ES2919199T3

ES2919199T3 - Polvos de aleación de premezcla para herramientas de diamante

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Publication number: ES2919199T3
Application number: ES19203219T
Authority: ES
Inventors: Matteo Zanon
Original assignee: ECKA GRANULES GERMANY GmbH
Current assignee: ECKA GRANULES GERMANY GmbH
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2039-10-15
Also published as: EP3808864A1; EP3808864B1

Abstract

La presente invención proporciona una composición en polvo que comprende un polvo mixto de la fórmula (1) feacobcucsndniebfcrgch (1) en el que, basado en (a+b+c+d+e+f+g+h) = 100 (wt.-%), A-H indica el contenido de los elementos individuales (wt.-%): AIS 0-85.0BIS 0-85.0With (a+b) es 40.0-85.0cis 10.0-50.0dis 0.1-17.5with (c+d) 10.1 -55.0 [100*d/(c+d)] es 1.0-35.0EIS 0.01-15.0fis 0.02-1.0gis 0.10-4.0his 0.01-1.0 en lugar del contenido de la composición de la fórmula (1) es >= 98 Wt.-% de toda la composición. También se proporcionan composiciones que comprenden la composición de polvo anterior y otro material adecuado para preparar una matriz (enlace) para diamantes en una herramienta de corte de diamantes; Un material compuesto hecho de diamante y las composiciones actuales y un proceso para hacer estos materiales compuestos, y aún más el uso de un polvo de un polvo de aleación XCRBC (x = Fe y/o Co) como un agente de unión a diamantes y/o refuerzos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polvos de aleación de premezcla para herramientas de diamante

Estado de la técnica

Desde la invención de los diamantes sintéticos en la década de 1950, la industria de las herramientas de diamante no ha dejado de expandirse hacia los ámbitos más diversos; además del corte de piedra, las herramientas de diamante sinterizado se usan para hormigón, la reparación de carreteras, el vidrio (por ejemplo, para las pantallas de los teléfonos móviles) y la cerámica. Los elementos de corte son materiales compuestos en los que los diamantes están incrustados en una matriz metálica, la denominada “aglomerante”. Su función es doble: mantener el diamante el mayor tiempo posible y desgastarlo a un ritmo compatible con el material que se corta. El polvo metálico se mezcla con los diamantes (normalmente el 5-10% en volumen), se granula y se prensa en frío. A continuación, el material compuesto se consolida hasta alcanzar la densidad casi total mediante procedimientos de prensado en caliente (HP) o de sinterización libre (FS).

Estos dos procedimientos plantean requisitos diferentes para el polvo de la matriz, ya que la FS requiere materiales más reactivos que el HP. La densidad final sinterizada debe ser mayor del 95% de la densidad máxima teórica, ya que, de lo contrario, se vería comprometida la retención del diamante y, por tanto, la vida de la herramienta.

Las formulaciones de la matriz se han basado históricamente en el cobalto, gracias a su excelente retención del diamante, su facilidad de procesamiento por prensado en caliente y su índice de desgaste ajustable (mediante la adición de bronce/carburo de wolframio). En la década de 1990, se desarrollaron aleaciones precipitadas químicamente, basadas en el sistema de Fe-Cu-Co, como respuesta a la inestabilidad del precio y el suministro de Co (J. Konstanty, Powder Metallurgy 2013, 56(3), págs. 184-188). Este tipo de productos ha ganado una importante cuota de mercado en Europa. Otros productores de polvo ofrecen productos químicos, aleados mecánicamente o también premezclados, basados en el sistema de Fe-Cu.

Las prealeaciones precipitadas químicamente/hidrometalúrgicas presentan muchas ventajas técnicas. Su fina granulometría (D⁵⁰= 5-12 |im) implica una alta reactividad durante la sinterización, altas propiedades mecánicas gracias al refinamiento del grano, prácticamente ninguna segregación, fuerte aglomeración del diamante a través de la interacción metalúrgica. Sin embargo, su principal inconveniente es el coste intrínsecamente elevado, debido al procesamiento por lotes de las sales metálicas, seguido de aclarado, secado y recocido bajo hidrógeno (véase, por ejemplo, el documento US 2005/0106057 A1). Este procedimiento también genera cantidades considerables de agua contaminada que debe procesarse antes de reutilizarse o eliminarse. Otra desventaja de tales polvos es su baja compresibilidad, que conduce a que las tasas de contracción lineal entre el producto sinterizado y el producto verde después de la sinterización libre sean del orden del 15-20%. Esto compromete significativamente la precisión dimensional alcanzable, limitando sus posibles aplicaciones mediante esta técnica de consolidación de alto rendimiento.

Varios polvos conocidos también incluyen cobalto en su formulación con un contenido variable. El elevado e inestable precio del cobalto es problemático, y la inseguridad del suministro debido a la creciente demanda de baterías de iones de litio y a la normativa sobre minerales no conflictivos, así como el endurecimiento de la normativa medioambiental y de seguridad relacionada, son fuertes incentivos para encontrar formas de reducir o incluso sustituir totalmente el Co en los polvos premezclados y prealeados.

Los polvos libres de Co ya existen desde hace varios años, pero su rendimiento en comparación con las alternativas que contienen Co es inferior y, por tanto, no fue posible sustituir las alternativas basadas en Co.

Los productos aleados mecánicamente también han encontrado un nicho estable en este sector y también son objeto de recientes esfuerzos de I+D (véase, por ejemplo, J. Konstanty et al., Arch. Metall. Mater. 2015, vol. 60, págs. 634 637). La energía de deformación almacenada en los polvos molidos activa su sinterización (véase, por ejemplo, el documento US 2005/0106057 A1), además de hacerlos homogéneos y, por tanto, no segregantes. Los principales inconvenientes son, una vez más, el coste y la baja compresibilidad.

