BRPI0609176A2 - Métodos para a conversão de uma unidade do processo de oligomerização de olefina por ácido fosfórico sólido - Google Patents

Abstract

MéTODOS PARA A CONVERSãO DE UMA UNIDADE DO PROCESSO DE OLIGOMERIZAçãO DE OLEFINA POR áCIDO FOSFóRICO SóLIDO. Unidades do processo de polimerização da olefina por ácido fosfórico sólido (SPA) (Solid Phosphoric Acid) podem ser convertidas à operação com um catalisador sólido mais favorável a partir do ponto de vista ambiental. Unidades de SPA, nas quais uma alimentação de olefina leve é oligomerizada para formar um produto de hidrocarboneto na faixa de ebulição de gasolina, são convertidas à unidade para a operação com um catalisador de oligomerização de olefina à base de peneira molecular compreendendo um material de zeólito MWW. Além de ser mais favorável a partir de um ponto de vista ambiental em uso, os zeólitos à base de MWW oferecem vantagens na vida do ciclo do catalisador, seletividade. Após a carga do catalisador, a unidade convertida é operada como uma unidade de leito fixo pela passagem da alimentação olefinica C~ 2-4~ e de uma co-alimentação de aromático leve a um leito fixo do catalisador de condensação de zeólito, de modo típico em uma temperatura de 150 a 250°C, uma pressão não superior a 7000 kPa manométrico, usualmente inferior a 4000 kPa manométrico, e uma velocidade espacial de olefina de até 10 WHSV.

Description

"MÉTODO PARA A CONVERSÃO DE UMA UNIDADE DO PROCESSO DE OLIGOMERIZAÇÃO DE OLEFINA POR SPA A UMA UNIDADE DE PROCESSO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM COMPONENTE DE MISTURA, E, MÉTODO PARA CONVERSÃO DE UMA UNIDADE DO PROCESSO DE OLIGOMERIZAÇÃO DE OLEFINA POR ÁCIDO FOSFÓRICO SÓLIDO"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um processo para a produção de combustível para motor na faixa de ebulição de gasolina através da polimerização de olefmas leves e de sua reação com outros hidrocarbonetos produzidos no refino de produtos brutos de petróleo.

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica a prioridade do Pedido U.S. dé'N° de série 60/ 656.955, depositado em 28 de fevereiro de 2005, intitulado, "Process for Making High Octane Gasoline with Reduced Benzene Content".

Este pedido está relacionado aos pedidos co-pendentes de N°s.

Seriais _, _, e _, da mesma data,

reivindicando a prioridade, respectivamente, dos Pedidos de N°s. de série 60/ 656. 955, 60/ 656. 945, 60/ 656. 946 e 60/ 656. 947, todos depositados em 28 de fevereiro de 2005 e intitulados respectivamente "Gasoline Production By Olefin Polymerization", "Vapor Phase Aromatics Alkylation Process", "Liquid Phase Aromatics Alkylation Process " e "Olefms Upgranding Process".

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Seguindo-se à introdução de processos de craqueamento catalítico no refino de petróleo nos início dos anos de 1930, grandes quantidades de olefmas, em particular de olefmas leves, tais que etileno, propileno, butileno, tornaram-se disponíveis em quantidades copiosas a partirde plantas de craqueamento catalítico em refinarias. Embora estas olefinas possam ser usadas como carga de alimentação petroquímica, muitas refinarias de petróleo convencionais, que produzem lubrificantes e combustíveis de petróleo, não são capazes de dirigir estes materiais a usos petroquímicos. São 5 portanto desejáveis processos para a produção de combustíveis a partir destes gases de craqueamento e a partir de períodos mais recentes, um número de diferentes processos evoluiu. O processo de polimerização térmica antecedente foi rapidamente substituído pelos processos catalíticos superiores, dos quais existe um grande número. O primeiro processo de polimerização

catalítica usou um catalisador de ácido sulfúrico para polimerizar isobuteno seletivamente para dímeros, que puderam ser então hidrogenados de modo a produzir um octano de cadeia ramificada para a mistura em combustíveis para a aviação. Outros processos polimerizaram isobutileno com butileno normal, de modo a formar um co-dímero que resulta novamente em um produto de

cadeia ramificada, de alto índice de octana. Um processo alternativo utiliza o ácido fosfórico como o catalisador sobre um suporte sólido, e este processo pode ser operado de modo a converter todas as olefinas C3 e C4 em polímeros de cadeia ramificada de classificação de alto índice de octana. Este processo pode também operar com uma alimentação de olefina C4, de modo a

converter seletivamente apenas isobuteno ou ambos n-buteno e isobuteno. Este processo apresenta a vantagem, em relação ao processo com ácido sulfúrico, de que o propileno pode ser polimerizado, assim como os butenos, e no momento presente, o processo de polimerização por ácido fosfórico sólido [SPA] permanece o processo de polimerização de refinaria mais importante

para a produção de gasolina para motor.

No processo de polimerização por SPA, as alimentações são previamente tratadas, de modo a remover o sulfeto de hidrogênio e as mercaptanas, que iriam, de outro modo, ser introduzidos no produto, e tornarem-se inaceitáveis, tanto do ponto de vista do efeito sobre o índice deoctana e mediante a capacidade do produto para estar de acordo com os regulamentos ambientais. De modo típico, uma alimentação é lavada com um produto cáustico, de modo a remover o sulfeto de hidrogênio e as mercaptanas, após o que, ela é lavada com água para remover as bases 5 orgânicas e quaisquer substâncias tóxicas transportadas. Devido ao fato de que o oxigênio promove a deposição de materiais de alcatrão sobre o catalisador, tanto a alimentação como a água de lavagem são mantidas em um baixo nível de oxigênio. Tratamentos prévios adicionais podem ser também usados, dependendo da presença de vários contaminantes nas alimentações.

Com o catalisador de ácido fosfórico sólido mais comum, ou seja ácido fosfórico ou Kieselguhr, o teor de água da alimentação precisa ser cuidadosamente controlado, devido ao fato de que, se o teor de água for muito alto, o catalisador amolece e o reator ser obstruído com um material tipo pedra, sólido, que é difícil de ser removido sem perfuração ou outras

operações árduas. De modo inverso, se a alimentação estiver muito seca, o coque tende a ser depositado sobre o catalisador, reduzindo a sua atividade e aumentando a queda de pressão através do reator. Tal como observado por Henckstebeck, a distribuição de água entre o catalisador e os reagentes é uma função da temperatura e da pressão que variam de unidade para unidade e,

devido a isto, diferentes concentrações de água são requeridas nas alimentações para unidades diferentes. Petroleum Processsing Principies and Applications, R. J. Hencksterbeck McGraw- Hill, 1959.

Para a produção de gasolina para motor, apenas buteno e olefinas mais leves são empregados como alimentações para processos de

polimerização, pois olefinas mais pesadas de até cerca de Cio ou Cu podem ser diretamente incorporadas na gasolina. Com o processo de PSA, propileno ■e butileno são cargas de alimentação satisfatórias, e etileno pode ser também incluído, de modo a produzir um produto de copolímero na faixa de ebulição de gasolina. Quantidades limitadas de butadieno podem ser permissíveis,embora esta diolefina seja indesejável, devido à sua tendência para produzir polímeros de peso molecular mais alto e para acelerar a deposição de coque sobre o catalisador. O processo opera, de modo geral, sob condições relativamente brandas, de modo típico entre 150°C e 200°C, usualmente na 5 faixa final desta faixa, entre 150°C e 180°C, todos os butenos sendo polimerizados. Temperaturas mais elevadas podem ser usadas quando o propileno é incluído na alimentação. Em um processo de polimerização por SP A comercial estabelecido, a alimentação de olefina, junto com o diluente parafínico, é alimentada ao reator após ser previamente aquecida através de

troca com o efluente da reação.

Existem dois tipos principais de unidades usados para o processo por SPA, com base no tipo de reator, a unidade podendo ser classificada como tendo reatores de câmara ou reatores tubulares. O reator de câmara contém uma série de leitos de catalisador, o volume do leito sendo

aumentado a partir da entrada para a saída do reator, a configuração comercial mais comum tendo cinco leitos. A distribuição de carga do catalisador é projetada de modo a controlar o calor da conversão.

