ES2923394T3 - Procedimiento para la comprobación de una característica de autenticidad, dispositivo para la realización de un procedimiento, característica de autenticidad y documento de valor - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un fósforo de almacenamiento óptico, a un método para verificar una característica de autenticidad, a un dispositivo para llevar a cabo un método, a una característica de autenticidad ya un documento de valor. En particular, se especifica un fósforo de almacenamiento óptico inorgánico, que tiene una estructura granate y la siguiente composición: (GdxLny) (GamAlnAk) O12±d : Cep Qq Rr Tt, donde: Ln comprende al menos uno de los siguientes elementos: La, Lu , Y; A comprende al menos uno de los siguientes elementos: Ge, Sc, Si; Q comprende al menos uno de los siguientes elementos: Ag, Cr, Hf, Mo, Nb, Sn, Ta, Ti, W, Zr; R comprende al menos uno de los siguientes elementos: Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb; T comprende al menos uno de los siguientes elementos: B, F, Li, Mg, K, Na; 1,0 <= x <= 3,2 y 0 <= y <=1,65; 0,5 <= m <= 5,2, 0 <= n <= 4,7 y 0 <= k <= 0,5, y 4,8 <= m+n+k <= 5,2; 0 <= p <= 0.1, y p = 0 solo para Q=Zr; 0 <= q <= 0,05; 0 <= r <= 0,05; 0 <= t <= 0,1; 0 <= d <= 0,5; p+q > 0,002; q+r > 0,002; y 2,8 <= x+y+p+r <= 3,2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la comprobación de una característica de autenticidad, dispositivo para la realización de un procedimiento, característica de autenticidad y documento de valor
La presente invención se refiere a una característica de autenticidad con una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica (en inglés: “optical storage phosphor” , a continuación también OSP), en particular para la detección de la autenticidad de un documento de valor, a un procedimiento para la comprobación de una característica de autenticidad con una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica, a un dispositivo para la realización de un procedimiento para la comprobación de una característica de autenticidad así como a un documento de valor con una característica de autenticidad con una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica.
Antecedentes técnicos
Para proteger documentos de valor, tal como por ejemplo billetes de banco o pasaportes, frente a falsificaciones, se aplican o se introducen en estos desde hace mucho tiempo características de seguridad materiales, cuya presencia se detecta mediante medición de sus propiedades características y se usa para la autentificación del documento de valor. Por ejemplo, en el caso de la fotoluminiscencia de partículas sólidas se genera con iluminación definida un espectro de emisión que se valora entonces en regiones características, por ejemplo mediante comparación con una referencia. En particular para características de alta seguridad y en el caso del mecanizado mecánico es necesario que estas propiedades características de las características de seguridad puedan detectarse de manera automatizada, suficientemente precisa, y que sean específicas.
Como sustancias luminiscentes de almacenamiento ópticas (OSP) se designan sustancias tal como sulfuros alcalinotérreos (por ejemplo, SrS:Eu,Sm), haluros (por ejemplo, BaFBr:Eu), aluminatos (por ejemplo, SrAl2O4,:Eu,Tm), óxidos (por ejemplo, MgO:Tb, BeO, Al2O3:C) impurificados de manera adecuada y otras sustancias, que absorben energía en forma de radiación de rayos X, UV, VIS, o radiactiva, almacenan esta y solo bajo una estimulación dirigida la emiten de nuevo en forma de luminiscencia. Si se usa luz como estímulo, se habla de luminiscencia estimulada ópticamente (OSL).
Para el entendimiento de OSP se explica a continuación su modo de funcionamiento: En un OSP inorgánico hay centros luminiscentes y centros de atrapamiento. Con luz se excitan los centros luminiscentes. A este respecto, al menos una parte de los portadores de carga excitados pasa desde los centros luminiscentes hacia una banda de conducción del OSP, mientras que los portadores de carga que quedan se relajan con emisión de fotoluminiscencia en el estado inicial de los centros luminiscentes. Los portadores de carga en la banda de conducción pueden difundir y una parte de estos portadores de carga llega a centros de atrapamiento, a los que se unen. Mediante el alojamiento de un portador de carga se ha excitado en primer lugar un centro de atrapamiento. Desde este estado excitado pasa entonces en la mayoría de los casos sin radiación hacia su estado inicial. Como resultado se ha almacenado el portador de carga alojado en el estado inicial de un centro de atrapamiento (estado de atrapamiento). Allí puede almacenarse hasta espacios de tiempo geológicos de 105 años. Esta propiedad se usa por ejemplo para la datación geológica. Tras la excitación específica de un portador de carga desde un centro de atrapamiento puede llegar este de nuevo de vuelta a la banda de conducción. En la banda de conducción difunde este portador de carga y puede llegar a un centro luminiscente, donde se une este. Mediante el alojamiento del portador de carga en el centro luminiscente está este en primer lugar en un estado excitado, desde el cual pasa entonces con emisión de su luminiscencia característica a su estado inicial. A este respecto, la luminiscencia presenta una distribución espectral característica y duración intrínseca. Durante la difusión del portador de carga por la banda de conducción puede determinarse como propiedad característica de OSP entre otras una conductividad persistente, inducida por luz.
En comparación con OSL se lleva el portador de carga excitado durante la fosforescencia en el propio centro luminiscente hacia un estado triplete. Desde este se relaja con una constante temporal característica en otro estado del centro luminiscente. Es decir, durante la fosforescencia participa una modificación de la diversificación de spin (véase también IUPAC Gold Book: Phosphorescence, 23.08.2017). En comparación con la fosforescencia tiene lugar por el contrario en el caso de OSP una reacción de donador-aceptor accionada por luz, reversible. En una descripción simplificada de esta reacción de donador-aceptor accionado por luz, reversible el centro luminiscente como donador emite un portador de carga durante el proceso de almacenamiento (por regla general se oxida el centro luminiscente) y un centro de atrapamiento distinto de este aloja como aceptor el portador de carga (por tanto, el centro de atrapamiento se reduce por regla general). En particular Hólsá en “ Persistent luminescence beats the afterglow: 400 years of persistent luminescence” , Electrochem. Soc. Interface (2009), 18(4), páginas 42-45, describe las diferencias básicas entre OSP y fosforescencia.
En el caso de OSP, el espectro de excitación de los portadores de carga unidos a centros de atrapamiento (espectro de selección) es independiente del espectro de excitación (espectro de carga) o espectro de emisión de los centros luminiscentes. En este sentido se delimita la luminiscencia estimulada ópticamente también por los fenómenos anti-Stokes o conversión ascendente habituales inducidos por procesos simultáneos de múltiples fotones: Tanto con respecto al espectro de carga como también al espectro de emisión de los centros luminiscentes no existe ninguna referencia física necesaria al espectro de selección de los centros de atrapamiento (reducidos). Generalmente, por
tanto, pueden ser las longitudes de onda que van a seleccionarse más cortas, iguales o más largas que la longitud de onda de emisión.
Para el uso de tales sustancias luminiscentes de almacenamiento como característica de autenticidad existen publicaciones aisladas en la bibliografía. Por ejemplo, el documento US 4.387.112 divulga la posibilidad general de usar sustancias luminiscentes de almacenamiento como característica de seguridad y describe para ello en particular sulfuros tal como por ejemplo (Zn,Cd)S:Cu.
En la publicación EP 1 316 924 A1 se realiza la comprobación de autenticidad a través de la detección de fotoluminiscencia o bien a través de la aparición de luminiscencia estimulada ópticamente (OSL) de sustancias como BaFBr:Eu o CsBr:Eu.
Una sustancia luminiscente de almacenamiento inorgánica (tal como SrS:Eu,Sm o Sr4AluO25:Eu,Dy) y una sustancia luminiscente de conversión ascendente se usan en la publicación WO 2010/ 0064956 A1.
En la publicación DE 102011 010756 A1 se describen procedimientos de producción para sustancias luminiscentes de almacenamiento nanoparticuladas revestidas con silicato así como su posible uso como marcador.
El documento WO 03/ 014258 A1 describe un material de sustancia luminiscente, donde el material tiene la forma (XxR1 -x) 3Scw (GayCr1 -y) 5-wO12.
Los procedimientos descritos anteriormente prescinden de una evaluación cuantitativa del comportamiento de almacenamiento dinámico y característico de una OSP como característica de autenticidad y se basan en lugar de eso en mediciones reproducibles en estados de sistema definidos. Este tipo de comprobación permite a un imitador potencialmente recoger información que le facilita un reajuste de la sustancia. Un reajuste material satisfactorio aprobaría entonces también la comprobación de autenticidad.
El documento WO 2017/ 059832 A1 describe un tipo de acortamiento de la reacción de escintilación de centros de fuerza luminosa y material de escintilizador con reacción de escintilación acortada.
El documento US 2008/ 067919 A1 describe fósforo de LED blanco.
El documento US 2016/ 017223 A1 describe material fluorescente.
El documento XP012027155 muestra electroluminiscencia azul ultravioleta de Gd3Ga5O12: Ag.
El documento XP055519338 describe una luminiscencia que radia en rojo profundo de Cr 3+ en granates.
Los procedimientos descritos anteriormente prescinden de una evaluación cuantitativa del comportamiento de almacenamiento dinámico y característico de una OSP como característica de autenticidad y se basan en lugar de eso en mediciones reproducibles en estados de sistema definidos. Este tipo de comprobación permite a un imitador potencialmente recoger información que le facilita un reajuste de la sustancia. Un reajuste material satisfactorio aprobaría entonces también la comprobación de autenticidad.
Además, las OSP conocidas por el estado de la técnica son con frecuencia químicamente inestables (tal como BaFBr:Eu, SrS:Eu,Sm, Sr4AluO25:Eu,Dy) o inestables frente a las influencias de luz (tal como ZnS:Cu,Co, (Zn,Cd)S:Cu) y deberían estabilizarse dado el caso de manera costosa con un revestimiento. Además, la toxicidad de algunas sustancias (tal como BaFBr:Eu) y/o sus productos de descomposición (por ejemplo, sulfuro de hidrógeno, iones bario, fluoruro o cadmio) y/o de las sustancias de partida (por ejemplo, BaC2 no solo representa un obstáculo para la aplicación, sino que también requiere en caso de la producción y eliminación de desechos un gasto elevado en comparación con sustancias no tóxicas estables.
Además, las sustancias luminiscentes de almacenamiento ópticas disponibles presentan actualmente además al menos otro de los inconvenientes siguientes: propiedades de almacenamiento espectrales no adaptadas, luminiscencia intrínseca lenta, luminiscencia persistente intensiva (la denominada luminiscencia residual), capacidad de selección lenta - estos tres efectos mencionados en último lugar dificultan un uso de una OSP como característica de autenticidad legible a máquina rápidamente -, necesidad de una carga de alta energía y baja intensidad de la emisión.
Descripción de la invención
Los objetivos son la facilitación de un procedimiento para la comprobación de una característica de autenticidad así como un dispositivo para la realización de un procedimiento de este tipo, en donde en comparación con los procedimientos conocidos debe conseguirse una seguridad elevada. Además deben facilitarse una característica de autenticidad y un documento de valor con una sustancia luminiscente de almacenamiento mejorada.
Estos objetivos se solucionan en particular mediante un procedimiento para la comprobación de una característica de autenticidad, un dispositivo para la realización de un procedimiento, una característica de autenticidad y un documento de valor con las características de las reivindicaciones independientes. Perfeccionamientos ventajosos resultan de las reivindicaciones dependientes, de la descripción, las figuras así como de los ejemplos de realización descritos en relación con las figuras.
De manera correspondiente se indica una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica, que se basa en una estructura de granate y presenta la siguiente composición:
(GdxLny) (GamAlnAk) O12±d: Cep Qq Rr Tt; (1)
en donde:
- Ln comprende al menos uno de los siguientes elementos: La, Lu, Y;
- A comprende al menos uno de los siguientes elementos: Ge, Sc, Si;
- Q comprende al menos uno de los siguientes elementos: Ag, Cr, Hf, Mo, Nb, Sn, Ta, Ti, W, Zr; preferiblemente al menos uno de los elementos Ag, Mo, Nb, Sn, Ti, Zr;
- R comprende al menos uno de los siguientes elementos: Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb;
- T comprende al menos uno de los siguientes elementos: F, Li, Mg, K, Na, B;
preferiblemente al menos uno de los elementos F, Li;
- 1,0 <x <3,2 y 0 < y <1,65;
- 0,5 < m < 5,2, 0< n < 4,7 y 0 < k < 0,5, en donde 4,8<m+n+k < 5,2;
- 0 < p < 0,1, en donde p=0 solo para Q = Zr;
en donde es preferiblemente 0,001 < p < 0,1;
- 0 < q < 0,05;
- 0 < r < 0,05;
- 0 < t < 0,1;
- 0 < d < 0,5;
- p+q > 0,002;
- q+r > 0,002; y
- 2,8 < x+y+p+r < 3,2.
Mediante desviaciones de una estequiometría formalmente de carga neutra y/o mediante carga diferente y/o mediante radios iónicos diferentes de iones añadidos por impurificación (co-impurificaciones) en comparación con la estructura de granate que se toma como base de la red huésped de la OSP descrita en el presente documento se facilita una estructura de defectos en la mencionada red huésped. Los iones añadidos por impurificación así como la estructura de defectos producida debido a ello son parte constituyente esencial de la sustancia descrita en el presente documento. En el caso de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica descrita en el presente documento se trata de una sustancia inorgánica, oxídica con estructura de granate con alto contenido en defectos como red huésped, preferiblemente con cerio como centro luminiscente. Se basa en la formulación de carga equilibrada ideal de un granate de gadolinio-aluminio, Gd3AlsO12. Mediante la desviación dirigida de la estequiometría de carga equilibrada ideal así como co-impurificaciones adecuadas puede facilitarse una sustancia luminiscente de almacenamiento que se caracteriza por su estabilidad, su capacidad de selección rápida, su espectro de selección adaptado y/o su capacidad de carga en el intervalo espectral azul.
La estructura de defectos que puede influirse ya mediante bajas variaciones en la composición y producción de sustancias es parte de la sustancia, dado que esta determina decisivamente las propiedades y por consiguiente la diferenciabilidad de una determinada sustancia de otras sustancias de composición similar.
Con la consideración de los centros de atrapamiento y centros luminiscentes de la OSP descrita en el presente documento, estos representan sistemas ópticos independientes. En este sentido se ha determinado de manera sorprendente que mediante una influencia dirigida de la estructura de defectos de la OSP puede modificarse y adaptarse el comportamiento de almacenamiento de la OSP. Además puede realizarse sorprendentemente esta adaptación dirigida mediante modificación química de los centros de atrapamiento, de los centros luminiscentes así como del granate (o sea del cuerpo sólido, que contiene los centros de atrapamiento y luminiscentes) de la OSP. En primer lugar, a través de desviaciones de la estequiometría ideal del granate así como de su composición puede favorecerse de manera dirigida la luminiscencia estimulada ópticamente y se inhibe la termoluminiscencia a temperatura ambiente (también designada como luminiscencia residual o luminiscencia persistente). En segundo lugar, mediante distintas co-impurificaciones y modificaciones en el granate que se toma como base, pueden ajustarse de manera dirigida parámetros de la luminiscencia ópticamente estimulada tal como por ejemplo propiedades de memoria características asignadas (para la definición véase a continuación), velocidad de selección y espectro de selección. Así pueden conseguirse sustancias optimizadas para un comportamiento de carga y emisión constante (condicionado por las propiedades de los centros luminiscentes) en el comportamiento de almacenamiento (condicionado por las propiedades de los centros de atrapamiento) para el respectivo uso. De esto resulta que el comportamiento de almacenamiento de la OSP sea accesible a una adaptación dirigida mediante modificación química.
La naturaleza química y las propiedades cristalográficas de los centros de atrapamiento, centros luminiscentes y/o redes huéspedes de la OSP determinan la carga energética relativa de los estados participantes (niveles (de energía)), por ejemplo estados de atrapamiento, estados iniciales, estados excitados, y de la banda de conducción.
La sustancia luminiscente de almacenamiento óptica descrita anteriormente se basa en particular en las siguientes observaciones y conocimientos. Se parte de la formulación de una granate de gadolinio-aluminio estequiométrico, designado de manera simplificada como (Gd3)(Al5)O12. Mediante al menos una de las modificaciones descritas a continuación (modificaciones 1 a 8) se facilita la sustancia luminiscente de almacenamiento descrita en el presente documento. Las modificaciones pueden realizarse como sustituciones formales, cantidad en exceso, cantidad en defecto y/o adiciones.
1. Gadolinio (Gd) se sustituye parcialmente por uno o varios elementos de tierras raras del grupo (lantano (La), lutecio (Lu), itrio (Y)). Se prefieren las combinaciones (Gd y Y), (Gd y La). Se prefiere especialmente la combinación de Gd y La.
2. Aluminio (Al) se sustituye total o parcialmente por uno o varios elementos del grupo que comprende galio (Ga) o escandio (Sc). Además puede sustituirse Al también parcialmente por silicio (Si) y/o germanio (Ge). Preferentemente se sustituye Al parcialmente por Ga.
