ES2897536T3

ES2897536T3 - Material de refuerzo que comprende una capa porosa de un polímero termoplástico parcialmente reticulado y procedimientos asociados

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Publication number: ES2897536T3
Application number: ES18816199T
Authority: ES
Inventors: Andréa Viard; Thibaut Benethuiliere
Original assignee: Hexcel Fabrics SA
Current assignee: Hexcel Fabrics SA
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: US20200353717A1; EP3713759A1; FR3073774A1; US20220347966A1; US20230373131A1; CN111386191A; CN111386191B; AU2018372375A1; JP2021504513A; EP3713759B1; US11760058B2; US11370196B2; JP7446223B2; FR3073774B1; WO2019102136A1

Abstract

Material de refuerzo que comprende por lo menos un refuerzo fibroso asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa polimérica, representando la o las capas porosas poliméricas presentes como máximo el 10% de la masa total del material de refuerzo, de manera preferida del 0,5 al 10% de la masa total del material de refuerzo, y preferentemente del 2 al 6% de la masa total del material de refuerzo, caracterizado por que la o las capa(s) porosa(s) polimérica(s) presente(s) contiene(n) un polímero termoplástico parcialmente reticulado.

Description

DESCRIPCIÓN

Material de refuerzo que comprende una capa porosa de un polímero termoplástico parcialmente reticulado y procedimientos asociados

La presente invención se refiere al campo técnico de los materiales de refuerzo, adaptados para la constitución de piezas compuesta. Más precisamente, la invención tiene por objeto unos materiales de refuerzo, adaptados para la realización de piezas compuestas en asociación con una resina inyectada o infundida, que comprenden una capa porosa de un polímero termoplástico parcialmente reticulado, así como a unos procedimientos y unas utilizaciones asociados.

La fabricación de piezas o de artículos compuestos, es decir que comprenden, por un lado, uno o varios refuerzos fibrosos, en particular del tipo mantos fibrosos unidireccionales y, por otro lado, una matriz (que es, la mayoría de las veces, principalmente de tipo termoendurecible y puede incluir uno o varios termoplásticos), se puede realizar, por ejemplo, mediante un procedimiento denominado "directo" o "LCM" (del inglés "Liquid Composite Moulding"). Un procedimiento directo se define por el hecho de que se utilizan uno o varios refuerzos fibrosos en estado "seco" (es decir, sin la matriz final), utilizándose la resina o matriz por separado, por ejemplo por inyección en el molde que contiene los refuerzos fibrosos (procedimiento "RTM", del inglés "Resin Transfer Moulding"), por infusión a través del grosor de los refuerzos fibrosos (procedimiento "LRI", del inglés "Liquid Resin Infusion" o procedimiento "RFI", del inglés "Resin Film Infusion", o también por recubrimiento/impregnación manual con rodillo o pincel, sobre cada una de las capas unitarias de refuerzos fibrosos, aplicadas de manera sucesiva sobre la forma.

Para los procedimientos RTM, LRI o RFI, es preciso en general, en primer lugar, fabricar una preforma fibrosa o apilamiento de la forma del artículo final deseado, y después impregnar esta preforma o apilamiento con una resina destinada a constituir la matriz. La resina se inyecta o infunde por diferencial de presiones en temperatura, y después, una vez que toda la cantidad de resina necesaria está contenida en la preforma, se lleva el conjunto a una temperatura más elevada para realizar el ciclo de polimerización/reticulación y provocar así su endurecimiento.

Las piezas compuestas utilizadas en la industria automóvil, aeronáutica o naval, están sometidas en particular a unas exigencias muy estrictas, en particular en términos de propiedades mecánicas. Para ahorrar carburante y facilitar el mantenimiento de las piezas, la industria aeronáutica ha sustituido numerosos materiales metálicos por unos materiales de materiales compuestos, que son más ligeros.

La resina que se asocia posteriormente, en particular por inyección o infusión, a los refuerzos fibrosos en la realización de la pieza puede ser una resina termoendurecible, por ejemplo del tipo epoxi. Para permitir un flujo correcto a través de una preforma constituida por un apilamiento de diferentes capas de refuerzo fibroso, esta resina es, la mayoría de las veces, muy fluida, por ejemplo de una viscosidad del orden de 50 a 200 mPa.s, incluso inferior, a la temperatura de infusión/inyección El principal inconveniente de este tipo de resina es su fragilidad, después de la polimerización/reticulación, lo cual provoca una baja resistencia al impacto de las piezas compuestas fabricadas.

Con el fin de resolver este problema, se ha propuesto en los documentos de la técnica anterior asociar las capas de refuerzos fibrosos con unas capas porosas poliméricas termoplásticas, y en particular con un no tejido (denominado asimismo velo) de fibras termoplásticas). Dichas soluciones se describen en particular en las solicitudes de patente o en las patentes EP 1125728, US 6,828,016, WO 00/58083, WO 2007/015706, WO 2006/121961, US 6,503,856, US 2008/7435693, WO 2010/046609, WO 2010/061114 y EP 2547816, US 2008/0289743, US 2007/8361262, US 2011/9371604, WO 2011/048340. La adición de esta capa porosa termoplástica, en particular del tipo no tejido, permite mejorar las propiedades mecánicas de las piezas compuestas obtenidas, con la prueba de compresión después del impacto (CAI), prueba utilizada de manera habitual para caracterizar la resistencia de las estructuras al impacto.

Sin embargo, estas soluciones adolecen de ciertos inconvenientes. En efecto, en primer lugar, unas capas porosas poliméricas termoplásticas utilizadas tienen la mayoría de las veces una temperatura de fusión elevada, en particular superior a 150°C, lo cual hace que el procedimiento de fabricación de estos materiales de refuerzo resulte costoso.

Además, la materia termoplástica polimérica constitutiva de la capa porosa puede interactuar con la resina termoendurecible que se inyectará o infundirá a continuación. Esto es tanto más cierto cuanto más bajo es el punto de fusión de la materia termoplástica. Las consecuencias son que puede modificar la estequiometria local de la resina termoendurecible y que puede extenderse en los refuerzos fibrosos cuando tiene lugar la impregnación de estos últimos con la resina termoendurecible, lo cual se quiere evitar.

Para resolver este problema, se ha propuesto en la técnica anterior, por la solicitante, utilizar un polvo epoxi tal como el utilizado para el tejido desarrollado bajo la referencia Hexcel Primetex 43098 S 1020 S e 01 1F, en lugar de una capa porosa polimérica termoplástica. Una capa termoendurecible de este tipo obtenida por depósito de un polvo epoxi que presenta una temperatura de reblandecimiento del orden de 100°C permite realizar unas piezas compuestas de manera más rápida y menos costosa, y en particular a una temperatura más baja, ya que se puede realizar un preformado a baja temperatura. Sin embargo, dicha técnica plantea unos problemas prácticos debidos a la utilización de polvo y sobre todo no permite obtener unas propiedades satisfactorias en términos de resistencia mecánica.

La presente invención tiene por lo tanto como objetivo proporcionar nuevos materiales de refuerzo para la realización de piezas compuestas en asociación con una resina inyectada o infundida, que permitan conservar los efectos beneficiosos sobre las prestaciones mecánicas observadas en el caso de la utilización de materiales de refuerzo que comprenden una capa porosa termoplástica.

Por otro lado, se ha constatado que las piezas realizadas con unos materiales intermedios de la técnica anterior presentaban, bajo ciclos higrotérmicos, unas microfisuras susceptibles de alterar la durabilidad de las estructuras. Ahora bien, durante su vida útil, una estructura aeronánutica sufre unos ciclos térmicos y unos periodos de humidificación (estacionamiento en un desierto caluroso, vuelo a gran altitud en frío extremo, absorción de humedad e fases estáticas en el suelo, por ejemplo durante el mantenimiento, secado en los vuelos, etc.). Dicho fenómeno puede hacer que la utilización de los materiales de refuerzo de la técnica anterior resulte poco adecuada para este tipo de aplicaciones.

Por ello, la presente invención tiene asimismo como objetivo proponer unos materiales de refuerzo que permitan limitar la aparición de microfisuras en las piezas compuestas realizadas posteriormente a partir de dichos materiales, cuando estos últimos están sometidos a unas solicitaciones higrotérmicas.

En este contexto, la presente invención se refiere a un material de refuerzo que comprende por lo menos un refuerzo fibroso asociado en por lo menos una de sus caras con una capa porosa polimérica, representando la o las capas porosas poliméricas presentes como máximo el 10% de la masa total del material de refuerzo, de manera preferida del 0,5 al 10% de la masa total del material de refuerzo, y preferentemente del 2 al 6% de la masa total del material de refuerzo. En el marco de la invención, dicha por lo menos una capa porosa polimérica comprende, incluso está constituida por un polímero termoplástico parcialmente reticulado. Dichos refuerzos, en los que la masa de la parte polimérica representa como máximo el 10% de la masa total del material de refuerzo, se denominan clásicamente materiales de refuerzos secos, por oposición en particular a los preimpregnados, que comprenden una parte más importante de polímero y no necesitan la adición de una resina externa en la realización de piezas compuestas, y están sometidos por lo tanto a cualquier otra problemática. En el marco de la invención, debido al carácter parcialmente reticulado de la capa porosa presente en el material de refuerzo, esta última será solo parcialmente soluble, incluso totalmente insoluble, en la resina termoendurecible, termoplástica o la mezcla de resinas termoendurecible y termoplástica que se inyectará o infundirá en caliente en el material de refuerzo.

En particular, se puede considerar que la parte termoplástica del polímero termoplástico parcialmente reticulado que compone la capa porosa permitirá la utilización de una temperatura baja cuando tiene lugar la fabricación y la realización del material de refuerzo, y, por lo tanto, una ganancia de coste y de tiempo en la fabricación de la pieza compuesta, mientras que la parte termoendurecible se opondrá a la disolución completa de la capa porosa en la resina termoendurecible, termoplástica o la mezcla de resinas termoendurecible y termoplástica que se inyectará o infundirá a continuación. Dado que la parte termoplástica del polímero termoplástico parcialmente reticulado constituye sólo una parte de la capa porosa, incluso si esta parte se funde en particular en un intervalo que va de 80 a 130°C, esto no hará que la capa porosa sea totalmente soluble en la resina termoendurecible, termoplástica o la mezcla de resinas termoendurecible y termoplástica inyectadas o infundidas, ya que la parte reticulada no se fundirá. La presencia de esta parte termoplástica también tiene la ventaja de permitir la fabricación del material de refuerzo asociando capa(s) porosa(s) y refuerzo(s) fibrosos a una temperatura compatible con unos procedimientos de fabricación automatizada, en particular de colocación de fibras y de conformado en caliente de preformas depositadas en plano.

