ES2947811T3 - Proceso para preparar ácido fosfórico de calidad técnica a partir de ceniza de lodos de depuradora - Google Patents

Proceso para preparar ácido fosfórico de calidad técnica a partir de ceniza de lodos de depuradora Download PDF

Info

Publication number
ES2947811T3
ES2947811T3 ES19382640T ES19382640T ES2947811T3 ES 2947811 T3 ES2947811 T3 ES 2947811T3 ES 19382640 T ES19382640 T ES 19382640T ES 19382640 T ES19382640 T ES 19382640T ES 2947811 T3 ES2947811 T3 ES 2947811T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
phosphoric acid
phosphorus
stage
solution
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19382640T
Other languages
English (en)
Inventor
Garcia Nuria Ocana
Gonzalez María Teresa Pinedo
Cordero Ana Belén Mejias
Tapia María Frades
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tecnicas Reunidas SA
Original Assignee
Tecnicas Reunidas SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tecnicas Reunidas SA filed Critical Tecnicas Reunidas SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2947811T3 publication Critical patent/ES2947811T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la recuperación de ácido fosfórico a partir de cenizas de lodos de depuradora, comprendiendo dicho proceso una primera etapa de lixiviación moderada, una etapa de neutralización y otra etapa de lixiviación fuerte, así como etapas de extracción por solventes en presencia de solventes orgánicos con el fin de eliminar el hierro y recuperar el fósforo contenido en dichas cenizas en forma de ácido fosfórico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar ácido fosfórico de calidad técnica a partir de ceniza de lodos de depuradora
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la recuperación de materiales reutilizables por técnicas de extracción, y más en particular la recuperación de ácido fosfórico de calidad técnica a partir de incineración de residuos, es decir, ceniza de lodos de depuradora.
Antecedentes
La recuperación y reutilización de lodo de depuradora ha aumentado en los últimos años, en gran parte debido a consideraciones medioambientales y políticas.
Es una práctica común en muchas plantas depuradoras grandes quemar el lodo deshidratado en un incinerador. La ceniza resultante es un residuo principalmente inorgánico que contiene varios metales, tal como O, Fe, Al, Ca y Si. La eliminación de esta ceniza sin tratamiento adicional puede producir contaminación medioambiental grave, debido principalmente a la presencia de metales pesados y sustancias tóxicas en combinación con los metales mencionados anteriormente. Además, la ceniza sin tratar tiene peso ligero y está finamente dividida y es polvorienta, con el resultado de su dificultad de manejar, transportar y tirar. Por tanto, la eliminación de tal ceniza es un problema creciente en muchas partes del mundo.
En vista de ese problema, se ha vuelto necesario desarrollar diferentes procedimientos para el tratamiento de estos residuos con el fin de recuperar los elementos contenidos en los mismos para reutilizarlos en diferentes aplicaciones.
Realmente, ha habido muchos intentos y métodos diferentes de usar lodo de depuradora como una fuente valiosa de materias primas en el estado de la técnica. La recuperación de materiales reutilizables del lodo de depuradora es de significancia creciente que afecta, en particular, lo reutilizable de material de fósforo para el que hay una alta demanda mundial con, al mismo tiempo, disponibilidad limitada.
Dependiendo del modo de operación de la planta de tratamiento de aguas residuales, la concentración de fósforo está entre el 4 y el 8% en peso y entre el 10 y el 22% de P2O5. Componentes principales adicionales del lodo de depuradora son CaO, SiO2, AhO3 y Fe2O5.
Se han divulgado varios enfoques en el estado de la técnica para obtener fósforo a partir de ceniza de lodos de depuradora resultante de procesos de incineración. El trabajo descrito respecto a la recuperación de fósforo de la ceniza de lodos de depuradora está o bien relacionado con tratamiento termoquímico o procesos de lixiviación ácida.
En el tratamiento termoquímico, la ceniza de lodos de depuradora se mezcla con sales cloruro y la mezcla resultante se somete a una temperatura entre 900 y 1100°C. En estas condiciones, los cloruros de metal se volatilizan y el fósforo se convierte a una forma más biodisponible de modo que se puede usar, por ejemplo, como fertilizante.
El documento WO2015/189333 describe un método para obtener un compuesto fosfato soluble en citrato a partir de ceniza de lodos de depuradora, dicho método también se basa en la calcinación de una mezcla de la materia prima que contiene P con un compuesto alcalino-sulfúrico. El producto resultante libera fácilmente iones fosfato para producir un fertilizante.
Sin embargo, hay preocupaciones sobre los costes de operación del tratamiento termoquímico y con la vida útil del equipo debido a las condiciones muy corrosivas generadas.
Por otra parte, los procesos de lavado ácido (también denominados procesos de lixiviación ácida) tienen, entre muchos otros, el beneficio del consumo de energía potencialmente menor.
El documento EP0004778 describe un proceso para el tratamiento de ceniza de lodos de depuradora que comprende la lixiviación de la ceniza en una solución ácida, más en particular en una solución de ácido sulfúrico, a una temperatura de no más de 100°C para recuperar ácido fosfórico, y tratamiento adicional del residuo sin disolver para recuperar metales preciosos.
El documento US2014/0056796 se refiere a un método para recuperar fosfatos mediante una primera etapa de lixiviación en presencia de una solución ácida a aproximadamente 20-40°C, y aislamiento adicional de fosfato por reprecipitación.
El documento EP2792949 divulga un proceso para la producción de compuestos que contienen fósforo a partir de ceniza de lodos de depuradora que incluye la adición de un ácido, tal como HCl, para lixiviar la ceniza, y posteriores fases de precipitación para obtener y separar un fosfato de calcio.
El documento EP2602013 también se refiere a un proceso para recuperar compuestos de fósforo de ceniza de lodos de depuradora, que primero incluye una digestión o lixiviación ácida de dicha materia prima con un ácido mineral diluido, y posterior adición de sales de aluminio para precipitar y para separar compuestos de fósforo.
En estos casos, los productos resultantes que contienen fósforo son de baja calidad y la mayoría de ellos se usan en agricultura como fertilizantes de fosfato.
Aunque la mayoría de la demanda global de fosfato es para fabricación de fertilizantes, hay otras aplicaciones de especialidad que requieren ácido fosfórico de calidad técnica (concentración del 85%) que incluso atrae ganancias significativamente mayores que el ácido fosfórico de calidad comercial (concentración del 50%) en general usado en dicha fabricación de fertilizantes.
De hecho, una ventaja derivada del proceso de lixiviación ácida es la posibilidad de producir un producto de ácido fosfórico que se podría personalizar a producto nicho con precios de mercado potencialmente mayores.
El documento US2016/0312333 se refiere a un proceso para el tratamiento de ceniza resultante de la incineración de lodo, dicho proceso incluye la digestión de la ceniza por un ataque de licor que contiene iones fosfato en solución, obteniéndose de esta manera una primera fase líquida que contiene iones fosfato que se separa de una fase sólida que contiene algunas impurezas. La primera fase líquida se somete a una etapa de purificación por medio de extracción líquido-líquido con un solvente orgánico o aplicando una resina de intercambio iónico, de modo que se obtiene una segunda fase líquida que tiene también iones fosfato, pero menor contenido de otros metales. Esta segunda fase líquida se puede incluso someter a una etapa de reextracción usando un agente acuoso de reextracción obteniéndose así una fase acuosa que contiene los iones fosfato que se separa de la fase orgánica. La fase líquida obtenida después de esta etapa de purificación es una solución de ácido fosfórico purificada que contiene iones metálicos en bajas proporciones.
