ES2906418T3 - Procedimiento de síntesis de una composición fotocatalítica por condensación fotoasistida - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de preparación por condensación fotoasistida de una composición que comprende un soporte que contiene un semiconductor que presenta en su superficie unas partículas de tipo núcleo-capa, comprendiendo dicho núcleo uno o varios elementos M en estado metálico seleccionado entre platino, paladio, oro, níquel, cobalto, rutenio, plata, cobre, renio o rodio, comprendiendo dicha capa un óxido metálico M'xOy, dicho núcleo está en contacto directo con dicho semiconductor del soporte, y la capa cubre al menos parcialmente dicho núcleo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: a) se proporciona un semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie, y se pone en suspensión bajo agitación y bajo irradiación por una fuente de irradiación de forma que al menos una parte del espectro de emisión de dicha fuente esté compuesta de fotones de energías superiores al ancho de banda prohibido del semiconductor, b) se introduce, bajo agitación y bajo irradiación de dicha fuente de irradiación, un precursor soluble de un metal M' de mismo grado de oxidación que el del óxido metálico de la capa M'xOy buscada en la suspensión de la etapa a), conteniendo dicho precursor metálico M' galio, indio, cerio, estaño, talio, plomo o bismuto, c) se introduce después, bajo agitación y bajo irradiación de dicha fuente de irradiación, un agente básico o ácido para provocar la precipitación del óxido metálico M'xOy en la suspensión de la etapa b), d) después, se separa la composición de la suspensión de la etapa c), e) se seca la composición obtenida en la etapa d), f) eventualmente, se somete la composición seca obtenida en la etapa e) a un tratamiento térmico.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de síntesis de una composición fotocatalítica por condensación fotoasistida
El campo de la invención es el de los materiales composite y su aplicación en fotocatálisis. Por material composite se entiende un sólido constituido de al menos dos compuestos de naturalezas químicas diferentes.
A continuación, los grupos de elementos químicos se dan según la clasificación CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC press, redactor jefe D.R. Lide, 81a edición, 2000-2001). Por ejemplo, el grupo VIII según la clasificación CAS corresponde a los metales de las columnas 8, 9 y 10 según la nueva clasificación IUPAC.
Técnica anterior
Existen en la bibliografía ejemplos de materiales composite que contienen semiconductores, especialmente materiales composite que comprenden partículas de tipo núcleo-capa en la superficie de un soporte semiconductor. Este tipo de sólido se ha desarrollado particularmente en aplicaciones en fotocatálisis.
Li et al (J. Hydrogen Energy, 37, p. 6431-6437, 2012) desvelaron la síntesis de sólidos a base de nanotubos de TiÜ2 sobre los cuales se depositan, de manera fotoasistida, unas partículas de cobre metálico oxidadas en su superficie.
Lin et al. (Catal. Comm., 21, p.91-95, 2012) proponen un material composite preparado por coprecipitación compuesto de AgBr/Ag/Agl, siendo AgBr y Agl ambos semiconductores.
C. Wang et al. (Chem. Eng. J., 237, p.29-37, 2014) prepararon, por impregnación sucesiva, un material que comprende contactos entre WO3 y Pt, por un lado, y Pt y TiÜ2, por otro lado.
Finalmente, H. Tada (Nature Materials, 5, p. 782-786, 2006) propone un sólido a base de partículas hemisféricas que presenta una capa de CdS alrededor de un núcleo de Au, partículas que se depositan sobre el semiconductor TiO2.
Se conoce por Domen et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 45, p.7806-7809, 2006) preparar un sólido compuesto de una capa de Cr2O3 sobre partículas de metal noble tal como el rodio, depositándose estos conjuntos núcleo/capa por fotorreducciones sucesivas sobre un semiconductor de tipo (Ga1-xZnx)(N1-xOx). CHOPRA NITIN et al. (MATERIALS CHARACTERIZATION, vol. 96, 2014, p. 71 -77) divulgan la fabricación de una composición de tipo CuO-Au-ITO que tiene una arquitectura núcleo-capa a partir de nanopartículas de oro depositadas en la superficie de CuO por fotodeposición, en las que se ha depositado ITO (óxido de estaño y titanio) por vaporización.
Finalmente, Shao et al. (Chemical Engineering Journal, 226, p. 209-216, 2013) proponen un método de tipo sol-gel para la preparación de sólidos a base de microesferas de SiO2 sobre las que se depositan partículas de Au y después una capa de TiO2.
El objeto de la invención es proponer un procedimiento de preparación de este tipo de composición. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento de preparación por condensación fotoasistida de una composición que comprende un soporte que contiene un semiconductor que presenta en su superficie partículas de tipo núcleo-capa, comprendiendo dicho núcleo uno o varios elementos M en estado metálico seleccionados entre platino, paladio, oro, níquel, cobalto, rutenio, plata, cobre, renio o rodio, comprendiendo dicha capa un óxido metálico M’xOy, dicho núcleo está en contacto directo con dicho semiconductor del soporte y la capa cubre al menos parcialmente dicho núcleo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
a) se proporciona un semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie, y se coloca en suspensión bajo agitación y bajo irradiación por una fuente de irradiación de forma que al menos una parte del espectro de emisión de dicha fuente esté compuesta de fotones de energías superiores al ancho de anda prohibido del semiconductor,
b) se introduce, bajo agitación y bajo irradiación de dicha fuente de irradiación, un precursor soluble de un metal M’ del mismo grado de oxidación que el del óxido metálico de la capa M’xOy buscada en la suspensión de la etapa a), conteniendo dicho precursor metálico M’ galio, indio, cerio, estaño, talio, plomo o bismuto,
c) se introduce después, bajo agitación y bajo irradiación de dicha fuente de irradiación, un agente básico o ácido para provocar la precipitación del óxido metálico M’xOy en la suspensión de la etapa b),
d) después, se separa la composición de la suspensión de la etapa c),
e) se seca la composición obtenida en la etapa d),
f) eventualmente, se somete la composición seca obtenida en la etapa e) a un tratamiento térmico.
