ES2952003T3 - Opalo polimérico - Google Patents

Abstract

La presente divulgación proporciona un ópalo polimérico que comprende un polímero y un aditivo. El aditivo comprende un material bidimensional (2D) y/o un nanotubo de carbono y la relación en peso del polímero con respecto al aditivo está entre 100:0,001 y 00:0,1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Ópalo polimérico

La presente invención se refiere a un ópalo polimérico. La invención se extiende a un método para producir el ópalo polimérico y varios usos del ópalo polimérico.

La naturaleza nos ha presentado increíbles ejemplos de materiales funcionales. El color estructural, como el que se encuentra en las alas de las mariposas o en las piedras preciosas de ópalo, es particularmente fascinante. Imitar ese comportamiento mediante el uso de cristales fotónicos sintéticos que consisten en ensamblajes altamente ordenados de partículas coloidales de tamaño único es prometedor para una variedad de aplicaciones nuevas y emergentes. Uno de los principales factores limitantes para los cristales fotónicos coloidales que requieren percepción del color es su naturaleza opaca. El origen de la opacidad es un desorden estructural que provoca una fuerte dispersión incoherente que genera una luz difusa, así como también un contraste de bajo índice de refracción. El documento CN 108912254 Adescribe un cristal fotónico coloidal y un método para preparar el mismo. El método incluye mezclar un monómero, un iniciador y agua; agitar la mezcla para formar una solución uniforme; alimentar nitrógeno para eliminar el oxígeno en el sistema; iniciar la polimerización en un baño de agua que tiene una temperatura de 60-100 °C bajo agitación para preparar partículas de látex monodispersas; someter las partículas de látex monodispersas a dispersión ultrasónica en un solvente para formar una emulsión monodispersa; dispersar un compuesto formador de película auxiliar funcional en un solvente para formar una dispersión estable; mezclar completamente la emulsión monodispersa y la dispersión; someter la mezcla a recubrimiento por goteo sobre un sustrato; y realizar el autoensamblaje para obtener el cristal fotónico coloidal.

El documento KR 20130051231 A describe un método de fabricación de una solución fotocristalina que incluye una etapa de preparación de un líquido de dispersión de nanotubos de carbono mediante la dispersión de nanotubos de carbono con grupos funcionales en la superficie de los mismos, en un solvente; una etapa de fabricación de un líquido de dispersión de partículas de polímero de tamaño uniforme; y una etapa de mezclar el líquido de dispersión de nanotubos de carbono y el líquido de dispersión de partículas de polímero para obtener un líquido de dispersión mixto. La dispersión de nanotubos de carbono y el líquido de dispersión de polímero se mezclan con una relación de volumen de 1:0,01-1:10. La partícula de polímero es una partícula de poliestireno o una partícula de polimetilmetacrilato.

A. Chiappini, C. Armellini, D. Ristic, G.C. Righini, M. Ferrari, "Tailoring the Optical Properties by Colloidal Systems", 2012, 14th International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON 2012): Coventry, UK, 2-5 July 2012, IEEE, Piscataway, NJ, 2 July 2012, pages 1 to 4, DOI: 10.1109/ICTON.2012.6253860, describe la fabricación y la caracterización de sistemas coloidales al considerar estructuras complementarias tales como sistemas ordenados (ópalos) y desordenados. Se discuten tres estructuras:

(i) cristales coloidales de heteroestructura, que se constituyen por capas multiapiladas de cristales fotónicos coloidales donde la superposición de las propiedades de cada capa individual permite desarrollar sistemas que presentan bandas de parada multifrecuencia,

(ii) estructuras dieléctricas metálicas, donde la infiltración de cristales coloidales con nanopartículas metálicas permite modificar las propiedades ópticas de los sistemas de ópalo comunes,

(iii) estructuras desordenadas, que se basan en nanopartículas de tamaño único sin correlación espacial, que exhiben un efecto de banda prohibida llamado también "Resonancia de Mie" donde estas estructuras se pueden usar para estudiar fenómenos fundamentales en medios aleatorios.

La presente invención surge de los intentos de los inventores de producir cristales fotónicos coloidales sintéticos. De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona un ópalo polimérico que comprende un polímero y un aditivo, en donde el aditivo comprende un material bidimensional (2D) y/o un nanotubo de carbono y la relación en peso del polímero al aditivo está entre 100:0,001 y 100:0,1.

Ventajosamente, los inventores han encontrado que los ópalos poliméricos como se definen en el primer aspecto son ópalos sintéticos mecánicamente robustos, autónomos, flexibles y gruesos que contienen un aditivo encerrado en una red cristalina de polímero coloidal. En particular, el aditivo aumenta notablemente la iridiscencia y reduce la dispersión nociva, produce un fuerte color estructural dependiente del ángulo y una banda de parada que se puede desplazar de forma reversible a lo largo del espectro visible.

Para el grafeno y los polímeros que se usan en los ejemplos, una relación en peso de entre 100:0,001 y 100:0,1 corresponde a una relación volumétrica de entre aproximadamente 100:0,0005 y 100:0,05.

La relación en peso del polímero al aditivo puede estar entre 100:0,002 y 100:0,08, con mayor preferencia entre 100:0,004 y 100:0,06, entre 100:0,006 y 100:0,04 o entre 100:0,007 y 100:0,02, y con la máxima preferencia entre 100:0,008 y 100:0,015 o entre 100:0,009 y 100:0,0125

Alternativamente, o adicionalmente, la relación volumétrica del polímero al aditivo puede estar entre 100:0,001 y 100:0,01, con mayor preferencia entre 100:0,002 y 100:0,08 o entre 100:0,003 y 100:0,007, y con la máxima preferencia entre 100:0,004 y 100:0,006.

El aditivo puede consistir en un material 2D.

El término "material 2D" se puede referir a un material con un grosor de unos pocos nanómetros o inferior. En consecuencia, el material podría tener un grosor de 10 nm o inferior, 5 nm o inferior o 2 nm o inferior. El material 2D puede comprender una sola capa de átomos. Se puede apreciar que una sola capa podría comprender múltiples estratos. Por ejemplo, el disulfato de molibdeno comprende un plano de iones de molibdeno intercalado entre dos planos de iones de sulfuro. Alternativamente, todos los átomos de carbono en una capa de grafeno están dispuestos en el mismo plano, por lo que se puede considerar que una sola capa de grafeno tiene un estrato. En consecuencia, una sola capa podría comprender entre 1 y 5 estratos, preferentemente entre 1 y 3 estratos. Un átomo dentro de la capa única de átomos puede estar unido covalentemente a uno o más átomos dentro de la capa única de átomos. En modalidades en las que la capa única comprende múltiples estratos, un átomo puede estar unido covalentemente a uno o más átomos en un estrato diferente dentro de la capa única de átomos. Sin embargo, un átomo dentro de la capa única de átomos puede no estar unido covalentemente a otro átomo que no esté en la capa única de átomos. En consecuencia, el material 2D puede comprender una pluralidad de capas. La pluralidad de capas pueden ser adyacentes entre sí. La pluralidad de capas puede no estar conectada por enlaces covalentes.

El material 2D preferentemente comprende una pluralidad de partículas.

La pluralidad de partículas puede tener un grosor medio inferior a 50 nm, inferior a 40 nm, inferior a 30 nm o 2 inferior a 0 nm, con mayor preferencia inferior a 10 nm, inferior a 7,5 nm, inferior a 5 nm o inferior a 2,5 nm, y con la máxima preferencia inferior a 2 nm, inferior a 1,5 nm o inferior a 1 nm. Alternativamente, o adicionalmente, la pluralidad de partículas puede tener un número medio de capas entre 1 y 20, con mayor preferencia entre 1 y 15 o entre 1 y 10 y con la máxima preferencia entre 1 y 5.

La pluralidad de partículas puede comprender una dimensión lateral mayor con un tamaño medio inferior a 30 μm, inferior a 20 μm, inferior a 15 μm o inferior a 10 μm, con mayor preferencia un tamaño medio inferior a 5 μm o inferior a 4 μm, y con la máxima preferencia inferior a 3,5 μm. La pluralidad de partículas puede comprender una dimensión lateral mayor con un tamaño medio de al menos 20 nm, al menos 30 nm o al menos 40 nm, más preferiblemente un tamaño medio de al menos 50 nm o al menos 75 nm, y lo más preferiblemente a menos 100 nm. La pluralidad de partículas puede comprender una dimensión lateral mayor con un tamaño medio de entre 20 nm y 20 μm, entre 30 nm y 15 μm o entre 40 nm y 10 μm, con mayor preferencia un tamaño medio entre 50 nm y 5 μm o entre 75 nm y 4 μm, y con la máxima preferencia entre 100 nm y 3,5 μm. Se puede apreciar que la dimensión lateral es una dimensión perpendicular al grosor de la partícula.

El material 2D se puede seleccionar del grupo que consiste en grafeno, óxido de grafeno (GO), nitruro de boro hexagonal (h-BN) y un dicalcogenuro de metal de transición. Se puede apreciar que un dicalcogenuro de metal de transición tiene la fórmula general MX2 donde M es un metal de transición y X es un calcógeno. El dicalcogenuro de metal de transición puede ser disulfuro de molibdeno (MoS2), disulfito de tungsteno (WS2), diseleniuro de molibdeno (MoSe2), diseleniuro de tungsteno (WSe2) o telururo de molibdeno (IV) (MoTe2

El aditivo puede consistir en una pluralidad de nanotubos de carbono. El o cada nanotubo de carbono puede ser un nanotubo de carbono de pared simple, un nanotubo de carbono de pared doble o un nanotubo de carbono de pared múltiple.

Preferentemente, el ópalo polimérico comprende un surfactante.

El surfactante preferentemente comprende un surfactante no iónico. En consecuencia, el surfactante no iónico puede comprender una estructura de fórmula (I):

R1-R2 (I)

, en donde R1es un grupo hidrófilo; y

R2es un grupo hidrófobo.

R1puede ser un arilo C5-C10 opcionalmente sustituido, un heteroarilo de 5 a 10 miembros opcionalmente sustituido o un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo C1-30. El arilo C5-C10opcionalmente sustituido puede ser un fenilo opcionalmente sustituido. Alternativamente, R1puede ser un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo de C10-20. El arilo o heteroarilo puede estar sustituido con un alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C₂₀ o un halógeno. Preferentemente, el arilo o heteroarilo está sustituido con un alquilo de cadena lineal o ramificada C2-C15, y con la máxima preferencia con un alquilo de cadena lineal o ramificada C3-C10.

En una modalidad preferida, R1 es

Preferentemente, R2comprende oxígeno, y con mayor preferencia

R2preferentemente es

, en donde n es un número entero entre 1 y 50. El surfactante no iónico puede comprender una pluralidad de moléculas de fórmula (I). En consecuencia, n puede variar dentro de la pluralidad de moléculas. Preferentemente, el valor medio de n está entre 2 y 40 o entre 3 y 30, y con la máxima preferencia está entre 5 y 15 o entre 7,5 y 12,5. Alternativamente, R2puede ser

en donde w, x, y y z son todos independientemente números enteros entre 1 y 20. Preferentemente, la suma de w, x, y y z es igual a 20.

En consecuencia, en una modalidad, el surfactante no iónico puede comprender

y/o un polisorbato. El surfactante no iónico puede comprender triton X-100 y/o polisorbato 80, y preferentemente comprende triton X-100.

