ES2902867T3 - Procedimiento para revestir superficies metálicas con compuestos de transición de espín - Google Patents

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Abstract

Procedimiento químico en húmedo para revestir superficies metálicas o metaloides con compuestos de transición de espín mediante la aplicación paso a paso de componentes del compuesto de transición de espín sobre la superficie a revestir, caracterizado por que a) la superficie de metal o metaloide, opcionalmente después de un pretratamiento, se pone en contacto con un espaciador orgánico que comprende al menos un grupo de anclaje capaz de unirse a la superficie y al menos un grupo ligando capaz de coordinar cationes de metales de transición, con el fin de obtener una superficie revestida con el espaciador; b) la superficie revestida con espaciador se pone en contacto con una solución de un catión de metal de transición que forma el átomo central del compuesto de transición de espín con el fin de unir el catión de metal de transición al al menos un grupo ligando del espaciador; después de lo cual c) se aplica una solución de los ligandos restantes del compuesto de transferencia de espín, con el fin de formar in situ el compuesto de transferencia de espín sobre la superficie, con lo cual se forma en la superficie una capa del compuesto del complejo de transición de espín sin enlaces transversales o reticulaciones entre los distintos complejos.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para revestir superficies metálicas con compuestos de transición de espín
La presente invención se refiere a un procedimiento químico en húmedo para revestir superficies metálicas con compuestos de transición de espín.
Estado de la técnica
En el caso del efecto de transición de espín, descubierto ya en 1931 por los investigadores italianos Cambi y Szego, se trata del cambio de algunos metales de transición con la configuración electrónica d4 a d7 entre un estado de espín bajo (LS) y uno de espín alto (HS), que se diferencian en el número de electrones no apareados. Como resultado de la transición de espín, ciertas propiedades de los materiales cambian, especialmente el comportamiento magnético (p. ej., entre diamagnético y paramagnético), pero también la estructura (longitudes de enlace), las propiedades eléctricas (constante dieléctrica) y ópticas (color, índice de refracción) de los correspondientes compuestos complejos.
El cambio entre los dos estados de espín se puede inducir suministrando energía tal como, por ejemplo, calor, presión o irradiando luz de una longitud de onda definida, p. ej., mediante un láser. La transición inducida por la luz del estado LS al estado HS se denomina efecto LIESST (siglas inglesas de "atrapamiento del estado de espín excitado inducido por la luz").
Debido a las transiciones extremadamente rápidas en el intervalo de femtosegundos, la investigación más reciente se dirige principalmente hacia las posibles aplicaciones de compuestos complejos en el campo de la tecnología de sensores, la magneto-óptica, el almacenamiento de datos y la miniaturización de componentes conmutables. Un problema principal con respecto a una aplicación tecnológica que aún no se ha resuelto satisfactoriamente es la detección del respectivo estado de espín de los compuestos, que no solo debe ser fácil de realizar, sino que sobre todo debe ser no destructivo sin modificar el estado de espín mediante su determinación. Los métodos de detección no destructivos, tales como, p. ej., diversos procedimientos espectroscópicos (IR, UV-VIS/NIR, espectroscopía Raman o Mossbauer), la elucidación de la estructura o la determinación del momento magnético, están asociados, sin embargo, con un alto desembolso en equipos y, por lo tanto, de facto no son adecuados para la miniaturización y el uso comercial.
Especialmente con el fin de utilizar el efecto LIESST para la construcción de componentes magneto-ópticos, sería deseable inmovilizar capas monomoleculares, es decir, monocapas o monoestratos, de un compuesto de transición de espín arbitrario en una superficie adecuada, lo que tampoco se ha logrado todavía. En diversos intentos de depositar compuestos de transición de espín sobre superficies (metálicas), p. ej., mediante deposición al vacío, técnica de Langmuir-Blodgett, etc., se generaron películas más o menos gruesas y, por lo tanto, multicapas, es decir, múltiples capas del respectivo compuesto de transición de espín (véase, p. ej., Ludwig y col., Angew. Chem. Int. Edit. 53(11), 3019-3023 (2014); Naggert y col., J. Mater. Chem. C 3(30), 7870-7877 (2015).); Cobo y col., Angew. Chem. Int. Edit. 45(35), 5786-5789 (2006))), o submonocapas, es decir, una cobertura incompleta del soporte con el compuesto (Bernien y col., J. Phys. Chem. Lett. 3(23), 3431-3434 (2012)).