Os reatores de câmara operam, de modo usual, com altas taxas de reciclo. A corrente de reciclo, exaurida em teor de olefina seguindo-se à

polimerização, é usada para diluir a olefina na entrada do reator e de modo a resfriar subitamente as entradas dos leitos subseqüentes. Os reatores de câmara operam, e modo usual, em uma pressão de aproximadamente 3500-5500 kPa manométrico (cerca de 500- 800 psig) e em uma temperatura de entre 180° a 200°C (cerca de 350o- 400°F). A conversão, por passe da unidade,

é determinada pela especificação da olefina na corrente do produto LPG. O LHSV da alimentação fresca é usualmente baixo, aproximadamente de 0,4 a 0, 8 h'.L A duração do ciclo para os reatores de câmara está, de modo típico, entre 2 e 4 meses.

O reator tubular é basicamente um trocador de calor dealojamento- e- tubo, no qual as reações de polimerização ocorrem em um número de tubos paralelos, imersos em um meio de resfriamento, e enchidos com o catalisador de SPA. A temperatura do reator é controlada com o meio de resfriamento, invariavelmente água em unidades comerciais, ou é 5 alimentado na lateral do alojamento do reator. O calor liberado a partir das reações que ocorrem no interior do tubo evapora a água sobre a lateral do invólucro. O perfil de temperatura em um reator tubular está próximo ao isotérmico. A temperatura do reator é primariamente controlada por meio da pressão de água da lateral do alojamento (controla a temperatura de

evaporação) e, em segundo lugar, pela temperatura de alimentação do reator. Os reatores tubulares operam, de modo usual, em uma pressão de entre 5500 e 75000 kPa manométrico (800- 1100 psig) e sob uma temperatura de cerca de 200°C (cerca de 400°F). A conversão por passe é usualmente elevada, em torno de 90 a 93% e a conversão total é de cerca de 95 a 97%. A velocidade

espacial em reatores tubulares é, de modo típico, elevada, por exemplo de 2 a 3,5 h"1 LHSV, A duração do ciclo em reatores tubulares está, normalmente, entre 2 a 8 semanas.

Um outro problema, para o qual se volta presentemente a indústria de refino, é o de que regulações de corrente de refinaria relacionadas

a combustíveis para motor possuem uma quantidade de benzeno limitada, que é permissível em combustíveis para motores. Estas normas produziram alterações substanciais na operação de refinaria. De modo a satisfazer a estas normas, algumas refinarias excluíram compostos Cô a partir da alimentação do reformador, de modo a evitar a produção direta de benzeno. Uma

abordagem alternativa é a de remover o benzeno a partir do reformador, a após ele ser formado por meio de um processo de extração de aromáticos, tal que o Processo Sulfolano ou o processo de UDEX. Refinarias bem integradas, com unidades de extração de aromáticos, apresentam flexibilidade para acomodar os requerimentos de benzeno, mas é mais difícil satisfazer àespecificação de benzeno para refinarias sem as unidades de extração de aromáticos.

A remoção de benzeno é, no entanto, acompanhada por um decréscimo na qualidade de octana do produto, pois o benzeno e outras 5 substâncias aromáticas de anel único efetuam uma contribuição positiva para a produção de octana. Certos processos foram propostos para a conversão de benzeno em correntes de refinaria contendo substâncias aromáticas para alquilaromáticos menos tóxicos, tais que tolueno e etil benzeno que, em si mesmos, são desejáveis como componentes de mistura de alto índice de

octana. Um processo deste tipo foi o Processo de Redução de Móbil Benzeno (MBR), o qual, tal como o Processo de MOG intimamente relacionado, utilizou um catalisador de zeólito fluidizado em um reator de elevação para alquilar benzeno e efetuar a reforma a partir de alquil aromáticos, tais que tolueno. Os processos MBR e MOG são descritos nas Patentes U.S.

4.827.069; 4.950.387; 4.992.607 e 4.746.762.

O Processo de MBR de leito fluido utiliza um catalisador de metalossilicato, seletivo para a forma, de modo preferido ZSM-5, de modo a converter benzeno para alquil aromáticos, usando olefinas a partir de fontes, tais que FCC ou gás combustível de formador de coque, LPG em excesso, ou

nafta de FCC leve. Normalmente, o Processo de MBR é baseado em olefma leve como um agente de alquilação para benzeno, para produzir alquil aromáticos, principalmente na faixa C7-Cg. O benzeno é convertido e a olefma leve é também beneficiada para gasolina de modo concorrente, com um aumento no valor de octana. A conversão de olefinas de nafta de FCC leves

também conduz a uma redução substancial do teor de olefma da gasolina e da pressão de vapor. O aumento do rendimento de octana de MBR o torna um dos poucos processos de reformulação de gasolina, que é efetivamente benéfico no refino de petróleo.

Tal como o Processo de MOG, no entanto, o Processo deMBR, exigiu gasto de capital considerável, um fator que não favoreceu a sua aplicação difundida em tempos de margens de refino estreitas. O Processo de MBR também utilizou temperaturas mais elevadas e rendimentos de C3+ e as classificações de índice de octana poderiam, em certos casos, ser afetadas, de 5 modo deletério, outro fato que não favoreceu a sua utilização abrangente. Outros processos de refinaria foram também propostos para lidar com os problemas de olefmas de refinaria em excesso e gasolina; processos deste tipo funcionaram, muitas vezes, através da alquilação de benzeno com olefmas ou outros agentes de alquilação, tais que metanol, de modo a formar precursores

alquilaromáticos menos tóxicos. Processos exemplares deste tipo estão descritos nas Patentes U.S. 4.950.823; 4.975.179; 5.414.172; 5.545.788; 5.336.820 e 5.865.986.

Embora estes processos conhecidos sejam tecnicamente atraentes, eles, tal como os processos MOG e MBR, encontraram a

desvantagem de necessitar, em um maior ou menor grau, de algum gasto de capital, um fator que opera fortemente contra eles, nas presentes circunstâncias, O que é necessário é um processo que seja, tão próximo quando possível, uma substituição ao "gotejamento" para um processo de refinaria existente, capaz de utilizar um equipamento de refinaria existente,

tanto quanto possível.

Devido a estas razões, um processo de refinaria capaz de alquilar benzeno (ou outros aromáticos) com as olefmas, seria benéfico não apenas de modo a satisfazer à especificação de benzeno, mas também de modo a aumentar o volume de combustível do motor com compostos alquil

aromáticos de alto índice de octana. Para algumas refinarias, a remoção reativa de olefmas C2-C3 poderia aliviar as limitações quanto à capacidade de gás combustível. Um tal processo deve :

- beneficiar olefma C2 e C3 a partir de gás combustível para gasolina de mistura com alto índice de octana.- aumentar a flexibilidade em operação de refinaria para controlar o teor de benzeno no reservatório de mistura de gasolina.

- permitir com que refinarias com problemas de benzeno alimentem componentes C6 (baixos valores de octana na mistura) ao

reformador, deste modo aumentando tanto a produção de hidrogênio a partir do reformador, como a mistura de octana no reservatório. O benzeno produzido no reservatório será removido, de modo a satisfazer às especificações do produto de gasolina.

- possuir o potencial, através da remoção de olefinas a partir do gás combustível, de modo a aumentar a capacidade na instalação do

sistema de combustível. Para algumas refinarias, este benefício poderia permitir um aumento na severidade de alguns processos de refinaria principais, FCC, hidrocraqueador, formador de coque, etc.

Em distinção a processos similares, agora correntes para a produção de substâncias químicas, que requerem componentes de alimentação de alta pureza permitem com que correntes de refinaria normais, com seus níveis concomitantes de impurezas sejam usadas, em um conseqüente custo mais baixo.

