ES2929664T3 - Procedimiento para la detección de la rancidez de frutos oleaginosos, semillas y frutos secos - Google Patents
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Abstract
Crear una tabla de índice de rancidez y asignar un valor de índice de rancidez a un espectro de absorción o reflexión de semillas oleaginosas, nueces y semillas (2) comprende: - irradiar una muestra de una semilla oleaginosa, nuez o semilla (2) con una fuente de luz (3) , - proyectar la luz reflejada y/o transmitida sobre un fotosensor (4), - capturar el espectro de absorción o reflexión por el fotosensor (4), - extraer el contenido de la muestra determinando los compuestos volátiles, - separar los componentes volátiles de la muestra por mediante cromatografía de gases, - identificación de componentes volátiles separados mediante detección espectroscópica de masas de constituyentes relevantes, - determinación de un valor de índice de ranciedad de la muestra a partir de componentes volátiles identificados de la muestra, - asignación del espectro de absorción o reflexión capturado de la muestra a la ranciedad valor del índice, - repetir los pasos anteriores para un número representativo de muestras y formar una tabla de rancidez a partir de los valores del índice de rancidez establecidos y asociados espectros de absorción o reflexión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la detección de la rancidez de frutos oleaginosos, semillas y frutos secos
La invención se refiere a un procedimiento para elaborar una tabla de índices de rancidez y asignar un valor del índice de rancidez a un espectro de absorción o reflexión de frutos oleaginosos, frutos secos y semillas. Además, se refiere a un procedimiento para la detección de la rancidez de un fruto oleaginoso, fruto seco o semilla.
La invención también se refiere a un dispositivo para la detección de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas rancios.
La detección y posterior clasificación de productos a granel mediante fotosensores es un método habitual. Una forma de realización de uno de tales procedimientos y uno de tales dispositivos para la clasificación de semillas se describe, por ejemplo, en la publicación US 2013/0278919 A1. En este procedimiento conocido, las semillas se examinan espectroscópicamente de forma individual irradiándolas con una fuente de luz. A continuación, un fotosensor registra un espectro de absorción o reflexión. Luego, una unidad informática analiza el espectro de absorción o reflexión de cada semilla en un intervalo de interés y utiliza una curva de calibración para calcular el contenido de un ingrediente determinado de la semilla.
El documento de Arántzazu Valdés et al., "Monitoring the oxidative stability and volatiles in blanched, roasted and fried almonds under normal and accelerated storage conditions by DSC, thermogravimetric analysis and ATR-FTIR : Effect of cooking on the oxidative stability of almonds", European Journal of Lipid Science and Technology, vol. 117, n.° 8, 24 de febrero de 2015, páginas 1199-1213, XP055494712, ISSN: 1438-7697, D01: 10.1002/ejlt.201400384 describe un procedimiento para elaborar una tabla de índices de rancidez según el preámbulo de la reivindicación 1 o un procedimiento según el preámbulo de la reivindicación 11.
El documento de Borras, Eva, et al., "Olive oil sensory defects classification with data fusion of instrumental techniques and multivariate analysis (p Ls -DA)", Food Chemistry, Elsevier Ltd., vol. 203, 4 de febrero de 2016 (2016-02-04), páginas 314-322, XP029452314, ISSN: 0308-8146, D01: 10.1016/J.F00DCHEM.2016.02.038 describe un procedimiento para la clasificación de deficiencias organolépticas en el aceite de oliva mediante la fusión de datos de técnicas instrumentales y análisis multivariante.
La demostración de diferentes ingredientes en elementos individuales de un producto a granel es de interés, por ejemplo, para poder distinguir entre elementos deteriorados y elementos no deteriorados del producto a granel. Según el estado de la técnica, los procedimientos de este tipo suelen funcionar en el intervalo del infrarrojo cercano. Para hacer posible el uso de estos procedimientos en las plantas de producción, es necesario que los fotosensores utilizados tengan frecuencias de actualización altas, generalmente de 300 Hz o más. Esto permite garantizar un alto rendimiento, al mismo tiempo que un análisis fiable de los ingredientes de cada elemento individual examinado. Tradicionalmente, los datos registrados por los fotosensores se analizan con los métodos de clasificación estadística habituales, como mínimos cuadrados parciales, regresión de componentes principales o similares. Este análisis cualitativo da muy buenos resultados cuando existen claras diferencias entre los elementos deteriorados y no deteriorados en el espectro de absorción o reflexión.
En tales procedimientos, se ha comprobado que es desventajoso que, cuando los espectros de absorción o reflexión son demasiado similares, el intento de separar los elementos deteriorados y los elementos no deteriorados conduce normalmente a gran número de clasificaciones erróneas. Es particularmente desventajoso que, en el caso de una clasificación posterior, esto conlleva un gran descarte de elementos no deteriorados. Al mismo tiempo, resulta la desventaja de que solo se logra una tasa de detección muy baja de elementos deteriorados. Este efecto desventajoso está particularmente presente en productos naturales como los alimentos, ya que la dispersión espectral natural de los elementos no deteriorados es muy elevada en comparación con los elementos fabricados de forma controlada como, por ejemplo, escamas de plástico.
En particular, en el caso de los frutos oleaginosos, frutos secos y semillas que se procesan automáticamente en las plantas de producción, existe gran interés en distinguir automáticamente los elementos rancios, y por lo tanto deteriorados, de los elementos no rancios.
La calidad de sabor de los frutos secos y otras semillas o frutos oleaginosos a menudo se ve comprometida por la oxidación lipídica, que da lugar a aromas rancios indeseables. La oxidación lipídica de los frutos secos y otros frutos oleaginosos con alto contenido de grasa y la rancidez resultante pueden producirse durante el almacenamiento y el procesamiento. Esto altera enormemente las propiedades organolépticas (reducción de la palatabilidad) y da lugar a un producto de valor reducido.