El procedimiento de preparación según la invención difiere especialmente de los procedimientos de preparación de composición que presenta una arquitectura de tipo núcleo-capa soportada conocida por la técnica anterior, debido a que el depósito de la capa sobre el núcleo metálico se lleva a cabo por condensación fotoasistida, lo que permite especialmente utilizar un precursor soluble de un metal M’ del mismo grado de oxidación que el del óxido metálico de la capa M’xOy buscada. En efecto, los procedimientos llamados por fotodeposiciones sucesivas del estado de la técnica necesitan el uso de precursores solubles en diferentes grados de oxidación, los cuales no existen necesariamente.
El procedimiento de preparación según la invención permite, de manera simple y rápida, preparar unas composiciones que presentan una arquitectura de tipo núcleo-capa soportada y en las que la capa es a base de óxido metálico. La selectividad de los depósitos de óxido metálico en la superficie de las partículas metálicas que forman el núcleo es inducida por un principio de atracción electrostática entre los cationes precursores de óxido M’d+ en disolución y la superficie de las partículas metálicas M cargadas negativamente bajo irradiación. En efecto, el experto en la materia sabe que los electrones generados durante la absorción de un fotón por un semiconductor se deslocalizan preferiblemente hacia las partículas metálicas cuando dicho semiconductor las contiene en su superficie (X. Chen et al., Chem. Rev., 110, p.6503-6570, 2010). Sin querer estar atado a ninguna teoría, parece ser que esta deslocalización depende también de un factor de forma de las partículas metálicas sobre el soporte semiconductor.
Según una variante, en la etapa a) del procedimiento de preparación, el semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie se obtiene por impregnación, seguida, eventualmente, de un tratamiento reductor de temperatura.
Según otra variante, en la etapa a), el semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie se obtiene por fotodeposición. Según esta variante, el semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie se obtiene preparando, bajo agitación, una suspensión que contiene un semiconductor, en una mezcla líquida compuesta de agua y/o de uno o varios compuestos orgánicos, y al menos un precursor metálico, y la suspensión se irradia mediante una fuente de irradiación de manera que al menos una parte del espectro de emisión de dicha fuente esté compuesta de fotones de energías superiores al ancho de banda prohibido del semiconductor.
El elemento M se selecciona entre platino, paladio, oro, níquel, cobalto, rutenio, plata, cobre, renio o rodio.
Según una variante, el semiconductor utilizado como soporte se selecciona entre un semiconductor inorgánico, orgánico u orgánico-inorgánico, preferentemente el semiconductor se selecciona entre TiO2, CdO, Ce2O3, CeO2, CoO, Cu2O, CuO, FeTiO3, In2O3, In(OH)3, NiO, PbO, ZnO, ZnFe2O4, Ag2S, CdS, Ce2S3, Cu2S, CuInS2, In2S3, ZnS y ZrS2.
El precursor metálico M’ contiene galio, indio, cerio, estaño, talio, plomo o bismuto.
Según una variante, el agente básico se selecciona entre los hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos, y las bases orgánicas, y el agente ácido se selecciona entre los ácidos inorgánicos.
Según una variante, la fuente de irradiación es una fuente de irradiación artificial o natural.
Según una variante, en la etapa d), la separación se efectúa por centrifugación. Según una variante, en la etapa e), el secado se efectúa entre 30°C y 200°C.
Descripción detallada de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de preparación por condensación fotoasistida de una composición que comprende un soporte que contiene un semiconductor que presenta en su superficie unas partículas de tipo núcleocapa, comprendiendo dicho núcleo uno o varios elementos M en estado metálico seleccionado entre platino, paladio, oro, níquel, cobalto, rutenio, plata, cobre, renio o rodio, comprendiendo dicha capa un óxido metálico M’xOy, en el que dicho núcleo está en contacto directo con dicho semiconductor del soporte y la capa que cubre al menos parcialmente dicho núcleo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
a) se proporciona un semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie, y se pone en suspensión bajo agitación y bajo irradiación por una fuente de irradiación de forma que al menos una parte del espectro de emisión de dicha fuente esté compuesta por fotones de energías superiores al ancho de anda prohibido del semiconductor,
b) se introduce, bajo agitación y bajo irradiación de dicha fuente de irradiación, un precursor soluble de un metal M’ de mismo grado de oxidación que el del óxido metálico de la capa M’xOy buscada en la suspensión de la etapa a), conteniendo dicho precursor metálico M’ galio, indio, cerio, estaño, talio, plomo o bismuto,
c) se introduce después, bajo agitación y bajo irradiación de dicha fuente de irradiación, un agente básico o ácido para provocar la precipitación del óxido metálico M’xOy en la suspensión de la etapa b),
d) después, se separa la composición de la suspensión de la etapa c),
e) se seca la composición obtenida en la etapa d),
f) eventualmente, se somete la composición seca obtenida en la etapa e) a un tratamiento térmico.
En la etapa a), se proporciona un semiconductor que comprende partículas que comprenden unos o varios elementos
M en estado metálico en su superficie, y se pone en suspensión bajo agitación y bajo irradiación mediante una fuente de irradiación de forma que al menos una parte del espectro de emisión de dicha fuente esté compuesta de fotones de energías superior al ancho de banda prohibido del semiconductor.