La relación volumétrica del polímero al surfactante puede estar entre 100:0,0001 y 100:2, con mayor preferencia entre 100:0,001 y 100:1 o entre 100:0,01 y 100:0,75, y con la máxima preferencia entre 100:0,4 y 100: 0,6.

La relación volumétrica del polímero al surfactante no iónico puede estar entre 100:0,0001 y 100:2, con mayor preferencia entre 100:0,001 y 100:1 o entre 100:0,01 y 100:0,75, y con la máxima preferencia entre 100:0,4 y 100:0,6.

El polímero tiene preferentemente una temperatura de transición vítrea seca (Tg) entre 0 °C y 100 °C, con mayor preferencia entre 5 °C y 75 °C o entre 10 °C y 50 °C, y con la máxima preferencia entre 15 °C y 47,5 °C, entre 20 °C y 45 °C, entre 22,5 °C y 42,5 °C o entre 25 °C y 35 °C. Se puede apreciar que la Tg se puede determinar como se describe en los ejemplos.

Se puede apreciar que, debido a la incorporación de surfactante, el ópalo puede tener una temperatura de transición vítrea seca diferente (Tg) al polímero. Preferentemente, el ópalo tiene una Tg entre -20 °C y 120 °C, con mayor preferencia entre -15 °C y 95 °C o entre -10 °C y 70 °C, y con la máxima preferencia entre -5 °C y 67,5 °C, entre 0 °C y 65 °C, entre 2,5 °C y 62,5 °C o entre 5 °C y 55 °C.

El polímero preferentemente comprende una pluralidad de partículas.

Preferentemente, la pluralidad de partículas poliméricas tienen un tamaño de partícula promedio de entre 50 nm y 1000 nm o entre 100 nm y 500 nm, con mayor preferencia entre 150 nm y 450 nm o entre 200 nm y 400 nm, y con la máxima preferencia entre 210 nm y 380 nm, entre 220 nm y 360 nm, entre 230 nm y 340 nm, entre 240 nm y 320 nm o entre 250 nm y 300 nm. El tamaño de partícula se puede determinar mediante el uso de una técnica de dispersión de luz dinámica y/o por microscopía de fuerza atómica.

Preferentemente, la pluralidad de partículas de polímero son sustancialmente monodispersas.

La pluralidad de partículas de polímero se puede considerar sustancialmente monodispersa si tienen un Índice de Polidispersión (PDI) de dispersión de luz dinámica (DLS) inferior a 0,4, con mayor preferencia inferior a 0,3 o inferior a 0,2, y con la máxima preferencia inferior a 0,1 o inferior a 0,05. El cálculo del PDI de DLS se proporciona en el documento de norma ISO ISO 22412:2017.

Alternativamente, o adicionalmente, la pluralidad de partículas de polímero se puede ver como sustancialmente monodispersas si tienen un porcentaje de polidispersidad inferior al 30 %, con mayor preferencia inferior al 25 % y con la máxima preferencia inferior al 20 %. El porcentaje de polidispersidad se deriva del PDI.

Preferentemente, la pluralidad de partículas de polímero define una estructura empaquetada compacta, y con mayor preferencia una estructura empaquetada compacta hexagonal, dentro del ópalo polimérico.

La pluralidad de partículas de polímero se puede estabilizar mediante otro surfactante. Los surfactantes adecuados para usar en la estabilización de partículas de polímero se conocen bien en la técnica. El surfactante adicional podría ser un surfactante no iónico o aniónico. Por ejemplo, los ejemplos de surfactantes que se usan para la polimerización en emulsión incluyen disulfonato de alquildifenilóxido, etoxilato de alquilfenol, laurilsulfato de sodio y lauriléter sulfato de sodio.

Preferentemente, el polímero comprende un grupo ácido carboxílico.

El polímero puede ser un copolímero que se elabora a partir de una pluralidad de monómeros. Preferentemente, el polímero es un copolímero aleatorio que se elabora a partir de una pluralidad de monómeros.

La pluralidad de monómeros puede comprender un primer monómero que comprende un grupo ácido carboxílico. El primer monómero es preferentemente un ácido carboxílico insaturado. El primer monómero puede ser ácido metacrílico (MAA) o ácido acrílico (AA).

El porcentaje molar del primer monómero dentro de la pluralidad de monómeros puede estar entre el 0,5 % y 20 el %, con mayor preferencia entre el 1 % y el 10 % o entre el 1,5 % y el 7,5 %, y con la máxima preferencia entre el 2 % y el 5 % o entre el 2,5 % y el 4 %.

Preferentemente, la pluralidad de monómeros comprende un segundo monómero que comprende un grupo éster. El segundo monómero es preferentemente un éster insaturado. En consecuencia, el segundo monómero puede comprender un compuesto de fórmula (II):

, en donde R3es un alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C20.

Preferentemente, R3es un alquilo de cadena lineal o ramificada ci-Ci5, con mayor preferencia un alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C10 y con la máxima preferencia un alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C5. En consecuencia, R3puede ser metilo, etilo, propilo, butilo o propilo. En una modalidad preferida, R3es butilo. En consecuencia, el segundo monómero puede ser acrilato de butilo (BA).

El porcentaje molar del segundo monómero dentro de la pluralidad de monómeros puede estar entre el 1 % y el 95 %, con mayor preferencia entre el 5 % y el 80 % o entre el 10 % y el 70 %, y con la máxima preferencia entre el 25 % y el 60 %, entre el 35 % y el 50 % o entre el 40 % y el 45 %.

Además, o en lugar del segundo monómero, la pluralidad de monómeros puede comprender un tercer monómero que comprende un grupo éster y/o un grupo arilo C5-C10. El tercer monómero es preferentemente un éster insaturado. En consecuencia, el tercer monómero puede comprender un compuesto de fórmula (III):

, en donde R4y R5son cada uno independientemente un alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C₂₀.

Preferentemente, R4y R5son cada uno independientemente un alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C15, con mayor preferencia un alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C10 y con la máxima preferencia un alquilo de cadena lineal o ramificada C1-C5. En consecuencia, R4y R5cada uno puede ser independientemente metilo, etilo, propilo, butilo o propilo. En una modalidad preferida, R4y R5son cada uno metilo. En consecuencia, el tercer monómero puede ser metacrilato de metilo (MMA). Alternativamente, el tercer monómero puede ser metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo (AAEM) o estireno.

El porcentaje molar del tercer monómero dentro de la pluralidad de monómeros puede estar entre el 1 % y el 95 %, con mayor preferencia entre el 5 % y 90 el % o entre el 10 % y el 80 %, y con la máxima preferencia entre el 20 % y el 70 %, entre el 40 % y el 65 % o entre el 50 % y el 60 %.

En consecuencia, en algunas modalidades, el primer monómero es MAA, el segundo monómero es BA y el tercer monómero es MMA. En esta modalidad, el polímero se puede fabricar además a partir de un cuarto monómero que puede ser AAEM.

En una modalidad alternativa, el primer monómero es AA, el segundo monómero es BA y el tercer monómero es estireno.

Preferentemente, el ópalo polimérico comprende un líquido intersticial. Preferentemente, el líquido intersticial no induce el hinchamiento del ópalo polimérico. El líquido intersticial puede comprender agua, un alcohol o una amina. El alcohol puede comprender un diol. La amina puede comprender una diamina y preferentemente comprende 1,6-hexanodiamina. Ventajosamente, el color del ópalo varía en dependencia del líquido intersticial que se usa.

El líquido intersticial puede comprender al menos el 0,5 % en peso del ópalo polimérico, con mayor preferencia al menos el 2 % en peso, al menos el 4 % en peso o al menos el 6 % en peso del ópalo polimérico, y con la máxima preferencia al menos el 7 % en peso, al menos el 8 % en peso o al menos el 8,5 % en peso del ópalo polimérico. El líquido intersticial puede comprender menos del 30 % en peso del ópalo polimérico, con mayor preferencia menos del 20 % en peso, menos del 17,5 % en peso o menos del 15 % en peso del ópalo polimérico, y con la máxima preferencia menos del 12,5 % en peso, menos del 10 % en peso o menos de 9,5 % en peso del ópalo polimérico. El líquido intersticial puede comprender entre 0,5 % en peso y 30 % en peso del ópalo polimérico, con mayor preferencia entre el 2 % en peso y el 20 % en peso, entre el 4 % en peso y el 17,5 % en peso o entre el 6 % en peso y el 15 % en peso del ópalo polimérico y con la máxima preferencia entre el 7 % en peso y el 12,5 % en peso, entre el 8 % en peso y el 10 % en peso o entre el 8,5 % en peso y el 9,5 % en peso del ópalo polimérico.

El ópalo polimérico puede comprender un recubrimiento de polímero. El recubrimiento de polímero se puede configurar para modificar la velocidad de evaporación del líquido intersticial. Ventajosamente, esto permite modificar el tiempo que tarda el ópalo polimérico en perder su color, lo que permite que se use como indicador de tiempo temperatura (TTI). Alternativamente, el recubrimiento de polímero se puede configurar para evitar la evaporación del líquido intersticial. Ventajosamente, esto asegura que se mantenga el color del ópalo polimérico, lo que permite su uso decorativo, por ejemplo, en joyería. El recubrimiento polimérico puede comprender una resina polimérica.

Preferentemente, el ópalo polimérico exhibe una banda de tope. Preferentemente, el ópalo polimérico presenta la banda de interrupción a una longitud de onda entre 200 nm y 1000 nm o entre 300 y 800 nm, y con mayor preferencia entre 390 nm y 700 nm. En algunas modalidades, el ópalo polimérico puede exhibir la banda de parada a una longitud de onda entre 400 nm y 650 nm, entre 450 nm y 600 nm, entre 500 nm y 550 nm o entre 510 nm y 530 nm.

Los inventores también creen que su método para producir el ópalo polimérico es novedoso e inventivo.

En consecuencia, de acuerdo con un segundo aspecto, se proporciona un método para producir un ópalo polimérico, comprendiendo el método:

- al proporcionar una dispersión que comprende un polímero y un aditivo en un solvente, en donde el aditivo comprende un material bidimensional (2D) y/o un nanotubo de carbono y la relación volumétrica del polímero al aditivo está entre 100:0,0001 y 100:0,1;

- evaporar el solvente a una velocidad de manera que la evaporación del solvente domine sobre la difusión y sedimentación del polímero y el aditivo para de esta manera formar un ópalo polimérico.

Ventajosamente, el método del segundo aspecto produce el ópalo polimérico del primer aspecto.

El polímero y el aditivo pueden ser como se definen en relación con el primer aspecto.

Se pueden apreciar que las condiciones que hacen que el solvente se evapore a una velocidad de manera que la evaporación del solvente domina sobre la difusión y sedimentación del polímero y el aditivo variarán en dependencia de las propiedades del polímero, el aditivo y el solvente. Sin embargo, las condiciones se pueden ser calcular por el experto.

Preferentemente, evaporar el solvente a una velocidad de manera que la evaporación del solvente domine sobre la difusión y sedimentación del polímero y el aditivo que comprende controlar las condiciones a las que se expone la dispersión de manera que el número de Peclet (Pe) sea al menos 0,25, con mayor preferencia al menos 0,5 o al menos 0,75, y con mayor preferencia al menos 1, al menos 2,5, al menos 5 o al menos 7,5 y con la máxima preferencia es al menos 10.

Preferentemente, evaporar el solvente a una velocidad de manera que la evaporación del solvente domine sobre la difusión y sedimentación del polímero y el aditivo comprende controlar las condiciones a las que se expone la dispersión de manera que el número de sedimentación (Ns) sea inferior a 10, con mayor preferencia inferior a 7,5, inferior a 5 o inferior a 2,5, y con la máxima preferencia inferior a 1.

