ES2948931T3 - Compuestos funcionalizados - Google Patents

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Nicholas P Taylor
Laura C Forfar
Paul M Murray
Christopher North
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Phosphonics Ltd
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Abstract

Un compuesto sustancialmente insoluble que tiene una cadena principal de polisacárido que se derivatiza en uno o más de sus grupos hidroxilo con un ligando (L) unido al resto de azúcar mediante un átomo de azufre que puede adaptarse según una amplia gama de aplicaciones. El compuesto es útil como catalizador y en la eliminación de contaminantes de una alimentación que contiene particularmente iones metálicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos funcionalizados
Esta invención se refiere a compuestos polisacáridos sustancialmente insolubles, celulosa y almidón que tienen un ligando funcional unido a tio y particularmente a compuestos celulósicos con funciones tiol. La invención también se refiere al uso de dichos compuestos en la depuración de metales y especialmente en la recuperación de metales preciosos o pesados. Los compuestos de la invención también se pueden usar en materiales de extracción o purificación en fase sólida, materiales de intercambio iónico, catalizadores, soportes de inmovilización de catalizadores, materiales de inmovilización para biomoléculas, modificadores de hidrofilia, agentes antiestáticos, materiales de síntesis en fase sólida y materiales de cromatografía.
El uso de materiales funcionalizados, particularmente sólidos, se conoce para muchas aplicaciones diferentes, como la síntesis en fase de disolución, la síntesis en fase sólida, la extracción en fase sólida, la catálisis, los soportes de catalizadores, la purificación de productos y la inmovilización de biomoléculas. Los sólidos funcionalizados son beneficiosos en muchos campos debido a diversos factores que incluyen la facilidad de manipulación, la simple separación del medio restante, por ejemplo, mediante filtración y regeneración y reutilización. Los materiales funcionalizados tienen una excelente estabilidad física y química en una amplia gama de condiciones operativas y otras características deseables incluyen compatibilidad con una amplia gama de disolventes, cinética rápida y grupos funcionales con alta actividad intrínseca para la aplicación deseada.
Los materiales funcionalizados tienen un uso generalizado en la eliminación selectiva de cationes y aniones de entornos líquidos, normalmente acuosos. Por razones ambientales, incluidas en algunos casos regulaciones ambientales más estrictas y razones económicas, es deseable la eliminación y la recuperación de sustancias químicas tóxicas y peligrosas, por ejemplo, cationes y aniones, de fuentes que incluyen productos contaminados, ingredientes farmacéuticos activos (API, por sus siglas en inglés), disolventes, corrientes de desechos de base orgánica, agua potable y desechos de base acuosa y de aguas contaminadas. Por ejemplo, la industria electrónica tiene una necesidad particular de agua ultrapura con concentraciones muy bajas de cationes y aniones. Otras industrias, como la industria nuclear y la industria de galvanoplastia, generan cantidades sustanciales de efluentes a base de agua que están muy contaminados con iones metálicos indeseables. En la industria farmacéutica, los catalizadores metálicos se usan cada vez más en la fabricación de API o sus productos intermedios. Dada la toxicidad de estos metales, deben alcanzarse concentraciones residuales muy bajas en el API. En la preparación de bibliotecas de compuestos para la evaluación biológica, se requieren procesos simples y rápidos para purificar las mezclas de reacción con el fin de investigar miles de compuestos para identificar pistas para programas de optimización y desarrollo.
Los aniones como los arseniatos, los cromatos, los permanganatos, los boratos y los percloratos plantean muchos problemas importantes para el medio ambiente y la salud. Por ejemplo, los arseniatos, los cromatos y los permanganatos son altamente tóxicos y sus cantidades en agua u otro medio deben controlarse cuidadosamente. Existe una necesidad de materiales con una afinidad muy alta por tales aniones para reducir sus niveles por debajo de los límites aceptables.
Los metales preciosos como el platino, el paladio, el níquel y el rodio y sus complejos se usan extensamente para mediar en una amplia gama de reacciones químicas. Los metales suelen ser muy caros y pueden ser metales altamente tóxicos. En la producción de API, el metal a menudo puede formar complejos y no son raros los contenidos de metal residual en el intervalo de 600 ppm a 1000 ppm. Las concentraciones objetivo de paladio, platino, rodio y níquel en un API suelen ser menores que 5 ppm. Se han probado varios métodos para reducir el contenido de metal residual.
En consecuencia, sigue existiendo la necesidad de proporcionar materiales funcionalizados que tengan una alta afinidad por los cationes y los aniones y, en particular, por los metales preciosos y que puedan eliminarse fácilmente de las corrientes de proceso en un amplio espectro de disolventes, desde orgánicos hasta acuosos, y convenientemente en un amplio intervalo de pH. Asimismo, dada la diversidad estructural de las corrientes de proceso, es necesario disponer de una gama de materiales funcionalizados con diferentes estructuras y alta afinidad para proporcionar una solución eficaz en toda la gama.
La pérdida de metales por falta de recuperación y reciclaje también aumenta la demanda de materias primas. El coste de la minería de metales y la escasez de fuentes, particularmente de metales preciosos, impulsan a mejorar más métodos y materiales para recuperar metales de productos y fuentes líquidas acuosas y no acuosas.
Se han empleado sistemas poliméricos orgánicos e inorgánicos como materiales funcionalizados, por ejemplo, para su uso como catalizadores y en la eliminación de cationes y aniones de un material contaminado. Los ejemplos de polímeros inorgánicos incluyen sílice, óxido de aluminio y óxido de titanio y los grupos funcionales activos o los metales se pueden adherir por diversos medios a tales sistemas poliméricos. Sin embargo, se pueden encontrar varios problemas cuando los grupos funcionales solo se adsorben físicamente, por ejemplo, baja carga de grupos funcionales, limitaciones en la gama de disolventes convenientes que se pueden usar y eliminación de los grupos funcionales durante el uso o el reposo. Incluir el grupo funcional en la estructura del polímero como un grupo unido covalentemente puede proporcionar un material más robusto y también puede permitir cargas de grupos funcionales más altas. Sin embargo, obtener materiales de partida y precursores fácilmente disponibles para preparar tales materiales de partida puede ser difícil y costoso y las metodologías sintéticas para la preparación de materiales de partida convenientes pueden ser limitadas.
Los polímeros orgánicos, por ejemplo, los derivados del poliestireno, los polisacáridos, las ciclodextrinas y la celulosa, se han usado en una amplia gama de aplicaciones, incluida la recuperación de metales y el intercambio catiónico. Los derivados de poliestireno sustituidos son conocidos para uso en síntesis orgánica en fase de disolución para ayudar a una purificación y elaboración rápidas y para uso en síntesis en fase sólida. Las propiedades químicas y físicas de varios de tales sistemas a base de poliestireno se describen en el catálogo Bio-Rad Life Science Research Products 1998/99, páginas 56-64. Si bien la cadena carbonada polimérica orgánica de los polímeros orgánicos puede ofrecer beneficios ambientales, las propiedades físicas y químicas de estas resinas de poliestireno han demostrado ser desventajosas en ciertas circunstancias debido, por ejemplo, a una estabilidad química y térmica deficientes, así como a una humectación deficiente en corrientes acuosas. En general, estas resinas de poliestireno no se pueden usar durante ningún período de tiempo por encima de los 80 °C, lo que limita su aplicabilidad general.