En el caso de Cobo et al. (véase arriba), se generaron además no solo capas múltiples, en concreto capas múltiples de compuestos complejos bimetálicos del tipo clatrato de Hofmann, sino incluso una red tridimensional de estos compuestos en la que se creó el ion Fe2+ en varias capas verticales de complejos de hierro-pirazina están conectados entre sí en cada caso a través de complejos de cianuro cargados negativamente de un segundo ion metálico, M(CN)42-(con M = Ni, Pd, Pt). Sin embargo, una reticulación de este tipo en la dirección horizontal también haría que cualquier energía suministrada para cambiar el estado de espín en la dirección vertical se propagara horizontalmente, lo que hace completamente imposible una excitación localmente limitada y dirigida de complejos de transición de espín individuales. Un procedimiento de este tipo también se da a conocer en el documento FR-A-2898910.
A todo ello se une el hecho de que una distancia demasiado pequeña de los compuestos de transición de espín de la superficie metálica revestida con ellos, impide transiciones reproducibles entre los estados de espín (véase, p. ej., Bernien et al. (véase arriba); Miyamachi y col., Nat. Comun. 3, 938 (2012)), lo cual es otro problema aún sin resolver.
Ante estos antecedentes, el objetivo de la invención era proporcionar un procedimiento mediante el cual puedan eliminarse al menos parcialmente las desventajas anteriores del estado de la técnica.
Divulgación de la invención
La presente invención logra este objetivo en un primer aspecto al proporcionar un procedimiento químico en húmedo para revestir superficies metálicas o metaloides con compuestos de transición de espín aplicando componentes del compuesto de transición de espín paso a paso a la superficie a recubrir, con la característica de que
a) la superficie metálica o metaloide, opcionalmente después de un pretratamiento, se pone en contacto con un espaciador orgánico, que comprende al menos un grupo de anclaje capaz de unirse a la superficie y al menos un grupo ligando capaz de coordinar cationes de metales de transición, con el fin de obtener una superficie revestida con el espaciador;
b) la superficie revestida con espaciador se pone en contacto con una solución de un catión de metal de transición que forma el átomo central del compuesto de transición de espín con el fin de unir el catión de metal de transición al al menos un grupo ligando del espaciador; después de lo cual
c) se aplica una solución de los ligandos restantes del compuesto de transferencia de espín, con el fin de formar in situ el compuesto de transferencia de espín sobre la superficie, con lo cual se forma en la superficie una capa del compuesto del complejo de transición de espín sin enlaces transversales o reticulaciones entre los distintos complejos.
En un procedimiento de revestimiento de este tipo de acuerdo con la presente invención, por un lado, el espaciador asegura que haya suficiente distancia entre la superficie metálica y el átomo central del compuesto de transición de espín para impedir interacciones no deseadas entre estos metales y, por otro lado, impedir eficazmente la formación de enlaces transversales o reticulaciones entre los distintos complejos, lo que significa que, por primera vez, se pueden crear de manrea preestablecida monocapas de un compuesto de transición de espín en las superficies metálicas.
Como espaciador orgánico se emplea preferiblemente un radical hidrocarbonado con al menos 3 átomos de carbono, preferiblemente al menos 6 átomos de carbono, más preferiblemente al menos 10 átomos de carbono, sustituido con al menos un grupo de anclaje y al menos un grupo ligando, con el fin de asegurar una distancia suficiente entre el átomo central del complejo y la superficie metálica. La longitud exacta del espaciador depende en este caso de las propiedades tanto de la superficie metálica como del átomo central del complejo, así como del tipo de residuo hidrocarbonado. Mediante la longitud mínima del espaciador (no sustituido) de 3 átomos de carbono, incluida la longitud del grupo de anclaje y la del grupo ligando, resulta una distancia mínima de aproximadamente 1 nm entre el átomo central y la superficie metálica, lo que excluye eficazmente interacciones indeseables. Por lo demás, el espaciador no está restringido específicamente en términos de longitud, volumen, sino también del patrón de sustitución, siempre que no entre en interacciones no deseadas con el complejo de transición de espín.
