ES2938081T3 - Partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa - Google Patents

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Yoshikazu Kobayashi
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Abstract

Las partículas de grafito adheridas con resina se obtienen haciendo que una resina fenólica de tipo novolaca modificada se adhiera a las partículas de grafito. Al menos parte de las superficies de las partículas de grafito se recubre con un revestimiento carbonoso calentando las partículas de grafito adheridas a la resina en una atmósfera no oxidante de 900 a 1.500°C para carbonizar la resina fenólica de tipo novolaca modificada. Los grupos arileno que tienen grupos hidroxi representan del 5 al 95% en moles de los grupos arileno que constituyen la resina fenólica de tipo novolaca modificada. Las partículas de grafito recubiertas de sustancia carbonosa obtenidas exhiben excelentes propiedades de batería cuando se usan como material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa
Campo técnico
La presente invención se refiere a partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa.
Técnica anterior
La bibliografía de patente 1 describe "un método para producir un material de carbono para un material activo de electrodo negativo que incluye: una etapa de revestimiento que consiste en mezclar polvo de grafito y una resina de novolaca sólida, ablandando posteriormente la resina de novolaca y aplicando una fuerza de corte para revestir el polvo de grafito, formando así polvo granulado con la resina de novolaca; una etapa de tratamiento térmico que consiste en someter el polvo granulado a tratamiento térmico en una atmósfera que contiene oxígeno para obtener polvo tratado térmicamente; y una etapa de cocción que consiste en cocer el polvo tratado térmicamente en una atmósfera de gas inerte, obteniendo así un material de carbono para un material activo de electrodo negativo" (Reivindicación 1).
La bibliografía de patente 2 desvela partículas de grafito compuesto y un método para producir las mismas, en donde las partículas de grafito compuesto tienen un material carbonoso que tiene una cristalinidad menor que el grafito al menos en la porción superficial del grafito.
La bibliografía de patente 3 se refiere a materiales de ánodo que tienen áreas superficiales altas y un rendimiento de ciclo mejorado realizado mediante tratamientos superficiales de polvos de grafito esferoidizados, en donde el revestimiento protector de área superficial alta de las partículas de grafito incluye polímeros o compuestos metálicos o carbono duro.
La bibliografía de patente 4 desvela materiales de carbono para un electrodo de batería que comprende un material de polvo de carbono como un compuesto de partículas carbonosas y un material de carbono obtenido de un compuesto orgánico preparado al permitir que el compuesto orgánico que sirve como material fuente de polímero se deposite y/o penetre en las partículas carbonosas para polimerizar así el material polimérico.
Lista de citas
Bibliografías de patentes
Bibliografía de patente 1: JP 2016-4691 A
Bibliografía de patente 2: WO 2004/056703 A1
Bibliografía de patente 3: US 2013/040203 A1
Bibliografía de patente 4: US 2007/092428 A1
Sumario de la invención
Problemas técnicos
Los presentes inventores usaron partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa producidas mediante un método convencional como material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio. Como resultado, se descubrió que las propiedades de la batería (tales como la eficiencia de carga-descarga inicial y la característica del ciclo) serían insuficientes en algunos casos.
Por consiguiente, la presente invención tiene el objeto de obtener partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa que muestren excelentes propiedades de batería cuando se usan como material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio.
Solución a los problemas
Los presentes inventores han realizado intensos estudios para lograr el objetivo descrito anteriormente y han encontrado que, cuando se forma un revestimiento carbonoso usando una resina fenólica de tipo novolaca particular, se puede obtener una estructura fina específica, lo que da como resultado excelentes propiedades de la batería; de este modo se ha completado la invención.
Específicamente, la presente invención proporciona partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa que comprenden partículas de grafito y revestimiento carbonoso, cuyo revestimiento carbonoso cubre al menos parte de las superficies de las partículas de grafito, en donde un diámetro de partícula D50 es de 3,0 a 20,0 |jm, en donde un área superficial específica determinada por el método BET es de 4,0 a 15,0 m2/g, en donde un área superficial específica de poro SAa de poros que tienen tamaños de poro de 1 a 4 nm determinada por el método BJH es de 1,85 a 12,50 m2/g, en donde una relación de un área superficial específica de poro SAb de poros que tienen tamaños de poro de 4 a 150 nm determinada por el método BJH con respecto al área superficial específica de poro SAa (SAb/sAa) es de 0,20 a 1,29, y en donde el revestimiento carbonoso se forma usando una resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno.
La presente invención también proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio que comprende las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa mencionadas anteriormente.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de iones de litio que comprende el electrodo negativo mencionado anteriormente.
Efectos ventajosos de la invención
De acuerdo con la invención, es posible obtener partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa que muestren excelentes propiedades de batería cuando se usan como material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] La figura 1 es una sección transversal de una batería para evaluación preparada para la evaluación de propiedades de la batería.
Descripción de las realizaciones
En la descripción, un intervalo expresado usando la forma de "(número) a (otro número)" debe leerse como un intervalo que incluye ambos extremos definidos por los números. Por ejemplo, un intervalo expresado como "A a B" incluye A y B.
[Partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa]
Las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de acuerdo con la invención incluyen partículas de grafito y revestimiento carbonoso, cuyo revestimiento carbonoso cubre al menos parte de las superficies de las partículas de grafito, en donde un diámetro de partícula D50 es de 3,0 a 20,0 jm, un área superficial específica determinada por el método BET es de 4,0 a 15,0 m2/g, un área superficial específica de poro SAa de poros que tienen tamaños de poro de 1 a 4 nm determinada por el método BJH es de 1,85 a 12,50 m2/g, y una relación de área superficial específica de poro SAb de poros que tienen tamaños de poro de 4 a 150 nm determinada por el método BJH para el área superficial específica de poro anterior SAa (SAb/SAa) es de 0,20 a 1,29, y en donde el revestimiento carbonoso se forma usando una resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno.
Cuando las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención se usan como material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, las propiedades de la batería, tales como la eficiencia de carga-descarga inicial y la característica del ciclo, son excelentes.
<Diámetro de partícula D50>
El diámetro de partícula D50 de las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención es no inferior a 3,0 jm porque la reacción con un electrolito se vuelve pequeña, lo que conduce a una excelente eficiencia de carga-descarga inicial, y preferentemente es no inferior a 4,0 jm, más preferentemente no inferior a 5,0 jm, aún más preferentemente no inferior a 6,0 jm y particularmente, preferentemente, no inferior a 7,0 jm porque el efecto anterior es excelente en mayor medida.
Por otro lado, el diámetro de partícula D50 es no superior a 20,0 jm porque un área superficial específica se vuelve grande, lo que conduce a una excelente propiedad de entrada-salida, y es preferentemente no superior a 15,0 jm y más preferentemente no superior a 10,0 jm porque el efecto anterior es excelente en mayor medida.
El diámetro de partícula D50 corresponde a un diámetro de partícula al 50 % en volumen en una distribución de frecuencia acumulativa, es decir, un diámetro de partícula al 50 % de acumulación de las partículas más pequeñas en volumen.
El diámetro de partícula D50 se determina usando un analizador de tamaño de partícula de difracción láser según la Norma JIS Z 8825:2013. En este proceso, se usa como medio de dispersión una solución acuosa (disolvente: agua de intercambio iónico) que contiene un 3 % en masa de un tensioactivo (Triton X-100).