Donatello et al. (Waste Management, 2010, 30, 1634-1642) describen la recuperación de fósforo de ceniza de lodos de depuradora usando un procedimiento de lavado de ácido sulfúrico para obtener ácido fosfórico de calidad técnica. Se examina la influencia del tiempo de reacción, concentración de ácido sulfúrico, proporción de líquido respecto a sólido y fuente de ceniza de lodos de depuradora sobre la recuperación de fósforo. El proceso incluye una etapa de lixiviación con ácido sulfúrico, posterior filtración y purificación adicional y concentración de la fase líquida obtenida de la misma. La etapa de purificación se lleva a cabo usando una resina de intercambio catiónico con el fin de eliminar o al menos reducir el contenido de cationes metálicos, mientras la concentración del filtrado purificado se hace evaporando el exceso de agua.
A pesar de los procedimientos descritos en el estado de la técnica para producir ácido fosfórico purificado, todavía hay una necesidad para optimizar los parámetros experimentales, así como las etapas de operación, que permita la extracción del fosfato de ceniza de lodos de depuradora de una manera eficaz y selectiva con el fin de obtener un ácido fosfórico de calidad técnica.
Breve descripción de la invención
Los autores de la presente invención han desarrollado un nuevo proceso para tratar lodo de depuradora incinerado que permite la producción de ácido fosfórico de calidad técnica, siendo también posible separar otros metales contenidos en la ceniza, tal como Fe, que se van a usar en diferentes aplicaciones.
Esta invención se basa en el desarrollo de un proceso que permite que se extraiga ácido fosfórico de una manera muy eficaz con alto nivel de pureza. En particular, mediante el proceso de la invención, al menos el 95% del fósforo presente en la ceniza se digiere y recupera. Además, el proceso proporciona un ácido fosfórico que cumple los estándares requeridos para ser considerado de calidad técnica con un nivel mínimo de impurezas.
Por tanto, el aspecto principal de la presente invención se refiere a un proceso para recuperar ácido fosfórico de una materia prima sólida que contiene fósforo, dicho proceso comprende:
a) una primera etapa de lixiviación de la materia prima sólida que contiene fósforo con una solución acuosa ácida que tiene un pH entre 1,5 y 3, obteniéndose de esta manera:
i) una solución lixiviada que comprende, solubilizada, una fracción principal del fósforo contenido en la materia prima sólida en forma de ácido fosfórico; y
ii) un residuo sólido no lixiviado que comprende la fracción restante del fósforo contenido en la materia prima sólida;
b) una etapa de neutralización de la solución lixiviada obtenida en la etapa (a) en presencia de un agente neutralizante, precipitando de esta manera el fósforo contenido en dicha solución lixiviada;
c) una segunda etapa de lixiviación del residuo sólido no lixiviado obtenido en la etapa (a) y del precipitado obtenido en la etapa (b), con una solución acuosa ácida que tiene un pH menor de 0,5, obteniéndose de esta manera una solución lixiviada madre que comprende ácido fosfórico y hierro solubilizado;
d) extracción con solvente del hierro solubilizado contenido en la solución lixiviada madre obtenida en la etapa c) con un solvente orgánico que tiene afinidad por hierro, obteniéndose de esta manera una fase líquida orgánica cargada con hierro y un refinado acuoso que contiene ácido fosfórico;
e) extracción con solvente del ácido fosfórico del refinado acuoso obtenido en la etapa d) con un solvente orgánico, obteniéndose de esta manera una fase líquida orgánica cargada con fósforo y un refinado acuoso que contiene impurezas;
f) separación del ácido fosfórico de la fase líquida orgánica cargada con fósforo obtenida en la etapa e) con agua a una temperatura entre 50 y 70°C, obteniéndose de esta manera una solución acuosa que contiene ácido fosfórico.
Descripción de las figuras
La figura 1 ilustra un diagrama de flujo que representa esquemáticamente las etapas del proceso de la invención.
La figura 2 ilustra un diagrama de flujo de las etapas de lavado con cloruro, recuperación de fósforo y eliminación de Ti.
Descripción detallada de la invención
El método de la presente invención es aplicable al tratamiento de materia prima que contiene fosfato o fósforo, también denominado residuo sólido. En el sentido de la invención, el término “materia prima que contiene fosfato o fósforo” se refiere a un residuo sólido que contiene al menos un fosfato, como se define en el presente documento.
En una forma de realización particular, la materia prima que contiene fosfato o fósforo es una ceniza que se origina de la incineración de material orgánico, por ejemplo, de lodo de depuradora y bio-residuos. Esta ceniza consiste principalmente en óxidos y (bi)carbonatos de varios metales, tal como, A^O3, CaO, Fe2O3, MgO, P2O5, P4O10, K2O, SiO2, Na2CO3, NaHCO3, etc.
Más preferiblemente, la ceniza se origina de la incineración de lodo de depuradora y, por tanto, se denomina ceniza de lodo de depuradora.
En el contexto de la presente invención, el término “lodo de depuradora” se refiere a cualquier suspensión de partículas finamente dispersadas de un sustrato sólido en un líquido. En una forma de realización preferida, el líquido en el que están suspendidas las partículas es agua residual como se define en el presente documento.
El término “agua residual” se refiere a todos los líquidos de naturaleza acuosa y/o naturaleza orgánica, o mezclas de los mismos, que no tienen calidad de agua potable dentro del significado de los estándares de agua potable.
En una forma de realización particular, el lodo de depuradora se produce como lodo primario, lodo sin tratar, lodo de exceso, como lodo de depuradora tratado y/o estabilizado (aerobio/anaerobio).
El término “bio-residuos” se refiere a todos los residuos orgánicos de origen animal o vegetal que se generan en una casa o fábrica y pueden ser degradados por microorganismos, organismos que viven en la tierra o enzimas.
El término “fosfatos” se refiere a P2O5 y P4O10. Además, el término “fosfatos” se refiere a las sales y ésteres de ácido ortofosfórico (H3PO4) e implica expresamente los condensados (polímeros) de ácido ortofosfórico y sus ésteres. En particular, el término “fosfatos” se refiere a sales metálicas de ácido fosfórico con la fórmula general X(Y)m(PO4)n, donde X, y opcionalmente Y, es un metal seleccionado del grupo que consiste en aluminio, berilio, bismuto, plomo, cadmio, cromo, hierro, galio, indio, potasio, cobalto, cobre, magnesio, manganeso, molibdeno, sodio, níquel, osmio, paladio, rodio, rutenio, estroncio, titanio, vanadio, tungsteno, cinc y estaño.
Preferiblemente, la ceniza tratada por este proceso tiene un contenido de fósforo, expresado en porcentajes en peso de fosfatos en la ceniza, de al menos el 5%, idealmente de al menos el 7% y preferiblemente desde el 7 al 20%.
La materia prima que contiene fósforo, antes de usarse como alimentación en el proceso de la invención, se puede moler finamente hasta que alcance un tamaño de partícula apropiado con un tamaño máximo de 2 mm.
Las diferentes etapas del proceso de la invención se detallan en el presente documento a continuación.
Primera etapa de lixiviación (etapa a)
La primera etapa del proceso de la invención consiste en una primera lixiviación de la materia prima sólida que contiene fósforo con una solución acuosa ácida. Alimentar la solución acuosa ácida a la primera lixiviación se controla de modo que se mantenga el pH entre 1,5 y 3, preferiblemente entre 1,5 y 2.
En estas condiciones, una fracción principal del fósforo contenido en la materia prima sólida se lixivia gradualmente en forma de ácido fosfórico. Otros elementos, tal como hierro, aluminio y calcio, también pasan a la solución. Como resultado, se obtiene una fase acuosa que contiene dicha fracción principal de fósforo en forma de ácido fosfórico, mientras la fracción restante del fósforo de la materia prima sólida permanece sin disolver como un residuo sólido no lixiviado.
Preferiblemente, la primera etapa de lixiviación se lleva a cabo en condiciones que producen que el fósforo se disuelva en preferencia a otros componentes metálicos. En esta etapa, se disuelve desde el 60 al 85% en peso del fósforo contenido en la materia prima en la solución acuosa ácida de lixiviación.