Los polvos premezclados, por un lado, son intrínsecamente más económicos y pueden conservar la alta compresibilidad de sus componentes. Por otro lado, su rendimiento es generalmente inferior al de los productos hidrometalúrgicos y aleados mecánicamente, debido principalmente al tamaño de grano más grueso de sus componentes y a la falta de energía mecánica almacenada. En el documento EP-A-2082072 se divulga un ejemplo que compara directamente polvos hidrometalúrgicos y de premezcla químicamente equivalentes. Después de 1 hora a 950°C, la premezcla de Fe-Co-Cu-P alcanza sólo el 89,1% de densidad, mientras que la hidrometalúrgica llega hasta el 97,2%. En el mercado asiático se informa de que tales productos están ganando terreno gracias a su atractivo coste (véase, por ejemplo, J. Borowiecka-Jamrozek et al., Arch. Metall. Mater. 2017, vol. 62(3), págs. 1713-1720; J. Borowiecka-Jamrozek et al., Adv. Mat. Res. 2014, vol. 1052, págs. 520-523). Se trata de mezclas heterogéneas de polvos atomizados, electrolíticos, de Fe-Cu carbonilado e incluso escamas de bronce, que pueden alcanzar propiedades moderadas bajo prensado en caliente. Sin embargo, al ser demasiado gruesos, no son adecuados para la sinterización libre. Se conocen otros productos comerciales que comparten el concepto básico de la invención, es decir, el mezclado de materias primas comúnmente disponibles y relativamente económicas para crear un producto de valor añadido, pero sus propiedades no son satisfactorias debido a una formulación desequilibrada y a la falta de componentes innovadores.

Por tanto, existe una necesidad todavía insatisfecha en el mercado de productos que muestren un rendimiento comparable al de los polvos hidrometalúrgicos pero que estén disponibles a un coste sustancialmente menor, que sean además respetuosos con el medio ambiente (es decir, bajos en Co y/o Ni y sin generación de aguas residuales), y que tengan una alta compresibilidad y, por tanto, den lugar a una contracción relativamente baja en los procedimientos de sinterización libre, por ejemplo, a temperaturas de aproximadamente 900-950°C.

Descripción de las figuras

La figura 1 muestra la relación entre la densidad en verde y la contracción isotrópica requerida para lograr una densidad sinterizada especificada para el polvo prealeado de la técnica anterior y el polvo de la invención, respectivamente. La figura 2 muestra fotografías de SEM de los diamantes en las superficies de fractura obtenidas en el ejemplo 1 con la mezcla 1 y la mezcla 2 a diferentes temperaturas de sinterización (910°C, 930°C y 950°C).

La figura 3 muestra fotografías de SEM de los diamantes en las superficies de fractura obtenidas en el ejemplo comparativo 1 con la mezcla 3 (invención) y la mezcla 4 (comparación) a una temperatura de sinterización de 930°C.

Sumario de la invención

La presente invención aborda todos los requisitos descritos en el presente documento, cumpliéndolos mediante la introducción de un sistema de aleación no considerado antes en el presente campo, concretamente, FeCrBC, y además eligiendo y equilibrando otros constituyentes base. De este modo se ha logrado la presente invención. Por tanto, la presente invención proporciona una composición que es una composición en polvo que comprende un polvo mezclado de la fórmula (1)

FeaCoí,CucSndN¡eB/CrgCft (1)

en la que, basado en (a+b+c+d+e+f+g+h) = 100 (% en peso), a-h indican el contenido de los elementos individuales (% en peso):

a es 0-85,0

b es 0-85,0 siendo (a+b) 40,0-85,0

c es 10,0-50,0

d es 0,1-17,5 y siendo (c+d) 10,1-55,0 siendo [100*d/(c+d)] 1,0-35,0

e es 0,01-15,0

f es 0,02-1,0

g es 0,10-4,0

h es 0,01-1,0

en la que el contenido de la composición de fórmula (1) es > 98% en peso de toda la composición.

Además, la presente invención proporciona una composición en polvo que comprende, basado en toda la composición, > 50% en peso y preferiblemente > 60% en peso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y al menos otro material adecuado para preparar una matriz (aglomerante) para los diamantes en una herramienta de corte de diamante.

Incluso además, la presente invención proporciona un procedimiento para producir un material compuesto que comprende las etapas de

(i) mezclar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 con diamante,

(ii) granular la mezcla obtenida,

(iii) prensar en frío la mezcla granulada, y

(iv) densificar el material obtenido en la etapa (Ni).

Aún además, la presente invención proporciona un material compuesto elaborado de diamante y una composición de la presente invención, y una herramienta de diamante que comprende este material compuesto.

Además, la presente invención proporciona el uso de un polvo de una aleación de XCrBC, en la que X es Fe, Co o Fe y Co, como agente aglutinante y/o reforzante del diamante.

Las realizaciones preferidas de la invención son tal como se definen en las reivindicaciones dependientes adjuntas y/o en la siguiente descripción detallada.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona una composición que es una composición en polvo que comprende un polvo mezclado de la fórmula (1)

FeaCoí,CucSndN¡eBfCrgCft (1)

La suma de los porcentajes en peso de los componentes a-h es igual al 100 %, excluyendo impurezas y oxígeno. Por tanto, (a+b+c+d+e+f+g+h) = 100. A continuación, dicha mezcla puede diluirse con otros materiales típicos conocidos por los expertos en la técnica, tales como, pero sin limitarse a, polvo de wolframio, carburo de wolframio (WC), aleaciones de soldadura de CuAg, polvos de bronce, aleaciones de Ni-Cr-Si-B basadas en Ni, NiP, FeP, etc., con el fin de modificar su resistencia al desgaste o de conferirle propiedades especiales, tales como el comportamiento de “autosoldadura”. En este caso, definiendo j como el porcentaje en peso total de la mezcla de la invención y k como el porcentaje en peso total de los componentes restantes, cualquier composición para la que [100*j/(j+k)] > 50 se considera que esté dentro del ámbito de la invención.

En otras palabras, en una realización, una composición en polvo de la invención comprende, basada en la composición completa, > 50% en peso y preferiblemente > 60% en peso de la composición de la fórmula (1) anterior junto con al menos otro material adecuado para preparar una matriz (aglomerante) para los diamantes en una herramienta de corte de diamante.