<Área superficial específica Sbet>
El área superficial específica Sbet de las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención determinada por el método BET es no inferior a 4,0 m2/g porque se suprime una reacción con un electrolito, lo que conduce a una excelente eficiencia de carga-descarga inicial, y es preferentemente no inferior a 4,5 m2/g, más preferentemente no inferior a 5,0 m2/g, aún más preferentemente no inferior a 6,5 m2/g y particularmente, preferentemente, no inferior a 7,0 m2/g porque el efecto anterior es excelente en mayor medida.
Por otro lado, por la misma razón, el área superficial específica Sbet es preferentemente no superior a 15,0 m2/g, más preferentemente no superior a 13,0 m2/g, aún más preferentemente no superior a 12,5 m2/g, y particularmente, preferentemente, no superior a 10,0 m2/g.
El área superficial específica Sbet se determina a través de la adsorción de gas nitrógeno según la Norma JIS Z 8830:2013 (Determinación del área superficial específica de polvos (sólidos) mediante el método BET de adsorción de gas).
<Área superficial específica de poro SAa de poros que tienen tamaños de poro de 1 a 4 nm>
En las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención, el área superficial específica de poro SAa de poros que tienen tamaños de poro de 1 a 4 nm determinada por el método BJH es un área superficial obtenida de un revestimiento (revestimiento carbonoso) formado por una resina fenólica de tipo novolaca modificada que se describirá más adelante y es no inferior a 1,85 m2/g, preferentemente no inferior a 3,00 m2/g y más preferentemente no inferior a 4,00 m2/g.
Por otro lado, el área superficial específica de poro SAa es no superior a 12,50 m2/g porque se suprime una reacción con un electrolito, lo que conduce a una excelente eficiencia de carga-descarga inicial y características de ciclo, y preferentemente es no superior a 12,00 m2/g, más preferentemente no superior a 11,00 m2/g y aún más preferentemente no superior a 10,00 m2/g.
<Área superficial específica de poro SAb de poros que tienen tamaños de poro de 4 a 150 nm>
En las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención, el área superficial específica de poro SAb de poros que tienen tamaños de poro de 4 a 150 nm determinada por el método BJH es preferentemente no inferior a 0,50 m2/g, más preferentemente no inferior a 1,00 m2/g, aún más preferentemente no inferior a 2,00 m2/g y particularmente, preferentemente, no inferior a 3,00 m2/g porque la eficiencia de carga-descarga inicial y la característica del ciclo son excelentes en mayor medida.
Por otro lado, por la misma razón, el área superficial específica de poro SAb es preferentemente no superior a 15,00 m2/g, más preferentemente no superior a 13,00 m2/g, aún más preferentemente no superior a 10,00 m2/g, además más preferentemente no superior a 8,00 m2/g, particularmente, preferentemente, no superior a 7,00 m2/g y mucho más preferentemente no superior a 5,00 m2/g.
<Relación del área superficial específica de poro (SAb/SAa)>
En las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención, una relación del área superficial específica de poro SAb con respecto al área superficial específica de poro SAa (SAb/SAa) es no inferior a 0,20 porque la eficiencia de carga-descarga inicial y la característica del ciclo son excelentes, y la relación es preferentemente no inferior a 0,30 y más preferentemente no inferior a 0,35 porque el efecto anterior es excelente en mayor medida.
Por otro lado, por la misma razón, la relación (SAb/SAa) es no superior a 1,29, preferentemente no superior a 1,27, más preferentemente no superior a 1,10 y aún más preferentemente no superior a 1,00.
El área superficial específica de poro SAa y el área superficial específica de poro SAb se determinan a partir de una isoterma de adsorción de nitrógeno por el método BJH según la Norma JIS Z 8831-2 (Análisis de mesoporos y macroporos por adsorción de gas) y la Norma JIS Z 8831-3 (Análisis de microporos por adsorción de gas). La determinación parte de una presión relativa de 5 x 10'7 Pa.
<Espaciado interplanar promedio d002>
El espaciado interplanar promedio d002 es un espaciado interplanar promedio de un plano (002), es decir, un plano reticular, y se determina mediante el método de difracción de rayos X.
El espaciado interplanar promedio d002 es un índice indicativo de la cristalinidad de un material de carbono; un valor alto del mismo indica baja cristalinidad, mientras que un valor bajo del mismo indica alta cristalinidad.
Cuando se calienta un material carbonizado, avanza la grafitización, es decir, la cristalización del material. A medida que avanza la grafitización, el tamaño del cristal (tamaño de la cristalita) se vuelve grande y el espaciado interplanar promedio d002 se aproxima a un cristal de grafito ideal de 0,3354 nm (valor teórico).
El espaciado interplanar promedio d002 de las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención es preferentemente no superior a 0,3370 nm y más preferentemente no superior a 0,3360 nm debido a que se logra una alta cristalinidad.
Debido a una razón similar, La(110) de las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención es preferentemente no inferior a 100 nm y preferentemente no inferior a 150 nm.
La(110) representa un tamaño de cristalita en la dirección del eje "a" determinado a partir de la línea de difracción 110.
El espaciado interplanar promedio d002 y La(110) se determinan según la Norma JIS R 7651:2007 (Medida de parámetros de red y tamaños de cristalitas de materiales de carbono).
<Valor Raman R>
La espectroscopia Raman es una técnica para analizar la estructura de una sustancia a nivel molecular basada en el espectro Raman obtenido al dispersar la luz dispersada Raman generada cuando una sustancia se irradia con luz. En el espectro Raman de partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa, se confirma un pico de la banda G derivado de la estructura del grafito cerca de 1580 cm-1, y un pico de la banda D que aparece cuando se altera la simetría debido a la introducción de un defecto confirmado cerca de 1360 cm-1.
La relación entre una intensidad de pico Id de la banda D con respecto a una intensidad de pico Ig de la banda G (Id/Ig) se denomina valor Raman R.
Un valor Raman R bajo indica alta cristalinidad, mientras que un valor Raman R alto indica baja cristalinidad. Las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención tienen un valor Raman R preferentemente no superior a 0,50, más preferentemente no superior a 0,40 y aún más preferentemente no superior a 0,25 porque se logra una alta cristalinidad.
Si bien el límite inferior del mismo no está particularmente limitado, el valor Raman R es preferentemente no inferior a 0,10 y más preferentemente no inferior a 0,15.
El valor Raman R se determina según la Norma JIS K 0137:2010 (Reglas generales para espectrometría Raman). <Cantidad de revestimiento carbonoso>
Una cantidad de revestimiento carbonoso es preferentemente no inferior a 0,1 partes en masa, más preferentemente no inferior a 0,3 partes en masa y aún más preferentemente no inferior a 0,5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de partículas de grafito.
Por otro lado, una cantidad de revestimiento carbonoso es preferentemente no superior a 15,0 partes en masa, más preferentemente no superior a 13,0 partes en masa, aún más preferentemente no superior a 11,0 partes en masa, particularmente, preferentemente, no superior a 8,0 partes en masa y mucho más preferentemente no superior a 5,0 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de partículas de grafito.
Una cantidad de revestimiento carbonoso en las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa se determina como se describe a continuación.