En una forma de realización particular, la materia prima que contiene fósforo se lixivia en la solución acuosa ácida a una temperatura en el intervalo de 10°C a 90°C, más preferiblemente a temperatura ambiente, es decir, de 20 a 30°C.
Dicha primera etapa de lixiviación con la solución acuosa ácida tiene lugar preferiblemente con un tiempo de residencia entre 1 y 5 h, más preferiblemente entre 1 y 3 h.
En otra forma de realización particular, el ácido que puede constituir la solución acuosa ácida se selecciona de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido nítrico, ácido fluorhídrico y soluciones ácidas de residuos, siempre que la solución acuosa ácida resultante tenga un pH entre 1,5 y 3.
La solución acuosa ácida usada en la primera etapa de lixiviación es, preferiblemente, un medio acuoso que contiene una mayoría en peso de ácido sulfúrico, opcionalmente en combinación con otros ácidos, tal como HCl.
Ventajosamente, esta solución acuosa ácida al menos parcialmente consiste en una solución reciclada resultante de la extracción con solvente de ácido fosfórico según la etapa e) del proceso de la invención, es decir, el refinado acuoso resultante de la etapa e) que contiene al menos un ácido fuerte.
En una forma de realización preferida, el ácido en la solución acuosa ácida es ácido sulfúrico. En este caso particular, los compuestos que se forman después de dicha primera etapa de lixiviación son principalmente ácido fosfórico, Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3 y CaSO4 según las siguientes reacciones:
P2O5 (s) H2O (l) → 2 H3PO4 (l)
AhO3 (s) 3 H2SO4 (l) → Al2(SO4)3 (l) 3 H2O (l)
Fe2O3 (s) 3 H2SO4 (l) → Fe2(SO4)3 ® 3 H2O ®
CaO (s) H2SO4 (l) → CaSO4 (s) H2O (l)
En la primera etapa de lixiviación, los valores de fósforo se disuelven como ácido fosfórico, junto con Fe, Al y otras impurezas.
Por tanto, después de la primera etapa de lixiviación, se obtiene un residuo sólido no lixiviado que aún contiene una fracción del fósforo contenido en la materia prima, así como una solución rica en fósforo que comprende ácido fosfórico solubilizado, también denominada solución lixiviada. En particular, la solución lixiviada puede tener del 60 al 85% en peso del fósforo contenido en la materia prima sólida y también iones metálicos que se originan de óxidos de metal, tal como Fe, Al y Ca, mientras el fósforo restante se transfiere a la fase sólida (residuo sólido no lixiviado) para lixiviación adicional.
Según esto, se puede llevar a cabo un tratamiento de separación sólido-líquido con el fin de separar dicha solución lixiviada que contiene ácido fosfórico junto con otras impurezas del residuo sólido no lixiviado.
Después de la separación del residuo sin disolver de la solución lixiviada, la solución lixiviada que contiene el ácido fosfórico se lleva a la etapa de neutralización b), mientras el residuo sólido no lixiviado se lleva a la segunda etapa de lixiviación c).
En una forma de realización particular, la solución lixiviada que contiene el ácido fosfórico se puede alimentar previamente a un área de sulfuración con el fin de eliminar posibles restos de Cu presentes en dicha solución lixiviada en forma de CuSO4. Para hacer eso, se añade Na2S a la solución lixiviada en condiciones redox controladas, donde tiene lugar la siguiente reacción:
CuSO4 (l) Na2S (s) → CuS (S) Na2SO4 (l)
Esta etapa de sulfuración se puede llevar a cabo a temperatura ambiente usando un potencial redox entre 50 y 100 mV (Ag/AgCl) con un tiempo de residencia de al menos 1 h.
Como resultado, se obtiene un sólido que contiene Cu en forma de CuS, que se elimina del sistema, mientras la fase líquida que contiene el ácido fosfórico se alimenta a la etapa de neutralización.
Etapa de neutralización (etapa b)
La solución lixiviada obtenida en la etapa a) se alimenta después a la etapa de neutralización (etapa b)) con el fin de recuperar el fósforo disuelto en la misma por medio de precipitación. Dicho tratamiento de neutralización se realiza a un pH compatible con la precipitación de cada impureza, principalmente constituidas por hierro, aluminio y calcio. Dicha neutralización se lleva a cabo en presencia de un agente de neutralización. El agente de neutralización puede ser cualquier agente alcalino típico, tal como hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, en particular, carbonatos o hidróxidos de calcio y, más en particular, caliza o cal.
La etapa de neutralización se lleva a cabo a una temperatura cercana a la alcanzada en la primera etapa de lixiviación, es decir, a una temperatura por debajo de 90°C, más preferiblemente de 20 a 30°C. El tiempo de residencia es del mismo orden de magnitud que en la primera etapa de lixiviación, es decir, entre 1 y 5 h, más preferiblemente entre 1 y 3 h. Al final de la etapa de neutralización, el pH de la solución lixiviada neutralizada se lleva a un valor entre 4 y 7, preferiblemente entre 5 y 6.
Dependiendo de las características de la materia prima de alimentación y la capacidad de la planta, el tratamiento de neutralización se puede llevar a cabo en varias fases en cascada.
Cuando la neutralización se lleva a cabo en varias fases, el pH posneutralización puede evolucionar de una manera controlada hasta alcanzar el valor ajustado para las diferentes fases con el fin de precipitar selectivamente las impurezas.
Como resultado del tratamiento de neutralización, se obtienen una fase sólida que contiene los precipitados y una fase líquida que contiene algunas impurezas disueltas.
En una forma de realización particular, Ca3PO4, FeOOH, Al(OH)3 y CaSO4 precipitan según las siguientes reacciones:
H3PO4 (l) 3 Ca(OH)2 (s) → Ca3PO4 (s) 6 H2O ®
Fe2(SO4)3 (l) 3 Ca(OH)2 (s) → 2 FeOOH (s) 3 CaSO4 (s) 2 H2O (l)
Al2(sO4)3 (l) 3 Ca(OH)2 (s) → 2 AI(Oh )3 (s) 3 CaSO4 (s)
Habiendo concluido la etapa de neutralización, puede tener lugar una separación sólido-líquido, lo que permite que los precipitados sólidos se envíen a la segunda etapa de lixiviación junto con el residuo sólido no lixiviado que viene de la primera etapa de lixiviación. La fase líquida obtenida después de la neutralización que contiene algunas impurezas disueltas se puede llevar a una fase de tratamiento efluente donde se eliminan las impurezas. Por ejemplo, se puede someter a una etapa de neutralización a un pH de 9.
Segunda etapa de lixiviación (etapa c)
Los precipitados sólidos obtenidos después de la neutralización y el residuo sólido no lixiviado obtenido después de la primera etapa de lixiviación, que contienen ambos los valores de fósforo de la materia prima sólida, se alimentan a una segunda área de lixiviación donde dicho fósforo se solubiliza en forma de ácido fosfórico.
Esta segunda etapa de lixiviación se lleva a cabo en condiciones más severas que la primera etapa de lixiviación con el fin de disolver la mayoría del fósforo contenido en los sólidos. En particular, la segunda etapa de lixiviación se realiza en una solución acuosa ácida de mayor potencia, de modo que el pH sea menor de 0,5.
Ventajosamente, dicha segunda etapa de lixiviación se puede llevar a cabo a una temperatura que varía desde 70°C a 100°C, preferiblemente de 75°C a 90°C y más preferiblemente a 80°C.
En una forma de realización particular, la segunda etapa de lixiviación tiene lugar preferiblemente con un tiempo de residencia entre 1 y 5 h, más preferiblemente entre 1 y 3 h, incluso más preferiblemente con un tiempo de residencia de 2 h.
El ácido usado en esta segunda lixiviación puede ser al menos un miembro del grupo especificado en relación con la primera lixiviación, es decir, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido nítrico, ácido fluorhídrico y soluciones ácidas de residuos, siempre que la solución acuosa ácida resultante tenga un pH menor de 0,5.