Otra ventaja es que la temperatura de fusión de la capa porosa, que en realidad corresponde a la temperatura de fusión de su parte termoplástica, podrá ser inferior a 150°C, permitiendo así realizar todas las etapas del procedimiento de fabricación previas a la inyección de la resina necesaria al final para la realización de la pieza (desde la preparación del material seco, pasando por su depósito y su preformado) a una temperatura inferior a 150°C, incluso menos.

La presente invención tiene por lo tanto como objetivo combinar los efectos beneficiosos de la utilización de una capa porosa termoplástica sobre las prestaciones de resistencia al impacto, teniendo al mismo tiempo la posibilidad de realizar el conjunto de las etapas del procedimiento de fabricación previas a la infusión o a la inyección de la resina a unas temperaturas inferiores a 150°C, incluso a 140°C, que pueden incluso estar en algunos casos en el intervalo que va de 80 a 130°C.

La invención tiene asimismo por objeto unos procedimientos de preparación de materiales de refuerzo de acuerdo con la invención. En particular, dicho procedimiento comprenderá las etapas sucesivas siguientes:

a1) disponer de un refuerzo fibroso,

a2) disponer de por lo menos una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico parcialmente reticulado,

a3) proceder a la asociación del refuerzo fibroso y de la por lo menos una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico parcialmente reticulado.

Dicho procedimiento podrá partir asimismo de un material precursor que comprende un refuerzo fibroso asociado en por lo menos una de sus caras con una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico portador de funciones reticulables y que permite, después de la reticulación de por lo menos una parte de las funciones reticulables presentes en el polímero termoplástico, conducir a un material de refuerzo según la invención. Dicho material precursor forma parte integrante asimismo de la invención.

Por último, la presente invención se refiere a la utilización de un material de refuerzo según la invención, para la realización de una preforma o de una pieza compuesta, en asociación con una resina termoendurecible, termoplástica o una mezcla de resinas termoendurecible y termoplástica, así como a un procedimiento de fabricación de una preforma o de una pieza compuesta a partir de por lo menos un material de refuerzo según la invención, en el que se inyecta o se infunde una resina termoendurecible, termoplástica o una mezcla de resinas termoendurecible y termoplástica dentro de dicho material de refuerzo o de un apilamiento de varios materiales de refuerzo según la invención, así como a las piezas y preformas obtenidas mediante dicho procedimiento.

Definiciones

Por "capa porosa" se entiende una capa permeable que permite dejar pasar un líquido tal como una resina que se inyectaría o infundiría a través del material en la constitución de una preforma o de una pieza compuesta. En particular, el factor de apertura de dicha capa, determinado según el método descrito en la solicitud WO 2011/086266, pertenece al intervalo que va del 30 al 99%, de manera preferida al intervalo que va del 40 al 70%. A título de ejemplo de capa porosa, se pueden citar las películas porosas, las rejillas realizadas por entrecruzamiento de hilos, las capas obtenidas por depósito de polvo, los tejidos y los no tejidos. Sin embargo, en el marco de la invención, sea cual sea el modo de realización descrito, se preferirá utilizar una capa porosa en forma de un no tejido, también denominado velo. La capa porosa se denomina polimérica, ya que está compuesta por un polímero o mezcla de polímeros y contiene un polímero termoplástico parcialmente reticulado. En la presente descripción, la capa porosa polimérica se podrá denominar simplemente "capa porosa", para mayor simplicidad. En particular, la capa porosa podrá estar constituida únicamente por un polímero termoplástico parcialmente reticulado, o por una mezcla de un polímero termoplástico parcialmente reticulado y de un polímero termoplástico. En este segundo caso, la mezcla de polímero termoplástico parcialmente reticulado/polímero termoplástico contendrá, de manera preferida, por lo menos el 10% en masa de polímero termoplástico parcialmente reticulado, preferentemente por lo menos un 70% en masa de polímero termoplástico parcialmente reticulado, con respecto a la masa de la mezcla de polímero termoplástico parcialmente reticulado/polímero termoplástico. En el caso de una mezcla de polímero termoplástico parcialmente reticulado/polímero termoplástico, será posible utilizar una tasa elevada de reticulación en el polímero termoplástico parcialmente reticulado, en particular del 50 al 90%, combinada con la presencia del polímero termoplástico, que, de manera preferida, presentará una temperatura de fusión en el intervalo que va de 80 a 130°C. A la inversa, será posible, en particular, utilizar una tasa baja de reticulación en el polímero termoplástico parcialmente reticulado, en particular del 30 al 70%, combinada con la presencia del polímero termoplástico, que podrá presentar entonces una temperatura de fusión más elevada, en particular superior a 150°C, incluso superior a 180°C, por ejemplo en el intervalo que va de 180 a 400°C. La temperatura de fusión se puede determinar según la norma ISO 11357-3. A título de ejemplo de polímeros termoplásticos, se pueden citar las poliamidas, poliésteres, poliamida-imidas, polietersulfonas, poliimidas, polietercetonas, polimetacrilatos de metilo, poliéteres aromáticos, etc. En el marco de la invención, la materia polimérica constitutiva de la capa porosa es preferentemente un polímero termoplástico parcialmente reticulado y no una mezcla con un polímero termoplástico.

El polímero utilizado en el marco de la invención se denomina "parcialmente reticulado" ya que presenta una parte termoplástica que corresponde a unas cadenas lineales o ramificadas y una parte reticulada que forma una red tridimensional. La parte reticulada se obtiene por reticulación de un polímero termoplástico portador de funciones reticulables. Dichas funciones reticulables se distribuyen sobre el polímero termoplástico, antes de la etapa de reticulación. En particular, el polímero termoplástico portador de funciones reticulables podrá presentarse en forma de un polímero ramificado portador de una función reticulable al final de la cadena de las ramificaciones.

Puede convenir cualquier tipo de funciones reticulables: unas funciones reticulables bajo la acción del calor, bajo la acción de una radiación UV, gamma o beta, o incluso las que necesitan la presencia de un catalizador de tipo peróxido que se utilizará entonces en mezcla con el polímero termoplástico parcialmente reticulable.

Por razones prácticas, se preferirán los polímeros termoplásticos parcialmente reticulados obtenidos por reticulación de funciones reticulables bajo la acción del calor o de una radiación, y que no necesitan ningún catalizador químico. De manera preferida, se elegirá utilizar unas funciones reticulables bajo la acción de una radiación UV, gamma o beta, que permiten un mejor control de la reticulación. La reticulación se podrá realizar en atmósfera inerte o al aire ambiente. A título de ejemplo de funciones reticulables bajo la acción de una radiación UV, gamma o beta, se pueden citar las funciones insaturadas.

De manera ventajosa, el polímero termoplástico parcialmente reticulado pertenece a la familia de las copoliamidas, y en particular de las caprolactamas y/o lauril-lactamas.

Unos polímeros termoplásticos parcialmente reticulables que comprenden dichas funciones insaturadas reticulables bajo la acción de una radiación UV, gamma o beta, se describen en particular en la solicitud EP 1591468 y están comercializadas, en particular, por la compañía ARKEMA con la referencia Platamid® HX2632. A título de ejemplo de polímero conveniente en el marco de la invención, se pueden citar los polímeros termoplásticos parcialmente reticulados obtenidos por reticulación de una copoliamida ramificada con extremos insaturados constituida por:

- por lo menos un motivo procedente de un monómero multifuncional (A) seleccionado de entre la dietilentriamina, el pentaeritritol, el ácido melítico y el ácido 2,2-dimetilolpropiónico,

- por lo menos unos encadenamientos resultantes de la condensación en presencia de por lo menos un monoácido insaturado utilizado como limitador de cadena, y

- o bien por lo menos dos ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos que no tienen el mismo número de átomos de carbono,

- o bien por lo menos dos lactamas que no tienen el mismo número de átomos de carbono,

- o bien por lo menos una lactama, por lo menos un diácido carboxílico y por lo menos una diamina, - o bien una lactama y/o un ácido alfa-omega-aminocarboxílico que no tienen el mismo orden de átomos de carbono,

- o bien una diamina y un diácido carboxílico,

- o bien por lo menos una diamina, por lo menos un diácido carboxílico y por lo menos un ácido alfa,omegaaminocarboxílico,

siendo la proporción de (A) inferior al 9% en masa del conjunto de (A) y de los otros monómeros citados anteriormente.

En particular, los encadenamientos de la copoliamida ramificada con extremos insaturados comprenden por lo menos caprolactama y lauril-lactama o bien comprenden por lo menos caprolactama, hexametilendiamina y ácido adípico.

El monoácido insaturado de la copoliamida ramificada con extremos insaturados es, en particular, el ácido crotónico o el ácido undecilénico.

A título de ejemplo de polímeros termoplásticos reticulados bajo la acción del calor y que no necesitan ningún catalizador, se pueden citar los obtenidos por reticulación de copoliamidas que comprenden unas funciones isocianatos y epoxi.

Dichos polímeros se describen en particular en las patentes EP 1808468 y US 9205630 y están comercializados, por ejemplo, por la compañía Evonik con la referencia Vestamelt Hylink (X1333).

El polímero que compone la capa porosa comprende una parte termoplástica y una parte reticulada. La parte termoplástica representa, de manera preferida, del 30 al 90% en masa, y preferentemente del 30 al 70% en masa, de la masa del polímero. Así, queda una parte importante de capa porosa no reticulada, necesaria para la realización de la preforma.

La parte másica que representa la parte termoplástica de un polímero termoplástico parcialmente reticulado se puede determinar solubilizando la parte termoplástica en un disolvente en el que es soluble (por ejemplo, por inmersión durante 3 días a temperatura ambiente (23°C)), y midiendo la diferencia de masa antes y después de la solubilización (el residuo obtenido después de la solubilización, por ejemplo, se filtra y se seca a 50°C durante 4 horas), como se expondrá en los ejemplos.