El espaciador orgánico comprende al menos un grupo de anclaje, para el cual entran en consideración cualesquiera grupos a través de los cuales se puede unir de manera estable a la superficie metálica, pero que se elige preferiblemente de grupos carboxi, sulfonato, amino, tiol, clorosililo, alcoxisililo, fosfato y fosfonato, derivados y combinaciones de los mismos. La presencia de varios grupos de anclaje en el espaciador también queda expresamente abarcada por la presente invención.
Para unir el átomo central del compuesto de transición de espín al espaciador, este último comprende al menos un grupo ligando, es decir, un grupo que está en condiciones de formar un enlace coordinativo con el átomo central en la etapa b) del procedimiento según la invención. El grupo ligando se selecciona preferiblemente de heterociclos opcionalmente sustituidos, más preferiblemente de heterociclos de nitrógeno sustituidos tales como pirrolidina, pirrol, piperidina, piridina, pirazol, imidazol, pirimidina, triazol y tetrazol, ya que ligandos de este tipo poseen una alta capacidad de coordinación, pueden derivatizarse fácilmente y presentan en parte asimismo propiedades relativamente bien investigadas, como es especialmente válido para compuestos de imidazol, triazol y tetrazol como ligandos. En realizaciones particularmente preferidas de la invención, un complejo de metal de transición con Fe2+ como átomo central y triazoles o tetrazoles sustituidos se emplea como ligando.
En la etapa a), el espaciador se selecciona preferiblemente en forma de una solución en un disolvente humectante seleccionado entre agua, tetrahidrofurano, formamidas, preferiblemente N,N-dimetilformamida, ésteres cíclicos y lineales, preferiblemente Y -butirolactona, carbonatos, preferiblemente carbonato de etileno o carbonato de propileno, alcoholes inferiores, preferentemente metanol, etanol, propanol o 2-propanol, cetonas, preferiblemente acetona, nitrilos, preferiblemente acetonitrilo o benzonitrilo, y mezclas de los mismos se ponen en contacto con la superficie a fin de garantizar un revestimiento integral de la superficie con el espaciador.
Posteriormente - eventualmente después de eliminar el disolvente utilizado en la etapa a), el ion de metal de transición se pone en contacto con la superficie revestida del espaciador en la etapa b), preferiblemente en forma de solución de una sal del mismo en agua, una mezcla de disolventes acuosa o un disolvente orgánico polar, con el fin de unirlo al grupo ligando del espaciador. En este caso se usa preferiblemente una solución de una sal fácilmente soluble en agua del ion de metal de transición, que a su vez es preferiblemente el ion Fe2+, porque sus complejos son simples y económicos de fabricar y están bien investigados, pero no se limitan al mismo.
Si se utiliza/utilizan el mismo disolvente o disolventes diferentes pero mutuamente miscibles en las etapas individuales a) a c) del procedimiento según la invención, no es necesario eliminar el disolvente entre las etapas. Por lo demás, una eliminación de este tipo puede ser ventajosa para asegurar la conversión completa de las reacciones individuales.
Los ligandos restantes del compuesto de transición de espín aplicados en la etapa c) subsiguiente, además del grupo ligando del espaciador, no están restringidos especialmente, pero se seleccionan preferiblemente de las mismas opciones que el grupo ligando del espaciador y presentan, todavía más preferiblemente, la misma estructura de anillo heteroaromático que el grupo ligando del espaciador, por lo tanto de manera preferida por los motivos anteriores, una estructura de triazol o tetrazol. Proporcionar el mismo ligando (excepto la agrupación de espaciador) en todos los puntos de coordinación del átomo central procura una homogeneidad espacial lo más elevada posible del complejo.
También en la etapa c) se aplica preferiblemente una solución de los ligandos restantes que forman el complejo de transición de espín en agua, una mezcla de disolventes acuosa o un disolvente orgánico polar que tiene un efecto humectante de superficie, por lo que el compuesto de transición de espín se genera in situ sobre y de manera particularmente preferida se genera una monocapa del compuesto de transición de giro sobre la superficie.