Los semiconductores utilizados como soporte según la invención comprenden al menos un semiconductor inorgánico, orgánico o material compuesto orgánico-inorgánico. El ancho de banda prohibido del semiconductor inorgánico, orgánico u orgánico-inorgánico está generalmente comprendido entre 0,1 y 5,5 eV.
Según una primera variante, el semiconductor comprende al menos un sólido inorgánico. El semiconductor inorgánico puede comprender uno o varios elementos seleccionados entre los elementos del grupo IVA, tales como el silicio, el germanio, el carburo de silicio o el silicio-germanio. Puede también estar compuesto de elementos de los grupos IIIA y VA, tales como FaP, GaN, InP y InGaAs, o de elementos de los grupos IIB y VIA, tales como CdS, ZnO y ZnS, o de elementos de los grupos IB y VIIA, tales como CuCl y AgBr, o de elementos de los grupos IVA y VIA, tales como PbS, PbO, SnS y PbSnTe, o de elementos de los grupos VA y VIA, tales como Bi2Te3 y Bi2O3, o de elementos de los grupos
IIB y VA, tales como Cd3P2, Zn3P2 y Zn3As2, o de elementos de los grupos IB y VIA, tales como CuO, Cu2O y Ag2S, o de elementos de los grupos VIII y VIA, tales como CoO, PdO, Fe2O3 y NiO, o de elementos de los grupos VIB y VIA, tales como MoS2 y WO3, o de elementos de los grupos VB y VIA, tales como V2O5 y Nb2O5, o de elementos de los grupos IVB y VIA, tales como TiO2 y HfS2, o de elementos de los grupos IIIA y VIA, tales como In2O3, In2S3 o In(OH)3, o de elementos de los grupos VIA y de los lantánidos, tales como Ce2O3, Pr2O3, Sm2S3, Tb2S3 y La2S3, o de elementos de los grupos VIA y de los actínidos, tales como UO2 y UO3. De manera preferida, el semiconductor se selecciona entre TiO2, Bi2S3, Bi2O3, CdO, Ce2O3, CeO2, CoO, Cu2O, Fe2O3, FeTiO3, In2O3, In(OH)3, NiO, PbO, ZnO, Ag2 Ce2S3, Cu2S, CuInS2, In2S3, ZnFe2O3, ZnS y ZrS2. De manera muy preferida, el semiconductor se selecciona entre TiO2, ZnO, WO3, Fe2O3, CuO, ZnFe2O4, MoS2, Bi2S3, Bi2O3 y In(OH)3.
Según otra variante, el semiconductor comprende al menos un semiconductor orgánico. Entre los semiconductores orgánicos, se pueden citar el tetraceno, el antraceno, el politiofeno, el poliestirenosulfonato, los fosfirenos y los fullerenos.
Según otra variante, el semiconductor comprende al menos un semiconductor orgánico-inorgánico. Entre los semiconductores orgánicos-inorgánicos, se pueden citar los sólidos cristalizados de tipo MOF (por Metal Organic Frameworks según la terminología anglosajona). Los MOFs están constituidos de subunidades inorgánicas (metales de transición, lantánidos, etc.), conectadas entre sí por ligandos orgánicos (carboxilatos, fosfonatos, imidazolatos), que definen así redes híbridas cristalizadas, a veces porosas.
El semiconductor puede estar eventualmente dopado con uno o varios iones seleccionados entre iones metálicos, tales como, por ejemplo, iones de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, iones no metálicos, tales como, por ejemplo, C, N, S, F, P, o por mezcla de iones metálicos y no metálicos.
Según otra variante, el semiconductor puede estar sensibilizado en la superficie con cualquier molécula orgánica susceptible de absorber fotones.
El semiconductor puede presentarse en diferentes formas (polvo nanométrico, nanoobjetos que comprenden o no cavidades, etc.) o conformados (películas, monolito, bolas de tamaño micrométrico o milimétrico, etc.).
Se podrá implementar cualquier método conocido por el experto en la materia para proporcionar un semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie, tal como, por ejemplo, la impregnación, la adsorción, el injerto o la fotodeposición.
Los métodos por impregnación, de adsorción o de injerto requieren eventualmente un tratamiento reductor de temperatura para obtener partículas metálicas M soportadas en grado de oxidación 0.
De manera preferida, el depósito de uno o varios elementos M en estado metálico en forma de partículas en la superficie de un soporte semiconductor se realiza por fotodeposición, preferentemente por fotodeposición reductora, la cual no requiere post-tratamiento reductor.
Cuando la deposición se efectúa por fotodeposición, se prepara, bajo agitación, una suspensión que contiene un semiconductor, preferentemente en forma de polvo nanométrico, en una mezcla líquida compuesta de agua y/o de uno o varios compuestos orgánicos, y al menos un precursor metálico, y se irradia la suspensión mediante una fuente
de irradiación de forma que al menos una parte del espectro de emisión de dicha fuente esté compuesta de fotones de energías superiores al ancho de banda prohibido del semiconductor.
El porcentaje de compuestos orgánicos contenidos en la suspensión varía del 0 al 100% en volumen. Los compuestos orgánicos son generalmente unos alcoholes primarios o secundarios, de manera preferida, los compuestos orgánicos son el metanol, el etanol o el isopropanol, solos o en mezcla.
El precursor metálico se introduce en la mezcla en forma de polvo soluble o en solución, preferentemente en solución acuosa. El precursor del o de los elementos metálicos es generalmente a base de acetato, de acetilacetonato, de cloruro, de nitrato, de sulfato, de carbonato o también a base de complejos amónicos. De manera preferida, el precursor del o de los elementos metálicos es a base de cloruro o de nitrato.
El precursor metálico es un precursor de platino, paladio, oro, níquel, cobalto, rutenio, plata, cobre, renio o rodio.