En una forma de realización preferida, el ácido usado en la solución acuosa ácida es ácido sulfúrico. Más preferiblemente, se usa ácido sulfúrico en una dosis que varía desde 1 a 2 kg por kg de materia prima sólida, incluso más preferiblemente de 1,2 a 1,5 kg por kg de materia prima sólida, de modo que se obtengan aproximadamente 250 g/l de ácido sulfúrico libre en la solución lixiviada resultante, también denominada solución lixiviada madre.
Cuando se usa ácido sulfúrico en esta segunda etapa de lixiviación, se forman los compuestos H3PO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3 y CaSO4 según las siguientes reacciones:
Ca3P2Os (s) 3 H2SO4 (i) → 3 H3PO4 (i) 3 CaSO4 (s)
Fe2O3 (s) 3 H2SO4 (i) → Fe2(SO4)3 (i) 3 H2O (i)
AIPO4 (i) 3 H2SO4 (i) → 3 H3PO4 (i) Al2(SO4)3 (i)
La soiución acuosa ácida usada en ia segunda etapa de iixiviación también puede ser una soiución reciciada formada por la combinación del refinado acuoso restante obtenido en la etapa e) que no se ha usado en la primera etapa de lixiviación, que contiene al menos un ácido fuerte, con un ácido de recuperación que viene de otras etapas del proceso de la invención.
Por ejemplo, cuando se usa ácido sulfúrico en las etapas de lixiviación, la solución reciclada se forma por la combinación del refinado acuoso resultante después de realizar la etapa e) con agua ácida proveniente del lavado de ácido sulfúrico y de la activación de ácido sulfúrico como se describe en el presente documento posteriormente. Después de realizar esta segunda lixiviación, se obtiene una solución lixiviada madre rica en H3PO4, así como un residuo sólido que contiene algunas impurezas.
El proceso secuencial que comprende la primera lixiviación realizada en condiciones moderadas, neutralización y segunda lixiviación realizada en condiciones ácidas mayores a temperaturas elevadas, proporciona una alta eficacia de extracción con respecto al fósforo contenido en la materia prima sólida. De hecho, al menos el 95% en peso del fósforo presente en la materia prima sólida se recupera en la solución lixiviada madre en forma de ácido fosfórico. También se puede llevar a cabo un tratamiento de separación sólido-líquido después de la segunda etapa de lixiviación, separando de esta manera la solución lixiviada madre que contiene el ácido fosfórico del residuo sólido no lixiviado. Se debe entender que cada etapa del método descrito en el presente documento, sea esta la primera lixiviación, la neutralización y la segunda lixiviación, se puede llevar a cabo ventajosamente en varios reactores sucesivos. Más en particular, los diferentes reactores donde estas etapas se llevan a cabo se organizan en serie y operan en condiciones de contracorriente.
Primera extracción con solvente (etapa d)
La solución lixiviada madre resultante de la segunda etapa de lixiviación (etapa c) no solo contiene ácido fosfórico disuelto en la misma, sino también una alta cantidad de hierro solubilizado. Puesto que este metal afecta negativamente la extracción de ácido fosfórico, reduciendo su eficacia de extracción, se hace necesario eliminarlo de dicha solución lixiviada madre, recuperándose ventajosamente para aplicaciones adicionales. Además, cuando se usa ácido sulfúrico como solución de lixiviación en la segunda etapa de lixiviación, la solución lixiviada madre también está enriquecida en ácido sulfúrico.
Por tanto, el proceso de la invención además incluye una etapa adicional donde la solución lixiviada madre se somete a una etapa de extracción de hierro con el fin de eliminar y recuperar dicho metal.
El proceso para eliminar el hierro de la solución lixiviada madre consiste en la extracción de hierro de la misma con un solvente orgánico ácido que tiene afinidad o selectividad por hierro, obteniéndose de esta manera una fase orgánica cargada con hierro y un refinado acuoso que contiene ácido fosfórico.
Por tanto, en la etapa d) del proceso de la invención, la solución lixiviada madre obtenida de la segunda etapa de lixiviación se pone en contacto con dicho solvente orgánico ácido, preferiblemente en condiciones de contracorriente. El solvente orgánico ácido preferiblemente se selecciona de ácidos alquilfosfóricos, ácidos alquilfosfónicos, ácidos alquilfosfínicos, y más preferiblemente de ácido di(2-etilhexil)fosfórico (D2EPHA), ácido di(2-etilhexil)fosfónico y ácido di(2,4,4-trimetil-pentil)fosfínico.
Para su uso en la extracción de hierro, el solvente orgánico preferiblemente se disuelve en un compuesto orgánico o en una mezcla de compuestos orgánicos que se originan de una fracción oleaginosa, tal como parafinas de C11-C14 y naftalenos, por ejemplo, queroseno. La concentración del solvente orgánico en el compuesto orgánico es entre el 5 y el 75% en peso, y preferiblemente desde el 30 al 50% en peso.
Durante esta etapa, el hierro se carga selectiva y gradualmente en la fase líquida orgánica, liberando iones H+. La etapa de extracción de hierro preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura que varía desde temperatura ambiente a 50°C, preferiblemente a 30°C.
La proporción en peso entre cantidades en la fase orgánica y la fase acuosa en la etapa de extracción (proporción O/A) se selecciona según las condiciones del proceso para alcanzar con éxito el comportamiento físico y químico correcto, pero en general están colocadas entre 1 y 10, preferiblemente entre 2 y 5, más preferiblemente entre 3 y 4.
Esta etapa de extracción se puede llevar a cabo ventajosamente en varias fases, por ejemplo, dicha extracción se repite dos veces o incluso más veces.
Se ha observado que el solvente orgánico usado en la etapa de extracción de hierro también extrae una fracción del fósforo contenido en la solución lixiviada madre. Con el fin de recuperar dicho fósforo del solvente orgánico y por tanto evitar pérdidas en la recuperación de dicho compuesto, dicho fósforo retenido se reextrae de la fase orgánica con una solución acuosa ácida que contiene ácido sulfúrico y, opcionalmente, iones cloruro. Dicha solución acuosa ácida puede venir de la primera etapa de lavado con cloruro como se detalla a continuación.
La fase acuosa resultante por tanto contiene el fósforo reextraído junto con una mezcla de ácido sulfúrico, y opcionalmente iones cloruro, y se puede alimentar a las etapas de neutralización y lixiviación con el fin de captar el fósforo extraído.
Preferiblemente, esta etapa de recuperación de fósforo se lleva a cabo a una temperatura que varía de 30 a 50°C, más preferiblemente a 40°C con una proporción orgánica/acuosa volumétrica de 5 a 10, preferiblemente dicha proporción es 8. Esta etapa de recuperación de fósforo se puede realizar varias veces, tal como dos veces o tres veces.
La solución orgánica cargada de hierro que sale de la etapa de extracción d) también contiene impurezas atrapadas en pequeñas cantidades. Por tanto, en una forma de realización particular, el hierro contenido en la fase orgánica se puede someter a una etapa de separación (de ahora en adelante primera etapa de separación) con el fin de eliminar todos los restos de impurezas restantes aún presentes, recuperado así el hierro con mayor pureza.
Para hacer eso, la solución orgánica cargada de hierro se trata con una solución ácida acuosa, preferiblemente con una solución de ácido clorhídrico que tiene una acidez entre 2 y 10 mol/l, más preferiblemente entre 4 y 8 mol/l. Más preferiblemente, el pH de la solución de ácido clorhídrico es menor de 0,1. La proporción en peso entre cantidades en la fase orgánica y la fase acuosa en la primera etapa de separación (proporción O/A) se selecciona de 2 a 3.
La primera etapa de separación preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura que varía desde temperatura ambiente a 50°C, preferiblemente a 40°C. El tiempo de residencia puede variar entre 5 min y 1 h, preferiblemente de 5 a 15 min.