O Pedido de Patente U.S. co- pendente N°_, que

reivindica a prioridade do Pedido de N° de série 60/ 656. 954, descreve um processo para a conversão de olefinas leves, tais que etileno, propileno e butileno para combustíveis para motor na faixa de ebulição de gasolina, usando um catalisador de polimerização sólido (condensação, oligomerização), que seja capaz de ser usado como uma substituição para o catalisador de ácido fosfórico sólido em unidades de processo, que foram previamente usadas para o processo por SPA. O catalisador descrito no pedido- é um catalisador em partículas, sólido, que é não- corrosivo, que é estável em operação em leito fixo, que exibe a capacidade de duração de ciclo . estendido antes que a regeneração seja necessária, e que pode ser prontamentemanipulado e que pode ser finalmente descartado de modo simples e econômico, sem causar problemas ambientais significativos. Deste modo, este processo prove uma alternativa economicamente atraente ao processo por SPA estabelecido, que prove uma solução para o problema do uso da 5 produção de olefina leve de um modo econômico. Deste modo, o processo

descrito no Pedido U.S. N°_(reivindica a prioridade do N° de

série 60/ 656. 954), pode ser caracterizado como uma substituição próxima ao "gotejamento" para o processo por SPA bem-estabelecido, sendo prontamente capaz de operação dentro das unidades de processo usadas para o processo 10 conhecido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Agora foi encontrado um processo, que permite a refinaria leve de oleflnas para serem prontamente convertidas a produtos combustíveis na faixa de ebulição de gasolina e, ao mesmo tempo, permite com que a

refinaria satisfaça a especificações de benzeno de gasolina. O processo é similar ao processo descrito no Pedido U.S. N° (que reivindica a prioridade do N° de série 60/656. 954) pelo fato de que as oleflnas de refinaria leves são convertidas a produtos de ponto de ebulição mais alto na faixa de ebulição de gasolina, em um processo catalítico de leito fixo, usando um catalisador de

zeólito, a diferença sendo de que, no presente caso, as reações são executadas na presença de benzeno e opcionalmente outros compostos aromáticos leves, de modo a produzir um produto que possua uma característica de classificação de alto índice de octana dos alquil aromáticos, resultante a partir da alquilação de benzeno com as olefinas presentes na alimentação.

De acordo com a presente invenção, uma alimentação de

olefina leve mista, tal que uma mistura de pelo menos dois de etileno, propileno, e butileno, opcionalmente com outras olefinas leves, são reagidos na presença de um composto aromático leve ou um anel aromático único, corrr uma cadeia lateral alquila curta, de modo a formar um produto na faixa deebulição de gasolina [C5+- 200°C] [C5+- 400°F], contendo alquil aromáticos. A reação é executada na presença de um catalisador, que compreende um membro da família MWW de zeólitos, uma família que é correntemente conhecido como incluindo o zeólito PSH, MCM-22, MCM- 36, MCM- 49, 5 MCM- 56, SSZ 25, ERB-1 e ITQ-1. O processo é executado como uma operação em leito fixo; o reator pode ser ou do tipo de câmara com diluição de alimentação ou adicionado subitamente resfriado, de modo a controlar a liberação de calor, ou em um reator tubular com resfriamento externo.

Em adição à sua manipulação fácil e à sua condutibilidade

para a regeneração, os catalisadores sólidos usados no presente processo exibem melhor atividade, seletividade e estabilidade do que o ácido fosfórico sólido; comparado a SP A, MCM-22 é, em si mesmo, pelo menos cinco vezes mais ativo e significativamente mais estável para a produção de gasolina para motor, através da polimerização de alimentações de olefina leves. O

desempenho catalítico do catalisador MCM-22 regenerado é comparável àquele do catalisador MCM- 22 fresco, demonstrando que o catalisador pode ser conduzido a técnicas de regeneração oxidativa convencionais.

A conversão de uma unidade do processo por SPA à operação com os catalisadores à base de peneira molecular presentes compreende,

portanto, em princípio, retirar o catalisador de ácido fosfórico sólido [SPA] a partir da unidade e carregar um condensador de condensação de olefina, que compreende um material de zeólito MWW ao interior do reator da unidade do processo. Seguindo-se à conversão, as olefmas de refinaria podem ser processadas com a corrente de aromático leve de modo a formar o produto de

combustível para gasolina com baixo teor de benzeno, usando as condições de processo apropriadas, abaixo descritas. DESENHOS

A figura 1 apresenta um processo esquemático para a unidade de polimerização de olefina para converter olefmas de refinaria leves agasolina para motor através do presente processo.

A figura 2 é um gráfico, que mostra a alquilação de uma fração de aromático leve com etileno e/ ou propileno.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO 5 Conversão de Unidade de SPA

O presente processo destina-se ao beneficiamento de olefinas leves, na presença de aromáticos leves, de modo a produzir gasolina para motor aromática, de uma alta classificação de octana, de teor de benzeno reduzido, que pode ser alimentada diretamente ao interior do reservçatório de 10 gasolina de refinaria como um componente de mistura de alto valor. Além disso, através do ajuste adequado das condições da reação, outros combustíveis, por exemplo, diesel para estrada aromático e materiais de mistura cerojet podem ser produzidos. O processo destina-se a prover uma substituição para o processo de polimerização por SPA, com a vantagem 15 adicional da remoção de benzeno a partir do reservatório de mistura de gasolina de refinaria. O presente processo de beneficiamento utiliza um catalisador, que pode ser usado como uma substituição direta para SPA, e permite, deste modo, que as unidades de SPA existentes sejam usadas diretamente com o novo catalisador, com modificação de unidade mínima, em um modo tal, que as vantagens do novo catalisador e do processo possam ser efetivamente exploradas, ao mesmo tempo em que é mantido o benefício econômico da maior parte dos equipamentos de refinaria existentes.

As unidades de processo usadas para a operação do processo por SPA para a condensação catalítica de olefinas leves para produzir combustíveis para motor são bem conhecidas. Estas unidades compreendem, de modo típico, um tambor de surto de alimentação, ao qual as olefinas e qualquer diluente são supridos, seguido por um trocador de calor, no qual a alimentação é previamente aquecida através de troca com o efluente do reator, após o que, ele é carregado ao reator, onde a polimerização (condensação)ocorre. O controle da liberação de calor no reator é efetuado tanto pela diluição da alimentação, como pela injeção do resfriamento súbito reciclado entre os leitos de catalisador no reator. O efluente do reator, resfriado em troca com a alimentação, é dirigido a um tambor de cintilação, onde o vapor 5 de cintilação é condensado e o condensado resfriado. Alguma parte do condensado é reciclada para o uso como um diluente de alimentação e resfriamento súbito. O líquido do tambor de cintilação flui para um estabilizador, onde o produto de gasolina de polímero na Pressão de Vapor Reid desejada [RVP] e as porções extremas leves são separadas. As porções extremas leves podem ser enviadas a um divisor C3-C4, dependendo das necessidades de refinaria. Unidades com reatores tubulares possuem unidades auxiliares similares exceto que, neste caso, a necessidade quanto ao reciclo e quanto a equipamento de resfriamento súbito é eliminada.

Tal como o SPA, os catalisadores de peneira molecular usados

no presente processo são não- corrosivos, mas possuem vantagens significativas com relação ao SPA, pelo fato de que eles são mais estáveis, menos sujeitos à ruptura e são amplamente não afetados pela quantidade de água na alimentação. Os presentes catalisadores são prontamente regeneráveis, usando extração de hidrogênio convencional ou regeneração

oxidativa, após o que, a atividade catalítica completa é substancialmente restabelecida. Períodos de tempo de ciclo antes da regeneração ou reativação requeridos podem ser de seis meses, um ano, ou ainda mais longos, representando um aperfeiçoamento significativo em relação a SPA. Como as unidades de condensação de SPA convencionais incluem, de modo

necessário, instalações para a descarga e recarga de catalisadores como um resultado da vida curta de um catalisador, estas unidades podem acomodar, prontamente, os presentes catalisadores de peneira molecular. As unidades de SPA não incluem, no entanto, facilidades para a regeneração in situ, pois o catalisador de SPA é usado em uma base de passagem única, antes que elerequeira o descarte. Os catalisadores de peneira molecular usados no presente processo, no entanto, são inteiramente regeneráveis e, para este propósito, necessitarão ser retirados a partir dos reatores para a regeneração ex situ. Isto será, de modo típico, uma questão simples de ser arranjada usando o 5 equipamento de descarga de catalisador gasto da unidade de SPA. De modo similar, o equipamento de carga de SPA se presta, em si mesmo, diretamente à carga dos catalisadores de zeólito ao interior dos reatores. Se puder ser efetuada a provisão adequada para a regeneração in situ, um circuito de regeneração apropriado pode estar presente na unidade.