3. En comparación con la formulación de carga equilibrada estequiométrica de un granate de gadolinio-aluminio (Gd3)(Al5)O12 pueden encontrarse los elementos de tierras raras mencionados previamente en el punto 1. en la posición de gadolinio en total desviados de la cantidad estequiométrica para estabilizar la estructura de defectos.
4. En comparación con la formulación de carga equilibrada estequiométrica de un granate de gadolinio-aluminio (Gd3)(Al5)O12 pueden encontrarse los elementos mencionados previamente en el punto 2. en la posición de aluminio en total desviados de la cantidad estequiométrica para estabilizar la estructura de defectos.
5. La sustancia que resulta tras las etapas anteriores se impurifica preferiblemente con cerio, que ocupa el lugar de los iones de los elementos de las tierras raras (véase el punto 1.) (Gd, La, Lu, Y).
Las modificaciones de los puntos 1 a 5 se refieren a la red huésped (granate) en su composición y a las desviaciones de la estequiometría ideal así como los centros luminiscentes. Preferentemente, los iones Ce3+ representan los centros luminiscentes emisores (designados a continuación también como emisores). Se ha encontrado que con las desviaciones mencionadas anteriormente de la formulación de un granate de gadolinio-aluminio estequiométrico, en particular impurificado con cerio puede influirse tanto la estructura de defectos de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica, como también su separación energética y la correspondiente carga del nivel electrónico en relación con el ion de impurificación y con ello la posición de los niveles en los centros luminiscentes y de atrapamiento. Esto repercute en la intensidad que puede conseguirse de la luminiscencia ópticamente estimulada, los espectros de carga y de selección así como la velocidad de selección que puede conseguirse e intensidad de la luminiscencia residual.
Además pueden realizarse las siguientes modificaciones:
6. Como co-impurificación pueden seleccionarse uno o varios elementos del grupo Ag, Cr, Hf, Mo, Nb, Sn, Ta, Ti, W, Zr. Estos iones pueden conducir a una sustitución más compleja, sobre todo la posición de Al en cuestión, sin embargo también con repercusión en la posición de Gd. En particular no se fuerza ninguna neutralidad de carga de la formulación nominal mediante adición de por ejemplo iones alcalinotérreos. En este sentido se ha mostrado que puede
influirse de manera dirigida debido a ello la estructura de defectos de la OSP, y con ello pueden facilitarse estados de atrapamiento.
7. En lugar de o adicionalmente a las co-impurificaciones mencionadas en el punto 6. previo pueden seleccionarse también uno o varios elementos del grupo Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb así como bismuto (Bi) para la impurificación. Estos iones pueden facilitar estados de atrapamiento adecuados.
8. Además pueden añadirse por impurificación uno o varios de los elementos B, F, Li, Mg, K y/o Na. Esto puede conseguirse por ejemplo a través del fundente usado, tal como LiF o H3BO3. En este sentido se ha encontrado que estos elementos influyen en la luminiscencia residual y la velocidad de selección de la sustancia luminiscente de almacenamiento.
Las modificaciones químicas de los puntos 6 a 8 se interpretan como co-impurificaciones, dado que se encuentran solo en baja concentración (comparable con la concentración de los centros luminiscentes) y/o debido a tamaños de iones diferentes y o carga de iones diferente (en cada caso con respecto a la red huésped) ejercen influencias complejas sobre la estructura de defectos de la OSP. Con respecto a las modificaciones según los puntos anteriores se observaron los siguientes efectos: Las co-impurificaciones según el punto 6. anterior pueden controlar la estructura de defectos de la OSP al igual que las impurificaciones según el punto 7. La diferencia entre las dos impurificaciones del punto 6. y del punto 7. se encuentra en particular en el lugar de la sustitución, en donde los elementos del punto 7. sustituyen los elementos de tierras raras mencionados en el punto 1. (La, Gd, Y, Lu) en la posición de gadolinio. Los elementos del punto 8. representan impurificaciones, que pueden influir en determinadas combinaciones de manera favorable en la formación de la estructura de defectos.
En esta solicitud ha de entenderse el uso de artículos indeterminados, tal como por ejemplo “uno” , “una” , etc., no como limitativo. En particular puede entenderse con un artículo indeterminado tanto una individualidad como también una multiplicidad, por ejemplo en el sentido de “ al menos uno” o “ uno o varios” , siempre que esto no se excluya de manera explícita, tal como por ejemplo mediante la expresión “exactamente uno” . Además se representan en esta solicitud partes decimales por regla general con una coma, en particular según el tipo “x,y” , en donde “y” indica el primer valor de la parte decimal.
Cuando en esta solicitud se usa una variable química, en particular Ln, A, Q, R y T, significa la formulación “comprende uno de los siguientes elementos” en particular que se ha formado la variable con uno de los elementos o una combinación de los elementos mencionados en relación a esto. Como combinación de los elementos puede querer decirse también una molécula de elementos, en la que dos o más átomos de un único elemento químico se unen para dar una molécula. Por ejemplo puede estar formado T como F2.
En esta solicitud se designan con los términos “ impurificación” o “co-impurificación” y formaciones de palabras derivadas de esto sustancias alimentadas de manera intencionada en el proceso de producción, cuya concentración sobrepasa significativamente la concentración típica (por ejemplo, 100 ppm) de impurezas en las materias primas (normalmente 300 ppm). Si la concentración de un elemento en la formulación de sustancia nominal está designada con “0” , entonces este elemento no se alimenta de manera intencionada y se encuentra como máximo en una concentración originada por impurezas de las materias primas. La denominación introducida anteriormente de una impurificación o bien co impurificación a partir de la concentración mínima dada se basa en una actividad observada en la sustancia según la invención.
La OSP se basa en una estructura de granate. Preferentemente, la OSP presenta una estructura de granate como estructura base, en donde de manera condicionada por la producción pueden producirse en bajo alcance otras fases secundarias. Una estructura de granate puede describirse de manera generalizada en la forma {X3}[Y2](Z3)O12. A este respecto, los paréntesis designan sitios de red coordinados {.} de manera dodecaédrica, [.] de manera octaédrica y (.) de manera tetraédrica. Además se conocen estructuras de granate por Geller, S. (1967), Crystal chemistry of the garnets, Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 125(1-6), 1-47, y Grew, E.S., Locock, A.J., Mills, S.J., Galuskina, I.O., Galuskin, E.V., Halenius, U. (2013): Nomenclature of the garnet supergroup, IMA-Report, American Mineralogist, volumen 98, 785-811, a cuyo contenido se hace referencia en el presente documento en la descripción.
El punto de partida para la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica descrita en el presente documento es formalmente el granate de gadolinio-aluminio, cuya estequiometría de carga neutra ideal puede indicarse como {Gd3}[Al2](Al3)O12, de manera simplificada como (Gd3)(Als)O12. En este granate de gadolinio-aluminio se sustituyen elementos mediante impurificaciones, de modo que se consigue entonces la OSP descrita en el presente documento con sus propiedades preferidas. La desviación requerida en el presente documento de la descripción estequiométrica se compensa formalmente mediante la indicación de la proporción de oxígeno O(12+d) y la proporción Tt mencionada. Esta descripción formal refleja que mediante la formación de defectos (por ejemplo átomos de oxígeno que faltan o sobrantes) se ajusta la neutralidad de carga de la sustancia producida, ya que no se añaden de manera explícita iones para una compensación de carga formalmente forzada. En este sentido se ajusta el valor exacto de d. La totalidad de los defectos que se producen en la OSP se designa junto con los estados electrónicos condicionados por esto como estructura de defectos o bien estados de defectos. La estructura de defectos describe
la acción de defectos locales y es complementaria a la estructura cristalina periódica, que genera las propiedades no locales.
La OSP descrita en el presente documento presenta portadores de carga (preferiblemente: electrones), centros luminiscentes y centros de atrapamiento. Los centros luminiscentes y centros de atrapamiento son sistemas ópticamente activos en la sustancia luminiscente de almacenamiento descrita en el presente documento. Los centros luminiscentes están configurados en particular de manera que emiten luz, es decir pueden pasar con emisión de fotones desde un estado excitado de los centros luminiscentes hacia un estado inicial de los centros luminiscentes. En los centros de atrapamiento pueden pasar electrones desde la banda de conducción hacia un estado electrónico excitado de los centros de atrapamiento y desde allí, en particular sin radiación, se relajan en el estado inicial de los centros de atrapamiento. Allí permanecen almacenados hasta que mediante un proceso adecuado -preferiblemente óptico- se alimente de nuevo suficiente energía para elevar estos electrones almacenados de vuelta a la banda de conducción. Los estados iniciales de centros de atrapamiento se designan como estados de atrapamiento.
Como luz de carga se designa luz que es adecuada (por ejemplo con respecto a su longitud de onda e intensidad) para cargar la OSP. Como luz de selección se designa luz que es adecuada (por ejemplo con respecto a su longitud de onda e intensidad) para seleccionar la OSP. Como pulso de carga se designa un pulso de luz de carga y como pulso de selección se designa un pulso de luz de selección.
La OSP descrita en el presente documento está configurada preferiblemente para que los portadores de carga pasen, mediante la solicitación con un pulso de carga y/o con una sucesión de pulsos de carga (designada como secuencia de carga), desde los centros luminiscentes al menos parcialmente hacia los centros de atrapamiento y/o pasen, mediante la solicitación con un pulso de selección y/o con una sucesión de pulsos de selección (designada como secuencia de selección) desde los centros de atrapamiento al menos parcialmente hacia los centros luminiscentes. Es posible en particular que la OSP presente electrones, que se encuentran antes de la solicitación con la secuencia de selección en los centros de atrapamiento y mediante la solicitación con la secuencia de selección se elevan energéticamente y difunden en la banda de conducción. Esto conduce a una conductividad elevada de manera momentánea (inducida por la luz) de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica.
En el caso de los centros luminiscentes y los centros de atrapamiento se trata en cada caso de centros defectuosos en la red cristalina, que se facilitan por ejemplo mediante una co-impurificación con dos elementos distintos. Además pueden generarse los centros defectuosos mediante radiación rica en energía (por ejemplo con radiación de partículas, gamma y/o de rayos X) y/o también mediante la conducción de proceso en la producción de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica (por ejemplo, enfriamiento brusco de la masa fundida) de manera dirigida en un material.
En particular se diferencian centros luminiscentes y centros de atrapamiento entre sí por su posición espacial dentro de la OSP y/o por su identidad química. Una carga de la OSP con un pulso de carga puede corresponder a una oxidación de los centros luminiscentes y a una reducción de los centros de atrapamiento. A la inversa, la selección de la OSP con un pulso de selección puede corresponder a una reducción de los centros luminiscentes y a una oxidación de los centros de atrapamiento.
En una OSP descrita en el presente documento pueden producirse por tanto distintas interacciones de luz-materia:
- mediante solicitación con un pulso de carga (carga) se excitan en los centros luminiscentes los portadores de carga desde el estado inicial. El pulso de carga presenta en particular una longitud de onda definida y/o una duración del pulso definida y/o una energía de pulso definida. Un pulso de carga puede presentar una o varias longitudes de onda (pico) (máximos de la distribución espectral). Por ejemplo, el pulso de carga está configurado como pulso de láser. Además de la longitud de onda, la duración de pulso y la energía de pulso pueden consultarse también parámetros de radiación y/o la potencia del pulso de carga para esta definición. Varios pulsos de carga en consecuencia se designan como secuencia de carga, a este respecto pueden registrarse valores de medición en particular entre los pulsos de carga individuales.
- Tras la carga pueden relajarse algunos portadores de carga excitados en el centro luminiscente de manera espontánea con radiación. Esto se corresponde a la fotoluminiscencia conocida y se designa en el presente documento como luminiscencia intrínseca. La luminiscencia intrínseca presenta en particular un tiempo de relajación característico, que se designa también como duración intrínseca. Otros portadores de carga excitados pueden pasar a los centros de atrapamiento y allí almacenarse.
- Los portadores de carga almacenados en los centros de atrapamiento pueden excitarse mediante entrada de energía, pueden pasar a los centros luminiscentes y allí pueden relajarse con radiación. Si se realiza esta entrada de energía térmicamente, se habla de termoluminiscencia. La termoluminiscencia a temperatura ambiente se designa también como luminiscencia residual o luminiscencia persistente.
- Preferentemente se realiza la entrada de energía ópticamente mediante solicitación con un pulso de selección definido (selección). El pulso de selección presenta en particular una longitud de onda definida y/o una duración del pulso definida y/o una energía de pulso definida. Un pulso de selección puede presentar una o varias longitudes de onda (pico). Por ejemplo, el pulso de selección está configurado como pulso de láser. Además de la longitud de onda, la duración de pulso y la energía de pulso pueden consultarse también parámetros de radiación y/o la potencia del pulso de selección para esta definición. Varios pulsos de selección en consecuencia se designan como secuencia de selección, a este respecto pueden registrarse valores de medición en particular entre los pulsos de selección individuales.
- Si se excitan, mediante un pulso de selección, los portadores de carga desde los centros de atrapamiento y entonces se relajan con radiación en los centros luminiscentes, se habla de luminiscencia ópticamente estimulada (OSL). La OSL presenta en particular una intensidad y un espectro de longitud de onda (espectro de emisión).
- Se para cada pulso de selección de una secuencia de selección se mide la intensidad de la OSL y se almacena en una serie temporal, se obtiene la curva de selección I(t). Como alternativa puede aplicarse también un pulso de selección individual, que persiste hasta la intensidad de la OSL haya descendido notablemente, por ejemplo hasta el 50 % o el 10 % del valor inicial. La intensidad de señal conseguida de la OSL depende de la intensidad y longitud de onda (espectro de selección) de la luz de selección irradiada de manera incidente, así como del historial de la medición. Una intensidad más alta del pulso de selección conduce a una intensidad de señal de OSL inicialmente elevada y selección más rápida de la sustancia. La influencia de efectos característicos, específicos de sustancia, por ejemplo efectos de transporte y nueva captura, procesos de transferencia de energía colectivos y aportaciones sin radiación, conduce entonces a desviaciones de un comportamiento puramente exponencial de la curva de selección. La forma de la curva depende por tanto de propiedades de la sustancia, de la temperatura y otras influencias ambientales, así como de la longitud de onda, intensidad y desarrollo temporal de la luz que va a seleccionarse (por ejemplo, secuencia de selección o pulso de selección individual).
Empíricamente puede adaptarse, en el caso de un pulso de selección individual prolongado, la curva de selección 1
preferiblemente con una función de potencia del tipo /( t ) = (a bt)~í c, en donde t=0 designa el inicio de la selección y a , b y c representan parámetros característicos de la adaptación, que se condicionan por las propiedades de la sustancia, de la luz de selección y del entorno. Si se comparan dos sustancias con condiciones de entorno definidas con la misma secuencia de selección o el mismo pulso de selección individual, entonces es la curva de selección específica de la sustancia. En este contexto se basa la valoración de autenticidad específica.
La OSP descrita en el presente documento presenta en particular un espectro de carga. El espectro de carga describe cómo de eficaz puede cargarse la OSP con pulsos de carga de distintas longitudes de onda. Para determinar el espectro de carga, se define en primer lugar un pulso de selección fijo. Entonces se prepara la OSP (por ejemplo mediante solicitación repetida con el pulso de selección definido) de modo que no muestre ninguna OSL - entonces no está almacenado esencialmente ningún portador de carga en los centros de atrapamiento. La OSP así preparada se solicita ahora con un pulso de carga, cuyo espectro consiste esencialmente solo en una longitud de onda definida. A continuación se solicita esta con el pulso de selección definido y se mide la intensidad de la OSL. La intensidad medida se almacena junto con la longitud de onda del pulso de carga como un par de variables aleatorio. Este proceso (preparación de la OSP, carga, selección, medición de la intensidad, almacenamiento del par de variables aleatorio) se repite ahora para otros pulsos de carga, que se diferencian entre sí solo en su longitud de onda. En este sentido es importante usar siempre el mismo pulso de selección definido. La totalidad de los pares de variables aleatorios así obtenidos da como resultado el espectro de carga.
En una forma preferida se selecciona una OSP, cuyo espectro de carga presenta al menos un mínimo local, en el que la intensidad de la OSL se ha reducido en comparación con los dos máximos flanqueantes en al menos el 10 %.
La OSP descrita en el presente documento puede presentar alternativa o adicionalmente un espectro de selección. El espectro de selección describe cómo de eficaz puede seleccionarse la OSP con pulsos de selección de distintas longitudes de onda. Para determinar el espectro de selección, se define en primer lugar un pulso de carga determinado. Entonces se prepara la OSP (por ejemplo mediante solicitación repetida con un pulso de selección) de modo que no muestre ninguna OSL - entonces no está almacenado esencialmente ningún portador de carga en los centros de atrapamiento. La OSP así preparada se solicita ahora con el pulso de carga definido. A continuación se solicita esta con un pulso de selección, cuyo espectro consiste esencialmente solo en una longitud de onda definida, y la intensidad de la OSL. La intensidad medida se almacena junto con la longitud de onda del pulso de selección como un par de variables aleatorio. Este proceso (preparación de la OSP, carga, selección, medición de la intensidad, almacenamiento del par de variables aleatorio) se repite ahora para otros pulsos de selección, que se diferencian entre sí solo en su longitud de onda. En este sentido es importante usar siempre el mismo pulso de carga definido. La totalidad de los pares de variables aleatorios así obtenidos da como resultado el espectro de selección.