En primer lugar, se determina una relación de carbono residual de un precursor del revestimiento carbonoso (por ejemplo, resina fenólica de tipo novolaca modificada que se describirá más adelante). La relación de carbono residual es una relación (unidad: % en masa) de una cantidad residual con respecto a una cantidad de carga cuando el revestimiento carbonoso se forma con el precursor solo aplicándose con el mismo historial de calentamiento que el de las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa.
Una cantidad de revestimiento carbonoso se determina basándose en la relación de carbono residual determinada del precursor y una cantidad de adición que se describirá más adelante.
Por ejemplo, se analiza un caso en donde una cantidad de precursor que tiene una relación de carbono residual de "34 % en masa" a añadir es de "8,0 partes en masa" con respecto a 100 partes en masa de partículas de grafito. En este caso, una cantidad de revestimiento carbonoso en las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa a obtener debe ser "2,7 partes en masa" (= 8,0 x 0,34) con respecto a 100 partes en masa de partículas de grafito.
[Método para producir partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa]
Un método para producir partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención (en lo sucesivo en el presente documento, también denominado simplemente "método de producción de la invención)" es un método para producir las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa descritas anteriormente de la invención, y el método incluye la obtención de partículas de grafito adheridas con resina haciendo que una resina fenólica de tipo novolaca modificada se adhiera a las partículas de grafito, y recubriendo al menos parte de las superficies de las partículas de grafito con un revestimiento carbonoso calentando las partículas de grafito adheridas con resina en una atmósfera no oxidante de 900 a 1.500 °C para carbonizar la resina fenólica de tipo novolaca modificada, en donde los grupos arileno que tienen grupos hidroxi representan del 5 al 95 % en moles de los grupos arileno que constituyen la resina fenólica de tipo novolaca modificada.
A continuación, se describen en primer lugar las partículas de grafito y la resina fenólica de tipo novolaca modificada usada en el método de producción de la invención y, posteriormente, se describen las etapas respectivas del método de producción de la invención.
<Partículas de grafito>
En el método de producción de la invención, se usan partículas de grafito como materia prima.
Las partículas de grafito tienen preferentemente una forma esférica o una forma elipsoidal. El diámetro de partícula promedio (D50) de las partículas de grafito es preferentemente de 3 a 20 pm y preferentemente de 5 a 18 pm. El área superficial específica (Sbet) de las partículas de grafito es preferentemente no superior a 12 m2/g y más preferentemente no superior a 10 m2/g.
Las partículas de grafito pueden ser partículas de grafito natural o partículas de grafito artificial, mientras que se prefieren las partículas de grafito natural debido a su alta cristalinidad y otras razones.
Se puede hacer uso de partículas de grafito natural comercialmente disponibles que se procesan en una forma esférica o elipsoidal.
El grafito natural en una forma diferente a la forma esférica o elipsoidal (tal como el grafito de tipo escamas) puede procesarse en una forma esférica o elipsoidal y usarse.
Los ejemplos del método para procesar grafito de tipo escamas incluyen un método en el que se mezclan diversos tipos de grafito de tipo escamas en presencia de un agente que ayuda a la granulación, tal como un adhesivo o una resina, un método en el que se aplica una fuerza mecánica externa a diversos tipos de grafito de tipo escamas sin el uso de un adhesivo, y un método en el que se combinan ambos métodos.
Entre estos, se prefiere el método en el que se aplica una fuerza mecánica externa. La aplicación de una fuerza mecánica externa al grafito de tipo escamas implica pulverizar y granular mecánicamente el grafito de tipo escamas y puede granular el grafito de tipo escamas en una forma esférica.
Como aparato para pulverizar grafito de tipo escamas, se puede usar, por ejemplo, una amasadora tal como una amasadora a presión o un molino de dos rodillos, y un aparato de pulverización tal como un molino de bolas giratorio, un molino de chorro opuesto de lecho fluido (fabricado por Hosokawa Micron Corporation) o chorro de corriente (fabricado por Nisshin Engineering Inc.).
Como aparato para granular material pulverizado (que puede incluir una parte aguda en su superficie) obtenido pulverizando grafito de tipo escamas, se puede usar, por ejemplo, una máquina granuladora tal como GRANUREX (fabricada por Freund Corporation), una máquina New-Gra (fabricada por Seishin Enterprise Co., Ltd.) o AGGLOMASTER (fabricado por Hosokawa Micron Corporation), y un procesador de compactación por cizallamiento tal como Hybridization (fabricado por Nara Machinery Co., Ltd.), Mechano Micros (fabricado por Nara Machinery Co., Ltd.), o el sistema MECHANO FUSION (fabricado por Hosokawa Micron Corporation).
<Resina fenólica de tipo novolaca modificada>
La resina fenólica de tipo novolaca modificada usada en la invención es una resina fenólica de tipo novolaca que tiene parte de su cadena principal sustituida por un grupo arileno que no tiene grupo hidroxi.
En particular, los grupos arileno que tienen grupos hidroxi representan del 5 al 95 % en moles de los grupos arileno que constituyen la resina fenólica de tipo novolaca modificada.
La resina fenólica de tipo novolaca modificada usada en la invención se expresa preferentemente mediante la siguiente Fórmula (1).
[Fórmula química 2]
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En la fórmula (1), P representa un grupo arileno que tiene un grupo hidroxi, X representa un grupo arileno que no tiene grupo hidroxi, y m y n representan cada uno independientemente un número entero de 1 o más. Por otra parte, un valor de m/(m+n) es de 0,05 a 0,95.
Un ejemplo de un grupo arileno que tiene un grupo hidroxi representado por P en la Fórmula (1) es un grupo divalente derivado de un fenol (es decir, un residuo de un anillo aromático que constituye un fenol, del que se eliminan dos átomos de hidrógeno).
Aunque un fenol no está particularmente limitado, los ejemplos específicos del mismo incluyen fenol; un fenol sustituido por alquilo tal como o-cresol, m-cresol, p-cresol, xilenol o p-t-butilfenol; un fenol sustituido por un producto aromático tal como p-fenilfenol; un fenol divalente tal como catecol o resorcinol; y naftol tal como a-naftol o p-naftol. Entre estos, se prefiere el fenol.
Un ejemplo de un grupo arileno que no tiene un grupo hidroxi representado por X en la Fórmula (1) es un grupo divalente derivado de un hidrocarburo aromático que no tiene un grupo hidroxi (es decir, un residuo de un anillo aromático que constituye un hidrocarburo aromático que no tiene un grupo hidroxi, del que se eliminan dos átomos de hidrógeno).
Si bien un hidrocarburo aromático que no tiene un grupo hidroxi no está particularmente limitado, los ejemplos específicos del mismo incluyen benceno, naftaleno, bifenilo y antraceno. Estos hidrocarburos aromáticos pueden tener un sustituyente diferente de un grupo hidroxi.
Los ejemplos de un sustituyente incluyen un grupo alquilo tal como un grupo metilo o un grupo etilo; un grupo alquenilo tal como un grupo vinilo o un grupo alilo; un grupo amino; y un grupo arilo tal como un grupo fenilo. Entre estos, se prefiere un grupo alquilo y se prefiere más un grupo metilo.
El número de sustituyentes no está particularmente limitado y es preferentemente uno o más, y más preferentemente dos o más. Si bien el límite superior del mismo no está particularmente limitado y se selecciona apropiadamente dependiendo del número de anillos aromáticos u otro factor, un ejemplo del mismo es no superior a cuatro.