De manera ventajosa, la parte termoplástica del polímero parcialmente reticulado presenta una temperatura de fusión que pertenece al intervalo que va de 80 a l30°C, de manera preferida al intervalo que va de 80 a 120°C. La temperatura de fusión del polímero parcialmente reticulado que corresponde a la temperatura de fusión de su parte termoplástica se puede determinar por DSC: del inglés "Differential Scanning Analysis", según la norma ISO 11357 3. Con estas temperaturas de fusión, es posible producir el material según la invención, llevar a cabo las operaciones de depósito y de realización de una preforma, para la realización de una pieza compuesta, a unas temperaturas inferiores a 130°C, lo cual es particularmente ventajoso en el plano industrial.

El polímero que compone la capa porosa puede ser un polímero amorfo, pero será, de manera preferida, un polímero semicristalino. Dado que los polímeros semicristalinos tienen una temperatura de transición vitrea inferior a su temperatura de fusión, su reblandecimiento se podrá obtener más fácilmente, lo cual permite asociarlos más fácilmente por encolado al refuerzo fibroso o favorece el depósito y/o el preformado del material de refuerzo según la invención, posteriormente. Además, los polímeros semicristalinos poseen en particular una estructura molecular organizada en la que las cadenas están alineadas, lo cual les confiere unas propiedades mecánicas superiores a los polímeros amorfos para los cuales la estructura molecular no está organizada.

Por "refuerzo fibroso asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa" se entiende que el refuerzo fibroso está unido a por lo menos una capa porosa que está aplicada sobre una de las caras de este último. Una unión de este tipo se realizará en particular por encolado, realizado en particular gracias al carácter pegajoso en caliente de la capa porosa, debido a su parte termoplástica. También es posible, en particular en el caso de un apilamiento que comprende varios refuerzos fibrosos y varias capas porosas, que esta unión sea completada o sustituida por una unión mecánica del tipo costura, tricotado, o mediante cualquier otro medio físico (punzonado, etc.).

Los materiales de refuerzo según la invención se pueden calificar de "secos" ya que están destinados a estar asociados con un aglutinante, en particular con una resina termoendurecible, para la fabricación de una pieza compuesta. Asimismo, la masa de polímero termoplástico parcialmente reticulado que comprende la o las capas porosas del material de refuerzo según la invención no representa más del 10% de la masa total del material de refuerzo según la invención, y representa de manera preferida del 0,5 al 10%, y preferentemente del 2 al 6% de la masa total del material de refuerzo según la invención.

Por "no tejido", que se puede denominar asimismo "velo", se entiende clásicamente un conjunto de fibras continuas o cortas dispuestas aleatoriamente. Estos no tejidos o velos podrán, por ejemplo, ser producidos mediante los procedimientos por vía seca ("Drylaid"), vía húmeda (Wetlaid"), por vía fundida ("Spunlaid"), por ejemplo por extrusión ("Spunbond"), extrusión por soplado ("Meltblown"), o por hilado con disolvente ("electrospinning", "Flashspining", "Forcespinning"), bien conocidos por el experto en la materia. En particular, las fibras constitutivas del no tejido pueden presentar un diámetro medio comprendido en el intervalo que va de 0,5 a 70 pm, y de manera preferida de 0,5 a 20 pm. Los no tejidos pueden estar constituidos por fibras cortas o, preferentemente, por fibras continuas. En el caso de un no tejido de fibras cortas, las fibras pueden presentar, por ejemplo, una longitud comprendida entre 1 y 100 nm. Los no tejidos ofrecen una cobertura aleatoria, y, de manera preferida, isotrópica.

De manera ventajosa, el o los no tejidos presente(s) en los materiales de refuerzo según la invención tiene(n) una masa por unidad de superficie comprendida en el intervalo que va de 0,2 a 20 g/m2. El grosor de un no tejido en los materiales de refuerzo según la invención podrá variar en función del modo de asociación con el refuerzo fibroso. De manera preferida, el no tejido o cada uno de los no tejidos presentes en los materiales de refuerzo según la invención tiene un grosor de 0,5 a 50 micrómetros después de la asociación con el refuerzo fibroso, de manera preferida de 3 a 35 micrómetros, cuando la asociación se realiza por aplicación de calor y de una presión, para utilizar el carácter pegajoso en caliente del no tejido. Cuando la asociación se realiza por un medio mecánico, de tipo costura, tricotado o punzonado, el grosor del no tejido podrá ser superior a 50 micrómetros, en particular en el intervalo que va de 50 a 200 micrómetros. Las características de estos no tejidos se podrán determinar según los métodos descritos en la solicitud WO 2010/046609.

Por "refuerzo fibroso", se entiende una capa de fibras de refuerzo, que puede presentarse en forma de un tejido o en particular de un manto unidireccional de fibras de refuerzo. Las fibras de refuerzo son unas fibras de vidrio, de carbono, de aramida, de cerámicas, siendo particularmente preferidas las fibras de carbono.

De manera clásica, en este campo, por "manto o capa unidireccional de fibras de refuerzo", se entiende un manto constituido exclusiva o casi exclusivamente por fibras de refuerzo depositadas según una misma dirección, de manera que se extiendan de manera sustancialmente paralela unas a las otras. En particular, según un modo de realización particular de la invención, el manto unidireccional no comprende ningún hilo de trama que pase a entrelazarse con las fibras de refuerzo, ni siguiera ninguna costura, que tendría como objetivo dar una cohesión al manto unidireccional antes de su asociación con otra capa, y en particular con una capa porosa polimérica. Esto permite en particular evitar cualquier ondulación dentro del manto unidireccional. Un manto unidireccional de fibras de refuerzo puede estar constituido por un único hilo, aunque con mayor frecuencia estará constituido por varios hilos alineados dispuestos lado a lado. Los hilos están dispuestos de manera que aseguren una cobertura total o casi total sobre toda la superficie del manto. En este caso, en cada uno de los mantos constitutivos del material intermedio, los hilos están dispuestos, de manera preferida, borde con borde, minimizando, incluso evitando, cualquier falta de material ("gap" en inglés) o solapamiento ("overlap" en inglés).

En el manto unidireccional, el o los hilos de refuerzo están, de manera preferida, no asociados con un aglutinante polimérico, y por lo tanto se califican de secos, es decir, que no están ni impregnados, ni recubiertos, ni asociados con un cualquier aglutinante polimérico antes de su asociación con las capas porosas poliméricas. Las fibras de refuerzo se caracterizan, no obstante, lo más frecuentemente, por una tasa en masa de ensimaje estándar que puede representar como máximo el 2% de su masa. Esto está particularmente adaptado para la realización de piezas compuestas por difusión de resina, según los procedimientos directos bien conocidos por el experto en la materia.

Las fibras constitutivas de los refuerzos fibrosos utilizados en el marco de la invención son, de manera preferida, continuas. Los refuerzos fibrosos están constituidos en general por varios hilos.

En particular, un hilo de carbono está constituido por un conjunto de filamentos y comprende, en general, de 1000 a 80000 filamentos, ventajosamente de 12000 a 24000 filamentos. De manera particularmente preferida, en el marco de la invención, se utilizan unos hilos de carbono de 1 a 24K, por ejemplo de 3K, 6K, 12K o 24K, y preferentemente de 12 y 24K. Por ejemplo, los hilos de carbono presentes dentro de los refuerzos fibrosos utilizados en el marco de la invención presentan un título de 60 a 3800 Tex, y preferentemente de 400 a 900 tex. Se puede realizar un refuerzo fibroso con cualquier tipo de hilos de carbono, por ejemplo unos hilos de Alta Resistencia (HR) cuyo módulo de tracción está comprendido entre 220 y 241 GPa, y cuya tensión a la ruptura en tracción está comprendida entre 3450 y 4830 MPa, unos hilos de Módulo Intermedio (IM) cuyo módulo de tracción está comprendido entre 290 y 297 GPa, y cuya tensión a la ruptura en tracción está comprendida entre 3450 y 6200 MPa, y unos Hilos de Alto Modulo (Hm) cuyo módulo de tracción está comprendido entre 345 y 448 GPa, y cuya tensión a la ruptura en tracción está comprendida entre 3450 y 5520 Pa (según el "ASM Handbook", ISBN 0 87170-703-9, ASM International 2001).

Material de refuerzo según la invención

La invención se puede plantear para diferentes tipos de materiales de refuerzo: unos materiales de refuerzo simples que comprenden un único refuerzo fibroso destinados a ser apilados unos sobre los otros, o bien unos materiales de refuerzo más complejos que comprenden varios refuerzos fibrosos en forma de un apilamiento, que pueden ser utilizados solos o también en forma de apilamiento.

En particular, a título de ejemplo de materiales de refuerzo simples, se pueden citar los constituidos por un manto unidireccional de fibras de refuerzo que corresponden al refuerzo fibroso, asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa tal como la prevista en el marco de la invención. Para obtener un material simétrico, el refuerzo fibroso, y en particular el manto unidireccional de fibras de refuerzo, está asociado sobre cada una de sus caras con una capa porosa, tal como la prevista en el marco de la invención, y las capas porosas presentes en cada una de las caras del manto unidireccional de fibras de refuerzo son, de manera preferida, idénticas. En el marco de la invención, la capa porosa presenta un carácter pegajoso en caliente, y la asociación del refuerzo fibroso y de la capa porosa se realizará ventajosamente gracias al carácter pegajoso en caliente de la capa porosa. Este carácter pegajoso resulta de la parte termoplástica del polímero parcialmente reticulado que compone la capa porosa.

A título de ejemplo de materiales de refuerzo más complejos, se pueden citar los constituidos por un apilamiento de mantos de fibras de refuerzo unidireccionales orientados según unas direcciones diferentes, con por lo menos una capa porosa, tal como la prevista en el marco de la invención, intercalada entre dos mantos unidireccionales de fibras de refuerzo y/o en la superficie del apilamiento. Según una primera variante, dicho material puede estar constituido por un apilamiento que corresponde a un encadenamiento (CM/R)n, con CM que designa una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico parcialmente reticulado, tal como la prevista en el marco de la invención, R un refuerzo fibroso tal como el descrito en el marco de la invención, y designando n un número entero, de manera preferida con todas las capas CM que presentan un gramaje idéntico, incluso que son idénticas.