Preferentemente, la OSP presenta un espectro de selección con una estructura espectral marcada. En particular, el espectro de selección presenta al menos un mínimo local, en el que la intensidad de la OSL se ha reducido en comparación con los máximos flanqueantes en al menos el 10 %, de manera especialmente preferible en al menos el 30 %.
Tal como se ha mencionado ya, se caracteriza la OSP descrita en el presente documento en particular por que presenta con respecto a al menos una propiedad una memoria. En particular, las propiedades medibles de la OSP dependen del historial del proceso de medición usado para la medición de las propiedades (la denominada no conmutatividad). Por consiguiente resulta una dependencia de trayectoria del resultado de medición. Ejemplos de propiedades de memoria características se mencionan a continuación en esta descripción. Es decir, una medición influye en el resultado de la al menos una siguiente medición. En el caso de un proceso de medición se trata en este caso y a continuación de una solicitación de la OSP con una señal de luz y el registro de un valor de medición (resultado d medición) en reacción a esta señal de luz. En el caso de la señal de luz se trata en particular de un pulso de carga, y/o un pulso de selección. Varios procesos de medición en consecuencia se designan como secuencia de medición, en particular puede comprender una secuencia de medición tanto pulsos de carga como también pulsos de selección.
Preferentemente se caracteriza la OSP descrita en el presente documento mediante la siguiente propiedad: Dos sustancias luminiscentes de almacenamiento ópticas distintas pueden presentar con una primera secuencia de medición una misma propiedad, mientras que estas pueden presentar otras propiedades con otra secuencia de medición distinta de la primera únicamente en parámetros tal como la intensidad, secuencia o duración de pulsos de selección. Esta propiedad es ventajosa en particular para el uso como característica de autenticidad en un documento de valor. El documento de valor puede contener una denominada OSP auténtica como característica de autenticidad. Si bien puede ser posible para un falsificador generar una OSP reajustada, que con la primera secuencia de medición presenta las mismas propiedades que la OSP auténtica, sin embargo puede detectarse por medio de la segunda secuencia de medición que la OSP reajustada no se corresponde con la OSP auténtica.
Preferentemente, la OSP descrita en el presente documento presenta la no conmutatividad para distintos procesos de medición, es decir la secuencia de los procesos de medición no puede intercambiarse. Por ejemplo se selecciona la OSP con un primer y un segundo proceso de medición. En este caso es posible que el primer proceso de medición influya en el sistema de manera que el resultado del segundo proceso de medición depende del primer proceso de medición. Una modificación de la secuencia del proceso de medición puede conducir entonces a otro resultado de medición. Un posible falsificador debe conocer por consiguiente para un reajuste de la OSP auténtica los procesos de medición usados para la valoración de la autenticidad y la sucesión en la secuencia de medición. Esto dificulta la falsificación y el reajuste de la OSP considerablemente.
Ejemplos de propiedades de memoria características se han descrito a continuación junto con formas de realización preferidas de la OSP. A este respecto, los valores de las propiedades de memoria dependen de la secuencia de medición usada y/o las condiciones de entorno, lo que genera en la aplicación el enlace estrecho de la característica de autenticidad y el procedimiento de detección de la autenticidad. Además de las propiedades de memoria mencionadas pueden consultarse también otros parámetros de medición, tal como por ejemplo la curvatura de la curva de selección como criterio de autenticidad.
Velocidad de elección de la OSP
En la OSP, este parámetro describe cómo de rápido puede seleccionarse una sustancia o bien cómo de rápido se vacían los centros de atrapamiento de portadores de cargar almacenados. Esta puede describirse como la reducción relativa de la OSL entre dos pulsos de selección iguales. Descripciones alternativas de la velocidad de selección consideran por ejemplo el aumento de la curva de selección en determinados puntos (por ejemplo al inicio, en el centro o al final de la curva de selección). Para secuencias de selección pulsadas pueden asignarse para ello por ejemplo los valores de señal máximos o medios con el respectivo pulso de selección al número del respectivo pulso de selección y de ese modo parametrizan la curva de selección.
Por ejemplo, las propiedades del material influyen en la velocidad de selección, concretamente en la capacidad de estimulación mediante el pulso de selección y las propiedades de transporte de carga, así como distintas probabilidades de que los portadores de carga estimulados se capten en (otros) centros de atrapamiento. Además, los parámetros del pulso de selección, tal como longitud de onda o energía de pulso, influyen en la velocidad de selección medida.
Velocidad de carga de la OSP
En la OSP este parámetro describe cómo de rápido o eficazmente puede cargarse una sustancia. Esta puede describirse, por ejemplo, como el aumento relativo de la OSL entre dos pulsos de carga iguales.
La velocidad de carga puede medirse por ejemplo tal como sigue:
- definición de un pulso de selección fijo y de un pulso de carga fijo;
- preparación de la OSP, de modo que esta no muestre OSL (por ejemplo, mediante solicitación repetida con el pulso de selección definido);
- solicitación con el pulso de carga definido;
- solicitación con el pulso de selección definido y medición de una primera intensidad de la OSL.
- nueva preparación de la OSP, de modo que esta no muestre OSL (por ejemplo, mediante solicitación repetida con el pulso de selección definido);
- al menos doble solicitación con el pulso de carga definido;
- solicitación con el pulso de selección definido y medición de una segunda intensidad de la OSL.
- La velocidad de carga resulta como cociente de la segunda y de la primera intensidad.
La velocidad de carga depende de las propiedades de material de la OSP, tal como por ejemplo las propiedades de transporte de carga o la luminiscencia intrínseca, así como de parámetros de los pulsos de carga, tal como por ejemplo la longitud de onda o la energía de pulso.
Profundidad de memoria
La profundidad de memoria de una OSP indica cuánto tiempo puede preceder un acontecimiento con iluminación con una luz de selección para influir significativamente en el resultado de una medición. En el caso de una OSP puede cubrir la profundidad de memoria intervalos de algunos microsegundos hasta muchas horas.
En la conversión se considera por ejemplo la profundidad de memoria de una OSP con una iluminación continua con una luz de selección. En esta conversión se carga la OSP con un pulso de carga definido. Preferentemente se usa para ello un pulso intensivo prolongado (por ejemplo, potencia >1 W, superficie de iluminación 1 mm2 y duración 20 s) con longitud de onda adecuada (por ejemplo, 450 nm). Entonces se solicita la OSP con una luz de selección continua hasta que la curva de selección haya caído por debajo de un umbral predefinido con respecto a su valor inicial (por ejemplo por debajo del 1 % de la señal máxima). Por ejemplo puede consultarse el intervalo de tiempo necesario como valor de medición para la profundidad de memoria. Dado que la forma de la curva de selección en la que se basa la medición no entra en la definición de la profundidad de memoria, si bien están relacionadas la velocidad de selección y la profundidad de memoria, sin embargo describen distintos aspectos de la memoria de una OSP.
Persistencia
La persistencia de una OSP indica cuánto tiempo puede almacenarse un acontecimiento en la OSP sin iluminación sin embargo bajo la influencia del entorno. En la Os P puede modificarse la ocupación de atrapamiento con el tiempo (el denominado “fading” ), dado que las trayectorias de relajación sin radiación también están accesibles a temperatura ambiente. Como posible procedimiento para la medición de la persistencia puede variarse tras un pulso de carga el tiempo de espera con respecto al primer pulso de la siguiente secuencia de selección. Por ejemplo se varía el tiempo de espera entre 1 ms y 100 ms. De la comparación delas curvas de selección para distintos tiempos de espera pueden determinarse medidas adecuadas de la persistencia como la persistencia de intensidad (estabilidad del máximo de señal de la curva de selección con respecto al tiempo de espera) o persistencia de velocidad (estabilidad de la velocidad de selección con respecto al tiempo de espera). Para ello la OSP puede prepararse por ejemplo antes de cada carga de modo que no muestre OSL medible (por ejemplo mediante solicitación repetida con un pulso de selección).
Preferentemente, la OSP presenta una larga persistencia con los pulsos de carga usados y las condiciones ambientes seleccionadas. Mediante esto pueden desacoplarse temporal y espacialmente la carga y la selección. Como alternativa es posible que se seleccione una corta persistencia de la memoria para acoplar temporal y espacialmente la carga y la selección, de manera que se posibilite un mecanizado a máquina rápido y se dificulte adicionalmente una falsificación.
En otra realización preferida se han seleccionado OSP y pulso(s) de carga de modo que la persistencia de la memoria se haya adaptado a la velocidad de mecanizado, es decir que la persistencia de la memoria se haya ajustado de modo que la memoria sea estable a partir de un tiempo de espera de 50 ps, de manera especialmente preferible a partir de un tiempo de espero de 20 ps, tras la carga durante la duración del mecanizado.
Capacidad de intercambio (también designada como conmutatividad)
La capacidad de intercambio indica si dos procesos de medición en una OSP proporcionan distintos resultados dependiendo de su secuencia. Para OSP no necesariamente pueden intercambiarse básicamente dos procesos de medición. Esto puede mostrarse fácilmente cuando se considera un pulso de carga y un pulso de selección como consecuencia de procesos de medición. Las respectivas señales de medición con la sucesión de pulso de cargapulso de selección se diferencian de aquellas con la sucesión de pulso de selección-pulso de carga. Si se supone adicionalmente que el proceso de medición comprende un pulso de carga y dos pulsos de selección, el resultado de medición para el segundo pulso de selección depende de en qué orden se realizaron el pulso de carga y el primer pulso de selección. También en la realización del mismo proceso de medición (aproximadamente dos pulsos de carga o de selección uno detrás de otro) no resulta en general la misma señal. Esto significa que las sustancias luminiscentes de almacenamiento representan sistemas con memoria, o sea el resultado de medición depende mucho del historial.
Continuidad de la memoria
En una OSP describe este parámetro en qué medida puede transferirse un acontecimiento ante el recuerdo de acontecimientos pasados. Por ejemplo, una interrupción temporal de una secuencia de selección de lo contrario uniforme representa un acontecimiento de este tipo. Una medición de ala continuidad de la memoria puede conseguirse en este caso por ejemplo debido a que una OSP se carga con un pulso de carga y a continuación se selecciona con una secuencia uniforme de cinco pulsos de selección iguales. Entonces, para un intervalo de tiempo que se corresponde con la duración de la secuencia de selección previa de cinco pulsos, no se ilumina la OSP. A continuación se selecciona la OSP de nuevo con la misma secuencia de cinco pulsos de selección. Para la valoración de la continuidad de la memoria se consulta si las dos curvas de selección antes y tras la interrupción pueden juntarse para dar una única curva de selección continua.
Si pueden unirse los trozos parciales antes y tras la interrupción de manera continua, se designa la memoria como continua bajo esta secuencia de selección. Si en una unión de este tipo se producen escalones en la curva de selección o modificaciones en la velocidad de selección, se designa la memoria con esta secuencia de selección como no continua. A este respecto son característicos también el tipo y la forma de los escalones (señal demasiado grande o demasiado pequeña en comparación con la teórica, que aumenta o disminuye de manera reforzada). Tales desviaciones de una memoria continua pueden producirse por ejemplo mediante procesos parasitarios, tal como nueva captación de los portadores de carga en estados de atrapamiento, relajación directa o relajación con tunelización y pueden aparecer medibles ya en la escala de tiempo a partir de aproximadamente 10 ps. Una posible medida de continuidad (o sea un valor de medición derivado de la medición) compara directamente tras la interrupción la continuidad estimada de la curva de selección con la realmente medida bajo la secuencia de selección dada. La continuidad indica, por consiguiente, cómo de intensamente puede influir un acontecimiento en la “ memoria” , es decir la capacidad de reconocimiento de procesos de medición anteriores.
En lugar de una interrupción puede considerarse también otro acontecimiento tal como por ejemplo otro pulso de selección de otro tipo, un pulso de carga o también una modificación de la temperatura temporal.
En una forma especialmente preferida se seleccionan la OSP y las secuencias de selección de modo que la memoria de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica seleccionada sea continua esencialmente bajo las secuencias de selección seleccionadas. Por ejemplo, para una interrupción de 100 ps se desvía la intensidad de OSL máxima durante el primera pulso de selección tras la interrupción en menos del 10 % de la intensidad de OSL mínima durante el último pulso de selección antes de la interrupción.
Sensibilidad
La sensibilidad de una OSP indica cómo se modifica la OSL con los parámetros de un proceso de medición. A modo de ejemplo se ha descrito esto anteriormente para la dependencia de la longitud de onda de pulsos de carga (espectro de carga) y pulsos de selección (espectro de selección). Como alternativa puede medirse también la dependencia de la luminiscencia ópticamente estimulada de otros parámetros delos pulsos de selección, tal como por ejemplo la duración de pulso o la intensidad de pulso. Para ello se carga por ejemplo la OSP mediante un pulso de carga y se determina la curva de selección con una primera secuencia de selección, para la que se denomina en particular el primer pulso de selección como pulso de selección de referencia. Entonces se carga de nuevo la OSP con el mismo pulso de carga tal como anteriormente y se determina la curva de selección con una segunda secuencia de selección, que contiene como primer pulso de selección de nuevo el pulso de selección de referencia y sus otros pulsos de selección se diferencian de los de la primera secuencia de selección solo en la intensidad. Preferentemente se interpreta igual la mencionada diferencia de la intensidad como escala porcentual para todos los pulsos de selección afectados. Si se ha seleccionado el pulso de carga de modo que con el pulso de selección de referencia de la primera secuencia de selección y el pulso de selección de referencia de la segunda secuencia de selección se consigan los mismos valores de señal, puede determinarse a partir de las curvas de selección con la primera y con la segunda secuencia de selección la sensibilidad de la OSP con respecto a la intensidad de la luz de selección. Por ejemplo puede determinarse la sensibilidad de la OSP con respecto a la intensidad de la luz de selección como la suma por la diferencia cuadrada de los valores de señal de la primera y segunda curva de
selección. Cuanto más grande quede este valor, más grande es la sensibilidad de la OSP con una modificación de la intensidad.
Asociatividad
La asociatividad en una OSP describe cómo influyen en la OSL distintos procesos de medición con acción simultánea o sucesiva en comparación con la situación, en la que actúa en cada caso solo uno de los procesos de medición. Por ejemplo, la intensidad de la OSL depende de si dos pulsos de selección distintos actúan sucesivamente sobre la sustancia o solapan temporalmente.
La intensidad de memoria
La intensidad de memoria de la OSP describe cómo de intenso influye una primer proceso de medición en un segundo proceso de medición posterior. En comparación con la profundidad de la memoria, que se refiere a una duración temporal, la intensidad de memoria se refiere a una influencia cuantitativa o cualitativa del al menos un siguiente proceso de medición. Para valorar la intensidad de memoria, puede cargarse por ejemplo la OSP con un pulso de carga definido (por ejemplo, potencia 0,3 W, superficie de iluminación 4 mm2 y duración 20 ms) con longitud de onda adecuada (por ejemplo, 450 nm). Entonces se solicita la OSP con una luz de selección continua (por ejemplo, longitud de onda pico 650 nm, potencia 450 mW, haz focalizado) hasta que la curva de selección haya caído por debajo de un umbral predefinido con respecto a su valor inicial (por ejemplo por debajo del 20 % de la señal máxima). La curva de 1
selección se adapta entonces con una función de potencia del tipo /( t ) = (a b t)- * c. Mientras que el parámetro a se encuentre en relación con la profundidad de la memoria, ofrece el parámetro ^ una medida de la intensidad de memoria: Si se miden dos sustancias distintas tal como se ha indicado anteriormente y se determina para las mismas condiciones de medición a partir de las adaptaciones en cada caso los valores del parámetro ^, entonces muestra la sustancia con mayor valor^ también la intensidad de memoria más alta. Un aumento de la intensidad de memoria puede ser ventajoso para la detección de la autenticidad, dado que este va acompañado de una influencia elevada de la memoria de la OSP en la medición, lo que favorece a su vez el enlace estrecho de la propiedad y la detección de la autenticidad.
Además de las propiedades de memoria mencionadas a modo de ejemplo, las OSP descritas en el presente documento pueden presentar otras propiedades ventajosas. A este respecto es ventajoso facilitar sustancias con distintas formas de las propiedades ventajosas, ya que con esto se encuentra un grupo de sustancias diferenciables como sistema de características, a partir del que pueden seleccionarse entonces una o varias sustancias para una aplicación concreta. De acuerdo con al menos una forma de realización, la OSP está configurada de manera que puede seleccionarse mediante radiación incidente de luz. Con otras palabras, la OSP presenta un espectro de selección que se encuentra en la región visible, en la región UV y/o en la región IR del espectro electromagnético.