En caso de que el número de sustituyentes sea dos o más, estos sustituyentes pueden ser todos iguales o diferentes entre sí.
P y X en la Fórmula (1) pueden estar, a través de un grupo metileno, enlazados alternativamente o enlazados al azar.
Un número entero de 1 o más representado por cada uno de m y n en la Fórmula (1) no está particularmente limitado y se selecciona apropiadamente dependiendo de, por ejemplo, un peso molecular promedio en peso (Mw) de la resina fenólica de tipo novolaca modificada expresada por la Fórmula 1).
«Relación no modificada»
Por otra parte, el valor de m/(m+n) se establece para cumplir con 0,05 a 0,95.
En lo sucesivo en el presente documento, el "valor de m/(m+n)" también se denomina relación no modificada. La relación no modificada es preferentemente de 0,20 a 0,90, más preferentemente de 0,40 a 0,90, aún más preferentemente de 0,40 a 0,85 y particularmente, preferentemente, de 0,60 a 0,80 porque las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención se pueden obtener fácilmente.
Se puede obtener una resina con una relación no modificada que satisfaga el intervalo anterior mezclando resinas que tengan diferentes relaciones no modificadas. Además, se puede obtener una resina con una relación no modificada que satisfaga el intervalo anterior mezclando una resina expresada por la Fórmula (1) en la que m es 0 con una resina expresada por la Fórmula (1) en la que n es 0.
La relación no modificada se determina obteniendo un índice de hidroxilo mediante la valoración de la neutralización de acuerdo con la Norma JIS K 0070 (1992) y calculando m y n a partir de las proporciones de los respectivos grupos funcionales usando la técnica 13C RMN-NNE, teniendo la Fórmula (1) como estructura modelo.
<<Peso molecular promedio en peso>>
El peso molecular promedio en peso de la resina fenólica de tipo novolaca modificada (en términos de poliestireno) es preferentemente de 500 a 100.000, más preferentemente de 600 a 100.000, aún más preferentemente de 700 a 80.000 y más preferentemente de 100 a 50.000 porque las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención se pueden obtener fácilmente.
El peso molecular promedio en peso se determina mediante medición usando cromatografía de permeación en gel (GPC) en las siguientes condiciones.
(Condiciones de la medición)
* Aparato: "HLC-8220" fabricado por TOSOH Corporation
* Detector: "UV-8220" fabricado por TOSOH Corporation, ajustado a una longitud de onda de 280 nm
* Columna de análisis: Se puede usar cara uno de "TSK-GEL Super HZ2000", "TSK-GEL Super HZ3000" y "TSK-GEL Super HZM-M" fabricados por TOSOH Corporation
* Disolvente de elución: tetrahidrofurano
* Temperatura de la columna: 40 °C
«Resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno>>
Como resina fenólica de tipo novolaca modificada expresada por la Fórmula (1), un ejemplo adecuado es la resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno porque las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención se pueden obtener fácilmente. En este caso, P y X en la Fórmula (1) representan un grupo hidroxifenileno y un grupo dimetilfenileno, respectivamente.
La resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno puede obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar un fenol con xileno o un compuesto modificado con xileno.
El xileno puede ser cualquiera de o-xileno, m-xileno y p-xileno.
Un compuesto modificado con xileno puede ser cualquiera de un compuesto modificado con o-xileno, un compuesto modificado con m-xileno y un compuesto modificado con p-xileno. Si bien un compuesto modificado con xileno no está particularmente limitado, un ejemplo del mismo es un compuesto en el que varios xilenos se entrecruzan linealmente a través de un grupo metileno y/o un enlace éter, y un compuesto modificado con xileno fabricado por Fudow Co., Ltd. (nombre comercial: NIKANOL (marca registrada)) se ilustra como un producto disponible comercialmente.
«O tros ejemplos»
Otros ejemplos de la resina fenólica de tipo novolaca modificada expresada por la Fórmula (1) incluyen una resina de fenol aralquilo y una resina de bifenil aralquilo.
Un ejemplo específico de una resina de fenol aralquilo es una resina obtenida por reacción de un fenol con éter dimetílico de p-xililenglicol en presencia de un catalizador ácido. El catalizador ácido puede ilustrarse por sulfato de dietilo.
Otro ejemplo específico de una resina de fenol aralquilo es una resina obtenida por reacción de un fenol con divinilbenceno en presencia de un catalizador ácido. El catalizador ácido puede ilustrarse por ácido ptoluenosulfónico.
Un ejemplo específico de una resina de bifenil aralquilo es una resina obtenida por reacción de un fenol con bis(metoximetil)bifenilo en presencia de un catalizador ácido. El catalizador ácido puede ilustrarse por sulfato de dietilo.
Preparación de partículas de grafito adheridas con resina>
En el método de producción de la invención, en primer lugar, la resina fenólica de tipo novolaca modificada se adhiere a partículas de grafito. De esta manera, se obtienen partículas de grafito adheridas con resina en las que la resina fenólica de tipo novolaca modificada está adherida a superficies de partículas de grafito.
<<Mezcla>>
Un ejemplo de un método para hacer que la resina fenólica de tipo novolaca modificada se adhiera a partículas de grafito es un método que implica mezclar partículas de grafito con la resina fenólica de tipo novolaca modificada. El método de mezcla no está particularmente limitado, y un ejemplo del mismo es un método en el que las partículas de grafito y la resina fenólica de tipo novolaca modificada que se encuentran en forma de polvo o se han calentado y fundido en forma líquida se mezclan usando una amasadora u otro aparato. En esta etapa, se puede usar una dispersión en la que se dispersan partículas de grafito en un medio de dispersión. Como amasadora se puede usar, por ejemplo, una amasadora a presión o un molino de dos rodillos.
La resina fenólica de tipo novolaca modificada preferentemente adopta la forma de polvo porque es más fácil de esparcir sobre superficies de partículas de grafito. El diámetro de partícula promedio (D50) de la resina fenólica de tipo novolaca modificada en forma de polvo no está particularmente limitado y, por ejemplo, es de 1 a 50 pm.
«Cantidad de adición»
La cantidad de resina fenólica de tipo novolaca modificada a añadir puede variar dependiendo de la relación de carbono residual de la resina fenólica de tipo novolaca modificada y se ilustra adecuadamente mediante las siguientes cantidades.
En particular, una cantidad de resina fenólica de tipo novolaca modificada a añadir es preferentemente no inferior a 0,1 partes en masa, más preferentemente no inferior a 0,2 partes en masa y aún más preferentemente no inferior a 0,5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de partículas de grafito. En este caso, los planos de los bordes de las partículas de grafito están suficientemente cubiertos, lo que conduce a una excelente eficiencia de carga-descarga inicial.
Por otra parte, una cantidad de resina fenólica de tipo novolaca modificada a añadir es preferentemente no superior a 30,0 partes en masa, más preferentemente no superior a 15,0 partes en masa, aún más preferentemente no superior a 10,0 partes en masa y particularmente, preferentemente, no superior a 5,0 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de partículas de grafito. En este caso, se suprime una acción inhibidora de un revestimiento en donde se evita que el litio entre y salga de las partículas de grafito, lo que conduce a una excelente propiedad de entrada-salida.