Las cantidades del precursor o de los elementos metálicos introducidos en la suspensión se seleccionan de tal manera que el contenido de elemento o elementos en estado metálico esté comprendido entre el 0,001 y el 20% en peso, de manera preferida comprendido entre el 0,01 y el 10% en peso con respecto al peso total de la composición.
La mezcla se efectúa preferentemente a temperatura ambiente bajo agitación, preferentemente mecánica o por burbujeo.
La mezcla se irradia mediante una fuente de forma que al menos una parte del espectro de emisión esté compuesta de fotones de energías superiores al ancho de banda prohibido del semiconductor empleado. Preferentemente, la fuente emite a al menos un intervalo de longitud de onda superior a 280 nm, de manera muy preferida de 315 nm a 800 nm, lo que incluye el espectro UV y/o el espectro de lo visible. La fuente de radiación puede ser cualquier fuente de radiación electromagnética artificial o natural, tal como la luz natural del sol, una lámpara de tipo Hg, una lámpara de tipo Xe, una lámpara de tipo LED.
La duración de esta etapa está comprendida preferentemente entre 1 minuto y 20 horas bajo irradiación, preferentemente está comprendida entre 1 minuto y 5 horas.
El semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie obtenido por fotodeposición puede entonces separarse de la suspensión. La separación puede efectuarse por filtración o por centrifugación. Preferentemente, se efectúa por centrifugación. Generalmente, esta centrifugación se efectúa durante 10 a 60 minutos de 2000 a 10000 rpm. Se somete después preferentemente a al menos una etapa de lavado, por ejemplo con agua, y después se seca. El secado se efectúa entre 30°C y 200°C, generalmente durante 1 a 48 horas, preferentemente aire. Eventualmente, este secado se puede realizar bajo atmósfera inerte. El secado puede eventualmente realizarse en un horno o en un evaporador giratorio. La etapa de secado puede realizarse eventualmente bajo vacío parcial. Se obtiene así el semiconductor que comprende uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie que formarán después el núcleo de las partículas de tipo núcleo-capa.
El o los elementos M en estado metálico se seleccionan entre el platino, paladio, oro, níquel, cobalto, rutenio, plata, cobre, renio o rodio. Dichas partículas que forman el núcleo pueden estar compuestas de un solo elemento en estado metálico o de varios elementos en estado metálico que pueden formar una aleación.
Se entiende por “elemento en estado metálico” un elemento que pertenece a la familia de los metales, y estando dicho elemento en grado de oxidación cero (y, por lo tanto, en forma de metal). Eventualmente, una fracción del o de los elementos M puede presentarse en forma oxidada.
Dichas partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico se presentan preferentemente en forma de partículas de tamaños comprendidos entre 0,5 nm y 1000 nm, de manera muy preferida entre 0,5 nm y 100 nm.
El contenido en elemento o elementos M en estado metálico está comprendido entre el 0,001 y el 20% en peso, de manera preferida comprendido entre el 0,01 y el 10% en peso con respecto al peso total de la composición.
En la etapa a) del procedimiento según la invención, después de haber proporcionado un semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie, se pone en suspensión bajo agitación y bajo irradiación mediante una fuente de irradiación de forma que al menos una parte del espectro de emisión de dicha fuente esté compuesta de fotones de energías superiores al ancho de banda prohibido del semiconductor.
La solución puede ser acuosa u orgánica, preferentemente acuosa, ésta puede eventualmente contener cualquier especie orgánica o mineral.
La mezcla se efectúa generalmente a una temperatura comprendida entre 5 y 90°C, preferentemente entre 15 y 40°C, y de manera particularmente preferida a temperatura ambiente, bajo agitación, preferentemente mecánica o por burbujeo.
La suspensión se irradia mediante una fuente de forma que al menos una parte del espectro de emisión esté compuesta de fotones de energías superiores al ancho de banda prohibido del semiconductor empleado. Preferentemente, la fuente emite a al menos un intervalo de longitudes de onda superiores a 280 nm, de manera muy preferida comprendida entre 315 nm y 800 nm, lo que incluye el espectro UV y/o el espectro de lo visible. La fuente de radiación puede ser cualquier fuente de radiación electromagnética artificial o natural, tal como la luz natural del sol, una lámpara de tipo Hg, una lámpara de tipo Xe, una lámpara de tipo LED.
La duración de esta etapa está comprendida preferentemente entre 1 minuto y 20 horas bajo irradiación, preferentemente comprendida entre 1 minuto y 5 horas.
Durante la etapa b) del procedimiento según la invención, se introduce en la suspensión de la etapa a), bajo agitación y bajo irradiación de dicha fuente de irradiación, un precursor soluble de un metal M’ de mismo grado de oxidación que el del óxido metálico de la capa M’xOy buscada.
El precursor metálico M’ es generalmente a base de cloruro, yoduro, bromuro, fluoruro, acetato, acetilacetonato, nitrato, sulfato, hidróxido. De manera preferida, el precursor es el nitrato metálico o el cloruro metálico.
El precursor metálico M’ contiene galio, indio, cerio, estaño, talio, plomo o bismuto.
El precursor metálico M’ puede solubilizarse antes de su introducción en agua o una mezcla líquida compuesta de agua y/o de uno o varios compuestos orgánicos tales como alcoholes primarios o secundarios, y de manera preferida el metanol, el etano o el isopropanol, solo o en mezcla.
Eventualmente, y con el fin de asegurar la solubilidad del precursor metálico M’, se puede añadir un agente básico o ácido a la mezcla a fin de modular el pH de la solución. El experto en la materia sabe fácilmente determinar el pH necesario para la solubilización del precursor metálico según la naturaleza de M’. Cuando se introduce un agente básico, éste se selecciona preferentemente entre los hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos, las bases orgánicas tales como aminas o de amonio. Cuando se introduce un agente ácido, éste se selecciona preferentemente entre los ácidos inorgánicos tales como el ácido nítrico, sulfúrico, fosfórico, clorhídrico, bromhídrico o los ácidos orgánicos tales como ácidos carboxílicos o sulfónicos.