Los poliestirenos funcionalizados también pueden mostrar hinchamiento y contracción en disolventes orgánicos y pueden contener impurezas indeseables que pueden dar lugar a productos secundarios no deseados que, por ejemplo, pueden estar coloreados.
Si bien las sílices funcionalizadas proporcionan diversos beneficios, el desempeño puede depender del pH y, por lo tanto, limitar su campo de uso.
Se sabe que los polisacáridos y las ciclodextrinas se enlazan a ciertos metales y se conoce el uso de estos materiales para recuperar metales.
Se han empleado materiales celulósicos como la madera y la celulosa regenerada para eliminar trazas de metales pesados de las aguas residuales, como se describe en el documento JP 48006993. B. Chu en Polymer, 2014, páginas 1167 a 1176 ha informado de la celulosa modificada con cisteína para formar membranas compuestas nanofibrosas para absorber metales.
Sigue existiendo la necesidad de un material que pueda funcionalizarse con una amplia gama de diferentes grupos funcionales para permitir que el material se adapte a diversos campos de uso, particularmente en la recuperación de metales a partir de disoluciones o corrientes que contienen metales y tenga una carga adecuada de los grupos funcionalizados para un desempeño eficaz. Es más, es deseable la preparación a partir de reactivos fácilmente disponibles de una manera fiable y rentable a escala comercial. Un material biorrenovable o biodegradable tendría más ventajas para la sostenibilidad del proceso.
Los autores ahora han ideado ciertos compuestos de polisacáridos funcionalizados que son sustancialmente insolubles en disoluciones acuosas y corrientes de procesos orgánicos en los que se emplean y que tienen grupos funcionales unidos a un resto azúcar en el polisacárido a través de un átomo de azufre. Los compuestos de polisacáridos funcionalizados proporcionan materiales que proporcionan una combinación deseable de características convenientes para su uso como materiales funcionalizados en diversas aplicaciones que incluyen actuar como secuestrantes de compuestos inorgánicos y orgánicos, materiales de extracción o purificación en fase sólida, materiales de intercambio iónico, catalizadores, soportes de inmovilización de catalizadores, materiales de inmovilización de biomoléculas, modificadores de hidrofilia, agentes antiestáticos, materiales de síntesis en fase sólida y materiales de cromatografía.
La invención proporciona en un primer aspecto un compuesto que comprende un compuesto de polisacárido sustancialmente insoluble seleccionado de celulosa y almidón, preferiblemente celulosa, que tiene una cadena carbonada que comprende más de 20 restos azúcar en donde al menos uno de los restos azúcar está derivado en uno o más de sus grupos hidroxilo con un ligando (L) enlazado al resto azúcar por un átomo de azufre en donde el ligando L tiene la fórmula:
-S(O)a(CR1 R2)nX
en donde:
independientemente en cada aparición, R1 y R2 se seleccionan de hidrógeno, un grupo alquilo C1-40, alquenilo C2-40 o alquinilo C2-40 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un arilo y un grupo alquil C1-40-arilo;
a es, independientemente en cada aparición de 0 a 2;
n es independientemente un número entero de 1 a 22, preferiblemente de 1 a 12, especialmente de 1 a 6, por ejemplo 1, 2 o 3:
X se selecciona de:
-CR1R2 R3 ;
un grupo divalente, preferiblemente -[CO2(CH2)mCO2]- o -[CH2(CH2)mCH2]- uniendo dos restos azúcar y siendo m independientemente 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, por ejemplo 1,2 o 4;
-CR1R2 (CR1R2)nC(=W)R;
-CR1R2 (CR1Z)i Qh CHR1Z;
-CR1R2(CR1Z)i Qh [(CHR1)nW]tR1 ;
-(CR1Z)i Qh C(=W)R1
-CR1R2(CR1Z)i Qh R3
-OC(=W)R;
en donde
R se selecciona independientemente de H, R1, -OR1, -NR1R2 , -NHNR1R2 y -SR1 ;
R3 es un grupo alquilo C1-40, alquenilo C2-40 o alquinilo C2-40 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un arilo y un grupo alquil C1-40-arilo;
Q se selecciona independientemente de -C(=W1)W2- y W2 C(=W1)-;
W, W1 y W2 se seleccionan independientemente de oxígeno, azufre, -N(R1)- y - N(NR1 R2);
Z se selecciona independientemente de -OR1, -NR1R2 y -SR1;
h es independientemente 0 o 1;
i es independientemente de 0 a 6;
t es independientemente un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 3.
-[C(=W)]h(W(CR1R2)m)nZ, y preferiblemente en este caso R1 y R2 son H y Z es OH o NH2 ; y
-S(O)a-Y
en donde Y es un grupo terminal monovalente, preferiblemente seleccionado entre H y las opciones para X, excluyendo -S(O)a-Y.
Ventajosamente, los compuestos de acuerdo con la invención son convenientes para su uso como secuestrantes de compuestos inorgánicos y orgánicos, materiales de purificación o extracción en fase sólida, materiales de intercambio iónico, catalizadores, soportes de inmovilización de catalizadores, materiales de inmovilización de biomoléculas, modificadores de hidrofilia, agentes antiestáticos, materiales de síntesis de fase sólida y materiales de cromatografía. El grupo o los grupos funcionales se pueden ajustar para tener un grado alto o bajo de carga de acuerdo con los requisitos del usuario y los compuestos tienen buena estabilidad térmica, estructuras fijas y rígidas, buena estabilidad a una amplia gama de condiciones químicas, alta resistencia al envejecimiento y son convenientemente biorrenovables.
El término «sustancialmente insoluble» se refiere a la solubilidad del polisacárido derivatizado en disolución acuosa. Las ciclodextrinas y las moléculas pequeñas de sacáridos tales como monosacáridos y oligosacáridos que tienen 10 o menos grupos sacárido que exhiben solubilidad en agua en cualquier calidad material no se incluyen dentro del término «sustancialmente insoluble». Convenientemente, el compuesto de polisacárido funcionalizado tiene una solubilidad menor que el 5 % y deseablemente menor que el 1 % en agua a temperatura y presión estándar. La solubilidad puede probarse convenientemente de acuerdo con el procedimiento establecido en Solubility of Polysaccharides and Their Behavior in Solution. Avances in Chemistry, vol. 117, Carbohydrates in Solution, capítulo 14, pp. 242-255, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ba-1971-0117.ch014.
Si el compuesto de polisacárido derivatizado fuera soluble en la corriente del proceso, el compuesto se enlazaría convenientemente al compuesto inorgánico u orgánico objetivo previsto en la corriente del proceso, pero permanecería en disolución por lo que el compuesto objetivo no se eliminaría.
Los restos azúcar que forman la cadena carbonada del compuesto de polisacárido insoluble son convenientemente p-D-glucosa para proporcionar celulosa o a glucosa para proporcionar almidón o una combinación de restos azúcar. Algunos o sustancialmente todos los restos azúcar en la celulosa o el almidón pueden derivatizarse.