Los mecanismos de oxidación lipídica son bien conocidos y están descritos en la bibliografía. Hay dos mecanismos diferentes que causan rancidez. La rancidez hidrolítica se produce por la reacción del agua con los lípidos en presencia de actividad enzimática (lipasa). La rancidez oxidativa puede diferenciarse en reacciones de oxidación autooxidativa, fotooxidativa y enzimática. La composición de ácidos grasos, entre otros factores, es fundamental para la estabilidad del producto. La estabilidad de los ácidos insaturados disminuye drásticamente a medida que aumenta el grado de instauración. La tasa de oxidación de los ácidos grasos es de aproximadamente 1:10:100:200 para el ácido esteárico (18:0), el ácido oleico (18:1, w-9), el ácido linoleico (18:2, w-6) y ácido a-linolénico (18:3, w-3).
Se pueden usar varios métodos para determinar la rancidez. La mayoría de los métodos requieren gran cantidad de muestra, por lo que se utiliza una mezcla homogénea de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas molidos. Esto tiene el inconveniente de que, como consecuencia de la homogeneización de un gran número de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas, se pierde información valiosa sobre los elementos individuales. Otra desventaja de los métodos conocidos es que estos métodos son meros métodos de laboratorio que no son adecuados para usar en procedimientos de detección e instalaciones de clasificación automáticos. Además, estos métodos de laboratorio consumen mucho tiempo y, como se mencionó anteriormente, son aplicables a productos homogeneizados, pero no a frutos oleaginosos, semillas y frutos secos individuales.
Del documento de A. Beltrán, M. Ramos, N. Grané, M. L. Martín y M. C. Garrigós, “Monitoring the oxidation of almond oils by HS-SPME-GC-MS and ATR-FTIR: Application of volatile compounds determination to cultivar authenticity”, Food Chemistry, vol. 126, n.° 2, 2011, páginas 603-609, se conoce un procedimiento de determinación de los constituyentes volátiles de aceites de almendras para comprobar la autenticidad del cultivo de las almendras. Más concretamente, este procedimiento se utiliza para distinguir entre los cultivos de almendras españoles y americanos y posibles falsificaciones. Para ello, el proceso oxidativo de estos aceites se monitoriza mediante microextracción en fase sólida/cromatografía de gases - espectrometría de masas (HS-SPME/GC-MS) y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de reflexión total (ATR-FTIR). Para acelerar la oxidación lipídica, las muestras se someten a un tratamiento térmico a 100 °C durante 1, 3, 5, 7, 10, 15 y 20 días y se comprueba la estabilidad oxidativa de las muestras después de estos tratamientos térmicos. Los cambios observados en las bandas espectrales infrarrojas se utilizan para monitorizar la progresión de la oxidación de los aceites de almendras. La rancidez de las almendras no se menciona explícitamente, solo se habla de la "aparición de un sabor desagradable".
Este estudio no se realizó con almendras individuales, sino con el aceite obtenido de numerosas almendras, es decir, un producto homogeneizado. No se menciona ni se indica cómo podrían usarse los resultados de este estudio para la detección y, en su caso, la separación de almendras individuales en un flujo de producto. Más bien, el objetivo del estudio era proponer un procedimiento basado en HS-SPME acoplado con GC-MS, con el que debería ser posible el rápido análisis y caracterización de los componentes volátiles resultantes de la oxidación lipídica en los aceites de almendras. Como complemento de la medición mediante HS-SPME/GC-MS, también se monitorizaron los espectros ATR-FTIR de los aceites de almendras durante el proceso de oxidación. Se menciona que en el análisis por HS-SPME-GC-MS, el tiempo óptimo para el tratamiento térmico oxidativo de las muestras es de siete días, ya que solo después de este tiempo pueden apreciarse diferencias significativas en el contenido de aldehídos y este tiempo supone un “tiempo razonablemente corto" para el análisis. En cuanto al análisis adicional por ATR-FIR, se explica que las muestras se midieron tras tiempos de tratamiento térmico de 1 a 20 días en condiciones oxidativas, en donde tras tiempos de tratamiento térmico de uno, tres y cinco días todavía no se encontraron diferencias significativas en los espectros obtenidos. Solo después del quinto día de tratamiento térmico pudieron observarse alteraciones espectrales que indicaban la oxidación progresiva de las muestras. Las mediciones mediante HS-SPME/GC-MS y ATR-FTIR se realizaron de forma independiente y los resultados de ambos tipos de medición solo se usaron para determinar en cada caso si el resultado del otro tipo de medición era plausible. Sin embargo, los resultados de los dos tipos de medición no se relacionan entre sí. En particular, no se elabora ningún índice de rancidez ni ningún otro índice a partir de los resultados de las mediciones.
En el documento de Borras E., Ferré J., Boqué R., Mestres M., Acenia L., Calvo A. y Busto O., “Prediction of olive oil sensory descriptors using instrumental data fusion and partial least squares (PLS) regression”, Talanta, 1 de agosto de 2016, 155: 116-23, publicación electrónica el 20 de abril de 2016, se describe el uso de espectrometría de masas (HS-MS), espectroscopia de infrarrojo medio por transformada de Fourier (FT-MIR) y espectrofotometría de luz UV-visible (UV-vis) para predecir los parámetros de sabor del aceite de oliva. A partir de los valores de medición de 343 muestras de aceite de oliva de cuatro cosechas consecutivas, se elaboraron modelos de calibración multivariante utilizando regresión de mínimos cuadrados parciales. Los resultados de HS-MS y FT-MIR se evaluaron individualmente o, para mejorar el modelo de predicción, se relacionaron mediante "fusión de datos", es decir, la fusión de las dos matrices de resultados de los dos tipos de medición diferentes en una sola matriz. Sin embargo, en esta investigación resultó que incluso la "fusión de datos" no pudo proporcionar una predicción útil de la rancidez del aceite de oliva, porque solo el 10 % (!) de las muestras con aceite de oliva rancio pudo detectarse correctamente. Como consecuencia de este miserable resultado, los autores del documento afirmaron que no era posible crear modelos útiles de rancidez a partir de los datos de medición.
