ES2939175T3 - Producción de D-sorbitol por hidrogenación - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso novedoso e inventivo para la producción de sorbitol a partir de D-sacarosa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de D-sorbitol por hidrogenación
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de D-sorbitol a partir de sacarosa. Actualmente, la mayor parte del D-sorbitol se prepara a partir de jarabe de maíz, aunque también se encuentra en manzanas, peras, melocotones y ciruelas. En el texto a continuación, se denomina sorbitol.
Los procesos para la producción de polialcoholes a partir de azúcares en general y específicamente para la producción de sorbitol a partir de sacarosa son conocidos en la técnica, en donde el proceso de hidrogenación se realiza en presencia de determinados catalizadores heterogéneos que producen rendimientos solamente bajos de sorbitol (véase, por ejemplo, el documento US7968704 o US20060009661).
El sorbitol también puede obtenerse de sacarosa, en donde sacarosa hidrolizada o cualquier combinación de D-fructosa y D-glucosa se convierte en un proceso de biotransformación usando la enzima glucosa-fructosa oxidorreductasa (GFOR), por ejemplo, de Zymomonas mobilis, para formar una mezcla equimolar de D-glucono-1,5-lactona (en el texto a continuación denominada gluconolactona) y sorbitol [Jonas, R. y Silveira, M.M. (2004), Appl. Biochem. Biotech. 118, 321-336], a partir de la que tiene que aislarse el sorbitol mediante una o varias etapas de purificación. Como consecuencia, los costes de producción son bastante altos, con un rendimiento y pureza bastante bajos del sorbitol obtenido de dicho proceso.
Por tanto, hay una necesidad de un proceso industrial más eficaz y rentable para la producción de sorbitol.
Sorprendentemente, hemos encontrado un proceso para la producción de sorbitol sin el subproducto gluconolactona, en donde puede usarse sacarosa como materia prima, en donde el proceso comprende la etapa de hidrogenación catalizada basada en metal de transición para formar sorbitol en rendimientos muy altos.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso (proceso P) para la producción de sorbitol a partir de sacarosa, que comprende una etapa de hidrogenación en presencia de un complejo basado en metal de transición, comprendiendo dicho proceso la producción de D-sorbitol a partir de una mezcla de gluconolactona y sorbitol, que comprende las etapas de:
(a) conversión de sacarosa en una mezcla de gluconolactona y sorbitol mediante conversión química o enzimática, y (b) hidrogenación de la mezcla de la etapa (a) en un producto con un porcentaje de D-sorbitol en el intervalo de un 87 %, siendo dicha hidrogenación en presencia de un complejo basado en metal de transición, que comprende un metal de transición seleccionado de Ru o Ir, comprendiendo dicho complejo uno o más ligandos orgánicos que contienen uno o más donadores de nitrógeno, fósforo y/o de tipo carbeno, y en donde el porcentaje de gluconolactona después de la etapa de hidrogenación es de menos de 10.
Para el propósito de la presente invención, la expresión "complejo basado en metal de transición" incluye complejos catalíticos que comprenden un catalizador de metal de transición, en donde el metal de transición se selecciona de Ru o Ir.
El complejo, además, incluye uno o más ligandos orgánicos con donadores de nitrógeno, fósforo y/o de tipo carbeno. Si el metal de transición es Ru, el ligando orgánico contiene preferiblemente al menos un nitrógeno como donador. Son más preferidos ligandos orgánicos que contienen (1) al menos un donador de nitrógeno y al menos un donador de fósforo o (2) al menos un donador de nitrógeno y al menos un donador de tipo carbeno. Si el metal de transición es Ir, el ligando orgánico contiene preferiblemente al menos un donador de nitrógeno.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso(P), en donde el complejo incluye uno o más ligandos orgánicos. Además, la presente invención se refiere un proceso (P), que usa uno o más ligandos con uno o más donadores de nitrógeno, fósforo y/o de tipo carbeno.