Según una segunda variante, dicho material puede estar constituido por un apilamiento que corresponde a un encadenamiento (CM/R)n/CM, con CM que designa una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico parcialmente reticulado, tal como el previsto en el marco de la invención, R un refuerzo fibroso tal como el descrito en el marco de la invención, y designando n un número entero, de manera preferida con las capas porosas externas poliméricas que comprenden o constituidas por un polímero termoplástico parcialmente reticulado que tiene un gramaje igual a la mitad del gramaje de cada una de las capas porosas internas poliméricas que comprenden o constituidas por un polímero termoplástico parcialmente reticulado.

En particular, en dichos apilamientos, los refuerzos fibrosos R son unos mantos unidireccionales de fibras de refuerzo, y, en particular, de fibras de carbono, de manera preferida de gramaje idéntico.

Dichos materiales se califican como NCF (del inglés "Non-crimp fabric"). De manera clásica en este campo de los NCF, la asociación de mantos unidireccionales de fibras de refuerzo entre sí y con la o las capas porosas presentes se realiza por costura o tricotado. Evidentemente, se podrá prever sustituir, incluso completar esta asociación por costura o tricotado, por una adhesión realizada gracias al carácter pegajoso en caliente de la capa porosa, o por cualquier otro medio de tipo unión física (punzonado, etc.).

En particular, en el caso de los NCF, el material de refuerzo según la invención está compuesto por mantos unidireccionales que se extienden según unas orientaciones diferentes seleccionadas de entre los ángulos 0°, 30°, 45°, 60°, 90°, 120°, 135°. Todos los mantos pueden presentar unas orientaciones diferentes, o solamente algunas de ellas. A título de ejemplo, el material de refuerzo según la invención se podrá realizar según los apilamientos siguientes: 0°/90°, 90°/0°, 45°/135°, 135/45°, 90°/0°/90°, 0°/90°/0°, 135°/45°/135°, 45°/135°/45°, 0°/45°/90°, 90°/45°/0°, 45°/0°/90°, 90°/0°/45°, 0°/135°/90°, 90°/135°/0°, 135°/0°/90°, 90°/0°/135°, 45°/0°/135°, 135°/0°/45°, 45°/135°/0°, 0°/135°/45°, 45°/135°/90°, 90°/135°/45°, 135°/45°/0°, 0°/45°/135°, 135°/45°/90°, 90°/45°/135°, 60°/0°/120°, 120°/0°/60°, 30°/0°/150°, 150°/0°/30°, 135°/0°/45°/90°, 90°/45°/0°/135°, 45°/135°/0°/90°, 90°/0°/135°/45°, 0°/45°/135°/90°, 90°/135°/45°/90°, 90°/135°/0°/45°, 45°/0°/135°/90°, correspondiendo 0° a la dirección de avance de la máquina que permite realizar el material de refuerzo según la invención. En el caso de una asociación por costura o tricotado, la dirección general de los hilos de costura o tricotado corresponderá también, en general, a 0°. Se conoce la realización de dichos materiales multiaxiales y utiliza unas técnicas clásicas, por ejemplo descritas en el documento "Textile Structural Composites, Composite Materials Series Volume 3" de Tsu Wei Chou & Franck.K.Ko, ISBN 0-444-42992-1, Elsevier Science Publishers B.V., 1989, Capítulo 5, párrafo 3.3, o en la patente FR2761380 que describe un procedimiento y un dispositivo para la realización de mantos fibrosos multiaxiales. En particular, los mantos unidireccionales pueden estar constituidos antes, o depositados en línea, en el momento de la constitución del multiaxial. La unión por costura o tricotado entre los diferentes mantos unidireccionales se puede realizar según unos puntos de costura o tricotado, que se extienden sobre unas líneas paralelas entre sí. En particular, los puntos de costura o tricotado están separados, dentro de una misma línea, según un paso, de manera preferida idéntico, de 1 a 20 mm, de manera preferida de 2 a 12 mm. Asimismo, dos líneas consecutivas de costura o tricotado están, por ejemplo, separadas una de la otra de 2 a 50 mm, de manera preferida de 5 a 15 mm. De manera preferida, todas las líneas consecutivas de costura de una serie de líneas paralelas entre sí estarán separadas por una distancia idéntica. A título de ejemplo de material constitutivo del hilo de costura particularmente adecuado en el marco de la invención, se pueden citar los poliésteres (PET), los polipropilenos (PP), los polietilenos (PE), los polisulfuros de fenileno (PPS), los naftalatos de polietileno (PEN), los polímeros de cristales líquidos (LCP), las policetonas, las poliamidas, los termoplásticos que se pueden reticular, el carbono, el vidrio, el basalto, la sílice, y sus mezclas. El tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de politrimetileno, ácido poliláctico, y sus copolímeros, son unos ejemplos de poliésteres que se pueden utilizar. El hilo presentará, por ejemplo, un título en el intervalo que va de 5 a 150 dTex, en particular inferior a 30 dTex, por ejemplo determinado según la norma EN ISO 2060. Para más detalles sobre las construcciones que se pueden utilizar en los materiales de tipo NCF, se podrá hacer referencia, en particular, a los documentos EP 2547816 o WO 2010/067003.

Material de refuerzo precursor según la invención

La invención se refiere asimismo a un material precursor que comprende un refuerzo fibroso asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico portador de funciones reticulables, y que permite, después de la reticulación de por lo menos una parte de las funciones reticulables presentes en el polímero termoplástico, conducir a un material de refuerzo según la invención. Este material precursor difiere del material según la invención únicamente por el hecho de que el polímero no está todavía parcialmente reticulado. Las funciones reticuladas están, por lo tanto, en forma reticulable y no reticulada. Por lo demás, las otras características son, en cualquier punto, idénticas a las del material de refuerzo según la invención descrito anteriormente. La figura 1 ilustra la transformación de dicho material de refuerzo precursor que comprende un refuerzo fibroso asociado sobre una sola de sus caras con una capa porosa termoplástica reticulable, en un material de refuerzo según la invención, después de la reticulación parcial de la capa porosa.

Procedimiento de preparación de un material de refuerzo según la invención

En el marco de la invención, la reticulación de la o de las capas porosas se puede realizar antes o después de que ésta sea depositada sobre un refuerzo fibroso, incluso asociada a dicho refuerzo fibroso.

En particular, según una primera variante, se puede preparar un material de refuerzo según la invención mediante la realización de las etapas sucesivas siguientes:

a1) disponer de un refuerzo fibroso,

En particular, la etapa a3) se podrá obtener mediante la aplicación de la por lo menos una capa porosa sobre el refuerzo fibroso, estando dicha aplicación acompañada o seguida por un calentamiento del polímero termoplástico parcialmente reticulado provocando su reblandecimiento o su fusión, y seguida después por un enfriamiento. Según una segunda variante, se puede preparar un material de refuerzo según la invención mediante la realización de las etapas sucesivas siguientes:

b1) disponer de un material precursor según la invención, que comprende un refuerzo fibroso asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico portador de funciones reticulables,

b2) proceder a la reticulación de por lo menos una parte de las funciones reticulables presentes en el polímero termoplástico.

En este caso, el procedimiento podrá comprender las etapas sucesivas siguientes, antes de la etapa b1): c1) disponer de un refuerzo fibroso,

c2) disponer de por lo menos una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico portador de funciones reticulables,

c3) proceder a la asociación del refuerzo fibroso y de la por lo menos una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico portador de funciones reticulables.

En particular, la etapa c3) se obtiene por aplicación de la por lo menos una capa porosa sobre el refuerzo fibroso, estando dicha aplicación acompañada o seguida por un calentamiento del polímero termoplástico portador de funciones reticulables provocando su reblandecimiento o su fusión, pero que no provoca la reticulación de las funciones reticulables, y seguida después por un enfriamiento.

De manera preferida, sea cual sea la variante elegida, las funciones reticulables pueden ser reticuladas por irradiación, en particular bajo la acción de una radiación UV, gamma o beta, o también por calentamiento.

La reticulación se puede realizar asimismo por adición de un catalizador de tipo peróxido presente entonces dentro de la capa porosa. Este se podrá introducir, por depósito, en particular por pulverización sobre la capa porosa. Evidentemente, el modo de reticulación se elegirá en función del polímero utilizado y de las funciones reticulables presentes.

La reticulación se podrá realizar bajo atmósfera inerte o al aire ambiente. Lo más frecuentemente, en el caso de reticulación UV, gamma o beta, la reticulación se realiza a una temperatura que pertenece al intervalo que va de 20 a 50°C.

Las condiciones de reticulación serán adaptadas por el experto en la materia, en función del polímero termoplástico reticulable utilizado, y en función, en particular, de las funciones reticulables presentes en dicho polímero. En particular, en el caso de radiaciones gamma o beta, se adoptarán dosis en el intervalo que va de 25 a 300 kGy, y preferentemente de 50 a 200 kGy (kiloGray), de manera preferida con aplicación de una tensión de aceleración de 80 a 300 kV (kiloelectronvoltio) en el caso de las radiaciones beta.

Ajustando la tasa de reticulación, obtenida en particular modulando los parámetros de la radiación utilizada, es posible controlar el grado de insolubilidad de la capa porosa parcialmente reticulada obtenida.

Como se ha expuesto anteriormente, la reticulación se puede llevar a cabo también sobre una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico portador de funciones reticulables, antes de su asociación con un refuerzo fibroso solo después de esta asociación. Sin embargo, en función de la técnica de reticulación utilizada, y en particular en el caso de una reticulación por irradiación que es controlable más fácilmente, la técnica elegida podrá depender del número de capas porosas y de su accesibilidad.

Cuando la etapa de reticulación se lleva a cabo sobre un material precursor de un material de refuerzo según la invención, dicho material precursor que comprende un refuerzo fibroso asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico portador de funciones reticulables, ésta se puede realizar como última etapa de un procedimiento automatizado, haciendo desplazar en particular el producto obtenido bajo una radiación beta (también denominada "e-beam" en inglés). En el caso en el que la reticulación se active bajo radiación gamma, se puede considerar incluso realizar la irradiación sobre unos rodillos o paletas de material precursor.