Dicha primera etapa de separación también se puede llevar a cabo en varias fases, por ejemplo, dicha primera separación se repite dos veces, tres veces y preferiblemente cuatro o cinco veces.
Por medio de esta secuencia de etapas, es decir, extracción y primera separación de hierro, el hierro se recupera en forma de FeCl3/HCl de una manera muy eficaz y con alta pureza, sin la presencia de impurezas tal como Ca, Al o Mg. Por tanto, la primera etapa de separación produce una fase acuosa que contiene FeCh/HCl y una fase orgánica que se recicla a la fase de extracción de hierro.
Puesto que los iones cloruro se pueden retener física y químicamente en el solvente orgánico después de la primera etapa de separación de hierro y también se pueden finalmente referir a la solución lixiviada madre rica en H3PO4 y al producto de H3PO4 final, dichos iones cloruro preferiblemente se eliminan. Por tanto, en una forma de realización particular, la fase orgánica resultante de la primera etapa de separación se lava con un flujo de ácido sulfúrico.
Preferiblemente, dicha etapa de lavado (de ahora en adelante primera etapa de lavado) se lleva a cabo a una temperatura que varía de 30 a 50°C, más preferiblemente a 40°C con una proporción orgánica/acuosa volumétrica de 5 a 10, preferiblemente dicha proporción es 8. Esta primera etapa de lavado se puede realizar varias veces, tal como dos veces o tres veces.
La fase orgánica resultante tiene un contenido de ion cloruro menor de 0,1 g/l y se puede reciclar a la etapa de extracción de hierro, mientras la fase acuosa resultante que contiene iones cloruro y ácido sulfúrico se puede usar en la etapa de recuperación de fósforo mencionada anteriormente.
Además, también se retiene Ti metálico en la fase orgánica resultante ya que no se reextrae en la primera etapa de separación produciendo de esta manera un aumento en la viscosidad de la fase orgánica que hace más difícil separar ambas fases.
Por tanto, en una forma de realización particular, y previamente a reciclar la fase orgánica resultante al área de extracción de hierro, una fracción de la fase orgánica resultante de la primera etapa de lavado mencionada anteriormente se pone en contacto con una mezcla acuosa fluida de ácido sulfúrico y H2O2. En estas condiciones, el Ti metálico se extrae de la fase orgánica produciendo de esta manera una fase orgánica que tiene un contenido de Ti menor de 0,2 g/l que se mezcla con la fase orgánica restante que lleva a un contenido total de Ti menor de 0,5 g/l. La fase acuosa resultante por tanto contiene una mezcla de ácido sulfúrico y H2O2 junto con el Ti extraído que se debe someter a un tratamiento adecuado.
Preferiblemente esta etapa de eliminar el Ti metálico se lleva a cabo a una temperatura que varía de 30 a 50°C, más preferiblemente a 40°C con una proporción orgánica/acuosa volumétrica de 2 a 4.
También preferiblemente, la mezcla fluida acuosa contiene una proporción de H2SO4/H2O2 entre 10 y 20, más preferiblemente de 15 a 18.
En una forma de realización particular, y con el fin de separar el FeCh del HCl resultante de la primera etapa de separación, la fase acuosa que contiene FeCh/HCl se somete a una segunda etapa de extracción poniéndola en contacto con un agente de extracción básico, preferiblemente con una amina terciaria, tal como alamina 336.
El agente básico se puede mezclar con un modificador, tal como isodecanol, y/o un diluyente, que se origina de una fracción oleaginosa, tal como compuestos que contienen parafinas de C11-C14 y naftalenos, por ejemplo, ShelIsol D70. El porcentaje en peso del agente de extracción básico en la mezcla resultante es entre el 30 y el 60%, más preferiblemente desde el 30 al 50%.
La segunda etapa de extracción preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura que varía desde temperatura ambiente a 50°C, más preferiblemente a 30°C.
La proporción en peso entre cantidades en la fase orgánica y la fase acuosa en la segunda etapa de extracción (proporción O/A) se selecciona según las condiciones de proceso para alcanzar con éxito el comportamiento físico y químico correcto, pero en general están colocadas entre 0,1 y 5, preferiblemente entre 0,1 y 2 , más preferiblemente entre 0,1 y 1, incluso más preferiblemente entre 0,4 y 0,7.
Esta segunda etapa de extracción se puede realizar ventajosamente en varias fases, por ejemplo, dicha segunda etapa de extracción se repite dos veces, o tres veces.
Ventajosamente, esta segunda etapa de extracción está seguida por una etapa de separación adicional (segunda etapa de separación) en presencia de agua.
Esta segunda etapa de separación preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura que varía desde temperatura ambiente a 50°C, más preferiblemente a 30°C.
La proporción en peso entre cantidades en la fase orgánica y la fase acuosa en la segunda etapa de separación (proporción O/A) se selecciona entre 1 y 5, preferiblemente entre 2 y 4.
Se puede realizar ventajosamente en varias fases, por ejemplo, dicha segunda etapa de separación se puede repetir dos veces, tres veces, o incluso cuatro veces.
Además, el HCl eliminado resultante de la segunda etapa de separación se puede reciclar para ser usado en la primera separación de hierro.
Segunda extracción con solvente (etapa e)
Una vez se ha eliminado el hierro según la etapa precedente descrita anteriormente, el refinado acuoso obtenido después de la etapa d), que contiene ácido fosfórico, se somete después a una etapa de extracción líquido-líquido (etapa e)) con el fin de reducir significativamente el contenido de otras impurezas metálicas presentes en dicho refinado acuoso, más en particular Ca, Al, ... contribuyendo de esta manera a obtener ácido fosfórico con alta pureza.
Esta etapa (también denominada tercera etapa de extracción) incluye la extracción de ácido fosfórico poniendo en contacto el refinado acuoso obtenido en la etapa d) con un solvente orgánico, preferiblemente en condiciones de contracorriente. Por tanto, se obtienen una fase de extracción orgánica que contiene iones fosfato y una fase acuosa ácida que contiene impurezas. El solvente orgánico atrapa las moléculas de ácido fosfórico por medio de un proceso de solvatación.
El solvente orgánico preferiblemente se selecciona de metil isobutil cetona (MIBK), fosfato de tributilo (TBP), 1-heptanol, éter diisopropílico (DIPE), y mezclas de los mismos, por ejemplo, una mezcla de MIBK y TBP, una mezcla de MIBK y 1-heptanol, una mezcla de TBP y 1-heptanol, más preferiblemente el solvente orgánico es TBP. Dicho solvente orgánico se usa sin estar disuelto en ningún otro compuesto orgánico.
Durante esta etapa, el ácido fosfórico se carga selectiva y gradualmente en la fase líquida orgánica, liberando iones H+. Por tanto, después de realizar la tercera etapa de extracción, se forma una fase orgánica cargada con fósforo, así como una fase de extracción acuosa ácida, también denominada un refinado acuoso, que se puede reciclar a la primera y segunda etapas de lixiviación del proceso de la invención.
En una forma de realización particular, cuando se usa ácido sulfúrico en la solución de lixiviación acuosa ácida, este también se extrae en la fase orgánica junto con el ácido fosfórico, haciendo aconsejable eliminarlo de la misma con el fin de evitar que el ácido fosfórico contenga tal impureza.
Por tanto, en una forma de realización particular, el proceso de la invención además comprende una segunda etapa de lavado que implica el lavado de la fase de extracción orgánica con una solución acuosa de un ácido, tal como ácido fosfórico, proporcionando de esta manera una fase orgánica lavada que contiene ácido fosfórico y una fase acuosa que contiene ácido sulfúrico y otras impurezas de cationes metálicos coextraídos. Dicha fase acuosa que contiene el ácido sulfúrico extraído también se puede reciclar a las etapas de lixiviación con el fin de reducir la aportación de tal ácido.
Dicha segunda etapa de lavado se puede llevar a cabo a una temperatura entre 20 y 60°C, preferiblemente de 40 a 60°C, con un tiempo de residencia que varía desde 5 a 15 min.