Particularmente, los complejos basados en metal de transición se seleccionan de los mostrados en la fórmula (III) a (VIII) a continuación:
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Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso (P1), que es el proceso (P) con el complejo basado en metal de transición seleccionado de un complejo de acuerdo con la fórmula (III) a (VIII).
Los complejos basados en metal de transición como se describen en este documento, y en particular aquellos de acuerdo con la fórmula (III) a (VIII) son conocidos como tales, pero se usan para otros propósitos, y por tanto, pueden obtenerse de fuentes de comerciales (STREM chemicals Inc.; Sigma-Aldrich Chemicals).
Los procesos para la producción de todos los complejos basados en metal de transición usados para el propósito de la presente invención, incluso los de fórmula (III) a (VIII), son conocidos en la técnica. Dichos complejos pueden formarse a partir de un precursor metálico y, opcionalmente, un ligando orgánico o pueden formarse in situ
Por tanto, la presente invención se refiere a la producción de sorbitol a partir de una mezcla de gluconolactona y sorbitol, que comprende la conversión de sacarosa en una mezcla de gluconolactona y sorbitol mediante conversión química o enzimática, y una etapa de hidrogenación, comprendiendo dicha hidrogenación la conversión del sustrato respectivo en presencia de un complejo basado en metal de transición mencionado anteriormente para formar sorbitol en rendimientos muy altos incluyendo, aunque sin limitación, rendimientos en el intervalo de al menos un 87 %, tal como, por ejemplo, al menos un 90 o un 95 %, preferiblemente en el intervalo de al menos un 98 %, realizándose dicha conversión en presencia de un complejo basado en metal de transición que comprende un metal de transición seleccionado de Ru o Ir, que se combina con uno o más ligandos orgánicos que contienen uno o más donadores de nitrógeno, fósforo y/o de tipo carbeno y en donde el porcentaje de gluconolactona después de la etapa de hidrogenación es menor de un 10 %. Más particularmente, dicha conversión se realiza en presencia de un complejo basado en metal de transición que comprende Ru o Ir como metal de transición y uno o más ligandos orgánicos, en donde, si el metal de transición es Ru, el ligando orgánico preferiblemente contiene al menos un nitrógeno como donador, más preferiblemente al menos un donador de nitrógeno y al menos un donador de fósforo o al menos un donador de nitrógeno y al menos un donador de tipo carbeno. Si el metal de transición es Ir, el ligando orgánico contiene preferiblemente al menos un donador de nitrógeno. Incluso más particularmente, dicha conversión se realiza en presencia de un complejo basado en metal de transición que comprende uno de los complejos basados en metal de transición mostrados en la fórmula (III) a (VIII) anteriores.
El sustrato/materia prima adecuada para la etapa de hidrogenación en la producción de sorbitol es el producto de una etapa de bioconversión enzimática en donde sacarosa hidrolizada se convierte en presencia de la enzima glucosafructosa oxidorreductasa (GFOR). Los métodos para la hidrólisis de sacarosa son conocidos [M.D. Ranken, Christopher G J Baker, R.C. Kill, ed. (1997). Food Industries Manual (24.a ed.). Londres, Reino Unido: Blackie Academic & Professional. pág. 407-408]. El producto de dicha bioconversión puede usarse directamente para el proceso como se describe en este documento, con la condición de que se retire el agua residual del proceso de bioconversión. Los métodos para generar dichos sustratos sin agua con conocidos.
Por tanto, la presente invención se refiere al proceso (P2), que es el proceso (P) o (P1), en donde el producto de la bioconversión de sacarosa hidrolizada en presencia de GFOR se usa como materia prima o sustrato para la etapa de hidrogenación descrita en este documento.
En un aspecto, la etapa de hidrogenación como se describe en este documento en presencia de un complejo basado en metal de transición se cataliza homogéneamente.
