ES2924083T3 - Método e instalación para la fabricación de una gasolina sintética - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para la conversión catalítica de alcohol de alimentación en una mezcla de productos que contiene agua y una mezcla de hidrocarburos de olefinas, n-parafinas, isoparafinas, compuestos aromáticos y naftenos, en un reactor que contiene un catalizador, en el que el alcohol de alimentación tiene un contenido de agua inferior al 20 % en masa, y separación de la mezcla de productos en varias etapas para obtener una fracción aromática pesada que contiene dureno y una fracción de gasolina estable. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método e instalación para la fabricación de una gasolina sintética

La invención se refiere a un método y una instalación para la fabricación de una gasolina sintética con alto contenido de isoparafina y bajo contenido de compuestos aromáticos, especialmente de una gasolina de octanaje elevado para utilizar como gasolina de motor a partir de alcoholes.

Los métodos para la fabricación de gasolina a partir de alcoholes son conocidos. En los años 70, Mobil Oil Corporation desarrolló el proceso MTG (“ methanol to gasoline” ) de síntesis de gasolina de octanaje elevado a partir de metanol, que se describe en el documento US-3.894.102 A entre otros. En la primera etapa, a partir de una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en una mezcla de catalizadores consistente en un catalizador de síntesis de metanol y un catalizador de deshidratación, se sintetiza un producto que contiene principalmente dimetiléter (DME). Tras el enfriamiento y la separación del producto, en la segunda etapa se pone en contacto el dimetiléter así producido con un catalizador de zeolita de aluminosilicato cristalino y se forma un producto compuesto principalmente de hidrocarburos aromáticos líquidos del intervalo de ebullición de la gasolina (C ⁵ a 400 ⁰ F).

La transformación de metanol en un producto de hidrocarburo puede tener lugar en reactores de lecho fijo (véanse, por ejemplo, los documentos US-3.998.899 A, US-3.931.349 A y US-4.035.30 A) y en reactores con lechos fluidizados de catalizador (véanse, por ejemplo, los documentos US-4.071.573 A y US-4.138.440 A). En el proceso MTG se deshidrata el metanol, utilizándose por lo general un catalizador de ^Y -alúmina y se forma una mezcla de equilibrio de metanol, dimetiléter y agua. Esta mezcla después, en un lecho de catalizador ZSM-5 (zeolita), se transforma en un producto de hidrocarburo de intervalo de ebullición de hidrocarburos ligeros hasta gasolina y agua.

El problema principal que debe solucionarse en el proceso MTG es el problema del control de la temperatura en el reactor. Debido a la fuerte reacción exotérmica durante la transformación de metanol en hidrocarburos, se liberan aproximadamente 1740 kJ por cada kilogramo de metanol transformado. En un reactor adiabático esto provocaría un aumento de la temperatura de unos 650 ⁰ C, lo que causaría un desgaste extremadamente rápido del catalizador o incluso su destrucción. Además, el aumento adiabático de la temperatura provocaría la formación de subproductos no deseados.

Un método para evitar un aumento demasiado fuerte de la temperatura en el lecho del catalizador se describe en el documento US-3.931.349. De acuerdo con este, la fuerte exotermia en la reacción de metanol a hidrocarburos de gasolina se controla en un sistema de lechos de catalizador dispuestos en paralelo. El metanol de aplicación se evapora y se transforma en la primera etapa, mediante el contacto con un catalizador de ^Y -alúmina, en una mezcla de dimetiléter, metanol y agua, liberándose del 15 al 20 % del calor total de la reacción de metanol en hidrocarburos de gasolina.

El producto de la reacción de deshidratación de metanol se rebaja con los gases ligeros de hidrocarburo < C ⁵ de la segunda etapa de la reacción de transformación. Estos se separan del producto de la reacción de síntesis de hidrocarburo tras su enfriamiento, se comprimen y se precalientan y, a continuación, se mezclan con la corriente de aplicación del reactor. El gas de circulación enfría el lecho del catalizador durante la reacción exotérmica de los compuestos oxigenados a hidrocarburos en un ZSM-5 cristalino. La reacción de la síntesis de hidrocarburos se realiza con la menor presión posible, con el fin de minimizar la formación no deseada de compuestos aromáticos de alto peso molecular, como el dureno. La velocidad espacial del metanol puro es de 1 h-1, y la presión parcial del metanol es de 1 bar. La presión parcial baja del reactante limita la formación de compuestos aromáticos pesados no deseados.

En el documento US-3.998.899 A se describe un proceso de transformación de alcoholes C ¹ a C ³ , preferiblemente de metanol, en hidrocarburos del intervalo de ebullición de la gasolina. En una primera etapa catalítica se forman productos de éter a partir de los alcoholes y, en una segunda etapa catalítica en una zeolita ZSM-5 cristalina, componentes del intervalo de ebullición de la gasolina.

En el documento US-4.814.535 A se describe un método que permite mantener constante el grado de transformación en un período de reacción, a pesar de la desactivación paulatina del catalizador por la formación de coque. Para ello, la temperatura de entrada en el reactor de síntesis de hidrocarburo se eleva gradualmente en 3 hasta 90C, mientras el octanaje se mantiene constante.

En los métodos antes descritos es necesaria una proporción de reciclaje muy elevada (gas de circulación a corriente de aplicación), por lo que el proceso es costoso debido al enfriamiento, la compresión y el posterior calentamiento del gas de circulación.

Si, para el aumento de la eficiencia del proceso, se reduce la relación de gas de circulación a corriente de aplicación, ello causa un aumento de la diferencia de la temperatura a través del lecho del catalizador, lo que no solo se refleja en una tasa de desgaste mayor del catalizador, sino también en el aumento de la presión parcial del vapor de agua (debido al mayor porcentaje de vapor de agua al reducirse el porcentaje de circulación). Una presión parcial del vapor de agua tiene un efecto negativo en la vida útil del catalizador, especialmente con temperaturas de reacción altas al mismo tiempo.

Por eso, en el documento US-4.404.414 A se describe un método de disipación del calor mediante el cual, en caso de proporción de reciclaje reducida, pueden mantenerse las temperaturas deseadas en el lecho del catalizador. La disposición de los reactores se hace de tal forma que estos están colocados en paralelo para el uso con compuestos oxigenados, pero en serie para el gas de circulación. Mediante la colocación especial de los reactores se consigue que todo el volumen de gas reciclado pueda reducirse a la mitad para diferencias de temperatura iguales sobre los lechos del catalizador.

En el documento US-4.788.369 A, la fracción de LPG (propano, n-butano e isobutano, y pequeñas cantidades en olefinas ligeras) se separa del producto de reacción y se devuelve al reactor, para disipar el calor de la reacción. Una ventaja esencial del uso de la fracción de LPG como corriente de reciclaje frente a la devolución habitual de los gases ligeros de hidrocarburo es la mejora de la productividad del método. Se constata un ligero aumento de la producción de gasolina (aprox. un 1 %), ya que las olefinas contenidas en la corriente de LPG devuelta se han transformado en hidrocarburos de gasolina, y las parafinas normales no se transforman.

En el documento US-4.035.430 A, para la limitación del aumento de la temperatura sobre el lecho del catalizador de la síntesis de hidrocarburo, se rebaja la sustancia de aplicación (metanol o el producto de la síntesis de DME) con hidrocarburos ligeros < C⁵ y parcialmente también con dureno, separado en la fracción de hidrocarburo C¹⁰⁺ mediante cristalización. Mediante la devolución del dureno, en comparación con el proceso sin devolución de dureno, se redujo el contenido de compuestos aromáticos en el producto (compuestos aromáticos excepto dureno) en una zona T más baja (< 430 0C), mientras que en una zona de temperatura mayor (> 430 °C) aumentó. Mediante el aumento del contenido de compuestos aromáticos en el producto a temperaturas más altas (> 430 °C) también pudo aumentarse de esta forma la selectividad de la gasolina.

En el documento WO 2011/061198 A1 se describe un método en dos etapas y una instalación correspondiente para la producción de hidrocarburos. Partiendo del gas de síntesis, en el primer paso se produce metanol, que después en el segundo paso se transforma en hidrocarburos de gasolina y agua. El método se caracteriza especialmente por una separación del agua obtenida. El metanol incluido no transformado se transforma catalíticamente en gas de síntesis. Además se prevé una devolución del gas de síntesis así obtenido, así como del no transformado.

En el documento US-4.058.576 A se describe un método para la desviación más eficiente del calor desprendido en la transformación de metanol a gasolina mediante la distribución de las reacciones intermedias en 3 pasos sucesivos del proceso. Para ello, los pasos de la reacción de transformación de metanol en dimetiléter (DME), la transformación del DME en olefina y la transformación de la olefina en hidrocarburos de gasolina se realiza en lechos de catalizador separados.

También en el documento US-4.052.479 A se describe un proceso de varias etapas para la transformación de alcoholes en gasolina e hidrocarburos de olefina. Para ello, en primer lugar se aísla el DME en un paso intermedio y este, en tiempos de contacto muy cortos, preferiblemente se transforma en hidrocarburos de olefina y en gasolina. Los tiempos de contacto cortos se logran con cargas muy altas a una velocidad espacial en un rango de 10 a 2000 h^-1 (“ Liquid hourly space velocity” -LHSV), preferiblemente de 50 a 1000 h^{- 1}. Al mismo tiempo, la carga elevada es una desventaja del proceso.

Por ello, en el documento US-4.387.263 A se describe un proceso de producción de gasolina y olefinas C² - a C⁴ de una mezcla de metanol y vapor de agua opcional, en el que se logra una elevada producción de olefina a una LHSV considerablmente menor.

También el documento DE 102005048931 A1 muestra un método para la fabricación de olefinas C² - C⁴ a partir de metanol o dimetiléter. Para ello se conduce una mezcla de reactante de alcohol, dimetiléter y agua en un reactor a través del lecho del catalizador y se transforma en una mezcla de producto, lo que en el primer paso se separa en una mezcla rica en olefina C^{5 -}, una mezcla rica en hidrocarburo C⁵⁺ y una fase acuosa. Mediante un porcentaje elevado de masa de agua en la mezcla de reactante del 20 al 91 %, medido en la masa total de la mezcla de alcohol y agua, se logra generar un porcentaje elevado de olefinas inferiores.

El documento DE 102009046790 A1 muestra un método para la fabricación de gasolina a partir de gas de síntesis. Su objetivo es una selectividad elevada de gasolina con los menores subproductos perjudiciales para el medio ambiente que sea posible, como por ejemplo gasolina pesada rica en compuestos aromáticos. Pero el control a través de la exotermia no es óptimo y aquí también se producen picos de temperatura no deseados, lo que lleva a un espectro del producto modificado. El contenido de isoparafinas en la gasolina es con ello demasiado bajo.

El objetivo de la invención es el desarrollo de un método y una instalación correspondiente para la producción de gasolina sintética a partir de alcoholes, con un elevado contenido de isoparafinas y un bajo contenido de compuestos aromáticos. La instalación debe permitir esta síntesis con el menor consumo posible.

El objetivo se logra mediante un método para la fabricación de una gasolina sintética (en forma de una fracción de gasolina estable) con elevado contenido de isoparafina en un rango de 50-65 Ma% y con un bajo contenido de compuestos aromáticos en un rango de 20-35 Ma% con los pasos:

I. Transformación catalítica del alcohol de aplicación en un gas de aplicación en una mezcla del producto que contiene agua y una mezcla de hidrocarburos de olefinas, n-parafinas, isoparafinas, compuestos aromáticos y naftenos en un reactor de tubo isotérmico que contiene un catalizador,

siendo la temperatura de reacción en el reactor de tubo de entre 300 y 370 0C, presentando el alcohol de uso un porcentaje de agua de menos de 20 Ma.-%.