<Calentamiento de partículas de grafito adheridas con resina>
A continuación, las partículas de grafito adheridas con resina se calientan en una atmósfera no oxidante entre 900 y 1.500 °C. Mediante este proceso, la resina fenólica de tipo novolaca modificada se carboniza para convertirse en una sustancia carbonosa (revestimiento carbonoso). Por consiguiente, se obtienen partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa en las que al menos parte de las superficies de las partículas de grafito están cubiertas por un revestimiento carbonoso.
La temperatura de calentamiento no es inferior a 900 °C porque se evita que aumente la capacidad irreversible del revestimiento carbonoso, lo que conduce a una excelente eficiencia de carga-descarga inicial, y es preferentemente no inferior a 950 °C y más preferentemente no inferior a 1.000 °C porque este efecto es excelente en mayor medida. Por otro lado, la temperatura de calentamiento no es superior a 1.500 °C porque se evita que aumente la cristalinidad del revestimiento carbonoso, lo que conduce a una excelente propiedad de entrada-salida, y es preferentemente no superior a 1.300 °C y más preferentemente no superior a 1.200 °C porque este efecto es excelente en mayor medida.
El tiempo de calentamiento es preferentemente no inferior a una hora y más preferentemente no inferior a dos horas. El límite superior del mismo no está particularmente limitado y es, por ejemplo, 30 horas.
La atmósfera de calentamiento es una atmósfera no oxidante. Esto se debe a que el revestimiento carbonoso se quemaría y desaparecería en una atmósfera oxidante. Los ejemplos de una atmósfera no oxidante incluyen una atmósfera de nitrógeno, una atmósfera de argón, una atmósfera de helio y una atmósfera de vacío. Se puede lograr una atmósfera sustancialmente no oxidante colocando, por ejemplo, polvo de coque que se oxida por sí mismo y, por lo tanto, disminuye la concentración de oxígeno en la atmósfera.
En lo sucesivo en el presente documento, las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la invención pueden denominarse "material de electrodo negativo de la invención".
[Electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio (electrodo negativo)]
Un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de la invención contiene el material de electrodo negativo de la invención. El electrodo negativo de una batería secundaria de iones de litio también se denomina simplemente "electrodo negativo".
El electrodo negativo de la invención se prepara como un electrodo negativo normal.
Para la preparación del electrodo negativo, es preferible usar una mezcla de electrodos negativos preparada previamente mediante la adición de un aglutinante al material de electrodo negativo de la invención. La mezcla de electrodos negativos puede contener un material activo o un material eléctricamente conductor además del material de electrodo negativo de la invención.
Es preferible que el aglutinante sea química y electroquímicamente estable frente a un electrolito, y para el aglutinante se puede usar, por ejemplo, fluororesina tal como politetrafluoroetileno o fluoruro de polivinilideno; resina tal como polietileno, alcohol polivinílico o caucho de estireno butadieno; y carboximetilcelulosa, mientras que dos o más de estos se pueden usar en combinación.
El aglutinante normalmente representa de aproximadamente el 1 al 20 % en masa de la cantidad total de la mezcla de electrodos negativos.
Más específicamente, en primer lugar, el material de electrodo negativo de la invención se ajusta opcionalmente a un tamaño de partícula deseado mediante clasificación o similares. Posteriormente, el material de electrodo negativo de la invención se mezcla con el aglutinante y la mezcla resultante se dispersa en un disolvente para preparar la mezcla de electrodos negativos en forma de pasta. Los ejemplos del disolvente incluyen agua, alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona y dimetilformamida. En los procesos de mezcla y dispersión, se usa un agitador, mezclador, amasadora o similares conocidos.
La pasta preparada se aplica sobre una o ambas superficies de un colector de corriente y se seca. El peso del revestimiento es preferentemente de 3 a 15 mg/cm2 y más preferentemente de 5 a 15 mg/cm2 Este proceso da como resultado una capa de mezcla de electrodos negativos (electrodo negativo) que se adhiere uniforme y firmemente al colector de corriente. La capa de mezcla de electrodos negativos tiene un grosor preferentemente de 10 a 200 |jm y más preferentemente de 20 a 100 jm.
Después de que se forma la capa de mezcla de electrodos negativos, se realiza una unión por compresión tal como presurización a presión, por lo que se puede mejorar aún más la fuerza de adhesión de la capa de mezcla de electrodos negativos (electrodo negativo) al colector de corriente.
La forma del colector de corriente no está particularmente limitada, y los ejemplos del mismo incluyen una forma similar a una lámina, una forma de malla y una forma similar a una red tal como una forma de metal expandido. El material del colector de corriente es preferentemente cobre, acero inoxidable, níquel o similares.
El colector de corriente tiene preferentemente un grosor de aproximadamente 5 a 20 jm en el caso de una forma similar a una lámina.
<Densidad de revestimiento de electrodo>
El electrodo negativo de la invención tiene una densidad de revestimiento de electrodo preferentemente no inferior a 1,10 g/cm3 y más preferentemente no inferior a 1,20 g/cm3, pero preferentemente no superior a 2,00 g/cm3 y más preferentemente no superior a 1,90 g/cm3.
La densidad de revestimiento de electrodo del electrodo negativo se determina como se describe a continuación. Un electrodo negativo que ha sido perforado para tener un área determinada se somete a mediciones de masa (con el uso de una balanza electrónica) y grosor (con el uso de un micrómetro). Posteriormente, 10 piezas de colectores de corriente que se han perforado para que tengan la misma área se someten a medición de masa, y su valor promedio se trata como la masa del colector de corriente. Además, el espesor del colector de corriente se determina a partir de la densidad del metal que constituye el colector de corriente. A continuación, la densidad de revestimiento de electrodo del electrodo negativo se determina de acuerdo con la siguiente ecuación.
Densidad de revestimiento de electrodo del electrodo negativo = (masa del electrodo negativo - masa del colector de corriente)/(grosor del electrodo negativo - grosor del colector de corriente) x (área perforada)
[Batería secundaria de iones de litio]
La batería secundaria de iones de litio de la invención incluye el electrodo negativo de la invención y, además, componentes tales como un electrodo positivo y un electrolito no acuoso. La batería secundaria de iones de litio de la invención está constituida por, por ejemplo, un electrodo negativo, un electrolito no acuoso y un electrodo positivo superpuestos por este orden y alojados en un material exterior.
El tipo de batería secundaria de iones de litio de la invención se puede seleccionar arbitrariamente de un tipo cilindrico, un tipo cuadrado, un tipo moneda, un tipo botón y otros tipos, dependiendo del uso previsto, el dispositivo en el que se va a montar la batería, la capacidad de carga-descarga requerida.
<Electrodo positivo>
Para un material del electrodo positivo (material activo de electrodo positivo), se selecciona preferentemente un material que pueda adsorber y almacenar, así como liberar litio en una cantidad suficiente. Los ejemplos de un material activo de electrodo positivo incluyen, además de litio, un compuesto que contiene litio, tal como un óxido de metal de transición que contiene litio, un calcogenuro de metal de transición, un óxido de vanadio o un compuesto de litio del mismo; un compuesto de fase Chevrel expresado por la Fórmula MxMo6S8-Y (en donde M representa al menos un elemento de metal de transición, X es un valor numérico en el intervalo de 0<X<4 e Y es un valor numérico en el intervalo de 0<Y< 1); carbón activado; y fibra de carbón activado. El óxido de vanadio se expresa por V2O5, V6O13, V2O4 o V3O8.