De forma similar, si se usa otro ácido diferente de ácido sulfúrico en la solución de lixiviación acuosa ácida, este también se puede extraer en la fase orgánica junto con el ácido fosfórico, produciendo también de esta manera algunas impurezas. Dichas impurezas se podrían eliminar por cualquier etapa de lavado que conocen los expertos en la materia equivalente a esa segunda etapa de lavado mencionada anteriormente.
Etapa de separación (etapa f)
La fase orgánica cargada de fósforo obtenida después de realizar la etapa e), y preferiblemente lavada según la segunda etapa de lavado mencionada anteriormente, se somete después a una etapa de separación (etapa f)) (también denominada tercera etapa de separación) en presencia de agua con el fin de recuperar el ácido fosfórico.
Esta tercera etapa de separación preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura menor de 70°C, preferiblemente de 40 a 60°C, con un tiempo de residencia que varía de 5 a 15 min.
Se obtiene una solución acuosa purificada de ácido fosfórico con una concentración de ácido fosfórico que varía del 20 al 30%.
Posteriormente, dicha solución acuosa se puede someter a concentración alcanzando así una concentración de al menos el 75% requerido para un ácido fosfórico de calidad técnica.
Aunque la segunda etapa de lavado mencionada anteriormente permite una eliminación eficaz del ácido sulfúrico coextraído en la fase orgánica, una cantidad muy pequeña puede todavía estar retenida (ppms) en el solvente orgánico que posteriormente se describe y concentra en el producto final. Por tanto, en una forma de realización preferida, y con el fin de eliminar el ácido sulfúrico residual, el proceso de la invención también incluye una etapa de precipitación que comprende la adición de BaCO3 a la solución acuosa de ácido fosfórico o a la solución acuosa concentrada de ácido fosfórico precipitando de esta manera iones SO42- en forma de BaSO4 según la siguiente reacción:
BaCO3 (s) H2SO4 (l) → BaSO4 (s) CO2 (g) H2O ®
En una forma de realización particular, el proceso de la invención además comprende una etapa para eliminar el catión As de la solución acuosa de ácido fosfórico obtenida después de la tercera etapa de separación f). Esta etapa incluye la adición de Na2S en dicha solución acuosa, obteniéndose de esta manera un licor de ácido fosfórico sin impurezas de catión As y un sólido que contiene As precipitado en forma de As2S3 según la siguiente reacción:
2 H3AsO3 (l) 3 Na2S (I) → As2S3 (s) 6 NaOH ®
Dicho sólido que contiene As precipitado se puede eliminar por filtración.
La figura 1 ilustra un diagrama de flujo de una instalación para producir ácido fosfórico aplicando un proceso según el ejemplo 1 a continuación.
Ejemplo 1. Producción de ácido fosfórico de calidad técnica
Se alimentó una ceniza de depuradora sólida (SSA) a un área de lixiviación moderada (R1). Allí, la SSA se lixivió con una solución acuosa sulfúrica que tenía un pH entre 1,5 y 2 a una temperatura de 25°C y un tiempo de residencia de 2 horas. Dicha solución de ácido sulfúrico consistía parcialmente en un refinado acuoso (A1) que se origina del área de extracción de ácido fosfórico (E2).
En estas condiciones, se obtuvo una solución lixiviada rica en fósforo (L1) que comprendía ácido fosfórico solubilizado, así como Fe, Al, Ca y otras impurezas, junto con un residuo sólido no lixiviado (S1) que contenía el fósforo restante que no se había lixiviado.
Posteriormente, se realizó un tratamiento de separación sólido-líquido con el fin de separar la solución lixiviada (L1) del residuo sólido no lixiviado (S1).
La solución lixiviada (L1) se alimentó después al área de neutralización (R2) con el fin de recuperar el fósforo disuelto en la misma por medio de precipitación. Por tanto, se añadió cal a la solución lixiviada (L1) de modo que el pH de la mezcla resultante estuviera entre 5 y 6 y dicha mezcla se mantuvo a una temperatura de 25-30°C durante 2 horas. Como resultado, se obtuvo un sólido (S2) que contenía fósforo precipitado en forma de Ca3PO4, junto con una fase líquida (L2) que contenía algunas impurezas disueltas.
Se realizó una separación sólido-líquido que permite que el precipitado sólido (S2) se envíe a una segunda área de lixiviación (R3) junto con el residuo sólido no lixiviado (S1) obtenido en la primera área de lixiviación (R1), mientras la fase líquida (L2) se llevó a una fase de tratamiento efluente donde las impurezas se eliminaron.
Los sólidos (S1) y (S2) se alimentaron después a una segunda área de lixiviación (R3) donde el fósforo contenido en estos sólidos se solubilizó en forma de ácido fosfórico en presencia de una solución acuosa de ácido sulfúrico que tenía un pH menor de 0,5. Dicha solución acuosa sulfúrica provenía de:
- una solución acuosa de ácido sulfúrico (A2);
- una fracción restante del refinado acuoso (A1) de la extracción de ácido fosfórico (E2);
- agua ácida (A3) que provenía del área de lavado sulfúrico (W1).
Dicha segunda etapa de lixiviación se llevó a cabo a 80°C durante 2 horas usando una dosis de ácido sulfúrico de 1,3 kg/kg de SSA, de modo que se obtuvieron 250 g/l de ácido sulfúrico libre en la solución lixiviada resultante.
Después de realizar la segunda etapa de lixiviación, se obtiene una solución lixiviada madre (L3) que contiene el ácido fosfórico, así como un residuo sólido (S3) que contenía algunas impurezas.
Se llevó a cabo una separación sólido-líquido, separando de esta manera la solución lixiviada madre (L3) el residuo sólido no lixiviado (S3), eliminándose dicho residuo.
La solución lixiviada madre (L3) se sometió a una etapa de extracción de hierro en el área de extracción de hierro (E1) con el fin de eliminar dicho metal y recuperarlo en forma de FeCl3/HCl.
Esta etapa se realizó seis veces en presencia de una fase orgánica que consistía en D2EHPA al 40% como agente de extracción, y el 60% de ShelIsol D70 como diluyente.
Esta etapa produjo un refinado acuoso (A4) que contenía 1,5-1,7 g/l de Cl y 6-9 g/l de hierro y una fase orgánica (O1) que contenía hierro solubilizado.
La fase orgánica (O1) se sometió a cinco etapas de separación en el área de separación de hierro (RE1) en presencia de HCl a 30°C con una proporción volumétrica orgánica/acuosa de 2,6. Como resultado, se obtiene una fase acuosa (A5) que contiene 33-35 g/l de FeCh y 205-210 g/l de HCl, así como una fase orgánica (O2) que se recicla al área de extracción de hierro (E1).
Esta fase acuosa (A5) se alimenta a una segunda área de extracción (E2) con el fin de separar FeCh de HCl.
Esta segunda etapa de extracción se realizó dos veces en presencia de una fase orgánica que consistí en alamina 336 al 40% como agente de extracción, el 21% de isodecanol como modificador y el 39% de ShelIsol D70 como diluyente.
Esta etapa produjo un refinado acuoso (A6) que contenía 165-170 g/l de HCl y menos de 100 ppm de hierro y una fase orgánica (O3) que contenía hierro solubilizado.
La fase orgánica (O3) se sometió después a cuatro etapas de separación en la segunda área de separación (RE2) en presencia de agua a 30°C con una proporción volumétrica orgánica/acuosa de 3,7. Como resultado, se obtiene una fase acuosa (A7) que contiene 160-170 g/l de FeCh y 5-10 g/l de HCl, así como una fase orgánica (O4) que se recicla al área de extracción (E2).
El refinado acuoso (A6) que contiene el HCl se recicló para usarse otra vez en el área de separación de hierro (RE1), mientras la fase acuosa (A7) que contiene FeCh disuelto se recuperó del sistema.