En algunas modalidades, la dispersión se puede mantener a una temperatura entre el 1 °C y el 80 °C, entre el 5 °C y el 60 °C, entre el 10 °C y el 40 °C, entre el 15 °C y el 30 °C o entre el 17,5 °C y el 25 °C mientras se evapora el solvente. En algunas modalidades, el solvente se mantiene a una humedad entre el 5 % y el 99 %, entre el 10 % y el 95 %, entre el 20 % y el 90 %, entre el 30 % y el 85 %, entre el 40 % y el 80 %, entre el 50 % y el 75 %, entre el 60 % y el 70 % o entre el 62,5 % y el 67,5 % mientras se evapora el solvente.

La dispersión puede comprender un surfactante. El surfactante puede ser como se define en el primer aspecto. El solvente puede comprender agua.

Proporcionar la dispersión que comprende el polímero y el aditivo en el solvente puede comprender:

- proporcionar una primera dispersión que comprende el polímero en un primer solvente;

- proporcionar una segunda dispersión que comprende el aditivo en un segundo solvente; y

- poner en contacto la primera y la segunda dispersión para proporcionar la dispersión que comprende el polímero y el aditivo en el solvente.

Después de poner en contacto la primera y la segunda dispersión, el método puede comprender sonicar la dispersión que comprende el polímero y el aditivo en el solvente. La dispersión que comprende el polímero y el aditivo se puede sonicar durante al menos 1 minuto, con mayor preferencia al menos 2 minutos, al menos 4 minutos o al menos 6 minutos, y con la máxima preferencia durante al menos 8 o 9 minutos.

La primera dispersión puede comprender el surfactante. Alternativamente, o adicionalmente, la segunda dispersión puede comprender el surfactante. En una modalidad preferida, la segunda dispersión comprende el surfactante. Preferentemente, el polímero comprende entre el 10 y el 90 % en peso de la primera dispersión, con mayor preferencia entre el 20 y el 80 % en peso o entre el 30 y el 75 % en peso de la primera dispersión, y con la máxima preferencia entre el 40 y el 70 % en peso, entre el 45 y el 65 % en peso o entre el 50 y el 60 % en peso de la primera dispersión.

Preferentemente, la segunda dispersión comprende entre 0,001 y 50 mgml-1 del aditivo, con mayor preferencia la segunda dispersión comprende entre 0,01 y 10 mgml-1 o entre 0,05 y 5 mgml-1 del aditivo y con la máxima preferencia entre 0,01 y 10 mgml-1 o entre 0,05 y 5 mgml-1 del surfactante, y con la máxima preferencia entre 0,1 y 1 mgml-1, entre 0,25 y 0,75 mgml-1 o 0,4 y 0,6 mgml-1 del aditivo.

Proporcionar la primera dispersión puede comprender:

- proporcionar una emulsión que comprende el primer solvente y una pluralidad de monómeros; y

- permitir que los monómeros polimericen para proporcionar la primera dispersión que comprende el polímero en el primer solvente.

Preferentemente, la emulsión comprende otro surfactante. Los surfactantes adicionales adecuados y las concentraciones de los mismos se conocen bien en la técnica.

Preferentemente, la pluralidad de monómeros son como se definen en el primer aspecto.

El primer solvente puede comprender agua.

Proporcionar la segunda dispersión puede comprender poner en contacto el aditivo y el segundo solvente para proporcionar la segunda dispersión.

Antes de poner en contacto el aditivo y el segundo solvente, el método puede comprender poner en contacto el segundo solvente y un surfactante. El surfactante puede comprender un surfactante no iónico. El surfactante no iónico puede ser como se define en relación con el primer aspecto. En consecuencia, poner en contacto el aditivo y el segundo solvente puede comprender poner en contacto el aditivo y una solución que comprende el segundo solvente y el surfactante. Preferentemente, la cantidad del segundo solvente y el surfactante que se ponen en contacto es suficiente para proporcionar una solución que comprende entre 0,001 y 100 mgml-1 del surfactante, con mayor preferencia entre 0,01 y mgml-1 o entre 0,05 y 5 mgml-1 del surfactante, y con la máxima preferencia entre 0,1 y 1 mgml-1, entre 0,25 y 0,75 mgml-1 o 0,4 y 0,6 mgml-1 del surfactante.

El aditivo y el segundo solvente se pueden poner en contacto en una cantidad suficiente para proporcionar una solución que comprende entre 0,1 y 1000 mgml-1 del aditivo, con mayor preferencia entre 1 y 500 mgml-1, entre 2,5 y 250 mgml-1 o entre 5 y 100 mgml-1 del aditivo, y con la máxima preferencia entre 10 y 75 mgml-1, entre 15 y 50 mgml-1 o entre 20 y 30 mgml-1 del aditivo.

Preferentemente, después de poner en contacto el aditivo y el segundo solvente, el método comprende sonicar la solución que comprende el aditivo y el segundo solvente. El método puede comprender sonicar la solución durante al menos 15 minutos, al menos 30 minutos, al menos 45 minutos o al menos 60 minutos, con mayor preferencia el método comprende sonicar la solución durante al menos 2 horas o al menos 3 horas.

Preferentemente, después de sonicar la solución, el método comprende dejar reposar la solución. Preferentemente, el método comprende dejar reposar la solución entre 30 minutos y 200 horas, entre 1 hora y 100 horas, entre 2 horas y 48 horas, o entre 4 horas y 36 horas, y con mayor preferencia entre 6 horas y 24 horas, entre 8 horas y 20 horas, entre 10 horas y 18 horas o entre 12 horas y 16 horas.

Preferentemente, después de dejar reposar la solución, el método comprende obtener una fracción superior de la solución. La fracción superior de la solución puede comprender entre el 1 y el 99 % de la solución, con mayor preferencia entre el 10 y el 90 %, entre el 20 y el 80 % o entre el 30 y el 70 % de la solución, y con la máxima preferencia entre el 40 y el 60 % o entre 45 y 65 % de la solución.

Preferentemente, el método comprende centrifugar la fracción superior de la solución. La fracción superior de la solución se puede centrifugar entre 1 minuto y 100 horas, con mayor preferencia entre 15 minutos y 10 horas, entre 30 minutos y 5 horas o entre 45 minutos y 4 horas, y con la máxima preferencia entre 60 minutos y 3 horas, entre 70 minutos y 2 horas o entre 80 minutos y 100 minutos. La fracción superior de la solución se puede centrifugar a una velocidad entre 10 y 100000 rpm, con mayor preferencia entre 100 y 10000 rpm, entre 250 y 7500 rpm o entre 500 y 5000 rpm, y con la máxima preferencia entre 750 y 4000 rpm, entre 1000 y 3000 rpm, entre 1200 y 2000 rpm o entre 1400 y 1750 rpm.

Preferentemente, después de centrifugar la fracción superior de la solución, el método comprende obtener una fracción superior de la misma. La fracción superior puede comprender entre el 1 y el 99 % de la solución que se centrifuga, con mayor preferencia entre el 5 y el 90 %, entre el 10 y el 70 % o entre el 15 y el 50 % de la solución que se centrifuga, y con la máxima preferencia entre el 20 y el 40 % o entre el 25 y el 45 % de la solución que se centrifuga. Preferentemente, la fracción superior de la solución que se centrifuga es la segunda dispersión.

El ópalo polimérico se puede usar en varias aplicaciones.

De acuerdo con un tercer aspecto, se proporciona un papel fotónico que comprende el ópalo polimérico del primer aspecto.

Como se explica en los ejemplos, el ópalo polimérico del primer aspecto puede cambiar de color si se expone a diferentes solventes. En consecuencia, el papel fotónico se puede usar con un solvente en una aplicación antifalsificación. Por ejemplo, se puede usar un bolígrafo que contenga un solvente, tal como 1,6-hexanodiamina, para escribir sobre una superficie del papel fotónico, de esta manera provoca que la superficie cambie de color durante un breve período de tiempo.

De acuerdo con un cuarto aspecto, se proporciona un kit antifalsificación que comprende el papel fotónico del tercer aspecto y un bolígrafo que comprende un solvente.

El solvente puede comprender un solvente con un índice de refracción más alto que el agua. Por ejemplo, el solvente puede comprender 1,6-hexanodiamina

En consecuencia, de acuerdo con un quinto aspecto, se proporciona un artículo de joyería o un indicador de tiempo y temperatura que comprende el ópalo polimérico del primer aspecto.

El artículo de joyería puede comprender un recubrimiento de polímero. El recubrimiento de polímero se puede configurar para evitar la evaporación de un líquido intersticial.

El indicador de tiempo y temperatura puede comprender un recubrimiento de polímero. El recubrimiento de polímero se puede configurar para controlar la velocidad de evaporación de un líquido intersticial.

En consecuencia, de acuerdo con un sexto aspecto, se proporciona un sensor mecano-crómico que comprende el ópalo polimérico del primer aspecto.

Un sensor mecano-crómico se puede ver como un sensor que se configura para exhibir un cambio de color en respuesta a una entrada mecánica. La entrada mecánica puede comprender una tensión o deformación.

El sensor mecano-crómico puede comprender un escáner de huellas dactilares. El escáner de huellas dactilares puede comprender además un espectrómetro que se configura para registrar un cambio de color en el ópalo polimérico. El espectrómetro se puede disponer en un primer lado del ópalo polimérico, en donde el ópalo polimérico se configura para recibir la huella dactilar de un usuario en un segundo lado del mismo, y el primer lado del ópalo polimérico está opuesto al segundo lado del mismo.

El sensor mecano-crómico puede comprender un sensor de deformación.

El sensor mecano-crómico puede comprender un circuito electrónico extensible.

Alternativamente, el sensor mecano-crómico puede comprender un artículo de vestir, un parche que se configura para que se aplique a un artículo de vestir o a una pieza de un equipo de ejercicio.

El artículo de vestir puede comprender una banda. La banda se puede configurar para que se ajuste alrededor del brazo o la pierna del usuario, de manera que el movimiento del brazo o la pierna del usuario provoque que la banda se estire. Ventajosamente, un cambio de color en la banda puede permitir al usuario determinar si está haciendo ejercicio correctamente.

Alternativamente, el artículo de vestir puede comprender una plantilla. Ventajosamente, un cambio de color en la plantilla provocado por un usuario al caminar o correr sobre ella permitirá analizar la marcha del usuario.

La pieza de equipo de ejercicio puede comprender un elemento alargado o una banda que se configura para que se estire por un usuario. Ventajosamente, un cambio de color en el elemento alargado o banda permitirá al usuario determinar la fuerza con la que ha estirado el elemento alargado y, de esta manera, determinar la eficacia de su entrenamiento.

De acuerdo con un séptimo aspecto, se proporciona una guía de ondas que comprende el ópalo polimérico del primer aspecto.

La guía de ondas puede ser una guía de ondas tridimensional (3D).

El ópalo polimérico puede definir un canal en el mismo. Preferentemente, el ópalo polimérico exhibe una banda de parada en una longitud de onda dada. Preferentemente, el canal está se configura para permitir el paso de la luz con la longitud de onda dada. Ventajosamente, la luz que no puede atravesar el ópalo polimérico puede atravesar el canal. El ópalo polimérico puede tener una banda de parada como se define en relación con el primer aspecto. De acuerdo con un octavo aspecto, se proporciona un armazón para la ingeniería de tejidos que comprende el ópalo polimérico del primer aspecto.