Hemos encontrado que los compuestos que tienen una cadena carbonada orgánica natural que comprende celulosa o almidón, especialmente celulosa, con un ligando L unido a la cadena carbonada a través de un átomo de azufre proporcionan una excelente combinación de estabilidad térmica y química y biodegradabilidad. La presencia del ligando que contiene azufre ofrece una amplia gama de opciones para la funcionalización, de modo que el compuesto de la invención se puede adaptar de acuerdo con el uso previsto particular del compuesto y proporciona una combinación deseable de características para mejorar los problemas asociados con los materiales funcionalizados conocidos en la técnica.
Preferiblemente, la cadena carbonada del compuesto de polisacárido insoluble comprende unidades repetidas de fórmula:
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donde R se selecciona de OH y -NHCOCH3. La cadena carbonada comprende convenientemente más de 20 a 15 000 restos azúcar, preferiblemente de 100 a 4000 restos azúcar, especialmente de 300 a 4000 restos azúcar, siempre que el compuesto sea sustancialmente insoluble. Los ejemplos preferidos de compuestos de polisacáridos insolubles incluyen celulosa de pulpa de madera que normalmente tiene una cadena carbonada o una longitud de cadena de 300 a 1700 restos azúcar y celulosa de algodón, otras fibras vegetales o celulosa bacteriana que normalmente tiene una cadena carbonada o una longitud de cadena de 800 a 10000 restos azúcar.
El resto azúcar tiene un anillo que comprende 5 átomos de carbono y un átomo de oxígeno con un hidroxilo o grupo NHCOCH3 en la posición 2, un grupo hidroxilo en la posición 3 de acuerdo con la nomenclatura estándar y un sustituyente hidroxilo en el átomo de carbono «6» del grupo CH2.
El resto azúcar se puede derivatizar en uno o más grupos hidroxilo en el resto azúcar, pero se derivatiza preferiblemente en el carbono «6», por lo que el carbono «6» se enlaza al átomo de azufre del ligando L. No es necesario derivatizar cada resto azúcar, pero preferiblemente al menos el 10 %, más preferiblemente al menos el 50 % y deseablemente al menos el 75 % de los restos azúcar se derivatizan con el ligando L unido a tio en una posición, preferiblemente la posición 6 en cada resto azúcar derivatizado.
El compuesto de la invención se puede producir en cualquier forma conocida conveniente, pero preferiblemente en forma de perlas, gránulos, por ejemplo, derivados de celulosa microcristalina, fibra, polvo o papel, por ejemplo, en forma de membrana o filtro.
Además de los restos azúcar derivatizados por el ligando L, otros restos azúcar que no han sido derivatizados por el ligando L pueden derivatizarse mediante un sustituyente L' diferente en uno o más grupos hidroxilo del resto azúcar, preferiblemente en el grupo hidroxilo del carbono «6». Convenientemente, el sustituyente L' se selecciona del grupo X como se define en este documento, R1, -Z, -(W(C R1 R2)m)nZ y un grupo divalente que forma un puente de reticulación entre dos o más restos azúcar.
Convenientemente, del 10 % al 90 %, preferiblemente del 10 % al 50 %, de los restos azúcar se derivatizan con el grupo ligando L, del 10 % al 90 %, preferiblemente del 50 % al 90 % de los restos azúcar se derivatizan con el grupo ligando L'. Opcionalmente, algunos de los restos azúcar no se derivatizan, preferiblemente del 0 % al 80 % y más preferiblemente del 0 % al 20 % de los restos azúcar no se derivatizan. De manera conveniente, sustancialmente todos los restos azúcar se derivatizan con grupos L y L'.
Cuando el resto azúcar se derivatiza mediante un ligando puente o de reticulación divalente, el ligando también se enlazará convenientemente a un segundo resto azúcar, proporcionando así la reticulación entre diferentes partes de la misma cadena carbonada o entre diferentes moléculas de polisacárido insoluble.
El ligando (L) tiene un átomo de azufre que está enlazado al resto azúcar en la cadena carbonada del polisacárido insoluble, convenientemente en la posición del carbono 6 y tiene la fórmula S(O)a(CR1R2)nX o -S(O)a(CR1R2)nS-Y como se definió anteriormente en relación con los compuestos de la primera invención.
R1 y R2 en cada grupo CR1R2 puede ser el mismo o diferente y preferiblemente son los mismos para cada grupo CR1R2. En una realización especialmente preferida, cada grupo Cr 1R2 es CH2.
En otra realización, -S(O)a(CR1R2)m-S(O)a- es un grupo lineal y cada grupo CR1R2 es CH2 y a es 0 en cada aparición. Los ejemplos de ligandos preferidos incluyen -S(CH2)2-6 S-, especialmente -S(CH2)2S-, -S(CH2)3S- y -S(CH2)6S-. El uso de un ligando de ditioalquileno divalente permite que los restos azúcar se enlacen entre sí de forma covalente para proporcionar reticulación en el grado deseado. El compuesto de polisacárido funcionalizado puede ser poroso y el tamaño de los poros puede controlarse mediante la selección de la longitud y el grado de reticulación de los ligandos ditio. Convenientemente, la invención proporciona un compuesto que comprende una cadena carbonada de polisacárido insoluble seleccionado de celulosa y almidón, preferiblemente celulosa, que comprende más de 20 restos azúcar en donde al menos uno de los restos azúcar está derivatizado en uno o más de sus grupos hidroxilo con un ligando enlazado al resto azúcar por un átomo de azufre en donde el ligando se selecciona de:
-S(O)a(CR1 R2)n CR1R2 R3 , por ejemplo, -S(CH2)n -CR1R2R3 ;
- S(O)a(CR1 R2)n S(O)a-Y, por ejemplo, -S (CH2)n SH;
-S(O)a(CR1 R2)n-(C=W)h(W(CR1 R2)m)nZ, por ejemplo, -S(CH2)n C(O)(NR1(CH2)m)n NR1 R2 y -S(CH2)n (S(CH2)m)n SH;
y
-S(O)a(CR1 R2)n QhC(=W)R1 ;
-S(O)a(CR1 R2)n CR1 R2 (CR1Z)iQhCHR1Z;
-S(O)a(CR1 R2)n CR1 R2 (CR1Z)Qh [(CHR1)nW]t R
-S(O)a(CR1 R2)n CR1 R2 (CR1Z)iQh R3 ;
-S(O)a(CR1 R2)n OC(=W)R1
en donde:
Q se selecciona independientemente de -C(=W1)W2-, -W2 C(=W1)-;
en donde W, W1 y W2 se seleccionan independientemente de oxígeno, azufre, NR1 ;
Z se selecciona independientemente de -R1, -OR1, -NR1R2 ,
y -SR1 y
R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, un grupo alquilo C1-40, alquenilo C2-40 o alquinilo C2-40 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un arilo opcionalmente sustituido y un grupo alquil C1-40-arilo opcionalmente sustituido;
R3 es un grupo alquilo C1-40, alquenilo C2-40 o alquinilo C2-40 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un arilo y un grupo alquil C1-40-arilo; e
Y se selecciona de H y las opciones para X, excluyendo -S(O)a-Y;
a es independientemente 0 a 2;
h es independientemente 0 o 1;
i es independientemente un número entero de 0 a 6;
m es independientemente un número entero de 1 a 6;
n es independientemente un número entero de 1 a 6, preferiblemente 2 o 3; y
t es independientemente un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 3.