En una forma de realización, el espectro de selección de la OSP descrita en el presente documento presenta un máximo en un intervalo de longitud de onda de al menos 360 nm a como máximo 1200 nm, preferiblemente presenta un máximo local en un intervalo de longitud de onda de al menos 380 nm a como máximo 420 nm. Este intervalo de longitud de onda se encuentra tanto por debajo de la longitud de onda pico preferida del pulso de carga de 450 nm como también dado el caso por debajo del máximo de emisión preferido de la OSL con 560 nm.
Otro intervalo de longitud de onda preferido de un máximo del espectro de selección se encuentra entre 500 nm y 1200 nm. En otra forma, el espectro de selección de la OSP presenta un máximo local en la región espectral naranjaroja de 600 nm a 640 nm y desciende con longitudes de onda más altas, es decir no se produce otro máximo local. En otra forma, el espectro de selección presenta un máximo local en el intervalo de 570 nm a 610 nm y otro máximo local en el intervalo de 850 nm a 890 nm. En otra forma, el espectro de selección presenta un máximo local en el intervalo de 550 nm a 590 nm y desciende con una longitud de onda de 870 nm por debajo de un valor del 20 % del máximo. En estos casos se encuentran los máximos locales del espectro de selección con longitudes de onda más largas que la longitud de onda pico preferida del pulso de carga de 450 nm y el máximo de emisión preferido de la OSL con 560 nm.
Los intervalos de longitud de onda preferidos mencionados anteriormente del máximo del espectro de selección pueden corresponder con varias sustancias diferenciables, que pueden agruparse por ejemplo para dar un sistema de características. En particular puede estar previsto que se usen varias sustancias en un sistema, en donde al menos dos sustancias presentan distintos espectros de selección y/o espectros de carga. Por consiguientes pueden usarse varias regiones espectrales. Se ha encontrado que los espectros mencionados pueden realizarse especialmente bien desde el punto de vista técnico, por ejemplo sin tener que tomar precauciones de seguridad especiales. Además pueden cargarse o bien seleccionarse muchas de las sustancias descritas en el presente documento en las regiones espectrales mencionadas de manera eficaz.
La OSL de la OSP presenta en otra forma de realización preferida un máximo de emisión en un intervalo de longitud de onda de al menos 500 nm a como máximo 600 nm, de manera especialmente preferible en un intervalo de longitud de onda de 550 nm a 570 nm. La OSL presenta por consiguiente un máximo de emisión en la
región verde-amarilla del espectro electromagnético y con ello puede separarse limpiamente tanto de la luz de carga como también de la luz de selección mediante medidas técnicas (por ejemplo filtración). Las longitudes de onda del espectro de emisión pueden extenderse a este respecto tanto a la región espectral azul como también a la roja.
Pueden producirse bandas adicionales en el espectro de emisión de la OSL y/o en el espectro de selección, que en particular pueden proceder de iones co-impurificados. Una luminiscencia y/o excitación de la co-impurificación puede representar sin embargo, en relación al almacenamiento de portadores de carga, otro canal de disipación de la energía, lo que puede repercutir desventajosamente en la intensidad de la OSL. En el caso de un máximo puede tratarse en este caso y a continuación en general de un máximo local y/o un máximo global.
Una luz adecuada para la selección de la OSP presenta preferiblemente una longitud de onda pico en el intervalo de longitud de onda del espectro de selección, de manera especialmente preferible en el máximo del espectro de selección. Una longitud de onda pico es en este caso y a continuación la longitud de onda, a la que la distribución espectral de la luz presenta al menos un máximo local, preferiblemente un máximo global.
De acuerdo con al menos una forma de realización, la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica presenta al menos una de las siguientes propiedades:
- tiempo de relajación de la luminiscencia intrínseca de como máximo 100 ps, preferiblemente como máximo 25 ps;
- espectro de selección con al menos dos máximos locales;
- espectro de carga con un máximo con una longitud de onda de al menos 300 nm, preferiblemente de al menos 420 nm a como máximo 500 nm.
El espectro de selección puede presentar al menos dos máximos. El espectro de selección tiene por consiguiente una estructura espectral clara o bien marcada. Por ejemplo se encuentra un primer máximo en un intervalo de longitud de onda de al menos 380 nm a como máximo 420 nm y un segundo máximo en un intervalo de longitud de onda de al menos 500 nm a como máximo 1200 nm.
La OSP puede cargarse con luz, cuya longitud de onda se encuentra al menos en la región UV, preferiblemente con luz azul. Mediante esto puede evitarse el uso de radiación de rayos X altamente energética. De manera especialmente preferible puede cargarse la OSP con luz de una longitud de onda pico de 440 nm a 470 nm.
En comparación con otras sustancias luminiscentes de almacenamiento ópticas que pueden usarse potencialmente, las sustancias luminiscentes de almacenamiento ópticas descritas en el presente documento pueden presentar otras propiedades que sean ventajosas en particular para la aplicación como característica de seguridad.
Así, la OSP descrita en el presente documento muestra preferiblemente una emisión intensiva (medible), de manera que es suficiente una concentración ya baja de la OSP para una valoración de la autenticidad. Por ejemplo puede facilitarse una OSP según la invención, para la que es necesario como máximo una concentración del 1 por ciento en peso en un papel para una detección de la autenticidad de un documento de valor. Mediante esto se solucionan los inconvenientes, tal como por ejemplo el tiempo de relajación lento y la intensidad más débil de sustancias alternativas, tal como por ejemplo sulfuros de óxido del tipo Y2O2S:(Eu, Ti, Mg).
La OSP descrita en el presente documento es además químicamente estable y presenta en particular una alta estabilidad química y/o estabilidad frente a agua, base y ácido. Además, la OSP es estable frente a una descomposición por la luz, por ejemplo con una estabilidad frente a la luz que se corresponde con una escala de lana de al menos 4. Mediante esto pueden solucionarse los inconvenientes de sustancias luminiscentes alternativas, tal como por ejemplo sulfuros alcalinotérreos tal como (Ca,Sr)S:Eu,Sm, sulfuros de cinc, tal como ZnS:(Cu,Cl), y/o aluminatos alcalinotérreos tal como SrAl2O4:Eu.Dy.
Con respecto a un ensayo de productos químicos (ensayo para determinar la estabilidad por ejemplo frente a humedad, ácidos, bases y otros productos químicos, tal como por ejemplo disolventes, agentes de oxidación o agentes de lavado) se considera una OSP descrita en el presente documento en particular químicamente estable cuando la intensidad de OSL de la OSP aplicada tras el ensayo alcanza al menos el 60 %, preferiblemente al menos el 90 % del valor antes del ensayo. En los ensayos se usa la OSP para la marcación de un objeto (por ejemplo, documento o billete de banco), por ejemplo con un tamaño de grano (D99) de 5 pm en el sustrato de papel con una concentración del 0,5 por ciento en peso. En el ensayo de ácidos se lleva el objeto marcado durante 30 minutos a contacto con una solución ácida (ácido clorhídrico) con pH<0. De manera análoga, en el ensayo de bases se lleva el objeto marcado durante 30 minutos a contacto con una solución básica (hidróxido de sodio) con pH>12. Para someter a ensayo la estabilidad frente a agua, el objeto marcado se encuentra durante 24 horas en agua desionizada. En otro ensayo se somete el objeto marcado durante 4 horas a vapor de agua a 90 0C. De manera
análoga pueden definirse otros ensayos. Con respecto a la humedad, ácido y base, las sustancias luminiscentes de almacenamiento ópticas descritas en el presente documento presentan una alta estabilidad (es decir, superan los ensayos mencionados), mientras que otras sustancias luminiscentes de almacenamiento, tal como por ejemplo sulfuros alcalinotérreos, sulfuros de cinc o también aluminatos alcalinotérreos sin medidas de protección costosas, se consideran inestables.
La OSP descrita en el presente documento no es preferiblemente perjudicial para la salud y no presenta productos de descomposición perjudiciales para la salud.
La OSP descrita en el presente documento presenta preferiblemente una capacidad de selección rápida (baja profundidad de la memoria con al mismo tiempo alta intensidad de memoria). Por ejemplo se reduce la señal de OSL medida con un pulso de selección continuo (rayo láser focalizado) con una longitud de onda pico de 638 nm y una potencia de luz nominal de 400 mW en menos de 2 ms hasta el 50 %. Mediante esto resultan ventajas en particular en comparación con aluminatos alcalinotérreos tal como SrA^O4:Eu,Dy. Para la comparación, en una sustancia de luminiscencia residual típica (sustancia luminiscente de aluminato estroncio, pigmento azul de luminiscencia residual de Kremer Pigmente) con las mismas condiciones se alcanza este umbral del 50 % solo tras un tiempo de más de 7 ms.
La OSP descrita en el presente documento presenta además preferiblemente una luminiscencia residual suficientemente baja en particular en la región espectral visible. Por consiguiente se evita una visibilidad indeseada y se garantiza una capacidad de medición de la señal de OSL, dado que puede garantizarse una baja superposición de la señal de OSL con la señal de luminiscencia residual.
Para la aplicabilidad técnica es ventajoso diferenciar entre los distintos tipos de estados de atrapamiento. Los estados de atrapamiento que se encuentran próximos a la banda de conducción, conducen a luminiscencia residual, mientras que los estados de atrapamiento relevantes para la OSL se encuentran profundos (alejados de la banda de conducción) de modo que no se vacían significativamente mediante la energía térmica a temperatura ambiente. Con un diseño de sustancia puede influirse, por consiguiente, de manera dirigida mediante la estructura de defectos, es decir por ejemplo a través de desviaciones de la estequiometría de carga neutra o adiciones de impurificaciones de otros iones extraños, en el tipo, la cantidad y la profundidad de los estados de atrapamiento. En este sentido, la luminiscencia residual y OSL escriben fenómenos distintos y técnicamente direccionables de manera dirigida.
La adaptación exacta de la sustancia luminiscente de almacenamiento descrita en el presente documento puede permitir además adaptar la intensidad relativa de la luminiscencia intrínseca en relación con la luminiscencia ópticamente estimulada así como el comportamiento de saturación y el comportamiento dinámico de la sustancia luminiscente con respecto a la luminiscencia residual, velocidad de selección y persistencia. Para ello se adaptan por ejemplo la concentración de impurificación de cerio así como co-impurificaciones, las desviaciones de una formulación estequométrica así como dado el caso la relación de concentración de Al/Ga o bien de Gd/otros elementos de tierras raras.
En al menos una forma de realización de la OSP es Ln lantano (La), lutecio (Lu) o itrio (Y), en donde además se aplica: y>0. Preferentemente es y>0,0005, de manera especialmente preferible es y>0,001. Sorprendentemente se ha encontrado que mediante combinación de Gd con una de las sustancias La, Lu o Y se eleva la intensidad de la OSL en un múltiplo, parcialmente más de diez veces. Preferentemente se aplica: x+y>3,0, de manera especialmente preferible se aplica: x+y>3,0.
En una configuración de la OSL se aplica: p>0, preferiblemente p>0,0005 y de manera especialmente preferible es p>0,001. La impurificación con Ce provoca un defecto puntual para la formación de un centro luminiscente.
De acuerdo con al menos una forma de realización de la OSP es Ln lantano (La) o itrio (Y) y Q zirconio (Zr) o estaño (Sn). Además se aplica: 0,002 < p < 0,08; 0,002 < q < 0,05; r = 0; k = 0; n < 3; y t < 0,05. Se prefieren las combinaciones La y Zr, La y Sn así como Y y Sn. Por ejemplo, el uso de La posibilita un aumento de la intensidad de OSL de la OSP, mediante el uso de Zr puede conseguirse por ejemplo un aumento de la intensidad de memoria de la OSP. Además puede presentar una OSP con esta composición una clara no conmutatividad. Por ejemplo, mediante el uso de Sn puede facilitarse un espectro de selección estructurado con capacidad de selección en el UV cercano, en particular con longitudes de onda claramente más pequeñas que la longitud de onda de emisión.
La OSP puede presentar por consiguiente la siguiente composición:
(Gdx[La,Y]y) (GamAln) O12±d: Cep [Zr,Sn]q Tt. (2)
En este caso y a continuación significan los corchetes [X1, X2] que está presente uno de los dos elementos.
De acuerdo con al menos una forma de realización de la OSP es Ln lantano (La) o itrio (Y) y Q zirconio (Zr). Además se aplica: p < 0; 0,002 < q < 0,02; r = 0; k = 0; n < 3; y t < 0,05. Se prefiere especialmente para Ln lantano
(La). En esta forma de realización no se ha añadido por impurificación, por consiguiente, en particular cerio, de manera que por ejemplo pueda conseguirse un aumento de la persistencia.
La OSP puede presentar por consiguiente la siguiente composición:
(Gdx[La,Y]y) (GamAln) O12±d: Zrq Tt. (3)
De acuerdo con al menos una forma de realización de la OSP es Ln lantano (La) o itrio (Y) y Q zirconio (Zr) o molibdeno (Mo). Además, R es bismuto (Bi). Además se aplica: 0,005 < p < 0,08; 0,002 < q < 0,05; 0,002 < r < 0,05; k = 0, n < 3; y t < 0,05. Se prefieren las combinaciones Y y Zr, La y Zr así como Y y Mo. Para una OSP con una composición de este tipo se encuentra por ejemplo un espectro de selección claramente estructurado con buena capacidad de selección en el infrarrojo cercano (NIR).
La OSP puede presentar por consiguiente la siguiente composición:
(Gdx[La,Y]y) (GamAln) O12±d: Cep [Zr,Mo]q Bir Tt. (4)
De acuerdo con al menos una forma de realización de la OSP es Ln lantano (La) y R es tulio (Tm) o iterbio (Yb). Además, Q es plata (Ag) y/o zirconio (Zr). Además se aplica: 0,005 < p < 0,08, 0,002 < r < 0,05; k = 0, n < 3; y t < 0,05. Preferentemente es q=0. Una OSP de este tipo muestra por ejemplo un aumento de la intensidad de la luminiscencia ópticamente estimulada y un aumento de la profundidad de la memoria.
La OSP puede presentar por consiguiente la siguiente composición:
(GdXLay) (GamAln) O12±d: Cep [Ag,Zr,(AgZr)]q [Tm,Yb]r Tt. (5)
Como alternativa es posible la combinación de La y (Ag Zr) y r=0. Una OSP de este tipo muestra por ejemplo un aumento de la intensidad de la luminiscencia ópticamente estimulada y un aumento de la persistencia.
La OSP puede presentar por consiguiente la siguiente composición:
(GdxLay) (GamAln) O12±d: Cep (AgZr)q Tt. (6)
De acuerdo con al menos una forma de realización de la OSP es Ln lantano (La) o itrio (Y), Q zirconio (Zr), molibdeno (Mo) o estaño (Sn) y R bismuto (Bi). Se aplica: 0,1 < y < 1; 0,005 < p < 0,08; 0,002 < q < 0,05; k=0; t < 0,05, 0 < n <3,5; 1,5 < m < 5; y m+n+5q/ 6 = 5; así como 2,95 < x y p r q/ 6 < 3,1. Se prefieren las combinaciones de La y Zr con r = 0, La y Sn con r = 0 así como Y y Sn con r = 0. Además se prefieren las combinaciones de Q = Mo y R = Bi (r t 0) así como Q = Zr y R = Bi (r t 0), en cada caso con La o Y. Por ejemplo, una sustancia de este tipo presenta un espectro de selección estructural con un aumento de la capacidad de selección en el infrarrojo cercano (NIR) y/o una reducción de la profundidad de la memoria y/o un aumento de la intensidad de memoria.
La OSP puede presentar por consiguiente la siguiente composición:
(Gdx[La,Y]y) (GamAln) O12±d: Cep [Zr,Mo,Sn]q Bir Tt; (7)
De acuerdo con al menos una forma de realización de la OSP es Q molibdeno (Mo) o zirconio (Zr), con 0,005 < q < 0,05; y t = 0 y/o r = 0. Preferentemente en este caso es Ln lantano (La) o itrio (Y) y R bismuto (Bi).
La OSP descrita en el presente documento puede producirse por ejemplo tal como se describe a continuación. Las materias primas (sustancias de partida) pueden adquirirse comercialmente en cada caso.
Para la producción son adecuados por ejemplo en general procedimientos de sinterización cerámicos habituales. En un procedimiento de este tipo se mezclan las sustancias de partida en forma de polvo en las proporciones de cantidad necesarias y dado el caso con un fundente adecuado (flux), tal como por ejemplo LiF, NaCl, KCl, Na2SO4 o K2SO4 o similares, y se introducen en crisoles adecuados. A una temperatura de sinterización, que depende de la elección del fundente, se sinteriza la sustancia. Habitualmente se seleccionan sustancias de partida oxídicas, las temperaturas de sinterización se encuentran en el intervalo de 800 0C a 1700 0C y los periodos de cocción ascienden a algunas horas.