Asimismo, en el caso de materiales simples que comprenden un único refuerzo fibroso, se podrá realizar la primera o la segunda variante, aunque se prefiere la segunda variante. En función de la técnica de reticulación utilizada (irradiación bajo radiación beta), podrá ser necesario realizar una irradiación sobre las dos caras del material, desempeñando las fibras de refuerzo el papel de pantalla contra las radiaciones.

En el caso de materiales más complejos que comprenden por lo menos una capa porosa entre dos refuerzos fibrosos, y, en particular, en el caso de los NCF, de manera preferida, la primera variante se realizará en particular en los casos en los que la reticulación se lleva a cabo bajo irradiación con una radiación beta.

Evidentemente, sea cual sea el procedimiento de preparación utilizado, la capa porosa y el material de refuerzo se elegirán de manera que al final, la o las capas porosas poliméricas representen como máximo el 10% de la masa total del material de refuerzo, de manera preferida del 0,5 al 10% de la masa total de material de refuerzo, y preferentemente del 2 al 6% de la masa total de material de refuerzo obtenido.

Utilización y procedimiento que utiliza un material de refuerzo según la invención para la fabricación de una preforma o de una pieza compuesta

Los materiales de refuerzo de la invención que comprenden un refuerzo fibroso asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero portador de funciones reticulables son perfectamente adecuados para la realización de una preforma o de una pieza compuesta, en asociación con una resina termoendurecible, termoplástica, o una mezcla de resinas termoendurecible y termoplástica.

De manera clásica, en un procedimiento de fabricación de una preforma o de una pieza compuesta a partir de por lo menos un material de refuerzo según la invención, se inyecta o se infunde una resina termoendurecible, termoplástica, o una mezcla de resinas termoendurecible y termoplástica dentro de dicho material de refuerzo o de un apilamiento de varios materiales de refuerzo.

En el marco de la invención, debido a la presencia de una parte termoplástica en la capa porosa presente en el material de refuerzo, previamente a la infusión o a la inyección de la resina, se podrá realizar un depósito o un conformado utilizando el carácter pegajoso en caliente de dicha por lo menos una capa porosa presente en el material de refuerzo. De manera ventajosa, los procedimientos de fabricación de una preforma o de una pieza compuesta comprenden una etapa de depósito o de conformado de un material según la invención, en la que la capa porosa se calienta a una temperatura que provoca la fusión por lo menos parcial de la o de las capas porosa(s) definida(s) en el marco de la invención, y en particular a una temperatura que pertenece al intervalo que va de 80 a 130°C, de manera preferida al intervalo que va de 80 a 120°C.

Las etapas utilizadas para la fabricación de la pieza compuesta son totalmente habituales para el experto en la materia. Es posible realizar una preforma plana, incluso una preforma según una forma tridimensional deseada. En particular, el depósito de un material de refuerzo según la invención se puede realizar en continuo con la aplicación de una presión perpendicular a la superficie de depósito con el fin de aplicarla sobre ésta. Dichos procedimientos conocidos bajo las abreviaturas AFP (del inglés Automated Fiber Placement, Colocación automática de fibras), o ATL (del inglés Automated Tape Lay-up, Colocación automática de banda) se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2014/076433 A1 o WO 2014/191667. Diferentes bandas de material según la invención se pueden depositar unas al lado de las otras según unas trayectorias de depósito paralelas o no, en función de la preforma a realizar, de manera que se forme una sucesión de pliegues depositados unos sobre los otros. De manera concomitante con el depósito, se activa el material termoplástico de la capa porosa, es decir, se reblandece, de manera que se utilice el carácter pegajoso en caliente del material. Cuando un pliegue está totalmente depositado, se modifica la orientación, con el fin de depositar el pliegue siguiente según una trayectoria de depósito diferente a la del pliegue anterior. Cada banda se deposita paralelamente o no (según la geometría de la pieza a realizar) a la banda anterior, con o sin espacio entre bandas y con encolado sobre toda la superficie. Este procedimiento de depósito es más particularmente adecuado a unas anchuras de material de refuerzo comprendidas entre 3 y 300 mm, de manera preferida con una pequeña variación de anchura (< 0,25 mm). En el caso en el que el material de refuerzo presenta una anchura mayor, se podrá depositar mediante cualquier otro medio adecuado.

En particular, la fabricación de la pieza compuesta realiza, como etapas finales, una etapa de difusión, por infusión o inyección, de una resina termoendurecible, termoplástica, o de una mezcla de resinas termoendurecible y termoplástica dentro del material de refuerzo o de un apilamiento de materiales de refuerzo según la invención, seguida por una etapa de consolidación de la pieza deseada por una etapa de polimerización/reticulación según un ciclo definido en temperatura y bajo presión, y por una etapa de enfriamiento. Según un modo de realización particular, adaptado por otro lado para todas las variantes de realización descritas con relación a la invención, las etapas de difusión, consolidación y enfriamiento se realizan en un molde abierto o cerrado.

En particular, una resina difundida dentro del material de refuerzo o de un apilamiento de materiales de refuerzo según la invención puede ser de naturaleza termoplástica o de manera preferida termoendurecible, o estar constituida por una mezcla de resinas termoendurecible y termoplástica. A título de ejemplo de resina termoplástica, se pueden citar las poliamidas, poliésteres, poliamida-imidas, polietersulfonas, poliimidas, polietercetonas, polimetacrilatos de metilo, poliéteres aromáticos, etc. Las resinas termoendurecibles utilizables se seleccionan, en particular, de entre los epóxidos, los poliésteres insaturados, los ésteres de vinilo, las resinas fenólicas, las poliimidas, las bismaleimidas, las resinas de fenol-formaldehído, urea-formaldehídos, las 1,3,5-triazin-2,4,6-triaminas, las benzoxazinas, los ésteres de cianatos, y sus mezclas. Dicha resina podrá comprender también uno o varios agentes endurecedores, bien conocidos por el experto en la materia para ser utilizados con los polímeros termoendurecibles seleccionados. En particular, la invención se realizará con una resina termoendurecible, y en particular una resina epoxi.

La invención utilizará de manera preferida una infusión a presión reducida, en particular a una presión inferior a la presión atmosférica, en particular inferior a 1 bar, y de manera preferida comprendida entre 0,1 y 1 bar, de la resina termoendurecible, para la realización de la pieza compuesta. La infusión se realizará, de manera preferida, en un molde abierto, por ejemplo por infusión bajo cubierta al vacío.

La pieza compuesta se obtiene al final después de una etapa de tratamiento térmico. En particular, la pieza compuesta se obtiene generalmente mediante un ciclo de consolidación clásica de los polímeros considerados, efectuando un tratamiento térmico, recomendado por los proveedores de estos polímeros, y conocido por el experto en la materia. Esta etapa de consolidación de la pieza deseada se realiza por polimerización/reticulación según un ciclo definido en temperatura y bajo presión, seguida por un enfriamiento. En el caso de resina termoendurecible, lo más frecuentemente hay una etapa de gelificación de la resina antes de su endurecimiento. La presión aplicada en el ciclo de tratamiento es baja en el caso de la infusión a presión reducida y mayor en el caso de la inyección en un molde RTM.

Los ejemplos siguientes, con referencia a las figuras adjuntas, permiten ilustrar la invención, pero no tienen ningún carácter limitativo.

La figura 1 presenta muy esquemáticamente la reticulación parcial de la capa porosa de un material de refuerzo precursor presentado en sección y que comprende un refuerzo fibroso asociado sobre una sola de sus caras con una capa porosa termoplástica reticulable, que conduce a un material de refuerzo según la invención, que comprende entonces un refuerzo fibroso asociado con una capa porosa termoplástica parcialmente reticulada. La figura 2 presenta esquemáticamente el procedimiento utilizado en los ejemplos para la fabricación de materiales de refuerzo, denominados "UD velados".

La figura 3 presenta la tasa de reticulación obtenida para un velo HX2632, y un material UD velado realizado con dicho velo, en función de la dosis de radiación beta aplicada.

Las figuras 4 a 6 presentan unas imágenes obtenidas bajo microscopía óptica, cuando se colocan diferentes velos y resina entre dos láminas de vidrio, y están sometidos o no a un calentamiento.

Las figuras 7 y 8 presentan unas curvas DMA obtenidas sobre diferentes muestras resina/velo según la norma EN 6032 (1Hz, 1°C/min, Amplitud 15 pm).

La figura 9 presenta la curva de comportamiento en fusión del velo HX2632 después de la irradiación bajo radiación beta de 100 kGy por DSC, según la norma ISO 11357-3.

La figura 10 ilustra esquemáticamente un procedimiento de depósito de un material de refuerzo.

La figura 11 ilustra esquemáticamente la prueba de pelado usada en los ejemplos.

La figura 12 ilustra esquemáticamente un procedimiento de preformado para la realización de una preforma no plana.

La figura 13 muestra dónde se realiza la medición de diámetro mencionado en la tabla 5.

La figura 14 presenta el ciclo higrotérmico utilizado en el estudio del comportamiento ante las microfisuras detallado en los ejemplos.

La figura 15 presenta el plano de recorte utilizado en la preparación de las muestras en los ejemplos, para estudiar la eventual presencia de microfisuras.

La figura 16 presenta las densidades de microfisuras obtenidas en unos estratificados realizados con unos materiales según la invención, o según la técnica anterior.

La figura 17 es una imagen obtenida bajo microscopía óptica de un estratificado obtenido con un material de la técnica anterior.

La figura 18 presenta la imagen obtenida bajo microscopía electrónica del polvo Hylink y de la resina RTM6 colocados entre dos láminas de vidrio, después del calentamiento hasta 180°C.

La figura 19 muestra las curvas DMA obtenidas sobre diferentes muestras resina/velo o resina/polvo, según la norma EN 6032 (1Hz, 1°C/min, Amplitud 15 |jm).