El término «opcionalmente sustituido» como se emplea en este documento se refiere a la inclusión de un heteroátomo, por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, azufre y halógeno en el grupo al que se aplica opcionalmente sustituido. El heteroátomo puede estar dentro de una cadena de carbono en el grupo o ser un sustituyente en una cadena o anillo de carbono. Los ejemplos de grupos arilo opcionalmente sustituidos incluyen fenilo sustituido en posición orto, meta o para con cloro, bromo, OH, SH, NH2 o triflato.
El término «alquilarilo», tal como se emplea en este documento, se refiere a un grupo que tiene una parte alquílica lineal, ramificada o cíclica y una parte arílica e incluye grupos que incluyen heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno en la parte alquílica, la parte arílica o tanto la parte alquílica como la parte arílica. Los ejemplos de partes alquílicas que tienen un heteroátomo incluyen un grupo morfolino, piperidino, piperazino, pirimidino, piridino, un anillo de 5 o 6 miembros que incluye un átomo de oxígeno en el anillo y, opcionalmente, un enlace alqueno. Los ejemplos de partes arílicas que tienen un heteroátomo incluyen piridina e imidazolina. Cuando se emplea en este documento el término «alquiladlo», el intervalo de átomos de carbono inmediatamente anterior se refiere únicamente al sustituyente alquilo y no incluye ningún átomo de carbono de arilo. Los ejemplos de grupos alcarilo convenientes incluyen bencilo, feniletilo y piridilmetilo.
El término «arilo» se refiere a un grupo cíclico de cinco o seis miembros, bicíclico de 8-10 miembros o tricíclico de 10-13 miembros con carácter aromático e incluye sistemas que contienen uno o más heteroátomos, por ejemplo, N, O o S. Ejemplos de grupos arilo convenientes incluyen fenilo, fenilo sustituido con cloro, bromo o hidroxilo, piridinilo y furanilo.
En realizaciones preferidas R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno y grupos hidrocarbilo lineales o ramificados y/o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes, pero preferiblemente contienen solo hidrógeno y átomos de carbono. En otra realización preferida, donde R1 y R2 son grupos hidrocarbilo, son de manera preferible independientemente lineales y no sustituidos, es decir, contienen solo átomos de hidrógeno y de carbono. Si está presente un sustituyente, puede seleccionarse de cloro, flúor, bromo, nitrilo, hidroxilo, sulfuro, sulfóxido, sulfona, amino, aminoalquilo C1-40 o aminodi(alquilo C1-40) o grupo alquil C1-40-fosfínico o fosfónico. En realizaciones preferidas adicionales R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo C1-22 lineal o ramificado y deseablemente C1-12, alquenilo C2-22 y deseablemente C2-12, arilo y un alquilC1-22-arilo y se prefiere especialmente que estos grupos se seleccionen independientemente de hidrógeno y un grupo alquilo C1-8, alquenilo C2-8, arilo y un alquil C1-8- arilo lineal o ramificado y en especial independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-6, por ejemplo, metilo o etilo, o un grupo fenilo.
Los ejemplos de grupos alquilo convenientes incluyen metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, butilo, tere butilo, n-hexilo, n-decilo, n-dodecilo, ciclohexilo, octilo, /so-octilo, hexadecilo, octadecilo, /'so-octadecilo y docosilo. Los ejemplos de grupos alquenilo convenientes incluyen etenilo, 2-propenilo, ciclohexenilo, octenilo, /so-octenilo, hexadecenilo, octadecenilo, /so-octadecenilo y docosenilo.
Alcoxi C1-6 se refiere a una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que tiene de uno a seis átomos de carbono y está adherida a un átomo de oxígeno. Los ejemplos incluyen metoxi, etoxi, propoxi, terc-butoxi y n-butoxi.
Donde X es -CR1R2 R3 ejemplos preferidos de -R3 incluyen un grupo alquilo C1 a C8 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes amino o hidroxilo, por ejemplo, -(CH2 K 7 CH2OH, -CH2CH(OH)(c H2)1-5CH2OH, -(CH2)w CH2NH2.
Donde X es -(CR1Z)iQhC(=W)R1, - CR1R2(CR1Z)iQhCHR1Z, -CR1R2(CR1Z)iQh [(CHR1)nW]t R1, o -CR1R2 (CR1Z)iQh R3 , en realizaciones preferidas -(CR1Z)i- es -CHR1- y -(CR1Z)iQh- es -CHR1-C(O)NR1- o -CHR1-NR1C(O)-. Más preferiblemente, en estos casos, R1 es hidrógeno, metilo o etilo y Z es SH, Q es NHC(O) o -CO2H.
Donde X es -CR1R2 [(CHR1)nW]t R1 o -CR1R2 (CR1Z)iQh[(CHR1)nW]t R1, X es preferiblemente -CH2[(CH2)1-4 NR1]1-20R1 y, en este caso, y en otra realización preferida, R1 es hidrógeno, metilo o etilo y t es de 1 a 10.
La carga del ligando en la cadena carbonada del polisacárido insoluble se puede adaptar de acuerdo con la carga deseada para la aplicación particular. Una alta carga de grupos funcionales proporciona ventajosamente una alta capacidad para la eliminación de contaminantes cuando se emplea para eliminar un contaminante, por ejemplo, cationes o aniones de un material contaminado.
Los compuestos de acuerdo con la invención tienen una amplia gama de usos. La presente invención proporciona un proceso para tratar un material de alimentación que comprende poner en contacto un compuesto de acuerdo con la invención con una alimentación para eliminar o reducir la concentración de un componente de la alimentación para producir una alimentación empobrecida en el componente eliminado.
Hemos encontrado que los compuestos de la invención proporcionan niveles sorprendentemente altos de eliminación de iones, particularmente iones metálicos, de una alimentación o un cuerpo de líquido que contiene los iones.
La alimentación puede ser una corriente continua, por ejemplo, una materia prima de reacción de proceso continuo, o puede estar en forma de un lote de material para tratamiento discreto. La alimentación, por ejemplo, un agua residual o una corriente de proceso residual, puede tratarse para eliminar selectivamente un componente de la alimentación. El componente eliminado puede ser un material indeseable en la alimentación y el proceso actúa para proporcionar una composición deseada para la alimentación que se ha empobrecido en el componente eliminado selectivamente después del contacto con los compuestos de la invención.
Este proceso puede usarse, por ejemplo, para eliminar especies no deseadas de una alimentación en un proceso de fabricación o formulación para mejorar el grado de pureza del producto fabricado o formulado con respecto al material eliminado, por ejemplo, especies metálicas. La invención es especialmente útil en la recuperación de metales de corrientes de procesos, por ejemplo, en corrientes de efluentes de minería y corrientes básicas en la fabricación de productos electrónicos, fabricación de productos químicos y procesos de refinado. Los compuestos de la invención también se pueden emplear en un proceso de fabricación de principios activos farmacéuticos en los que los iones metálicos pueden necesitar reducirse a concentraciones muy bajas para cumplir con los requisitos de seguridad del producto y también son especialmente útiles en un proceso para producir productos electrónicos donde la contaminación por iones metálicos puede ser perjudicial.
La invención proporciona en otro aspecto un proceso para reducir la concentración de un contaminante en una alimentación acuosa u orgánica que contiene el contaminante que comprende poner en contacto un compuesto de acuerdo con la invención con la alimentación contaminada para enlazar el contaminante al compuesto y separar el compuesto y el contaminante enlazado de la alimentación contaminada para proporcionar así una alimentación que no tenga ningún contaminante o que tenga una concentración empobrecida de contaminante.