En una etapa del procedimiento opcional que precede a la etapa a), puede tener lugar, además, un pretratamiento de la superficie, que se selecciona, por ejemplo, entre procesos de metalización, limpieza y texturización, p. ej., un tratamiento de rugosidad, así como combinaciones de los mismos.
Si la superficie a revestir no está revestida o no está completamente revestida con el metal deseado, se puede llevar a cabo una metalización como un pretratamiento mediante la aplicación de una capa metálica correspondiente, seleccionándose preferiblemente el metal entre oro, silicio, cobre y aluminio. En el contexto de la presente invención, silicio y otros semimetales también se incluyen en "metal".
Ejemplos
El procedimiento de la presente invención se describe a continuación con la ayuda de ejemplos de realización concretos bajo la funcionalización de superficies de silicio o bien oro. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que los siguientes Ejemplos solo se utilizan a modo de ilustración y no deben entenderse como restrictivos. La persona experta en la técnica puede, sin una experimentación excesiva, seleccionar la combinación óptima de espaciador, ion de metal de transición central y ligando para la síntesis del compuesto de transición de espín deseado sobre la superficie metálica respectiva para la aplicación particular.
Ejemplo 1 - Revestimiento de superficies de silicio
Pretratamiento
Antes de la funcionalización, las superficies de silicio utilizadas se limpiaron durante 10 min en una cámara de ozono UV. Etapa a)
El sustrato limpiado de esta manera se colocó luego en una solución al 1 % de 1-(11-(trimetoxisilil)undecil)-1H-tetrazol como espaciador en etanol durante 36 h mantenida bajo gas inerte (argón). La superficie así revestida con el espaciador se lavó luego con etanol puro y se secó en una corriente de nitrógeno.
Etapa b)
Las superficies revestidas con espaciador de esta manera se sumergieron durante 5 minutos en una solución al 1 % de Fe(BF4)2 en etanol, luego se lavaron con etanol y se secaron en una corriente de nitrógeno.
Etapa c)
Las superficies funcionalizadas con hierro de esta forma se sumergieron durante 10 min en una solución al 5 % de 1-(1H-tetrazol-1-il)propan-3-ol en etanol, luego se lavaron con etanol y se soplaron hasta el secado de nuevo en una corriente de nitrógeno.
Resultados
Las superficies revestidas de esta forma con el compuesto de transición de espín se examinaron por medio de dispersión Raman con superficie mejorada (“surface enhanced raman scattering“ SERS), la espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (“X-ray photoelectron spectosdcopy“, XPS), espectroscopía infrarroja (IR) y microscopía de fuerza atómica ("atomic force microscopy“, AFM), con lo que se pudo confirmar inequívocamente la presencia de una monocapa del complejo de transición de espín sobre la superficie de silicio.
La Fig. 1 muestra el espectro XPS de una superficie revestida, así obtenida. Del espectro se desprende inequívocamente la presencia de la composición elemental que corresponde a una sola capa del compuesto de transición de espín sobre la superficie. La Fig. 2 muestra una imagen AFM de estas monocapas sobre la superficie de silicio.
Ejemplo 2 - Revestimiento de superficies doradas
Pretratamiento
Antes de la funcionalización, las superficies doradas utilizadas se limpiaron durante 10 min en una cámara de ozono UV. Etapa a)
El sustrato así limpiado se colocó luego durante 36 h en una solución al 1 % de 11-(1H-tetrazol-1-il)undecan-1-tiol mantenido bajo gas inerte (argón) como espaciador en etanol. La superficie así revestida con espaciador se lavó luego con etanol puro y se secó en una corriente de nitrógeno.
Etapa b)
Las superficies revestidas con espaciador de esta manera se sumergieron en una solución al 1 % de Fe(BF4)2 en etanol, luego se lavaron con etanol y se secaron en una corriente de nitrógeno.
Etapa c)
Las superficies funcionalizadas con hierro de esta manera se sumergieron durante 10 minutos en una solución al 5 % de 1-(1H-tetrazol-1-il)propan-3-ol en etanol, luego se lavaron con etanol y se secaron de nuevo en una corriente de nitrógeno.