Conversão de Unidade

Um esquema para uma unidade de condensação de olefina convertida, produzida pela conversão de uma unidade de SPA existente, é apresentado em um modo simplificado na Figura 1. Uma alimentação de olefina leve, de modo típico olefinas C2, C3 ou C4 ou misturas destas olefinas

a partir de uma planta de gás de FCC, é conduzida ao inferior da unidade através da linha 10 e combinada com uma corrente de aromático leve, contendo benzeno, que é introduzida através da linha 11. A corrente combinada passa então através do trocador de calor 13, no qual ela retém calor a partir do efluente do reator, antes de ser conduzida à temperatura de

reação no aquecedor 14. A partir do aquecedor 14, a alimentação flui através de um reator de leito de proteção 15 a, de modo a remover os contaminantes, tais que nitrogênio orgânico e impurezas contendo enxofre. O leito de proteção pode ser operado no ciclo de oscilação com dois leitos 15a, 15 b, um leito sendo usado na corrente para a remoção de contaminante e o outro na

regeneração, em um modo convencional. Se desejado, um sistema de leito de proteção de três leitos pode ser usados com os dois leitos usados em série para a remoção de contaminante e o terceiro leito quando da regeneração. Com um sistema de três proteções para alcançar baixos níveis de contaminante pela sorção em série de dois estágios, os leitos irão passar seqüencialmente atravésde um ciclo de três estágios de: regeneração, sorção do segundo leito, sorção do primeiro leito. A carga de olefina/ benzeno da mistura passa então através do reator 16, no qual a olefina é reagida com os aromáticos, de modo a formar o produto alquilaromático desejado de teor de benzeno reduzido, durante a 5 sua passagem ao longo de ma seqüência de leitos de catalisador no reator. O efluente passa para fora do reator através de um trocador de calor 13, e então ao tambor de cintilação 20. O produto alquilaromático passa para fora do tambor de cintilação 20, através da linha 22, para o fracionador 25, de modo a prover o componente da mistura de gasolina estabilizador 26 com o circuito

de recozimento 28 provendo o calor da coluna; as porções terminais leves, que incluem olefmas não- reagidas, passa para fora através da linha 17 a partir do circuito de refluxo 29.

Normalmente, o reciclo e o resfriamento súbito usados nas unidades de "polimerização de olefina do tipo câmara não serão necessários,

pois a corrente de aromáticos que é introduzida prove a diluição adequada da corrente de olefina para o controle da temperatura. Se, no entanto, a diluição e/ ou o resfriamento súbito da alimentação adicional forem requeridos para o controle de temperatura, por exemplo, se for desejado operar a unidade sem a co-alimentação de aromático como uma simples unidade de polimerização, tal

como descrito no pedido co-pendente N° (que reivindica a prioridade do N° de Série US 60/ 656. 954) "Gasoline Production by Olefm Polymerization", com reatores do tipo câmara, a provisão para o reciclo e o resfriamento súbito podem ser efetuadas, tal como descrito naquele pedido. A seção de recuperação do produto de uma unidade de SPA do tipo tubular convertida

pode ser similar, com a exceção de que as linhas de reciclo e de resfriamento súbito não são necessárias em qualquer evento, pois qualquer controle dè" temperatura de reator requerido é efetuado por meio do refrigerante líquido sobre o lado do alojamento do conjunto do reator.

O catalisador usado no leito de proteção será normalmente omesmo catalisador usado no reator de alquilação como uma questão de conveniência operacional, mas isto não e requerido: se desejado, outro catalisador ou sorvente para remover os contaminantes a partir da alimentação pode ser usado, de modo típico um sorvente de leito de proteção mais barato, por exemplo, um catalisador usado a partir de outro processo ou alumina. O objetivo do leito de proteção é o de remover os contaminantes a partir .da alimentação, antes que a alimentação alcance o catalisador de reação e, contanto que isto seja alcançado, existe uma ampla variedade de escolhas no que se refere a catalisadores de leito de proteção e a condições úteis para este 10 fim.

Catalisador

Os catalisadores usados no presente processo contêm, como o seu componente catalítico essencial, uma peneira molecular do tipo MWW. A família MWW de materiais de zeólito alcançou reconhecimento como tendo

uma estrutura de quadro característica, que apresenta propriedades catalíticas únicas e interessantes. A topologia de MWW consiste de dois sistemas de poro independentes: um anel de dez membros sinusoidal [10 MR], dois canais dimensionais separados um do outro por um segundo sistema de poro dimensional, que compreende super gaiolas 12 MR conectadas, uma à outra,

através de janelas 10 MR. O sistema de cristal do quadro MWW é hexagonal e as moléculas são difundidas ao longo e direções [100] no zeólito, isto é, não existe comunicação ao longo da direção entre os poros. Nos cristais tipo placa hexagonais dos zeólitos tipo MWW, os cristais são formados de um número relativamente pequeno de unidades ao longo da direção como um resultado do

que, muita da atividade catalítica se deve a sítios ativos localizados sobre a superfície externa dos cristais sob a forma de cavidades em forma de copo. Na estrutura interior de certos membros da família, tais que MCM-22, as cavidades moldadas em copo são combinadas, de um modo conjunto, para formar uma supergaiola. A família MCM-22 de zeólitos atraiu atençãocientífica significativa, pois o seu anúncio inicial por Leonovicz et al. em Science 264, 1910- 1913 [1994] e o último reconhecimento de que a família é correntemente conhecida como incluindo um número de materiais de zeólitos, tais que PSH 3, MCM- 22, MCM- 49, MCM- 56, SSZ- 25, ERB- 1, ITQ-1, e 5 outros. Lobo et al. AIChE Annual Meeting, 1999, Relatório 292 J.

A relação entre os vários membros da família MCM-22 foi descrita em um número de publicações. Quatro membros significativos da família são MCM-22, MCM- 36, MCM- 49, e MCM- 56. Quando inicialmente sintetizados a partir de uma mistura, que inclui fontes de sílica,

alumina, sódio e hexametileno imina como um gabarito orgânico, o produto inicial será um precursor de MCM-22 ou MCM-56, dependendo da razão de sílica:alumina da mistura de síntese inicial. Em Razões de sílica: alumina superiores a 20, é produzido precursor de MCM-22 compreendendo camadas alinhadas verticalmente ligadas por H, enquanto que, orientadas de modo

aleatório, são produzidas camadas não- ligadas de MC- 56 em razões de sílica: alumina mais baixas. Ambos estes materiais são convertidos a um material intumescido através do uso de um agente de formação de pilar, e, quando da calcinação, isto conduz à estrutura em pilares, lamelar, de MCM-36. O precursor de MCM-22, como sintetizado, pode ser convertido

diretamente, através de calcinação, a MCM-22, que é idêntico a MCM 49 calcinado, um produto intermediário, obtido através da cristalização do MCM-56 conforme sintetizado, orientado de modo aleatório. No MCM- 49, as camadas são ligadas de modo covalente, com um espaçamento interlamelar ligeiramente maior do que o encontrado nos materiais MCM- 22/ MCM 49

calcinados. O MCM-56 não sintetizado pode ser em si mesmo calcinado de modo a formar O MCM 56 calcinado, que é distinto do MCM-22/ MCM- 49 calcinado, pelo fato de que possui uma estrutura preferivelmente orientada de modo aleatório, do que uma estrutura lamelar. Na Literatura de patentes, MCM-22 é descrito na Patente U.S NC 4.954.325, assim como na PatenteU.S. 5.250.777; 5.284.643 e 5.382.742.MCM-49 é descrito na U.S. 5.236.575; MCM- 36 na U.S. 5.229.341 e MCM-56 na U.S. 5.362.697.