Habitualmente, dichos procesos de acuerdo con la presente invención se realizan en un disolvente o una mezcla de disolventes. Disolventes adecuados son disolventes no acuosos, orgánicos o polares, tales como, por ejemplo, alcoholes (incluyendo, aunque sin limitación, metanol, etanol, propanol, etc.), éteres (incluyendo, aunque sin limitación, THF) o amidas. Preferiblemente, se usan alcoholes como disolventes en la etapa de hidrogenación como se describe en este documento.
Por tanto, en una realización, la presente invención se refiere a un proceso (P3), que es el proceso (P), (P1), o (P2), en donde la etapa de hidrogenación basada en metal de transición se realiza en presencia de un disolvente.
Se prefiere el proceso (P4), que es el proceso (P3), en donde el disolvente se selecciona de disolvente no acuoso, orgánico o polar. Es más preferido el proceso (P5), que es el proceso (P4), en donde el disolvente es alcohol.
Habitualmente dichos procesos de acuerdo con la presente invención se realizan además a presión, tal como, por ejemplo, en presencia de gas H2 durante la etapa de hidrogenación. En una realización particular, un proceso como se describe en este documento de acuerdo con la invención se realiza a presión, en particular con una presión de al menos aproximadamente 0,2, 0,5 o 1 MPa (2, 5 o 10 bar) y/o no más de aproximadamente 20, 10 o 6 MPa (200, 100 o 60 bar), tal como en particular con una presión de aproximadamente 0,2 MPa (2 bar) a aproximadamente 20 MPa (200 bar), preferiblemente de aproximadamente 0,5 MPa (5 bar) a aproximadamente 10 MPa (100 bar), más preferiblemente de aproximadamente 1 MPa (10 bar) a aproximadamente 6 MPa (60 bar). Preferiblemente, dicha presión se consigue en presencia de gas H2.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso (P6), que es el proceso (P), (P1), (P2), (P3), (P4) o (P5), en donde el proceso se realiza a presión. Preferiblemente, la presente invención se refiere al proceso (P7), que es el proceso (P6) en presencia de gas H2. Una realización de la presente invención se refiere al proceso (P8), que es el proceso (P6) o (P7), en donde la presión está en el intervalo de aproximadamente 0,2 MPa (2 bar) a aproximadamente 20 MPa (200 bar), preferiblemente al proceso (P9), que es el proceso (P8), en donde la presión está en el intervalo de aproximadamente 0,5 MPa (5 bar) a aproximadamente 10 MPa (100 bar), más preferiblemente al proceso (P10), que es el proceso (P9), en donde la presión está en el intervalo de aproximadamente 1 MPa (10 bar) a aproximadamente 6 MPa (60 bar).
Habitualmente, dichos procesos de acuerdo con la presente invención se realizan además a temperatura elevada incluyendo temperatura ambiente, tal como, por ejemplo, en presencia de temperatura elevada durante la etapa de hidrogenación. La expresión "temperatura elevada" incluye, aunque sin limitación, temperatura que está por encima de temperatura ambiente, por ejemplo, al menos 25 °C y por encima (típicamente una temperatura de al menos 30 °C a 40 °C). En una realización particular, un proceso como se describe en este documento de acuerdo con la invención se realiza a una temperatura de al menos aproximadamente 20 °C o 30 °C y/o de no más de aproximadamente 150 °C o 100 °C, en particular a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 150 °C, preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso (P11), que es el proceso (P), (P1), (P2), (P3), (P4), (P5), (P6), (P7), (P8), (P9) o (P10), en donde la etapa de hidrogenación se realiza a temperatura elevada. En particular, se refiere al proceso (P12), que es el proceso (P11), en donde la temperatura está en el intervalo de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 150 °C, más particularmente a un proceso (P13), que es el proceso (P12), en donde la temperatura está en el intervalo de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C.