Como característica general de la ruta de premezclado en comparación con los productos prealeados, al ser los polvos simples no aleados o poco aleados relativamente blandos y gruesos, garantiza una buena compresibilidad de las piezas verdes. Esto da lugar a una tasa de contracción relativamente baja después de la sinterización libre, ya que parten de una densidad más cercana a la final. Para la mayoría de las aplicaciones, la densidad final debe ser de al menos aproximadamente el 96-97% con respecto a la densidad total teórica.

La mezcla de la invención tiene como componentes principales Fe y Cu. Dada su baja solubilidad mutua, forman dos fases distintas en la microestructura final, una rica en Fe y otra en Cu. El Fe se ha usado desde hace décadas como sustituto del cobalto de menor coste y rendimiento; proporciona la aglomeración primaria de diamante, tanto mecánica como metalúrgica, siendo el carbono (C), el componente esencial del diamante, altamente soluble en Fe. En esta invención, el Fe puede reemplazarse al menos parcialmente por el cobalto, sin contradecir su espíritu; en una realización preferida, sin embargo, está esencialmente libre de Co.

En la presente composición, el hierro (Fe) está presente en la composición de fórmula (1) en una cantidad correspondiente a un valor de a de 0-85,0, preferiblemente de 20,0-80,0, más preferiblemente de 30,0-75,0, incluso más preferiblemente de 40,0-70,0 y lo más preferiblemente de 55,0-65,0.

Además, el contenido de cobalto (Co), expresado en cuanto a b en la fórmula (1), es de 0-85,0, preferiblemente < 50,0, más preferiblemente < 30,0, incluso más preferiblemente < 15,0 y aún más preferiblemente < 10,0, y especialmente puede estar ausente el Co (b = 0).

El contenido total de Fe y Co en el polvo de fórmula (1), expresado como la suma (a+b), es de 40,0-85,0, preferiblemente de 45,0-80,0, más preferiblemente de 50,0-75,0, incluso más preferiblemente de 52,0-70,0 y aún más preferiblemente de 55,0-65,0.

La razón de Fe y Co en el polvo de fórmula (1), expresada como la relación [100*b/(a+b)], es de 0-90,0, preferiblemente de 0-40,0, más preferiblemente de 0-20,0 y aún más preferiblemente de 0-10,0.

El hierro puede introducirse en forma de polvo de Fe atomizado en agua, polvo de Fe electrolítico, polvo de Fe elaborado de carbonilo de Fe, hierro “esponjoso” elaborado, por ejemplo, mediante reducción directa del mineral (procedimiento de Hoganas) o cualquier otro polvo disponible en el mercado, en una sola forma o en una combinación de las mismas. En una realización preferida de la invención, se introduce Fe como una combinación de polvo recocido atomizado en agua (PS⁹⁵= 106 |im, y preferiblemente PS⁹⁵= 75 |im) y carbonilo de hierro recocido (PS⁹⁵= 20 |im, y preferiblemente PS⁹⁵= 15 |im).

El término “PS⁹⁵= XX |im” usado anteriormente y a continuación en el presente documento significa una distribución de tamaño de partícula del polvo según la cual aproximadamente < 5% en peso del polvo, después del análisis de tamizado según las normas DIN ISO 3310-1 y DIN ISO 3310-2, permanece en la parte superior del tamiz que tiene un tamaño de malla de XX |im. Por tanto, el valor de PS⁹⁵indica que aproximadamente > 95% en peso de las partículas de polvo tienen un tamaño inferior a XX |im.

La solubilidad del carbono en el cobre (Cu) es insignificante. El papel principal del Cu en los presentes polvos es aumentar la actividad de sinterización de la matriz, haciendo posible su sinterización por debajo de 1.000°C. Se introduce cobre en forma de polvo atomizado con agua, atomizado con aire, atomizado con gas, electrolítico, reducido con óxido o cualquier otro polvo disponible en el mercado en una sola forma o una combinación de las mismas. En una realización preferida de la invención, se introduce Cu como polvo electrolítico con un tamaño de grano de PS⁹⁵= 106 |im, y más preferiblemente PS⁹⁵= 63 |im.

En la presente composición, el Cu está presente en la composición de fórmula (1) en una cantidad correspondiente a un valor de c de 10,0-50,0, preferiblemente de 15,0-45,0, más preferiblemente de 20,0-40,0 e incluso más preferiblemente de 25,0-35,0.

Se añade estaño (Sn) tanto para reforzar la fase de cobre como para reducir la temperatura de sinterización, dado su fuerte efecto sobre el punto de fusión de la aleación de bronce (Cu-Sn). El contenido total de los componentes del bronce (c+d) determina la reactividad de la sinterización de la matriz; si es demasiado bajo socavará su densificación, si es demasiado alto hará que el aglomerante sea demasiado débil y blando.

Por tanto, el contenido de Sn en la presente composición, expresado en cuanto a d en la fórmula (1), es de 0,1-17,5, preferiblemente de 0,5-15,0, más preferiblemente de 1,0-10,0 y aún más preferiblemente de 1,5-7,0.

La proporción de Sn en la fase de bronce, es decir, la razón d/(c+d), puede ajustarse y optimizarse según la temperatura de sinterización. Sin embargo, un contenido de Sn demasiado bajo será ineficaz, y un contenido demasiado alto generará un exceso de fase delta frágil.

Por tanto, el contenido total de Cu y Sn en el polvo de fórmula (1), expresado como la suma (c+d), es de 10,1-55,0, preferiblemente de 15-50,0, más preferiblemente de 25-45 e incluso más preferiblemente de 30-40.

La razón de Cu y Sn en el polvo de fórmula (1), expresada como la relación [100*d/(c+d)], es de 1,0-35,0, preferiblemente de 5,0-25,0, más preferiblemente de 6,0-18,0 e incluso más preferiblemente de 7,0-12,0.