II. Separación de la mezcla de producto obtenida en el paso I) en

- una fase líquida de hidrocarburo,

- una fase acuosa que contiene el alcohol no transformado, y

- una fase gaseosa que contiene los hidrocarburos C¹ a C⁵ ,

III. Devolución de la fase gaseosa obtenida en el paso II) al paso I),

IV. Separación de la fase líquida de hidrocarburo obtenida en el paso II) en

- una fracción de hidrocarburo C³ y C⁴ que contiene olefina y

- una fracción de hidrocarburo de gasolina (= fracción C⁵ ) con una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno,

V. Separación de la fracción de hidrocarburo de gasolina incluida en el paso IV) en una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno y una fracción de gasolina estable,

siendo en el paso I) la carga de alcohol del catalizador de 2 a 5 m^{3 Alcohol/}hm^{3 C a t},

rebajándose para la producción de una gasolina rica en parafina del catalizador en la zona de entrada del alcohol parcialmente con 5-30 % de masa de material inerte, referido a la masa total en el catalizador y el material inerte, y

devolviéndose la fracción de hidrocarburo C³ a C⁴ que contiene olefina separada en el paso IV) como sustancia de aplicación al paso I),

comprendiendo en el paso I) la fracción molar del alcohol que va a transformarse en la entrada en el reactor de tubo de 25 a 50 % de moles, medido en la cantidad de sustancia total del gas de aplicación, que comprende el alcohol de aplicación y los componentes devueltos.

El alcohol de aplicación es el alcohol bruto utilizado en el método. El experto en la materia sabe que el alcohol, especialmente el alcohol de calidad técnica, puede presentar una proporción de agua.

En una forma de realización, el alcohol de aplicación es una mezcla de alcohol y agua.

De acuerdo con la invención, el alcohol de aplicación presenta una proporción de agua de menos de 20 Ma.-%, preferiblemente menos de 15 Ma.-%, especialmente menos de 5 Ma.-%.

Ma.-% es el porcentaje de masa de la masa total en %.

En una forma de realización, el porcentaje de masa de agua del alcohol de aplicación es de al menos el 1 %, medido en la masa total del alcohol de aplicación.

En una forma de realización, el porcentaje de masa de agua del alcohol de aplicación es de 1 a < 20 %, preferiblemente de 1 a < 15 % de la masa total del alcohol de aplicación.

En una forma de realización, el alcohol de aplicación no tiene agua.

El alcohol de aplicación se alimenta en forma líquida o gaseosa al gas de circulación.

En una forma de realización, el gas de circulación es la fase gaseosa devuelta en el paso III) al reactor en el paso I).

El gas de circulación se calienta junto con el alcohol de aplicación a la temperatura de reacción. La mezcla obtenida se alimenta en forma gaseosa al reactor. Esta mezcla se denomina gas de aplicación.

De acuerdo con la invención, la transformación catalítica del alcohol de aplicación en un gas de aplicación se realiza en una mezcla de producto que contiene agua y una mezcla de hidrocarburo de olefinas, n-parafinas, isoparafinas, compuestos aromáticos y naftenos, en un reactor de tubo isotérmico, que contiene un catalizador, conteniendo el gas de aplicación un alcohol de aplicación con una proporción de agua de menos de 20 Ma.-%, medido en la masa total del alcohol de aplicación.

En una forma de realización, el gas de aplicación contiene gas inerte y alcohol de aplicación.

En una forma de realización, el gas de aplicación contiene alcohol de aplicación y componentes devueltos.

Convenientemente, con el método de acuerdo con la invención se obtiene en el paso I) una fracción de hidrocarburo con una proporción baja de olefinas. En una forma de realización, el porcentaje de masa de olefina en la mezcla de hidrocarburo formada es menor del 20 %, preferiblemente menor del 10 %, más preferiblemente menor del 5 %, especialmente menor del ² % de la masa total de la mezcla de hidrocarburo formada.

En una variante V1 del método de acuerdo con la invención, el método contiene los pasos

a) Transformación catalítica del alcohol en una mezcla del producto que contiene agua y una mezcla de hidrocarburos de olefinas, n-parafinas, isoparafinas, compuestos aromáticos y naftenos, en un reactor que contiene un catalizador

b) Separación de la mezcla de producto obtenida en el paso a) en

- una fase líquida de hidrocarburo,

- una fase acuosa que contiene el alcohol no transformado, y

- una fase gaseosa que contiene los hidrocarburos C ¹ a C ⁵

c) Separación del alcohol no transformado de la fase acuosa obtenida en el paso b)

d) Devolución del alcohol separado en el paso c) como sustancia de aplicación al paso a)

e) División de la fase gaseosa del paso b) en una primera y una segunda parte y devolución de la primera parte de la fase gaseosa obtenida en el paso b) al paso a)

f) Separación de los hidrocarburos C ³ a C ⁵ de la segunda parte de la fase gaseosa del paso e)

g) Unión de los hidrocarburos C ³ a C ⁵ obtenidos en el paso f) con la fase de hidrocarburo líquida obtenida en el paso b)

h) Separación de la fase de hidrocarburo líquida obtenida en el paso g) en

- una fracción de hidrocarburo C ³ a C ⁴ y

- una fracción de hidrocarburo de gasolina (= fracción C ⁵ +) que contiene una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno

i) Devolución de la fracción C ³ a C ⁴ separada en el paso h) como sustancia de aplicación al paso a) j) Separación de la fracción de hidrocarburo de gasolina incluida en el paso h) en una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno y una fracción de gasolina estable.

En el sentido de la invención, el concepto de alcohol comprende los compuestos orgánicos R-OH que contienen al menos un grupo OH (grupo hidroxilo) unido a un resto alquilo (R). Por “alcohol” se entiende, en el sentido de la invención, tanto un alcohol individual como una mezcla de varios alcoholes. En el desarrollo posterior y para una mejor comprensión, el alcohol aplicado o la mezcla de varios alcoholes se denomina “alcohol de aplicación” . El alcohol de aplicación puede contener agua.

La transformación catalítica se realiza en varios pasos de la reacción. Del alcohol se forma un éter, del que posteriormente se forma olefina. En otras reacciones secundarias se forman después distintos hidrocarburos, compuestos de olefinas, n-parafinas, isoparafinas, compuestos aromáticos y naftenos. En el caso de una transformación no completa, el producto también contiene, además del alcohol de aplicación, productos intermedios de la reacción, como éter y olefinas inferiores (etileno, propileno, butileno).

El éter, en el sentido de la invención, son compuestos orgánicos que contienen un grupo éter R-O-R, un átomo de oxígeno (O) sustituido con restos alquilo (R). Los éteres proceden de alcoholes, preferiblemente con un catalizador ácido, por deshidratación (disociación de agua) de estos. Dependiendo del alcohol utilizado se forman distintos éteres como productos intermedios. Del metanol se forma dimetiléter; del etanol, dietiléter y, del propanol, dipropiléter.

Oportunamente y preferiblemente, el alcohol se selecciona de compuestos que contienen al menos un grupo OH unido a un resto alquilo con 1 a 3 átomos de C. El resto alquilo puede estar ramificado o no.

Preferiblemente, el alcohol se selecciona entre metanol, etanol, isopropanol (2-propanol), n-propanol (1-propanol), más preferiblemente el alcohol es metanol.

El alcohol de aplicación puede sintetizarse inicialmente de acuerdo con el estado de la técnica. Convenientemente, el agua obtenida en el producto de la reacción (por ejemplo, en el metanol en bruto) no debe separarse antes de la alimentación al reactor, sino que puede alimentarse al proceso junto con el alcohol. Convenientemente puede ahorrarse con ello un paso de destilación.

De acuerdo con la invención, el alcohol de aplicación contiene una proporción de agua de menos de 20 Ma.-%, medida en la masa total de la mezcla de alcohol y agua, preferiblemente más pequeña de 15 Ma.-%, más preferiblemente más pequeña de 10 Ma.-%.

Convenientemente así se logra generar en el paso a) de la variante V1 una mezcla de hidrocarburos con un porcentaje de masa de olefina de menos del 20 % de la masa total de la mezcla de hidrocarburo formada.

La presencia de una proporción de agua mayor (en forma de vapor de agua) en el reactor por un lado impulsaría la formación de olefinas inferiores y, por otro, reduciría la formación de hidrocarburos pesados.

Además, la presencia de agua también lleva a un cierto acortamiento de la vida útil del catalizador mediante la desactivación (parcialmente irreversible) de los centros ácidos activos.

El control del contenido de agua del gas de aplicación en el reactor no carece, por tanto, de importancia y un contenido bajo de agua en el alcohol de aplicación de menos del 20 % no solo es una ventaja para el producto formado, sino también desde el punto de vista económico.

Convenientemente, con ello la proporción de olefinas también es menor en el producto final. Una gasolina con un bajo contenido de olefinas se caracteriza por una elevada estabilidad durante el almacenamiento. Especialmente el octanaje de la gasolina se mantiene constante durante un tiempo prolongado.

En una forma de realización, el alcohol se fabrica de materias primas renovables, con las que puede producirse gasolina sostenible neutral en CO ² .

Para la transformación catalítica, el alcohol, por ejemplo metanol, se alimenta a una zona de reacción del reactor que contiene un catalizador y allí se transforma de forma completa o incompleta.

En una forma de realización, la alimentación se logra a una presión de entre 5 y 15 bares.

Las temperaturas de entrada al reactor son de entre 300 y 350 0C en la forma de realización para la elaboración de una gasolina producida con bajo contenido de compuestos aromáticos.

Normalmente el catalizador contiene zeolita como componente catalíticamente efectivo. En una forma de realización, el catalizador contiene zeolita ZSM-5. En una forma de realización se utiliza un catalizador ZSM-5 con una proporción de SiO ² con respecto a A^O ³ de la zeolita de al menos 30:1, preferiblemente mayor.

La reacción de metanol a hidrocarburos en un catalizador con zeolita es fuertemente exotérmica. La temperatura de la reacción tiene una gran influencia en la velocidad de la reacción y, con ello, en la composición del producto de la reacción y la selectividad del proceso. Si las temperaturas aumentan demasiado con motivo de la exotermia, ello puede causar una rápida desactivación del centro activo del catalizador, lo que repercute negativamente en la duración de la reacción entre las regeneraciones y el período de servicio del catalizador.

Un requisito para un control metódico del proceso (con respecto a la composición del producto de reacción y la selectividad del producto principal) y una gestión económica del proceso (período de servicio del catalizador, frecuencia de las regeneraciones, carga del catalizador) es el dominio de la exotermia de la reacción mediante el enfriamiento interno del lecho del catalizador.

Tras el llenado del reactor con catalizador nuevo o tras una regeneración del catalizador, al principio del método todo el alcohol de aplicación colisiona con la primera capa de catalizador y reacciona, lo que tiene como consecuencia un fuerte aumento de la temperatura en esta zona y una debilitación de los centros activos mediante su desactivación parcial. El aumento de la temperatura en las siguientes zonas del catalizador disminuye gradualmente, ya que cada vez queda menos alcohol de aplicación y con ello la cantidad transformada disminuye gradualmente.

En la siguiente alimentación de alcohol, la temperatura en la primera zona del catalizador ya no aumenta tanto, ya que, con las elevadas temperaturas ya producidas, en esta zona del catalizador se ha debilitado la actividad. Por tanto, el frente de temperatura sigue variando en la siguiente capa de catalizador aún activa.

Un transporte eficiente del calor de la reacción es fundamental.