El andamiaje puede ser para ingeniería de tejidos cardíacos y/o para ingeniería de tejidos de cartílago. El andamio puede ser para el crecimiento de cardiomiocitos (CM) o condrocitos.

De acuerdo con un noveno aspecto, se proporciona un sensor que se configura para detectar un analito diana que comprende el ópalo polimérico del primer aspecto.

El sensor puede ser un sensor de gas. En consecuencia, el sensor se puede configurar para detectar el analito en un gas. Alternativamente o adicionalmente, el sensor se puede configurar para detectar el analito en una solución. El sensor se puede configurar para detectar uno o más de gas mostaza, un producto de descomposición de un agente nervioso, sarín, acetona, dióxido de nitrógeno (NO2), amoniaco (NH3), sulfuro de hidrógeno (H₂S), tetrahidrofurano (THF), nitrotouleno, 1,5-dicloropentano (DCP), 1,4-diclorobenceno (DCB), monóxido de carbono (CO), hidrógeno (H₂), etanol, cloroformo, tolueno, acetonitrilo, metanol, xileno, dióxido de azufre (SO2), metano o dióxido de carbono (CO2).

De acuerdo con un décimo aspecto, se proporciona el uso del ópalo polimérico del primer aspecto como papel fotónico, en un artículo de joyería, como indicador de tiempo-temperatura, en un sensor mecano-crómico, en una guía de ondas, como un andamio para la ingeniería de tejidos o como un sensor que se configura para detectar un analito diana.

Todas las características descritas en la presente descripción (se incluyen las reivindicaciones, el resumen y los dibujos que lo acompañan), y/o todas las etapas de cualquier método o proceso que se divulga, se pueden combinar con cualquiera de los aspectos anteriores en cualquier combinación, excepto las combinaciones en las que al menos algunas de dichas características y/o etapas sean mutuamente excluyentes.

Para una mejor comprensión de la invención, y para mostrar cómo las modalidades de la misma se pueden llevar a cabo, ahora se hará referencia, a manera de ejemplo, a los dibujos adjuntos, en los que:-

La Figura 1 es una fotografía que muestra la sedimentación de partículas de látex de polímero como resultado de una sedimentación gravitatoria estándar que ha tardado 6 meses en ocurrir;

La Figura 2 es una fotografía que muestra la sedimentación de partículas de látex de polímero y grafeno como resultado de la sedimentación gravitatoria que ha tardado 6 meses en ocurrir;

La Figura 3a es un gráfico que muestra la velocidad de sedimentación de Stokes que se calcula de láminas de grafeno en función de su tamaño en comparación con la velocidad de sedimentación de Stokes de partículas de polímero con un diámetro de 255 nm; la Figura 3b es un histograma de la distribución de tamaños de las láminas de grafeno que se obtienen por TEM. El recuadro es una imagen TEM representativa de una lámina de grafeno; y la Figura 3c es un histograma que muestra el grosor de las láminas de grafeno que se obtiene por AFM. El recuadro es una imagen ampliada representativa de láminas de grafeno y la correspondiente exploración lineal tomada horizontalmente a través de la imagen, marcada con una línea blanca. A partir de este análisis, la altura topográfica de la lámina de grafeno se mide en aproximadamente 2,45 nm. Teniendo en cuenta que el grosor aparente de AFM de una sola capa de grafeno líquido exfoliado es típicamente de ~0,9 nm6, el histograma de AFM sugiere que las láminas de grafeno están compuestas por solo unas pocas capas;

La Figura 4a es un mapa del régimen de secado que se basa en las coordenadas adimensionales del número de Peclet (Pe) y el número de sedimentación (Ns); y las Figuras 2b y 2c son fotografías de los cristales que se forman durante la autoestratificación que se impulsa por evaporación que muestran una vista superior y una vista lateral, respectivamente;

La Figura 5a muestra datos de análisis termogravimétrico (TGA) que muestran la cantidad de agua presente dentro del cristal fotónico dopado con grafeno (PC-G); la Figura 5b es una fotografía que muestra la pérdida de color en los cristales PC-G (izquierda) y cristal fotónico prístino (PC) (derecha) después de una pérdida completa de agua después de 72 horas de secado bajo condiciones ambientales; y la Figura 5c es una fotografía que muestra la diferencia de color de los cristales finos de PC-G cuando están húmedos o secos;

La Figura 6 muestra fotos y microestructura de cristales fotónicos. En particular, la Figura 6a es una fotografía de las dispersiones de látex PC (izquierda) y PC-G (derecha); la Figura 6b es una foto de una vista superior de una PC; la figura 6c es una vista superior de un PC-G; la Figura 6d es una foto del mismo PC-G de la Figura 6c cuando se observa desde un ángulo de visión diferente; las Figuras 6e y 6f son imágenes topográficas AFM de la sección transversal de PC-G que muestran la estructura en capas;

La Figura 6g es una imagen topográfica AFM de la sección transversal de PC-G que muestra la altura; y La Figura 6h es una imagen de fase de la superficie superior de PC-G que muestra láminas de grafeno (en falso color) presentes en los sitios intersticiales;

La Figura 7a es un gráfico que muestra la transmitancia en función de la longitud de onda que se obtiene en 0 = 0° para una PC y PC-G, que muestra un desplazamiento hacia el rojo significativo de la banda de parada debido a la inclusión de grafeno; la Figura 7b es una transmisión simulada de una muestra de PC y una muestra de PC-G. El grosor de las muestras fue de 4000 nm; la Figura 7c muestra la variación en los espectros de transmisión con el ángulo de incidencia de la luz para el PC-G;

La Figura 7d muestra el índice de refracción n(A) de PC-G que se calcula a partir de datos elipsométricos en diferentes ángulos de incidencia de la luz. A modo de comparación, la línea punteada muestra la n f que se obtiene como se muestra en la Figura 7f. El recuadro muestra los parámetros elipsométricos V(Á)y A(A) medida con un ángulo de incidencia de 20 °; la Figura 7e muestra los datos de cSAXS para PC y PC-G con recuadros que muestran los anillos de difracción; y la Figura 7f muestra longitudes de onda de Bragg experimentales (cuadrados y diamantes) y simuladas (líneas discontinuas negras y azules), A^b para PC (rombos) y PC-G (cuadrados). Los datos se ajustan mediante el uso de una regresión lineal de mínimos cuadrados a la ecuación que se muestra en el recuadro (donde dhkl es el espaciado interplanar, n f es el índice de refracción efectivo y 0 es el ángulo de incidencia);

La Figura 8a muestra la variación en los espectros de transmisión con el ángulo de incidencia de la luz para PC; y la Figura 8b muestra la posición del pico en los espectros ^ en función del ángulo de incidencia (medido con respecto a la normal en la superficie de la muestra). El recuadro muestra los espectros para cuatro ángulos diferentes;

La Figura 9a muestra la deformación de PC-G estirable antes (verde) y durante (azul) de una elongación del 150 %. Los recuadros muestran representaciones esquemáticas de la variación en la morfología del cristal y el cambio que se simula asociado en la posición de la banda de parada en función de la deformación (8); la Figura 9b muestra el desplazamiento hacia el azul de la banda de parada en función de la carga que se aplica, donde A corresponde al cristal PC-G antes y B después de aplicar la carga;

La Figura 9c muestra los espectros de transmitancia para PC-G que muestran el desplazamiento hacia el rojo de la banda de parada cuando el cristal se somete a una compresión en el plano. También se proporcionan fotografías ópticas que muestran el PC-G antes y durante la compresión macroscópica con imágenes topográficas AFM correspondientes de deformación de partículas microscópicas; y la Figura 9d es una fotografía óptica de un PC-G que se somete a flexión;

La Figura 10a es una fotografía de una huella dactilar impresa en un PC-G, se pueden ver las crestas en el PC-G que descansa sobre un dedo; la figura 10b es una fotografía de un PC-G incrustado en un pendiente;

La figura 11 es un gráfico que permite la determinación de la energía de activación para la difusión de los cristales de PC-G;

La Figura 12 es un gráfico de tiempo frente a temperatura que muestra los regímenes en los que se producen las transiciones estructurales interfaciales, lo que da como resultado un cambio de color asociado. Las imágenes que se insertan son fotografías ópticas del cristal PC-G y una representación esquemática de los límites de las partículas que muestran la transición del color de verde a transparente;

La Figura 13a-c muestra fotos de cristales fotónicos hechos de partículas de polímero de 295 nm que contienen 0,005 vol. % de grafeno cuando se observa desde diferentes ángulos de visión; y

la Figura 13d es el espectro de transmisión del PC-G que muestra el cambio en la posición de la banda de parada en función del tamaño de partícula del polímero (como se indica);

La Figura 14 muestra fotos de cristales fotónicos que se fabrican que contienen (a,b) nitruro de boro (BN) y (c) disulfuro de molibdeno (MoS2);

La Figura 15 muestra una colección de imágenes de microscopía para mostrar la prueba de citotoxicidad inicial del cristal fotónico de película delgada con porcentajes de peso variables de grafeno. Las imágenes etiquetadas con el prefijo; (A) son películas prístinas (0 % en peso de grafeno), siendo (B) 0,01 % en peso de grafeno y (C) 0,05 % en peso. Todas las películas se trataron de la misma manera, se sumergieron durante unas 4 horas en un medio celular llamado Medio Eagle modificado de Dulbecco (DMEM) bajo luz ultravioleta antes de sembrarse con aproximadamente 10000 condrocitos por muestra y 1 ml de DMEM suplementado, se mantuvieron en una incubadora a 37 °C y 5 % de CO₂ durante 5 días. Las células se fijaron con un fijador a base de etanol. Las imágenes etiquetadas con el sufijo 1 muestran imágenes de microscopio óptico en modo de reflectancia de las PC rehidratadas mediante agua desionizada. Las imágenes etiquetadas con el sufijo 2 muestran una fotografía digital de las células fijas en las películas deshidratadas. Las imágenes etiquetadas con el sufijo 3 o 4 son imágenes SEM de las películas. D: Es el espectrógrafo UV-Vis de las películas con células fijas sobre ellas y rehidratadas en agua desionizada;

La Figura 16A muestra el armazón de grafeno al 0,01 % en peso deshidratado después de 5 días de crecimiento en el modo de reflectancia del microscopio óptico; y la Figura 16B muestra el armazón de grafeno al 0,05 % en peso después de 5 días de crecimiento en modo de reflectancia;

La Figura 17 muestra la rugosidad de la raíz cuadrada media (RMS) de un área de 50 * 50 μm2 de cada condición de película;

La Figura 18 es una colección de imágenes SEM y AFM de películas delgadas con 0 % en peso de grafeno después de haber sido sembradas con condrocitos durante 5 días y las células eliminadas enzimáticamente; La Figura 19 es una colección de imágenes SEM y AFM de películas delgadas con 0,01 % en peso de grafeno después de haber sido sembradas con condrocitos durante 5 días y las células eliminadas enzimáticamente; La Figura 20 es una colección de imágenes SEM y AFM de películas delgadas con 0,05 % en peso de grafeno después de haber sido sembradas con condrocitos durante 5 días y las células eliminadas enzimáticamente; y La Figura 21 muestra datos de reflectancia de elipsometría espectroscópica de PC que se mejora con nanoláminas de MoS2 que muestran un cambio en la intensidad del pico de reflectancia tras la exposición al amoniaco y el correspondiente cambio de color del cristal de verde oscuro a verde vivo.