Una vez se eliminó el hierro, el refinado acuoso que contiene ácido fosfórico se alimentó al área de extracción (E3) donde se sometió a una extracción líquido-líquido en condiciones de contracorriente usando fosfato de tributilo como agente de extracción orgánico sin usar ningún solvente. Por tanto, se obtienen una fase orgánica (O5) que contiene iones fosfato y un refinado acuoso (A1). Dicho refinado acuoso (A1) se recicló para usarse en las etapas de lixiviación como se ha mencionado anteriormente.
La fase orgánica (O5) se lavó después con solución acuosa de ácido fosfórico a una temperatura de 50°C y un tiempo de residencia de 10 min en el área de lavado sulfúrico (W1), de modo que se obtienen una fase orgánica lavada (O6) que contiene ácido fosfórico junto con una fase acuosa (A3) que contiene ácido sulfúrico y otras impurezas de cationes metálicos coextraídos. Esta fase acuosa (A3) se recicló a la segunda área de lixiviación (R3), mientras la fase orgánica lavada (O6) se sometió a una etapa de separación en el área de separación de H3PO4 (RE3).
La etapa de separación se realizó en presencia de agua a una temperatura de 70°C con un tiempo de residencia de 10 min. Como resultado, se obtuvo una solución acuosa purificada (A8) de ácido fosfórico, así como una fase orgánica (O7) que se recicló al área de extracción (E3). Parte de la solución acuosa purificada (A8) se alimentó al área de lavado sulfúrico (W1).
La composición de la solución acuosa purificada (A8) era la siguiente:
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 2. Producción de ácido fosfórico de calidad técnica
El ejemplo 1 se repitió, pero introduciendo una o más etapas adicionales como las detalladas a continuación:
Eliminación de Cu
La solución lixiviada (L1) obtenida después de la primera etapa de lixiviación contenía 130 mg/l de Cu en forma de CuSO4. Con el fin de eliminarlo, se añadió Na2S a la solución lixiviada (L1) en condición redox controladas, es decir, usando un potencial redox entre 50 y 100 mV (Ag/AgCl), a temperatura ambiente con un tiempo de residencia de 1 h. Como resultado, se obtuvo un sólido que contenía Cu en forma de CuS que se eliminó, mientras la fase líquida sin cobre que contenía el ácido fosfórico se alimentó al área de neutralización (R2).
Esto proporcionó un contenido de Cu en la solución acuosa purificada final menor de 1 mg/l.
Eliminación de sulfato
Se añadió BaCO3 a la solución acuosa (A8) resultante de la reextracción de ácido fosfórico con el fin de precipitar el ácido sulfúrico residual contenido en la misma, precipitando de esta manera iones SO42-en forma de BaSO4.
Eliminación de As
Se añadió NaS a la solución acuosa (A8) resultante de la reextracción de ácido fosfórico con el fin de precipitar cationes As contenidos en la misma. Como resultado, se obtiene un licor de ácido fosfórico sin impurezas de cationes As, junto con un residuo sólido que contiene As precipitado en forma de As2S3 que se eliminó por filtración.
La figura 2 muestra un diagrama de flujo del lavado de cloruro, recuperación de fósforo y eliminación de Ti, etapas detallas a continuación que se incluyeron en la unidad de extracción de hierro.
Lavado de cloruro
La fase orgánica (O2) resultante del área de separación de hierro (RE1) se sometió a una etapa de lavado en el área de lavado de cloruro (Wci) con un flujo de ácido sulfúrico acuoso que tiene 20 g/l de ácido sulfúrico a una temperatura de 40°C y con una proporción volumétrica orgánica/acuosa de 8. Esta etapa de lavado se repitió dos veces.
La fase orgánica lavada resultante (O2') tenía un contenido de ion cloruro menor de 0,1 g/l que se recicló al área de extracción de hierro (E1), mientras la fase acuosa resultante (Aci) que contenía 18-20 g/l de ácido sulfúrico y 16-18 g/l de Cl- se usó en el área de recuperación de fósforo (PR1) como se define posteriormente.
Esta etapa adicional permitió reducir el contenido de cloruro en la solución acuosa purificada final a menos de 40 mg/l en contraste con la obtenida según el proceso del ejemplo 1.
Recuperación de fósforo
La fase acuosa (Aci) que contenía ácido sulfúrico e iones cloruro de la etapa de lavado de cloruro como se ha descrito en el párrafo anterior, se usó para lavar la fase orgánica (O1) que se origina del área de extracción de hierro (E1) que todavía retenía una fracción del fósforo de la solución lixiviada (L2).
Esta etapa de recuperación de fósforo se realizó dos veces a 40°C con una proporción volumétrica orgánica/acuosa de 8 en el área de recuperación de fósforo (PR1).
La fase acuosa resultante (Ap) contenía entonces el fósforo recuperado junto con ácido sulfúrico e iones cloruro, que se recicló para usarse en el área de neutralización (R2) y áreas de lixiviación (R1) y (R3) con el fin de recuperar dicho fósforo.
Aunque esta fase de recuperación no afecta la calidad del producto final, permitió que se recuperara una mayor cantidad de fósforo, aumentando así el rendimiento del proceso.
Eliminación de Ti
El 30% de la fase orgánica (02') que se origina del área de separación de hierro (RE1), y posteriormente sometida a lavado de cloruro, se puso en contacto con una solución acuosa que contenía 300 g/l de H2SO4 y 18 g/l de H2O2 con una proporción volumétrica orgánica/acuosa de 3 en el área de eliminación de Ti (Rtí) a una temperatura de 40°C. En estas condiciones, se extrajo el Ti metálico de la fase orgánica produciendo una fase orgánica (02 ”) que tenía un contenido de Ti menor de 0,2 g/l que se mezcló con la fase orgánica restante (02) produciendo un contenido de Ti total menor de 0,5 g/l. Esta reducción en la cantidad de Ti permite reducir la viscosidad de la fase orgánica haciendo de esta manera la separación de las fases orgánica y acuosa más fácil.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para recuperar ácido fosfórico de una materia prima sólida que contiene fósforo, dicho proceso que comprende:
a) una primera etapa de lixiviación de la materia prima que contiene fósforo con una solución acuosa ácida que tiene un pH entre 1,5 y 3, obteniéndose de esta manera:
i) una solución lixiviada que comprende, solubilizada, una fracción principal del fósforo contenido en la materia prima sólida en forma de ácido fosfórico; y
ii) un residuo sólido no lixiviado que comprende la fracción restante del fósforo contenido en la materia prima sólida;
b) una etapa de neutralización de la solución lixiviada obtenida en la etapa (a) en presencia de un agente neutralizante, precipitando de esta manera el fósforo contenido en dicha solución lixiviada;
c) una segunda etapa de lixiviación del residuo sólido no lixiviado obtenido en la etapa (a) y del precipitado obtenido en la etapa (b), con una solución acuosa ácida que tiene un pH menor de 0,5, obteniéndose de esta manera una solución lixiviada madre que comprende ácido fosfórico y hierro solubilizado;
d) extracción con solvente del hierro solubilizado contenido en la solución lixiviada madre obtenida en la etapa c) con un solvente orgánico que tiene afinidad por hierro, obteniéndose de esta manera una fase líquida orgánica cargada con hierro y un refinado acuoso que contiene ácido fosfórico;
e) extracción líquido-líquido del ácido fosfórico del refinado acuoso obtenido en la etapa d) con un solvente orgánico, obteniéndose de esta manera una fase líquida orgánica cargada con fósforo y un refinado acuoso que contiene impurezas;
f) separación del ácido fosfórico de la fase líquida orgánica cargada con ácido fosfórico obtenida en la etapa f) con agua a una temperatura entre 50 y 70°C, obteniéndose de esta manera una solución acuosa que contiene ácido fosfórico.