En una forma de realización del método y para la fabricación de un producto con bajo contenido de compuestos aromáticos, la diferencia de temperatura en el lecho del catalizador en la zona del frente de temperatura es de máx.

40 K al principio de un período de reacción, hasta un máx. de 20 K al final de un período de reacción.

De acuerdo con la invención, para la fabricación de un producto con bajo contenido de compuestos aromáticos, la temperatura del lecho del catalizador, dependiendo del grado de desactivación del catalizador, se encuentra entre los 300 y los 370 0C.

El transporte del calor de la reacción fuera de la zona de reacción del reactor se realiza en una forma de realización a través del intercambio de calor.

En una forma de realización, el reactor contiene piezas internas montadas en forma de placas, tubos y otros elementos para el intercambio de calor, encontrándose el catalizador en los elementos y el medio refrigerante alrededor de los elementos o a la inversa. El flujo del gas de reacción puede ser en dirección axial (de arriba a abajo o de abajo a arriba) o en dirección radial (desde un tubo central interno hacia fuera) para evitar una pérdida elevada de presión.

En los elementos de intercambio de calor, o también fuera de estos elementos, se encuentra el portador de calor. Como portadores de calor se consideran todos los medios adecuados que se evaporan o condensan en la zona de temperatura de la reacción y regeneración o mantienen el estado de agregación y disipan el calor de la reacción por convección.

El portador de calor para la disipación del calor de la reacción atraviesa un circuito continuo. Absorbe el calor de la zona de reacción, lo hace circular hacia fuera (fuera del lecho del catalizador), lo transmite a un segundo portador de calor, preferiblemente agua en ebullición, ya sea dentro del reactor o fuera del reactor en un intercambiador de calor independiente, y después vuelve a la zona de reacción para la absorción de calor.

El enfriamiento del portador de calor se realiza fuera del reactor, en un intercambiador de calor en el que se genera preferiblemente vapor saturado de una presión de al menos 20 bares, y más preferiblemente de al menos 40 bares. Además el portador de calor también puede dirigirse a varias zonas con distintas temperaturas a la zona de reacción. Con ello se consigue que, en la zona de temperatura de reacción elevada, la temperatura del portador de calor pueda ponerse más baja que en las zonas con una temperatura de reacción más baja. El límite superior de la cantidad de zonas del portador de calor con distintas temperaturas solo lo determina la eficacia del reactor.

Como reactor también puede utilizarse un reactor en el que el calor de la reacción se disipe según el principio de los tubos de calor. De acuerdo con este principio, el portador de calor se encuentra en el interior de elementos de intercambio de calor, donde se evapora mediante la absorción del calor del sistema de la reacción y vuelve a condensarse mediante la emisión de calor a un segundo portador de calor (preferiblemente agua en ebullición) que se encuentra preferiblemente en la parte superior del reactor, fuera del lecho del catalizador, y enfría los elementos de intercambio de calor. La condensación y la evaporación en el interior de los elementos de intercambio de calor tiene lugar en un sistema cerrado. El agua en ebullición se evapora con la absorción del calor por el portador de calor. El vapor saturado así producido tiene preferiblemente una presión de al menos 20 bares, y más preferiblemente de al menos 40 bares. En este tipo de reactor, el gas de reacción puede fluir de forma axial (de arriba a abajo o de abajo a arriba), a través del lecho del catalizador, o en dirección radial para evitar una pérdida demasiado elevada de presión (de un tubo central interno hacia fuera).

De acuerdo con la invención, el reactor (R) es un reactor de tubo isotérmico.

De acuerdo con la invención, en el paso I) o a) se produce en V1 la transformación del alcohol, por ejemplo del metanol, en una mezcla de producto que contiene agua y una mezcla de hidrocarburo que contiene olenifa, nparafina, isoparafina, compuestos aromáticos y naftenos.

Convenientemente, el porcentaje de masa de las olefinas en la mezcla de hidrocarburo formada es menor del 20 %, preferiblemente menor del 10 %, más preferiblemente menor del 5 %, especialmente menor del 2 % de la masa total de la mezcla de hidrocarburo formada.

En una forma de realización, la mezcla de reacción a continuación se enfría en intercambiadores de calor, refrigeradores por aire y refrigeradores por agua fría hasta 45 0C, preferiblemente hasta 35 0C. En una forma de realización, el enfriamiento se produce mediante el uso de otro refrigerador por refrigerante hasta los 50C.

Durante el enfriamiento se condensa agua, alcohol y los hidrocarburos condensables. En el siguiente paso, esta mezcla de producto se separa en tres fracciones.

De acuerdo con la invención, en el paso II) o b) se produce la separación de la mezcla del producto obtenida en el paso I) o a) en V1 en

- una fase líquida de hidrocarburo,

- una fase acuosa, incluido el alcohol no transformado,

y

- una fase gaseosa que contiene los hidrocarburos C¹ a C⁵.

En una forma de realización se logra la separación de la mezcla del producto en un separador trifásico (S).

La fase acuosa del paso II) o b) en V1 contiene los alcoholes no transformados durante la reacción, por ejemplo el metanol.

Los productos intermedios no transformados tras la separación en el paso II) o b) en V1 pueden encontrarse tanto en la fase gaseosa (por ejemplo, dimetiléter, dietiléter, etileno) como también en la fase de hidrocarburo líquida (por ejemplo, dimetiléter, dietiléter, dipropiléter, propileno, butileno).

En una forma de realización, el alcohol no transformado se separa de la fase acuosa. En la variante V1, este es el paso c).

En una forma de realización, la fase acuosa obtenida en el paso II) o b) en V1 en un equipo de separación se separa en agua y alcohol no transformado, y el alcohol no transformado vuelve al paso I) o a) en V1.

En una forma de realización se logra la separación en un dispositivo de separación K3. En una forma de realización, el dispositivo de separación K3 es una columna de destilación.

En una forma de realización, la separación se logra con entre 2 y 3 bares. El dispositivo de separación K3 está equipado con un refrigerador de productos de cabeza y un calentador del depósito de decantación. En una forma de realización, la temperatura de cabeza es de 70 a 90 0C, preferiblemente 80 - 85 0C, y la temperatura del depósito de decantación es de 110 a 150 °C, preferiblemente de 120 - 1300C.

En una forma de realización, el alcohol separado se devuelve al reactor como sustancia de aplicación. En la variante V1, este es el paso d).

En una forma de realización se alimenta de forma líquida, junto con el alcohol de aplicación, al ciclo de gas del lado de presión del compresor y, junto con el gas de circulación (es decir, con la fase gaseosa obtenida en el paso II) o b) en V1) se calienta en intercambiadores de calor mediante el enfriamiento del producto caliente de la reacción de la corriente inversa, y de esta forma se evapora. Tras el calentamiento final a temperatura de reacción, la mezcla en forma de gas entra en el reactor.

Como el alcohol utilizado es preferiblemente metanol, este ciclo también se denomina ciclo de metanol.

De acuerdo con la invención, la fase gaseosa obtenida en el paso II) o b) en V1 se devuelve al paso I) o a) en V1. En una forma de realización, la fase gaseosa del paso II) o b) en la variante V1 contiene hidrocarburos ligeros gaseosos que no se condensan con el enfriamiento del producto de la reacción. Se trata tanto de componentes inertes, que ya no se transforman en la zona de reacción del reactor (como por ejemplo metano, etano, CO² , nitrógeno) como de productos intermedios de la reacción (por ejemplo, dimetiléter, etileno), que con el uso repetido en el reactor vuelven a reaccionar y se transforman en los hidrocarburos de gasolina deseados.

En una forma de realización, se alimenta una pequeña proporción de la fase gaseosa del paso II) desde el ciclo de gas, para evitar así la concentración de componentes inertes en el ciclo de gas.

Oportunamente debe mantenerse una presión nominal predefinida del gas de aplicación en la entrada al reactor. Convenientemente, el ajuste de presión en la entrada del reactor puede regularse con la regulación de la salida de gas del ciclo de gas con un aumento de la presión en la entrada del reactor.

La parte principal del gas de circulación se devuelve al reactor.

En una forma de realización, la fase gaseosa obtenida en el paso II) o b) en la variante V1 se divide y la primera parte (= parte principal) se devuelve al reactor R. La división se logra mediante la apertura de una válvula en la conducción de gas del separador trifásico al dispositivo de separación K4, que se abre en caso de sobrepresión en la entrada del reactor. La otra parte de la fase gaseosa, la segunda, fluye al compresor, que comprime el gas y lo transporta al reactor. En la variante V1, este es el paso e). En una forma de realización, el dispositivo de separación K4 es una columna de destilación.

La parte principal de la fase gaseosa (primera parte) se transporta de vuelta, con ayuda de un compresor, en forma de gas de circulación a la entrada del reactor (al paso I) o a) en V1) y allí efectúa una dispersión de la sustancia de aplicación. Mediante el compresor, las pérdidas de presión en el ciclo de gas se compensan y puede ajustarse la cantidad de gas de circulación (de acuerdo con el caudal nominal).

La otra parte de la fase gaseosa (segunda parte) se deja salir de la instalación mediante la regulación de la presión en la entrada del reactor.

La segunda parte de la fase gaseosa se separa en otro paso. En la variante V1, este es el paso f).

En una forma de realización, la división de la fase gaseosa no se realiza, por lo que no se devuelve al reactor ninguna corriente de gas de circulación (es decir, parte de la fase gaseosa del paso II) o b) en V1).

En una forma de realización, la separación de la segunda parte de la fase gaseosa se realiza en un dispositivo de separación K4, por ejemplo en una columna de destilación de gas de separación. La separación de la fase gaseosa se logra a una presión de 10 a 20 bares, preferiblemente de 15 - 16 bares. Es necesario comprimir el gas a esta presión antes de que acceda al dispositivo de separación. La columna de destilación de gas de separación está equipada con un refrigerador de productos de cabeza. La temperatura de cabeza es de -30 a -10 0C, preferiblemente de -20 0C a -25 0C.

Además se efectúa la separación de hidrocarburos C³ a C⁵.

Estos hidrocarburos C³ a C⁵ separados se unen en un siguiente paso a la fase de hidrocarburo líquida obtenida en el paso II) o b) en V1. En la variante V1, este es el paso g).

En una forma de realización se separa una fracción de hidrocarburos C³ a C⁵ de una parte de la fase gaseosa obtenida en el paso II) o b) en V1 en un equipo de separación y se une a la fase de hidrocarburos líquida obtenida en el paso I).

En una forma de realización, esta fase de hidrocarburos se separa después en el paso IV) en una fracción C³ a C⁴ y una fracción de hidrocarburos de gasolina, que contiene una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno.

La fase de hidrocarburos líquida obtenida en el paso II) o b) en la variante V1 contiene, dependiendo de las condiciones de la reacción, más o menos hidrocarburos C³ y C⁴. En el caso de una transformación incompleta de metanol, el producto intermedio dimetiléter (DME) también es parte integrante del producto de la reacción. Una parte del DME está contenida en la fase líquida de hidrocarburos. La fase líquida de hidrocarburos contiene principalmente compuestos C⁵ .

Los hidrocarburos C³ y C⁴ pueden ser las parafinas propano, butano e isobutano. En determinadas condiciones de reacción en las que la sustancia de aplicación se transforma de manera incompleta, también pueden salir del reactor productos intermedios olefínicos como propileno, butileno o isobutileno, y estar contenidos en la fase líquida de hidrocarburos.

En una forma de realización, la fase líquida de hidrocarburo obtenida en el paso II) o b) en la variante V1 se alimenta junto con la fracción C³ a C⁵ a un dispositivo de separación K1.