Habitualmente, dichos procesos de acuerdo con la presente invención se realizan además a una relación molar definida de sustrato a catalizado (denominada en este documento relación de S/C), tal como, por ejemplo, una relación de S/C definida durante la etapa de hidrogenación. En una realización particular, un proceso como se describe en este documento de acuerdo con la invención se realiza a una relación de S/C definida en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 100000, preferiblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 40000, más preferiblemente de aproximadamente 5000 a aproximadamente 30000.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso (P14), que es el proceso (P), (P1), (P2), (P3), (P4), (P5), (P6), (P7), (P8), (P9), (P10), (P11), (P12) o (P13), en donde la relación de S/C está en el intervalo de aproximadamente 50:aproximadamente 100000. En particular, se refiere al proceso (P15), que es el proceso (P14), en donde la relación de S/C está en el intervalo de aproximadamente 100:aproximadamente 40000, más particularmente a un proceso (P16), que es el proceso (P15), en donde la relación de S/C está en el intervalo de aproximadamente 5000:aproximadamente 30000.
El proceso de acuerdo con la presente invención también puede realizarse en presencia de al menos una base, preferiblemente al menos una base de alcóxido (es decir, NaOCH3 , KOCH3 , NaOi-propanol, KOi-propanol, NaOtbutanol, KOtbutanol).
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso (P17), que es un proceso (P), (P1), (P2), (P3), (P4), (P5), (P6), (P7), (P8), (P9), (P10), (P11), (P12), (P13), (P14), (P15) o (P16), en donde el proceso se realiza en presencia de al menos una base. Preferiblemente, a un proceso (P18), que es el proceso (P17), en donde la base es al menos una base de alcóxido, más preferiblemente el proceso (P19), en donde la base se selecciona del grupo que consiste en NaOCH3 , KOCH3 , NaOi-propanol, KOi-propanol, NaOtbutanol y KOtbutanol.
El sorbitol formado por un proceso de acuerdo con uno cualquiera de los procesos (P), (P1), (P2), (P3), (P4), (P5), (P6), (P7), (P8), (P9), (P10), (P11), (P12), (P13), (P14), (P15), (P16), (P17), (P18) o (P19), se obtienen en excelentes rendimientos. Los rendimientos que se obtienen son significativamente mayores que los de los procesos de la técnica anterior.
El producto puede purificarse (cuando sea necesario) usando métodos habitualmente conocidos. Sin embargo, y además ventajosamente sobre la técnica anterior, el proceso de la presente invención da lugar a la conversión completa de sacarosa a sorbitol sin la formación de cantidades importantes, por ejemplo, menos de un 10 %, 5 % o incluso menos de un 2 %, de subproductos tales como, por ejemplo, gluconolactona.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Todos los porcentajes se refieren al peso.
Ejemplo 1: Hidrogenación de mezclas de gluconolactona-sorbitol
Procedimiento general para hidrogenación: Se pesaron muestras de gluconolactona y sorbitol en diversas relaciones (1,0 mmol de cantidad de sustrato total) en viales con reborde de 5 ml y se transfirieron en una caja de guantes llena de N2. Todas las manipulaciones adicionales se hicieron en la caja de guantes llena de N2. A estas muestras, se les añadieron solución de KOMe en metanol (5 % molar en peso de sustrato total) y solución/suspensión de catalizador en metanol (0,5 % molar en peso de sustrato total, S/C 200); el volumen se diluyó adicionalmente hasta 3,0 ml con metanol. Estos viales se taparon con membrana de goma recubierta de PTFE y se pusieron dentro de un reactor de hidrogenación paralelo Premex 96er. El sistema se purgó con N2 (3x1 MPa (10 bar)) y H2 (3x1 MPa (10 bar)). Las reacciones se realizaron a 5 MPa (50 bar) de H2 , 70 °C durante 16 h con agitación (300 rpm). Después de la reacción, se prepararon muestras de HPLC en H2O desionizada. Las concentraciones de la gluconolactona y el sorbitol en la reacción se determinaron usando curvas de calibración.
Análisis: Los productos se analizaron con HPLC usando el instrumento Agilent Technologies 1260 Infinity equipado con detector de índice de refracción Waters 2414. Los parámetros son columna: BIORAD Aminez-HPX-87H, 300x7,8 mm, temperatura de columna: 50 °C, caudal: 0,55 ml/min, volumen de inyección: 100 pl, eluyente: H2SO4 (ac.) 5 mM, tiempo de recogida: 60 min. Tiempos de retención, min: gluconolactona = 9,6, sorbitol = 10,9.