Las cantidades del precursor metálico M’ introducidas en la suspensión se seleccionan de tal manera que el contenido en óxido metálico M’xOy, expresado en elemento M, esté comprendido entre el 0,01 y el 50% en peso, preferentemente comprendido entre el 0,1 y el 20% en peso, con respecto al peso total de la composición.
Las condiciones de agitación y de irradiación son las descritas para la etapa a). Las condiciones de agitación y de irradiación son preferentemente idénticas a las de la etapa a). La duración de esta etapa está comprendida preferentemente entre 1 minuto y 20 horas, preferentemente comprendida entre 1 minuto y 5 horas.
En la etapa c) del procedimiento según la invención, se introduce después en la suspensión de la etapa b), bajo agitación y bajo irradiación de dicha fuente de irradiación, un agente básico o ácido, a fin de provocar la precipitación del óxido metálico M’xOy. El experto en la materia sabrá fácilmente determinar el pH necesario para obtener tal precipitación según la naturaleza de M’.
Cuando se introduce un agente básico, éste se selecciona preferentemente entre los hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos, las bases orgánicas tales como aminas o amoniaco. Cuando se introduce un agente ácido, éste se selecciona preferentemente entre los ácidos inorgánicos tales como el ácido nítrico, sulfúrico, fosfórico, clorhídrico, bromhídrico, o los ácidos orgánicos tales como ácidos carboxílicos o sulfónicos.
Las condiciones de agitación y de irradiación de la etapa c) son las descritas para la etapa a). Las condiciones de agitación y de irradiación son preferentemente idénticas a las de la etapa a). La duración de esta etapa está comprendida preferentemente entre 1 minuto y 20 horas, preferentemente comprendida entre 1 minuto y 5 horas.
En la etapa d), la composición se separa de la suspensión de la etapa c). La separación puede efectuarse por filtración o por centrifugación. Preferentemente, se efectúa por centrifugación. Generalmente, esta centrifugación se efectúa durante 10 a 60 minutos de 2000 a 10000 rpm. De manera preferida, se efectúan después de uno a tres lavados con agua.
En la etapa e), se seca la composición obtenida en la etapa d). El secado se efectúa entre 30°C y 200°C, generalmente durante 1h a 48h, preferentemente al aire. Eventualmente, este secado se puede realizar bajo atmósfera inerte. El secado se puede efectuar eventualmente en un horno o en un evaporador giratorio. La etapa de secado puede llevarse a cabo eventualmente bajo vacío parcial.
Eventualmente, la composición seca obtenida en la etapa e) se somete a un tratamiento térmico (etapa f). El tratamiento térmico se efectúa bajo flujo de aire, de nitrógeno, de hidrógeno o bajo vacío parcial, generalmente a una temperatura de entre 50°C y 500°C, preferentemente durante un tiempo de entre 1h y 16h.
Se obtiene así una composición que comprende un soporte que contiene un semiconductor que presenta en su superficie unas partículas de tipo núcleo-capa, comprendiendo dicho núcleo uno o varios elementos M en estado metálico, comprendiendo dicha capa un óxido metálico M’xOy, en el que dicho núcleo está en contacto directo con el semiconductor del soporte y la capa que cubre al menos parcialmente dicho núcleo. Preferentemente, la capa cubre una superficie superior al 50% del núcleo metálico, y de manera preferida superior al 60%, y de manera muy preferida superior al 75%. La tasa de recubrimiento se mide por XPS (espectrometría fotoelectrónica con rayos X o X-rayphotoelectron spectrometry según la terminología anglosajona), por ejemplo en un aparato ESCA KRATOS® Axis Ultra, con una fuente monocromática Al a 1486.6 eV, y una energía de paso de 40 eV, y expresa el cubrimiento de la superficie total de las partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico.
Según un aspecto importante de la invención, el procedimiento de la invención permite obtener una composición en la que el semiconductor que forma el soporte está en contacto directo con partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie, estando dichas partículas en contacto directo con dicha capa que comprende óxido metálico M’xOy. Preferentemente, el semiconductor que forma el soporte está además en contacto directo con la capa que comprende óxido metálico M’xOy.
La composición preparada según el procedimiento de la invención se puede usar como fotocatalizador.
La invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes, que no presentan, de ninguna manera, un carácter limitativo.
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Sólido A (conforme a la invención) Ce2O3/Pt/TiO2
Se añaden 0,0712 g de H2PtCl6,6H2O (37,5% en masa de metal) en 500 ml de agua destilada. Se extraen 50 ml de esta solución y se añaden en un reactor de doble camisa de vidrio. Se añaden entonces 3 ml de metanol y después 250 mg de TiO2 (P25, Degussa™) bajo agitación para formar una suspensión.
Se deja entonces la mezcla bajo agitación y bajo radiación UV durante dos horas. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125W.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido A' Pt/TiO2. El contenido de elemento Pt, medido por espectrometría de emisión atómica de fuente de plasma (o inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES" según la terminología anglosajona) es del 0,93% en masa.
Se prepara una solución de Ce(NO3)3 disolviendo 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H2O (Sigma-Aldrich™, 99%) en 50 ml de H2O.
En el reactor, se introdujeron: 0,10 g del sólido A', 25 ml de agua destilada y finalmente 25 ml de isopropanol. El sistema se purga en la oscuridad bajo un flujo de argón (100 ml/min) durante 2h. Se termostatiza el reactor a 25°C durante toda la síntesis.