Una fracción pesada de compuestos aromáticos en el sentido de la invención significa una fracción que contiene hidrocarburos aromáticos de peso molecular más grande. Son compuestos aromáticos de hidrocarburo que contienen de 9 a 11 átomos de carbono. El anillo de benzol puede estar metilado repetidas veces.

En una forma de realización, de la fase líquida de hidrocarburo se separa la fracción C³ a C⁴- en forma de producto de cabeza en un dispositivo de separación K1 que puede ser una columna de destilación. La separación en la columna de destilación se logra a una presión de 10 a 20 bares, preferiblemente de 13 a 17 bares. La columna de destilación está equipada con un refrigerador de productos de cabeza y un calentador del depósito de decantación. La temperatura de cabeza es de 10 a 90 0C, preferiblemente 20 - 70 0C, y la temperatura del depósito de decantación de 150 a 250 0C, preferiblemente 180 - 225 0C. Los parámetros dependen en gran medida de la composición de la mezcla que se va a separar.

En una forma de realización, el producto de cabeza consiste en las parafinas propano, butano e isobutano. Al menos una parte de esta fracción C³ a C⁴ de dicha composición puede destilarse en forma de producto vendible “gas licuado (LPG)” .

En una forma de realización, la fracción C³ a C⁴contiene olefina y/o dimetiléter y/o hidrocarburos saturados C³ a C⁴. En una forma de realización, se devuelve al menos una parte de la fracción de hidrocarburos C³ a C⁴ separada en el paso IV) en el ciclo al acceso del reactor como sustancia de aplicación al paso I) o a) en la variante V1.

La fracción de hidrocarburo de gasolina separada en el dispositivo de separación (fracción C⁵ ) contiene de acuerdo con la invención una fracción de gasolina estable y una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno que contiene dureno, isodureno y otros compuestos aromáticos metilados repetidas veces.

El dureno (1,2,4,5-tetrametilbenceno) y el isodureno (1,2,3,5-tetrametilbenceno) son compuestos aromáticos metilados pesados que tienen la característica de solidificarse en el rango de temperatura de uso de la gasolina (temperatura ambiental, antes de que el combustible entre en el motor). Así, la temperatura de solidificación del dureno es de 79,2 0C y, la del isodureno, de -20 0C. Por este motivo, estos tetrametilbencenos no deben estar en la gasolina.

En el método de acuerdo con la invención se separan, por ejemplo mediante destilación, de la parte líquida del producto de hidrocarburo.

La fracción de hidrocarburo de gasolina del paso IV) o h) en la variante V1, que contiene hidrocarburo C⁵ , se vuelve a separar en el paso V) o j) en V1 en una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno y una fracción de gasolina estable.

En una forma de realización, la fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno contiene dureno, isodureno y compuestos aromáticos metilados repetidas veces.

En una forma de realización se logra la separación de la fracción de hidrocarburo de gasolina en un dispositivo de separación K2. El dispositivo de separación K2 puede ser una columna de destilación equipada con un refrigerador de productos de cabeza y un calentador del depósito de decantación.

En una forma de realización, la separación se realiza a una presión de 1 a 3 bares, preferiblemente 1,2 a 2,5 bares, a una temperatura de cabeza de 50 a 90 0C, preferiblemente 60 - 75 0C y a una temperatura del depósito de decantación en la zona de 200 a 260 0C, preferiblemente 230 - 240 0C.

Se obtiene una fracción de gasolina estable y una fracción de compuestos aromáticos pesada que contiene dureno. La fracción de gasolina estable es la gasolina deseada de producto con un octanaje elevado de > 90 ROZ, preferiblemente >/= 95 ROZ.

En una forma de realización, el dureno se separa por cristalización de la fracción de compuestos aromáticos pesada que contiene dureno.

En una forma de realización, la fracción pesada de compuestos aromáticos se da en un cristalizador KR1, en el que se separa el dureno que va a separarse mediante cristalización a unos 79 - 80 0C.

En una forma de realización, el dureno separado por cristalización se disuelve en alcohol y/o combustibles de gasolina y se devuelve junto con los alcoholes de aplicación y devueltos al acceso del reactor.

En una forma de realización no se devuelve al reactor total o parcialmente dureno puro, sino el producto del depósito de decantación del dispositivo de separación K2 (fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno) sin separación del dureno. En este caso no es necesario ningún cristalizador KR1 ni ningún dispositivo V1 para la disolución del dureno.

Convenientemente, el método de acuerdo con la invención se caracteriza porque mediante la combinación de varios ciclos de sustancias al/del reactor durante la síntesis de hidrocarburos, se permite el ajuste de condiciones variables de reacción en zonas amplias.

Una característica especial del método es la gran flexibilidad de composición del producto mediante la variación de los parámetros del proceso. El método debe posibilitar que se reaccione a requisitos especiales de la composición de gasolina. De esta forma, una gasolina o una mezcla de gasolina de una composición puede producirse de acuerdo con requisitos económicos y ecológico-políticos. Especialmente, el método permite producir una gasolina baja en emisiones en la combustión con emisión reducida de CO ² y potencial disminuido de formación de partículas.

Según sea necesario, puede producirse una mezcla de gasolina de elevado octanaje que se caracteriza por una elevada proporción de componentes isoparafínicos de octanaje elevado.

Para los motores de alto rendimiento son necesarias gasolinas con un octanaje muy elevado (ROZ 98 y superior).

Los octanajes muy elevados ya no solo pueden lograrse mediante un elevado contenido de isoparafina de la gasolina. Además, para las isoparafinas aún es necesaria una determinada proporción de compuestos aromáticos de octanaje elevado en la gasolina. Los compuestos aromáticos pueden alcanzar octanajes de hasta aprox. ROZ

120 a 150 (por ejemplo, tolueno - ROZ 124; p-xileno - ROZ 146).

Debido al elevado contenido de compuestos aromáticos, una gasolina de alta calidad no puede alcanzar la elevada proporción H:C beneficiosa ecológicamente, pero tiene muy buenas propiedades de combustión por el elevado octanaje, lo que reduce el consumo de combustible. A pesar del elevado contenido de carbono, esta gasolina también puede contribuir a la reducción de las emisiones de CO ² al fabricarse con un proceso PtL (“power to liquid” ) y, a ser posible, a partir de materias primas procedentes de fuentes “ renovables” (biomasa para la producción de

CO ² -) o “ regenerativas” (agua para la producción de hidrógeno) o de gases de combustión industriales (CO ² o CO ² y

H2).

Convenientemente, el método de acuerdo con la invención y la instalación de acuerdo con la invención pueden integrarse, no solo en la cadena de procesos PtL, sino también con procesos convencionales de producción de gas de síntesis de fuentes fósiles (por ejemplo, de gas natural) y síntesis de metanol posteriores del gas de síntesis.

Convenientemente, en el método de acuerdo con la invención puede utilizarse metanol en bruto estabilizado como sustancia de aplicación sin necesidad de otra preparación del metanol en bruto mediante una separación de coste muy elevado del agua que contiene y de otros alcoholes y compuestos oxigenados.

Las gasolinas fabricadas de acuerdo con la invención pueden utilizarse no solo directamente en el motor, sino también como gasolinas de mezcla en refinerías para la mezcla en el pool de gasolina. Como gasolinas de mezcla, sirven, por un lado, para aumentar el octanaje y, por otro, para reducir la huella de CO ² de la gasolina de refinería.

Al utilizar una gasolina con un elevado contenido de isoparafina y un bajo contenido de compuestos aromáticos como gasolina de mezcla, la proporción de carbono en la gasolina terminada mezclada se reduce y, de esta forma, el contenido de CO ² en el gas de escape y el potencial de formación de partículas en la combustión.

Convenientemente, con el método de acuerdo con la invención pueden fabricarse gasolinas de composición variable adaptándose los parámetros del proceso.

En el sentido de la invención, una gasolina con alto contenido de isoparafina y bajo contenido de compuest aromáticos (pobre en compuestos aromáticos) contiene 50 - 65 Ma.-% de isoparafina y 20 - 35 Ma.-% de compuestos aromáticos.

En una forma de realización, una gasolina con alto contenido de isoparafina y bajo contenido de compuest aromáticos (pobre en compuestos aromáticos) contiene 50 - 60 Ma.-% de isoparafina y 25 - 35 Ma.-% de compuestos aromáticos.

Ma.-% significa el porcentaje de masa de la masa total en %.

Los parámetros del proceso que pueden ajustarse individualmente son, por ejemplo, la carga del catalizador, el tiempo de contacto con el catalizador, la temperatura de reacción, la velocidad del flujo, la presión total del reactor y las presiones parciales de los componentes individuales.

La carga del catalizador se indica a través del parámetro de velocidad espacial (LHSV - liquid hourly space velocity).

Esta se obtiene del cociente del caudal de líquido del alcohol aplicado y el volumen del catalizador.

En el método de acuerdo con la invención, la LHSV se define como cantidad de alcohol líquido (a temperatura ambiental y presión normal), referida a 1 m3 de catalizador, en m3Alcohol/h m3Cat.

La carga del catalizador indica la cantidad de alcohol de aplicación puro (sin agua) por hora y el volumen del catalizador.

De acuerdo con el mecanismo de la reacción MTH descrita más arriba, en la transformación del metanol se forman al principio DME y olefina. Estos primeros pasos de la reacción ocurren de forma relativamente lenta, mientras que los pasos siguientes de la reacción de olefina con el metanol a otras olefinas o fragmentos de CH ² y las reacciones secundarias son reacciones muy rápidas.

Producción de gasolina con alto contenido de isoparafina/bajo contenido de compuestos aromáticos (gasolina rica en isoparafina, pobre en compuestos aromáticos)

Para la formación de una elevada proporción de isoparafinas en la mezcla del producto es decisiva al principio la transformación incompleta de las sustancias de aplicación, por ejemplo del metanol. La siguiente explicación se muestra con el ejemplo de la aplicación de metanol.

Una elevada carga del catalizador con metanol causa una reacción incompleta o una transformación solo parcial del metanol alimentado en el reactor. Del reactor sale metanol no transformado y productos intermedios, como dimetiléter y olefina. Con el aumento de la carga se reduce el contenido de compuestos aromáticos en el producto. Una devolución de la fracción C ³ - C ⁴ que contiene olefina favorece la formación de isoparafinas durante la reacción. En una forma de realización, la carga de alcohol (por ejemplo, la carga de metanol) del catalizador para la producción de una gasolina con alto contenido de isoparafina es de entre 2 y 5 m ³ MeoH/h mcat., preferiblemente entre 2,5 y 4 m ³ MeoH/h m ³ Cat., referida al volumen total de catalizador que contiene el reactor.

La elevada carga del catalizador con metanol condiciona un aumento de la proporción de hidrocarburos de olefina en el producto de reacción.

El tiempo de contacto de la sustancia de aplicación en el lecho del catalizador también influye en la composición del producto. Convenientemente, en el método de acuerdo con la invención puede adaptarse el tiempo de contacto en el lecho del catalizador en la dirección del flujo del gas de la reacción según los requisitos del paso parcial descrito de la reacción MTH.

En una forma de realización, el ajuste de la carga y el tiempo de contacto del catalizador se realiza mediante una modificación de la sección del flujo a través de medidas constructivas, por ejemplo mediante la modificación del diámetro de los tubos del catalizador. Un aumento de la sección del flujo en el lecho del catalizador se traduce en un aumento del tiempo de contacto y una disminución de la carga del catalizador. Mediante el estrechamiento de la sección del flujo se consigue el efecto contrario.