Materiales/productos utilizados

Las capas porosas según la invención se realizaron con:

1) O bien un velo de fibras de un polímero Platamid® HX2632 comercializado por la compañía Arkema (copoliamida que presenta unas insaturaciones terminales que permiten obtener una red tridimensional bajo tratamiento UV, gamma o beta) que presenta una temperatura de fusión de 117°C - este velo (denominado en lo sucesivo velo HX2632) se obtiene por fusión-soplado ("meltblow" en inglés) y tiene una masa por unidad de superficie de 4 g/m2 y un grosor de 100 jm antes del contraencolado sobre el refuerzo fibroso. El diámetro de las fibras que lo constituyen es de 15 jm . El factor de apertura de dicha capa determinado según el método descrito en la solicitud WO 2011/086266, es de 50 /-10%.

2) O bien por depósito de un polvo de copoliamida termoplástica reticulable en temperatura debido a la presencia de funciones epoxi e isocianato, que permite la creación de una red tridimensional en T, Vestamelt Hylink (X1333) comercializada por Evonik, que presenta una temperatura de fusión de 123°C. La reticulación puede, por su parte, iniciarse a una temperatura de 150°C.

Las capas porosas utilizadas a título de comparación se realizaron con:

1) O bien un velo termoplástico 1R8D04 comercializado por la compañía Protechnic (66, rue des Fabriques, 68702 - CERNAY Cedex - Francia) que presenta una temperatura de fusión de 160°C - este velo (denominado en lo sucesivo velo 7R8D04) se obtiene por fusión-soplado ("meltblow" en inglés) y tiene una masa por unidad de superficie de 4 g/m2 y un grosor de 100 jm antes del contraencolado sobre el refuerzo fibroso. El diámetro de las fibras que lo constituyen es de 15 jm . El factor de apertura de dicha capa determinado según el método descrito en la solicitud WO 2011/086266, es de 50 /-10%.

2) O bien un velo de fibras de polímero termoplástico PA11 LMNO comercializado por la compañía Arkema que presenta una temperatura de fusión de 188°C - este velo (denominado en lo sucesivo velo PA11 LMNO) se obtiene por fusión-soplado ("meltblow" en inglés) y tiene una masa por unidad de superficie de 4 g/m2 y un grosor de 100 jm antes del contraencolado sobre el refuerzo fibroso. El diámetro de las fibras que lo constituyen es de 15 jm . El factor de apertura de dicha capa determinado según el método descrito en la solicitud WO 2011/086266, es de 50 /-10%.

3) O bien por depósito de una capa de polvo epoxi utilizado en el tejido Hexcel Primetex 43098 S 1020 S E01 1F. El diámetro medio del polvo es de 51 jm (D50, valor medio), su transición vítrea se sitúa en el intervalo que va de 54 a 65°C.

Los refuerzos fibrosos utilizados en todos los casos son unos unidireccionales de fibras de carbono comercializados por la solicitante con la referencia IMA 12K. Las propiedades de estas fibras 12K se resumen en la tabla 1 siguiente:

Tabla 1

Las resinas termoendurecibles utilizadas para la realización de piezas compuestas son las resinas epoxi RTM6 y RTM230ST comercializadas por la compañía Hexcel Composites, Dagneux Francia.

Mediciones realizadas

DSC: del inglés "Differential Scanning Analysis". Los análisis se realizaron en un aparato Q200 de TA Instruments, Guyancourt, Francia.

DMA: del inglés "Dynamic Mechanical Analysis". Los análisis se realizaron en un aparato Q800 de TA Instruments, Guyancourt, Francia.

Análisis con microscopio en caliente: Los análisis se realizaron en un generador de imágenes Axio M2m Microscope de Zeiss, Marly-le-Roi, Francia, equipado con un dispositivo de calentamiento de Linkam Scientific Instruments, Tadworth, UK.

Reología: Los análisis de viscosidad se realizaron en un reómetro HAAKE Mars de Thermofisher Scientific, Courtaboeuf, Francia.

Contraencolado de los velos - Obtención de un material de refuerzo denominado UD velado

El velo se contraencola directamente a cada lado de los mantos unidireccionales de fibras de carbono gracias a una máquina (figura 2) dedicada específicamente con este fin, y justo después de la formación del manto con el gramaje deseado. Los hilos de carbono 1 se desenrollan a partir de bobinas de carbono 3 fijadas en una fileta 4, pasan a través de un peine 5, son conducidos al eje de la máquina con la ayuda de un rodillo de guiado 6 y de un peine 7, de una barra de guiado 8a. Los hilos de carbono se precalientan con la ayuda de una barra calentadora 9, y se extienden después gracias a la barra de esparcido 8b y la barra calentadora 10 con la masa por unidad de área de carbono deseada del manto unidireccional 17. Los rodillos de velos 13a y 13b se desenrollan sin tensión y son transportados con la ayuda de bandas continuas 15a y 15b fijadas entre los rodillos libres en rotación 14a, 14b, 14c, 14d y las barras calentadas 12a, 12b. Los velos 2a y 2b se precalientan en las zonas 11a y 11b antes de entrar en contacto con los hilos de carbono 1, y se contraencolan a uno y otro lado de dos barras calentadas 12a y 12b cuyo entrehierro está controlado. Una calandra 16, que se puede enfriar, aplica después una presión sobre el manto unidireccional con un velo en cada lado 17. Un rodillo de retorno 18 permite redirigir el producto 17 hacia el sistema de tracción que comprende un trío de retroceso 19 y de enrollado 20 después pilotado por un motor para formar un rodillo constituido por el material 17 así formado.

Las condiciones de ensayos para la fabricación de los mantos unidireccionales de carbono combinados con un velo en cada lado (denominado "UD velado" se indican en la tabla 2 siguiente.

Tabla 2: Parámetros de procedimiento para la realización de los mantos unidireccionales asociados a un velo en cada lado

A. Ensayos realizados con utilización de velos

I. Influencia de la irradiación aplicada sobre la parte reticulada obtenida

El velo HX2632 se trata con diferentes radiaciones beta (aparato COMET, Flamatt, Suiza, tensión de aceleración de 150 kiloelectronVolt-kV y dosis de irradiación de 50 y 100 kiloGray - kGy).

La irradiación se lleva a cabo antes de la asociación del velo con el unidireccional. Como las copoliamidas termoplásticas son solubles en el ácido fórmico, la parte reticulada se determina de la siguiente manera: los velos o UD velado obtenido(s) al final de estas irradiaciones se sumergen en el ácido fórmico durante 3 días a temperatura ambiente (23°C), y después el residuo obtenido se filtra y se seca a 50°C durante 4h. La figura 3 muestra la evolución del % másico que representa este residuo (que corresponde, por lo tanto, a la parte reticulada), con respecto a la masa total del velo obtenido después de la reticulación. Los resultados obtenidos son los mismos tanto si la irradiación se realiza sobre el veo solo como sobre una asociación velo/unidireccional.

Parece que la parte reticulada varía del 30 al 60%, y varía en función de las condiciones de irradiación utilizadas.

II. Influencia de la reticulación sobre la solubilidad en la resina RTM6

El velo HX2632, antes de la irradiación, y la resina epoxi RTM6 aplicada sobre el velo, se colocan entre dos mantos de vidrio, colocándose el conjunto a su vez bajo un microscopio óptico. Se somete después el conjunto a un aumento de temperatura de 2°C/min hasta una temperatura de 180°C, que corresponde a la temperatura final en la infusión o la inyección de la resina en la realización de una pieza compuesta. Se trata por lo tanto del ciclo crítico para el mantenimiento del velo en temperatura, ya que no se utiliza ninguna etapa de reticulación previa de la resina.

La figura 4 presenta la imagen obtenida a 23°C (a la izquierda) y a 180°C, por lo tanto post-reticulación de la resina (a la derecha). Parece por lo tanto que el velo se disuelve en la resina cuando no está parcialmente reticulado. La figura 5 presenta la imagen obtenida a 180°C cuando el velo utilizado es el velo HX2632 sometido a una irradiación de 100 kGy de rayos beta, con la utilización de dos resinas termoendurecibles: RTM6 (a la izquierda), y RTM230ST (a la derecha). Parece por lo tanto que la reticulación obtenida hace que el velo sea insoluble en estas dos resinas.

La figura 6 muestra, por su parte, la evolución de esta insolubilidad en función de la tasa de reticulación: tratamiento 50 kGy de rayos beta (35+/-5 en masa de parte reticulada) (a la izquierda), tratamiento a 100 kGy de rayos beta (57+/-5 en masa de parte reticulada) (a la derecha). Los niveles de reticulación se obtienen efectuando la media aritmética de seis mediciones, y la desviación estándar se define como la media cuadrática de las desviaciones a la media

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El aumento de la parte reticulada permite por lo tanto aumentar y controlar también la parte insoluble del velo. De las fotografías presentadas se desprende que la presencia de la parte reticulada de la capa porosa permite mantener la integridad del velo en la resina líquida y parece reducir la movilidad molecular de la parte termoplástica. III. Influencia de la reticulación estudiada por DMA

Estos resultados pueden correlacionarse con las curvas DMA (obtenidas según la norma EN 6032) en las muestras RTM6/velo. Estas muestras se prepararon por impregnación del velo mantenido verticalmente dentro de un molde metálico. Una vez efectuada la impregnación con la resina RTM6, las muestras se prepolimerizaron a 120°C durante 45 minutos, seguidas de una postcocción de 2 horas a 180°C. Como se puede observar en la figura 7 (Análisis DMA, 1 Hz, 1°C/min - Amplitud 15 ^m), la dosis de irradiación aplicada sobre el velo tiene una gran influencia sobre las propiedades termomecánicas simbolizadas por los resultados DMA: al aumentar la tasa de reticulación es posible mantener las prestaciones termomecánicas del material hasta la transición vitrea de la red epoxi-amina de la resina RTM6, y la contribución termoplástica es insignificante (dosis de 100 kGy en haz de electrones Beta). Por otro lado, sin reticulación, la transición termoplástica es claramente visible a aproximadamente 80°C, y provoca una disminución de las propiedades termomecánicas. Esto confirma los resultados obtenidos en microscopia óptica y muestra que irradiando el velo es posible controlar las interacciones entre el velo y la resina epoxi.

Este es el objetivo de la invención, ya que parece que, una vez tratado con 100 kGy de radiaciones Beta, el velo HX2632 no afecta a las propiedades termomecánicas de la resina termoendurecible, a pesar de su bajo punto de fusión.