El óxido de metal de transición que contiene litio es un óxido compuesto de litio y un metal de transición, y el litio y dos o más tipos de metales de transición pueden mezclarse para formar una solución sólida como óxido de metal de transición que contiene litio. Se puede usar un solo óxido compuesto solo, o se pueden usar dos o más óxidos compuestos en combinación.
El óxido de metal de transición que contiene litio se expresa específicamente por LiM1i-xM2xO2 (en donde M1 y M2 representan al menos un elemento de metal de transición, y X es un valor numérico en el intervalo de O<X<1) o LÍM11-yM2yO4 (en donde M1 y M2 representan al menos un elemento de metal de transición, e Y es un valor numérico en el intervalo de O<X<1).
El elemento de metal de transición representado por M1 y M2 puede ser Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In o Sn, siendo preferidos Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V y Al. Los ejemplos preferidos incluyen LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNio,gCoo,1O2 y LiNio,5Coo,5O2.
El óxido de metal de transición que contiene litio usa materiales de partida tales como litio, un óxido de un metal de transición, un hidróxido y una sal y se obtiene mezclando los materiales de partida de acuerdo con la composición del óxido de metal deseado y horneando la mezcla en un atmósfera de oxígeno a una temperatura de 600 a 1.000 °C.
Como material activo de electrodo positivo, puede usarse cualquiera de los compuestos anteriores en solitario, o pueden usarse dos o más de los mismos en combinación. Por ejemplo, se puede añadir un carbonato tal como carbonato de litio al electrodo positivo. Cuando se forma el electrodo positivo, se pueden usar adecuadamente diversos aditivos que incluyen un agente eléctricamente conductor y un aglutinante que se conocen convencionalmente.
El electrodo positivo se prepara, por ejemplo, revistiendo ambas superficies de un colector de corriente con una mezcla de electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un agente eléctricamente conductor para impartir conductividad eléctrica al electrodo positivo, formando así una capa de mezcla de electrodos positivos.
Como aglutinante, puede usarse un aglutinante usado en la preparación de un electrodo negativo.
Como agente eléctricamente conductor, se usa un agente eléctricamente conductor conocido tal como una sustancia grafitada o negro de humo.
La forma del colector de corriente no está particularmente limitada, y los ejemplos del mismo incluyen una forma similar a una lámina y una forma similar a una red. El material del colector de corriente es aluminio, acero inoxidable, níquel o similares. El colector de corriente tiene preferentemente un grosor de 10 a 40 pm.
Al igual que con el electrodo negativo, el electrodo positivo puede prepararse aplicando la mezcla de electrodos positivos en forma de pasta al colector de corriente, secando la mezcla de electrodos positivos aplicada y realizando una unión por compresión tal como presurización a presión.
<Electrolito no acuoso>
El electrolito no acuoso puede ser un electrolito líquido no acuoso (solución electrolítica no acuosa), o un polielectrolito tal como un electrolito sólido o un electrolito en gel.
Como electrolito no acuoso, se usa una sal de litio que es una sal electrolítica usada para una solución electrolítica no acuosa ordinaria, tal como LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3 , LiN (CF3SO2)2, LiC (CF3SO2)3, LiN (CF3CH2OSO2)2, LiN (CF3CF2OSO2)2, LiN (HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN((CF3)2CHOSO2)2, LÍB[{C6H3(CFa)2}]4, LÍAICI4 o LiSiF6. Desde el punto de vista de la estabilidad oxidativa, se prefieren LiPF6 y LiBF4.
La concentración de sal electrolítica en la solución electrolítica no acuosa es preferentemente de 0,1 a 5,0 mol/l y más preferentemente de 0,5 a 3,0 mol/l.
Los ejemplos de un disolvente usado para preparar la solución electrolítica no acuosa incluyen un carbonato tal como carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo; un éter tal como 1,1- o 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, Y-butirolactona, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, anisol o éter dietílico; un tioéter tal como sulfolano o metilsulfolano; un nitrilo tal como acetonitrilo, cloronitrilo o propionitrilo; y un disolvente orgánico aprótico tal como borato de trimetilo, silicato de tetrametilo, nitrometano, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, acetato de etilo, ortoformiato de trimetilo, nitrobenceno, cloruro de benzoílo, bromuro de benzoílo, tetrahidrotiofeno, dimetilsulfóxido, 3-metil-2-oxazolidona, etilenglicol o sulfito de dimetilo.
Cuando el electrolito no acuoso es un polielectrolito tal como un electrolito sólido o un electrolito en gel, se usa preferentemente un polímero gelificado con un plastificante (solución electrolítica no acuosa) como matriz.
Como polímero que constituye la matriz, se usa adecuadamente un compuesto polimérico a base de éter tal como óxido de polietileno, o un compuesto reticulado del mismo; un compuesto polimérico a base de poli(met)acrilato; o un compuesto de polímero a base de flúor tal como fluoruro de polivinilideno o copolímero de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno.
La solución electrolítica no acuosa que sirve como plastificante tiene una concentración de sal electrolítica de preferentemente 0,1 a 5,0 mol/l y más preferentemente de 0,5 a 2,0 mol/l.
El contenido de plastificante en el polielectrolito es preferentemente del 10 al 90 % en masa y más preferentemente del 30 al 80 % en masa.
<Separador>
También se puede usar un separador en la batería secundaria de iones de litio de la invención.
El material del separador no está particularmente limitado y se usa, por ejemplo, por ejemplo, tela tejida, tela no tejida y una fina película porosa hecha de resina sintética. Entre estas, se prefiere una película porosa fina hecha de resina sintética y, en particular, se prefiere más una película porosa fina a base de poliolefina en términos de grosor, fuerza de la película y resistencia de la película. Los ejemplos adecuados de película porosa fina a base de poliolefina incluyen una película porosa fina de polietileno, una película porosa fina de polipropileno y una película porosa fina compuesta de las mismas.
Ejemplos
La presente invención se describe específicamente a continuación con referencia a los ejemplos. Sin embargo, la invención no se limita a los ejemplos que se describen a continuación.
<Ejemplo 1>
<<Preparación de partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa>>
A 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural (diámetro de partícula D50: 10 pm) se les añadieron 8,0 partes en masa de una resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno A pulverizada en forma de polvo por medio de un molino de impacto (disponible en Sumitomo Bakelite Co., Ltd., diámetro de partícula D50: 34 pm, relación no modificada: 0,72, peso molecular promedio en peso: 19.800, relación de carbono residual: 34% en masa), seguido de mezcla a 25 °C durante 15 minutos usando un mezclador de tipo tambor, por lo que se obtuvieron partículas de grafito adheridas con resina.
Las partículas de grafito adheridas con resina obtenidas se colocaron en un recipiente de grafito con tapa y se calentaron con nitrógeno que fluía a 2 l/min (en una atmósfera no oxidante) a 1.200 °C durante tres horas usando un horno tubular, por lo que se obtuvieron partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa.