Tabla 1. Relación de gluconolactona (Glul)-a-sorbitol (Sor) usando el complejo basado en metal de transición de fórmula (III) como catalizador (condiciones: 1 mmol de cantidad total de gluconolactona y sorbitol a relaciones variables, 5 % molar de KOMe, 0,5 % molar de complejo de acuerdo con la fórmula (III), 3 ml de volumen total de metanol, 5 MPa (50 bar) de H2 , 70 °C, 16 h, análisis de HPLC en H2O, Df = 168).
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Ejemplo 2: Producción de sorbitol a partir de sacarosa en condiciones convencionales
Se obtiene una cepa modificada de Zymomonas mobilis ATCC 29191 desprovista de actividad gluconolactonasa por inactivación de los genes conocidos para esta actividad [Kanagasundaram V, Scopes R. 1992 Biochim Biophys Acta, 1171(2), 198-200].
La biomasa de Zymomonas mobilis ATCC 29191 deficiente de gluconolactonasa se produce mediante cultivo en 100 g/l de glucosa, 5 g/l de extracto de levadura, 0,5 g/l de dihidrogenofosfato de potasio, 0,5 g/l de sulfato de magnesio (7 H2O), 20 mg/l de sulfato ferroso de amonio (6 H2O), 1 mg/l de biotina y 2 mg/l de pantotenato de calcio a pH 7,0 y 28 °C. Después del cultivo, el caldo de cultivo se centrifuga para recoger la biomasa y se lava con solución salina isotónica (8,5 g/l).
La biomasa se trata con tolueno (10 % v/v en tampón a pH 7) para aumentar la permeabilidad.
Se prepara una solución acuosa de 3 ml, que contiene 0,5 g (peso húmedo) de biomasa tratada con tolueno junto con 0,81 g glucosa y 0,81 g de fructosa, que corresponde a una concentración de 1,5 M para cada azúcar. La temperatura de reacción se mantiene a 39 °C y el pH a 6,2 mediante la adición de Na2CO32 M. Durante 420 min, se convierte un 96 % del sustrato, con cantidades esencialmente equivalentes tanto de gluconolactona como se sorbitol producido.
La biomasa se separa de la mezcla de reacción por centrifugación. Entonces, se liofilizan 0,33 ml del sobrenadante para retirar el agua y el material secado se disuelve en 3 ml de metanol y se usa como materia prima/sustrato (=mezcla equimolar de gluconolactona y sorbitol) para la siguiente etapa de hidrogenación.
Se ejemplifica una hidrogenación que usa un complejo basado en metal de transición de acuerdo con la fórmula (III) como catalizador (condiciones: 1 mmol de cantidad total de materia prima, 5 % molar de KOMe, 0,5 % molar de complejo de acuerdo con la fórmula (III), 3 ml de volumen total de metanol, 5 MPa (50 bar) de H2, 70 °C, durante 16 h, análisis de HPLC en H2O, DF = 168), produciendo un rendimiento de conversión de gluconolactona a sorbitol de más de un 95 % o un rendimiento de conversión de sacarosa a sorbitol en el intervalo de un 92 %.
Ejemplo 3: Hidrogenación usando diferentes complejos basados en metal de transición
Para ensayar la influencia de diferentes complejos basados en metal de transición usados en la etapa de hidrogenación, la materia prima/sustrato para las diferentes reacciones obtenidas de acuerdo con el ejemplo 2, con retirada del agua y disolviendo en metanol (véase anteriormente), se usa con todos los complejos basados en metal de transición de acuerdo con la fórmula (IV) a (VIII) como se describe en este documento para la reacción catalítica. Los mejores resultados se obtienen con un complejo de acuerdo con la fórmula (III) y (V), con un rendimiento de sorbitol a partir de sacarosa en el intervalo de al menos un 91 %.