Por lo tanto, la invención se basa en el objetivo de proporcionar un procedimiento que evite las desventajas expuestas del estado de la técnica y haga posible la detección automática de la rancidez de frutos oleaginosos, frutos secos y semillas individuales.
Según la invención, este objetivo se logra mediante un procedimiento para elaborar una tabla de índices de rancidez y asignar un valor del índice de rancidez a un espectro de absorción o reflexión de frutos oleaginosos, frutos secos y semillas, que comprende los pasos de:
- irradiar una muestra de un fruto oleaginoso, fruto seco o semilla con una fuente de luz,
- proyectar la luz reflejada y/o transmitida sobre un fotosensor,
- registrar el espectro de absorción o reflexión de la muestra en un intervalo de longitudes de onda de 900 a 2500 nm, preferiblemente de 900 a 1700 nm, más preferiblemente de 1000 a 1500 nm, mediante el fotosensor,
- extraer los ingredientes de la muestra mediante técnicas de preparación de muestras basadas en la determinación de los compuestos volátiles del espacio de cabeza sobre la muestra, preferiblemente microextracción en fase sólida,
- separar los componentes volátiles de la muestra mediante técnicas de cromatografía de gases,
- identificar los componentes volátiles separados de la muestra mediante detección por espectroscopía de masas de los constituyentes de los componentes volátiles relevantes para la oxidación lipídica,
- determinar un valor del índice de rancidez de la muestra a partir de los componentes volátiles identificados en la muestra,
- asignar al menos longitudes de onda o intervalos de longitudes de onda característicos individuales del espectro de absorción o reflexión registrado para la muestra al valor del índice de rancidez,
- repetir los pasos anteriores para un número representativo de muestras y construir una tabla de rancidez a partir de los valores del índice de rancidez determinados y los espectros de absorción o reflexión asignados o las longitudes de onda o intervalos de longitudes de onda característicos de los espectros de absorción o reflexión registrados.
A diferencia de los métodos analíticos que requieren mucho tiempo en el laboratorio, como los procedimientos conocidos descritos anteriormente, este procedimiento según la invención es adecuado para usar en la detección y clasificación automáticas de frutos oleaginosos, semillas y frutos secos en función de su grado de ranciedad, en donde es posible detectar un alto rendimiento de frutos individuales y los frutos rancios detectados pueden separarse individualmente del flujo de producto en las instalaciones de clasificación.
En una forma de realización preferida de la invención, la identificación de los componentes volátiles de la muestra mediante detección por espectroscopía de masas de los constituyentes relevantes para la oxidación lipídica comprende la identificación de uno o más grupos de sustancias/grupos funcionales seleccionados de entre:
- hidroperóxidos
- hidroperóxidos cíclicos
- aldehídos saturados, mono y diinsaturados
- hidrocarburos (alcanos, alquenos)
- alcoholes (saturados e insaturados)
- cetonas (saturadas e insaturadas)
- ácidos grasos de cadena corta
- alquilfuranos.
En particular, la identificación de los componentes volátiles de la muestra mediante la detección por espectroscopía de masas de los constituyentes relevantes para la oxidación lipídica puede comprender la elaboración de cromatogramas para relaciones masa/carga seleccionadas en un intervalo de entre 20 y 300, preferiblemente para al menos una relación masa/carga seleccionada de entre 43, 44, 55, 56, 57, 60, 70, 71,73, 74, 81,83 y 97.
En una forma de realización específica de la invención, la identificación de los componentes volátiles de la muestra mediante detección por espectroscopía de masas de los constituyentes relevantes para la oxidación lipídica comprende la elaboración de un cromatograma de ácidos grasos para una primera relación masa/carga, así como un cromatograma de aldehídos para una segunda relación masa/carga.
Las muestras con las que se lleva a cabo el procedimiento según la invención se seleccionan en número y propiedades de manera que pueda determinarse una gama representativa de posibles rancideces. Esto puede garantizarse, entre otras cosas, mediante una selección y una preparación adecuadas de las muestras (por ejemplo, almacenamiento a temperatura elevada durante diferentes períodos de tiempo).
En la medición de los espectros de absorción o reflexión de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas preferida por la invención, mediante la formación de imágenes hiperespectrales (HSI), para la determinación la rancidez y la clasificación posterior, la información detallada sobre los frutos oleaginosos, frutos secos o semillas individuales es esencial para obtener un buen modelo de calibración. Esto se garantiza con el procedimiento según la invención, mediante el cual los frutos oleaginosos, frutos secos o semillas rancios pueden separarse de una manera mucho más específica que antes. En particular, la invención ofrece una analítica de referencia altamente precisa y distintiva con
la que puede determinarse el estado de oxidación real de frutos secos, frutos oleaginosos y semillas individuales y es posible registrar sus valores extremos.