Puede introducirse estaño (Sn) como aleación basada en CuSn o en FeSn producida mediante atomización con agua, aire o gas, aglomeración por difusión o cualquier otro producto de este tipo disponible en el mercado, como aleación basada en Sn o polvo elemental de Sn fabricado mediante atomización con aire, gas u otras tecnologías habituales, o bien como una combinación de ambas. En la realización preferida, se añade Sn como polvo elemental atomizado con aire, con un tamaño de grano de PS⁹⁵= 63 |im, y más preferiblemente PS⁹⁵= 25 |im, tal como se determina según las normas DIN ISO 3310-1 y DIN ISO 3310-2.

Se usa níquel (Ni) para ajustar el nivel general de dureza del aglomerante, dado su fortalecimiento en disolución sólida en Fe y Cu y el conocido endurecimiento por precipitación espinodal en el sistema de Cu-Sn-Ni. Para las piedras blandas, un producto esencialmente libre de Ni dentro del alcance de la invención puede seguir siendo una solución viable; para los materiales más duros y difíciles de serrar se requiere un aglomerante más fuerte, y la adición de Ni es una forma muy eficaz de satisfacer esta demanda, hasta un punto de saturación. Su contenido “e” será por tanto 0,01 < e < 15. Puede añadirse níquel o bien como Ni elemental en forma de polvo atomizado con agua, aire o gas, electrolítico, carbonilo o cualquier otro polvo disponible en el mercado, o bien como aleación basada en Ni, basada en FeNi, basada en CoNi o basada en CuNi. En la realización preferida, se añade Ni principalmente en forma de polvo de Ni elemental elaborado de carbonilo de Ni, con un tamaño de grano de PS⁹⁵=63 |im, y más preferiblemente PS⁹⁵=40 |im, tal como se determina según las normas DIN ISO 3310-1 y DIN ISO 3310-2.

El contenido de Ni en la presente composición, expresado en cuanto a e en la fórmula (1), es de 0,01-15,0, preferiblemente de 0,1-12,0, más preferiblemente de 1,0-9,0, incluso más preferiblemente de 1,5-7,5 y aún más preferiblemente de 2,0-6,5.

El boro (B) y el cromo (Cr) son formadores de carburo fuertes bien conocidos y ya se han incluido en formulaciones para aglomerantes de herramientas de diamante para mejorar la retención del diamante mediante la formación de carburo en su superficie, que sirve de superficie de contacto entre el aglomerante metálico y la matriz. Normalmente se añaden como polvos finos elementales o a veces como aceros para herramientas, también junto con otros formadores de carburo tales como Mn, Mo, W, V (véase, por ejemplo, J. Konstanty, Powder Metallurgy diamond tools, Elsevier 2005, pág. 55; L. Duan, Metals 2018, págs. 4-5). Sin embargo, adolecen de varias limitaciones.

La disponibilidad de tales elementos en el aglomerante se ve afectada por su distribución local discontinua, la redistribución extremadamente limitada debido a su tamaño atómico y el insuficiente tiempo de difusión a la temperatura de procesamiento, su sensibilidad a la oxidación. Esto último es especialmente crítico durante la sinterización libre, en la que no se dispone de la ayuda de la presión externa como en el prensado en caliente, por lo que sólo puede consolidarse con éxito un polvo muy reactivo por encima de la densidad relativa requerida del 95%, más preferiblemente del 97% (“densidad casi total”).

Un hallazgo clave de la mezcla de la invención es haber encontrado un modo de incorporar con éxito tales formadores de carburo, mejorando al mismo tiempo la aglomeración del diamante y la resistencia mecánica general, sin afectar sustancialmente a la capacidad de sinterización libre. Esto se logró introduciendo B y Cr mediante una aleación de FeCrBC. Este sistema de aleación se ha conocido desde hace muchos años en la industria de soldadura de recargue (véase, por ejemplo, A.A. Sorour, tesis doctoral, Dpto. de Ingeniería de Minas y Materiales, Universidad McGill Montreal, abril de 2014), en la que dichas aleaciones se depositan por PTA, HVOF, soldadura MIG, pulverización de plasma, etc. como recubrimientos antidesgaste. La microestructura se compone de una matriz basada en Fe (microdureza “ 600 HV) con una dispersión de boruros de cromo-hierro laminares (Fe,Cr)²B (microdureza “ 2.400 HV).

El sistema de Fe-B forma un eutéctico al 4% en peso de B con una temperatura de fusión de 1.174°C, por debajo de 1.538°C para el hierro puro. Para el B puro, el punto de fusión es de 2.092°C. El B tiene, por tanto, un doble papel de endurecedor y de agente de fundición. En el contexto de la invención, esto hace que el polvo sea mucho más sinterizable que el B elemental y, al diluirlo en Fe, también menos sensible a la oxidación. Otras adiciones típicas son Si y Mn (endurecimiento de la matriz de Fe), Mo y V (formadores de carburos), Ni (mejor resistencia a la corrosión gracias a la austenitización en la matriz de Fe).

El carbono se introduce para reforzar adicionalmente la matriz y formar carburos, pero incluso más importante en este contexto para reducir adicionalmente el punto de fusión y proporcionar protección frente a oxidación mediante la conocida reacción de Boudouard C-O. El uso de prealeaciones basadas en FeCrBC prealeadas como agente reforzador y aglutinante del diamante para herramientas de diamante sinterizado no se encuentra en ninguna parte de la bibliografía científica o técnica, por lo que se considera una invención en sí misma. Tales polvos basados en FeCrBC se fabrican normalmente mediante métodos de atomización con agua, aire, gas o una combinación de los mismos. En la realización preferida, se añade FeCrBC como polvo atomizado con gas con un tamaño de grano de PS⁹⁵= 75 |im, y más preferiblemente de PS⁹⁵= 45 |im, tal como se determina según las normas DIN ISO 3310-1 y DIN ISO 3310-2.