Se ralentiza después el flujo de argón hasta 30 ml/min y empieza la irradiación de la mezcla de reacción. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125 W. Después, se añaden a la mezcla 5 ml de la solución de nitrato de cerio. La mezcla se deja 1 hora bajo agitación e irradiación. Se añade después 1 ml de una solución de NH3 al 30%. Se deja de nuevo la mezcla 1 hora bajo agitación e irradiación.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido A Ce2O3/Pt/TiO2. El contenido de elemento Ce, medido por ICP-AES es del 1,7% en masa. Por medición XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry según la terminología anglosajona), se mide un cubrimiento de las partículas de platino superior al 83% y fases de óxidos de cerio al 74% en Ce2O3 y el 26% en CeO2. Por microscopía electrónica de transmisión, se mide un grosor de capa media de óxido de cerio de 4 nm alrededor de las partículas metálicas.
Ejemplo 2: Sólido B (conforme a la invención) Ce2O3/Pt/ZnO
Se añaden 0,0710 g de H2PtCÍ6,6H2O (37,5% en masa de metal) en 500 ml de agua destilada. Se extraen 50 ml de esta solución y se añaden a un reactor de doble camisa de vidrio. Se añaden después 3 ml de metanol y después 250 mg de ZnO (Lotus Synthesis™, superficie específica 50 m2/g) bajo agitación para formar una suspensión.
Se deja entonces la mezcla bajo agitación y bajo radiación UV durante dos horas. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ a vapor de mercurio de 125W.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido B' Pt/ZnO. El contenido de elemento Pt medido por ICP-AES es del 0,80% en masa. Se prepara una solución de Ce(NO3)3 disolviendo 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H2O (Sigma-Aldrich™, 99%) en 50 ml de H2O. En el reactor se introdujeron: 0,10 g del sólido B', 25 ml de agua destilada y finalmente 25 ml de isopropanol. El sistema se purga en la oscuridad bajo un flujo de argón (100 ml/min) durante 2h. Se termostatiza el reactor a 25°C durante toda la síntesis.
Se reduce después el flujo de argón hasta 30 ml/min y empieza la irradiación de la mezcla de reacción. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125 W. Después, se añaden a la mezcla 10 ml de la solución de nitrato de cerio. La mezcla se deja 1 hora bajo agitación e irradiación. Se añade después 1 ml de una solución de NH3 al 30%. Se deja de nuevo la mezcla 1 hora bajo agitación e irradiación.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido B Ce2O3/Pt/ZnO. El contenido de elemento Ce medido por ICP-AES es del 3,7% en masa. Por medición XPS, se mide un cubrimiento de las partículas de platino superior al 89% y fases de óxidos de cerio al 81% en Ce2O3 y el 19% en CeO2. Por microscopía electrónica de transmisión, se mide un grosor de capa media de óxido de cerio de 12 nm alrededor de las partículas metálicas.
Ejemplo 3: Sólido C (conforme a la invención) Ce2O3/Au/TiO2
Se añaden 0,0472 g de HAuCÍ4,xH2O (52% en masa de metal, Aldrich™) en 500 ml de agua destilada. Se extraen 50 ml de esta solución y se añaden en un reactor de doble camisa de vidrio. Se añaden a continuación 3 ml de metanol y después 250 mg de TiO2 (P25, Degussa™) bajo agitación para formar una suspensión.
Se deja entonces la mezcla bajo agitación y bajo radiación UV durante dos horas. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125W.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces un sólido C' Au/TiO2. El contenido de elemento Au medido por ICP-AES es del 0,95% en masa. Se prepara una solución de Ce(NO3)3 disolviendo 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H2O (Sigma-Aldrich™, 99%) en 50 ml de H2O. En el reactor se introdujeron: 0,10 g del sólido C', 25 ml de agua destilada y finalmente 25 ml de isopropanol. El sistema se purga en la oscuridad bajo un flujo de argón (100 ml/min) durante 2h. Se termostatiza el reactor a 25°C durante toda la síntesis.
Se reduce después el flujo de argón hasta 30 ml/min y empieza la irradiación de la mezcla de reacción. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125 W. Después, se añaden a la mezcla 10 ml de la solución de nitrato de cerio. La mezcla se deja 1 hora bajo agitación e irradiación. Se añade después 1 ml de una solución de NH3 al 30%. Se deja de nuevo la mezcla 1 hora bajo agitación e irradiación.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido C Ce2O3/Au/TiO2. El contenido de elemento Ce medido por ICP-AES es del 3,6% en masa. Por medición XPS, se mide un cubrimiento de las partículas de oro superior al 90% y fases de óxidos de cerio al 75% en Ce2Ü3 y al 25% en CeÜ2. Por microscopía electrónica de transmisión, se mide un grosor de capa media de óxido de cerio de 14 nm alrededor de las partículas metálicas.
Ejemplo 4: Sólido D (conforme a la invención) In2O3/Pt/TiO2
Se añaden 0,0710 g de H2PtCl6,6H2Ü (37,5% en masa de metal, Aldrich™) en 500 ml de agua destilada. Se extraen 50 ml de esta solución y se añaden en un reactor de doble camisa de vidrio. Se añaden a continuación 3 ml de metanol y después 250 mg de TiÜ2 (P25, Degussa™) bajo agitación para formar una suspensión.
Se deja entonces la mezcla bajo agitación y bajo radiación UV durante dos horas. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125W.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido D' Pt/Ti02. El contenido de elemento Pt medido por ICP-AES es del 0,92% en masa. Se prepara una solución de In(NÜ3)3 disolviendo 0,05 g de In(NÜ3)3, xH2Ü (Sigma-Aldrich™, 99,9%) en 50 ml de H2O. En el reactor se introdujeron: 0,10 g del sólido D', 25 ml de agua destilada y finalmente 25 ml de isopropanol. El sistema se purga en la oscuridad bajo un flujo de argón (100 ml/min) durante 2h. Se termostatiza el reactor a 25°C durante toda la síntesis.