Un procedimiento alternativo conocido en la bibliografía se basa en la reacción exotérmica de nitratos disueltos de las sustancias de partida con un combustible (la denominada “combustion synthesis” ). Para ello se disuelven las sustancias de partida que se encuentran como nitratos en agua. Las cantidades que van a usarse según la formulación se transfieren por ejemplo a un vaso de precipitados y se mezclan con la cantidad adaptada de combustible, por ejemplo carbodihidrazida y/o urea. Entonces, la mezcla básica así formada se calienta y se lleva
a ebullición, en donde el agua se evapora y se calienta adicionalmente un gel espumoso que se produce hasta una temperatura de inflamación por encima de 400 0C. Mediante la inflamación se pone en marcha una reacción exotérmica autosuficiente, a cuyo fin se encuentra la sustancia luminiscente como espuma sólida de nanopartículas. De esta manera pueden realizarse rápidamente ensayos en serie de candidatos de sustancias.
Para las otras etapas de selección y/o aplicación se limpia la OSP dado el caso en una o varias etapas de lavado del fundente, mediante molienda/clasificación se lleva a un tamaño de grano adecuado y procesada como polvo, en un sustrato (por ejemplo papel) o en una laca se somete a estudio posteriormente y se mide.
El modo de procedimiento para la aplicación de la OSP como característica de seguridad discurre preferiblemente de manera análoga, en donde tras la molienda/clasificación puede realizarse un mezclado de la sustancia con otras sustancias de característica, de enmascarameinto o/y auxiliares, en particular también para obtener características multifuncionales, para garantizar la identidad de característica contra reajustes, para adaptar la característica para la introducción en el medio de soporte (por ejemplo laca o sustrato tal como papel) y/o para ajustar la calidad de la sustancia de característica. Estas sustancias mezcladas dado el caso se introducen entonces de manera adecuada en el medio de soporte, por ejemplo documento de valor.
Se indica además un procedimiento para la comprobación de una característica de autenticidad. La característica de autenticidad comprende preferiblemente una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica descrita en el presente documento y/o el procedimiento se realiza preferiblemente en una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica descrita en el presente documento. Es decir, todas las características divulgadas para la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica indicada anteriormente están divulgadas también para el procedimiento y a la inversa.
El procedimiento comprende, además de la facilitación de la característica de autenticidad, las siguientes etapas:
a) solicitar la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica con un pulso de carga óptico y/o un pulso de selección óptico;
b) registrar un valor de medición con respecto a una emisión óptica, en particular luminiscencia intrínseca o luminiscencia ópticamente estimulada, de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica en reacción al pulso de carga y/o al pulso de selección;
c) valorar la autenticidad de la característica de seguridad, en particular con respecto a la detección positiva de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica descrita en el presente documento, por medio del valor de medición.
El pulso de carga es preferiblemente parte de una secuencia de carga, que incluye la solicitación con el pulso de carga. El pulso de selección es preferiblemente parte de una secuencia de selección, que incluye la solicitación con el pulso de selección.
De manera especialmente preferible, el procedimiento incluye siempre una solicitación con un pulso de selección óptico. La carga de la OSP puede realizarse activamente mediante solicitación con un pulso de carga óptico. Como alternativa puede aprovecharse que la OSP se carga mediante la radiación de fondo, en particular térmica, y/o mediante excitación térmica. Cuando se habla a continuación de la carga de la OSP, puede querer decirse con ello tanto la carga activa con el pulso de carga óptico como también la carga pasiva.
La solicitación con el pulso de carga o bien con el pulso de selección incluye en particular una radiación de la OSP con luz, preferiblemente con luz de banda estrecha. La luz presenta en particular una longitud de onda pico, que se encuentra en la región del espectro de carga de la OSP o bien del espectro de selección de la OSP, preferiblemente con un máximo del espectro de carga o bien del espectro de selección. Preferentemente se solicita la OSP con una o varias secuencias de pulsos, es decir con una o varias secuencias de medición, en donde una secuencia de medición está compuesta por una sucesión de pulsos de carga y/o de selección iguales o distintos. En particular puede identificarse un pulso de carga o bien un pulso de selección por una o varias longitudes de onda (pico). Un pulso de carga o bien un pulso de selección es preferiblemente un pulso de láser. Además de la longitud de onda pico, de la forma de pulso y la duración de pulso pueden ser también parámetros relevantes para el presente procedimiento el tamaño de haz y/o la potencia del pulso de carga o bien del pulso de selección en la posición de la OSP.
En la etapa b) se registra el valor de medición con respecto a una emisión óptica de la OSP. En el caso del valor de medición se trata preferiblemente de una serie de valores de medición, o sea varios valores de medición. El registro incluye en particular la detección de la emisión óptica. La detección puede realizarse con resolución temporal. Por ejemplo se mide una curva de descomposición de la emisión óptica. La detección puede realizarse con resolución espectral, por ejemplo se mide un espectro de la emisión óptica.
En la etapa c) se realiza la valoración de la autenticidad de la OSP. Esta comprende preferiblemente una comparación del valor de medición con un valor de referencia depositado en un banco de datos. De manera especialmente preferible, la
valoración de la autenticidad solo con aplicación del procedimiento correcto, en particular de las etapas de procedimiento correctas y/o de la sucesión correcta de estas etapas de procedimiento, en la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica correcta proporciona un resultado positivo. Un posible falsificador podría comprobar por consiguiente solo con conocimiento del correcto procedimiento, si una OSP copiada por el corresponde con la verdadera OSP.
Una secuencia de medición presenta preferiblemente una pluralidad de pulsos de carga y/o una pluralidad de pulsos de selección. Preferentemente, distintos pulsos de carga o bien pulsos de selección presentan en cada caso una longitud de onda pico igual y/o un misma duración de pulso. Es posible que la OSP en la secuencia de medición se solicite en primer lugar con una pluralidad de pulsos de carga y a continuación con una pluralidad de pulsos de selección. Como alternativa pueden cambiarse directamente entre sí pulsos de carga y pulsos de selección. Estas secuencias de medición distintas permiten medir distintas propiedades de la OSP.
En una forma de realización preferida puede solicitarse la OSP con al menos un primer pulso de selección y con al menos un segundo pulso de selección, de manera especialmente preferible con varios primeros y varios segundos pulsos de selección, en donde el primer pulso de selección y el segundo pulso de selección presentan distintas longitudes de onda pico y/o distintas duraciones de pulso. Los primeros y segundos pulsos de selección pueden irradiarse de manera alterna sobre la OSP. Así pueden direccionarse por ejemplo la sensibilidad espectral o temporal de la OSP o capacidades de intercambio.
De acuerdo con al menos una forma de realización del procedimiento, la etapa b) comprende una evaluación del valor de medición para la determinación de una propiedad de memoria de la sustancia luminiscente de almacenamiento. La valoración de la autenticidad en la etapa c) se realiza por medio del resultado de esta evaluación.
Para la determinación de la propiedad de memoria se evalúan preferiblemente una curva de selección, intensidades de señal individuales, el valor promedio y/o el máximo de la intensidad de señal, y/o la relación de intensidades de señal, en particular con consideración de un desarrollo temporal y/o de un orden.
Por ejemplo, en la evaluación se compara el valor de medición con un valor depositado en una tabla de referencia. Mediante la evaluación del valor de medición puede determinarse en particular de qué modo se midió el valor de medición. En el caso de parámetros conocidos, en particular para el pulso de carga y/o el pulso de selección, y/o en el caso de parámetros de medición conocidos para la determinación del valor de medición es posible mediante esto determinar que OSP se encuentra y/o en qué tipo de OSP se cargó. Además es posible determinar si la OSP ya se seleccionó con otra secuencia de medición. La determinación de la propiedad de memoria permite por consiguiente una determinación de autenticidad con la OSP.
De acuerdo con al menos una forma de realización del procedimiento, las etapas a) y b) comprenden las siguientes etapas parciales:
a1) solicitar la OSP con el pulso de carga y/o un primer pulso de selección;
a2) solicitar la OSP con un segundo pulso de selección;
b1) registrar un primer valor de medición, en el caso del cual se trata del valor de medición descrito anteriormente, mediante detección de una emisión óptica de la OSP en reacción al pulso de carga y/o al primer pulso de selección;
b2) registrar al menos un segundo valor de medición mediante detección de una emisión óptica de la OSP en reacción al segundo pulso de selección.
El segundo valor de medición depende en este caso del pulso de carga y/o del primer pulso de selección en la etapa a1). Preferentemente se realizan las etapas a1), a2), b1) y b2) en el orden indicado. El uso de dos pulsos de selección permite en particular la determinación de la capacidad de intercambio de lo pulsos de selección como propiedad de memoria de la OSP. En el caso de que la OSP sea no conmutativa, conduce otro orden del primer y del segundo pulso de selección a otro resultado para el primer valor de medición y para el segundo valor de medición.
De acuerdo con al menos una forma de realización del procedimiento, la etapa b) incluye además al menos una de las siguientes etapas:
- determinar y evaluar parámetros del pulso de carga y/o pulso de selección;
- determinar y evaluar un parámetro de medición usado para registrar el valor de medición;
- determinar y evaluar una radiación de fondo;
- determinar y evaluar una relación temporal entre el pulso de carga y/o el pulso de selección y el registro del valor de medición.
En el caso de los parámetros del pulso de carga o bien del pulso de selección se trata en particular de las propiedades mencionadas anteriormente del pulso de carga y/o de selección, tal como longitud de onda, duración del pulso y/o energía del pulso, preferiblemente de su longitud de onda pico. Además, en el caso de los parámetros puede tratarse del número de los pulsos de carga usados y/o de los pulsos de selección usados. Los parámetros pueden comprender además la potencia y/o el diámetro de haz del pulso de carga o bien del pulso de selección en el lugar de la OSP.
Los parámetros de medición incluyen por ejemplo el modo de medición del valor de medición. Preferentemente, los parámetros de medición incluyen información sobre el detector usado, tal como por ejemplo su resolución espectral (ancho de banda espectral), su resolución espacial y/o su resolución temporal (ancho de banda). La información sobre el parámetro de medición usado puede ser ventajosa en particular cuando se emiten varias señales de la OSP como reacción al pulso de selección y/o al pulso de carga.
En el caso de la radiación de fondo se trata en particular del fondo de la medición. Mediante la determinación de la radiación de fondo o con su conocimiento pueden separarse influencias perturbadoras del entorno del valor de medición.
En el caso de la relación temporal se trata en particular de una sucesión temporal entre el pulso de carga y el pulso de selección y/o entre pulsos de carga sucesivos y/o entre pulsos de selección sucesivos y/o entre el pulso de carga o el pulso de selección y la detección del valor de medición. Preferentemente se trata en el caso de la relación temporal del orden temporal usado de las etapas de procedimiento usadas en el procedimiento. La relación temporal entre el pulso de carga y el pulso de selección y/o entre pulsos de carga sucesivos y/o entre pulsos de selección sucesivos y/o entre un pulso de carga o pulso de selección y la determinación del valor de medición puede permitir una determinación exacta de la OSP. Por ejemplo, mediante el conocimiento de la relación temporal es posible determinar propiedades de memoria de la OSP. Además es posible, en caso de conocimiento de la correspondiente propiedad de memoria, realizar debido a la relación temporal un procedimiento de valoración de la autenticidad.
Así, por ejemplo dos OSP distintas pueden presentar propiedades de emisión iguales o similares en relación con su longitud de onda. Sin embargo pueden presentar distintas constantes de tiempo de la emisión. Las constantes de tiempo están condicionadas por ejemplo mediante una profundidad de memoria distinta, una velocidad de carga distinta y/o una velocidad de selección distinta. Mediante el conocimiento de las relaciones temporales entre los pulsos de luz y los procesos de medición pueden determinarse las constantes de tiempo distintas de este tipo y pueden considerarse durante la evaluación. Es posible además que distintos desarrollos temporales en una secuencia de medición por lo demás igual en caso de OSP distintas puedan conducir a distintos valores de medición. Esto puede ser por ejemplo una consecuencia de una persistencia que difiere de las dos OSP. Mediante una modificación de los intervalos temporales entre los pulsos de carga y/o pulsos de selección y/o la detección puede determinarse por consiguiente la diferencia de dos OSP que por lo demás se comportan igual.
De acuerdo con al menos una forma de realización, la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica presenta una estructura de defectos específica, que se ha generado por ejemplo mediante las modificaciones 1 a 8 descritas en el presente documento. La estructura de defectos puede hacerse notar en el tipo característico de las propiedades de almacenamiento y/o de la luminiscencia ópticamente estimulada y puede caracterizarse mediante las propiedades de memoria y otros parámetros de medición que describen la OSL.
De acuerdo con al menos una forma de realización del procedimiento, la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica presenta centros de atrapamiento y centros luminiscentes, en donde se encuentran portadores de carga existentes en la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica antes de la etapa a) al menos parcialmente en los centros de atrapamiento. Además, los portadores de carga pasan mediante el pulso de carga desde los centros luminiscentes al menos parcialmente hacia los centros de atrapamiento y/o pasan mediante el pulso de selección desde los centros de atrapamiento al menos parcialmente hacia los centros luminiscentes, en donde se relajan de manera radiante en los centros luminiscentes.
En este caso se mide como valor de medición preferiblemente la relajación con radiación del centro luminiscente. Además puede determinarse el intervalo temporal entre el pulso de carga y el pulso de selección y/o el pulso de selección y la detección del valor de medición como relación temporal. La relación temporal da información entonces por ejemplo acerca de la difusión de los portadores de carga entre los centros luminiscentes y los centros de atrapamiento.
Es posible que los portadores de carga almacenados en la OSP no se liberen de manera significativa desde los centros de atrapamiento mediante la energía térmica a temperatura ambiente. En particular, la duración de permanencia promedio (la denominada persistencia) de los portadores de carga en los centros de atrapamiento a temperatura ambiente puede ser mayor, preferiblemente al menos cinco veces mayor y de manera especialmente preferible al menos 100 veces mayor que la duración del procedimiento de valoración de la autenticidad usado. Esto puede realizarse normalmente en de 0,1 a 10 segundos. Preferentemente, la persistencia es mayor de 5 ms, en
particular mayor de 50 ms. En una configuración es la persistencia mayor de 750 ms y preferiblemente mayor de 5 min.
Por ejemplo, los portadores de carga almacenados en los centros de atrapamiento se liberan solo mediante la alimentación de una cantidad de energía adecuada, concretamente el pulso de selección. Los portadores de carga liberados pueden relajarse entonces en el centro luminiscente con la emisión de luz (la denominada relajación radiante), de manera que se posibilita una selección de la sustancia luminiscente de almacenamiento.
De acuerdo con al menos una forma de realización del procedimiento, una conductividad eléctrica de la sustancia luminosa de almacenamiento óptica durante la solicitación con el pulso de carga y/o el pulso de selección en la etapa a) es más alta que fuera de la solicitación.
Durante la solicitación con el pulso de carga (dado el caso con la secuencia de carga) y/o con el pulso de selección (dado el caso con la secuencia de selección) puede presentar la OSP debido al movimiento de los portadores de carga una conductividad eléctrica inducida por luz modificada. Preferentemente, la sustancia luminiscente de almacenamiento muestra durante la secuencia de carga y/o durante la secuencia de selección una conductividad eléctrica máxima, que es más alta, en particular en al menos el 50 % más alta que fuera de estos procesos.
De acuerdo con al menos una forma de realización del procedimiento se registra antes de la etapa a) otro valor de medición mediante detección de una intensidad óptica. Esta medición puede servir por ejemplo para la determinación de una radiación de fondo, o puede indicar a través de la medición de una luminiscencia intrínseca eventual que la OSP se encuentra ya cargada antes del inicio del procedimiento descrito en el presente documento.
Además se indica un dispositivo para la realización de un procedimiento para la comprobación de características de autenticidad con una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica. El dispositivo está configurado preferiblemente para la realización de un procedimiento descrito anteriormente, de manera especialmente preferible con una OSP descrita anteriormente. Es decir, todas las características divulgadas para el procedimiento y para la OSP están divulgadas también para el dispositivo y a la inversa.
El dispositivo comprende una fuente de luz, que está configurada para solicitar la OSP con el al menos un pulso de carga y/o el al menos un pulso de selección. Además, el dispositivo comprende una unidad de detección para la detección de la emisión óptica y para el registro del valor de medición, en particular en la etapa b). El dispositivo comprende una unidad de evaluación, que está configurada para evaluar el valor de medición registrado y por medio de la evaluación realizar la valoración de la autenticidad en la etapa c). El dispositivo está configurado en particular para emitir una detección positiva específica de la sustancia luminiscente de almacenamiento y basándose en la detección realizar la evaluación para determinar la autenticidad de la característica de seguridad, por ejemplo de un documento de valor.
La fuente de luz emite en el funcionamiento preferiblemente luz, que presenta una longitud de onda pico en el intervalo de longitud de onda el espectro de selección y/o del espectro de carga. En particular puede emitirse la luz en el intervalo de longitud de onda del espectro de selección independientemente, en particular de manera temporal y/o espacialmente separada, de la luz en el intervalo de longitud de onda del espectro de carga. Por ejemplo, la fuente de luz incluye uno o varios diodos luminosos y/o diodos de láser, dado el caso con elementos de conversión para la facilitación de luz verde, amarilla y/o roja.