O material zeolítico preferido para o uso no catalisador do processo da presente é MCM-22, embora o zeólito MCM-49 possa ser verificado como tendo certas vantagens, em relação ao MCM-22. Foi verificado que o MCM-22 pode ser usado ou fresco, ou seja, não tendo isso previamente usado como um catalisador, ou de modo alternativo, MCM-22 regenerado pode ser usado. O MCM-22 regenerado pode ser usado após ele ter sido usado em qualquer dos processos catalíticos para os quais ele é

adequado, incluindo o presente processo, no qual o catalisador demonstrou, em si mesmo, permanecer ativo, mesmo após múltiplas regenerações. Pode ser também possível usar os catalisadores MWW, que tenham sido previamente usados em outros processos comerciais e para os quais eles não sejam mais aceitáveis, por exemplo, o catalisador MCM-22, que foi

previamente usado para a produção de aromáticos, tais que etil- benzeno ou cumeno, normalmente suado reações, tais que alquilação e transalquilação. O processo de produção de cumeno (alquilação) é descrito na Patente U.S. 4. 992. 606 (Kushmerick et al.). Processos de produção de etil benzeno são descritos nas Patentes U.S. 3.751.504 (keown); 4.547.605 (Kresge); e

4.016.218 (Haag); as Patentes U.S. 4.962.256, 4.992.606; 4.954.663; e 5.001.295; e 5.043.501 descrevem a alquilação de compostos aromáticos com vários agentes de alquilação em relação a catalisadores que compreendem os zeólitos MWW, tais que PSH-3 ou MCM-22. A Patente US N° 5.334.795 descreve a síntese em fase líquida de etilbenzeno com MCM- 22.

Como acima notado, os catalisadores MCM-22 podem ser

regenerados após o uso catalítico nestes processos e em outros processos de produção de aromáticos através de técnicas de oxidação em ar convencionais, similares àquelas usadas com outros catalisadores de zeólito. Técnicas de oxidação em ar convencionais são também adequadas quando da regeneraçãodos catalisadores após o uso no presente processo.

Em adição ao componente ativo MWW, os catalisadores para o uso no presente processo irão conter, muitas vezes, um material de matriz ou um aglutinante, de modo a fornecer a resistência adequada ao catalisador, 5 assim como de modo a prover as características de porosidade desejadas no catalisador. Catalisadores de alta atividade podem, no entanto, ser formulados na forma livre de aglutinante através do uso de técnicas de extrusão adequadas, por exemplo, conforme descrito na U.S. 4.908.120. Quando usados, os materiais de matriz incluem, de modo adequado, alumina, sílica,

sílica alumina, titânia, zircônia, e outros materiais de oxido inorgânico de modo geral usados na formulação de catalisadores de peneira molecular. Para o uso no presente processo, o nível de MCM-22 em um catalisador de matriz acabado será, de modo típico, de 20 a 70%, em peso, e na maioria dos casos, de 25 a 65%, em peso. Na manufatura de um catalisador de matriz, o

ingrediente ativo será, de modo típico, moído com o material de matriz usando uma suspensão aquosa do catalisador e da matriz, após o que, o componente ativo e a matriz são extrusados à forma desejada, por exemplo, de cilindros, cilindros ocos, trilóbulos, quadrilóbulos, etc. Um material aglutinante, tal que argila, pode ser adicionado durante a moagem de modo a

facilitar a extrusão, aumentar a resistência do material catalítico final e conferir outras propriedades de estado sólido desejadas. A quantidade de argila não irá, de modo geral, exceder a 10%, em peso, do catalisador acabado total. Catalisadores auto-ligados (em alternativa referidos como a catalisadores não- ligados ou a catalisadores isentos de aglutinantes), ou seja

catalisadores que não contêm uma matriz adicionada separadamente ou material aglutinante, são úteis, e podem ser produzidos através do método,de extrusão descrito na Patente U.S. 4.582.815, à qual se faz aqui referência quanto à descrição do método e dos produtos extrusados, obtidos através do seu uso. O método nesta descrito possibilita.,.com que, extrusados tendo alta19

resistência de constrição sejam produzidos em equipamento de extrusão convencional e, deste modo, o método é eminentemente adequado para a produção de catalisadores auto-ligados de alta atividade. Os catalisadores são produzidos pela moagem do zeólito, tal como descrito na Patente U.S. 5 4.582.815, com água, em um nível de sólidos de 25 a 75%, na presença de 0, 25 a 10%> de material básico, tal que hidróxido de sódio. Outros detalhes devem ser encontrados na Patente U.S. 4.582.815. De modo geral, os catalisadores auto-ligados podem ser caracterizados como catalisadores em partículas, sob a forma, por exemplo, de extrusados ou pelotas, contendo pelo

10 menos 90 %, em peso, pct, de modo usual pelo menos 95%, em peso, pct.,. do componente de zeólito ativo, sem material aglutinante adicionado separadamente, por exemplo alumina,, sílica- alumina, sílica, titânia, zircônia, etc. Os extrusados pode estar em formas convencionais, tais que de cilindros, cilindros ocos, trilóbulos, quadrilóbulos, plaquetas planas, etc.

Como acima notado, o MCM-22 e outros catalisadores desta

família podem ser regenerados após o uso catalítico por exemplo, no presente processo ou em processos de produção de cumeno, etilbenzeno e outros aromáticos, com a regeneração sendo executada através de técnicas de oxidação a ar convencionais, similares àquelas usadas com outros

catalisadores de zeólito. A regeneração do catalisador após o uso no presente processo resulta apenas em uma perda de atividade modesta, o catalisador mantendo mais do que 95%> da atividade fresca após a primeira regeneração. Mesmo após múltipla regenerações, um nível razoável e aceitável de atividade é retido. Foi verificado que o catalisador mantém mais do que 80%>

de atividade fresca após 6 regenerações. Seguindo-se à oxidação ao ar, o catalisador pode ser recondicionado pelo tratamento de recondicionamento aquoso, usando água ou uma solução brandamente alcalina, pode exemplo, uma solução diluída de amônia ou de carbonato de sódio. O tratamento com água isoladamente em .temperatura ambiente foi verificado como sendoefetivo, o catalisador regenerado a ar é resfriado e então imerso em um banho de água, após o que ele é secado e retornado ao serviço. O tratamento de recondicionamento pode ser continuado durante o período de tempo determinado empiricamente, o que resulta em um aperfeiçoamento nas propriedades do catalisador, É teorizado que o tratamento de recondicionamento permite com que os grupos silanol sobre a superfície do zeólito sejam novamente formados após o tratamento de regeneração, com uma conseqüente restauração das propriedades catalíticas, o que, em casos favoráveis, pode prover um catalisador quase comparável a um catalisador fresco.

O catalisador usado no leito de proteção será, de modo usual, o mesmo catalisador usado no reator de alquilação como uma questão de conveniência operacional, mas isto não é requerido: se desejado, outro catalisador ou sorvente pode ser usado para remover as substâncias contaminantes a partir da alimentação, de modo típico um sorvente de leito de proteção mais barato, por exemplo um catalisador usado a partir de outro processo ou alumina. O objetivo do leito de proteção é o de remover as substâncias contaminantes a partir do leito, antes que a alimentação alcance o catalisador da reação e contanto que isto seja alcançado, existe uma ampla de variedade de escolha no que se refere a catalisadores de leito de guarda e condições úteis para este fim. O volume do leito de guarda não irá normalmente exceder a cerca de 20% do volume do leito de catalisador total da unidade.

Alimentação de Olefina

As olefinas leves, usadas como a alimentação para o presente processo, são obtidas normalmente através do craqueamento catalítico de cargas de alimentação de petróleo, de modo a produzir gasolina como o produto principal. O processo de ..craqueamento catalítico, de modo usual sob a forma de craqueamento catalítico fluido (FCC) está bem estabelecido, ecomo é conhecido, produz grandes quantidades de olefinas leves, assim como de gasolinas olefínicas ou de subprodutos, tais que óleo de ciclo, que estão, em si mesmos, submetidos a operações de refino adicionais. As olefinas, que são primariamente úteis no presente processo, são as olefinas mais leves, de 5 etileno a até buteno; embora as olefinas mais pesadas possam ser também incluídas no processamento, elas podem ser diretamente incorporadas no produto de gasolina, em que elas proporcionam uma contribuição valiosa para a octana. O presente processo é altamente vantajoso pelo fato de que ele irá operar prontamente não apenas com buteno e propileno, mas também com

etileno e, deste modo, proporciona uma via valiosa para a conversão deste subproduto de craqueamento para o produto de gasolina desejado. Por esta razão, assim como devido à sua pronta disponibilidade em grandes quantidades em uma refinaria, as correntes de olefma mistas, tais que correntes de gás de descarga de FCC contendo, de modo típico, etileno,

propileno e butenos) podem ser usadas. A conversão de frações de olefina C3 e C4 a partir do processo de craqueamento prove uma via direta para a produtos de cadeia ramificada Cs, C7 e Cg, que são tão altamente desejáveis em gasolina a partir do ponto de vista de ebulição e de octano. Além da unidade FCC, as correntes de olefina mistas podem ser obtidas a partir de

outras unidades de processo, incluindo transformadores de coque, anuladores de viscosidade e craqueadores térmicos. A presença de diolefinas, que podem ser encontradas em algumas destas correntes, não é desvantajosa, pois a catalise na família MWW de zeólitos ocorre sobre os sítios da superfície, preferivelmente a que no interior da estrutura de poro, tal como com zeólitos

mais convencionais, de tal modo que a obstrução dos poros é menos problemática a partir de um ponto de vista catalítico. O ajuste apropriado das condições do processo irá permitir com que os produtos de condensação sejam produzidos quando etileno, normalmente menos reativo do que os seus homólogos individuais, for incluído na alimentação. As composições de duascorrentes de gás de FCC típicas é fornecida abaixo nas Tabelas 1 e 2, a Tabela 1 apresentando uma corrente de gás de FCC pura e a Tabela 2 uma corrente, a partir da qual o etileno foi removido na planta de gás para o uso no sistema combustível de refinaria. 5 Tabela 1