Los inventores investigaron dos tipos de métodos de sedimentación para fabricar nuevos cristales coloidales que contienen grafeno: a) sedimentación bajo gravedad en un sistema cerrado, como se describe en el ejemplo 1, y b) autoestratificación impulsada por evaporación, como se describe en el ejemplo 2.

Ejemplo 1: formación de cristales coloidales mediante el uso de sedimentación bajo gravedad en un sistema cerrado

Materiales y métodos

Dispersión coloidal

El polímero de látex que se usa se proporciona por DSM Coating Resins (Waalwijk, Países Bajos), y se basa en un copolímero aleatorio de acrilato de butilo (BA), metacrilato de metilo (MMA) y ácido metacrílico (MAA) en una relación molar de BA:MMA:MAA de 41:56:3. El tamaño de partícula del polímero fue de 255 nm, su temperatura de transición vítrea seca (Tg) fue de 28 °C, el contenido de sólidos inicial fue de 55 % en peso y la viscosidad fue de 42 mPa.s. La dispersión de látex se preparó mediante polimerización en emulsión semicontinua.

Dispersión de grafeno

Se agregaron 2,5 g de polvo de grafito que se adquiere de Sigma Aldrich (número de producto 332461) a 100 ml de solución acuosa de surfactante (0,5 mg ml-1 Triton X-100) para dar una concentración inicial de grafito de 25 mgml-1. Esta mezcla se sonicó mediante el uso de una punta sónica (procesador ultrasónico Sonics VX-750 con punta de cabeza plana) durante 4 horas. La dispersión se dejó reposar durante la noche. Los 50 ml superiores de la suspensión se decantaron en dos viales de 28,5 ml y se centrifugaron (Hettich Mikro 22R) durante 90 minutos a 1500 rpm. A continuación, los 14 ml superiores de cada vial que se centrifuga se decantaron en un vial de 14 ml. La concentración final de grafeno en agua fue de 0,57 mgml-1.

Dispersión coloidal y de grafeno

Las dispersiones de grafeno-surfactante que se preparan como se describe anteriormente se mezclaron con látex mediante agitación manual y luego se homogeneizaron mediante sonicación en la punta en un baño de agua helada durante 10 minutos. La relación volumétrica del látex a la dispersión de surfactante de grafeno fue 100:0,012. La fracción de volumen final de grafeno en la dispersión compuesta con relación al polímero fue de 0,005 % en vol. Resultados y Discusión

Se colocó una dispersión coloidal prístina en un vial sellado y se dejó en un banco abierto a temperatura ambiente durante 6 meses. Como resultado de la sedimentación, se formaron cuatro regiones distintas, como se muestra en la Figura 1. Las capas eran (1) líquido claro, (2) una zona constante, que comprende una suspensión uniforme de partículas, (3) una zona variable, que consiste en una capa de fracción de volumen de partículas decreciente con la profundidad, y (4) sedimento.

Después de que las partículas de polímero sedimentaron, se eliminó el agua de arriba y luego se dejó secar el cristal con la tapa abierta para evaporar el agua restante. El secado de los cristales coloidales se acompañó de un proceso de contracción (cambio de volumen que se observa visualmente al secar) que típicamente se acompaña de la deformación de las partículas en estructuras de dodecaedros rómbicos.

Para partículas con un diámetro inferior a 500 nm, la sedimentación gravitatoria es un proceso muy lento debido al movimiento Browniano que contrarresta la sedimentación. La velocidad de sedimentación depende de la diferencia de densidad entre un polímero y un medio de dispersión. La velocidad de sedimentación de las esferas de látex de polímero bajo sedimentación gravitacional a temperatura ambiente se puede calcular mediante el uso de la Ley de Stokes:

donde Uo es la velocidad de sedimentación, pp es la densidad de partículas, ^pl es la densidad del líquido (agua), n es la viscosidad del líquido (agua), g es la aceleración gravitacional, r es el radio de la partícula.

Con g como 9,8 m/s2,p^pp como 1,1 g/cm3,p^L como 1 g/cm3, y n como 1,002 mPa s, la ecuación 1 dio una velocidad de asentamiento de 3,54 * 10-9m/s para partículas de látex de polímero con un diámetro de 255 nm.

Las partículas de polímero se estabilizan con moléculas de surfactante cargadas, lo que mejora significativamente su estabilidad coloidal. Por lo tanto, la velocidad de sedimentación real de las partículas de polímero será mucho menor en presencia de un surfactante, con partículas de polímero muy estables durante un período de años.

Cuando se implementó el mismo método de sedimentación gravitacional para la dispersión coloidal y de grafeno, el grafeno se sedimentó significativamente más rápido que las partículas de polímero, consulte la Figura 2, debido a su mayor tamaño efectivo, lo que resultó en la separación de fases y la formación de sedimento negro en la parte inferior del frasco.

Para explicar esto, los inventores usaron la ecuación anterior para calcular la velocidad de sedimentación del grafeno a partir de una suspensión acuosa. Como se muestra en la Figura 3, en la suspensión de grafeno que se usa, se encontró que la mayoría de las láminas tenían grosores de entre 1 y 5 capas con tamaños laterales que oscilaban entre ~100 nm y ~3,5 μm. Como se puede ver en la Figura 3a, la velocidad de sedimentación del grafeno es significativamente mayor que la velocidad de sedimentación de las partículas de látex, lo que hace que la sedimentación gravitacional sea un proceso inviable para la fabricación de cristales fotónicos dopados con grafeno (PC-G).

Ejemplo 2: formación de cristales coloidales mediante el uso de autoestratificación impulsada por evaporación Materiales y métodos

Formación de cristales fotónicos dopados con grafeno (PC-Gs)

Se preparó una dispersión coloidal y de grafeno como se describe en el ejemplo 1. Se dejaron 2,5 mL de la dispersión en un vaso de precipitados abierto a temperatura ambiente durante 4-6 días. Los cristales se formaron bajo una humedad relativa de ~65 %.

Formación de cristales fotónicos prístinos (PC)

También se preparó una dispersión coloidal como se describe en el ejemplo 1. Después de la preparación, se añadió a la dispersión coloidal la misma cantidad de surfactante que estaba presente en la dispersión coloidal y de grafeno. Se dejaron 2,5 mL de la dispersión en un vaso de precipitados abierto y se dejó evaporar como se describe anteriormente.

Resultados y Discusión

Durante la autoestratificación impulsada por la evaporación, existe una competencia entre la evaporación de la fase acuosa, la sedimentación de la fase sólida y la difusión de las partículas. El número de Peclet adimensional (Pe) que describe los procesos de evaporación y difusión que tienen lugar con un grosor inicial Ho se puede escribir como:

(Ecuación 2)

donde E es la velocidad de evaporación de agua que se obtiene experimentalmente (E= 1,1*10'7ms'1), Ho es el grosor inicial del cristal de secado, y Do es el coeficiente de difusión de Stokes-Einstein (Do=kT/6nnr, donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura). A partir de esta ecuación, se puede ver que para un número de Peclet grande (Pe >>1) domina la evaporación, pero para Pe ≤≤1 domina la difusión. Cardenal y otros. (Cardinal, C. M., Jung, Y. D., Ahn, K. H. & Francis, L. F. Drying regime maps for particulate coatings. AlChE Journal 56, 2769­ 2780, doi:10.1002/aic.12190 (2010)) crearon mapas de secado que se usaron para predecir qué régimen de secado domina la formación de las PC-G, consulte la Figura 4a. En la Figura 4a, logPe se representa gráficamente frente al número de sedimentación, Ns, que describe la resistencia de sedimentación a la evaporación dada por:

(Ecuación 3)

Donde

De acuerdo con los cálculos de los inventores, la velocidad de estos tres procesos muestra claramente que la evaporación domina sobre la difusión y la sedimentación. En consecuencia, a medida que la interfaz aire/agua en la parte superior de la película cae hacia abajo durante la evaporación, barre las partículas de polímero y el grafeno, acumulándolos en la parte superior. Así, en este mecanismo, el cristal coloidal crece de arriba hacia abajo en una capa autoestratificante, consulte las Figuras 4b y 4c.

Los inventores observan que la presencia de grupos de ácido carboxílico cargados dentro del MAA del copolímero conduce a una mejor ordenación de las partículas de polímero durante la etapa de evaporación, y también crea membranas que inhiben la difusión de la cadena entre partículas. La robustez mejorada de los cristales también se ve afectada por la ruptura parcial de las membranas y la posterior interdifusión de cadenas.

Ejemplo 3 - Análisis de la estructura y propiedades ópticas de PC-G

Materiales y métodos

Los PC-G y PC que se producen en el ejemplo 2 se analizaron como se describe más abajo.

Estudios topográficos

Se empleó un microscopio de fuerza atómica (AFM) (NT-MDT, Moscú, Rusia), mediante el uso del modo de semicontacto. Con el fin de estudiar la sección transversal, las PC se fracturaron en nitrógeno líquido. Con el fin de obtener imágenes AFM de los cristales bajo deformación, los cristales se sumergieron primero en agua caliente (80 °C) durante 3 segundos, se deformaron y luego se sumergieron rápidamente en un baño de agua helada con el fin de "congelar" la estructura para obtener imágenes.

Medidas de transmisión óptica

Las medidas de transmisión óptica se llevaron a cabo mediante el uso de un espectrofotómetro UV-Vis de doble haz controlado por ordenador (espectrofotómetro de doble haz Shimadzu UV2501PC). El ángulo de incidencia en la medición de la transmisión se cambió de 0 ° a 55 ° al rotar la muestra por medio de un portamuestras de fabricación propia. Los espectros de absorción se registraron de 200 a 900 nm.

Medición de cantidades elipsométricas estándar

Las cantidades elipsométricas estándar, VyA, que describen los cambios en la amplitud y la fase relativa de la luz polarizada, respectivamente, se midieron en función del ángulo de incidencia que va de 20 ° a 55 ° en longitudes de onda que van de 385 nm a 700 nm mediante el uso de un elipsómetro espectroscópico de ángulo variable (J.A. Woollam Co., EE. UU.).

Datos coherentes de dispersión de rayos X de ángulo pequeño

Los experimentos cSAXS se realizaron en el Instituto Paul Scherrer, Suiza. Para las mediciones se usó una distancia muestra-detector de 7160 mm (mediante el uso de un tubo de vuelo evacuado de 7 m) y una energía de rayos X de 8,9812 keV; el tamaño del punto fue de aproximadamente 0,7 * 0,7 mm. Se usó el detector PILATUS 2M para capturar patrones de dispersión de las muestras que se montaron; este detector tiene 1475 * 1679 píxeles que son 172 * 172 μm (un área activa de 253,7 * 288,8 mm). Los patrones de dispersión capturados se integraron a través del ángulo azimutal para obtener perfiles de dispersión radial.

Resultados y Discusión

De manera similar a las piedras preciosas de ópalo natural, los cristales coloidales están llenos de agua intersticial (~9 % en peso), consulte la Figura 5a, atrapada durante el proceso de formación de cristales. Sin embargo, es la inclusión de grafeno la que tiene un efecto marcado en el color de los cristales. El cristal fotónico prístino (PC) aparece de color blanco lechoso probablemente debido a la dispersión de luz no deseada (Figura 6a) con un leve tinte verde como resultado de una banda de parada parcial a 503 nm (Figura 7a). La incorporación de las plaquetas de grafeno produce un color verde intenso que cambia gradualmente a un azul oscuro a medida que se modifica el ángulo de visión en condiciones de iluminación natural (Figura 6 c y d).