Cada una de las propiedades físicas de las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa obtenidas se determinó de acuerdo con los métodos anteriores. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
«Preparación del electrodo negativo»
Se añadieron a agua 98 partes en masa de partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa (material de electrodo negativo), 1 parte en masa de carboximetilcelulosa (aglutinante) y 1 parte en masa de caucho de estireno butadieno (aglutinante), seguido de agitación, por lo que se preparó una pasta de mezcla de electrodos negativos. La pasta de mezcla de electrodos negativos preparada se aplicó sobre lámina de cobre con un grosor uniforme y a continuación se secó al vacío a 90 °C, por lo que se formó una capa de mezcla de electrodos negativos. A continuación, la capa de mezcla de electrodos negativos se presurizó a una presión de 120 MPa con una prensa manual. Posteriormente, la lámina de cobre y la capa de mezcla de electrodos negativos se perforaron en forma circular con un diámetro de 15,5 mm. De esta manera se preparó un electrodo negativo adherido a un colector de corriente hecho de lámina de cobre (densidad de revestimiento de electrodo: 1,50 g/cm3).
«Preparación del electrodo positivo»
Una lámina metálica de litio que se había presionado contra una red de níquel se perforó en una forma circular con un diámetro de 15,5 mm. De esta manera se preparó un electrodo positivo que comprendía una lámina de metal de litio adherida a un colector de corriente hecho de una red de níquel.
«Preparación de batería para evaluación»
Como batería para evaluación, se preparó una batería secundaria de tipo botón como se ilustra en la figura 1.
La figura 1 es una sección transversal de una batería secundaria de tipo botón para evaluación. En la batería secundaria de tipo botón ilustrada en la figura 1, las porciones circunferenciales de una copa exterior 1 y un cartucho exterior 3 están estampados con una junta aislante 6 interpuesta entre los mismos, por lo que se forma una estructura herméticamente sellada. Dentro de la estructura herméticamente sellada, se superponen un colector de corriente 7a, un electrodo positivo 4, un separador 5, un electrodo negativo 2 y un colector de corriente 7b en este orden desde la superficie interior del cartucho exterior 3 hacia la superficie interior de la copa exterior 1.
La batería secundaria de tipo botón ilustrada en la figura 1 se preparó como se describe a continuación.
En primer lugar, en un disolvente mixto que comprendía carbonato de etileno (33 % en volumen) y carbonato de metiletilo (67 % en volumen), se disolvió LiPF6 a una concentración de 1 mol/l, por lo que se preparó la solución electrolítica no acuosa. Se impregnó un cuerpo poroso de polipropileno (grosor: 20 pm) con la solución electrolítica no acuosa preparada, por lo que se preparó el separador 5 impregnado con la solución electrolítica no acuosa. A continuación, el separador 5 preparado se mantuvo entre el electrodo negativo 2 adherido al colector de corriente 7b hecho de una lámina de cobre y el electrodo positivo 4 adherido al colector de corriente 7a hecho de una red de níquel a laminar. Posteriormente, el colector de corriente 7b y el electrodo negativo 2 se acomodaron en la copa exterior 1, mientras que el colector de corriente 7a y el electrodo positivo 4 se acomodaron en el cartucho exterior 3, y la copa exterior 1 y la copa exterior 3 se juntaron. Además, las porciones circunferenciales de la copa exterior 1 y el cartucho exterior 3 se estamparon para quedar herméticamente sellados, estando la junta aislante 6 interpuesta entre los mismos. La batería secundaria de tipo botón se preparó de esta manera.
Usando la batería secundaria de tipo botón preparada (batería para evaluación), las propiedades de la batería se evaluaron a través de la prueba de carga-descarga que se describe a continuación. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
En la siguiente prueba de carga-descarga, el proceso en el que los iones de litio se adsorben y se almacenan en el material de electrodo negativo se asume como carga, y el proceso en el que los iones de litio se liberan del material de electrodo negativo se asume como descarga.
«Prueba de carga-descarga: Capacidad de descarga inicial, pérdida de carga-descarga inicial y eficiencia de cargadescarga inicial>>
En primer lugar, se realizó una carga de corriente constante al valor de corriente de 0,9 mA hasta que la tensión del circuito alcanzó 0 mV. Cuando la tensión del circuito alcanzó 0 mV, la carga de corriente constante se cambió a carga de tensión constante, y la carga continuó hasta que el valor de corriente alcanzó 20 pA. En función de la cantidad de corriente transportada durante este proceso, se determinó la capacidad de carga (también denominada "capacidad de carga inicial") (unidad: mAh).
Posteriormente, la batería se dejó descansar durante 120 minutos. A continuación, se realizó una descarga de corriente constante al valor de corriente de 0,9 mA hasta que la tensión del circuito alcanzó 1,5 V.
En función de la cantidad de corriente transportada durante este proceso, se determinó la capacidad de descarga (también denominada "capacidad de descarga inicial") (unidad: mAh). Estos procesos se trataron como un ciclo. La pérdida de carga-descarga inicial (unidad: mAh/g) y la eficiencia de carga-descarga inicial (unidad: %) se determinaron de acuerdo con las siguientes ecuaciones.
Pérdida de carga-descarga inicial = capacidad de carga inicial - capacidad de descarga inicial Eficiencia de cargadescarga inicial = (capacidad de descarga inicial/capacidad de carga inicial) x 100
«Prueba de carga-descarga: Característica del ciclo>>
Se preparó una batería secundaria de tipo botón de la misma manera que la anterior excepto que se usó un electrodo positivo que comprendía LiCoC2 (93 % en masa), un agente eléctricamente conductor (4 % en masa) y un aglutinante (3 % en masa).
Se usaron partículas de grafito de tipo escamas y caucho de estireno butadieno como agente eléctricamente conductor y el aglutinante, respectivamente.
Usando la batería secundaria de tipo botón preparada, se evaluó la característica del ciclo a través de la prueba de carga-descarga descrita a continuación.
La carga de corriente constante se realizó al valor de corriente de 1C hasta que la tensión del circuito alcanzó 1 mV y posteriormente se cambió a carga de tensión constante.
La carga se mantuvo hasta que el valor de corriente alcanzó 20 pA. En función de la cantidad de corriente transportada durante este proceso, se determinó la capacidad de carga (unidad: mAh).
Posteriormente, la batería se dejó descansar durante 10 minutos. A continuación, se realizó una descarga de corriente constante al valor de corriente de 2C hasta que la tensión del circuito alcanzó 1,5 V. En función de la cantidad de corriente transportada durante este proceso, se determinó la capacidad de descarga (unidad: mAh).
Esta operación de carga-descarga se repitió 100 veces y la característica del ciclo (unidad: %) se determinó usando las capacidades de descarga obtenidas de acuerdo con la siguiente ecuación:
Característica del ciclo = 100 x (Capacidad de descarga del ciclo 100/Capacidad de descarga del 1er ciclo)
<Ejemplo 2>
Se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que una cantidad de resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno A añadida con respecto a 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural se cambió a 5,0 partes por masa, y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
<Ejemplo 3>
Se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que una cantidad de resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno A añadida con respecto a 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural se cambió a 1,5 partes por masa, y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
<Ejemplo 4>
Se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el diámetro de partícula D50 de las partículas esféricas de grafito natural era de 8 pm y que una cantidad de resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno A añadida con respecto a 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural se cambió a 8,5 partes por masa, y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
<Ejemplo 5>
Se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el diámetro de partícula D50 de las partículas esféricas de grafito natural era de 8 pm y que una cantidad de resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno A añadida con respecto a 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural se cambió a 10,5 partes por masa, y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
<Ejemplo 6 >
A 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural (diámetro de partícula D50: 8 pm) se les añadieron 7,6 partes en masa de una resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno B pulverizada en forma de polvo por medio de un molino de impacto (disponible en Sumitomo Bakelite Co., Ltd., diámetro de partícula D50: 2 8 pm, relación no modificada: 0,85, peso molecular promedio en peso: 1.646, relación de carbono residual: 38 % en masa), seguido de mezcla a 25 °C durante 15 minutos usando un mezclador de tipo tambor, por lo que se obtuvieron partículas de grafito adheridas con resina.