Corrente de Gás Leve de FCC

Componente Pct. em peso Pct. Mol.

Etano 3,3 5,1

Etileno 0,7 1,2

Propano 14,5 15,3

Propileno 42,5 46,8

Iso-butano 12,9 10,3

n-Butano 3,3 2,6

Butenos 22,1 18,32

Pentanos 0,7 0,4

Tabela 2

Corrente de Gás de FCC C^-O

Componente Pct. em peso

Propeno 18,7

Propano 18,1

Isobutano 19,7

2-Me-l -propeno 2,1

1-Buteno 8,1

n-Butano 15,1

Trans-2-Buteno 8,7

Cis-2- Buteno 6,5

Isopentano 1,5

Olefinas C3 18,7

Olefinas C4 25,6

Olefinas Totais 44,3

Embora os catalisadores usados no presente processo sejam 10 robustos, eles apresentam sensibilidade a certos contaminantes (os desativadores de zeólito convencionais), em especial compostos orgânicos com nitrogênio básico, assim como substâncias orgânicas contendo enxofre. É portanto preferido remover estes materiais antes que sejam introduzidos na unidade, se for desejado uma atividade de catalisador estendida. A purificação 15 com lavagens de remoção de contaminante, tais que substâncias cáusticas, MEA ou outras aminas, ou líquidos de lavagem aquosos, irá normalmente reduzir o nível de enxofre a um nível aceitável de cerca de 10-20 com, empeso, e o nitrogênio a níveis traço, nos quais ele pode ser prontamente tolerado. Uma característica atraente a cerca do presente processo é a de que embora os benefícios de atividade sejam alcançados pelo uso de níveis de água baixos ou muito baixos na alimentação, ele não de outro modo 5 indevidamente sensível à água, tornando menos necessário controlar a entrada de água no reator do que o é em unidades de SPA. Diferentemente de SPA, o catalisador de zeólito não requer a presença de água de modo a manter a atividade e, portanto, a alimentação pode ser secada antes que seja introduzida na unidade. Em unidades de SPA convencionais, o teor de água necessita, e

modo típico, ser mantido entre 300 a 500 ppm em peso em temperaturas de operação convencionais para a atividade adequada, enquanto que, ao mesmo tempo, é retida a integridade do catalisador. Os presentes catalisadores de zeólito, no entanto, podem prontamente tolerar níveis mais altos de água, de até cerca de 1.000 ppm em peso de água, embora níveis acima de cerca de

800 ppm em peso possam reduzir a atividade, dependendo da temperatura. Alimentação de aromático

Em adição à alimentação de olefina leve, uma corrente de aromático contendo benzeno é alimentada ao interior do processo, tal como acima descrito. Esta corrente pode conter outros compostos aromáticos únicos, que

incluem alquil aromáticos, tais que tolueno, etilbenzeno, propilbenzeno (cumeno) e os xilenos. Em refinarias com capacidade petroquímica associada, estes alquilaromáücos serão normalmente removidos para o uso em valor mais alto como substâncias químicas, ou, de modo alternativo, eles podem ser vendidos separadamente para tais usos. Como eles já são considerados menos tóxicos do

que o benzeno, não existe requerimento ambiental quanto à sua inclusão na corrente de alimentação de aromático mas, igualmente, não existe prejuízo contra a sua presença, a não ser que condições que conduzem à geração de alquilaromáücos superiores, que recaem fora da faixa de gasolina ou que são indesejáveis em gasolina, por exemplo dureno. A quantidade de benzeno nestacorrente é governada principalmente pela sua fonte e história de processamento, mas em muitos casos irá conter, de modo típico, pelo menos cerca de 5% em volume de benzeno, embora um mínimo de 12 % em volume seja mais típico, de modo mais específico de cerca de 20% em volume a cerca de 60%, em volume, de 5 benzeno. Normalmente, a fonte principal desta corrente será uma corrente a partir do reformador, que é uma fonte pronta de aromáticos leves. As correntes de reforma podem ser reformados de faixa completa, reformados de fração leve, reformados pesados ou reformados de fração pesada. As frações contêm, de modo típico, quantidades menores de hidrocarbonetos mais leves, de modo típico menos

do que cerca de 10% de C5 e hidrocarbonetos inferiores e pequenas quantidades de hidrocarbonetos mais pesados, de modo típico menos do que cerca de 15% de hidrocarbonetos C7. Estas alimentações de reformado contêm, de modo usual, quantidades muito baixas de enxofre, pois, usualmente, eles foram submetidos à dessufurização antes da reforma, de tal modo que o produto de gasolina resultante

formado no presente processo contenha um nível aceitavelmente baixo de enxofre, de modo a satisfazer às especificações de enxofre correntes.

As correntes de reformar irão, de modo típico, provir de um reformador de leito fixo, de leito oscilante ou de leito móvel. A fração de reformado mais útil é um reformado de fração de núcleo. Este é, de modo

preferido, um reformado tendo uma estreita faixa de ebulição, isto é uma fração C6 ou uma fração C^C-j. Esta fração é uma mistura complexa de hidrocarbonetos recuperados como a parte de topo de uma coluna de desexanizador, a jusante de uma coluna de despentanizador. A composição irá variar em uma ampla faixa, dependendo de um número de fatores, incluindo a severidade da operação no

reformado e a composição da alimentação do reformador. Estas correntes conterão, de modo usual, os hidrocarbonetos C5, C4 e inferiores removidos no despentanizador e no desbutanizador. Deste modo, o reformado da fração de núcleo irá conter pelo menos 70 %, em peso, de hidrocarbonetos C6 e, de modo preferido, pelo menos 90%, em peso, de hidrocarbonetos Cô-Outras fontes de alimentações ricas em benzeno, aromáticos, incluem uma nafta de FCC leve, nafta de formador de coque ou gasolina de pirólise, mas tais outras fontes de aromáticos serão menos importantes ou significativas em operação de refinaria normal. 5 Através da faixa de ebulição, estas frações ricas em benzeno

podem ser normalmente caracterizadas por um ponto de ebulição final de cerca de 120°C (250 °F) e de modo preferido não superior a cerca de 110°C (230°F). De modo preferido, a faixa de ebulição recai entre 40°C e 100°C (100°F e 212°F), e de modo mais preferido entre a faixa de 65 °C a 95°C 10 (150°F a 200°F) e de modo ainda mais preferido dentro da faixa de 70°C a 95°C(160°Fa200°F).

As composições de duas correntes de reformado de fração de núcleo típicas são fornecidas nas Tabelas 3 e 4 abaixo. O reformado apresentado na Tabela 4 é uma fração relativamente mais parafinica, mas uma que, apesar 15 disto, contém mais benzeno do que a fração da Tabela 3, tornando-a um substrato muito adequado para o presente processo de alquilação.