De acuerdo con la invención, para la producción de una gasolina con elevado contenido de isoparafina, el catalizador se diluye parcialmente con material inerte. Con la mezcla del material inerte se logra una influencia específica en el volumen del catalizador. Mediante la dilución del catalizador con material no activo, el volumen del catalizador en la sección afectada del reactor se reduce, pero las condiciones del flujo se mantienen iguales (siempre que el material inerte tenga la misma forma de partícula que el catalizador y el volumen de los huecos se corresponda con la distribución del catalizador sin material inerte). El tiempo de contacto se reduce y la carga del catalizador aumenta. Con el uso de zeolitas como catalizador se utilizan, en una forma de realización, materiales de óxido de aluminio (cerámica) como material inerte.

En la zona de entrada del metanol en el lecho del catalizador tienen lugar las reacciones lentas de deshidratación con formación de dimetiléter y agua, así como de formación de olefinas o fragmentos de CH ² de los compuestos oxigenados metanol y DME.

Para la producción de gasolina con un elevado contenido de isoparafina, en la primera sección del lecho del catalizador se ajustan cargas y tiempos de contacto en el sentido del flujo, que garantizan la transformación incompleta del metanol en DME.

En la sección siguiente del lecho del catalizador en el sentido del flujo son necesarios tiempos de contacto muy cortos y cargas de catalizador muy elevadas para garantizar que la reacción MTH se interrumpa al formarse olefina. Solo en la última sección inferior del lecho del catalizador deben ajustarse tiempos de contacto más largos y cargas de catalizador menores, para que los hidrocarburos de gasolina deseados se formen con un bajo contenido de compuestos aromáticos.

Para ello es conveniente que en esta zona la carga sea tan alta que los productos intermedios no puedan seguir reaccionando hasta los productos finales y el producto de la reacción todavía contenga componentes no transformados —como metanol, DME y olefina.

De acuerdo con la invención tiene lugar una devolución de la fracción C ³ a C ⁴ en el paso IV) o h) en la variante V1 separada a la entrada del reactor como sustancia de aplicación al paso I) o a) en la variante V1. De esta forma se estimula la formación de isoparafinas. En la entrada al lecho del catalizador, pueden reaccionar de inmediato los hidrocarburos de olefina o los fragmentos de CH² formados a partir de ello con alcohol, por ejemplo metanol, y de esta forma acelerar la reacción MTH (Methanol to Hydrocarbons). En el transcurso de la reacción, los fragmentos de CH² metilan los otros hidrocarburos formados, como n-parafina, nafteno y compuestos aromáticos. Como la formación de los compuestos aromáticos es inhibida por las condiciones de reacción descritas más arriba, se forman principalmente isoparafinas mediante la adición de grupos metilo a la n-parafina formada.

En una forma de realización, para el refuerzo del grado de ramificación de la isoparafina en la última sección del lecho del catalizador, por ejemplo en el tercio inferior, se utiliza un catalizador modificado de zeolita de tipo ZSM-5 con un componente activo para la activación de las reacciones de isomerización, como por ejemplo un componente metálico, por ejemplo el níquel.

La composición del producto puede ajustarse convenientemente mediante la variación del grado de transformación de los compuestos oxigenados, por ejemplo del metanol.

El grado de transformación del metanol, por ejemplo, se ajusta, como ya se ha descrito más arriba, mediante la temperatura de reacción y la carga del catalizador. A través de una carga elevada (gran cantidad de metanol por volumen del catalizador > 3 h^-1 ) del catalizador con metanol de aplicación y con bajas temperaturas de reacción (300 - 350 0C) puede lograrse que no todo el metanol alimentado en el catalizador se transforme y, del mismo modo, los hidrocarburos de gasolina formados en la reacción solo sigan reaccionando parcialmente hasta el producto final de los compuestos aromáticos.

Junto al metanol no transformado, en estas condiciones sigue reaccionando también el producto intermedio dimetiléter, que se forma mediante la deshidratación del metanol, a hidrocarburos solo de forma incompleta.

En una forma de realización, el grado de transformación del metanol para la producción de una gasolina rica en isoparafina se encuentra entre el 70 y el 90 %, preferiblemente entre el 70 y el 80 %.

Otro parámetro del proceso para el ajuste de la composición del producto es la presión parcial del metanol.

La presión parcial del metanol describe la proporción de metanol en la sustancia de aplicación total en el reactor. Se define como fracción molar del metanol del gas de aplicación multiplicada por la presión total a la entrada del reactor. La presión parcial del metanol refleja el grado de dilución del metanol con componentes inertes e influye en el grado de transformación del metanol. Las presiones parciales bajas de metanol muestran una elevada dilución del reactante; el grado de transformación del metanol aumenta con el grado de dilución del reactante.

Mediante el control de la circulación de determinados componentes (por ejemplo: Gas de circulación - Hidrocarburos Cⁱ a C⁴ y DME) o devolución de los componentes de gas licuado C³/C⁴ se ajusta un determinado caudal nominal a través del lecho del catalizador, mediante el cual, con independencia de la sección de soplado del lecho del catalizador y de los parámetros de presión y temperatura, se ajusta una determinada velocidad del flujo del gas de reacción en el reactor.

Para una buena transmisión del calor de la zona de reacción al portador de calor es necesaria una elevada velocidad de flujo de la mezcla de reacción a través del lecho del catalizador. Las velocidades de flujo demasiado bajas condicionan unos coeficientes de transmisión de calor bajos en cuanto a gas. Unas velocidades de flujo demasiado altas causan elevadas pérdidas de presión a través del lecho del catalizador, especialmente si la vía de flujo a través del lecho del catalizador tiene varios metros.

Una zona intermedia de la velocidad de flujo, que proporciona tanto una buena transmisión del calor como también una baja pérdida de presión, debería encontrar aplicación.

En una forma de realización, la velocidad de flujo de la mezcla de reacción es de 0,8 a 3,0 m/s, preferiblemente de 1,5 a 2,5 m/s.

De acuerdo con la invención, la fracción molar del alcohol, por ejemplo del metanol, en la cantidad de sustancia total del gas de aplicación en la entrada del reactor es de 25 a 50 Mol.-%, preferiblemente de 25 a 40 Mol.-%, comprendiendo el gas de aplicación el alcohol de aplicación y los componentes devueltos.

En una forma de realización, como “componentes devueltos” se entienden las fracciones de hidrocarburos que en los pasos individuales del método se denominan “devueltos al paso I)” .

Los componentes devueltos contienen al menos la fase gaseosa obtenida en el paso II) (gas de circulación) y la fracción C³ a C⁴ separada en el paso IV).

En otra forma de realización, los componentes devueltos contienen además alcohol, separado de la fase acuosa obtenida en el paso II).

Estas formas de realización pueden combinarse aleatoriamente entre sí.

Para la producción de una gasolina con un elevado contenido de isoparafina contienen los componentes devueltos, preferiblemente también una parte de la fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno obtenida en el paso V).

Para la fabricación de una gasolina con bajo contenido de compuestos aromáticos y alto contenido de isoparafinas, la temperatura de reacción en el lecho del catalizador debe ser lo más baja posible, pero por encima de la temperatura de iniciación de la reacción.

Debe evitarse un elevado aumento de la temperatura de reacción por el hecho de ser exotérmica. Especialmente en la zona de entrada del metanol en la distribución del catalizador deben evitarse aumentos elevados de la temperatura, lo que se logra con la dilución del catalizador con material inerte.

De acuerdo con la invención, el catalizador se diluye parcialmente con material inerte.

De acuerdo con la invención, la primera zona del catalizador en la que al principio de la fase de reacción colisiona la mayor cantidad del alcohol de aplicación (preferiblemente aprox. de 1/5 a 1/6 de la distribución) se diluye con material inerte de un porcentaje de masa del 5 al 30 %, preferiblemente del 10 al 25 %, referido a la masa total de catalizador y material inerte, diluido para evitar elevados aumentos de la temperatura.

En una forma de realización se utilizan materiales de óxido de aluminio (cerámica) como material inerte.

En una forma de realización, las temperaturas de reacción para la fabricación de una gasolina con bajo contenido de compuestos aromáticos y elevado contenido de isoparafinas son de entre 300 y 370 0C, preferiblemente de entre 300 y 350 0C.

En una forma de realización, la presión total en el reactor para la fabricación de una gasolina con bajo contenido de compuestos aromáticos y alto contenido de parafina es de < 15 bares, preferiblemente < 11 bares, más preferiblemente < 10 bares.

En una forma de realización, el dureno se separa por cristalización de la fracción de compuestos aromáticos pesada que contiene dureno.

En una forma de realización, la fracción pesada de compuestos aromáticos se da en un cristalizador KR1, en el que se separa el dureno que va a separarse mediante cristalización a unos 79 - 80 0C.

En una forma de realización, para la fabricación de una gasolina con bajo contenido de compuestos aromáticos y alto contenido de isoparafinas se disuelve el dureno separado por cristalización en el alcohol de aplicación o en el alcohol devuelto del dispositivo de separación K3 y/o en hidrocarburos de gasolina, por ejemplo de la fracción de gasolina estable del paso V). La solución de dureno se devuelve entonces al paso l) o a) en la variante V1 en el reactor en un ciclo.

En una forma de realización, para la producción de una gasolina con alto contenido de isoparafinas se devuelve una parte de la fracción de compuestos aromáticos pesada que contiene dureno obtenida en el paso V) al paso I).

De esta forma puede influirse en la actividad de aromatización del catalizador. Mediante la devolución de dureno al reactor puede reducirse la formación de los otros compuestos aromáticos, por lo que puede aplicarse este método para la producción de una gasolina con bajo contenido de compuestos aromáticos. Otros efectos positivos adicionales son el aumento de la duración de regeneración intermedia o la disminución de la frecuencia de regeneraciones necesarias de catalizador y la reducción del envejecimiento del catalizador y el aumento de su vida útil.

En una forma de realización, para la producción de una gasolina de producto con un elevado contenido de isoparafinas y un bajo contenido de compuestos aromáticos, se alimenta hidrógeno adicional al ciclo de metanol y/o al reactor.

El hidrógeno sirve para la saturación de los componentes olefínicos y aromáticos bajos en hidrógeno y su transformación en n-parafinas e isoparafinas y naftenos y para evitar o reducir la formación de coque en la superficie del catalizador. Una formación reducida de coque aumenta la duración de regeneración intermedia y la vida útil total del catalizador.

La alimentación de hidrógeno permite el aumento de la proporción de isoparafina en el producto de reacción. Mediante el aumento del contenido de isoparafina/la disminución del contenido de compuestos aromáticos aumenta la proporción de H/C del producto, por lo que, a partir de una determinada proporción de isoparafina con respecto a los compuestos aromáticos en el producto, la cantidad estoquiométrica requerida de hidrógeno es mayor que la disponible en el alcohol de aplicación.

Partiendo del metanol como la sustancia de aplicación preferible puede lograrse, mediante la alimentación de hidrógeno, un contenido de isoparafina máximo de la gasolina de 75 Ma.-% (porcentaje de masa = proporción de masa de la masa total en %) con un contenido de compuestos aromáticos en la gasolina de aprox. 11 Ma.-%. La cantidad de hidrógeno requerida es de aprox. 1 a 5 Ma.-%, preferiblemente de 1 a 2 Ma.-%, referida al alcohol que va a transformarse, por ejemplo el metanol.

La presión mínima de alimentación del hidrógeno debe estar por encima de la presión del sistema en el ciclo de gas. En una forma de realización, el hidrógeno se alimenta con una presión de 8 a 15 bares, preferiblemente de 9 a 12 bares, más preferiblemente a 10 bares.

En una forma de realización, para la disminución de la formación de compuestos aromáticos, y/o para la producción de una gasolina con elevado contenido de isoparafina, especialmente al principio de un ciclo de reacción, una parte de la fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno, por ejemplo del paso j) en la variante V1 sin separación del dureno, vuelve al reactor al paso I) o a) en V1. Mediante este método se favorece el montaje de un pool de carbón en la superficie activa del catalizador, por lo que su actividad se debilita y se forman menos compuestos aromáticos. Se reduce el envejecimiento del catalizador y aumenta su vida útil.