Se reduce después el flujo de argón hasta 30 ml/min y empieza la irradiación de la mezcla de reacción. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125 W. Después, se añaden a la mezcla 10 ml de la solución de nitrato de indio. La mezcla se deja 1 hora bajo agitación e irradiación. Se añade después 1 ml de una solución de NH3 al 30%. Se deja de nuevo la mezcla 1 hora bajo agitación e irradiación.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido D In2O3/Pt/TiO2. El contenido de elemento In medido por ICP-AES es del 3,7% en masa. Por medición XPS, se mide un cubrimiento de las partículas de platino superior al 89%. Por microscopía electrónica de transmisión, se mide un grosor de capa medio de óxido de indio de 10 nm alrededor de las partículas metálicas.
Ejemplo 5: Sólido E (no conforme a la invención) Cr2O3/Rh/(Ga0.88Zn0.12)(N0.88O0.12) Este ejemplo describe la preparación de una composición conocida de la bibliografía abierta (K. Domen et al, Angew. Chem. Int. Ed.
2006, 45, 7806-7809) compuesta de una capa de Cr2O3 sobre un núcleo de Rh depositado sobre un soporte semiconductor oxinitruro de galio y de zinc (Ga 0 , 88 Zn 0 , 12 )(N 0 , 88 O 0 , 12 ).
El soporte semiconductor (Ga0,88Zn0,12)(N0,88O0,12) se obtiene según el modo de realización presentado en los trabajos de K. Domen et al. (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8286-8287).
Se añaden 0,0995 g de Na3RhCl6 (Aldrich™) a 500 ml de agua destilada. Se extraen 50 ml de esta solución y se añaden a un reactor de doble camisa de vidrio. Se añaden a continuación 3 ml de metanol y después 250 mg de (Ga0,88Zn0,12)(N0,88O0,12) bajo agitación para formar una suspensión.
Se deja entonces la mezcla bajo agitación y bajo radiación UV durante dos horas. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125W.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido E' Rh/(Ga0,88Zn0,12)(N0,88O0,12). El contenido de elemento Rh medido por ICP-AES es del 0,96% en masa.
Se prepara una solución de Cr(NO3)3 disolviendo 0,018 g de Cr(NO3)3, 9H2O (Sigma-Aldrich™, 99%) en 50 ml de H2O. En el reactor se introdujeron: 0,10 g del sólido E', 25 ml de agua destilada y finalmente 25 ml de isopropanol. El sistema se purga en la oscuridad bajo un flujo de argón (100 ml/min) durante 2h. Se termostatiza el reactor a 25°C durante toda la síntesis.
Se reduce después el flujo de argón hasta 30 ml/min y comienza la irradiación de la mezcla de reacción. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125 W. Después, se añaden a la mezcla 10 ml de la disolución de nitrato de cromo. La mezcla se deja 1 hora bajo agitación e irradiación. Se añade después 1 ml de una solución de NH3 al 30%. Se deja de nuevo la mezcla 1 hora bajo agitación y sin irradiación. La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido E Cr2O3/Rh/(Ga0,88Zn0,12)(N0,88O0,12). El contenido de elemento Cr se mide por ICP-AES al 0,46% en masa. Por medición XPS, se mide un cubrimiento de las partículas de rodio superior al 93%. Por microscopía electrónica de transmisión, se mide un grosor de capa medio de óxido de cromo de 2 a 3 nm alrededor de las partículas metálicas.
Ejemplo 6: Sólido F (no conforme a la invención) Ce2O3/Pt/TiO2
Este ejemplo se efectúa sin irradiación durante la etapa b).
Se añaden 0,0710 g de H2PtCl6,6H2O (37,5% en masa de metal, Aldrich™) a 500 ml de agua destilada. Se extraen 50 ml de esta solución y se añaden a un reactor de doble camisa de vidrio. Se añaden a continuación 3 ml de metanol y después 250 mg de TiO2 (P25, Degussa™) bajo agitación para formar una suspensión.
Se deja entonces la mezcla bajo agitación y bajo radiación UV durante dos horas. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125 W.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces un sólido F' Pt/TiO2. El contenido de elemento Pt medido por ICP-AES es del 0,94% en masa. Se prepara una solución de Ce(NO3)3 disolviendo 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H2O (Sigma-Aldrich™, 99%) en 50 ml de H2O. En el reactor se introdujeron: 0,10 g del sólido E', 25 ml de agua destilada y finalmente 25 ml de isopropanol. El sistema se purga en la oscuridad bajo un flujo de argón (100 ml/min) durante 2h. Se termostatiza del reactor a 25°C durante toda la síntesis.
Se reduce después el flujo de argón hasta 30 ml/min. Después, se añaden a la mezcla 10 ml de la solución de nitrato de cerio. La mezcla se deja 1 hora bajo agitación y sin irradiación. Se añade después 1 ml de una solución de NH3 al 30%. Se deja de nuevo la mezcla 1 hora bajo agitación y sin irradiación.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido F Ce2O3/Pt/TiO2. El contenido de elemento Ce medido por ICP-AES es del 3,8% en masa. Por medición XPS, se mide un cubrimiento de las partículas de platino del orden del 21% y fases de óxidos de cerio al 76% en Ce2O3 y al 24% en CeO2. Por microscopía electrónica de transmisión, se distingue a veces una capa de óxido de cerio alrededor de las partículas metálicas sin conseguir medir un grosor medio debido a la falta de homogeneidad de la distribución.