Las composiciones típicas, aunque no exclusivas, en la industria de soldadura de recargue son Fe, el 10-35% de Cr, el 3-5% de B, el 0,5-2,5% de C, el 0-20% de Ni, el 0-5% de Si, el 0-5% de Mn, más otras posibles adiciones de Mo, V, W, Nb, N. El contenido total de boro y cromo en la mezcla de la invención, introducido a través de la aleación de FeCrBC, deberá estar equilibrado para evitar, por un lado, la ineficacia y, por otro, la excesiva fragilidad y sensibilidad a la oxidación.

Por tanto, el contenido de B en la presente composición, expresado en cuanto a f en la fórmula (1), es de 0,02-1,0, preferiblemente de 0,05-0,70, más preferiblemente de 0,07-0,50 e incluso más preferiblemente de 0,10-0,30.

El contenido de Cr en la presente composición, expresado en cuanto a g en la fórmula (1), es de 0,10-4,0, preferiblemente de 0,20-3,0, más preferiblemente de 0,30-2,5, incluso más preferiblemente de 0,35-1,5 y aún más preferiblemente de 0,40-0,90.

Se introduce C en la mezcla de la invención al menos junto con polvo de aleación de FeCrBC. Además de esto, se encontró que era ventajoso, bajo algunas realizaciones de la invención, añadirlo también como polvo de grafito fino. Su función es endurecer la fase base de Fe mediante la disolución sólida intersticial y la formación de perlita de Fe-Fe³C y proteger los diamantes de la oxidación/grafitización actuando como “ánodo de sacrificio”. El uso general del grafito en la matriz de las herramientas de diamante ya se ha estudiado, por lo que no constituye en sí mismo una característica de la invención, ni tampoco esencial.

En la presente invención, el contenido de C en la presente composición, expresado en cuanto a h en la fórmula (1), es de 0,01-1,0, preferiblemente de 0,05-0,8, más preferiblemente de 0,08-0,6, incluso más preferiblemente de 0,10 0,50 e aún más preferiblemente de 0,12-0,40.

Los componentes descritos anteriormente se mezclarán según los procedimientos habituales que conocen los expertos en la técnica para crear una dispersión homogénea y sin aglomerados. El método de mezclado preciso no se considera un aspecto crítico de la invención; puede implicar, sin limitarse a, mezclador de doble cono, cilindro giratorio, “mezclador de turbina” o cualquier otro dispositivo, con o sin agentes auxiliares de mezclado. En esta fase también puede emplearse la molienda por bolas. A continuación, la mezcla puede combinarse con un aglutinante orgánico y otros agentes auxiliares de prensado para granularse, o mezclarse directamente con la cantidad y la clase de diamantes según la aplicación requerida; esta etapa también puede producirse al mismo tiempo que se reúnen los componentes individuales. A continuación, la mezcla de aglomerante y diamante se prensa en frío, normalmente a una presión de 200-300 MPa. Si se selecciona la ruta de prensado en caliente, la mezcla de aglomerante y diamante puede introducirse directamente en el molde de grafito.

En general, en la producción de un material compuesto elaborado de diamante y una composición de la presente invención, la presente composición en polvo metálico se mezcla con diamantes (normalmente el 5-10% en vol), se granula y luego se prensa en frío. A continuación, el material compuesto se consolida hasta alcanzar la densidad casi total mediante procedimientos de prensado en caliente o de sinterización libre.

En el prensado en caliente (HP), se calienta un molde de grafito por resistencia, lo que permite la aplicación simultánea de calor y presión. Las condiciones típicas son temperaturas de 650-900°C, preferiblemente de 700-850°C y más preferiblemente de 750-800°C, y presiones de 20-45 MPa, preferiblemente de 25-40 MPa y más preferiblemente de 30-35 MPa. El prensado puede realizarse, por ejemplo, durante 1-10 minutos, tal como 2-8 ó 3-5 minutos en aire, gas inerte o a vacío. Por ejemplo, el prensado en caliente a 780-850°C y 35 MPa durante 3 minutos en aire/N²/vacío es un procedimiento común en la industria.

La sinterización libre (FS) es el procedimiento de sinterización “convencional” en un horno de cinta. Las condiciones típicas son 850-1.000°C, preferiblemente de 900-950°C y más preferiblemente de 910-930°C durante 30-120 minutos, normalmente 45-90 minutos, tal como 60 minutos, en N²+ H². Este procedimiento se ha generalizado para las perlas de alambre gracias al mayor rendimiento. Estos cordones también tienen que soldarse a un manguito de acero en una segunda etapa o usando matrices de autosoldadura.

A continuación, la mezcla de aglomerante y diamante se consolida mediante prensado en caliente, sinterización libre, prensado isostático en caliente (HIP) o cualquiera de las técnicas convencionales conocidas por los expertos en la técnica. No se requieren etapas adicionales complicadas ni equipos, atmósferas especiales, etc. Bajo la consolidación por sinterización libre, el producto de la invención es particularmente atractivo debido a la relativamente baja contracción lineal requerida para alcanzar una densidad casi total, en comparación con las prealeaciones tradicionales. Esto resulta directamente de su mejor compresibilidad, lo que significa que ya parte de una densidad más alta (aproximadamente el 77% del valor teórico, mientras que para las prealeaciones aproximadamente el 60% es típico; véase, por ejemplo, J. M. Sanchez, Powder Metallurgy Powder Metallurgy 2014, vol. 56, págs. 362-373) y, por tanto, se requiere menos contracción para alcanzar el mismo valor final. El gráfico mostrado en la figura 1 ilustra esta relación. Esto permite una mejora muy significativa de la precisión dimensional de los componentes sinterizados y, por tanto, una tasa de desechos reducida.

Ejemplos

Ejemplo 1 (Ej-1)

Se mezclan polvo de hierro atomizado con agua (FewA) de PS⁹⁵= 75 |im, polvo de carbonilo de hierro recocido (Feco) de PS⁹⁵= 15 |im, polvo de cobre electrolítico de PS⁹⁵= 63 |im, polvo de estaño atomizado con aire de PS⁹⁵= 20 |im, grafito natural de PS⁹⁵= 15 |im, carbonilo de níquel de PS⁹⁵= 40 |im, FeCr-i^4,5Ni^6,2B^3,4Si^2,8C^2,1Mn^0,3atomizado con gas -50 |im en las proporciones mostradas en la tabla 1 durante 30 minutos en un bote giratorio bajo aire. El factor de llenado del bote es del 33%. Se obtiene así una mezcla homogénea de los componentes, con un peso total de 200 g para cada mezcla.