El dispositivo puede estar configurado por ejemplo para su uso en cajeros automáticos (también designados con frecuencia como ATM), un dispositivo contador de billetes, un dispositivo de comprobación de billetes y/o una unidad de verificación para documentos de identificación. El dispositivo comprende preferiblemente una unidad de control, tal como por ejemplo un ordenador, en particular un PC o un microcontrolador. La unidad de control puede estar configurada para controlar la fuente de luz de manera que se facilite la secuencia de medición deseada con el pulso de carga y/o el pulso de selección. El dispositivo presenta en particular una unidad de alojamiento para alojar los documentos de valor, tal como por ejemplo billetes de banco o pases. El dispositivo puede trabajar independientemente de un servidor como sistema autárquico o puede estar conectado a un servidor. El servidor puede estar facilitado localmente. Como alternativa o adicioalmente, el dispositivo puede estar en comunicación con un servidor, que está dispuesto externamente a una red local en la que se encuentra el dispositivo, o bien puede estar conectado con este. El servidor puede encargarse de tareas para la evaluación de resultados de medición y para la valoración de la autenticidad y/o puede facilitar datos para la valoración de la autenticidad y/o la valoración de resultados de medición. En particular puede tratarse de un servidor en un entorno cloud. El servidor puede facilitar indicaciones que se refieren al sucesión y parámetros de los pulsos de carga y selección así como de los procesos de medición. Estas indicaciones pueden diferenciarse dependiendo del tipo del documento de valor a comprobar.
Se indican además una característica de autenticidad así como un documento de valor. La característica de autenticidad y el documento de valor incluyen en cada caso preferiblemente una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica descrita en el presente documento. Además se comprueba la autenticidad de la característica de autenticidad o bien del documento de valor preferiblemente con un procedimiento descrito en el presente documento, en particular usando un dispositivo descrito en el presente documento. Es decir, todas las características divulgadas para la OSP, para el
procedimiento y para el dispositivo están divulgadas también para la característica de autenticidad y el documento de valor y a la inversa.
De acuerdo con al menos una forma de realización, la característica de autenticidad comprende una OSP descrita en el presente documento. En el caso de la característica de autenticidad se trata preferiblemente de una sustancia de adición para un documento de valor, en particular para un material de soporte del documento de valor y/o de un elemento de lámina. En particular puede aplicarse la característica de autenticidad en forma de una tinta de impresión, como pigmento y/o como composición de revestimiento sobre el documento de valor, por ejemplo como sustancia luminiscente en una tinta de impresión. Además puede introducirse el OSP durante la producción de un material de soporte del documento de valor en el material de soporte, por ejemplo como pigmento durante la formación de hoja de un papel de seguridad.
De acuerdo con al menos una forma de realización de la característica de autenticidad presenta la OSP existente en la característica de autenticidad una estructura espectral marcada, en particular con al menos dos máximos locales. En el caso de los dos máximos locales se trata preferiblemente de los dos máximos del espectros de selección descritos anteriormente. La estructura espectral se corresponde entonces en particular con el espectro de selección.
De acuerdo con al menos una forma de realización de la característica de autenticidad presenta la OSP existente en la característica de autenticidad una capacidad de selección rápida, por ejemplo con radiación focalizada con luz de selección de longitud de onda adecuada (es decir, las longitudes de onda pico se encuentran en la región del espectro de selección) con una potencia de al menos 350 mW puede llevarse la intensidad de la OSL tras menos de 5 ms por debajo del 20 % de la señal inicial.
De acuerdo con al menos una forma de realización, el documento de valor incluye al menos una característica de autenticidad descrita en el presente documento, en particular con una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica descrita en el presente documento. En el caso del documento de valor se trata preferiblemente de un billete de banco. El documento de valor puede ser además un documento de identificación, tal como por ejemplo un pase, un billete, un sello y/u otro objeto, tal como por ejemplo certificado, cuya autenticidad debe confirmarse o bien probarse mediante la característica de autenticidad. En particular preferiblemente presenta el documento de valor un sustrato de papel y/o plástico. De manera especialmente preferible está introducida la característica de autenticidad en el volumen del documento de valor y/o está aplicada sobre el documento de valor.
Breve descripción de las figuras
Otras formas de realización preferidas de la invención se explican en más detalle mediante la siguiente descripción de las figuras así como de ejemplos de realización. A este respecto muestran:
La figura 1: un ejemplo de realización de una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica descrita en el presente documento así como de un procedimiento para la comprobación de una característica de autenticidad con una OSP según la invención;
las figuras 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8: ejemplos de realización del procedimiento según la invención.
Descripción detallada de ejemplos de realización preferidos
A continuación se explican en más detalle una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica según la invención, un procedimiento según la invención, el dispositivo descrito en el presente documento según la invención, la característica de autenticidad descrita en el presente documento según la invención así como el documento de valor descrito en el presente documento según la invención por medio de ejemplos de realización preferidos. Para ello se remite en particular a las correspondientes figuras, que sirven para un mejor entendimiento.
En las figuras se dotan los elementos iguales, del mismo tipo, similares o de igual acción de los mismos números de referencia. Se prescinde parcialmente de una descripción repetida de estos elementos para evitar redundancias. Las figuras y las relaciones de parámetros de los elementos representados en las figuras entre sí no han de considerarse a escala. Más bien pueden estar representados los elementos individuales con tamaño exagerado para la mejor capacidad de representación y/o para el mejor entendimiento.
Por medio de la representación esquemática de la figura 1 se explica en más detalle un modo de funcionamiento general, en particular un ejemplo de realización general, de una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica (OSP) descrita en el presente documento en el contexto de la invención. La figura 1 reproduce de manera simplificada los procesos vinculados con luminiscencia ópticamente estimulada (OSL) y el esquema de energía de una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica, en particular inorgánica. La sustancia luminiscente de almacenamiento óptica contiene un centro luminiscente 11 y un centro de atrapamiento 12 con estados de atrapamiento 121. Iexc designa luz para la excitación del centro luminiscente 11, que puede ser adecuada también para la carga de la OSP. Iem designa luz emitida por el centro luminiscente 11, en particular tanto luminiscencia
intrínseca como también luminiscencia ópticamente estimulada. Iosl designa la luz (de selección) de estimulación que puede excitar un portador de carga almacenado (indicado en la figura 1 a modo de ejemplo como electrones e-) en el centro de atrapamiento en la banda de conducción CB. Está indicada una posible participación de huecos h+ de la banda de valencia VB.
Puede ser característico para la OSP descrita en el presente documento que dos sistemas ópticos independientes, en el presente ejemplo de realización un centro luminiscente 11 y un centró de atrapamiento 12, se acoplen entre sí de manera accionada por luz. Si se irradia la OSP con radiación de energía adecuada (por ejemplo longitud de onda, intensidad, duración), se elevan en el centro luminiscente 11 (por regla general un ion metálico) electrones e- hacia la banda de conducción CB - o bien en estados en la banda de conducción CB. Esto está designado en la figura 1 como proceso (1). En la banda de conducción difunden los portadores de carga e-(proceso (2)) y pueden llegar desde allí hasta estados de atrapamiento 121 que se encuentran energéticamente más profundos (en inglés, traps, asociados con los centros de atrapamiento 12) y se almacenan en estos estados de atrapamiento 121 (proceso (3)). Estos estados de atrapamiento 121 se encuentran a distinta distancia energética con respecto a la banda de conducción CB. Si los estados de atrapamiento 121 se encuentran próximos a la banda de conducción CB de modo que ya sea suficiente la energía térmica a temperatura ambiente para vaciar estos, esto conduce a la termoluminiscencia a temperatura ambiente, lo que se describe como luminiscencia residual o luminiscencia persistente. En el caso de estados de atrapamiento 121 más profundos no es suficiente la energía térmica a temperatura ambiente para elevar los portadores de carga e- de nuevo hacia la banda de conducción CB. En estos estados de atrapamiento 121 profundos están almacenados de manera estable los portadores de carga e-. Solo mediante la alimentación de una cantidad de energía adecuada, por ejemplo mediante la radiación con luz, se llevan los portadores de carga e- a un estado de atrapamiento excitado y pueden liberarse en la banda de conducción CB (proceso (4)). Los portadores de carga e- difunden de nuevo hacia la banda de conducción CB (proceso (2)) y se recombinan al menos parcialmente en el centro luminiscente 11 con la emisión de luz (proceso (5)).
En contraposición con la fosforescencia, en la que en el propio centro luminiscente 11 el portador de carga excitado e- se lleva a un estado triplete y desde este se relaja con una constante de tiempo característica en otro estado del centro luminiscente 11, tiene lugar en la OSP una reacción donador-aceptor accionada por luz, reversible. En una descripción simplificada de esta reacción de donador-aceptor accionado por luz, reversible emite el centro luminiscente como donador un portador de carga durante el proceso de almacenamiento (por regla general se oxida el centro luminiscente 11) y un centro de atrapamiento 12 distinto de este aloja como aceptor el portador de carga e-(por tanto, el centro de atrapamiento 12 se reduce por regla general). En el centro de atrapamiento 12 está unido el portador de carga e- en un estado de atrapamiento 121. Para vaciar el estado de atrapamiento 121 es necesario invertir el proceso anterior, de modo que entonces el centro de atrapamiento 12 emite como donador un portador de carga e-(o sea se oxida) y el centro luminiscente 11 aloja como aceptor el portador de carga e-(o sea se reduce). Entre la emisión y la recepción de los portadores de carga e- pueden difundir estos por la banda de conducción CB, de modo que puede determinarse en estos sistemas también una conductividad persistente, inducida por luz.
En el mecanismo descrito, el estado de atrapamiento 121 está unido a un centro de atrapamiento 12 (tal como por ejemplo una vacante, un ion extraño añadido por impurificación como átomo de sustitución, átomos de red intermedia o también defectos agregados más complejos). Es ventajoso cuando los portadores de carga e- en el estado base energético del centro de atrapamiento 121 (estado inicial de atrapamiento) se relajan y por consiguiente no se encuentran en un estado triplete con una duración limitada. Los centros de atrapamiento 12 representan juntos un sistema óptico independiente en comparación con los centros luminiscentes 11. Por consiguiente, los estados electrónicos correspondientes son independientes de aquellos de los centros luminiscentes 11.
Por medio de la representación esquemática de la figura 2 se explica en más detalle a modo de ejemplo un procedimiento según la invención así como un dispositivo descrito en el presente documento para la realización del procedimiento para la determinación y/o valoración de la autenticidad de una OSP.
La sustancia luminiscente de almacenamiento óptica (OSP) 26 se mide con el dispositivo de medición con respecto a sus propiedades ópticas. El dispositivo contiene una fuente de luz 21 para la carga de la OSP, otra fuente de luz 22 para la selección, un detector 23 con un filtro 24 así como un dispositivo para el registro y evaluación de datos 25.
En el caso de la fuente de luz 21 y/o la fuente de luz 22 puede tratarse por ejemplo en cada caso de un diodo luminoso o un diodo de láser o un dispositivo que puede sintonizarse espectralmente tal como una lámpara de vapor de metalhalógeno con monocromador ajustable. El detector 23 es un fotodiodo, preferiblemente un módulo de fotodiodos de avalancha de Si, con óptica de colector adaptada. En el caso del filtro 24 puede tratarse de un filtro de paso de banda con banda de transmisión de 500 nm a 600 nm, preferiblemente con una longitud de onda central de 550 nm y una anchura mitad de 40 nm o longitud de onda central de 570 y una anchura mitad de 30 nm. Debido a ello se reduce la intensidad de la luz de selección y luz de carga en el detector 23, de modo que puede medirse la OSL con exactitud más alta. La OSP 26 está aplicada por ejemplo sobre un soporte de medición, introducida en un papel o se encuentra en forma de polvo en una cubeta de medición.
Para la determinación del espectro de selección de la OSP 26 se ilumina esta por las dos fuentes de luz 21, 22 de manera alterna por pulsos en el mismo sitio y la luz emitida se detecta. A este respecto se sintoniza la longitud de onda de la luz de selección, por ejemplo en 5 nm de pulso a pulso. La capacidad de comparación se consigue mediante ajuste adecuado de la duración de iluminación y la intensidad del pulso de carga así como del pulso de selección. Por ejemplo, la intensidad del pulso de carga puede ser grande de modo que tras la carga esencialmente todos los estados de atrapamiento están ocupados. La asignación de la señal de detector a la longitud de onda de la luz de selección da como resultado el espectro de selección.
Para valorar el comportamiento dinámico de la OSP 26, se irradia la OSP 26 con un pulso de carga y a continuación con varios pulsos de selección iguales (véase también el esquema del nivel de energía de la figura 1). A este respecto está fija la longitud de onda de la luz del pulso de selección. Para cualquier pulso de selección se mide la intensidad de la OSL. A partir de la asignación de la señal de detector con respecto al tiempo transcurrido desde el inicio de la selección, concretamente desde el primer pulso de selección, puede determinarse la curva de selección. La curva de selección describe el comportamiento dinámico de la sustancia luminiscente de almacenamiento con las condiciones seleccionadas (duración, intensidad y longitud de onda de los pulsos de carga y selección).
A partir de la curva de selección pueden determinarse medidas características del comportamiento de la sustancia luminiscente de almacenamiento, por ejemplo medidas para la velocidad de selección con las condiciones seleccionadas, por ejemplo a través de la relación de intensidad con respecto a los tiempos determinados durante la secuencia de selección o a través de derivadas adecuadas, también logarítmicas. Estas medidas características son en particular el valor de medición descrito anteriormente.
A continuación se explican otros ejemplos de realización, en particular composiciones de sustancia preferidas, de una OSP descrita en el presente documento así como su aplicación en un procedimiento descrito en el presente documento. Las cantidades y pesos de sustancia indicados han de entenderse en cada caso dentro de las tolerancias de producción habituales.
La selección de sustancias preferidas se realiza preferiblemente midiéndose con distintas secuencias de medición relevantes, sin embargo en cada caso establecidas, varias sustancias que presentan las composiciones descritas en el presente documento y una estructura de defectos especialmente ajustada, y eligiendo aquellas con propiedades adecuadas. En particular, para el grupo de sustancias seleccionadas difiere el resultado de medición para una secuencia de medición del resultado de medición para otra secuencia de medición (dado el caso también similar). Esto se corresponde con la ventaja mencionada del acoplamiento estrecho de procedimientos de detección y sustancia de característica - que corresponde a la propiedad de memoria de la OSP.
Debido al vinculo estrecho de una OSP adecuada de manera óptima al procedimiento de detección puede ser útil un estudio en serie para encontrar formulaciones adecuadas de sustancias. Para una forma de detección de la autenticidad a través de la luminiscencia ópticamente estimulada se selecciona una sustancia adecuada, produciéndose una serie de candidatos de sustancias según las composiciones estequiométricas descritas en el presente documento y a continuación se someten a estudio para determinar cómo de bien pueden cargarse y seleccionarse los candidatos de sustancias, en donde pueden valorarse tanto el comportamiento temporal como también espectral y las intensidades conseguidas de la fotoluminiscencia y de la OSL. Adicionalmente pueden consultarse también propiedades tal como fading y/o las intensidades relativas, por ejemplo durante la primera selección con respecto a la carga o la relación de las intensidades de la OSL para dos o varias longitudes de onda distintas de la luz de selección.
Las respectivas composiciones de sustancia preferidas se sometieron a diferentes secuencias de medición según un ejemplo de realización de un procedimiento de comprobación descrito en el presente documento. En particular se usan las secuencias de los ejemplos de realización 1 a 18 como ejemplos d realización de un procedimiento de comprobación descrito en el presente documento.
En todas las mediciones solapan los puntos de iluminación de las distintas iluminaciones de láser significativamente en la muestra (OSP). La luz emitida se mide con un módulo de fotodiodos de avalancha con óptica de detección adecuada para la ilustración del punto luminoso de medición en el detector y filtración (filtración con filtro de paso de banda con 550 nm de longitud de onda central y 44 nm de anchura mitad). La señal de partida se selecciona a través de un convertidor análogodigital rápido con 2 Mmuestra/ s y se procesa en el ordenador. Si no se describe explícitamente de otro modo, se designa la intensidad máxima del N-ésimo pulso de una secuencia de selección medida en la sustancia como In(s). Si este parámetro está normalizado con respecto al primer pulso de la correspondiente secuencia de selección, se designa como IN,norm (s).
En tanto que no se indique lo contrario, en el caso de los pulsos de carga y selección en el intervalo de ms se trata en buena aproximadamente de pulsos rectangulares, la potencia indicada es la potencia media con respecto a la duración del pulso.
En la descripción de las sustancias de ejemplo se menciona la estequiometría en cada caso fijada nominalmente, sin mencionar de manera explícita la compensación de carga mediante la adaptación de la proporción de oxígeno (es decir, el parámetro d) o la incorporación eventual del fundente añadido (es decir, el parámetro t). Es decir, para la producción puede desarrollarse la cantidad de materia prima que va a usarse en cada caso a partir de la proporción molar indicada de los elementos constituyentes (sin consideración exacta de la proporción de oxígeno).