Los inventores usaron la Microscopía de fuerza atómica (AFM) de las secciones transversales del cristal para comprender la relación entre el color percibido y la morfología subyacente. Como se puede ver en la Figura 6e-f, en la escala micrométrica, las partículas de polímero se ensamblan en estructuras hexagonales compactas (HCP) en planos bien definidos con grafeno presente en los sitios intersticiales (Figuras 1 g-h). El número de capas y el análisis de la longitud del grafeno por AFM y el microscopio electrónico de transmisión (TEM) (Figura 2b y c) indican que el relleno activo es predominantemente grafeno de pocas capas. La alta relación de aspecto y el bajo módulo de flexión del grafeno le permiten que se humedezca sobre las partículas de polímero y, como resultado, se ensamblen en los sitios intersticiales dentro del cristal. Debido a que los niveles de carga son extremadamente bajos, la presencia de plaquetas de grafeno tiene un efecto mínimo en el ordenamiento de las partículas de polímero y, como resultado, en la periodicidad del cristal.

Los cristales que contienen grafeno también poseen el ordenamiento necesario para satisfacer la condición de Bragg, y se crea una banda de parada que se ubica en aproximadamente el doble del diámetro de la partícula (~520 nm) (Figura 7a), que se desplaza 17 nm hacia arriba con respecto al cristal prístino. El ajuste de la ecuación de Bragg a los datos de la Figura 7f permite el cálculo del índice de refracción efectivo, neff. Del análisis resultante, el neff de cristales de PC y PC-G son 1,26 ± 0,01 y 1,34 ± 0,01, respectivamente, que están razonablemente de acuerdo con los valores neff que se obtienen mediante el uso de otros métodos. Las simulaciones que calculan las posiciones de la banda de parada tanto de la PC como de la PC-G (Figura 7b) están en buen acuerdo con los espectros experimentales (Figura 7a), aunque las simulaciones consideran una muestra de 4 μm de grosor, mientras que los cristales que se fabrican son tan gruesos como 5 mm. Los datos que se obtienen de la dispersión coherente de rayos X de ángulo pequeño (cSAXS) (Figura fe) indican que la constante de red, relacionada con la separación entre partículas, es de 239 ± 2nm para PC y de 240 ± 4nm para PC-G. Como la distancia entre partículas es similar para ambos tipos de cristales, es probable que la inclusión de grafeno sea responsable del corrimiento hacia el rojo de la banda de parada resultante de un aumento en el contraste del índice de refracción.

Para caracterizar la reflectividad óptica y confirmar las modificaciones del índice de refracción en presencia de grafeno, se realizó elipsometría en ángulos de incidencia, 9, que van desde 20 ° a 60 °. Como la PC prístina tiene una reflectividad muy débil, no fue posible obtener un espectro. Para el PC-G, los espectros elipsométricos representativos, que muestran V(la relación del cambio de amplitud de la p- respecto al s- polarización) y ^(diferencia correspondiente en los cambios de fase) en función de la longitud de onda en 9= 20 °, se presentan en el recuadro de la Figura 7d. Se observa un fuerte pico en ambos ángulos elipsométricos en el intervalo de longitud de onda de 500 a 530 nm explicado por los reflejos que tienen lugar en interfaces periódicas de partículas de polímero en el cristal coloidal. En la parte restante del intervalo espectral, donde no se cumple la condición de Bragg, V y A permanecen casi constantes. Como era de esperar, al aumentar el ángulo de incidencia (medido con respecto a la normal de la superficie de la muestra), el pico de resonancia se desplaza hacia longitudes de onda más cortas (Figura 8b).

Sorprendentemente, el efecto de la inclusión de grafeno en las propiedades ópticas de las PC-G ocurre en presencia de solo 0,005 % vol. La fuerte mejora del color estructural de PC-G en una fracción de volumen tan baja de grafeno surge de la combinación única del alto índice de refracción del grafeno y su amplia absorbancia espectral en el intervalo visible en relación con la PC. En los ópalos naturales, varias imperfecciones internas dan lugar a eventos de dispersión incoherentes y parte del espectro transmitido se refleja de forma difusa. Esto, a su vez, aumenta la reflectancia de fondo en todo el espectro visible y da a las muestras un aspecto blanco lechoso. En presencia de grafeno, la posibilidad de absorción de la luz que se transmite aumenta considerablemente a medida que la dispersión incoherente aumenta su trayectoria óptica efectivos dentro del ópalo. Por lo tanto, las reflexiones parásitas se reducen y la luz que se dispersa por Bragg por la banda suprimida domina el espectro de reflexión. Favorablemente, el grafeno en un contenido de volumen tan bajo no interrumpe el empaquetamiento de partículas de polímero en estructuras HCP ordenadas, lo que permite una capacidad de ajuste específica de las propiedades ópticas.

Ejemplo 4 - Análisis de cómo la tensión y la deformación afectan las propiedades ópticas de los PC-G Materiales y métodos

Se aplicaron fuerzas a los PC-G y PC que se producen en el ejemplo 2 como se describe más abajo.

Resultados y Discusión

Debido a la naturaleza polimérica de los cristales, se pueden lograr cambios notables en la posición de la banda de parada mediante modulación mecánica mediante el uso de compresión lateral, estiramiento, presión en el plano o flexión, consulte la Figura 9. Los cristales son mecánicamente robustos, poseen elasticidad y se pueden deformar cíclicamente sin histéresis en su desempeño.

La banda de parada del PC-G deformado se puede controlar mecánicamente y se observa un desplazamiento hacia el azul o hacia el rojo significativo, en dependencia de la dirección de la tensión que se aplica. Por ejemplo, la banda de parada de una muestra estirada cambia a longitudes de onda más cortas como resultado de una disminución en la separación paralela a la superficie del cristal con una relación de extensión creciente. En consecuencia, hay un cambio visible en el color de la muestra de verde a azul. Cuando se libera la tensión, la muestra vuelve a su forma original. En el recuadro de la Figura 9a se muestra una representación esquemática de la deformación de una red cristalina junto con un cambio simulado asociado en la banda de parada en función de la deformación (5).

Al aplicar una compresión uniaxial en el plano, se observa un desplazamiento hacia el rojo significativo de la banda de parada de ~62 nm en los espectros de transmitancia (Figura 9c). De nuevo, cuando se libera la tensión, la muestra vuelve a su forma original. Como se puede ver en las imágenes de AFM en la Figura 9c, la compresión da como resultado una disminución de la separación paralela a la superficie del cristal. Aunque no es visible en la imagen, la distancia entre partículas en el plano de la sección transversal siempre aumenta debido a la conservación del volumen de las partículas coloidales individuales.

Adicionalmente, la banda de parada de un PC-G cambia gradualmente al azul bajo la aplicación de presión de contacto (Figura 9b). La modulación de la banda de parada (~45 nm) da como resultado un cambio de color visual de verde a azul cuando se aplica una fuerza de 21 N. Esta respuesta mecano-crómica de los PC-G está determinada por la deformación afín de las partículas bajo tensión con el cambio porcentual en la longitud de onda de la banda de parada igual al porcentaje de deformación. Esto corresponde a una sensibilidad relacionada con la longitud de onda inicial de la banda suprimida AN ^e (%) = Ao/100 = 5,2 nm/%, que se verifica experimentalmente para la tensión que se aplica y el cambio de longitud de onda anterior. Esta sensibilidad es competitiva con los sensores mecano-crómicos informados en la literatura y se podría incrementar aún más al modificar el tamaño de las partículas de látex y, de esta manera, la posición inicial de la banda de parada. Esta sintonización de banda de parada reversible de PC se puede usar en una amplia gama de aplicaciones de detección, donde se requiere una indicación visual de una carga aplicada.

La flexión de los cristales de PC-G da como resultado una variación de color similar al arco iris a lo largo de la sección transversal, al producir efectivamente un campo de tensión 2D microscópico que está relacionado con diversos grados de deformación de partículas de arriba a la parte inferior (Figura 9d). Como se demuestra en la Figura 10a, los PC-G también se pueden usar en la detección de huellas dactilares al proporcionar una respuesta multicanal (con presión y tiempo). Los cambios de color resultantes revelan huellas dactilares con alta precisión. En particular, las crestas de la piel están bien definidas, se distinguen también claramente la profundidad de las crestas. El cambio de color de los PC-G se podría detectar espectroscópicamente, por ejemplo, un escáner dispuesto debajo del PC-G podría registrar la huella dactilar. Además, dado que el PC-G tarda unos segundos en volver a su forma original, se puede realizar una comprobación de que la huella digital se ha aplicado correctamente al PC-G.

La capacidad de ajustar o modular las propiedades ópticas hace que los PC-G sean candidatos atractivos para una amplia variedad de aplicaciones de detección con resultados directamente observables a simple vista.

Por ejemplo, el PC-G se podría usar para formar un artículo de vestir inteligente. En un ejemplo de ropa inteligente, una banda que comprende el PC-G se podría dimensionar para que se coloque alrededor del brazo de un usuario. Cuando el usuario doblaba el brazo, esto estiraba la banda, dando retroalimentación al usuario. En particular, esto podría tener aplicaciones en fisioterapia, donde un cambio de color de la banda podría confirmar que el usuario estaba completando sus ejercicios correctamente.

Alternativamente, el PC-G se podría usar en plantillas que podrían proporcionar información sobre cómo camina o corre una persona.

Ejemplo 5 - Uso de los PC-G como polímeros con memoria de forma

Materiales y métodos

Los PC-G y PC producidos en el ejemplo 2 se expusieron a diferentes temperaturas como se describe más abajo. Determinación de la temperatura de transición vítrea Tg

La Tg de los cristales se determinó mediante el uso de un calorímetro diferencial de barrido (DSC) (TA Instruments Q1000, New Castle, EE. UU.). Las muestras se depositaron en moldes de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) mediante colada por goteo y subsecuentemente se dejaron secar durante 48 horas a temperatura ambiente antes de cargarlas en el DSC. Se usó una velocidad de calentamiento estándar de 10 °C/min y una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min para todas las muestras. El valor de Tg se tomó en la primera exploración de calentamiento en el punto medio del aumento gradual del calor específico asociado con la transición vítrea.

Resultados y discusión

Los inventores descubrieron que los cristales también pueden actuar como polímeros inteligentes con memoria de forma que pueden memorizar y recuperar su forma y color después de experimentar un estímulo externo, por ejemplo, calor. La temperatura de los cristales de PC-G se desplazó repetidamente por encima y por debajo de su valor de Tg. Cada vez que el cristal se deforma por encima de su Tg, se relaja hasta volver a la configuración de forma inicial a temperatura ambiente. Al mismo tiempo, la banda de parada vuelve a su valor original antes de la pre­ deformación. Esto indica que las plaquetas de grafeno están encerradas dentro de la red cristalina, donde probablemente inhiben la coalescencia de partículas.

Para condiciones similares, los cristales prístinos experimentan una expansión de partículas irreversible y una coalescencia parcial que conduce a un cambio irreversible de la banda de parada o, en el caso de temperaturas más altas, a una pérdida completa de la banda de parada.