Tabla 1: composición de las mezclas 1' y 2' de la invención

A continuación, se combinan las mezclas con el 0,6% de lubricante sólido (Acrawax) y se homogeneizan adicionalmente durante 15 minutos. El lubricante sólo se añade para facilitar la posterior operación de prensado, para someter a prueba la mezcla. Estas nuevas mezclas se denominarán en adelante “mezcla 1” y “mezcla 2”.

Se mezclan 100 g de la mezcla 1 y de la mezcla 2 con el 2,79% de diamantes sintéticos de tipo “SASG80_40/50" (de Shannon Abrasives). Esta razón corresponde a una concentración en volumen del 6,27%, es decir, C25 (1,1 quilates/cm3). El tiempo de mezclado es de 15 minutos. Las mezclas obtenidas que contienen diamantes se denominan “mezcla 1D” y “mezcla 2D”.

Se compactan barras de tracción según la norma ISO 2740 y con un peso de aproximadamente 14 g cada una para la mezcla 1 y la mezcla 2 a 200, 300 ó 400 MPa. A continuación se mide la densidad mediante el método geométrico, midiendo las dimensiones de las barras en micrómetro. El porcentaje de densidad se calcula basándose en valores teóricos, respectivamente 8,19 g/cm3 para la mezcla 1 y 8,20 g/cm3 para la mezcla 2 y restando la contribución del 0,60% del lubricante al peso. La tabla 2 presenta los resultados de las curvas de compresibilidad; puede observarse fácilmente que los productos de la invención pueden compactarse hasta una densidad relativamente alta, aproximadamente el 76% de los valores teóricos, llegando incluso al 80% y más con 300 MPa.

Tabla 2: curva de compresibilidad de las mezclas de la invención

También se compactan las barras TRS para la mezcla 1, mezcla 2, mezcla 1D y mezcla 2D a 200 MPa en un molde con cavidad de 35,08 x 7,13 mm. El peso de las barras individuales es de aproximadamente 8 g cada una.

Se realiza la sinterización en un horno tubular estático según los parámetros descritos en la tabla 3 para piezas de ensayo compactadas a 200 MPa. Tmáx es la temperatura de sinterización, es decir, de espera y, en este caso, se fijó en 890°C, 910°C, 930°C o 950°C. Las barras de prueba y TRS se sinterizan juntas en estas condiciones en bandejas de acero, y después de la etapa 3 las bandejas se trasladan manualmente a la zona delantera del horno y se dejan enfriar de manera natural durante 60 minutos (etapa 4), antes de sacarlas y seguir enfriándolas espontáneamente hasta la temperatura ambiente. La atmósfera es el 40% de H²y el 60% de N², con un flujo total de 370 l/h.

Tabla 3: descripción del ciclo de sinterización para el ejemplo 1

Se someten los componentes sinterizados a las siguientes investigaciones. Se evalúa el cambio dimensional AL% tomando la longitud de las barras de tracción sinterizadas y expresándola como variación porcentual con respecto a la longitud de la cavidad del molde de 89,40 mm. Se evalúa la densidad mediante el método de desplazamiento de agua (método de Arquímedes) para todos los componentes sinterizados. Se mide la dureza en la superficie de las barras de tracción después del pulido con papel de lija n.° 320, según la norma ISO 6506, usando un indentador esférico Brinell de 2,5 mm y una carga de 187,5 kg. Se evalúan las propiedades de tracción (resistencia a la tracción Rm, resistencia al estiramiento del 0,20% Rp⁰,², alargamiento plástico a la rotura A%) en una máquina Zwick según la norma DIN EN ISO 10002/2000, con una velocidad de cruceta de 10 mm/min. Se mide la resistencia a la flexión de las barras TRS sinterizadas según la norma DIN EN ISO 7438/2000, bajo flexión de 3 puntos con una luz de apoyo de 25 mm y una velocidad de cruceta de 10 mm/min. La razón de la resistencia a la flexión entre las mezclas que contienen diamante y las mezclas libres de diamante, identificadas como mezcla nD y mezcla n (con n = 1, 2, ...), se denomina “coeficiente de fuerza de retención” %ür:

%<tr = 100 x <TR-feca"p

& R , Mezda n

donde üR,Mezcla nD y üR,Mezcla n son, respectivamente, las resistencias a la flexión promediadas de la mezcla nD y la mezcla n. Dado que el diamante actúa como un concentrador de tensiones y una discontinuidad en el material, conduce invariablemente a una menor resistencia a la flexión, especialmente en caso de superficie de contacto discontinua con la matriz metálica, formación de fases frágiles, desarrollo local de gases procedentes de reacciones de reducción, etc. Cuanto más cerca del 100 entonces %ür, más fuerte es la aglomeración metalúrgica entre el diamante y la matriz, al menos en términos generales (véase, por ejemplo, Xiaojun Zhao et al. Metals 2018, págs. 4 5). A continuación, se lleva a cabo una investigación adicional para estudiar la interacción entre el diamante y la matriz usando microscopio electrónico de barrido en la superficie de fractura de la mezcla que contiene diamante, es decir, la mezcla 1D y la mezcla 2D.

La tabla 4 muestra los resultados de las mezclas de la invención, es decir, mezcla 1 y mezcla 2. Puede alcanzarse una densidad por encima del 96% de la teórica dentro de una amplia ventana de procesamiento por encima de 900°C, especialmente entre 910°C y 930°C, que son las temperaturas de procesamiento típicas para la sinterización libre de las herramientas de diamante. Las propiedades de tracción están a la par o incluso son superiores a lo que se ha informado en la bibliografía científica para las clases prealeadas (véase, por ejemplo, A. M. Mancisidor et al., “Effect of the sintering atmosphere on the densification, mechanical properties and diamond stability of prealloyed diamond impregnated composites obtained by free-sintering”, International Powder Metallurgy Congress and Exhibition, Euro ^pM 2013). Los diferentes niveles de dureza de las mezcla 1 y mezcla 2 las hacen adecuadas para diferentes aplicaciones, según la dureza y la abrasividad del material que va a cortarse.