Tabela 3

Reformado da Fração de Núcleo C6- C7

<table>table see original document page 26</column></row><table>Reformado de Fração de Núcleo G6- C7 Parafínica

<table>table see original document page 27</column></row><table>

As correntes de reformado deverão provir de um reformador de leito fixo, ou de leito móvel. A fração de reformado mais útil é um reformado de fração de núcleo, Este é, de modo preferido, um reformado 5 tendo uma estreita faixa de ebulição, isto é uma fração C6 ou uma fração CJC-j. Esta fração é uma mistura complexa de hidrocarbonetos recuperados como a parte de topo de uma coluna de desexanizador a jusante de uma coluna de despentanizador. A composição irá variar em uma faixa dependendo de um número de fatores, que incluem a severidade de operação

no reformador e a composição da alimentação do reformador. Estas correntes terão, de modo usual, os hidrocarbonetos C5, C4 e inferiores removidos no despentanizador e no desbutanizador. Portanto, de modo usual, o reformado de fração de núcleo pode conter pelo menos 70 %, em peso, de hidrocarbonetos Cs (aromáticos e não- aromáticos), e de modo preferido pelo

menos 90%, em peso, de hidrocarbonetos C6.

Outras fontes de alimentações ricas em benzeno, aromáticos, incluem uma nafta de FCC leve, nafta de formador de coque ou de gasolina de pirólise, mas tais outras fontes de aromáticos serão menos importantes ou significativas em operação de refinaria normal.

Formação de Produto

Durante o processo, um número de reações mecanicamentediferentes ocorrem. As reações principais, que ocorrem, serão as reações de alquilação e de transalquilação entre os aromáticos e as olefmas. Estas reações irão predominar, de modo significativo, em relação ao menor grau de oligomerização de olefina que ocorre, pois os aromáticos são prontamente 5 sorvidos sobre o catalisador e ocupam de modo preferido, os sítios catalíticos que tornam as reações de auto condensação de olefmas menos prováveis de ocorrerem, desde que aromáticos suficientes estejam presentes. As taxas de reação e as considerações termodinâmicas também favorecem diretamente às reações aromáticas de olefina. Quaisquer que sejam os mecanismos

envolvidos, no entanto, pode ser esperada uma faixa de produtos alquilaromáticos com números de carbono variáveis.

O objetivo será normalmente o de produto produtos combustíveis tendo um número de carbono não superior a 14 e, de modo preferido, não superior a 12, pois a maior parte dos hidrocarbonetos de

combustível gasolina variáveis estão em C7-Ci0 a partir do ponto de vista da volatilidade, incluindo RVP e operação de motor em condições variáveis. Di-e tri- alquilação é portanto preferida, pois as olefmas C2, C3 e C4 usuais e uma predominância de benzeno na alimentação de aromático, produtos alquilaromáticos com números de carbono de 10 a 14 são prontamente

alcançáveis. Dependendo da composição de alimentação, das condições operacionais e do tipo de unidade, a lista de produtos pode ser variada com condições ótimas para qualquer dada distribuição de produto sendo determinada empiricamente.

Parâmetros de Processo

O presente processo é notável quanto à sua capacidade de ser

operado em baixas temperaturas e sob pressões moderadas. De modo geral, a temperatura será de cerca de 120° a 350°C (de cerca de 250° a 660 °F) e na maioria dos casos de entre 150°C e 250°C (cerca.de 300o- 480°F). Temperaturas de 170° a 180 °C (cerca de 340° a 355 °F) serão normalmente verificadas comoótimas para alimentações que compreendam buteno, enquanto que temperaturas mais elevadas serão normalmente apropriadas para alimentações com quantidade significativas de propeno. Etileno irá requerer operação em temperatura mais elevada, de modo a assegurar uma conversão de etileno satisfatória. As pressões 5 irão normalmente depender de restrições unitárias, mas não irão exceder a cerca de 10.000 kPa manométrico (cerca de 1450 psig) com pressões baixas a moderadas, normalmente não acima de 7.000 kPa manométrico (cerca de 1.000 psig) sendo favorecidas a partir de considerações de equipamento e operacionais, embora pressões mais altas não sejam desfavoráveis tendo em vista a alteração

de volume na reação; na maioria dos casos, a pressão deverá estar na faixa de 2000 a 5500 kPa manométrico cerca de 290 a 800 psig), de modo a fazer uso do equipamento existente. Velocidades espaciais podem ser bastante altas, fornecendo uma boa utilização do catalisador. As velocidades espaciais estão normalmente na faixa de 0,5 a 5 h"1 WHSV para a alimentação de olefina, na

maioria dos casos, de 1 a 2 h"1 de WHSV. As condições ótimas podem ser determinadas de modo empírico, dependendo da composição de alimentação, da cura do catalisador e das restrições da unidade.

Dois fatores, que afetam a escolha da temperatura, serão a composição da alimentação e a presença de impurezas, principalmente na

corrente de alimentação de olefina. Tal como acima notado, etileno é menos reativo que propileno e, por esta razão, as alimentações contendo etileno irão requerer temperaturas mais altas do que as alimentações a partir das quais este componente está ausente, assumindo, naturalmente, que a alta conversão de olefina seja desejada. A partir deste ponto de vista, as temperaturas de reação

na extremidade superior desta faixa, isto é acima de 180°C ou mais altas, por exemplo de 200° ou 220°C ou mais altas, serão preferidas para as alimentações contendo etileno. O enxofre estará comumente presente nas alimentações de olefina a partir da unidade de FCC sob a forma de vários compostos contendo enxofre, por exemplo mercaptanas, e como o enxofreatua como um veneno de catalisador em temperaturas de reação relativamente baixas, de modo típico de cerca de 120°C, mas possui um pequeno efeito em temperaturas mais altas, de cerca de 180°C ou superiores, por exemplo de 200°C, 220°C, o potencial para que compostos de enxofre estejam presentes 5 pode ditar um regime de temperatura preferido acima de cerca de 150°C, sendo preferidas temperaturas acima de 180° ou mais altas, por exemplo de 200°C ou 220° ou mais altas. De modo típico, o teor de enxofre deverá estar acima de 1 ppm em peso de enxofre e, na maioria dos casos, de cerca de 180-220°C, níveis de enxofre de 10 ppm em peso podendo ser tolerados sem cura

de catalisador, indicando que níveis de enxofre de 10 ppm em peso e mais altos podem ser aceitos em operação normal.

A operação pode ocorrer sob fase de vapor, fase líquida ou condições de fase supercrítica (entrada do reator). De modo freqüente, as condições de fase mista irão prevalecer, dependendo da composição da

alimentação e das condições usadas. Na saída do reator, a fase líquida irá prevalecer sob condições normais, o produto incluindo proporções significativas de Cg, Cio e de hidrocarbonetos superiores.

Com quantidades significativas de etileno (Gás de descarga do FCC) na alimentação de olefina, a operação irá ser iniciada (entrada do reator) na

fase de vapor ou sob condições de fase misturas e quando olefinas mais altas, incluindo propileno e buteno, estiverem presentes, a operação pode ser iniciada, de modo freqüente, na fase supercrítica. Processos de fase de vapor e de fase líquida, com configurações de processo e condições de processo preferidas, são expostos nos pedidos de patente depositados de modo concorrente, co-

pendentes, de N°s de série 60/ 656; 946 e 60/ 656. 945, intitulado "Liquid Phase Aromatics Alkylation Process" e "Vapor Phase Aromatics Alkyltion Process", aos quais faz-se referência quanto à descrição destes processos.

Á razão entre a olefina e os componentes da alimentação de aromático é normalmente selecionada de modo a que seja alcançado oobjetivo do processo desejado, seja a redução de benzeno, a conversão de olefina, ou um número de objetivos. Se a redução de benzeno for o objetivo primário, uma razão de aromáticos:olefina extremamente baixa é desejável, de modo a favorecer a alquilação de aromáticos usando as 5 olefinas em excesso. Neste caso, é preferido que a razão de aromáticos para olefinas não exceda a 1:1 em peso. Usando razões abaixo de 1 deste modo, será possível, além de diminuir o benzeno no produto, limitar a conversão e aumentar a extensão de dialquilação; de modo inverso, usando razões mais altas acima de 1:1, por exemplo de 1, 5:1 (aromáticos:

olefina, em peso) será aumentada a conversão e o benzeno no produto, mas será reduzida a dialquilação. Condições ótimas podem portanto, ser determinadas de modo empírico, dependendo da composição da alimentação, de taxas de alimentação disponíveis, dos objetivos do produto e do tipo de unidade.