Los compuestos de la presente invención son especialmente convenientes para recuperar o eliminar un contaminante de una alimentación básica y proporcionan ventajas sobre los materiales a base de sílice debido a su estabilidad en condiciones básicas. Los presentes compuestos de la presente invención son ventajosos sobre los materiales a base de poliestireno ya que tienen una mayor humectabilidad. Asimismo, la materia prima a partir de la cual se produce el compuesto de la presente invención es un biopolímero y, en consecuencia, es biorrenovable. Ventajosamente, se puede reducir o evitar el consumo de material derivado del petróleo u otras fuentes fósiles.
El contaminante es convenientemente una especie metálica. Los ejemplos de especies metálicas que los compuestos pueden secuestrar incluyen paladio, platino, rodio, iridio, rutenio, oro, níquel, cobre, plata, mercurio, hierro, por ejemplo, Fe(III), plomo, cromo, cadmio, arsénico y cobalto. El contaminante puede ser aniónico, por ejemplo, arseniatos, cromatos, permanganatos, boratos y percloratos.
Convenientemente, el material contaminado comprende un metal o un complejo de este. Los compuestos de la invención reducen convenientemente la concentración del metal o complejo metálico en al menos un 10 %, preferiblemente en al menos un 50 % y más preferiblemente en al menos un 90 % basado en la concentración inicial del metal o complejo en el material contaminado.
Convenientemente, el compuesto de la invención permite que la concentración del metal se reduzca a una concentración por debajo de 500 ppm, preferiblemente por debajo de 100 ppm, especialmente por debajo de 50 ppm y deseablemente por debajo de 10 ppm.
La invención es particularmente útil para eliminar o reducir la concentración de metales preciosos a concentraciones muy bajas en corrientes de efluentes de minería y corrientes de procesos de fabricación de productos electrónicos o síntesis química, especialmente corrientes que tienen un pH básico.
Los compuestos de la invención tienen varios grupos hidroxilo libres debido a la cadena carbonada del polisacárido y son particularmente convenientes para eliminar iones de un material acuoso que contiene un contaminante. El material contaminado puede estar presente en una corriente ligeramente ácida o básica, por ejemplo, con un pH de más de 7 a 12.
Los compuestos de la invención son especialmente útiles cuando el material contaminado es una corriente industrial, por ejemplo, un proceso de fabricación de automóviles, una corriente de minería, especialmente una corriente de efluentes de minería, por ejemplo, que contiene especies de metales preciosos o pesados, un proceso de síntesis química o una corriente de desechos que contiene metales preciosos o especies de metales pesados, un proceso de síntesis de API o corriente de desechos y en una corriente de proceso en la producción de componentes electrónicos. Los compuestos de la invención son especialmente convenientes para eliminar un contaminante metálico de una corriente de proceso acuosa básica, por ejemplo, en la industria minera.
Los compuestos de la invención se preparan convenientemente derivatizando un grupo OH en el compuesto de polisacárido, preferiblemente el grupo OH en la posición del carbono 6 para proporcionar un compuesto de polisacárido sustituido con tiol.
La invención proporciona, en otro aspecto, un método para producir un compuesto de polisacárido derivatizado que es sustancialmente insoluble en agua que comprende proporcionar un compuesto de polisacárido seleccionado de celulosa y almidón que tiene una cadena carbonada que comprende más de 20 restos azúcar, derivatizando al menos un sustituyente hidroxilo, por ejemplo, tosilando al menos un sustituyente hidroxilo y haciendo reaccionar el sustituyente hidroxilo derivatizado con un ligando (L) de fórmula:
-S(O)a(CR1 R2)nX
de manera que el ligando se enlaza al resto azúcar por el átomo de azufre del ligando en donde:
independientemente en cada aparición, R1 y R2 se seleccionan de hidrógeno, un grupo alquilo C1-40, alquenilo C2-40 o alquinilo C2-40 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un arilo y un grupo alquil C1-40-arilo;
a es, independientemente en cada aparición de 0 a 2;
n es independientemente un número entero de 1 a 22, preferiblemente de 1 a 12, especialmente de 1 a 6, por ejemplo 1, 2 o 3;
X se selecciona de:
-CR1R 2R3;
un grupo divalente, preferiblemente -[CO2(CH2)mCO2]- o -[CH2(CH2)mCH2]- uniendo dos restos azúcar y siendo m independientemente 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, por ejemplo 1,2 o 4;
-CR1R2 (CR1R2)nC(=W)R;
-CR1R2 (CR1Z)i Qh CHR1Z;
-CR1R2(CR1Z)i Qh [(CHR1)nW]tR1 ;
-(CR1Z)i Qh C(=W)R1
-CR1R2(CR1Z)i Qh R3
-OC(=W)R;
en donde
R se selecciona independientemente de H, R1, -OR1, -NR1R2 , -NHNR1R2 y -SR1 ;
R3 es un grupo alquilo C1-40, alquenilo C2-40 o alquinilo C2-40 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un arilo y un grupo alquil C1-40-arilo;
Q se selecciona independientemente de -C(=W1)W2- y W2 C(=W1)-;
W, W1 y W2 se seleccionan independientemente de oxígeno, azufre, -N(R1)- y - N(NR1 R2);
Z se selecciona independientemente de -OR1, -NR1R2 y -SR1;
h es independientemente 0 o 1;
i es independientemente de 0 a 6;
t es independientemente un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 3.
-[C(=W)]h(W(CR1R2)m)nZ, y preferiblemente en este caso R1 y R2 son H y Z es OH o NH2 ; y
-S(O)a-Y
en donde Y es un grupo terminal monovalente, preferiblemente seleccionado entre H y las opciones para X, excluyendo -S(O)a-Y.
En el proceso de la invención, el polisacárido comprende al menos 20 restos azúcar y se selecciona convenientemente de celulosa, almidón, quitina y quitosano.
Puede emplearse cualquier método conocido para llevar a cabo la derivatización. El compuesto de polisacárido se puede tosilar usando cualquier procedimiento conocido, por ejemplo, usando una disolución de hidróxido o una amina. En una realización, la derivatización puede llevarse a cabo por tosilación del compuesto de polisacárido. Convenientemente, la etapa de tosilación se lleva a cabo haciendo reaccionar el cloruro de tosilo con el compuesto de polisacárido en presencia de una amina, por ejemplo, trietilamina o N-metilimidazol o una base, por ejemplo, hidróxido de sodio. La tosilación se puede llevar a cabo en un disolvente acuoso u orgánico o como una masa fundida. Los ejemplos de disolventes orgánicos incluyen dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMAC) y dimetilformamida (DMF), opcionalmente con un líquido iónico. Un ejemplo de un método de síntesis conveniente se muestra en ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 5931-5939.
Hemos encontrado que se pueden lograr concentraciones más altas de tosilación empleando un procedimiento sin disolventes, la base es N-metilimidazol y usando cloruro de tosilo y un exceso de reactivos de 3 a 10 equivalentes, por ejemplo, 4 equivalentes. Convenientemente, el compuesto de polisacárido tiene una carga de tosilato de al menos 0,1 mmol/g, preferiblemente de al menos 0,3 mmol/g.