Hacia arriba se limitan las temperaturas de reacción, con el fin de evitar una desactivación irreversible del catalizador.

En una forma de realización, solo se mezcla en la zona de entrada del alcohol (aprox. 20 a 100 mm de altura de apilado del catalizador) del catalizador con 5 - 30 % de material inerte, preferiblemente 10 - 25 %. Esto hace que se evite una desactivación del catalizador mediante elevadas temperaturas, ya que en esta zona la cantidad de alcohol transformada es máxima.

Instalación:

El objeto de la invención también es una instalación para la síntesis de una gasolina sintética con elevado contenido de isoparafina en un rango de 50-65 Ma% y con un bajo contenido de compuestos aromáticos en un rango de 20­ 35 Ma% que comprende los componentes:

I. reactor de tubo isotérmico (R) que contiene un catalizador para la transformación catalítica de alcoholes en una mezcla de producto que contiene una mezcla de hidrocarburos y agua,

rebajándose el catalizador en la zona de entrada del alcohol parcialmente con 5-30 % de masa de material inerte, referido a la masa total en el catalizador y el material inerte,

II. separador trifásico (S) para la separación de la mezcla del producto obtenida en el reactor de tubo (R) en una fase líquida de hidrocarburo, una fase acuosa que contiene alcohol no transformado y una fase gaseosa, III. un primer dispositivo de separación (K1) adecuado para separar una fase líquida de hidrocarburo que contiene hidrocarburos con 3 a 11 átomos de carbono, en una fracción C ³ -C ⁴ y una fracción C ⁵ +,

IV. un segundo dispositivo de separación (K2) adecuado para separar una fase de hidrocarburo que contiene hidrocarburos con 5 a 11 átomos de C en una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno y una fracción de gasolina estable,

V. un conducto de unión (VL1) del reactor de tubo R al separador trifásico S para el transporte del producto de reacción, que contiene hidrocarburos C ¹ -C ^{1 1} , agua y alcohol,

VI. un conducto de unión (VL3) del separador trifásico (S) al primer dispositivo de separación (K1), que es adecuado para transportar una fase líquida de hidrocarburo, que contiene hidrocarburos con 3 a 11 átomos de carbono,

VII. un conducto de unión (VL5) del primer dispositivo de separación (K1) al segundo dispositivo de separación (K2), que es adecuado para transportar una fracción de hidrocarburo C ⁵ +,

VIII. un conducto de devolución (RL1) del separador trifásico (S) al reactor de tubo (R) para la devolución de la fase gaseosa separada en el separador trifásico (S),

IX. así como un conducto de devolución (RL3) del primer dispositivo de separación (K1) al reactor de tubo (R) para la devolución de la fracción de hidrocarburo C3-C4,

estando los componentes I. a IV. conectados en serie, y

conteniendo la instalación un cuarto dispositivo de separación (K4), que es adecuado para separar una fase gaseosa que contenga hidrocarburos C ¹ a C ⁵ , en una fracción de hidrocarburo C ¹ a C ² y una fracción de hidrocarburo C ³ a C ⁵

un conducto de unión (VL6) del separador trifásico (S) al cuarto dispositivo de separación (K4), que es adecuado para transportar un gas de hidrocarburo, que contiene hidrocarburos con 1 a 5 átomos de carbono y un conducto de unión (VL4) del cuarto dispositivo de separación (K4) al primer dispositivo de separación (K1), que es adecuado para transportar hidrocarburos C ³ a C ⁵ .

En una variante (fig. 1a, 2b), la instalación comprende los siguientes componentes de acuerdo con la invención: a. reactor de tubo isotérmico (R) para la transformación catalítica de alcoholes en una mezcla de producto que contiene una mezcla de hidrocarburos y agua,

b. separador trifásico (S) para la separación de la mezcla del producto obtenida en el reactor de tubo (R) en una fase líquida de hidrocarburo, una fase acuosa que contiene alcohol no transformado y una fase gaseosa, c. un primer dispositivo de separación (K1) adecuado para separar una fase líquida de hidrocarburo que contiene hidrocarburos con 3 a 11 átomos de carbono, en una fracción C ³ -C ⁴ y una fracción C ⁵ +,

d. un segundo dispositivo de separación (K2) adecuado para separar una fracción de hidrocarburo que contiene hidrocarburos con 5 a 11 átomos de C en una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno y una fracción de gasolina estable,

e. un tercer dispositivo de separación (K3) adecuado para la separación de una fase acuosa, que contiene alcohol, en agua y alcohol, conteniendo los alcoholes preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono,

f. un cuarto dispositivo de separación (K4), que es adecuado para separar una fase gaseosa que contiene hidrocarburos C ¹ -C ⁵ , en una fracción de hidrocarburo C ¹ -C ² y una fracción de hidrocarburo C ³ -C ⁵ ,

g. un primer conducto de unión (VL1) del reactor R al separador trifásico S para el transporte del producto de reacción, que contiene hidrocarburos C ¹ -C ^{1 1} , agua y alcohol,

h. un segundo conducto de unión (VL2) del separador trifásico (S) al tercer dispositivo de separación (K3), que es adecuado para transportar una fase acuosa que contiene alcohol,

i. un tercer conducto de unión (VL3) del separador trifásico (S) al primer dispositivo de separación (K1), que es adecuado para transportar una fase líquida de hidrocarburo, que contiene hidrocarburos con 3 a 11 átomos de carbono,

j. un cuarto conducto de unión (VL4) del cuarto dispositivo de separación (K4) al primer dispositivo de separación (K1), que es adecuado para transportar hidrocarburos C ³ -C ⁵ ,

k. un quinto conducto de unión (VL5) del primer dispositivo de separación (K1) al segundo dispositivo de separación (K2), que es adecuado para transportar una fase líquida de hidrocarburo, que contiene hidrocarburos con 5 a 11 átomos de carbono,

un sexto conducto de unión (VL6) del separador trifásico (S) al cuarto dispositivo de separación (K4), que es adecuado para transportar un gas de hidrocarburo, que contiene hidrocarburos con 1 a 5 átomos de carbono, m. un primer conducto de devolución (RL1) del separador trifásico (S) al reactor (R) para la devolución de una parte de la fase gaseosa separada en el separador trifásico (S),

n. un segundo conducto de devolución (RL2) del tercer dispositivo de separación (K3) al reactor (R) para la devolución del alcohol no transformado,

o. un tercer conducto de devolución (RL3) del primer dispositivo de separación (K1) al reactor (R) para la devolución de la fracción de hidrocarburo C ³ -C ⁴ .

La forma de realización se puede ver, por ejemplo, en la fig. 2b (1 a) en la que se muestra un diagrama de circulación de materiales de una instalación para la producción de gasolina a partir de alcohol de aplicación, lográndose una devolución del gas de circulación, de la fracción C ³ -C ⁴ y del alcohol no transformado:

De acuerdo con la invención, los componentes reactor de tubo R, separador trifásico S, primer dispositivo de separación K1 y segundo dispositivo de separación K2 se conectan en serie.

En una forma de realización, al menos los dispositivos de separación K1 y K2 son columnas de destilación. En otra forma de realización, todos los dispositivos de separación K1 a K4 son colonias de destilación.

El reactor de tubo R está conectado a través del producto de reacción al conducto de unión VL1 con el separador S; el separador S, a través de la fase líquida de hidrocarburo en el conducto de unión VL3 con el primer dispositivo de separación K1, por ejemplo de una columna de destilación de estabilización de gasolina, y el dispositivo de separación K1 está unido a través de una fracción de gas licuado C³ -C⁴ (producto de cabeza del dispositivo de separación K1 ) en un conducto de unión RL3 con el reactor R y a través de su producto del depósito de decantación a través del conducto de unión VL5 directamente al segundo dispositivo de separación K2, por ejemplo de una columna de destilación de separación de gasolina.

De acuerdo con la invención, la instalación contiene un conducto de devolución (RL3) del primer dispositivo de separación (K1) al reactor (R) para la devolución de la fracción de hidrocarburo C³ -C⁴.

En una forma de realización, el separador S está unido a través de la fase acuosa al conducto de unión VL2 directamente con un tercer dispositivo de separación K3, por ejemplo con una columna de destilación de metanol, cuyo producto de cabeza (alcohol) está unido al conducto de devolución RL2 con el reactor R.

De acuerdo con la invención, el separador trifásico S está unido a través del gas de hidrocarburo C¹ -C⁵ al conducto de unión VL6 con un dispositivo de separación K4, por ejemplo con una columna de destilación de gas de separación.

De acuerdo con la invención, el separador trifásico S está unido a través de la fase líquida de hidrocarburo del separador S en el conducto de unión VL3 con el dispositivo de separación K1.

El dispositivo de separación K4 está unido a través de la fracción de hidrocarburos C³ a C⁵ en el conducto de unión VL4 directamente con el dispositivo de separación K1.

En una forma de realización (fig. 2c, 1b, 1c), la instalación contiene adicionalmente un cristalizador KR1 adecuado para separar por cristalización el dureno de una fracción que contiene dureno o una fracción pesada de compuestos aromáticos.

En una forma de realización, el dispositivo de separación K2 está unido directamente a través del conducto de unión VL7 con el cristalizador KR1.

En una forma de realización (fig. 2c, 1b, 1c), la instalación contiene adicionalmente un dispositivo V1 para la disolución del dureno separado en el cristalizador KR1 y un cuarto conducto de devolución RL4 del cristalizador KR1 con el dispositivo V1 al reactor R, adecuado para transportar el dureno disuelto. Para ello, el cristalizador KR1 está unido a través del dureno disuelto en el dispositivo V1 en un conducto de devolución RL4 con el reactor R.

En una forma de realización (fig. 2c, 2d, 1c, 1d), con producción de una gasolina de producto con un alto contenido de isoparafina y un bajo contenido de compuestos aromáticos, la instalación está equipada opcionalmente con una fuente externa de hidrógeno adicional y la alimentación de hidrógeno en un conducto L1 al reactor R. La alimentación adicional de hidrógeno sirve para la saturación de los componentes olefínicos y aromáticos bajos en hidrógeno con hidrógeno y su transformación en n-parafinas e isoparafinas y naftenos y para reducir la formación de coque en la superficie del catalizador. Una formación reducida de coque aumenta la duración de regeneración intermedia y la vida útil total del catalizador.

En una forma de realización (fig. 2d, 1d), para la reducción de la formación de compuestos aromáticos, especialmente al principio de un ciclo de reacción, puede devolverse también al reactor una parte de la fracción metilada de compuestos aromáticos del dispositivo de separación K2, por ejemplo de una columna de destilación de separación de gasolina, sin la previa separación del dureno. Para ello, el segundo dispositivo de separación K2 está unido al reactor R a través de su producto del depósito de decantación, la fracción metilada pesada de compuestos aromáticos (o una parte de ella), en un conducto de devolución RL5. Mediante este método se favorece el montaje de un pool de carbón en la superficie activa del catalizador, mediante la que su actividad se debilita y se forman menos compuestos aromáticos C⁶ a C⁹. Se reduce el envejecimiento del catalizador y aumenta su vida útil.

Para la realización de la invención también es conveniente combinar las formas de realización antes descritas y las características de las reivindicaciones.

Ejemplos de realización

A continuación se explica la invención más detalladamente mediante algunos ejemplos de realización y las correspondientes figuras. Los ejemplos de realización deben describir la invención sin limitarla.