Resultados
Las superficies revestidas de esta forma con el compuesto de transición de espín se determinaron también por medio de dispersión Raman con superficie mejorada (“surface enhanced raman scattering“ SERS), la espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (“X-ray photoelectron spectosdcopy“, XPS), espectroscopía infrarroja (IR) y microscopía de fuerza atómica ("atomic force microscopy“, AFM), con lo que se pudo confirmar inequívocamente la presencia de una monocapa del complejo de transición de espín sobre la superficie dorada.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento químico en húmedo para revestir superficies metálicas o metaloides con compuestos de transición de espín mediante la aplicación paso a paso de componentes del compuesto de transición de espín sobre la superficie a revestir,
caracterizado por que
a) la superficie de metal o metaloide, opcionalmente después de un pretratamiento, se pone en contacto con un espaciador orgánico que comprende al menos un grupo de anclaje capaz de unirse a la superficie y al menos un grupo ligando capaz de coordinar cationes de metales de transición, con el fin de obtener una superficie revestida con el espaciador;
b) la superficie revestida con espaciador se pone en contacto con una solución de un catión de metal de transición que forma el átomo central del compuesto de transición de espín con el fin de unir el catión de metal de transición al al menos un grupo ligando del espaciador; después de lo cual
c) se aplica una solución de los ligandos restantes del compuesto de transferencia de espín, con el fin de formar in situ el compuesto de transferencia de espín sobre la superficie, con lo cual se forma en la superficie una capa del compuesto del complejo de transición de espín sin enlaces transversales o reticulaciones entre los distintos complejos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que como espaciador orgánico se emplea un radical hidrocarbonado con al menos 3 átomos de carbono, preferiblemente al menos 6 átomos de carbono, más preferiblemente al menos 10 átomos de carbono, sustituido con el al menos un grupo de anclaje y el al menos un grupo ligando.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el espaciador orgánico comprende al menos un grupo de anclaje seleccionado de grupos carboxi, sulfonato, amino, tiol, clorosililo, alcoxisililo, fosfato y fosfonato, derivados y combinaciones de los mismos.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el espaciador comprende al menos un grupo ligando seleccionado de heterociclos opcionalmente sustituidos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que el grupo ligando se selecciona de heterociclos nitrogenados opcionalmente sustituidos, preferiblemente de heterociclos que contienen dos o más átomos de nitrógeno.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que el grupo ligando se selecciona de estructuras de triazol y tetrazol, preferiblemente de estructuras de tetrazol.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los ligandos restantes del compuesto de transición de espín, aplicados en la etapa c), se seleccionan de las mismas opciones que el grupo ligando del espaciador.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que los ligandos restantes comprenden la misma estructura de anillo heteroaromático que el grupo ligando del espaciador, preferiblemente un grupo tetrazol.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en la etapa a), el espaciador se pone en contacto con la superficie en forma de una solución en un disolvente humectante seleccionado del grupo que consiste en agua, tetrahidrofurano, formamidas, preferiblemente N,N-dimetilformamida, ésteres cíclicos y lineales, preferiblemente Y -butirolactona, carbonatos, preferiblemente carbonato de etileno o carbonato de propileno, alcoholes inferiores, preferiblemente metanol, etanol, propanol o 2-propanol, cetonas, preferiblemente acetona, nitrilos, preferiblemente acetonitrilo o benzonitrilo y mezclas de los mismos.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ion de metal de transición se pone en contacto con la superficie revestida con espaciador en forma de una solución de una sal del mismo en agua, una mezcla de disolventes acuosa o un disolvente orgánico polar.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ion de metal de transición es Fe2+.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, antes de la etapa a), se lleva a cabo un pretratamiento de la superficie, seleccionado entre los procesos de metalización, limpieza y texturización y combinaciones de los mismos.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que como pretratamiento se lleva a cabo una metalización mediante la aplicación de una capa de un metal o metaloide seleccionado entre oro, silicio, cobre y aluminio.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en la etapa c), se aplica una solución de los ligandos restantes que forman el complejo de transición de espín en agua, una mezcla de disolventes acuosa o un disolvente orgánico polar que humedece la superficie, con lo cual se genera in situ sobre la superficie el compuesto de transición de espín.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se genera una monocapa del compuesto de transición de espín sobre la superficie.
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