1. Ejemplo de realización: Gd3,04Al2Ga3O12: Ce0,005, Yb0,005 nominal
El primer ejemplo de realización de la OSP (Sustancia 1) se produce por medio de “combustion synthesis” . Como sustancias de partida sirven los correspondientes nitratos. En primer lugar se pesan 6,1386 g de Gd(NO3)3'6(H2O), y 4,6413 g de Ga(NO3)3'5(H2O), en un matraz Erlenmeyer y se disuelven en aprox. 150 ml de agua. Las otras sustancias se añaden pipeteando de soluciones madre acuosas, de modo que correspondientemente se encuentran 3,3565 g de Al(NO3)3'9(H2O), 0,0097 g de Ce(NO3)3'6(H2O), y 0,01 g de Yb(NO3)3'5(H2O) en solución. Como combustible se añade una mezcla de 1,6121 g de carbohidrazida CH6N4O y 4,2317 g de urea CH4N2O. Las sustancias se disuelven completamente y la solución se calienta posteriormente en una placa de calefacción en una campana de ventilación segura frente a explosiones. Con cumplimiento de las medidas de seguridad según las instrucciones se lleva a inflamación finalmente la mezcla básica de sustancia. Tras completar la reacción se encuentra un polvo amarillo. Finalmente se calienta posteriormente la OSP otra vez a 1250 °C durante 10 segundos. Los datos de los análisis de estructura por rayos X confirman la presencia de una estructura de granate con únicamente bajas mezclas de otras fases.
2. Ejemplo de realización: Gd2,54La0,5Al2Ga3O12: Ce0,005, Tm0,005 nominal
La OSP según el segundo ejemplo de realización (Sustancia 2) se produce por medio de “combustion synthesis” . La producción sigue en el desarrollo aquella de la sustancia 1. Las materias primas usadas y cantidades de sustancia son: 5,1395 g de Gd(NO3)3-6(H2O), 0,9706 g de La(NO3)3-6(H2O), 4,6509 g de Ga(NO3)3-5(H2O), 3,3635 g de Al(NO3)3' 9(H2O), 0,01 g de Tm(NO3)3'5(H2O), 0,0097 g de Ce(NO3)3' 6(H2O).
3. Ejemplo de realización: Gd2,52La0,5Al2Ga3O12: Ce0,04, Zr0,005 nominal
La OSP según el tercer ejemplo de realización (Sustancia 3) se produce con la síntesis de sólidos sustentada con fundente (flux). Para ello se mezclan cuidadosamente las sustancias de partida con adición de 10 g de K2SO4 como fundente y se someten a recocido al aire en un crisol de corindón durante 10 h a 1200 0C. A continuación se separa por lavado el fundente. Las materias primas usadas y cantidades de sustancia son: 0,8704 g de La2O3, 4,8809 g de Gd2O3, 1,0896 g de A^O3, 3,0046 g de Ga2O3, 0,142 g de Ce(SO4)2, 0,0125 g de ZrCL.
Las sustancias 1 a 3 se compararon experimentalmente con respecto a su velocidad de selección. Para ello se molieron los polvos de las sustancias 1 a 3 hasta obtener un tamaño de grano de aproximadamente 15 pm según D99, es decir el 99 % de las partículas eran inferiores a 15 pm, y se introdujeron en una proporción del 0,8 por ciento en peso en un papel de ensayo (procedimiento estándar de laboratorio para la producción de hojas) y se midieron.
Con un pulso de carga se ocuparon en primer lugar los estados de atrapamiento en las sustancias (duración de pulso 20 ms). Tras otros 20 ms de tiempo de espera comienza el pulso de selección (duración de pulso 20 ms). El pulso de carga se genera con un diodo de láser con una longitud de onda pico de 450 nm, una potencia de 350 mW así como un diámetro de punto de 6 mm. El pulso de selección se genera con un diodo de láser focalizado con una longitud de onda pico de 638 nm y una potencia de 450 mW.
La luz emitida se mide con un módulo de fotodiodos de avalancha con óptica de focalización conectada previamente y filtración óptica. La señal de partida se selecciona a través de un convertidor análogo-digital rápido con 2 Mmuestra/s y se procesa en el ordenador.
Tras la corrección de la señal en la proporción que atraviesa del láser de selección rojo y la normalización se obtienen como resultado los tiempos característicos que están representados en la siguiente tabla 1. Se muestra una comparación de los periodos de tiempo hasta un determinado valor de señal (90 %, 50 % y 20 %) durante la selección de las sustancias 1 a 3 con iguales condiciones. Estos tiempos característicos describen cuánto dura a partir del momento de inicio de la selección hasta que haya disminuido la señal de OSL hasta un valor relativo determinado. El término señal de OSL designa la señal corregida con respecto a un valor de compensación, que se obtiene durante la selección de la sustancia. En caso de una medición de comparación de sustancia luminiscente de aluminato de estroncio comercial (luminiscencia residual-pigmento azul) se consiguió el valor del 50 % en estas condiciones solo tras 7,88 ms.
Tabla 1
4. Ejemplo de realización: Gd2,54Y0,5Al2Ga3O i2:Ce0,005, BÍ0,0i, Mo0,005 nominal
La OSP según el cuarto ejemplo de realización (Sustancia 4) se produce con la síntesis de sólidos sustentada con fundente (flux). La producción sigue en el desarrollo aquella de la sustancia 3. Las materias primas usadas y cantidades de sustancia son: 0,6236 g de Y2O3, 5,0855 g de Gd2O3, 1,1263 g de A^O3, 3,1054 g de Ga2O3, 0,0184 g de Ce(SO4)2, 0,0066 g de MoO3, 0,0322 g de Bi5O(OH)9(NO3)4 y 10 g de K2SO4 como fundente.
Mediciones para las sustancias 1 a 4
Los espectros de selección de las sustancias 1 y 4 se compararon experimentalmente. Para ello se introdujeron los polvos de las sustancias 1 y 4 en cada caso en cubetas de PMMA y se midieron en una estructura de laboratorio. Las sustancias 1 o 4 se cargaron de manera alterna con un pulso de un diodo de láser de emisión azul (longitud de onda pico 450 nm, potencia 300 mW, haz ligeramente ensanchado con aprox. 3 mm de diámetro, duración de pulso 6 ms) y se seleccionaron con una fuente de luz láser que puede sintonizarse (duración de pulso en el intervalo de 15 ns, energía de pulso máxima 15 pJ, diámetro de haz aprox. 1 mm). La radiación emitida se midió con un detector de Si reforzado, la señal se digitalizó y se evaluó en el ordenador. Para algunas de las longitudes de onda de láser está indicada la relación de las señales I de OSL en cada caso normalizadas con respecto al máximo de la sustancias 4 con respecto a la sustancia 1, es decir Inorm(4)Inorm(1) en la tabla 2. Para las mismas longitudes de onda está indicada en la tabla 2 también la señal de OSL normalizada con respecto al máximo para la medición en la sustancia 1.
Tabla 1
5. Ejemplo de realización: Gd2,52La0,5Al2,36Ga2,5O12: Ce0,005, Bi0,01, Mo0,02 nominal
La OSP según el quinto ejemplo de realización (Sustancia 5) se produce de manera análoga a la sustancia 1 por medio de combustion synthesis. Como sustancias de partida se usaron Gd(NO3)3'6(H2O), La(NO3)3'6(H2O), Ga(NO3)3'5(H2O), Al(NO3)3'9(H2O), Ce(NO3)3'6(H2O) Bi(NO3)3 * 5H2O así como una solución estándar de análisis de molibdeno para la espectroscopia con 1 g/l de Mo en cada caso correspondientemente con las cantidades molares indicadas.
Mediciones para la sustancia 5
En unión con la figura 3 se explica en más detalle un ejemplo de realización de un procedimiento descrito en el presente documento. Para las mediciones mostradas se usó la sustancia 5, en donde pudieron usarse también otras composiciones de sustancia con correspondiente adaptación de los parámetros. La OSP se sometió a una detección de la autenticidad según el procedimiento descrito.
Toda la secuencia de medición usada (secuencia 1) está estructurada tal como sigue:
1) pulso de carga (diodo de láser, longitud de onda pico 450 nm, aproximadamente 450 mW de potencia, desfocalizado hasta aprox. 4 mm de diámetro de iluminación, duración 100 ps). El final del pulso define el punto cero de tiempo para la secuencia de medición.
2) 1 ms de tiempo de espera.
3) Pulso de selección o bien secuencia de selección: En cada caso 8 pulsos alternos R y R*.
Pulso R: diodo de láser con una longitud de onda pico de 638 nm, aproximadamente 600 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 4 ps con posteriormente 6 ps de tiempo de espera antes del siguiente pulso R*,
pulso R*: diodo de láser con una longitud de onda pico de 852 nm y con aproximadamente 720 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 4 ps con posteriormente 6 ps de tiempo de espera antes del siguiente pulso R).
4) Repetición de la secuencia de medición con una duración de ciclo de 2 ms.
Para los ensayos se molió la sustancia 5 hasta obtener un tamaño de grano de aproximadamente 5 pm según D99 y se introdujo en una proporción del 1 por ciento en peso en un papel de ensayo (procedimiento estándar de laboratorio para la producción de hojas) y se midió.
La figura 3 muestra la curva de selección normalizada (Inorm) como función del tiempo a partir de la medición con la secuencia anterior 1. Están mostradas las respectivas señales durante los pulsos de selección. A partir del desarrollo de la curva de selección puede sacarse conclusiones sobre la OSP usada. En particular se muestra en este caso la buena capacidad de selección de la sustancia 5 con longitudes de onda rojas y de infrarrojo cercano (NIR). Los datos preferiblemente se procesan posteriormente, por ejemplo determinándose para cada pulso la señal y consultándose la relación de la intensidad de señal del n-ésimo pulso con respecto a la intensidad de señal del primer pulso Sn/ S1. Además puede describirse por ejemplo la velocidad de selección también como reducción pulso a pulso porcentual de la intensidad de señal con parámetros de pulso definidos de los pulsos de selección. Este ejemplo muestra además la acción diferente de los pulsos de selección R y R*.
6. Ejemplo de realización: La0,5Gd2,54Al2Ga3O12:Zr0,005 nominal
La OSP según el sexto ejemplo de realización (Sustancia 6) se produce con la síntesis de sólidos sustentada con fundente (flux). Para ello se mezclan cuidadosamente las sustancias de partida con adición de 10 g de Na2SO4 como fundente y se someten a recocido en un crisol de corindón durante 10 h a 1200 0C. Las sustancias usadas son: 0,8795 g de La2O3, 4,9701 g de Gd2O3, 1,1010 g de A^O3, 3,0360 g de Ga2O3, 0,01256 g de ZrCL. En la sustancia 6 no se añadió por impurificación cerio.
Mediciones para la sustancia 6
En unión con las figuras 4a, 4b y 4c así como con la figura 5 se explica en más detalle un ejemplo de realización de un procedimiento descrito en el presente documento. En el procedimiento se sometió la sustancia 6 a una detección de la autenticidad.
La secuencia de medición usada en este caso (secuencia 2) está estructurada tal como sigue:
1) pulso de carga (diodo de láser con una longitud de onda pico de 450 nm y con aproximadamente 350 mW de potencia, duración 20 ms, desfocalizado hasta aprox. 6 mm de diámetro de iluminación). El punto cero de tiempo para la secuencia de medición se proporciona mediante el inicio del pulso de carga.
2) 65 ms de tiempo de espera
3) Once pulsos G (pulso G: diodo de láser con una longitud de onda pico de 638 nm y con aproximadamente 300 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 0,2 ms con posteriormente 0,3 ms de tiempo de espera antes del siguiente pulso G).
4) Repetición de la secuencia de medición con una duración de ciclo de 100 ms.
A este respecto muestra la figura 4a la señal de detector medida S1 (en voltios) en la OSP con respecto al tiempo, la figura 4b muestra el desarrollo temporal de la señal de disparador S2 para la carga (de manera correspondiente a los pulsos de carga) y la figura 4c muestra el desarrollo temporal de la señal de disparador S3 para la selección (de manera correspondiente a los pulsos de selección). En la figura 5 está representada la secuencia de selección en detalle, concretamente en la figura 5 a) el desarrollo temporal de la señal de detector S1 (curva de selección con desplazamiento) y en b) el desarrollo de la correspondiente señal de disparador S3 (o sea los pulsos de selección). Como criterio de autenticidad sirve por ejemplo la forma de los envolventes de la curva de selección o la relación de las intensidades de señal del primer pulso de selección con respecto al ultimo pulso de selección.
Otros ejemplos de realización 7 a 18
Otras sustancias 7 a 18 se produjeron con síntesis de sólidos sustentadas con fundente (flux). La producción sigue en el desarrollo aquella de la sustancia 3. Las sustancias están enumeradas con su composición nominal en la tabla 3. Las cantidades de mezcla básica total eran en cada caso 20 g, de los cuales se usaron 10 g de fundente K2SO4. Como fuentes
para los elementos indicados en la respectiva composición de sustancia se usaron las materias primas de la tabla 4. Las materias primas (véase la tabla 4) se añadieron en cada caso en la cantidad de elementos necesaria para las composiciones de sustancia indicadas. La tabla 4 muestra un resumen de las materias primas usadas para las sustancias 7 a 18.
Tabla 3
Tabla 4
Mediciones para las sustancias 7 a 13
Para las sustancias anteriores 7 a 13 se realizaron en cada caso distintas mediciones según un ejemplo de realización de un procedimiento descrito en el presente documento para la comprobación, para describir la acción de las modificaciones en la matriz de la OSP, de sustancias de impurificación y/o sus concentraciones sobre las propiedades de la OSP.
Para ello se midieron las respectivas sustancias con la siguiente secuencia de medición (secuencia 3):
1) pulso de carga (diodo de láser con una longitud de onda pico de 450 nm y con aproximadamente 400 mW de potencia, duración 20 ms, punto de aprox. 3 mm). El punto cero de tiempo corresponde al inicio del pulso de carga.
2) 23,6 ms de tiempo de espera tras finalizar el pulso de carga
3) Seis repeticiones de un par de pulsos (ST):
Pulso S: diodo de láser con una longitud de onda pico de 638 nm (rojo) y con aproximadamente 450 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 0,2 ms con posteriormente 0,2 ms de tiempo de espera antes del siguiente pulso T.
Pulso T: diodo de láser con una longitud de onda pico de 915 nm (NIR) y con aproximadamente 500 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 0,2 ms con posteriormente 0,2 ms de tiempo de espera.
4) Repetición de la secuencia de medición con una duración de ciclo de 50 ms.
La tabla 5 enumera parámetros de medición adecuados y sus definiciones. In designa a este respecto la intensidad de señal máxima del N-ésimo pulso de selección de la secuencia de medición. Los parámetros de medición mencionados en este caso ilustran a modo de ejemplo cómo pueden evaluarse los datos de una secuencia de medición y no han de entenderse de ningún modo como enumeración completa de una evaluación de datos. Otros parámetros de medición pueden definirse y pueden realizarse métodos de evaluación alternativos (tal como comparación directa con datos teóricos, adaptaciones, normalización con respecto a señales intrínsecas). La tabla 6 proporciona un resumen de los parámetros de medición definidos en la tabla 5 para las sustancias 7 a 13.
Tabla 5
Tabla 6
Para las aplicaciones, además de la sustancia 7 (que presenta una señal de OSL máxima Imax, sin embargo apenas reacciona frente a las proporciones de NIR) parecen interesantes también las otras sustancias, dado que pueden seleccionarse significativamente también con los pulsos NIR (visible en el parámetro Q) y a este respecto presentan velocidades diferenciables. Estas sustancias muestran a modo de ejemplo diferencias en su sensibilidad espectral y en sus velocidades de selección.
Mediciones para las sustancias 7 y 14 a 17
Para las sustancias anteriores 7 y 14 a 17 se realizaron otras mediciones según un ejemplo de realización de un procedimiento descrito en el presente documento para la comprobación, para describir la acción de las modificaciones en la matriz de la OSP, de sustancias de impurificación y/o sus concentraciones sobre las propiedades de la OSP.
Para ello se midieron las respectivas sustancias con la siguiente secuencia de medición (secuencia 4):
1) pulso de carga (diodo de láser con una longitud de onda pico de 450 nm y con aproximadamente 350 mW de potencia, duración 20 ms, punto de aprox. 6 mm). El punto cero de tiempo corresponde al inicio del pulso de carga.
2) 23,6 ms de tiempo de espera tras finalizar el pulso de carga.
3) Doce pulsos U: diodo de láser con una longitud de onda pico de 638 nm con aproximadamente 400 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 0,2 ms con posteriormente 0,2 ms de tiempo de espera antes del siguiente pulso 4) Repetición de la secuencia de medición con una duración de ciclo de 50 ms.