Fig. 1a: Instalación para la producción de gasolina de composición variable

Fig. 1b: Instalación con devolución de dureno para la producción de gasolina con alto contenido en isoparafina sin alimentación de hidrógeno

Fig. 1c: Instalación con devolución de dureno para la producción de gasolina con alto contenido en isoparafina con alimentación de hidrógeno

Fig. 1d: Instalación con devolución de compuestos aromáticos para la producción de gasolina con alto contenido en isoparafina y con alimentación de hidrógeno

Además, las figuras 2b a 2d muestran diagramas simplificados de circulación de materiales de la instalación de acuerdo con la invención.

Las figuras 2b, 2c y 2d del método de producción muestran métodos de producción de gasolina con elevado contenido de isoparafina. La figura 2a muestra un método comparable de producción de gasolina a partir de alcohol, por ejemplo de metanol.

Fig. 2a - Diagrama simplificado de circulación de materiales de una instalación comparable para la producción de gasolina a partir de alcohol de aplicación con devolución del gas de circulación

Fig. 2b - Diagrama de circulación de materiales de la instalación de acuerdo con la invención para la producción de gasolina a partir de alcohol de aplicación con devolución del gas de circulación, la fracción C³ -C⁴ y el alcohol no transformado

Fig. 2c - Diagrama de circulación de materiales de la instalación de acuerdo con la invención para la producción de gasolina a partir de alcohol de aplicación con devolución del gas de circulación, la fracción C³ -C⁴ , el alcohol no transformado y el dureno disuelto, opcionalmente - alimentación de hidrógeno

Fig. 2d - Diagrama de circulación de materiales de la instalación de acuerdo con la invención para la producción de gasolina a partir de alcohol de aplicación con devolución del gas de circulación, la fracción C³ -C⁴ , el alcohol no transformado y los compuestos aromáticos, opcionalmente - alimentación de hidrógeno

Ejemplo de realización 1:

La fig. 1c, 1b / fig. 2c muestra un diagrama de circulación de materiales del método de acuerdo con la invención para la producción de gasolina de octanaje elevado con alto contenido de isoparafina del alcohol de aplicación (en este ejemplo de realización = metanol) con devolución de dureno.

Los dispositivos de separación K1 a K4 en este caso son columnas de destilación.

Para la fabricación de una gasolina de octanaje elevado se mezcla flujo de metanol (100 % MeOH) con el metanol devuelto (RL2) no transformado en el reactor de síntesis R, (del dispositivo de separación K3), y se alimenta al ciclo de gas en forma líquida. Al mismo tiempo también se alimentan la fracción de gas licuado que contiene olefina de una composición de 2-4 Ma.-% etileno, 15-25 Ma.-% propileno, 30-50 Ma.-% butileno, 5-15 Ma.-% butano, 2-4 Ma.-% penteno, 2-6 Ma.-% i-pentano, 5-15 Ma.-% DME y 2-7 Ma.-% metanol del dispositivo de separación K1 en RL3 y el dureno disuelto en metanol (aprox. 3-5 Ma.-%, referido a la cantidad de metanol introducida en el reactor) del cristalizador KR1 y del dispositivo V1 en RL4 en el ciclo de gas (solo al principio de cada fase de reacción).

Los líquidos mencionados metanol, fracción C³ -C⁴ y dureno disuelto en metanol se evaporan a contracorriente del producto de reacción caliente en un intercambiador de calor. Después, la corriente total —compuesta por gas de circulación y las corrientes en forma de gas del metanol, la fracción C³ -C⁴ y el dureno— se calientan en un horno hasta la temperatura de acceso al reactor necesaria de 340 °C. El horno se calienta con gas de calentamiento, el cual forma parte del producto de reacción y antes se ha separado en una columna de destilación K4 como producto de cabeza.

La mezcla en forma de gas entra en el reactor R en forma de tubo. Con ayuda de un compresor, que impulsa el gas de circulación al reactor, el flujo de masas del gas de circulación puede ajustarse de tal forma que la fracción molar del metanol en el gas de aplicación en el reactor es de 40 a 45 Mol.-%.

En el reactor de síntesis de gasolina R tiene lugar una reacción exotérmica de transformación del metanol y determinados componentes en el gas de aplicación, como el DME y la olefina, en los hidrocarburos que se encuentran principalmente en el intervalo de ebullición de la gasolina. En las condiciones configuradas, el metanol se transforma al 95 %. El calor liberado con ello se disipa en el reactor a través de un intercambiador de calor interno que contiene un portador de calor adecuado. El portador de calor es enfriado en un intercambiador de calor independiente. Con ello se genera vapor con una presión de 30 bares a partir del condensado y se utiliza como medio de calor del calentador del depósito de decantación en los dispositivos de separación K1, K2 y K3 que sirven como separación del producto. El condensado de los calentadores del depósito de decantación de los dispositivos de separación refluye al refrigerador del portador de calor del reactor.

La mezcla de sustancia de aplicación se alimenta con una presión de 7 barg en el reactor. La transformación del metanol se realiza en un reactor de tubo isotérmico R con un lecho de catalizador de un catalizador ZSM-5 que se ha diluido en la zona de entrada de las sustancias de aplicación con 10-25 % de material inerte. Las otras zonas del catalizador se diluyen en distintos grados de dilución con material inerte.

A continuación se explican los pasos del método de acuerdo con la invención mediante ejemplos de realización.

a. El producto de reacción caliente de 340 0C procedente del reactor de síntesis de gasolina R es enfriado a contracorriente a 50 0C de producto de aplicación frío en intercambiadores de calor hasta 75 0C, después el producto de reacción se sigue enfriando en un refrigerador que puede ser un refrigerador por agua y un refrigerador por agua fría o una combinación de refrigerador por aire y refrigerador de agua y de agua fría, hasta 50C y se conduce en el conducto de unión VL1 al separador trifásico S, de forma que el agua, el metanol transformado y los hidrocarburos condensables se condensan.

b. El separador S separa el producto de reacción enfriado en 3 fases: una fase acuosa, una fase de hidrocarburos líquida y una fase de hidrocarburos gaseosa.

c. La fase acuosa del separador S se dirige en el conducto de unión VL2 a la tercera columna de destilación K3 y se separa en metanol y agua. El producto de cabeza de la columna de destilación K3 es el metanol no transformado en el reactor R con un contenido restante de agua que en parte se devuelve como reflujo a la cabeza de la columna de destilación. La columna de destilación K3 separa el metanol-agua con una presión de cabeza de 1,2 barg, una temperatura de cabeza de 85 0C y una temperatura del depósito de decantación de 130 0C.

d. La cantidad de metanol no transformada en el reactor R se extrae de la columna de destilación K3 en forma de producto de cabeza (contenido de agua: aprox. 7 Ma.-%), después fluye en el conducto de devolución RL2 al ciclo de gas y se mezcla con el alcohol de aplicación (100 % metanol), antes de alimentar ambos al ciclo de gas.

El producto del depósito de decantación del dispositivo de separación K3 es el agua depurada por el metanol. El grado de limpieza depende de la capacidad de separación del dispositivo de separación k 3. El contenido de metanol en el agua depurada es de < 5 ppm.

e. Una parte de la fase gaseosa se dirige con ayuda de un compresor en el ciclo en el conducto de devolución RL1 de nuevo de vuelta al reactor R (primera parte de la fase gaseosa). El compresor impulsa el gas al reactor R con una presión de salida en la zona de 9 a 11 barg y equilibra las pérdidas de presión en el ciclo de gas.

f. Una corriente parcial de la fase gaseosa del separador (segunda parte de la fase gaseosa) sale por compuerta del ciclo de gas y, con ayuda de otro compresor en el conducto de unión VL6 al cuarto dispositivo de separación, se impulsa a la columna de destilación de gas de separación K4.

La presión en la columna de destilación K4 es preferiblemente de aprox. 15 bares. La columna de destilación de gas de separación K4 tiene un calentador del depósito de decantación. El gas de hidrocarburo que sale de la cabeza de la columna de destilación (principalmente hidrocarburo C¹ -C² , así como pequeñas cantidades de hidrocarburo C³ -C⁴) es enfriado, preferiblemente hasta -20 0C. Para la refrigeración en el refrigerador de productos de cabeza se utiliza un medio de enfriamiento convencional de una máquina de frío.

El producto en forma de gas que sale del separador del producto de cabeza (hidrocarburos C¹ -C² ) se utiliza como gas de calentamiento en el horno de precalentamiento de la sustancia de aplicación del reactor de tubo R.

El producto líquido del separador del producto de cabeza del dispositivo de separación K4 refluye parcialmente como reflujo al dispositivo de separación K4; la otra parte se extrae como producto líquido y se mezcla con el producto del depósito de decantación obtenido del dispositivo de separación K4.

g. La mezcla se compone de hidrocarburos C³ -C⁵ y se transmite en el conducto de unión VL4 al dispositivo de separación K1 de una columna de destilación de estabilización. La sustancia de aplicación principal de la columna de destilación de estabilización K1 es la fase líquida de hidrocarburo del producto de reacción, que fluye en el conducto de unión VL3 del separador S a la columna de destilación K1. La presión en el separador S corresponde a la presión de entrada del reactor menos las pérdidas de presión en el reactor y en los intercambiadores de calor para la refrigeración del producto de reacción. Es de aprox. 2,2 barg.

h. La fase líquida del separador S se calienta a 1200C y se alimenta a la columna de destilación de estabilización K1.

La columna de destilación K1 sirve para la estabilización de los hidrocarburos líquidos, lo que significa que se separan los componentes que ebullen fácilmente C³-C⁴ y parcialmente C⁵ en la cabeza de la columna de destilación. El objetivo de la separación en la columna de destilaciónK1 es la configuración de la presión de vapor de la gasolina de acuerdo con la especificación.

La columna de destilación K1 separa con una presión de 15-16 barg los hidrocarburos líquidos en una fracción de gas licuado (principalmente C³ -C⁴ y DME) y una fracción C⁵ . La temperatura del calentador del depósito de decantación es de unos 220 0C. Los hidrocarburos C⁵ del depósito de decantación de la columna de destilación se alimentan a través del conducto de unión VL5 en el dispositivo de separación K2, una columna de destilación de separación de gasolina.

i. El refrigerador de productos de cabeza de la columna de destilación de estabilización K1 refrigera el producto de cabeza (fracción de gas licuado - principalmente C³ -C⁴ y DME) a unos 20 °C. El producto de cabeza líquido obtenido se alimenta con ayuda del conducto de devolución RL3 al ciclo de gas, y una parte se extrae como producto.

j. La columna de destilación de separación de la gasolina K2 tiene una presión de cabeza de 0,2 barg y una temperatura de cabeza de 70 0C. La temperatura del calentador del depósito de decantación es de aprox. 240 0C. En el dispositivo de separación K2 se obtiene gasolina estable en forma de producto de cabeza y una fracción pesada de hidrocarburo como producto del depósito de decantación con un alto contenido en dureno (aprox. 90 Ma.-%), así como otros compuestos aromáticos alquilo con cantidades de carbono de 10 y 11. El dureno (1,2,4,5-tetrametilbenceno) es un compuesto aromático alquílico con una temperatura de congelación baja de unos 79 0C y puede separarse de otros compuestos aromáticos mediante cristalización. En el producto del depósito de decantación del dispositivo de separación K2 se suministra en el conducto de unión VL7 un cristalizador KRi.

En el cristalizador KR1 se separa el dureno de los demás componentes mediante refrigeración del producto del depósito de decantación a una temperatura de < 79 0C, preferiblemente de 60 0C. El dureno sólido se separa en la unidad de cristalización KR1 y una parte del dureno se disuelve después en el dispositivo V1 en metanol. Como solución líquida, la mezcla de metano-dureno se alimenta en el conducto de devolución RL4 al ciclo de gas.