Tabla 4: resultados después de la sinterización de las barras de tracción

*: TS = Temperatura de sinterización, H = dureza Brinell [HB²,⁵/¹⁸⁷,⁵]

Los resultados obtenidos en las barras de prueba confirman el comportamiento de densificación obtenido en las barras de tracción, con una pérdida mínima debida a la introducción de los diamantes. La resistencia a la flexión con y sin diamantes también está a la par con las clases prealeadas, tal como se informa en la bibliografía científica (véase, por ejemplo, A. M. Mancisidor et al., “Effect of the sintering atmosphere on the densification, mechanical properties and diamond stability of prealloyed diamond impregnated composites obtained by free-sintering”, International Powder Metallurgy Congress and Exhibition, Euro PM 2013), así como el coeficiente de fuerza de retención para los respectivos niveles de dureza.

Tabla 5: resultados después de la sinterización de las barras TRS

El análisis SEM de los diamantes en la superficie de fractura se muestra en la figura 2. Las fotografías de SEM confirman una alta compatibilidad con el aglomerante metálico. Los bordes permanecen afilados, sin ningún signo de degradación hasta los 930°C. Los puntos fracturados que pueden observarse en las fotografías de 930°C son una indicación de la fuerte aglomeración interfacial entre la matriz y el diamante, con una trayectoria de ruptura preferencial local que atraviesa la piedra. En la mezcla 1D comienza a producirse algo de grafitización a 950°C, mientras que la mezcla 2D puede seguir conservando bien las piedras incluso a esta temperatura relativamente alta.

Ejemplo comparativo 1 (EC-1)

Se mezclan polvo de hierro atomizado con agua (FewA) de PS⁹⁵= 75 |im, polvo de carbonilo de hierro recocido (Feco) de PS⁹⁵= 15 |im, polvo de cobre electrolítico de PS⁹⁵= 63 |im, polvo de estaño atomizado con aire de PS⁹⁵= 20 |im, grafito natural de PS⁹⁵= 15 |im, carbonilo de níquel de PS⁹⁵= 40 |im, FeCr^14,5Ni^6,2B^3,4Si²,sC^2,1Mn^0,3atomizado con gas de PS⁹⁵= 50 |im y polvo de acero para herramientas H13 (FeCr⁵Mo^1,5ShV¹C^0,4Mn^0,3) de PS⁹⁵= 63 |im en las proporciones mostradas en la tabla 6 durante 30 minutos en un bote giratorio bajo aire. El factor de llenado del bote es de aproximadamente el 33%. Se obtiene así una mezcla homogénea de los componentes, con un peso total de 200 g para cada mezcla. Cabe señalar que la mezcla 4' no es según la invención, ya que el acero H13 no pertenece a la familia FeCrBC.

Tabla 6: composición de las mezclas 3' (invención)' y 4' (comp.)

A continuación, se combinan las mezclas con el 0,6% de lubricante sólido (Acrawax) y se homogeneizan adicionalmente durante 15 minutos. El lubricante sólo se añade para facilitar la posterior operación de prensado, para someter a prueba la mezcla. Estas nuevas mezclas se denominarán en adelante “mezcla 3” y “mezcla 4”.

Se mezclan 100 g de la mezcla 3 y de la mezcla 4 con el 2,79% de diamantes sintéticos del tipo “SASG80_40/50” (de Shannon Abrasives). Esta razón corresponde a una concentración en volumen del 6,27%, es decir, C25 (1,1 quilates/cm3). El tiempo de mezclado es de 15 minutos. Estas mezclas obtenidas que contienen diamantes se denominan “mezcla 3D” y “mezcla 4D”. Las barras de tracción y TRS se prensan a 200 MPa, según los procedimientos ya descritos en el ejemplo 1. Se realiza la sinterización en un horno tubular estático según los parámetros descritos en la tabla 7. Las barras de prueba y TRS se sinterizan juntas en estas condiciones en bandejas de acero, y después de la etapa 3 las bandejas se trasladan manualmente a la zona delantera del horno y se dejan enfriar de manera natural durante 60 minutos (etapa 4), antes de sacarlas y seguir enfriándolas espontáneamente hasta temperatura ambiente. La atmósfera es el 20% de H²y el 80% de N², con un flujo total de 290 l/hora.

Tabla 7: ciclo de sinterización del ejemplo comparativo 1

A continuación, se someten los componentes sinterizados a las mismas pruebas descritas en el ejemplo 1. Las tablas 8 y 9 muestran los resultados. Aunque se consigue una muy buena densificación con la adición de H13, la resistencia mecánica y la dureza son inferiores. La resistencia al estiramiento se mejora en un 50% mediante la adición de FeCrBC, lo que se traduce directamente en una mejor retención mecánica del diamante y, por tanto, en unas propiedades de corte superiores.

Tabla 8: sinterización a 930°C para la mezcla 3 (inv.) y la mezcla 4 (comp.)

*: Dureza = dureza Brinell [HB²,⁵/w ,⁵]

Las propiedades mecánicas con los diamantes también se mejoran, aunque la diferencia es menos marcada. Sin embargo, la investigación por SEM, tal como se muestra en la figura 3, reveló una marcada diferencia en la interacción entre el diamante y la matriz. La mezcla 3 de la invención conserva los bordes de corte de la piedra, produciéndose la fractura por arrancamiento y parcialmente a través de la propia piedra, señal de una fuerte superficie de contacto. La matriz 4 no de la invención consigue un coeficiente de fuerza de retención similar mediante una alteración mucho más importante de las piedras, debido a las amplias interacciones superficiales provocadas por los elementos formadores de carburo, tales como Cr y V. La ruta de fractura discurre principalmente a lo largo de la superficie de contacto basada en carburo, lo que es un signo de su fragilidad.