Una forma de realización del procedimiento según la invención se basa en el enriquecimiento de compuestos volátiles en el espacio de cabeza sobre la muestra, concretamente en la microextracción en fase sólida del espacio de cabeza (HS-SPME) acoplada a un cromatógrafo de gases con detección selectiva de masas. Esta combinación de procedimientos analíticos se abrevia como HS-SPME-GC-MS. Sin embargo, la invención no se limita a esta forma de realización, sino que el procedimiento según la invención comprende básicamente la medición y determinación de los compuestos volátiles en el espacio de cabeza de la muestra, la separación de constituyentes individuales de los compuestos volátiles mediante cromatografía de gases, la identificación por detección selectiva de masas de al menos compuestos volátiles separados individuales y el uso selectivo de los compuestos volátiles identificados para determinar el índice de rancidez.
La oxidación lipídica de los ácidos grasos insaturados comienza con la formación de hidroperóxidos y conduce a un grupo numeroso de estructuras químicas y grupos funcionales diferentes. Por lo tanto, estos grupos de sustancias pueden usarse potencialmente como compuestos marcadores para medir el grado de oxidación lipídica.
Es recomendable para el análisis hiperespectral considerar todas las longitudes de onda del infrarrojo cercano que puedan medir las propiedades estructurales descritas anteriormente.
Los compuestos responsables de un sabor rancio indeseable son, por ejemplo, aldehídos, que derivan de la escisión de las cadenas de ácidos grasos después de la formación de hidroperóxidos. Al progresar la oxidación, los aldehídos pueden formar ácidos grasos libres, que también pueden contribuir a otras propiedades organolépticas indeseables de los frutos secos rancios. Para la evaluación de la calidad de frutos oleaginosos o semillas individuales, estos (con diferente ranciedad y distinto origen) se miden primero por HSI, se marcan y envasan individualmente en el momento oportuno y se analizan por HS-SPME-GC-MS de la siguiente manera:
Se muelen frutos oleaginosos, frutos secos o semillas individuales y se pesa una cantidad de muestra representativa adecuada, por ejemplo, 300 mg, en un recipiente de vidrio del tamaño apropiado que se sella herméticamente. Puede incluirse un agitador magnético revestido de vidrio en el recipiente de vidrio. A continuación, los componentes volátiles se enriquecen con las técnicas adecuadas basadas en el análisis del espacio de cabeza sobre materiales adsorbentes o absorbentes adecuados, capaces de unirse de forma reversible a los compuestos orgánicos volátiles. Además, tiene lugar una desorción térmica a temperaturas elevadas, preferiblemente directamente en el sistema de entrada de un sistema de cromatografía de gases. Los compuestos volátiles se separan en columnas capilares de alta resolución con una fase estacionaria adecuada y un programa de temperaturas capaz de separar los analitos. La detección se lleva a cabo mediante detección selectiva de masas de tal manera que pueda registrarse un espectro de masas en todo el intervalo de masas de los compuestos objetivo relevantes para hacer posible una identificación inequívoca de los compuestos. Los espectros de masas se registran en modo de barrido con un intervalo de barrido de relaciones masa/carga (m/z) de preferiblemente 20-300.
Es posible obtener más información de la extracción de relaciones masa/carga seleccionadas. Se ha demostrado que m/z = 44 representa un fragmento universal y seleccionado de aldehídos lineales y saturados que es excelentemente adecuado para determinar la rancidez. Puede obtenerse información adicional sobre la rancidez potencial de los ácidos grasos libres utilizando la relación masa/carga m/z = 60. Según una forma de realización del procedimiento, a consecuencia de lo anterior, se elabora el cromatograma de aldehídos para una m/z de 44 y el cromatograma de ácidos grasos para una m/z de 60.
En una forma de realización de la invención, puede calcularse un valor del índice de rancidez mediante la integración de los picos del cromatograma de aldehídos con una m/z de 44 y del cromatograma de ácidos grasos con una m/z de 60. Los números obtenidos pueden expresarse como un valor del índice de aldehídos, como un valor del índice de ácidos grasos o como un índice de la rancidez total. Para una mejor legibilidad, la suma de las áreas de los picos se divide por un número fijo para obtener un número que sea más cómodo de manejar. Mediante el análisis de un grupo numeroso de muestras diferentes de distinto origen y calidad, puede determinarse o verificarse una amplia gama de valores del índice de rancidez, que se utiliza para el modelo de calibración.
Por lo tanto, el procedimiento según la invención utiliza un enfoque cuantitativo en el que no se buscan características distintivas obvias en los espectros de absorción o reflexión, sino ligeras diferencias aún significativas en los espectros de absorción o reflexión en correlación con una referencia proporcionada por el laboratorio. Por lo tanto, los espectros de absorción o reflexión no se utilizan para separar los frutos oleaginosos y semillas en dos categorías: "buena" (poco o ningún producto de una reacción de rancidez) y "mala" (productos de una reacción de rancidez presentes), sino que se elabora un índice de rancidez. Esto tiene la ventaja de que así el grado de rancidez puede determinarse cuantitativamente. Es particularmente ventajoso que, en un paso posterior, puedan proporcionarse uno o más valores umbral para el índice de rancidez a partir de los cuales un fruto oleaginoso, fruto seco o semilla se clasifica como que ya no se ajusta a la calidad o se clasifica en diferentes niveles de calidad decreciente. En particular, esto permite la ventaja de una adaptación muy simple a diferentes requisitos de calidad para frutos oleaginosos y semillas.
El procedimiento según la invención también ofrece la ventaja de que, por primera vez, es posible identificar la rancidez
de frutos oleaginosos y semillas mediante espectrometría. Para ello se encontraron marcadores químicos en el laboratorio que se correlacionan directamente con la rancidez. Después, los espectros de absorción o reflexión del fotosensor registrados para muestras seleccionadas se correlacionaron nuevamente mediante métodos de correlación estadística con el índice de rancidez determinado para las mismas muestras en el laboratorio, de modo que el índice de rancidez puede calcularse directamente a partir del espectro de absorción o reflexión.