Ejemplo 6 - Uso de los PC-G como indicadores de tiempo-temperatura (TTI) o en joyería

Los inventores han descubierto que los PC-G se pueden usar como indicadores de tiempo y temperatura (TTI) para empaques inteligentes. Los TTI ofrecen una indicación visual de si los productos perecederos, tales como los productos alimenticios, los productos farmacéuticos, los productos químicos, las tintas, las pinturas y los recubrimientos, han experimentado historiales de tiempo-temperatura no deseados. Si los PC-G no están laminados o protegidos, eventualmente se secarán y la banda de parada desaparecerá. La velocidad de secado depende de la temperatura de secado que se selecciona y se evidencia por un cambio de color distintivo. Cuando se secan a temperatura ambiente, los cristales cambian de color de verde a transparente o negro en dependencia del grosor del cristal, consulte las Figuras 5b y 5c.

Si los cristales se vuelven a sumergir en agua, se rehidratan y el color vuelve al verde original. Los inventores han descubierto que esto lleva 12 horas para cristales gruesos. Como las PC se formaron cerca de su temperatura mínima de formación de película (MFFT), la deformación de la partícula es incompleta y aún existe una interfaz partícula-partícula. Debido a la presencia de una red de poros, así como también de grupos funcionales hidrófilos en las superficies de las partículas, la difusión del agua continuará a lo largo de los sitios intersticiales permitiendo una buena permeabilidad. Si los cristales se someten a temperaturas superiores a su valor de Tg, actúan como TTI visuales que funcionan en un amplio intervalo de temperatura (desde temperatura ambiente hasta 100 °C). La evaporación resultante del agua intersticial (disminución del índice de refracción) junto con la expansión térmica de las partículas de polímero (aumento de la constante de red) produce un desplazamiento hacia el rojo de la banda de parada, que es extremadamente sensible incluso a un pequeño aumento de temperatura.

A temperaturas más altas, hay un cierto punto de corte en el que los cristales pierden su color de forma irreversible con la desaparición de la banda de parada. Para largos tiempos de exposición por encima del polímero Tg, la difusión de cadenas de polímeros individuales a través de los límites partícula-partícula da como resultado una coalescencia irreversible y completa de las partículas, que es un hecho bien conocido en las películas de látex de polímero. La periodicidad desaparece y, por lo tanto, la difracción de Bragg ya no se aplica. La pérdida de la banda de parada se puede tratar como un proceso impulsado por difusión donde el tiempo de transición se define por el tiempo necesario para que las cadenas de polímero se difundan a través de las interfaces entre partículas. Su respuesta se describe mediante el uso de la ecuación de Arrhenius 5:

(Ecuación 5)

donde k es la constante de velocidad de reacción, Z es un factor preexponencial independiente de la temperatura, E^a es la energía de activación que describe la sensibilidad a la temperatura de la reacción de pérdida de calidad, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta en Kelvin (K).

La coalescencia de partículas requiere la difusión de cadenas poliméricas a una distancia del orden del radio de giro, R^g . El coeficiente de difusión,D, está relacionado con la distancia de difusión, X, y el tiempo, t, como:

(Ecuación 6)

Los inventores observan que el tiempo para que las cadenas difundan su radio de giro viene dado por:

(Ecuación 7)

Es importante para este modelo el concepto de que la difusión se activa térmicamente. El coeficiente de difusión se describe mediante la relación de Arrhenius de la forma:

(Ecuación 8)

Donde Ea es una energía de activación molar y R es la constante de los gases ideales. La ecuación nos dice que la difusión es más rápida a temperaturas más altas. Sustituyendo por D vemos:

(Ecuación 9)

Por lo tanto, si el logaritmo natural del tiempo para lograr la claridad óptica y la coalescencia irreversible se grafica frente a la temperatura recíproca del experimento, entonces existe una relación lineal:

(Ecuación 10)

La energía de activación para la difusión se obtiene del gradiente, como se muestra en la Figura 11.

Un diagrama de fase de tiempo-temperatura (Figura 12) muestra las combinaciones de tiempo y temperatura en las que ocurren las transiciones estructurales interfaciales, lo que resulta en un cambio de color asociado. La energía de activación de los PC-G obtenida a partir de los datos de la Figura 11 es de 65 kJ/mol, que es similar a los TTI disponibles en el mercado, lo que indica una amplia aplicabilidad.

Es importante destacar que los cristales también se pueden encapsular en un recubrimiento de polímero flexible o rígido para modificar la evaporación del agua intersticial. En consecuencia, la velocidad del cambio de color a una temperatura determinada puede variar en dependencia de la aplicación que se desea.

Alternativamente, se podría usar un recubrimiento de polímero para evitar completamente la evaporación del agua intersticial. En consecuencia, el color del cristal se puede mantener de forma permanente. En la Figura 10b se muestra un ejemplo de un PC-G encapsulado que se usa con fines decorativos.

Ejemplo 8 - Uso de los PC-G como guías de ondas de banda prohibida fotónicas

La propagación de luz controlada a través de PC en base a polímeros 3D ha ganado un interés considerable recientemente, lo que ha llevado a avances significativos en estructuras de guía de ondas y láseres de cristal coloidal. Sin embargo, la fabricación de guías de ondas en PC 3D es un desafío debido a la complejidad de la arquitectura, las limitaciones relacionadas con el procesamiento de materiales de alto dieléctrico y la dificultad de implementar técnicas de microfabricación 3D de alta resolución.

Materiales y métodos

Las muestras de guía de ondas se produjeron al cortar una muestra de PC-G en dos y al colocar una capa de látex entre las caras inferiores planas de las muestras, con los dos bordes cortados alineados para producir una cara plana. La muestra de PC-G se produjo como se describe en el ejemplo 2, y el látex usado en la capa sándwich está compuesto del mismo polímero que se usa en la PC-G, pero con un tamaño de partícula de 50 nm. Se usó un acoplador de fibra óptica para enfocar la luz de un láser de diodo de 522 nm (LCS-T-11, Laser-compact Ltd., Rusia) sobre la cara plana de la estructura de la guía de ondas. El uso de una etapa de micrómetro permitió que la luz láser se enfocara selectivamente en las capas de PC o en la capa transparente de guía de ondas. Las imágenes fueron capturadas mediante el uso de una cámara réflex digital Olympus e620.

Resultados

Los inventores observaron que la propagación de la luz del láser de 522 nm a través de ambas capas de PC-G se impedía mediante la presencia de una banda de parada. Sin embargo, la luz pasó fácilmente a través de la capa intercalada.

Ejemplo 9 - Uso de los PC-G como papel fotónico

Los PC-G que se producen en el ejemplo 2 se sumergieron en 1,6-hexanodiamina durante un período de tiempo que oscilaba entre 10 s y 60 s. La espectroscopia UV-vis se realizó antes y después de la inmersión. Los inventores notaron que la banda de parada después de la inmersión en 1,6-hexanodiamina se desplaza inmediatamente hacia el rojo hasta 60 nm, en dependencia del tiempo de remojo y del tipo de cristal.

A continuación, los inventores obtuvieron espectros de absorción en función del tiempo y observaron el desplazamiento hacia el azul en la banda de parada con el tiempo a medida que la 1,6-hexanodiamina presente en los sitios intersticiales se evaporaba con el tiempo. Se realizó una elipsometría espectroscópica sobre papeles finos de cristal fotónico para confirmar que el papel no se hincha tras la exposición a 1,6-hexanodiamina. Para obtener los valores de grosor se usó el software de elipsometría VASE y los datos experimentales se ajustaron a un modelo de Cauchy.

En consecuencia, esto demuestra que los cristales fotónicos dopados de la presente invención se podrían usar como papel fotónico.

Ejemplo 10 - Variación de las propiedades de los cristales fotónicos

Materiales y métodos

Los cristales fotónicos descritos en este ejemplo se prepararon mutatis mutandis de acuerdo con los métodos descritos en el ejemplo 2.

Resultados y Discusión

Los inventores han descubierto que la banda de parada de la PC-G y las propiedades mecánicas de las películas se pueden ajustar fácilmente mediante el uso de diferentes tamaños de partículas del polímero (Figura 13) y diferentes temperaturas de transición vítrea.

Adicionalmente, en lugar de grafeno, se puede usar una amplia variedad de nanomateriales 2D. Por ejemplo, la Figura 14 muestra cristales fotónicos que comprenden disulfuro de molibdeno (MoS2) y nitruro de boro (BN).

Ejemplo 11 - Estructuras de cristales fotónicos para ingeniería de tejidos cardíacos

La medicina regenerativa se muestra prometedora para el tratamiento de una amplia variedad de enfermedades y lesiones, pero especialmente en áreas que son notorias por la cicatrización deficiente de las heridas, como las partes nerviosas, cardiovasculares y ortopédicas del cuerpo. Por ejemplo, el daño a las articulaciones es particularmente difícil de reparar con las terapias actuales, debido a que el cartílago articular es avascular. Sin embargo, una posible solución es el trasplante de células sanas y funcionales cultivadas fuera del cuerpo de forma artificial.

Mientras tanto, abordar la enfermedad cardiovascular requiere una mayor comprensión del funcionamiento mecánico del corazón y agentes farmacológicos eficientes y efectivos. Para obtener esto, necesitamos poder estudiar la función celular en detalle, lo que requiere un modelo de tejido robusto y confiable para mantener la viabilidad y el fenotipo celular.

Se ha establecido que un andamio eficaz para la ingeniería de tejidos debe imitar el entorno natural de las células, o matriz extracelular (ECM). Esto maximiza la adherencia celular y, lo que es más importante, garantiza que el tejido que se produce artificialmente tenga las mismas características que tendría in vivo.

Sin embargo, la formación de construcciones de tejido altamente optimizadas y funcionales requiere un gran detalle de control sobre el entorno local de las células que se relaciona con las propiedades físicas y la arquitectura del andamio. Esto incluye no solo la porosidad adecuada del andamio, sino también características topográficas a macro, micro y nanoescala. Sin embargo, imitar la ECM rara vez se considera a nanoescala, lo cual es de gran importancia ya que es en este nivel en el que la célula interactúa con el sustrato.

Los materiales que comúnmente se usan para ensamblar las construcciones que se basan en andamios para tejido cardíaco y cartilaginoso que comprenden polímeros naturales tales como el colágeno o sintéticos (por ejemplo, ácido glicólico poliláctico (PLGA), poliuretano (PU)) pueden ser inmunogénicos (provocar una respuesta inmune).

Los inventores decidieron investigar si sus PC-G se podrían usar como andamio para la ingeniería de tejidos cardíacos.

Métodos

Fabricación de andamios

La preparación de andamios para la ingeniería de tejidos es la misma que se describe en los Ejemplos 1 y 2.

En los experimentos de cultivo de tejidos, la PC se debe perforar en pequeños círculos para permitir que encajen en las placas de pocillos, de 10 mm de diámetro. Para hacer que la PC sea más maleable, se sumergió en agua hirviendo y se quitó rápidamente y luego se perforó. Luego, las formas recién cortadas se sumergieron nuevamente en agua hirviendo o caliente y luego se colocaron en agua fría para permitir que el cristal volviera a su forma original. Procedimiento de Cultivo de Tejidos

Primero se usaron condrocitos articulares (células productoras de cartílago) para optimizar la arquitectura de los andamios de cristal fotónico. Se obtuvieron de disecciones de explantes de tobillos bovinos.