Ejemplo 4: Hidrogenación usando diferentes disolventes
Para ensayar la influencia del disolvente usado en la etapa de hidrogenación, la producción de la materia prima se obtiene como se describe (ejemplo 2) con la condición de que el material secado se disuelva en diferentes disolventes. La reacción (condiciones convencionales, es decir, uso de complejo basado en metal de transición (III), con condiciones descritas en el ejemplo 2) funciona mejor con disolventes alcohólicos, incluyendo metanol, etanol o isopropanol, con tasas de conversión en el intervalo de un 82 % (isobutanol) a un 96 % (etanol) a un 98 % (metanol) con respecto a la conversión de la materia prima en sorbitol.
Ejemplo 5: Hidrogenación usando diferentes relaciones de sustrato a catalizador
Para ensayar la influencia de la relación de S/C usada en la etapa de hidrogenación, la producción de la materia prima se obtiene como se describe (ejemplo 2) con la condición de que se usen diferentes cantidades de sustrato para la reacción (condiciones convencionales, es decir, uso de complejo basado en metal de transición (III), con condiciones descritas en el ejemplo 2). Una S/C en el intervalo de 5000 a 20000 funciona con tasas de conversión de más o menos un 100 %, se observa una disminución de aproximadamente un 30 % con una S/C en el intervalo de 50000.
Ejemplo 6: Hidrogenación usando diferente intervalo de temperatura y cantidad de base
Para ensayar la influencia de la temperatura y la cantidad de base usada en la etapa de hidrogenación, la producción de la materia prima se obtiene como se describe en el ejemplo 2 (condiciones convencionales) con retirada del agua, disolviendo en metanol y uso de complejo basado en metal de transición (III). Además de las condiciones convencionales con el uso de 5 % molar de KOMe, 70 °C (véase anteriormente), una configuración diferente contiene un 1 % molar de KOMe, 90 °C. No se detecta diferencia en el rendimiento, por tanto, aún es un rendimiento muy bueno como se describe en el ejemplo 1 o 2.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la producción de D-sorbitol a partir de una mezcla de gluconolactona y sorbitol, que comprende las etapas de:
(a) conversión de sacarosa en una mezcla de gluconolactona y sorbitol mediante conversión química o enzimática, y (b) hidrogenación de la mezcla de la etapa (a) en un producto con un porcentaje de D-sorbitol en el intervalo de un 87 %, siendo dicha hidrogenación en presencia de un complejo basado en metal de transición que comprende un metal de transición seleccionado de Ru o Ir, comprendiendo dicho complejo uno o más ligandos orgánicos que contienen uno o más donadores de nitrógeno, fósforo y/o de tipo carbeno, y en donde el porcentaje de gluconolactona después de la etapa de hidrogenación es de menos de un 10 %.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en la etapa (a), la sacarosa hidrolizada se convierte enzimáticamente en presencia de glucosa-fructosa oxidorreductasa.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el metal de transición es Ru y el uno o más ligandos orgánicos contienen al menos un donador de nitrógeno y al menos un donador de fósforo o al menos un donador de nitrógeno y al menos un donador de tipo carbeno.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el metal de transición es Ir y el ligando orgánico contiene al menos un donador de nitrógeno.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el complejo basado en metal de transición se selecciona del grupo que consiste en complejos mostrados en la fórmula (III) a (VIII):
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6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el proceso se realiza en presencia de un disolvente que se selecciona del grupo que consiste en disolventes no acuosos, orgánicos y polares.
7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el proceso se realiza en un intervalo de al menos 0,2 MPa (2 bar) a 20 MPa (200 bar).
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la temperatura está en el intervalo de al menos 20 °C a 150 °C.
9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación molar de sustrato a catalizador está en el intervalo de 50 a 100000.
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el proceso se realiza en presencia de al menos una base.
11. Uso de un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para la producción de un producto que comprende un porcentaje de D-sorbitol en el intervalo de al menos un 98 %.
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