Las configuraciones ventajosas del procedimiento según la invención, así como variantes de realización alternativas se explican con más detalle a continuación y con referencia a las figuras.
La figura 1 muestra un cromatograma de una muestra rancia y una muestra fresca.
La figura 2 muestra un cromatograma de las m/z 44 (aldehídos saturados) extraídas de un fruto seco rancio y un fruto seco fresco.
La figura 3 muestra cromatogramas de las m/z 60 (ácidos grasos) extraídos de un fruto seco rancio y un fruto seco fresco.
La figura 4 muestra un dispositivo para la detección de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas rancios en una representación esquemática.
El procedimiento según la invención proporciona una asignación de un valor del índice de ranciedad a frutos oleaginosos, frutos secos y semillas 2 individuales, en donde, en un primer paso del procedimiento, un fruto oleaginoso, fruto seco o semilla 2 individual se irradia con una fuente de luz 3. Según una variante de realización preferida, esto tiene lugar en el intervalo del infrarrojo cercano.
La luz reflejada por el fruto oleaginoso, fruto seco o semilla 2 o transmitida a través de estos se proyecta luego sobre un fotosensor 4, que registra un espectro de absorción o reflexión en el intervalo del infrarrojo cercano de 900 a 2500 nm, preferiblemente de 900 a 1700 nm. En una variante de realización particularmente preferida, el fotosensor 4 registra el espectro de absorción o reflexión en el intervalo de 1000 a 1500 nm. En una variante de realización preferida, el registro del espectro de absorción o reflexión se realiza mediante registro hiperespectral.
Para determinar el valor del índice de rancidez del fruto oleaginoso, fruto seco o semilla 2, cuyo espectro de absorción o reflexión se registró previamente, rápidamente a continuación de la medición del espectro, la fracción volátil se enriquece sobre materiales adsorbentes y/o absorbentes adecuados mediante el análisis del espacio de cabeza de la fracción volátil de los frutos oleaginosos, semillas o frutos secos individuales homogeneizados. Después de la desorción térmica, se lleva a cabo la separación y detección en un sistema de cromatografía de gases con detección selectiva de masas. La selección de los correspondientes fragmentos de masa selectivos de los productos de degradación formados por la oxidación lipídica permite una asignación inequívoca a las clases de sustancias relevantes y, por lo tanto, la elaboración de un modelo de calibración adecuado para los datos espectrales de la medición del espectro, en particular, la medición HSI.
En una variante de realización preferida, la determinación de un valor del índice de aldehídos se realiza por integración de al menos un área de un cromatograma de aldehídos determinado, y la determinación de un valor del índice de ácidos grasos por integración de al menos un área de un cromatograma de ácidos grasos determinado.
La figura 1 muestra como ilustración un cromatograma de una muestra rancia y una muestra fresca analizadas según el procedimiento descrito anteriormente, en donde el espectrómetro de masas se operó para el registro en un modo de barrido de relaciones masa/carga (m/z) en un intervalo de masas relevante, por ejemplo, de 20 a 300.
La figura 2 muestra como ilustración un ejemplo de un cromatograma de aldehídos de una muestra rancia para la primera relación masa/carga (m/z) de 44 en comparación con una muestra fresca. La determinación del valor del índice de aldehídos como se describe anteriormente conduce obviamente a un valor del índice de aldehídos sustancialmente mayor para el cromatograma de aldehídos de la muestra rancia para que para el de la muestra buena.
La figura 3 muestra como ilustración un ejemplo de un cromatograma de ácidos grasos de una muestra rancia para la segunda relación masa/carga (m/z) de 60 en comparación con una muestra fresca. La determinación del valor del índice de ácidos grasos como se describe anteriormente conduce obviamente a un valor del índice de ácidos grasos sustancialmente mayor para el cromatograma de ácidos grasos de la muestra rancia que para el de la muestra fresca, de manera análoga al valor del índice de aldehídos descrito en la figura 2.
Estos pasos se repiten para un número representativo de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas, y se elabora una tabla de índices de rancidez a partir de los valores del índice de rancidez determinados y los espectros de absorción y reflexión asignados.
En una variante de realización preferida del procedimiento, la asignación del espectro de absorción o reflexión registrado para el fruto oleaginoso, fruto seco o semilla al valor del índice de rancidez se lleva a cabo asignando el valor del índice de rancidez a al menos uno de entre un valor medio, un ancho de banda o bandas de frecuencia individuales del espectro de absorción o reflexión registrado. En este caso, se definen intervalos específicos o un valor
medio del respectivo espectro de absorción o reflexión como intervalos característicos del grado de rancidez de los frutos oleaginosos, frutos secos o semillas 2.
Además, para lograr los objetivos planteados al principio, la invención proporciona un procedimiento para detectar la rancidez de un fruto oleaginoso, fruto seco o semilla 2. En este procedimiento de detección, en un primer paso del proceso se irradia un fruto oleaginoso, fruto seco o semilla individual con una fuente de luz. Según una variante de realización preferida, esto también tiene lugar en el intervalo del infrarrojo cercano.
La luz reflejada por el fruto oleaginoso, fruto seco o semilla o transmitida a través de estos se proyecta luego sobre un fotosensor, que registra un espectro de absorción o reflexión en un intervalo del infrarrojo cercano de preferiblemente 900 a 1700 nm. En una variante de realización particularmente preferida, el fotosensor registra el espectro de absorción o reflexión en un intervalo de 1000 a 1500 nm. El espectro de absorción o reflexión se registra preferiblemente mediante registro hiperespectral con una cámara hiperespectral.