Através do ajuste apropriado das condições da reação, a

distribuição do produto pode ser modificada:períodos de tempo de contato de alimentação/ catalisador mais curtos tendem a uma distribuição do produto com oligômeros de peso molecular mais baixo, enquanto que períodos de tempo de contato relativamente mais longos conduzem a um peso molecular mais alto

(produtos de ponto de ebulição mais alto). Deste modo, através do aumento do período do tempo de contato da alimentação/ catalisador, é possível produzir produtos na faixa de ebulição de destilado médio, por exemplo, um diesel de estrada aromático, assim como materiais de mistura de cerojet. O período de tempo de contato da alimentação/ catalisador total pode ser fixado através da operação em uma baixa velocidade especial ou através do amento da razão de reciclo para o reator.

Exemplo 1

Uma alimentação de aromático foi alquilada em um reator de leito fixo a 1725 kPa manométrico (250 psig) e temperaturas que variam na faixa de180 a 330°C (326 a 635°F) com uma co- alimentação de olefina. A alimentação de aromático era constituída ou por benzeno ou por uma fração de corte de núcleo de reformado, tendo a composição apresentada na Tabela 4 abaixo.

Tabela 4

Composição de Reformado, em peso, pct.

C5 8744

C6 29.000

Benzeno 24.157

C7 11.734

Tolueno 25.844

C8 0,458

Total 99,937

A alimentação de olefina era constituída por etileno ou propileno de grau químico, misturados com nitrogênio e hidrogênio quando 15 da simulação de gás de descarga de FCC. A unidade foi iniciada em benzeno de grau químico (BZ) e etileno apenas. Propileno foi adicionado em 2, 5 dias em corrente. Os diluentes nitrogênio e hidrogênio foram adicionados em 7 dias, de modo a simular o gás de descarga de FCC. Propileno foi removido em 15 dias e novamente adicionado em 18 dias, de modo a avaliar a 20 conversão de etileno na ausência de propileno.

As alterações na composição da alimentação e na temperatura

foram executadas durante a corrida, como abaixo indicado.

Dias em corrente Ação Temp. de Ent

0 (inicial) Apenas alimentação de benzeno (BZ) 180

2,5 Alimentação BZ + C2= + C3 180

4,0 Alteração da alimentação para Reformado 180

7,0 Adicionar diluentes N2 e H2 180

9,0 Aumento da Temperatura 204

10,0 Aumento da Temperatura 232

12,0 Aumento da Temperatura 260

13,0 Aumento da Temperatura 288

15,0 C3 = desligado 288

16,0 Aumento da Temperatura 315

17,0 Aumento da Temperatura 330

18,0 C3 = ligado 330

20,0 Diminuição da Temperatura 288

Os resultados são apresentados na Figura 2 e demonstram alta conversão de propileno com MCM-22 no ambiente de fase de vapor.

Claims (20)

1. Método para a conversão de uma unidade do processo de oligomerização de olefma por SPA a uma unidade de processo para a produção de um produto de gasolina de classificação de alto índice de octana e produção de gasolina na unidade, caracterizado pelo fato de compreender converter uma unidade do processo de oligomerização de olefma por SPA, que inclui um reator, no qual a alimentação de olefina leve é oligomerizada de modo a formar um produto de hidrocarboneto na faixa de ebulição de gasolina, através da adaptação da unidade para a operação com um catalisador de oligomerização de olefina à base de peneira molecular, que compreende o estágio de retirar o catalisador de ácido fosfórico sólido [SPA] a partir da unidade e carregar um catalisador de condensação de olefina, que compreende um material de zeólito MWW, ao interior do reator da unidade do processo e — contactar uma corrente de alimentação de olefina leve, que compreende olefmas C2-4 e uma co-alimentação contendo benzeno, aromático, com o catalisador, de modo a reagir as olefinas com benzeno na co-alimentação de aromático em um processo de alquilação de aromáticos.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de zeólito MWW compreende um membro da família MCM-22 de zeólitos.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um catalisador MCM-22 regenerado.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um catalisador MCM-22 auto-ligado.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a alimentação olefínica compreende uma alimentação olefínica leve mista, contendo pelo menos duas olefmas selecionadas a partir de etileno, propeno, buteno, no qual o processo de alquilação é operado em uma temperatura de 150 a 350°C e sob uma pressão de não mais do que 7.000 kPamanométrico.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alimentação de olefma é processada com a co-alimentação de aromático por meio do catalisador de condensação durante uma duração de ciclo entre regenerações sucessivas de não menos do que seis meses.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a co-alimentação de aromático contém de 5 a 60 por cento, em peso, de benzeno.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo 10 fato de que a razão em peso da co-alimentação de aromático para a co-alimentação de olefma é inferior a 1: 1.

9. Método de acordo coma reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso da co-alimentação de aromático para a co-alimentação de olefma é de 1:1 a 2: 1.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a reação é executada em um reator de câmara, que compreende uma pluralidade de leitos fixos seqüenciais de catalisador ou um reator tubular, que compreende reatores paralelos de configuração tubular imersos no refrigerante líquido.

11. Processo para a produção de um componente de mistura nafaixa de ebulição de gasolina, aromático, de alto índice de octana, incluindo produtos de ponto de ebulição na faixa de C5-200°C através da alquilação de uma alimentação de aromático contendo benzeno com olefinas leves mistas na faixa de C2-4, produzidos através do craqueamento catalítico de uma carga de alimentação de petróleo em uma unidade de craqueamento catalítica fluida, caracterizado pelo fato de compreender passar a alimentação olefínica com uma co-alimentação contendo benzeno a um leito fixo de um catalisador de condensação/alquilação, que compreende como o componente catalítico ativo um material zeolítico MWW, em uma faixa de temperatura de 150°C a 350°C,sob uma pressão não maior do que 7000 kPa, e uma velocidade espacial de olefina de não mais do que 5. WHSV [hora1].

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a ramificação média do produto C5- 200°C é de pelo menos 1,8 [ME/C8].

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a ramificação média da fração C5- 200167C é de pelo menos 2,25 [ME/Cl2].

14. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado 10 pelo fato de que a alimentação compreende etileno ou propileno.

15. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a alimentação inclui compostos de enxofre e a temperatura da reação é de, pelo menos, 180°C.

16. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado 15 pelo fato de que a co-alimentação de aromático compreende de 5 a 60 porcento, em volume, de benzeno.

17. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os componentes de octeno do produto C5-200°C compreendem pelo menos 85 por cento, em peso, de hidrocarbonetos C8 di- ramificados.

18. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que os componentes de octeno da fração C5-200°C compreendem pelo menos de 88 a 96 por cento, em peso, de hidrocarbonetos C8 di-ramificados.

19. Método para conversão de uma unidade do processo deoligomerização de olefina por ácido fosfórico sólido [SPA], que inclui um reator, no qual a alimentação de olefina leve é oligomerizada de modo a formar um produto combustível de hidrocarboneto na faixa de ebulição de gasolina, caracterizado pelo fato de que converte a unidade de SPA para aoperação com um catalisador à base de peneira molecular através da retirada do catalisador de ácido fosfórico sólido a partir da unidade, carregamento de um catalisador de alquilação aromático, que compreende como o componente catalítico ativo um material de zeólito MWW, ao interior do reator da unidade 5 de processo, de modo a prover um leito fixo do catalisador e produzir um componente de mistura de gasolina, na faixa de ebulição de gasolina, com classificação de alto índice de octana, contendo alquilaromáticos, através da alquilação catalítica de aromáticos de anel único em uma carga de alimentação de aromático leve, que compreende benzeno, com olefinas leves, na faixa de C2-4, em uma carga de alimentação olefínica, produzido através do craqueamento catalítico de uma carga de alimentação de petróleo em uma unidade de craqueamento catalítico fluida, através da passagem das cargas de alimentação de olefina e aromático ao leito fixo do catalisador no reator, em uma temperatura de 150 a 350°C, sob uma pressão de não mais do que 7000 kPa manométrico, e uma velocidade espacial de olefina de não mais do que 5 WHSV [hora"1] e em uma razão, em peso, de aromático:olefina de não mais do que 2:1, para alquilar aromáticos de anel único na carga de alimentação de aromático.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado 20 pelo fato de que a carga de alimentação de aromático compreende um reformado.