Por otro lado, la figura 8 obtenida con el velo HX2632 sometido a una irradiación de haz de electrones (radiaciones Beta) de 100 kGy, muestra que estas observaciones se confirman sea cual sea la resina utilizada: RTM o RTM230ST.

IV. Estudio por DSC

La última etapa para comprender bien el comportamiento del velo después de la irradiación fue verificar que aún era capaz de fundirse después de la irradiación. Asimismo, se verificó en el caso de los velos más reticulados (parte reticulada que representa el 57% en masa, obtenida después de la irradiación bajo haz de electrones de 100 kGy y el 35% en masa, obtenida después de la irradiación bajo haz de electrones de 50 kGy), que la parte reticulada presente en el velo no impedía la fusión posterior del velo.

En efecto, el hecho de que el velo conserve un carácter pegajoso en caliente es necesario para su unión posterior al unidireccional, y cuando tiene lugar el conformado, en particular para la realización de preforma.

El comportamiento en fusión del velo después de la irradiación se observó por DSC, según la norma ISO 11357 3. Las curvas obtenidas y presentadas en la figura 9 muestran que la irradiación por haz de electrones beta conduce a una ligera diferencia en términos de punto de fusión del velo, pero que se produce de todas formas alrededor de los 100°C. Este bajo punto de fusión es muy ventajoso, en términos de tiempo y de costes, y permitirá disminuir la temperatura que se utilizará en la etapa de conformado posterior para la realización de la preforma, que se efectúa generalmente, en la técnica anterior, a unas temperaturas superiores a 150°C.

V. Estudios realizados sobre los materiales de refuerzo según la invención

1) Reticulación sobre un UD velado

Unas mediciones del nivel de reticulación se efectuaron sobre el UD velado con un velo HX2632 contraencolado a cada lado del unidireccional, según las condiciones de la tabla 2. La tensión aplicada para la irradiación con haz de electrones era de 150 kV y la dosis aplicada fue de 100 kGy. Como la fibra de carbono no reacciona a la irradiación, pero puede constituir una barrera para las radiaciones debido a su densidad, se evaluó la influencia del tratamiento sobre uno solo o sobre ambos lados del material. El material UD velado irradiado por haz de electrones (radiación beta) se sumergió en ácido fórmico durante 3 días, y después se filtró y se secó para evaluar la tasa de reticulación, como se ha descrito anteriormente.

Los resultados se resumen en la tabla 3 siguiente y se comparan con el nivel de reticulación obtenido irradiando solamente el velo. Parece que los resultados obtenidos son similares en los dos materiales, que confirma que el tratamiento se puede efectuar en dos etapas diferentes del procedimiento: solamente en el velo, antes de su asociación con el material unidireccional o sobre el UD velado. Sin embargo, para este último, el tratamiento debe llevarse a cabo de los dos lados del material debido a la densidad de las fibras de refuerzo, en función del modo de reticulación utilizado (irradiación bajo haz de electrones). En el caso de una irradiación gamma, es suficiente un tratamiento sobre una sola cara.

Tabla 3 que da el % de parte reticulada en masa obtenida sobre la masa total de la capa porosa considerada

2) Colocación y preformado

2.1) Colocación

El depósito del UD velado se realiza en continuo con aplicación de una presión perpendicular a la superficie de depósito con el fin de aplicarlo sobre esta última. Dichos procedimientos conocidos por las abreviaturas AFP (del inglés Automated Fiber Placement, Colocación automática de fibras) o ATL (del inglés Automated Tape Lay-up, Colocación automática de banda) se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2014/076433 A1 o WO 2014/191667, y se ilustran en la figura 10. Diferentes bandas de material intermedio se depositan unas al lado de las otras según unas trayectorias de depósito paralelas, de manera que formen unos pliegues 2001, 2002, etc. El dispositivo 300 permite activar el material termoplástico (velo, polvo, etc.), es decir, utilizar el carácter pegajoso en caliente del material, y es solidario con el elemento de depósito 400. Este se desplaza para depositar las diferentes bandas de material que se recortan al final de la trayectoria. Cuando un pliegue está depositado completamente, se modifica la orientación con el fin de depositar el pliegue siguiente según una trayectoria de depósito diferente al pliegue anterior. Cada anda se deposita paralela a la banda anterior, sin espacio entre bandas y con un encolado sobre la totalidad de la superficie.

Dicho procedimiento se ha podido aplicar con éxito con los materiales según la invención. En particular, se utilizaron las condiciones siguientes:

- Materiales de refuerzo UD velados utilizados: unidireccional contraencolado en cada una de sus caras con un velo HX2632, y después sometido a una radiación Beta de 50 kGy o a una radiación Beta de 100 kGy en cada una de sus caras.

- Potencia y velocidad de depósito realizadas con una máquina FANUC M16iB, vendida por la compañía FANUC (Japón) tabla 4:

- orientación y número de pliegues: [(45/0/90/135/0)]2.

En el caso de una activación de un material termoendurecible de tipo polvo epoxi utilizado en la técnica anterior, la ventaja principal es la temperatura de activación del material, que es del orden de 100°C. Por el contrario, este tipo de material provoca generalmente un ensuciamiento del órgano de depósito 400. Es por lo que se prefieren generalmente los materiales termoplásticos, por ejemplo en forma de velo (tales como los citados en el documento WO 2010/046609), pero los utilizados en la técnica anterior se activan a unas temperaturas superiores a 150°C.

El material de refuerzo UD velado de la invención con un velo HX2632 propone responder a la problemática de activación del material a unas temperaturas inferiores a 150°C, incluso si posee un material termoplástico parcialmente reticulado. En particular, el material UD velado con un velo HX2632 reticulado en cada una de las caras de la capa de carbono se puede depositar a unas temperaturas comprendidas entre 80 y 130°C, más particularmente entre 100 y 120°C, que permite reducir del 20 al 40% la potencia necesaria para el depósito del material en comparación con un velo termoplástico clásico y acelerar la velocidad de depósito, en particular en las numerosas fases de aceleración del medio de depósito (ahorros de energía). La tasa de reticulación del velo termoplástico no influye sobre estos resultados, permitiendo la parte termoplástica residual asegurar el carácter termoaglutinante del material, y esto sea cual sea la cantidad. Más particularmente, se pueden emplear los mismos parámetros de depósito con un porcentaje termoplástico comprendido entre el 30 y el 70% en masa después de la reticulación del velo HX2632. Estos resultados confirman que la presente invención permite llevar a cabo las operaciones de depósito de manera particularmente ventajosa en el plano industrial.

La calidad del depósito del material se evaluó gracias a una prueba de pelado no estándar que se utiliza a título comparativo. El montaje de pelado se indica en la figura 11. Para hacer esto, se asocian dos bandas de material UD velado paralelamente una a la otra utilizando la potencia y la velocidad de depósito especificadas anteriormente. El dúo así formado se pela en tracción a una velocidad arbitraria de 50 mm/min en una distancia de 200 mm (distancia de preformado mencionada en la figura 11), con el fin de medir la fuerza generada por el pelado. La calidad del depósito se evalúa así midiendo la media de la fuerza de pelado generada en 200 mm. Los resultados presentados en la tabla 5 comparan así la calidad del depósito entre un material de refuerzo UD velado con un velo termoplástico 1R8D04 contraencolado en cada una de sus caras, y con un velo HX2632 tratado con 50 o 100 kGy de radiación Beta contraencolado asimismo en cada una de sus caras. Los tres velos poseen un gramaje de 4 g/m2 Parece así claramente que, a pesar del tratamiento de irradiación sufrido por el velo HX2632, esto no afecta en modo alguno a su carácter pegajoso, y es posible así obtener unas calidades de depósito equivalentes a las obtenidas con un velo termoplástico puro.

La tabla 5 que da la fuerza de pelado generada en 200 mm entre dos bandas de material intermedio UD velado según el velo utilizado.

2.2) Preformado

La preforma plana multiaxial obtenida en el párrafo 2.1 puede ser objeto a continuación de un preformado utilizando de nuevo el carácter termoadhesivo de la materia termoplástica presente en el material de refuerzo unidireccional. Para hacer esto, se posiciona la preforma plana sobre la herramienta de preformado a temperatura ambiente, y una cubierta de vacío de silicona recubre el conjunto que se calienta después en un horno a una temperatura que permite activar el carácter termoadhesivo de la materia termoplástica o termoendurecible. Se aplica después una presión reducida para permitir que la preforma plana sea preformada según la forma tridimensional deseada, y después el conjunto se enfría siempre a presión reducida, antes de recuperar la preforma. El conjunto del procedimiento se describe en la figura 12. En (i), se representa una preforma bidimensional posicionada sobre el utillaje, con la aplicación de la cubierta de vacío, un calentamiento conduce en (ii) a la activación del carácter termoadhesivo, en (iii) hay aplicación del vacío, etapa de preformado, seguida por un enfriamiento con vacío activo en (iv) que conduce, al final de (v) y (vi) a la preforma lista.

Mientras que los materiales de refuerzo, que utilizan unos velos tales como los descritos en la solicitud de patente WO 2010/046609, deben ser preformados a unas temperaturas superiores a 150°C, los materiales de la invención realizados con el velo HX2632 pueden ser preformados a unas temperaturas inferiores a 130°C, preferentemente inferiores a 120°C. Esto muestra de nuevo una verdadera ventaja industrial para la realización del procedimiento íntegro a unas temperaturas inferiores a 130°C.

Con el fin de apreciar la calidad de la preforma obtenida, se efectúa una medición del diámetro sobre ésta. De la misma manera que para evaluar la calidad del depósito, se comparan tres materiales UD velados: contraencolado con unos velos 1R8D04, unos velos HX2632 sometidos a una radiación Beta de 50 kGy, y unos velos HX2632 sometidos a una radiación beta de 100 kGy. Las preformas tales como la presentada en la figura 12 se obtuvieron previamente por apilamiento de 10 pliegues unidireccionales [(45/0/90/135/0)]2 de masa por unidad de superficie de 210 g/m2. Los ciclos de preformado, así como las mediciones de radio efectuadas sobre las preformas obtenidas, se presentan en la tabla 6. La figura 13 describe la ubicación de la medición del diámetro en la preforma.