En otro paso, este procedimiento recurre a la tabla de rancidez del procedimiento descrito anteriormente, que contiene los valores del índice de rancidez y los espectros de absorción o reflexión asignados o los intervalos y/o longitudes de onda característicos de estos espectros. Lo siguiente es una comparación de los espectros de absorción o reflexión registrados en este procedimiento con los espectros de absorción o reflexión incluidos en la tabla de índices de rancidez. Como resultado, se lleva a cabo una asignación del espectro de absorción o reflexión registrado al espectro de absorción o reflexión de la tabla de índices de rancidez que sea más similar al espectro de absorción o reflexión registrado. Esto permite determinar el valor del índice de rancidez asignado al espectro de absorción o reflexión más similar.
Este procedimiento ofrece la ventaja de que una calibración previa por medio del procedimiento según la invención descrito anteriormente para elaborar una tabla de índices de rancidez permite la detección de la rancidez de un fruto oleaginoso, fruto seco o semilla en una planta de producción, en donde se detecta la rancidez de frutos individuales y no solo de un flujo homogéneo de producto.
Según una variante de realización preferida del procedimiento de detección según la invención, el espectro de absorción o reflexión registrado se asigna al espectro de absorción o reflexión de la tabla de índices de rancidez más similar al espectro de absorción o reflexión registrado por comparación de al menos uno de entre un valor medio, un ancho de banda o bandas de frecuencias individuales de los espectros de absorción o reflexión. En este caso, se definen intervalos específicos o un valor medio del espectro de absorción o reflexión respectivo como intervalos característicos del grado de rancidez de los frutos oleaginosos, frutos secos o semillas y se utilizan para esta comparación. Esto aumenta ventajosamente la precisión del método.
Además, este procedimiento de detección ofrece la ventaja de que, en un paso adicional del procedimiento, puede definirse al menos un valor umbral y la superación de este al menos un valor umbral hace que el fruto oleaginoso, fruto seco o semilla sea descartado o clasificado de manera diferenciada. Esto ofrece la ventaja de que, mediante la definición de un valor umbral, es posible adaptarse a diferentes requisitos de calidad para los frutos oleaginosos, frutos secos o semillas.
Finalmente, la invención también comprende un dispositivo, que se describe en detalle a continuación, para detectar frutos oleaginosos, frutos secos o semillas rancios, en donde dicho dispositivo está diseñado para ejecutar el procedimiento de detección según la invención, en donde se utiliza una tabla de índices de rancidez elaborada según el procedimiento según la invención para elaborar una tabla de índices de rancidez.
La figura 4 muestra una representación esquemática de un dispositivo 1 según la invención para la detección de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas 2 rancios, que comprende dos fuentes de luz 3, 3', que pueden estar previstas conjunta o alternativamente, un fotosensor 4, una unidad informática 5 y una unidad de clasificación 6. Los frutos oleaginosos, frutos secos o semillas 2 se hacen pasar sucesivamente por medio de un dispositivo de transporte 7 en forma de rampa a través de los rayos de luz emitidos por la fuente de luz 3, 3a y son irradiados por ellos. Según una variante de realización preferida, las fuentes de luz 3, 3' emiten luz en el intervalo del infrarrojo cercano. El fotosensor 4 detecta la luz de la fuente de luz 3 reflejada o la luz de la fuente de luz 3' transmitida por el fruto oleaginoso, fruto seco o semilla 2 y registra el espectro de absorción o reflexión de dicho fruto oleaginoso, fruto seco o semilla 2.
El fotosensor 4 está conectado a la unidad informática 5 y le transmite el espectro de absorción o reflexión registrado.
Para evaluar el espectro de absorción o reflexión, la unidad informática 5 recurre a la tabla de índices de rancidez según el procedimiento descrito en primer lugar en este documento. Esta contiene una serie de valores del índice de rancidez y espectros de absorción o reflexión asignados. La unidad informática 5 compara el espectro de absorción o reflexión registrado con los espectros de absorción o reflexión expuestos en la tabla de índices de rancidez y asigna el espectro de absorción o reflexión registrado al espectro de absorción o reflexión de la tabla de índices de rancidez más similar. Según una variante de realización preferida, esto se realiza por comparación de un valor medio, un ancho de banda o bandas de frecuencia individuales de los espectros de absorción o reflexión, o una combinación de los mismos. Una vez realizada la asignación, la unidad informática determina el valor del índice de rancidez asignado al espectro de absorción o reflexión más similar. Como resultado, se asigna un valor del índice de rancidez a cada fruto oleaginoso, fruto seco o semilla 2 individual analizada por el dispositivo 1.
A continuación del fotosensor 4, los frutos oleaginosos, frutos secos o semillas 1 se conducen a la unidad de clasificación 6, que también está conectada con la unidad informática 5, en donde la unidad informática 5 controla la unidad de clasificación 6. La unidad de clasificación 6 permite clasificar los frutos oleaginosos, frutos secos o semillas 2 individuales de una corriente de producto de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas 2 que pasa a través del dispositivo 1, por ejemplo, por medio de chorros de aire comprimido 6a, que transportan los frutos oleaginosos, frutos secos o semillas según el valor del índice de rancidez asignado, a diferentes pasillos de clasificación, 8 para productos buenos 2a y 9 para productos rancios 2b, en donde los pasillos de clasificación 8, 9 están implementados, por ejemplo, como rampas deslizantes. A partir de un valor umbral predeterminado para el valor del índice de rancidez, la unidad informática 5 toma la decisión de transportar el fruto oleaginoso, fruto seco o semilla 2 respectivo a uno de los pasillos de clasificación. La unidad de clasificación 6 puede estar configurada como dispositivo de trampilla, dispositivo de aire comprimido (como se muestra) o similar. Otras formas de realización de la unidad de clasificación 6 resultan evidentes para el experto en la técnica a partir de este ejemplo de referencia.