La tabla 7 enumera parámetros de medición adecuados y sus definiciones. In designa a este respecto la intensidad de señal máxima del N-ésimo pulso de selección de la secuencia de medición. La tabla 8 proporciona un resumen de los parámetros de medición definidos en la tabla 7 para las sustancias 7 (como referencia) y 14 a 17.
Tabla 7
Tabla 8
En la figura 6 están representadas las curvas de selección normalizadas para la sustancia 7 (número de referencia 67), la sustancia 15 (número de referencia 615) y la sustancia 16 (número de referencia 616), en donde para cada pulso de selección de la secuencia 4 está representado gráficamente la señal máxima lN,norm del pulso N frente al número de pulsos N. Las curvas están normalizadas en cada caso con respecto a la señal del primer pulso. Este ejemplo ilustra la repercusión de la composición de la OSP sobre sus propiedades tal como puede verse a modo de ejemplo en los valores de medición (tablas 7 y 8) o bien también en la comparación directa de la curva de selección (figura 6). En particular en la comparación de la curva de selección para la sustancia 15 (número de referencia 615) y 16 (número de referencia 616) se vuelve claro que pequeñas modificaciones en la composición modifican decisivamente la estructura de defectos de la sustancia, lo que se manifiesta en la modificación clara de parámetros de medición característicos (por ejemplo tal como en las tablas 7 y 8) y/o curvas de selección (tal como por ejemplo en la figura 6): las velocidades de selección y las curvas de selección de las sustancias individuales difieren significativamente una de otra.
Mediciones para las sustancias 3, 7, 13 y 16
Para las sustancias 3, 7 y 13 así como para la sustancia 16 se realizaron otras mediciones según un ejemplo de realización de una procedimiento descrito en el presente documento para la comprobación, para determinar propiedades de las sustancias que comparan a modo de ejemplo la capacidad de selección en la región UV próxima. Las mediciones se realizaron en primer lugar con la siguiente secuencia de medición (secuencia 5):
1) pulso de carga (diodo de láser con una longitud de onda pico de 450 nm y con aproximadamente 300 mW de potencia, duración 20 ms, punto de aprox. 3 mm). El punto cero de tiempo corresponde al inicio del pulso de carga.
2) 80,252 ms de tiempo de espera tras finalizar el pulso de carga.
3) Doce pulsos Z: diodo de láser con una longitud de onda pico de 398 nm con aproximadamente 280 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 0,2 ms con posteriormente 0,2 ms de tiempo de espera antes del siguiente pulso.
4) Repetición de la secuencia de medición con una duración de ciclo de 100 ms.
Adicionalmente se consultaron entonces la siguiente secuencia de medición (secuencia 6):
1) pulso de carga (diodo de láser con una longitud de onda pico de 450 nm y con aproximadamente 300 mW de potencia, duración 20 ms, punto de aprox. 3 mm). El punto cero de tiempo corresponde al inicio del pulso de carga.
2) 43,841 ms de tiempo de espera tras finalizar el pulso de carga.
3) 6 repeticiones de un par de pulsos (SZ):
Pulso S: diodo de láser con una longitud de onda pico de 638 nm con aproximadamente 450 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 0,2 ms con posteriormente 0.2 ms de tiempo de espera antes del siguiente pulso Z. Pulso Z: diodo de láser con una longitud de onda pico de 398 nm con aproximadamente 280 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 0,2 ms con posteriormente 0.2 ms de tiempo de espera antes del siguiente pulso S. 4) Repetición de la secuencia de medición con una duración de ciclo de 50 ms.
La tabla 9 enumera parámetros de medición adecuados y sus definiciones para las secuencias 5 y 6. In designa a este respecto la intensidad de señal máxima del N-ésimo pulso de selección de la respectiva secuencia de medición. La tabla 10 contiene una lista con los parámetros de medición definidos en la tabla 9 para las sustancias 3, 7 y 13 así como 16.
Tabla 9
Tabla 10
A modo de ejemplo muestran estas sustancias distintas sensibilidades espectrales, que pueden determinarse no solo en relaciones de intensidad sino también en velocidades de selección, tal como se deduce de los valores en la tabla 10. Mediciones para la sustancia 18
La sustancia 18 muestra sobre todo en 398 nm una capacidad de selección eficaz, mientras que apenas puede seleccionarse en la región espectral roja y NIR. Para la detección se sometió la sustancia 18 a la secuencia de medición 6 así como a otra secuencia de medición 7 y los datos se evaluaron.
La secuencia de medición usada (secuencia 7) resulta tal como sigue:
1) pulso de carga (diodo de láser con una longitud de onda pico de 450 nm y con aproximadamente 300 mW de potencia, duración 20 ms, punto de aprox. 3 mm). El punto cero de tiempo corresponde al inicio del pulso de carga.
2) 43,841 ms de tiempo de espera tras finalizar el pulso de carga.
3) 6 repeticiones de un par de pulsos (TZ):
Pulso T: diodo de láser con una longitud de onda pico de 915 nm con aproximadamente 500 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 0,2 ms con posteriormente 0,2 ms de tiempo de espera antes del siguiente pulso Z. Pulso Z: diodo de láser con una longitud de onda pico de 398 nm con aproximadamente 280 mW de potencia, focalizado, duración del pulso 0,2 ms con posteriormente 0,2 ms de tiempo de espera antes del siguiente pulso T. 4) Repetición de la secuencia de medición con una duración de ciclo de 50 ms.
La comparación de las mediciones de la sustancia 18 para la secuencia 6 (número de referencia 76) y la secuencia 7 (número de referencia 77) está representada en la figura 7. La figura 7 muestra una progresión de la respectiva señal normalizada máxima Im,norm del m-ésimo pulso de selección como función del número m del pulso de selección. Números
de pulso par (valores de medición superiores) corresponden en cada caso a pulsos del tipo Z, o sea una longitud de onda de la luz de selección de 398 nm, mientras que números de pulsos impar (valores de medición inferiores con una intensidad por debajo de 0,1) corresponden a una longitud de onda de la luz de selección de 638 nm (tipo S, secuencia de medición 6) o bien 915 nm (tipo T, secuencia de medición 7). El tipo de pulso Z por tanto puede seleccionar la sustancia 18, mientras que para el tipo de pulso S y T las señales permanecen por debajo de 0,1. Se deduce que puede seleccionarse la sustancia 18 sobre todo con una longitud de onda de 398 nm, es decir con una longitud de onda más corta que la longitud de onda de emisión e incluso más corta que la longitud de onda preferida de la luz de carga de aproximadamente 450 nm.
Otros ejemplos de realización: Sustancias 19, 20 y 21
Por medio de los otros ejemplos de realización de las sustancias 19, 20 y 21 debe someterse a estudio la influencia de pequeñas modificaciones de la composición química de la matriz de granate sobre las propiedades de la OSP. Las cantidades de mezcla básica total eran en cada caso 20 g, de los cuales se usaron 10 g de fundente K2SO4. Como fuentes para los elementos indicados en la respectiva composición de sustancia se usaron las materias primas de la tabla 4. Las materias primas se añadieron en cada caso en la cantidad de elementos necesaria para las composiciones de sustancia indicadas.
Las sustancias 19, 20 y 21 se produjeron con síntesis de sólidos sustentadas con fundente (flux). La producción sigue en el desarrollo aquella de la sustancia 3. La composición nominal de las sustancias dice:
Sustancia 19: Gd2,gg5Al2Ga2,gg3O12: Ce0,005, Zr0,005;
Sustancia 20: Lao>5Gd2,495Al2Ga2,gg3O12: Ce0,005, Zr0,005;
Sustancia 21: Lao,5Gd2,53Al2Ga2,gg3O12: Ce0,005, Zr0,005.
La sustancia 19 no contiene lantano, la sustancia 20 es una formulación aproximadamente estequiométrica, mientras que la sustancia 21 presenta un claro exceso de elementos de tierras raras (en este caso: Gd).
Estas tres sustancias se comparan con una secuencia de medición según un ejemplo de realización de un procedimiento descrito en el presente documento. La secuencia de medición (secuencia 8) está estructurada tal como sigue:
1) pulso de carga (diodo de láser con una longitud de onda pico de 450 nm y con aproximadamente 350 mW de potencia, duración 3,5 ms, punto de aprox. 5 mm). El punto cero de tiempo corresponde al inicio del pulso de carga.
2) 1,52 ms de tiempo de espera tras finalizar el pulso de carga.
3) Doce pulsos V (pulso V: diodo de láser con una longitud de onda pico de 638 nm con aproximadamente 1600 mW de potencia, punto rectangular iluminado sobre la muestra de aprox. 1 mm x 4 mm, duración del pulso 0,2 ms con posteriormente 0,2 ms de tiempo de espera antes del siguiente pulso V). El punto cero de tiempo para esta secuencia de selección se proporciona mediante el inicio del primer pulso de selección.
4) Repetición de la secuencia de medición con una duración de ciclo de 10 ms.
En comparación están representadas para las tres sustancias los valores de señal máximos Im para cada pulso de selección m como curvas de selección en la figura 8.
La acción de la co-impurificación de lantano se ve en la comparación de las señales con respecto en cada caso al 1 ° pulso de selección. La sustancia 19 (números de referencia 819) apenas muestra una señal de OSL (en este caso 33 mV, en donde aproximadamente 15 mV proceden ya de la permeabilidad residual de los filtros usados), mientras que la señal máxima con iguales condiciones para la sustancia 20 (número de referencia 820) asciende aproximadamente a 190 mV. Para la sustancia 19 no puede indicarse ninguna velocidad de selección fiable, dado que la señal apenas presenta variación. En la sustancia 20, con la secuencia de medición 8 se reduce la señal desde el 100 % (1° pulso de selección) hasta el 49 % por ciento (12° pulso). En la sustancia 21 (número de referencia 821) conduce el exceso de elementos de tierras raras (en este caso: Gd) con la secuencia 8 a una intensidad de la OSL inicial más elevada de 415 mV. Al mismo tiempo asciende la señal normalizada con respecto al pulso de selección en cada caso máximo entre dos pulsos de selección (es decir sin radiación de luz) para la sustancia 21 tan solo aproximadamente al 60 % de la de la sustancia 20 (no mostrada), lo que indica una luminiscencia residual reducida.
Mediante modificaciones de la estructura de defectos, que se producen tal como en este caso por ejemplo mediante pequeña modificación de la composición de la red huésped (introducción de La) y/o mediante pequeña diferencia de la neutralidad de carga nominal (exceso de Gd), se logra conseguir diferencias claramente medibles en las propiedades, por ejemplo en este caso intensidad de memoria y velocidad de selección. Al mismo tiempo pueden suprimirse propiedades
indeseadas tal como luminiscencia residual. Precisamente este ejemplo pone de relieve que la estructura de defectos es parte de la sustancia.
Claims (18)
- REIVINDICACIONESi. Característica de autenticidad con una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica que se basa en una estructura de granate y con la siguiente composición:(GdxLny) (GamAlnAk) O12±d: Cep Qq Rr Tt,en donde- Ln comprende al menos uno de los siguientes elementos: La, Lu, Y;- A comprende al menos uno de los siguientes elementos: Ge, Sc, Si;- Q comprende al menos uno de los siguientes elementos: Ag, Cr, Hf, Mo, Nb, Sn, Ta, Ti, W, Zr; - R comprende al menos uno de los siguientes elementos: Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb;- T comprende al menos uno de los siguientes elementos: B, F, Li, Mg, K, Na;- 1,0 <x <3,2 y 0 < y <1,65;- 0,5 < m < 5,2, 0< n < 4,7 y 0 < k < 0,5, en donde 4,8<m+n+k < 5,2;- 0 < p < 0,1, en donde p=0 solo para Q=Zr;- 0 < q < 0,05;- 0 < r < 0,05;- 0 < t < 0,1;- 0 < d < 0,5;- p+q > 0,002;- q+r > 0,002; y2,8 < x+y+p+r < 3,2.
- 2. Característica de autenticidad según la reivindicación 1, en donde es 0,0005<y, preferiblemente 0,001 <y.
- 3. Característica de autenticidad según una de las reivindicaciones anteriores, en donde es 0<q, preferiblemente 0,0005<q, preferiblemente 0,001 <q, y/o es 0<r, preferiblemente 0,0005<r, preferiblemente 0,001 <r.
- 4. Característica de autenticidad según la reivindicación 2 y 3, en donde Ce, Q y/o R forman dos sistemas ópticos independientes, que pueden transferirse a su estado de partida mediante entrada de energía externa al menos en dos etapas.
- 5. Característica de autenticidad según una de las reivindicaciones anteriores,- en donde la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica está configurada de manera legible mediante radiación incidente de luz,- en donde un espectro de selección de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica presenta un máximo en un intervalo de longitud de onda de al menos 360 nm a como máximo 1200 nm y- en donde preferiblemente la luminiscencia estimulada ópticamente de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica presenta un máximo de emisión en el intervalo de longitud de onda de 500 nm a 600 nm.
- 6. Característica de autenticidad según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica presenta al menos una de las siguientes propiedades:- tiempo de relajación de una luminiscencia intrínseca de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica de como máximo 100 ps;- espectro de selección con una estructura espectral marcada, en particular con al menos dos máximos;- espectro de carga con un máximo con una longitud de onda de al menos 300 nm.
- 7. Característica de autenticidad según una de las reivindicaciones anteriores, en donde- Ln es lantano (La) o itrio (Y) y- Q es zirconio (Zr) o estaño (Sn), con:- 0,002 < p < 0,08;- 0,002 < q < 0,05;- r = 0;- k = 0, n < 3;- y t < 0,05.
- 8. Característica de autenticidad según una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde- Ln es lantano (La) o itrio (Y) y- Q es zirconio (Zr), con- p = 0;- 0,002 < q < 0,02;- r = 0;- k = 0, n < 3;- y t < 0,05.
- 9. Característica de autenticidad según una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde- Ln es lantano (La) o itrio (Y) y- Q es zirconio (Zr) o molibdeno (Mo),- R es bismuto (Bi), con- 0,005 < p < 0,08;- 0,002 < q < 0,05;- 0,002 < r < 0,05;- k = 0, n < 3;-y t < 0,05.
- 10. Característica de autenticidad según una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde- Ln es lantano (La);- R es tulio (Tm) o iterbio (Yb) y- Q es plata (Ag) y/o zirconio (Zr), con- 0,005 < p < 0,08- 0,002 < r < 0,05;- k = 0, n < 3;- y t < 0,05.
- 11. Característica de autenticidad según una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde- Ln es lantano (La) o itrio (Y),- Q es zirconio (Zr), molibdeno (Mo) o estaño (Sn) y- R es bismuto (Bi), en donde son- 0,1 < y < 1;- 0,005 < p < 0,08;- 0,002 < q < 0,05;- k = 0;- t < 0,05;- 0 < n <3,5; 1,5 < m < 5;- y m+n+5q/6 = 5- así como 2,95 < x+y+p+r+q/6 < 3,1.
- 12. Característica de autenticidad según la reivindicación anterior, en donde- Q es molibdeno (Mo) o zirconio (Zr), en donde son- 0,005 < q < 0,05;- y t=0 y/o r=0.
- 13. Procedimiento para la comprobación de una característica de autenticidad con una sustancia luminiscente de almacenamiento óptica según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende las siguientes etapas:a) solicitar la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica con un pulso de carga óptico y/o un pulso de selección óptico;b) registrar un valor de medición con respecto a una emisión óptica de la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica en reacción al pulso de carga y/o al pulso de selección; c) valorar la autenticidad de la característica de seguridad por medio del valor de medición.
- 14. Procedimiento según la reivindicación anterior, en donde la etapa b) comprende además una evaluación del valor de medición para la determinación de una propiedad de memoria de la sustancia luminiscente de almacenamiento y en donde la valoración de la autenticidad en la etapa c) se realiza por medio del resultado de esta evaluación.
- 15. Procedimiento según la reivindicación 13 o 14, en donde la etapa b) incluye además al menos una de las siguientes etapas:- determinar y evaluar un parámetro del pulso de carga y/o pulso de selección;- determinar y evaluar un parámetro de medición usado para registrar el valor de medición;- determinar y evaluar una radiación de fondo;- determinar y evaluar una relación temporal entre el pulso de carga y/o el pulso de selección y el registro del valor de medición.
- 16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 15, en donde la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica presenta centros de atrapamiento y centros luminiscentes, en donde- portadores de carga existentes en la sustancia luminiscente de almacenamiento óptica antes de la etapa a) se encuentran al menos parcialmente en los centros de atrapamiento y- los portadores de carga pasan mediante el pulso de carga desde los centros luminiscentes al menos parcialmente hacia los centros de atrapamiento y/o pasan mediante el pulso de selección desde los centros de atrapamiento al menos parcialmente hacia los centros luminiscentes y se relajan de manera radiante en los centros luminiscentes.
- 17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 16, en donde una conductividad eléctrica de la sustancia luminosa de almacenamiento óptica durante la solicitación con el pulso de carga y/o el pulso de selección en la etapa a) es más alta que fuera de la solicitación.
- 18. Documento de valor con al menos una característica de autenticidad según una de las reivindicaciones 1 a 12.
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