Prueba de Citotoxicidad

Las películas delgadas se cortaron con la forma apropiada, círculos de 10 mm de diámetro y luego se unieron a un portaobjetos de vidrio con polidimetilsiloxano (PDMS). Las células de condrocitos se sembraron como 10000 células por sustrato y se dejaron cultivar en 1 ml de DMEM filtrado suplementado por sustrato a 37 °C 5 % CO2. Después de 5 días, el cultivo se fijó con una solución de etanol/formaldehído, así como también esta mitad de los andamios sembrados se les eliminó la célula mediante tripsina. Se realizó una miscopia AFM, SEM, óptica y DAPI en todos los sustratos. Las tiras de plástico también se trataron igual que el control, simultáneamente se duplicaron los PC que no se sembraron como comparación.

Para CM se usaron películas de PC con grafeno al 0,05 % en peso, la siembra imitó el procedimiento para los condrocitos.

Resultados

Prueba de Citotoxicidad

Después de los cinco días, hubo un crecimiento sustancial en todas las películas, siendo la más significativa la PC con 0,05 % en peso de grafeno, como se ve en la Figura 15. Por lo tanto, al demostrar por primera vez que un polímero a base de látex es capaz de ser una plataforma viable para la proliferación y crecimiento de condrocitos. La Figura 4.6 (A.1) es una imagen de la PC seca con 0 % en peso de grafeno, los puntos son los condrocitos. (A.3) muestra cómo las células se extienden y se unen con sus dendritas y el tamaño de los poros y la rugosidad acomodan las integrinas para que se anclen al andamio y se extiendan en dos dimensiones. Hay una cobertura similar de células entre 0 % en peso y 0,01 % en peso de grafeno. Sin embargo, el 0,01 % en peso muestra una mayor iridiscencia de colores (B.1), lo que es útil para experimentos espectroscópicos.

La película con 0,05 % en peso de grafeno tiene una cobertura de células más pronunciada y el contraste de color más profundo, Figura 15 (C.1). Como hay más área superficial para la unión, significa que las células se adhieren más rápido que los otros andamios de P^c y proliferan más rápido para formar una lámina confluente. El mayor contenido de grafeno lo hace más colorido y así como también más dispersivo.

Las tiras de plástico de los controles se mantuvieron bajo las mismas condiciones para garantizar resultados fiables, ya que se indicó que las celdas que se usaron eran normales ya que cubrían las tiras de plástico. Los andamios duplicados también se mantuvieron bajo las mismas condiciones, pero sin la siembra de las células como para la comparación durante los ensayos de imágenes, para garantizar que las células de las que se tomaron imágenes no se debieron a que la PC se sometió a los medios y la incubación.

En la Figura 17, el gráfico de barras muestra que el 0,01 % en peso y el 0,05 % en peso tienen las superficies más rugosas, después de 5 días de crecimiento y fijación. Esto se debe al hecho de que tenían las densidades más altas de células, lo que significa que las células preferían el grafeno. Es interesante observar que, después de la siembra de células, cuando se extrajeron las células, la rugosidad es mayor que la de las películas desnudas, lo que sugiere que las células habían estado tirando de la superficie, que es lo suficientemente flexible. Esto concuerda con lo que se ve en las Figuras 18 a 20, ya que los perfiles de altura en las micrografías AFM muestran puntos localizados donde hay puntos altos cuando las integrinas se han adherido al polímero que tira y deforma la superficie. Tenga en cuenta que el 0,01 % en peso y el 0,05 % en peso desnudos eran un poco más ásperos que el andamio prístino. Ejemplo 12-Cristales fotónicos como sensores químicos

Los inventores también investigaron la capacidad de sus PC para actuar como sensores químicos.

Se prepararon PC que contenían disulfuro de molibdeno (MoS2) mediante el uso de los métodos descritos anteriormente.

Los cristales compuestos fueron expuestos a NHasolución acuosa por diferentes tiempos. Los resultados se muestran en la Figura 21. Tras la exposición, hay un cambio de color rápido de verde oscuro a un verde iridiscente brillante que se explica por un cambio significativo al rojo en la banda de parada del cristal que se determina por elipsometría espectroscópica. Además, la adsorción de amoniaco aumenta la intensidad de la reflexión. Presumiblemente, el cambio en las propiedades ópticas se debe a la condensación capilar de amoniaco en la superficie de láminas de MoS2que modifican el índice de refracción local en el cristal. A medida que el amoniaco se evapora, la banda de parada vuelve a la longitud de onda y la intensidad iniciales medidas antes de la exposición. La reacción es muy rápida (≤1 minuto) y es totalmente reversible. Es importante destacar que no hay respuesta al agua por sí sola o para un cristal que no contiene el MoS2. Los materiales de detección son la base de la detección de gases. Las técnicas de preparación mejoradas de nanomateriales 2D, tales como la funcionalización de superficies, la adaptación de estructuras 3D o la formación de estructuras híbridas, permiten lograr la mayor sensibilidad y selectividad de los dispositivos de detección de gases, que antes no era posible con los dispositivos existentes en el mercado. La Tabla 1 proporciona ejemplos de nanomateriales 2D que se ha demostrado experimentalmente (en la literatura) que son selectivos para el producto químico en particular y que se pueden incorporar a los cristales fotónicos descritos en la presente descripción para mejorar la selectividad y la sensibilidad de los sensores de gas de PC resultantes. Cabe señalar que debido a su naturaleza (por ejemplo, como agentes de guerra química) no es fácil probar todos los analitos enumerados. En consecuencia, cuando procede, también se enumeran los simuladores adecuados que permitirán realizar las pruebas.

Tabla 1: 2D nanomateriales que se pueden incorporar en un cristal polimérico para permitir que el material resultante detecte un analito diana

Conclusiones

El trabajo de los inventores proporciona la primera demostración experimental de ópalos sintéticos mecánicamente robustos, autónomos, flexibles y gruesos que contienen plaquetas de grafeno prístinas encerradas en una red cristalina de polímero coloidal. Los inventores han descubierto que una pequeña adición de grafeno prístino u otro material 2D aumenta notablemente la iridiscencia y reduce la dispersión perjudicial, lo que produce un fuerte color estructural dependiente del ángulo y una banda de parada que se puede desplazar de forma reversible a lo largo del espectro visible.

Las PC fabricadas mediante el uso de autoestratificación impulsada por evaporación son económicas y tienen una variedad de aplicaciones como sensores mecano-crómicos y termocrómicos. Es importante destacar que esto sucede en fracciones de volumen significativamente más pequeñas en comparación con otros rellenos a base de carbón, tal como el negro de carbón. El versátil proceso de fabricación puede emplear diferentes tamaños de partículas y temperaturas de transición vítrea, lo que permite ajustar las propiedades. El color responde a la presión y el estrés, la temperatura y el tiempo y se pierde por completo cuando las partículas se unen durante la exposición a altas temperaturas durante períodos prolongados. Estas propiedades tienen aplicaciones en una variedad de áreas que incluyen sensores TTI y dispositivos de seguridad. Además, las PC también se pueden usar como andamios celulares o en aplicaciones de detección.

En última instancia, los inventores han desarrollado un método que permite el ensamblaje de una amplia variedad de nanomateriales 2D dentro de los cristales fotónicos para lograr una plétora de posibles funcionalidades novedosas. Dada la versatilidad de estos cristales, este método representa un enfoque simple, económico y escalable para producir ópalos sintéticos multifuncionales que se basan en grafeno y abre aplicaciones interesantes para la fotónica que se basa en nanomateriales novedosos procesables en solución.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un ópalo polimérico que comprende un polímero y un aditivo, en donde el aditivo comprende un material bidimensional (2D) y/o un nanotubo de carbono y la relación en peso del polímero al aditivo está entre 100:0,001 y 100:0,1.

2. El ópalo polimérico de la reivindicación 1, en donde la relación volumétrica del polímero al aditivo está entre 100:0,0005 y 100:0,05, entre 100:0,001 y 100:0,01, entre 100:0,0025 y 100:0,0075 o entre 100: 0,004 y 100:0,006.

3. El ópalo polimérico de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el aditivo consiste en un material 2D;

y/o

en donde el material 2D comprende una pluralidad de partículas que tienen un grosor medio inferior a 50 nm y una dimensión lateral mayor con un tamaño medio inferior a 30 ^m; y/o

en donde el material 2D se selecciona del grupo que consiste en grafeno, nitruro de boro hexagonal (h-BN) y un dicalcogenuro de metal de transición.

4. El ópalo polimérico de cualquier reivindicación anterior, en donde el ópalo polimérico comprende un surfactante.

5. El ópalo polimérico de la reivindicación 4, en donde el surfactante comprende un surfactante no iónico.

6. El ópalo polimérico de la reivindicación 5, en donde el surfactante no iónico comprende

, en donde n es un número entero entre 1 y 50, y/o un polisorbato;

opcionalmente en donde el surfactante no iónico comprende triton X-100 y/o polisorbato 80.

7. El ópalo polimérico de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en donde la relación volumétrica del polímero al surfactante no iónico está entre 100:0,0001 y 100:2, entre 100:0,001 y 100:1, entre 100:0,01 y 100:0,75, o entre 100:0,4 y 100:0,6.

8. El ópalo polimérico de cualquier reivindicación anterior, en donde el polímero tiene una temperatura de transición vítrea seca (Tg) entre 0 °C y 100 °C; y/o

en donde el polímero comprende una pluralidad de partículas que tienen un tamaño de partícula promedio de entre 50 nm y 1000 nm; y/o

en donde el polímero comprende un grupo ácido carboxílico.

9. El ópalo polimérico de cualquier reivindicación anterior, en donde el ópalo polimérico comprende un líquido intersticial, y/o en donde el líquido intersticial comprende entre 0,5 % en peso y 30 % en peso del ópalo polimérico;

opcionalmente en donde el líquido intersticial comprende agua, un alcohol o una amina.

10. El ópalo polimérico de cualquier reivindicación anterior, en donde el ópalo polimérico comprende un recubrimiento de polímero; y/o

en donde el ópalo polimérico exhibe una banda de parada a una longitud de onda entre 200 nm y 1000 nm; opcionalmente, en donde el recubrimiento de polímero se configura para modificar la velocidad de evaporación del líquido intersticial.

11. Un método para producir un ópalo polimérico, el método comprende:

- proporcionar una dispersión que comprende un polímero y un aditivo en un solvente, en donde el aditivo comprende un material bidimensional (2D) y/o un nanotubo de carbono y la relación volumétrica del polímero al aditivo está entre 100:0,0001 y 100:0,1;

- evaporar el solvente a una velocidad de manera que la evaporación del solvente domine sobre la difusión y sedimentación del polímero y el aditivo para formar de esta manera un ópalo polimérico.

12. Un método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde evaporar el solvente a una velocidad de manera que la evaporación del solvente domine sobre la difusión y sedimentación del polímero y el aditivo comprende controlar las condiciones a las que se expone la dispersión de manera que el número de Peclet (Pe) sea al menos 0,25 y el número de sedimentación (Ns) sea menor que 10; y/o

en donde la dispersión se mantiene a una temperatura entre 1 °C y 80 °C y una humedad entre 5 % y 99 %; y/o

en donde la dispersión comprende un surfactante.

13. Un papel fotónico, un artículo de joyería, un indicador de tiempo-temperatura, un sensor mecano-crómico, una guía de ondas, un andamio para ingeniería de tejidos o un sensor que comprende un ópalo polimérico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

14. Un kit antifalsificación que comprende un papel fotónico, como se define en la reivindicación 13, y un bolígrafo que comprende un solvente.

15. Uso de un ópalo polimérico, tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como papel fotónico, en un artículo de joyería, como indicador de tiempo-temperatura, en un sensor mecano-crómico, en una guía de ondas, como andamio para ingeniería de tejidos o como sensor.