Tabla 9: sinterización a 930°C para la mezcla 3 (inv.) y la mezcla 4 (comp.)

Ejemplo comparativo 2 (EC-2)

Se mezclan juntos polvo de hierro atomizado con agua (FewA) de PS⁹⁵= 75 |im, polvo de carbonilo de hierro recocido (Feco) de PS⁹⁵= 15 |im, polvo de cobre electrolítico de PS⁹⁵= 63 |im, polvo de estaño atomizado con aire de PS⁹⁵= 20 |im, carbono en forma de grafito natural de PS⁹⁵= 15 |im, FeCri³V⁶C^3,7atomizado de PS⁹⁵= 63 |im o -30 |im en las proporciones mostradas en la tabla 9 durante 30 minutos en un bote giratorio bajo aire. El factor de llenado del bote es de aproximadamente el 33%. Se obtiene así una mezcla homogénea de los componentes, con un peso total de 200 g para cada mezcla. Se observará que las mezclas 5' y 6' no son según la invención, ya que pertenecen a los aceros FeCri³V⁶C^3,7y no a la familia FeCrBC.

Tabla 10: composición de las mezclas comparativas 5' y 6'

A continuación, se combinan las mezclas con el 0,6% de lubricante sólido (Acrawax) y se homogeneizan adicionalmente durante 15 minutos. El lubricante sólo se añade para facilitar la posterior operación de prensado, para someter a prueba la mezcla. Estas nuevas mezclas se denominarán en adelante “mezcla 5” y “mezcla 6”. Las barras de tracción se prensan a 200 MPa, según los procedimientos ya descritos en el ejemplo 1. Se realiza la sinterización en un horno tubular estático según los mismos parámetros descritos en el ejemplo comparativo 1. Los componentes sinterizados se someten a continuación a las mismas investigaciones descritas en el ejemplo comparativo 1, con resultados detallados en la tabla 11. La adición de la aleación de FeCrVC no de la invención produce un comportamiento de sinterización muy negativo, con una densidad de sinterización por debajo del 90%. Como consecuencia, todas las propiedades mecánicas disminuyen hasta un punto inaceptable. Esto debe atribuirse a la sensibilidad a la oxidación típica de las aleaciones con alto contenido en Cr que no forman parte de la invención, que se transfiere a la matriz general y compromete su densificación.

Tabla 11: sinterización a 930°C de barras de tracción comparativa.

*: Dureza = dureza Brinell [HB²,⁵/w ,⁵]

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición que es una composición en polvo que comprende un polvo mezclado de la fórmula (1)

FeaCoíjCucSndNUBCrgCft (1)

a es 0-85,0

b es 0-85,0 siendo (a+b) 40,0-85,0

c es 10,0-50,0

d es 0,1-17,5, siendo (c+d) 10,1-55,0 siendo [100*d/(c+d)] 1,0-35,0

e es 0,01-15,0

f es 0,02-1,0

g es 0,10-4,0

h es 0,01-1,0

2. Composición según la reivindicación 1, en la que el polvo mezclado de fórmula (1) incluye polvo de una aleación de XCrBC que

- comprende X (en la que X es Fe, Co, o Fe y Co), Cr, B y C; y

- preferiblemente es una aleación de XCrBC que consiste en

el 5,0-41,0% en peso, preferiblemente el 10,0-35,0% en peso, de Cr,

el 1,0-6,0% en peso, preferiblemente el 3,0-5,0% en peso, de B,

el 0,3-3,5% en peso, preferiblemente el 1,0-3,0% en peso, de C,

el 0-20,0% en peso de Ni,

el 0-5,0% en peso de Si,

el 0-5,0% en peso de Mn,

el 0-20,0% en peso, preferiblemente el 0-15,0% en peso y más preferiblemente el 0-10,0% en peso, de un total de otros elementos, siendo el resto Fe, Co o una mezcla de ambos, e impurezas inevitables.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que en el polvo mezclado de fórmula (1) todo el contenido de B y Cr está presente en el polvo de aleación de XCrBC.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que X en la aleación de XCrBC es Fe.

5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que en la fórmula (1) b es < 50,0, preferiblemente < 30,0, más preferiblemente < 15,0, incluso más preferiblemente < 10,0 y aún más preferiblemente b = 0.

6. Composición en polvo que comprende, basado en toda la composición, > 50% en peso y preferiblemente > 60% en peso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, y al menos otro material adecuado para preparar una matriz (aglomerante) para los diamantes en una herramienta de corte de diamante.

7. Composición en polvo según la reivindicación 6, en la que el otro material es al menos uno de polvo de wolframio, carburo de wolframio (WC), aleaciones de soldadura de CuAg, polvos de bronce, aleaciones de Ni-Cr-Si-B basadas en Ni, NiP y FeP.

8. Procedimiento para producir un material compuesto que comprende las etapas de

(ii) granular la mezcla obtenida,

(iii) prensar en frío la mezcla granulada, y

(iv) densificar el material obtenido en la etapa (iii).

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la cantidad de diamante mezclado en la etapa (i) es de 0,5-10 partes en peso (pbw), preferiblemente de 1,0-8,0 pbw, y más preferiblemente de 2,0-6,0 pbw por 100 pbw de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-19.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, en el que la etapa (vi) se realiza mediante

- sinterización libre, preferiblemente a una temperatura de 850-1.000°C, preferiblemente de 900-950°C y más preferiblemente de 910-930°C; o

- prensado en caliente, preferiblemente a una temperatura de 650-900°C, preferiblemente de 700-850°C y más preferiblemente de 750-800°C.

11. Material compuesto elaborado de diamante y composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-7.

12. Herramienta de diamante, preferiblemente una herramienta de corte de diamante, que comprende el material compuesto según la reivindicación 11.

13. Uso de un polvo de una aleación de XCrBC, en la que X es Fe, Co o una mezcla de ambos, y la aleación de XCrBC consiste en