En resumen, la presente invención tal como se define en las reivindicaciones independientes y las formas de realización preferidas se basa en los siguientes conceptos y ventajas:
La detección y clasificación de productos a granel mediante fotosensores a través de la formación de imágenes hiperespectrales (HSI) es un método habitual. Para ello, se irradia una muestra con luz de banda ancha y la luz reflejada, preferiblemente en el intervalo del infrarrojo cercano, se registra mediante un fotosensor y se examina espectroscópicamente. A partir de la evaluación de los espectros (amplitud, frecuencia), se deducen propiedades o ingredientes. La demostración de estas propiedades e ingredientes es la base para distinguir entre productos buenos y malos en el proceso de clasificación. La demostración de estas propiedades e ingredientes se basa en un enfoque cualitativo relativo. En un proceso de modelación, se comparan los espectros registrados fotométricamente de los productos buenos y malos. Aquí, se buscan intervalos del espectro en los que la diferencia de propiedades es muy notoria o la correlación con una sustancia buscada es muy alta a diferencia de otras sustancias. A continuación, se seleccionan el o los intervalos identificados para el proceso de clasificación y se normalizan los espectros respectivos. Esto significa que se eliminan las amplitudes absolutas del espectro y solo se utilizan las diferencias entre los espectros del producto bueno y el malo para la decisión en la clasificación.
Debido a este modo de proceder, se producen clasificaciones erróneas por las siguientes razones:
- Si las diferencias entre los dos espectros son muy pequeñas, la pequeña diferencia en el proceso de normalización se amplifica hasta tal punto que la relación señal/ruido aumenta considerablemente, con lo que aumenta considerablemente la incertidumbre de la decisión.
- Las diferencias en el espectro se determinan a partir de una muestra de referencia de ejemplares buenos y malos. Sin embargo, dado que se trata de productos naturales con dispersión espectral, esta comparación está sujeta a un alto nivel de incertidumbre y puede variar con cada lote de producto.
El resultado de esta clasificación errónea es una separación deficiente de alimentos buenos y deteriorados.
Este problema se presenta en particular con los frutos oleaginosos, frutos secos y semillas cuando se procesan automáticamente en plantas de producción. Este procesamiento automático se centra en el interés de distinguir automáticamente los elementos rancios y, por lo tanto deteriorados, de los elementos no rancios. Antes de que los productos se procesen posteriormente (prensado, rallado, pelado, etc.), deben eliminarse automáticamente con una alta tasa de rendimiento los frutos oleaginosos, frutos secos y semillas individuales de baja calidad.
La solución presentada se basa en un enfoque cuantitativo que elimina las desventajas de los métodos anteriores al no obtener la información de clasificación de la comparación espectral de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas rancios con cantidades de referencia no rancias, como hasta ahora, sino al examinar los desencadenantes químicos de la rancidez (oxidación lipídica, hidrólisis) y las sustancias resultantes (aldehídos, etc.) con respecto a su huella espectral.
Dado que la rancidez no es una variable binaria, es decir, no es suficiente una mera distinción entre rancio y no rancio, sino que la rancidez está presente en diferentes grados, se utiliza una tabla de índices de rancidez desarrollada según la invención, que asigna las amplitudes en el intervalo espectral correspondiente a un valor de la rancidez de, por ejemplo, el 0-100 %.
Esta tabla de índices de rancidez se desarrolla usando los métodos analíticos de laboratorio disponibles (por ejemplo, cromatografía de gases, etc.) con una cantidad estadísticamente elevada de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas.
La tabla de índices de rancidez se utiliza ahora según la invención junto con un fotosensor de una instalación de clasificación, preferiblemente una cámara hiperespectral, para la detección del grado de rancidez de frutos oleaginosos, frutos secos y semillas, en donde el fotosensor puede calibrarse mediante la tabla de índices de rancidez de la instalación de clasificación. Es decir, en el intervalo espectral relevante, esta tabla puede utilizarse para deducir automáticamente el grado cuantitativo (por ejemplo, el 0-100 %) de rancidez a partir de la amplitud absoluta en el espectro.
El procedimiento de detección basado en la tabla de índices de rancidez elaborada según la invención o una instalación
de clasificación que ejecuta este procedimiento de detección se caracterizan por las siguientes ventajas:
- alta velocidad de procesamiento y seguridad de decisión en el proceso de clasificación en línea, debido a la evaluación de la tabla de índices de rancidez;
- una tabla de índices de rancidez de alta calidad basada en el estado actual de la tecnología de laboratorio fuera de línea puede utilizarse en línea en el proceso de clasificación;
- la clasificación de la rancidez no es una variable binaria (rancio/no rancio), sino una variable analógica que puede correlacionarse con la amplitud para una determinada longitud de onda o los valores medios de las amplitudes en un intervalo de longitudes de onda;
- a partir del valor de la rancidez, puede llevarse a cabo una clasificación según diferentes calidades (x % de rancidez) y, por lo tanto, puede lograrse una valoración de diferentes niveles de calidad;
- ajuste exacto del límite de clasificación en la instalación de clasificación.