2. El proceso según la reivindicación 1, en donde la materia prima sólida que contiene fósforo es una ceniza de lodo de depuradora que tiene un contenido de fósforo, expresado en porcentaje en peso de fosfatos en la ceniza, de al menos el 5%.
3. El proceso según las reivindicaciones 1 o 2, en donde la dicha solución acuosa ácida usada en la etapa a) tiene un pH entre 1,5 y 2.
4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la solución acuosa ácida usada en la primera etapa de lixiviación (etapa a)) es una solución acuosa de ácido sulfúrico.
5. El proceso según la reivindicación 4, en donde la solución acuosa de ácido sulfúrico al menos parcialmente consiste en el refinado acuoso resultante de la etapa e).
6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende la adición de Na2S a la solución lixiviada obtenida en la primera etapa de lixiviación a) con un potencial redox entre 50 y 100 mV (Ag/AgCl).
7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la solución acuosa ácida usada en la segunda etapa de lixiviación c) es una solución acuosa de ácido sulfúrico.
8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el solvente orgánico usado en la etapa de extracción con solvente d) es D2EPHA.
9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende la separación del hierro de la fase orgánica líquida cargada con hierro obtenida en la etapa d) con una solución de ácido clorhídrico que tiene un pH menor de 0,1, obteniéndose de esta manera una fase orgánica que se recicla a la etapa d) y una fase acuosa que contiene FeCl3/HCl.
10. El proceso según la reivindicación 9, que además comprende someter la fase acuosa que contiene FeCh/HCl a una segunda etapa de extracción poniéndola en contacto con un agente de extracción básico, seguido por una etapa de separación adicional en presencia de agua.
11. El proceso según la reivindicación 10, que además comprende la recuperación del fósforo de la fase líquida orgánica cargada con hierro obtenida en la etapa d) con una solución acuosa ácida que contiene ácido sulfúrico e iones cloruro.
12. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el solvente orgánico usado en la etapa de extracción líquido-líquido e) es fosfato de tributilo.
13. El proceso según la reivindicación 7, que además comprende lavar la fase líquida orgánica cargada con fósforo obtenida en la etapa e) con una solución acuosa de ácido fosfórico, obteniéndose de esta manera una fase líquida orgánica cargada con fósforo lavada y una fase acuosa que contiene ácido sulfúrico.
14. El proceso según la reivindicación 13, en donde la solución acuosa de ácido sulfúrico como se define en la reivindicación 7 es una combinación de ácido sulfúrico, el refinado acuoso obtenido en la etapa e) y la fase acuosa que contiene ácido sulfúrico obtenida en la etapa de lavado como se define en la reivindicación 13.
15. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende someter la solución acuosa que contiene ácido fosfórico como se obtiene en la etapa f) a un proceso de evaporación para obtener ácido fosfórico de calidad técnica.
ES19382640T 2019-07-25 2019-07-25 Proceso para preparar ácido fosfórico de calidad técnica a partir de ceniza de lodos de depuradora Active ES2947811T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19382640.1A EP3770113B1 (en) 2019-07-25 2019-07-25 Process for preparing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2947811T3 true ES2947811T3 (es) 2023-08-21

Family

ID=67480142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19382640T Active ES2947811T3 (es) 2019-07-25 2019-07-25 Proceso para preparar ácido fosfórico de calidad técnica a partir de ceniza de lodos de depuradora

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP4206125A1 (es)
DK (1) DK3770113T3 (es)
ES (1) ES2947811T3 (es)
FI (1) FI3770113T3 (es)
PT (1) PT3770113T (es)
SI (1) SI3770113T1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115058597B (zh) * 2022-06-30 2024-06-04 盛隆资源再生（无锡）有限公司 一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1108866A (en) 1978-04-04 1981-09-15 David Krofchak Process for the treatment of incinerated sewage sludge ash
HUE026836T2 (en) * 2007-03-19 2016-07-28 Easymining Sweden Ab Recovery of phosphorus
DE102011013033A1 (de) 2011-03-04 2012-09-06 Alexandra Beckmann Aufbereiten von Müllverbrennungsasche
EP2602013B1 (de) 2011-12-06 2014-08-06 BSH Umweltservice AG Phosphorrückgewinnung aus phosphorhaltigen Produkten, insbesondere aus Klärschlammasche
DE102013103770A1 (de) 2013-04-15 2014-10-16 Rwe Power Ag Verfahren zur Gewinnung von phosphorhaltigen Verbindungen aus Klärschlamm
SE537780C3 (es) * 2013-05-02 2015-12-08
NO3084301T3 (es) 2013-12-20 2018-06-30
DE102014108199B3 (de) 2014-06-11 2015-05-13 Bundesrepublik Deutschland, Vertreten Durch Den Bundesminister Für Wirtschaft Und Energie, Dieser Vertreten Durch Den Präsidenten Der Bundesanstalt Für Materialforschung Und -Prüfung (Bam) Herstellung citratlöslicher Phosphate durch Kalzinierung sekundärer Phosphatquellen mit einer Natrium-Schwefel-Verbindung
CN108910849B (zh) * 2018-07-23 2020-01-14 四川大学 一种从污泥灰中循环提取磷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DK3770113T3 (da) 2023-06-06
PT3770113T (pt) 2023-06-21
EP3770113B1 (en) 2023-03-29
EP3770113A1 (en) 2021-01-27
EP4206125A1 (en) 2023-07-05
SI3770113T1 (sl) 2023-08-31
FI3770113T3 (fi) 2023-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Agrawal et al. Iron and copper recovery/removal from industrial wastes: A review
AU663728B2 (en) Process for removing heavy metals from soil
CA2833281C (en) A method for recovering indium, silver, gold and other rare, precious and base metals from complex oxide and sulfide ores
US9963759B2 (en) Method for recovering ash from waste incineration
CA2911164A1 (en) Production of phosphate compounds from materials containing phosphorus and at least one of iron and aluminium
WO2011025440A1 (en) Recovery of al from p-containing material
AU2016247073B2 (en) Method for purification of spent sulfuric acid from titanium dioxide rutile industry
CN109354071B (zh) 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法
KR20130129467A (ko) 난용성 칼슘-비소 화합물의 제조 방법
ES2947811T3 (es) Proceso para preparar ácido fosfórico de calidad técnica a partir de ceniza de lodos de depuradora
US10011891B2 (en) Methods for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum and removing thereof from wet process phosphoric acid
CN105164055A (zh) 从循环沥滤溶液中提纯出磷酸盐和氟化物的方法
Benabdallah et al. Increasing the circularity of the copper metallurgical industry: Recovery of Sb (III) and Bi (III) from hydrochloric solutions by integration of solvating organophosphorous extractants and selective precipitation
Gupta et al. Separation and removal of arsenic from metallurgical solutions using bis (2, 4, 4-trimethylpentyl) dithiophosphinic acid as extractant
He et al. Removal of Al3+ and Mg2+ ions in wet-process phosphoric acid via the formation of aluminofluoride complexes
CN110255615B (zh) 一种以砷碱渣为原料制取氧化锑、砷酸盐和纯碱的方法
EP4015452A1 (en) Process for producing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash
US20210269310A1 (en) Process for removing cadmium and other metals and impurities in phosphate-contaning materials
Mahmoud et al. Enhanced solvent extraction of cadmium and iron from phosphoric acid in chloride media.
Rodil et al. Removal of aluminum from aqueous solutions using sodium di-(n-octyl) phosphinate
Fattah Potentiality of alcoholic purification of Abu-Zaabal impure phosphoric acid for selective ion exchange recovery of uranium
FI65383C (fi) Foerfarande foer utvinning och separering av metalljoner t ex av zink koppar och jaern med anvaendning av flytande katjonbytare
Mandal Recovery of Nitric Acid from Effluents Containing Free Nitric Acid by Solvent Extraction
Shah Extraction of Heavy Metals from Aqueous Streams and Their Recovery as Fine Particles
JP2003220302A (ja) 鉱石の溶解および元素回収方法