Posteriormente, se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
<Ejemplo 7>
A 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural (diámetro de partícula D50: 8 pm) se les añadieron 12,6 partes en masa de una resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno C pulverizada en forma de polvo por medio de un molino de impacto (disponible en Sumitomo Bakelite Co., Ltd., diámetro de partícula D50: 30 pm, relación no modificada: 0,48, peso molecular promedio en peso: 635, relación de carbono residual: 23 % en masa), seguido de mezcla a 25 °C durante 15 minutos usando un mezclador de tipo tambor, por lo que se obtuvieron partículas de grafito adheridas con resina.
Posteriormente, se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
<Ejemplo 8>
Se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el diámetro de partícula D50 de las partículas esféricas de grafito natural era de 15 pm y que una cantidad de resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno A añadida con respecto a 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural se cambió a 10,5 partes por masa, y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
<Ejemplo 9>
A 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural (diámetro de partícula D50: 8 pm) se les añadieron 10 partes en masa de una resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno D pulverizada en forma de polvo por medio de un molino de impacto (disponible en Sumitomo Bakelite Co., Ltd., diámetro de partícula D50: 30 pm, relación no modificada: 0,72, peso molecular promedio en peso: 2.610, relación de carbono residual: 29 % en masa), seguido de mezcla a 25 °C durante 15 minutos usando un mezclador de tipo tambor, por lo que se obtuvieron partículas de grafito adheridas con resina.
Posteriormente, se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
<Ejemplo 10>
A 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural (diámetro de partícula D50: 8 pm) se les añadieron 8.3 partes en masa de una resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno E pulverizada en forma de polvo por medio de un molino de impacto (disponible en Sumitomo Bakelite Co., Ltd., diámetro de partícula D50: 30 pm, relación no modificada: 0,72, peso molecular promedio en peso: 99.734, relación de carbono residual: 35 % en masa), seguido de mezcla a 25 °C durante 15 minutos usando un mezclador de tipo tambor, por lo que se obtuvieron partículas de grafito adheridas con resina.
Posteriormente, se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
<Ejemplo comparativo 1>
A 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural (diámetro de partícula D50: 15 pm) se les añadieron 6.3 partes en masa de una resina fenólica de tipo novolaca no modificada F pulverizada en forma de polvo por medio de un molino de impacto (disponible en Sumitomo Bakelite Co., Ltd., diámetro de partícula D50: 33 pm, relación no modificada: 1,00, peso molecular promedio en peso: 13.100, relación de carbono residual: 48 % en masa), seguido de mezcla a 25 °C durante 15 minutos usando un mezclador de tipo tambor, por lo que se obtuvieron partículas de grafito adheridas con resina.
Posteriormente, se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2.
<Ejemplo comparativo 2>
Se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1 excepto que una cantidad de resina fenólica de tipo novolaca no modificada F añadida con respecto a 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural se cambió a 10,4 partes por masa, y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2.
<Ejemplo comparativo 3>
Se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1 excepto que el diámetro de partícula D50 de las partículas esféricas de grafito natural era de 8 pm y que una cantidad de resina fenólica de tipo novolaca no modificada F añadida con respecto a 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural se cambió a 10,4 partes por masa, y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2.
<Ejemplo comparativo 4>
A 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural (diámetro de partícula D50: 15 pm) se les añadieron 8,3 partes en masa de una resina fenólica de tipo resol G (disponible en Sumitomo Bakelite Co., Ltd., peso molecular promedio en peso: 945, relación de carbono: 36 % en masa, seguido de mezcla a 25 °C durante 30 minutos usando una amasadora biaxial, por lo que se obtuvieron partículas de grafito adheridas con resina.
Posteriormente, se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2.
<Ejemplo comparativo 5>
A 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural (diámetro de partícula D50: 8 pm) se les añadieron 3.0 partes en masa de una brea de alto punto de reblandecimiento a base de carbón H (disponible en JFE Chemical Corporation, relación de carbono residual: 70 % en masa), seguido de mezcla a 25 °C durante 15 minutos usando un mezclador de tipo tambor, por lo que se obtuvieron partículas de grafito adheridas con resina.
Posteriormente, se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2.
<Ejemplo comparativo 6>
A 100 partes en masa de partículas esféricas de grafito natural (diámetro de partícula D50: 10 pm) se les añadieron 7.0 partes en masa de la brea de alto punto de reblandecimiento a base de carbón H (disponible en JFE Chemical Corporation, relación de carbono residual: 70 % en masa), seguido de mezcla a 25 °C durante 15 minutos usando un mezclador de tipo tambor, por lo que se obtuvieron partículas de grafito adheridas con resina.
Posteriormente, se prepararon partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se evaluaron. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2.
[Tabla 1]
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 <Resumen de los resultados de la evaluación>
Como se ha mostrado en las Tablas 1 y 2 anteriores, los Ejemplos 1 a 10 que usan una resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno exhibieron excelentes propiedades de batería, en comparación con los Ejemplos comparativos 1 a 6 en donde no se usó una resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno.
Específicamente, en los Ejemplos 1 a 10, la pérdida de carga-descarga inicial fue pequeña, la eficiencia de cargadescarga inicial produjo un valor grande que fue bueno, y la característica del ciclo produjo un valor grande que fue bueno, en comparación con los Ejemplos comparativos 1 a 6.
LISTA DE NÚMEROS DE REFERENCIA
1: copa exterior
2: electrodo negativo
3: cartucho exterior
4: electrodo positivo
5: separador
6: junta aislante
7a: colector de corriente
7b: colector de corriente

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa que comprenden partículas de grafito y revestimiento carbonoso, cuyo revestimiento carbonoso cubre al menos parte de las superficies de las partículas de grafito, en donde un diámetro de partícula D50 es de 3,0 a 20,0 |jm,
en donde un área superficial específica determinada por el método BET es de 4,0 a 15,0 m2/g,
en donde un área superficial específica de poro SAa de poros que tienen tamaños de poro de 1 a 4 nm determinada por el método BJH es de 1,85 a 12,50 m2/g, y
en donde una relación de un área superficial específica de poro SAb de poros que tienen tamaños de poro de 4 a 150 nm determinada por el método BJH con respecto al área superficial específica de poro SAa (SAb/SAa) es de 0,20 a 1,29, y
en donde el revestimiento carbonoso se forma usando una resina fenólica de tipo novolaca modificada con xileno.
2. Las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de acuerdo con la reivindicación 1,
en donde la cantidad del revestimiento carbonoso es de 0,1 a 15,0 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de las partículas de grafito.
3. Las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,
en donde un espaciado interplanar promedio d002 es no superior a 0,3370 nm, y un valor Raman R es no superior a 0,50.
4. Las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que sirven como material de electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio.
5. Un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio que comprende las partículas de grafito revestidas de sustancia carbonosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
6. Una batería secundaria de iones de litio que comprende el electrodo negativo de acuerdo con la reivindicación 5.
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