Ejemplo 7: Sólido G (no conforme a la invención) In2O3/Pt/TiO2
Este ejemplo se efectúa sin irradiación durante la etapa b).
Se añaden 0,0710 g de H2PtCl6,6H2O (37,5% en masa de metal, Aldrich™) a 500 ml de agua destilada. Se extraen 50 ml de esta solución y se añaden en un reactor de doble camisa de vidrio. Se añaden a continuación 3 ml de metanol y después 250 mg de TiO2 (P25, Degussa) bajo agitación para formar una suspensión.
Se deja entonces la mezcla bajo agitación y bajo radiación UV durante dos horas. La lámpara utilizada para proporcionar la radiación UV es una lámpara HPK™ de vapor de mercurio de 125 W.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces un sólido G' Pt/TiO2. El contenido de elemento Pt medido por ICP-AES es del 0,94% en masa. Se prepara una solución de In(NO3)3 disolviendo 0,05 g de In(NO3)3, xH2O (Sigma-AIdrich™, 99,9%) en 50 ml de H2O. En el reactor se introdujeron: 0,10 g del sólido F', 25 ml de agua destilada y finalmente 25 ml de isopropanol. El sistema se purga en la oscuridad bajo un flujo de argón (100 ml/min) durante 2h. Se termostatiza el reactor a 25°C durante toda la síntesis.
Se reduce después el flujo de argón hasta 30 ml/min. Después, se añaden a la mezcla 10 ml de la solución de nitrato de indio. La mezcla se deja 1 hora bajo agitación y sin irradiación. Se añade después 1 ml de una solución de NH3 al 30%. Se deja de nuevo la mezcla 1 hora bajo agitación y sin irradiación.
La mezcla se centrifuga después durante 10 minutos a 3000 rpm a fin de recuperar el sólido. Se efectúan después dos lavados con agua, yendo seguido cada uno de los lavados de una centrifugación. El polvo recuperado se coloca finalmente en un horno a 70°C durante 24 horas.
Se obtiene entonces el sólido G In2O3/Pt/TiO2. El contenido de elemento In medido por ICP-AES es del 3,6% en masa. Por medición XPS, se mide un cubrimiento de las partículas de platino del orden del 16%. Por microscopía electrónica de transmisión, se distingue a veces una capa de óxido de indio alrededor de las partículas metálicas sin conseguir medir un grosor medio debido a la falta de homogeneidad de la distribución.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación por condensación fotoasistida de una composición que comprende un soporte que contiene un semiconductor que presenta en su superficie unas partículas de tipo núcleo-capa, comprendiendo dicho núcleo uno o varios elementos M en estado metálico seleccionado entre platino, paladio, oro, níquel, cobalto, rutenio, plata, cobre, renio o rodio, comprendiendo dicha capa un óxido metálico M’xOy, dicho núcleo está en contacto directo con dicho semiconductor del soporte, y la capa cubre al menos parcialmente dicho núcleo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
a) se proporciona un semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie, y se pone en suspensión bajo agitación y bajo irradiación por una fuente de irradiación de forma que al menos una parte del espectro de emisión de dicha fuente esté compuesta de fotones de energías superiores al ancho de banda prohibido del semiconductor,
b) se introduce, bajo agitación y bajo irradiación de dicha fuente de irradiación, un precursor soluble de un metal M’ de mismo grado de oxidación que el del óxido metálico de la capa M’xOy buscada en la suspensión de la etapa a), conteniendo dicho precursor metálico M’ galio, indio, cerio, estaño, talio, plomo o bismuto,
c) se introduce después, bajo agitación y bajo irradiación de dicha fuente de irradiación, un agente básico o ácido para provocar la precipitación del óxido metálico M’xOy en la suspensión de la etapa b),
d) después, se separa la composición de la suspensión de la etapa c),
e) se seca la composición obtenida en la etapa d),
f) eventualmente, se somete la composición seca obtenida en la etapa e) a un tratamiento térmico.
2. Procedimiento de preparación según la reivindicación 1, en el que, en la etapa a), el semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie se obtiene por impregnación, seguida eventualmente de un tratamiento reductor de temperatura.
3. Procedimiento de preparación según la reivindicación 1, en el que, en la etapa a), el semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie se obtiene por fotodeposición.
4. Procedimiento de preparación según la reivindicación 3, en el que el semiconductor que comprende partículas que comprenden uno o varios elementos M en estado metálico en su superficie se obtiene preparando, bajo agitación, una suspensión que contiene un semiconductor, en una mezcla líquida compuesta de agua y/o de uno o varios compuestos orgánicos, y al menos un precursor metálico, y se irradia la suspensión mediante una fuente de irradiación de forma que al menos una parte del espectro de emisión de dicha fuente esté compuesta de fotones de energías superiores al ancho de banda prohibido del semiconductor.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el semiconductor utilizado como soporte se selecciona entre un semiconductor inorgánico, orgánico u orgánico-inorgánico.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el semiconductor se selecciona entre TiO2, CdO, Ce2O3, CeO2, CoO, Cu2O, CuO, FeTiO3, l'In2O3, l'In(OH)3, NiO, PbO, ZnO, ZnFe2O4, l'Ag2S, CdS, Ce2S3, Cu2S, CuInS2, l'In2S3, ZnS y ZrS2.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el agente básico se selecciona entre los hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos, y las bases orgánicas, y el agente ácido se selecciona entre los ácidos inorgánicos.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la fuente de irradiación es una fuente de irradiación artificial o natural.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que, en la etapa d), la separación se efectúa por centrifugación.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que, en la etapa e), el secado se efectúa entre 30°C y200°C.
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