En otra realización, el compuesto de polisacárido se disuelve o dispersa convenientemente en una base acuosa, por ejemplo, hidróxido de sodio a temperatura reducida, por ejemplo, 0 °C o menos. La concentración de polisacárido puede ser normalmente de hasta alrededor del 10 % en peso de la disolución. Una fase inmiscible, que comprende convenientemente cloruro de tosilo y un hidrocarburo, por ejemplo, tolueno, se combina con la fase de base acuosa, convenientemente a temperatura reducida, para producir un sistema bifásico. El polisacárido luego se hace reaccionar para producir un derivado de polisacárido tosilado y normalmente será insoluble en disolución acuosa.
Ventajosamente, en comparación con la ruta «sin disolvente» descrita anteriormente, se requieren menos equivalentes estequiométricos de cloruro de tosilo y no se requiere base de amina adicional.
En una realización preferida, el polisacárido se combina convenientemente, por ejemplo, suspendido en una disolución acuosa que comprende hidróxido de tetrabutilfosfonio, por ejemplo, a temperatura ambiente. La mezcla se agita hasta que el polisacárido se disuelve o se dispersa. Ventajosamente, se pueden lograr concentraciones más altas del polisacárido que cuando se usa hidróxido de sodio acuoso, convenientemente al menos el 10 % en peso y preferiblemente al menos el 14 %.
Convenientemente, una fase inmiscible que comprende cloruro de tosilo y un hidrocarburo, por ejemplo, tolueno, se combina con la fase de base acuosa para producir un sistema bifásico. El polisacárido y el cloruro de tosilo reaccionan para producir un derivado de polisacárido tosilado que es convenientemente insoluble en disolución acuosa. El polisacárido tosilado se puede precipitar mediante cualquier método conveniente conocido por un químico sintético experto, por ejemplo, mediante la adición de metanol. Este procedimiento se establece en Chem. Commun., 2012, 48, 1808-1810.
El proceso de tosilación se puede llevar a cabo en una mezcladora para sólidos o en una extrusora.
La tosilcelulosa se puede preparar convenientemente usando el procedimiento establecido en el documento por C. McCormick, Carbohydrate Research, 1990, 208, 189-191 en el que se prepara tosilato de celulosa a partir de la reacción de celulosa disuelta en una mezcla de dimetilacetamida-cloruro de litio, con trimetilamina y cloruro de tosilo.
La tosilcelulosa también se puede tosilar empleando el procedimiento establecido por Granstrom et al., en Cellulose en doi: 10.1007/s10570-008-9197-5.
Luego, el sustituyente tosilo se sustituye usando un compuesto de tiol para derivatizar el compuesto de polisacárido. Los ejemplos de compuestos de tiol convenientes incluyen etanoditiol y propanoditiol. En una realización, el compuesto de tiol se hace reaccionar con tosilcelulosa en presencia de i) diisopropiletilamina (DIPEA) o trietilamina y ii) dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc). El cloruro de litio (LiCI) puede estar presente opcionalmente.
Convenientemente, el compuesto de polisacárido inorgánico con el ligando (L) enlazado al resto azúcar por un átomo de azufre precipita de la mezcla de reacción. La carga de la funcionalidad por unidad del polisacárido se puede adaptar de acuerdo con las cantidades relativas de agentes reaccionantes en la etapa de tosilación y en la sustitución del tosilato y el disolvente empleado. El grado de tosilación puede afectar a la solubilidad del tosilo, por ejemplo, un mayor grado de tosilación puede proporcionar una mayor solubilidad del producto tosilado.
Las Figuras 1 y 2 muestran un esquema de reacción para la formación de tosilcelulosa y para la formación de un derivado de tiol de celulosa que es conveniente para una reacción posterior para proporcionar un grupo funcional enlazado al sustituyente tiol libre.
El compuesto de polisacárido funcionalizado puede estar en cualquier forma conveniente. El compuesto de polisacárido funcionalizado se reticula convenientemente, lo que puede reducir el hinchamiento. La reticulación puede proporcionarse por puentes de ditiol o por otros restos de reticulación conocidos.
En una realización preferida, el compuesto de la invención se proporciona en forma de perlas sólidas de 0,01 mm a 10 mm, pero preferiblemente de 0,1 mm a 2 mm. Las perlas de polisacáridos, por ejemplo, perlas de celulosa, se pueden producir de acuerdo con el procedimiento establecido en Chemical Reviews en I Chem. Rev. 2013, 113, 4812-4836 o en J. Phys. Chem. B2016, 120, 7906-7919.
Las perlas también pueden producirse por fabricación continua a través de una membrana según lo establecido por J. C. OBrien et al. en http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.7b00662 ACS Sustainable Chem. Eng.
2017, 5, 5931-5939.
En otra realización, el compuesto está en forma de nanofibras. Las nanofibras se pueden anclar mediante reticulación térmica en un andamio, por ejemplo, un andamio de nanofibras de poliacrilonitrilo electrohilado, para formar membranas compuestas de nanofibras que comprenden el compuesto de polisacárido funcionalizado, por ejemplo, como se describe en el artículo de B. Chu, Polymer, 2014, 1167-1176.
La invención se ilustra ahora mediante los siguientes ejemplos no limitativos en los que las partes son en peso a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 1
Síntesis de tosilato de celulosa
El tosilato de celulosa se puede preparar mediante el siguiente procedimiento de reacción como se establece en Green Chem., 2012, 14, 3126-3131. Se suspende celulosa seca (1 g) en agua (26,9 ml), luego se añade NaOH (2,5 g) y se agita hasta que se disuelve. Se congela hasta obtener un sólido (baño de sal/hielo) y luego se descongela hasta obtener un gel a temperatura ambiente. Una vez descongelado se añade más agua (20,6 ml) luego se añade NEt3 y TsCl, luego se agita durante la noche a temperatura ambiente. Se filtra el sólido, luego se lava con agua caliente (300 ml) y luego con EtOH caliente (150 ml). La celulosa tosilada se seca en un horno de vacío a una temperatura de 75 °C a 80 °C, preferiblemente durante la noche, antes de su uso para eliminar el agua residual.
Síntesis de tosilato de celulosa: eliminación de Et3N y adición de tolueno
Se añade una disolución acuosa de NaOH (2,3 M; 7,6 g) a celulosa microcristalina (0,26 g) antes de congelar hasta obtener un sólido (congelador a -18 °C, normalmente durante la noche). Se descongela a temperatura ambiente y luego se añade tolueno (6 ml) y cloruro de tosilo (1,2 g). Se agita la mezcla vigorosamente durante 3 horas, antes de añadir etanol (30 ml). Se filtra el material sólido y luego se lava con agua (30 ml), etanol (20 ml), tolueno (20 ml), etanol (20 ml) y agua (20 ml). El sólido resultante se seca durante la noche en un horno de vacío a 75 °C. El grado de sustitución (moles de tosilo por unidad de anhidroglucosa) se puede determinar mediante análisis ICP-OES. La inclusión de tolueno en el procedimiento permite usar cantidades más bajas de cloruro de tosilo en comparación con el procedimiento anterior, además, bajo estas condiciones, se encontró que la trietilamina usada en el procedimiento anterior era innecesaria (ni beneficiosa ni perjudicial) para el grado de sustitución obtenido.