Claims (14)
1. Procedimiento para elaborar una tabla de índices de rancidez y asignar un valor del índice de rancidez a un espectro de absorción o reflexión de frutos oleaginosos, frutos secos y semillas (2), que comprende los pasos de:
- irradiar una muestra de un fruto oleaginoso, fruto seco o semilla (2) con una fuente de luz (3),
- proyectar la luz reflejada y/o transmitida sobre un fotosensor (4),
- registrar el espectro de absorción o reflexión en un intervalo de longitudes de onda de 900 a 2500 nm, preferiblemente de 900 a 1700 nm, más preferiblemente de 1000 a 1500 nm, por medio del fotosensor (4), - extraer los ingredientes de la muestra mediante técnicas de preparación de muestras basadas en la determinación de compuestos volátiles del espacio de cabeza sobre la muestra, preferiblemente microextracción en fase sólida,
- separar los componentes volátiles de la muestra mediante técnicas de cromatografía de gases,
- identificar los componentes volátiles separados de la muestra mediante detección por espectroscopía de masas de los constituyentes de los componentes volátiles relevantes para la oxidación lipídica,
caracterizado por que el proceso comprende los pasos de:
- determinar un valor del índice de rancidez de la muestra a partir de los componentes volátiles de la muestra identificados,
- asignar al menos longitudes de onda o intervalos de longitudes de onda característicos individuales del espectro de absorción o reflexión registrado para la muestra al valor del índice de rancidez,
- repetir los pasos anteriores para un número representativo de muestras y construir una tabla de rancidez a partir de los valores del índice de rancidez determinados y los espectros de absorción o reflexión asignados o las longitudes de onda o intervalos de longitud de onda característicos de los espectros de absorción o reflexión registrados.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la identificación de los componentes volátiles de la muestra mediante la detección por espectroscopía de masas de los constituyentes relevantes para la oxidación lipídica comprende la identificación de uno o más grupos de sustancias/grupos funcionales seleccionados de entre:
- hidroperóxidos
- hidroperóxidos cíclicos
- aldehídos saturados, mono y diinsaturados
- hidrocarburos (alcanos, alquenos)
- alcoholes (saturados e insaturados)
- cetonas (saturadas e insaturadas)
- ácidos grasos de cadena corta
- furanos de alquilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la identificación de los componentes volátiles de la muestra mediante detección por espectroscopía de masas de los constituyentes relevantes para la oxidación lipídica comprende la elaboración de cromatogramas para relaciones masa/carga seleccionadas en un intervalo de entre 20 y 300, preferiblemente al menos para una relación masa/carga seleccionada de entre 43, 44, 55, 56, 57, 60, 70, 71, 73, 74, 81,83 y 97.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por la elaboración de un cromatograma de ácidos grasos para una relación masa/carga característica de los ácidos grasos, en particular para una relación masa/carga de 60.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por la determinación de un valor del índice de ácidos grasos por integración de al menos un área del cromatograma de ácidos grasos.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado por la elaboración de un cromatograma de aldehídos para una relación masa/carga característica de los aldehídos, en particular para una relación masa/carga de 44.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por la determinación de un valor de índice de aldehidos por integración de al menos un área del cromatograma de aldehídos.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 5 y 7, caracterizado por que la determinación de un valor del índice de rancidez se realiza sumando el valor del índice de aldehídos y el valor del índice de ácidos grasos.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la asignación de los espectros de absorción o reflexión registrados para las muestras a los valores del índice de rancidez se realiza asignando los valores del índice de rancidez a al menos uno de entre un valor medio, un ancho de banda o bandas de frecuencia individuales de los espectros de absorción o reflexión registrados.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el registro del espectro de absorción o reflexión se realiza mediante registro hiperespectral por medio del fotosensor (4).
11. Procedimiento para la detección de rancidez en un fruto oleaginoso, fruto seco o semilla (2), que comprende los pasos de:
- irradiar el fruto oleaginoso, fruto seco o semilla (2) con al menos una fuente de luz (3),
- proyectar la luz reflejada y/o transmitida sobre un fotosensor (4),
- registrar un espectro de absorción o reflexión en un intervalo de longitud de onda de 900 a 2500 nm, preferiblemente de 900 a 1700 nm, más preferiblemente de 1000 a 1500 nm, por medio del fotosensor (4),
caracterizado por que el procedimiento comprende los pasos de
- proporcionar una tabla de índices de rancidez según una de las reivindicaciones 1 a 10 que contiene los valores del índice de rancidez y los espectros de absorción o reflexión asignados o longitudes de onda o intervalos de longitudes de onda característicos del espectro de absorción o reflexión,
- asignar el espectro de absorción o reflexión registrado o las longitudes de onda o intervalos de longitudes de onda característicos del espectro de absorción o reflexión registrado al espectro de absorción o reflexión de la tabla de índices de rancidez o las longitudes de onda o intervalos de longitud de onda característicos del espectro de absorción o reflexión más similares al espectro de absorción o reflexión registrado,
- determinar el valor del índice de rancidez asignado al espectro de absorción o reflexión o las longitudes de onda o intervalos de longitud de onda característicos del espectro de absorción o reflexión más similares.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que la asignación del espectro de absorción o reflexión registrado al espectro de absorción o reflexión de la tabla de índices de rancidez más similar se realiza por comparación de al menos uno de entre un valor medio, un ancho de banda o bandas de frecuencia individuales de los espectros de absorción o reflexión.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado por el descarte del fruto oleaginoso, fruto seco o semilla (2) cuando el valor del índice de rancidez determinado supera un valor umbral.
14. Dispositivo (1) para la detección de frutos oleaginosos, frutos secos o semillas (2) rancios, que comprende una fuente de luz (3), un fotosensor (4), una unidad informática (5) y una unidad de clasificación (6), en donde la fuente de luz (3) está diseñada para irradiar los frutos oleaginosos, frutos secos o semillas (2), el fotosensor (4) está conectado a la unidad informática (3) y diseñado para registrar un espectro de absorción o reflexión de la luz reflejada por el fruto oleaginoso, fruto seco o semilla (2) o transmitida a través del fruto oleaginoso, fruto seco o semilla (2) y su transmisión a la unidad informática (5), y la unidad de clasificación (6) está conectada a la unidad informática (5), en donde la unidad informática (5) está configurada de tal manera que controla la unidad clasificadora (6) mediante la ejecución del procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 13.
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