La gasolina del producto tiene la siguiente composición:

Tabla 1: Composición de la gasolina

La presión de vapor de la gasolina es de 45 kPa.

Ejemplo de comparación 2 - Producción de una gasolina rica en compuestos aromáticos:

La fig. 2a muestra un diagrama de circulación de materiales del método de acuerdo con la invención de producción de gasolina con devolución del gas de circulación. Configurando los parámetros adecuados, con este método puede fabricarse una gasolina de metanol de octanaje elevado y rica en compuestos aromáticos, como muestra el siguiente ejemplo.

La instalación de comparación contiene los siguientes equipamientos principales: un reactor R con refrigeración de la zona de reacción para la síntesis de hidrocarburos de metanol, un separador S para la separación del producto de reacción refrigerado en hidrocarburos líquidos, agua con metanol y una fase gaseosa, un dispositivo de separación K1 para la separación de los componentes de gas licuado de los hidrocarburos líquidos y un dispositivo de separación K2 para la separación de los hidrocarburos líquidos del depósito de decantación del dispositivo de separación K1 en una fracción de gasolina estable y una fracción de compuestos aromáticos pesados metilados.

En la instalación, una parte de la fase gaseosa (parte principal) del separador S refluye en el conducto de devolución RL1 al reactor.

Además, la instalación contiene un compresor para el mantenimiento del ciclo de gas al/del reactor, así como depósito e intercambiador de calor, entre otros.

En el ejemplo de comparación 2, se alimenta alcohol de aplicación en forma de 100 Ma.-% metanol. En el reactor de la síntesis de gasolina se utiliza un catalizador con zeolita de tipo ZSM-5.

Las condiciones en la entrada del reactor son de 375 0C y 6 barg. La LHSV del metanol es de 1,0 h-1. La fracción molar del metanol en el gas de aplicación en el reactor es de 55,1 Mol.-%. El grado de transformación del metanol en el reactor es del 100,0 %.

En la tabla 2 se indica el balance de materia de la instalación completa de comparación.

Tabla 2 : Balance de material de la instalación de comparación

La selectividad de la gasolina (referida a la masa de los hidrocarburos producidos) es de 67,6 %.

En la tabla 3 se indica la composición de la gasolina producida.

Tabla 3: Composición de la gasolina

El octanaje de la gasolina es ROZ = 100.

Signos de referencia o lista de abreviaturas

R Reactor isotérmico de tubo para la transformación catalítica de alcoholes

S Separador trifásico

K1 Primer dispositivo de separación o columna de destilación de estabilización de la gasolina

K2 Segundo dispositivo de separación o columna de destilación de separación de la gasolina

K3 Tercer dispositivo de separación o columna de destilación del metanol

K4 Dispositivo de separación de gases de separación, columna de destilación de gases de separación KR1 Cristalizador

V1 Dispositivo para disolver dureno

VL1 Conducto de unión del reactor R al separador trifásico S para el transporte del producto de reacción, que contiene hidrocarburos C¹ -C^{1 1} , agua y alcohol

VL2 Conducto de unión del separador trifásico S al dispositivo de separación K3 para el transporte de la fase acuosa que contiene alcohol

VL3 Conducto de unión del separador trifásico S al dispositivo de separación K1 para el transporte de los hidrocarburos C³ -C¹¹ líquidos

VL4 Conducto de unión del dispositivo de separación K4 al dispositivo de separación K1 para el transporte de los hidrocarburos C³ -C⁵ líquidos

VL5 Conducto de unión del dispositivo de separación K1 al dispositivo de separación K2 para el transporte de los hidrocarburos C⁵ -C¹¹ líquidos

VL6 Conducto de unión del separador trifásico S al dispositivo de separación K4 para el transporte de gases de hidrocarburo

VL7 Conducto de unión del dispositivo de separación K2 al cristalizador KR1 para el transporte de la fracción pesada de los compuestos aromáticos

RL1 Conducto de devolución del separador trifásico S al reactor R para la devolución del gas de hidrocarburo

RL2 Conducto de devolución del dispositivo de separación K3 al reactor R para la devolución del alcohol no transformado

RL3 Conducto de devolución del dispositivo de separación K1 al reactor R para la devolución de los hidrocarburos C³ -C⁴

RL4 Conducto de devolución del dispositivo para la disolución del dureno V1 al reactor R para la devolución del dureno

RL5 Conducto de devolución del dispositivo de separación K2 al reactor R para la devolución de la fracción pesada de los compuestos aromáticos

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES

   i. Método para la fabricación de una gasolina sintética con elevado contenido de isoparafina en un rango de 50-65 Ma% y con un bajo contenido de compuestos aromáticos en un rango de 20-35 Ma% con los pasos:

   I. Transformación catalítica de alcohol de aplicación en un gas de aplicación en una mezcla de producto, que contiene agua y una mezcla de hidrocarburos de olefinas, n-parafinas, isoparafinas, compuestos aromáticos y naftenos en un reactor de tubo isotérmico que contiene un catalizador, siendo la temperatura de reacción en el reactor de tubo de entre 300 y 370 °C, presentando el alcohol de aplicación una proporción de agua de menos de 20 Ma.-%, II. Separación de la mezcla de producto obtenida en el paso I) en

   - una fase líquida de hidrocarburo,

   - una fase acuosa que contiene el alcohol no transformado, y

   - una fase gaseosa que contiene los hidrocarburos C¹ a C⁵ ,

   III. Devolución de la fase gaseosa obtenida en el paso II) al paso I),

   IV. Separación de la fase líquida de hidrocarburo obtenida en el paso II) en

   - una fracción de hidrocarburo C³ y C⁴ que contiene olefina y

   - una fracción de hidrocarburo de gasolina (= fracción C⁵ ) que contiene una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno,

   V. Separación de la fracción de hidrocarburo de gasolina obtenida en el paso IV) en una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno y una fracción de gasolina estable, siendo en el paso I) la carga de alcohol del catalizador de 2 a 5 m^{I. *3Alcoho}/hmc^at,

   rebajándose para la producción de una gasolina rica en parafina del catalizador en la zona de entrada del alcohol parcialmente con 5-30 % de masa de material inerte, referido a la masa total en el catalizador y el material inerte, y

   devolviéndose la fracción de hidrocarburo C³ a C⁴ con olefina separada en el paso IV) como sustancia de aplicación al paso I),

   comprendiendo en el paso I) la fracción molar del alcohol que va a transformarse en la entrada en el reactor de tubo de 25 a 50 % de moles, medido en la cantidad de sustancia total del gas de aplicación, que comprende el alcohol de aplicación y los componentes devueltos.
2. 2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase acuosa obtenida en el paso II) se separa en agua y alcohol y el alcohol se devuelve al paso I).
3. 3. Método según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque de una parte de la fase gaseosa obtenida en el paso II) se separa la fracción de hidrocarburo C³ a C⁵ y se une a la fase de hidrocarburo líquido obtenida en el paso II).
4. 4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque para la producción de una gasolina rica en isoparafina se devuelve al paso I) una parte de la fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno obtenida en el paso V) o porque el dureno se separa por cristalización de la fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno obtenida en el paso V) y una parte del dureno separado por cristalización se disuelve en alcohol y/o hidrocarburos de gasolina y se devuelve al paso I).
5. 5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque para la producción de una gasolina rica en isoparafina se alimenta adicionalmente hidrógeno al reactor de tubo en el paso I).
6. 6. Instalación para la síntesis de gasolina sintética con elevado contenido de isoparafina en un rango de 50-65 Ma% y con un bajo contenido de compuestos aromáticos en un rango de 20-35 Ma%, que comprende los componentes:

   I. reactor de tubo isotérmico (R) que contiene un catalizador para la transformación catalítica de alcoholes en una mezcla de producto que contiene una mezcla de hidrocarburos y agua, rebajándose el catalizador en la zona de entrada del alcohol parcialmente con 5-30 % de masa de material inerte, referido a la masa total en el catalizador y el material inerte,

   II. separador trifásico (S) para la separación de la mezcla del producto obtenida en el reactor de tubo (R) en una fase líquida de hidrocarburo, una fase acuosa, que contiene alcohol no transformado, y una fase gaseosa,

   III. un primer dispositivo de separación (K1) adecuado para separar una fase líquida de hidrocarburo que contiene hidrocarburos con 3 a 11 átomos de carbono, en una fracción C³ -C⁴ y una fracción C⁵ , IV. un segundo dispositivo de separación (K2) adecuado para separar una fase de hidrocarburo que contiene hidrocarburos con 5 a 11 átomos de C en una fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno y una fracción de gasolina estable,

   V. un conducto de unión (VL1) del reactor de tubo R al separador trifásico S para el transporte del producto de reacción, que contiene hidrocarburos C¹ -C^{1 1} , agua y alcohol,

   VI. un conducto de unión (VL3) del separador trifásico (S) al primer dispositivo de separación (K1), que es adecuado para transportar una fase líquida de hidrocarburo, que contiene hidrocarburos con 3 a 11 átomos de carbono,

   VII. un conducto de unión (VL5) del primer dispositivo de separación (K1) al segundo dispositivo de separación (K2), que es adecuado para transportar una fracción de hidrocarburo C⁵ ,

   VIII. un conducto de devolución (RL1) del separador trifásico (S) al reactor de tubo (R) para la devolución de la fase gaseosa separada en el separador trifásico (S),

   IX. así como un conducto de devolución (RL3) del primer dispositivo de separación (K1) al reactor de tubo (R) para la devolución de la fracción de hidrocarburo C³-C ⁴ ,

   estando los componentes I. a IV. conectados en serie, y

   conteniendo la instalación un cuarto dispositivo de separación (K4), que es adecuado para separar una fase gaseosa que contenga hidrocarburos C¹ a C⁵ , en una fracción de hidrocarburo C¹ a C² y una fracción de hidrocarburo C³ a C⁵

   un conducto de unión (VL6) del separador trifásico (S) al cuarto dispositivo de separación (K4), que es adecuado para transportar un gas de hidrocarburo, que contiene hidrocarburos con 1 a 5 átomos de carbono y

   un conducto de unión (VL4) del cuarto dispositivo de separación (K4) al primer dispositivo de separación (K1), que es adecuado para transportar hidrocarburos C³ a C⁵.

   Instalación según la reivindicación 6, caracterizada porque la instalación contiene adicionalmente un cristalizador (KR1) para la separación por cristalización del dureno de la fracción pesada de compuestos aromáticos que contiene dureno, un conducto de unión (VL7) del dispositivo de separación (K2) al cristalizador (KR1) para el transporte de una fracción pesada de compuestos aromáticos, un dispositivo (V1) para disolver una parte del dureno separado en el cristalizador y un conducto de devolución (RL4) del dispositivo (V1) al reactor de tubo (R) para la devolución del dureno disuelto.

   Instalación según la reivindicación 6 o 7 caracterizada porque la instalación contiene adicionalmente un conducto de devolución (RL5) del segundo dispositivo de separación (K2) al reactor de tubo (R) para la devolución de una parte de la fracción de compuestos aromáticos que contiene dureno.

   Instalación según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque la instalación contiene un tercer dispositivo de separación (K3) adecuado para separar una fase acuosa, que contiene alcohol, en agua y alcohol y porque un conducto de unión (VL2) del separador trifásico (S) se coloca al dispositivo de separación (K3), que es adecuado para transportar una fase acuosa, que contiene alcohol, y porque un conducto de devolución (RL2) del tercer dispositivo de separación (K3) al reactor de tubo (R) se coloca para la devolución del alcohol no transformado.