Síntesis de tosilato de celulosa: eliminación de la etapa de congelación completa
Se prepara una disolución de NaOH (40,1 g) en agua (430 ml) y se enfría a 0 °C. A esta disolución se añade celulosa microcristalina (30 g) y se agita durante 6 horas a 0 °C para dispersar. A continuación, la mezcla se deja a 0 °C durante la noche sin agitación antes de que se reanude la agitación y se añada tolueno (360 ml). Se enfría la mezcla nuevamente a 0 °C antes de añadir cloruro de tosilo (141 g) y se agita a 0 °C durante 5 horas. Luego se añade metanol (800 ml) y la mezcla de reacción se agita durante 30 minutos antes de separar por filtración el sólido. El sólido se lava con metanol (500 ml), agua (500 ml), metanol (500 ml), agua (500 ml) y metanol (500 ml). El sólido resultante se seca durante la noche en un horno de vacío a 55 °C.
Síntesis de tosilato de celulosa en dimetilacetamida y cloruro de litio
El tosilato de celulosa también se puede preparar siguiendo protocolos de reacción no acuosa, por ejemplo, como se describe en Carbohydrate Research, 1990, 208, 183-191. A una suspensión agitada de celulosa microcristalina (1 g) y dimetilacetamida (50 ml) se le añade cloruro de litio (4,2 g). Esto luego se agita durante la noche antes de añadir trietilamina (30,1 ml) y la reacción se enfría a 10 °C. A continuación, se añade una disolución de cloruro de tosilo (10,3 g) en dimetilacetamida a la reacción y luego se deja con agitación a 10 °C durante 24 horas. Los sólidos se separan por filtración y luego se añade agua helada al filtrado para precipitar. El sólido precipitado se filtra y se lava con agua antes del secado.
Durante la preparación, la celulosa tosilada puede ser soluble en disolventes no acuosos altamente polares, por ejemplo, DMSO, DMF o DMAC con o sin LiCl añadido, dependiendo del grado de tosilación y en líquidos iónicos.
Síntesis de tosilato de celulosa usando hidróxido de tetrabutilfosfonio
El tosilato de celulosa también se puede preparar usando hidróxido de tetrabutilfosfonio para disolver la celulosa a temperatura ambiente para proporcionar una disolución que tenga una alta concentración de celulosa. Se suspende celulosa seca (0,5 g) en una disolución de hidróxido de tetrabutilfosfonio (acuosa al 60 % peso/peso, 3 g) y se agita hasta que se disuelve. La cantidad de celulosa es del 14 %, que es mayor que la que normalmente se alcanza usando una disolución de hidróxido de sodio y puede llevarse a cabo a temperatura ambiente en lugar de a 0°C.
Se añade una disolución de cloruro de tosilo en tolueno y se agita vigorosamente durante 5 horas a temperatura ambiente. Se añade metanol (30 ml) para precipitar el material sólido que luego se filtra. El material sólido se lava con metanol antes de secar el sólido obtenido durante la noche usando un horno de vacío (65 °C a 70 °C).
Ejemplo 2. Síntesis de tiol de celulosa
Se disuelve (o suspende) el tosilato de celulosa preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 o de otra fuente en DMF seco en una atmósfera de argón, calentando a >80 °C dependiendo del grado de tosilación. Se añaden 10 equivalentes de 1,3-propanoditiol y base (diisopropiltrietilamina o trimetilamina) y se agita a una temperatura de 80 °C a 100 °C durante 24 h. Se precipita en agua helada (>150 ml), se aísla por filtración (usar filtro con brazo para vacío, en RBF de un solo cuello) luego se lava con acetona o MeOH y se seca en un horno de vacío durante al menos 4 h a 65 °C. El ditiol reemplaza al tosilato para producir un tiol de celulosa con la posición -OH en el carbono 6 sustituida por -S(CH2)3SH.
Ejemplo 3. Recuperación de paladio de una corriente orgánica
El producto del Ejemplo 2 se usa para recuperar paladio de una corriente de proceso orgánico. Se calculan las cargas de grupos funcionales del sustituyente tiol en la cadena carbonada de celulosa (mediante ICP-OES). A continuación, se pone en contacto el compuesto de acuerdo con la invención con 1 equivalente mol con una disolución de paladio modelo de 200 ppm (en DCM). El porcentaje de recuperación de paladio se calcula a partir de mediciones en la corriente tratada y la carga de Pd en los secuestrantes (es decir, la carga máxima de metal en celulosa funcionalizada, g/kg) se mide a partir de los sólidos (Tabla 1). La mayor eliminación de paladio de una corriente modelo se mide en un 99 %.
Ejemplo 4. Recuperación de paladio de una corriente acuosa
Se prepara una disolución de Pd de 200 ppm a partir de un patrón ICP de 10 000 ppm. Se prueban 10 ME de secuestrante producido en el Ejemplo 2 para medir la recuperación promedio de Pd de una corriente acuosa. Los resultados (Tabla 1) muestran una eliminación muy eficaz (99 %).
También se probaron celulosa y tosilato de celulosa y se eliminó 0 % de Pd
Ejemplo 5. Recuperación de oro de una corriente acuosa básica
Se ensaya una corriente de desechos acuosa industrial que contiene 40 ppm de Au (pH > 12) usando un secuestrante producido en el Ejemplo 2 para medir la recuperación promedio de Au de una corriente acuosa. En condiciones con 20 equivalentes molares de secuestrante a 80 °C durante 22 horas, los resultados muestran una eliminación muy eficaz (94 %).
Ejemplo 6. Recuperación de rutenio de una corriente acuosa básica
Se ensaya una corriente de desechos acuosa industrial que contiene 29 ppm de Ru usando un secuestrante producido en el Ejemplo 2 para medir la recuperación promedio de Ru de una corriente acuosa. En condiciones con 20 equivalentes molares de secuestrante a 25 °C u 80 °C durante 22 horas, los resultados muestran una eliminación muy eficaz (93 % a 97 %).
Tabla 1
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto que comprende un compuesto de polisacárido sustancialmente insoluble seleccionado de celulosa y almidón que tiene una cadena carbonada que comprende más de 20 restos azúcar en donde al menos uno de los restos azúcar está derivatizado en uno o más de sus grupos hidroxilo con un ligando (L) enlazado al resto azúcar por un átomo de azufre en donde el ligando L tiene la fórmula:
-S(O)a(CR1 R2)nX
en donde
independientemente en cada aparición, R1 y R2 se seleccionan de hidrógeno, un grupo alquilo C1-40, alquenilo C2-40 o alquinilo C2-40 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un arilo y un grupo alquil C1-40-arilo;
a es, independientemente en cada aparición de 0 a 2;
n es independientemente un número entero de 1 a 22;
X se selecciona de:
-CR1R2 R3 ;
un grupo divalente que une dos restos azúcar;
-CR1R2 (CR1R2)nC(=W)R;
-CR1R2 (CR1Z)i Qh CHR1Z;
-CR1R2(CR1Z)i Qh [(CHR1)nW]tR1 ;
-(CR1Z)i Qh C(=W)R1
-CR1R2(CR1Z)i Qh R3
-OC(=W)R;
en donde
R se selecciona independientemente de H, R1, -OR1, -NR1R2 , -NHNR1R2 y -SR1 ;
R3 es un grupo alquilo C1-40, alquenilo C2-40 o alquinilo C2-40 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un arilo y un grupo alquil C1-40-arilo;
Q se selecciona independientemente de -C(=W1)W2- y W2 C(=W1)-;
W, W1 y W2 se seleccionan independientemente de oxígeno, azufre, -N(R1)- y - N(NR1 R2);
Z se selecciona independientemente de -OR1, -NR1R2 y -SR1;
h es independientemente 0 o 1;
i es independientemente de 0 a 6;
t es independientemente un número entero de 1 a 20;
-[C(=W)]h(W(CR1R2)m)nZ en donde m es de 1 a 20; y
-S(O)a-Y
en donde Y es un grupo terminal monovalente.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene una solubilidad menor que el 5 % en agua a temperatura y presión estándar.
3. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los restos azúcar se derivatizan en el sustituyente hidroxilo del átomo de carbono «6» del resto azúcar.
4. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una primera proporción de los restos azúcar se derivatizan con el ligando L y una segunda proporción de los restos azúcar se derivatizan con un sustituyente L' diferente en uno o más grupos hidroxilo del resto azúcar, en donde L' se selecciona del grupo X, R1, -Z, -(W(C R1 R2)m)nZ y un grupo divalente que forma un puente de reticulación entre dos o más restos azúcar.
5. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos una proporción de los grupos X son un grupo divalente seleccionado entre -[CO2(CH2)mCO2]- y-[CH2(CH2)mCH2]- uniendo dos restos azúcar y m es independientemente de 1 a 10.
6. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el grupo funcional L se selecciona de:
-S(O)a(CR1 R2)n CR1 R2 R3 ;
- S(O)a(CR' R2)n S-Y;
- S(O)a(CR' R2)n-(C=W)h (W(CR1 R2)m)nZ;
-S(O)a(CR1 R2)n (CR1Z)i QhC(=W)R1 ;
-S(O)a(CR1 R2)n CR1 R2 (CR1Z)iQhCHR1Z;
-S(O)a(CR1 R2)n CR1 R2 (CR1Z)Qh [(CHR1)nW]t R
-S(O)a(CR1 R2)n CR1 R2 (CR1Z)iQh R3 ;
-S(O)a(CR1 R2)n OC(=W)R1
en donde
Q se selecciona independientemente de -C(=W1)W2-, -W2 C(=W1)-;
W, W1 y W2 se seleccionan independientemente de oxígeno, azufre, NR1 ;
Z se selecciona independientemente de - R1, -OR1, -NR1R2 y -SR1 ; y
R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, un grupo alquilo C1-22, alquenilo C2-22 y alquinilo C2-22 lineal o ramificado, un arilo opcionalmente sustituido y un grupo alquilC1-22-arilo opcionalmente sustituido;
R3 es un grupo alquilo C1-22, alquenilo C2-22 o alquinilo C2-22 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un arilo y un grupo alquil C1-22-arilo;
a es independientemente 0 a 2;
h es independientemente 0 o 1;
i es independientemente de 0 a 6;
m es independientemente de 1 a 6;
n es independientemente de 1 a 6;
t es independientemente de 1 a 20.
7. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde L se selecciona de -S(CH2)nCR1R2 R3 ; -S(CH2)nSH; -S(CH2)n C(O)(NR1(CH2)m)n NR1 R2 y -S(CH2)n (S(CH2)m)n SH.
8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 7, en donde n es independientemente en cada aparición, 2 o 3.
9. Un proceso para tratar una alimentación que comprende poner en contacto un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 con una alimentación:
i) para efectuar una reacción química por transformación catalítica de un componente de la alimentación para producir un producto deseado; o
ii) para eliminar o reducir la concentración de un componente de la alimentación para producir una alimentación empobrecida en el componente eliminado.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el componente se selecciona de paladio, platino, rodio, iridio, rutenio, oro, níquel, cobre, plata, mercurio, hierro, plomo, cromo, cadmio, arsénico, cobalto, arseniatos, cromatos, permanganatos, boratos y percloratos.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en donde la concentración del componente en la alimentación empobrecida en el componente eliminado es al menos un 10 % menor que la concentración del componente en la alimentación en peso basado en la concentración del componente en la alimentación.
12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde el componente es una especie de metal y se reduce a una concentración por debajo de 500 ppm en la alimentación empobrecida en el componente.
13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde la alimentación es una corriente acuosa, una corriente de proceso industrial, una corriente de proceso de minería, una corriente de proceso de síntesis química o una corriente de proceso en la producción de componentes electrónicos en donde el compuesto reduce la concentración de especies metálicas en la corriente.
14. Un método para producir un compuesto de polisacárido derivatizado que es sustancialmente insoluble en agua que comprende proporcionar un compuesto de polisacárido seleccionado de celulosa y almidón que tiene una cadena carbonada que comprende más de 20 restos azúcar, derivatizar al menos un sustituyente hidroxilo y hacer reaccionar el sustituyente hidroxilo derivatizado con un compuesto para proporcionar un ligando (L) de fórmula:
-S(O)a(CR1 R2)nX
de manera que el ligando se enlaza al resto azúcar por el átomo de azufre del ligando en donde:
independientemente en cada aparición, R1 y R2 se seleccionan de hidrógeno, un grupo alquilo C1-40, alquenilo C2-40 o alquinilo C2-40 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un arilo y un grupo alquil C1-40-arilo;
a es, independientemente en cada aparición de 0 a 2;
n es independientemente un número entero de 1 a 22, preferiblemente de 1 a 12, especialmente de 1 a 6, por ejemplo 1, 2 o 3;
X se selecciona de:
CR1R2 R3 ;
un grupo divalente, preferiblemente -[CO2(CH2)mCO2]- o -[CH2(CH2)mCH2]- uniendo dos restos azúcar y siendo m independientemente 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, por ejemplo 1,2 o 4;
-CR1R2 (CR1R2)nC(=W)R;
-CR1R2 (CR1Z)i Qh CHR1Z;
-CR1R2(CR1Z)i Qh [(CHR1)nW]tR1 ;
-(CR1Z)i Qh C(=W)R1
-CR1R2(CR1Z)i Qh R3
-OC(=W)R;
en donde
R se selecciona independientemente de H, R1, -OR1, -NR1R2 , -NHNR1R2 y -SR1 ;
R3 es un grupo alquilo C1-40, alquenilo C2-40 o alquinilo C2-40 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un arilo y un grupo alquil C1-40-arilo;
Q se selecciona independientemente de -C(=W1)W2- y W2 C(=W1)-;
W, W1 y W2 se seleccionan independientemente de oxígeno, azufre, -N(R1)- y - N(NR1 R2);
Z se selecciona independientemente de -OR1, -NR1R2 y -SR1;
h es independientemente 0 o 1;
i es independientemente de 0 a 6;
t es independientemente un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 3.
-[C(=W)]h(W(CR1R2)m)nZ, en donde m es de 1 a 20 y preferiblemente en este caso R1 y R2 son H y Z es OH o NH2 ; y -S(O)a-Y
en donde Y es un grupo terminal monovalente, preferiblemente seleccionado entre H y las opciones para X, excluyendo -S(O)a-Y.
15. Un producto secuestrante que comprende un compuesto como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en forma de perla, material microcristalino, nanofibras o membrana.
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