Tabla 6

Los resultados subrayan claramente la ventaja de la invención, ya que permite a la vez reducir las temperaturas de preformado de manera significativa, sin alterar por ello la calidad de la preforma obtenida. En el ejemplo presentado, se considera un diámetro de 22 mm por 20 mm teórico como perfectamente aceptable.

3) Tratamiento de los paneles

Una preforma de 340 mm x 340 mm constituida por la secuencia de apilamiento adaptada al gramaje de carbono se coloca en un molde de inyección bajo prensa. Un marco de grosor conocido que rodea la preforma permite obtener la tasa volúmica de fibras TVF deseada.

Se comparan cuatro materiales de refuerzo, dos según la invención descritos anteriormente, y otros dos utilizados en la técnica anterior (Tabla 7).

Tabla 7

La resina epoxi comercializada por Hexcel Composites con la referencia HexFlow RTM6 se inyecta a 90°C bajo 2 bar a través de la preforma que se mantiene a 140°C dentro de la prensa. La presión aplicada por la prensa es de 5,5 bar. Cuando la preforma se llena y la resina sale del molde, el tubo de salida se cierra y comienza el ciclo de polimerización (3°C/min hasta 180°C seguido por una postcocción de 2h a 180°C y por un enfriamiento a 5°C/min).

Se recortan después unas muestras con las dimensiones adecuadas para realizar unas pruebas de compresión después del impacto (CAI), de cizallamiento en el plano (IPS), de compresión sobre placa agujereada (OHC) así como de inicio y de propagación de fisuras (Glc y GlIc) resumidas en la tabla 8.

Tabla 8

Los resultados obtenidos para el conjunto de estas pruebas se detallan en las tablas 9 a 11. En el caso de las pruebas Glc y GlIc, la obtención de un valor superior a 700 J/m2 se considera como muy satisfactoria y se obtiene sea cual sea el material.

Tabla 9 - IPS

Tabla 10 -CAI

Tabla 11 -OHC

Los resultados mecánicos presentados muestran que adicionalmente a las problemáticas de procedimiento detalladas anteriormente a las que responden los materiales de la invención, permiten obtener asimismo unas piezas compuestas con propiedades óptimas, en particular en términos de resistencia al impacto (CAI), mostrando las propiedades mecánicas la sensibilidad a los orificios tales como la compresión sobre placa con orificios (OHC), el cizallamiento en el plano (IPS) o incluso la resistencia a la fisura (inicio y propagación GIc, GIIc).

En particular, es posible obtener una tensión a la ruptura en compresión después del impacto superior a 250 MPa bajo un impacto de 30J.

Se constata así que por un lado, aunque el polvo epoxi permite solucionar la problemática de realizar el conjunto de las etapas del procedimiento de realización de la preforma seca a unas temperaturas comprendidas entre 80 y 130°C, no permite, sin embargo, obtener unas piezas compuestas con propiedades mecánicas óptimas. Por otro lado, el velo de poliamida clásico permite, a la inversa, obtener unas propiedades mecánicas óptimas, pero no soluciona la problemática del procedimiento a baja temperatura.

Por lo tanto, la presente invención permite combinar al mismo tiempo un procedimiento de realización de la preforma seca a unas temperaturas inferiores a 130°C y unas propiedades mecánicas óptimas sobre piezas compuestas.

4) Microfisuras

El comportamiento ante las microfisuras se estudia en un material compuesto cuya preforma seca se obtiene por apilamiento de 16 pliegues unidireccionales [45°/0°/135°/90°]2s con masa por unidad de superficie de 210 g/m2 La resina epoxi comercializada por Hexcel con la referencia HexFlow RTM6 se inyecta a 80°C bajo 2 bar a través de la preforma, que se mantiene a 140°C dentro de la prensa. La presión aplicada por la prensa es de 5,5 bar. Cuando la preforma está llena y la resina sale del molde, el tubo de salida se cierra y comienza el ciclo de polimerización (3°C/min hasta 180°C seguido por una postcocción de 2h a 180°C y por un enfriamiento a 5°C/min).

Se comparan tres materiales de refuerzo, dos según la invención: materiales 3 y 4 según la invención descritos anteriormente, y uno utilizado en la técnica anterior: material comparativo 5, que es un material de refuerzo parecido al material comparativo 2 descrito anteriormente, pero en el que la capa porosa 1R8D04 es sustituida por la capa porosa PA11 LMNO en cada una de las caras del refuerzo fibroso.

Los materiales compuestos obtenidos se someten entonces a uno o varios ciclos higrotérmicos, con el fin de simular los ciclos términos y los periodos de humedad a los que puede estar sometida una pieza aeronáutica.

Se recortan unas muestras de 50 mm x 60 mm x 4 mm para someterlas al ciclo higrotérmico definido a continuación. Después, cada muestra se recorta de nuevo, y después se pule, con el fin de contar el número de fisuras que aparecen durante el ciclo.

Ciclo higrotérmico presentado en la figura 14

El ciclo incluye varias repeticiones de dos fases:

Una fase estacionaria de recogida de humedad a 50°C y bajo el 95% de humedad, seguida por una hora de ciclos términos. Estos ciclos térmicos consisten en una meseta de 15 minutos a -55°C, seguida por un aumento de temperatura durante 15 minutos para alcanzar los 72°C, seguida por una meseta de 15 minutos a 72°C. Esta meseta va seguida por una nueva fase de cambio de temperatura para volver a -55°C. Esta temperatura negativa se elige ya que corresponde a lo que puede sufrir un avión en un vuelo subsónico. La temperatura positiva permite acelerar la desorción de humedad.

La solicitación, gracias a su periodo de humidificación, provoca un gradiente de concentración de agua dentro de la muestra. Este perfil de concentración es diferente en los cantos de la muestra, ya que los coeficientes de difusión son mayores en el sentido de las fibras. Dado que la orientación de las fibras es diferente en cada pliegue unidireccional, los coeficientes de difusión también lo son, lo cual genera un perfil de concentración de agua muy complejo en los bordes de la muestra. Se ha tenido en cuenta este fenómeno en el dimensionamiento de la muestra y en la definición de la zona a estudiar.

Los ciclos higrotérmicos se realizan dentro de un recinto "CTS (Climatic Testing System)", modelo CS-70/280-15 de la compañía Climatique et Thermique Service (ZAC du Pujol, 13390 Auriol, Francia), que incluye un sistema de enfriamiento por expansión de líquido frigorígeno en dos niveles. Un grupo refrigerante modelo Type 30 RA-040-B 0327-PEE de la compañía Carrier (CARRIER S.A.S. Route du Thil 01122 Montluel Cedex) permite que circule un volumen consecuente de agua glicolada reciclada a 10°C en el sistema de enfriamiento del primer nivel de la cámara climática para garantizar su funcionamiento. Dicho dispositivo permite garantizar una velocidad de enfriamiento de 10°C/min, y esto incluso para unas temperaturas inferiores a -50°C, lo cual está cerca del límite de frío de utilización del recinto, fijado entre 180°C y -70°C.

La humedad en el volumen útil del recinto está controlado y ajustado con la ayuda de un baño de rocío. A este dispositivo, se le ha añadido un secador modelo ZANDER Type K-MTI de la compañía ZANDER (45219 ESSEN, Alemania) mediante inyección de aire seco. Una vez fijada la consigna de humedad del secador en 0%, el volumen se considera como totalmente seco.

Con el fin de contar las fisuras por observación microscópica después del ciclo higrotérmico, se estableció un protocolo de preparación de las muestras. El único método directo de observación de microestructuras internas, tales como las microfisuras en un material, es el recorte y después el pulido del plano de recorte. Este método está muy extendido. Consiste en usar unas telas y unas suspensiones de diamante para esmerilar la superficie a pulir de manera cada vez más fina, con el fin de obtener la planicidad necesaria para un buen análisis.

Se eligió utilizar unas muestras de 5x6 cm2. Existen, por lo tanto, dos planos de observación equivalentes. En cada muestra que se ha sometido al ciclo higrotérmico, se realizan unos recortes, de acuerdo con la figura 15. La muestra central 1 se observa en los planos de observaciones presentados en la figura 15, después del pulido.

Los planos de recorte P son perpendiculares al plano de los pliegues unidireccionales. El método de pulido de la muestra hasta el estado de espejo, propicio para la observación, se ha simplificado con respecto a un metal, en la etapa que utiliza un papel de grano grueso debido a su mayor ductilidad. Pero es necesario un acabado más cuidado, intercalado con una limpieza en baño por ultrasonidos en la fase final de pulido por medio de la suspensión de diamante.

El recorte de las muestras para dar lugar a la muestra final 100 se realiza con una tronzadora de cuchilla circular de carburo de silicio. Este recorte se realiza por abrasión progresiva, con calibración de la velocidad de avance de la cuchilla. A continuación, se realiza el protocolo de pulido siguiente, que permite obtener un pulido de efecto espejo propicio para la observación con microscopio, a nivel del plano de recorte.

Protocolo de pulido

Las muestras se recubren en resina 605 de LamPlan (resina acrílica polimerizada con metacrilato de metilo) y se pulen gracias a una pulidora automática a presión independiente (Mécapol P320 de Presi).

Para ello, las muestras recortadas se colocan en el fondo de un molde cilíndrico. La superficie a pulir se orienta hacia el fondo del molde. El molde se llena entonces con una resina bicomponente de recubrimiento en frío (LamPlan, 605) que se polimeriza espontáneamente en aproximadamente 15 minutos. A continuación, las muestras se sacan del molde y se pulen según el protocolo descrito.

Las diferentes etapas del pulido se dan en la tabla 12 siguiente:

Tabla 12

En las etapas 1,2 y 3 se utiliza, para la pulidora automática, una velocidad de rotación de 150 rpm en sentido contrario para la placa, y la velocidad máxima para el cabezal (100 rpm). Las impurezas se evacúan con abundante agua.

En las etapas 4 y 5, se utiliza una velocidad de rotación de 300 rpm en sentido contrario para la placa y la velocidad máxima para el cabezal (100 rpm). Las impurezas se evacúan entonces gracias a un lubricante introducido gota a gota.

Se efectúa a continuación el recuento de las fisuras mediante análisis de las imágenes micrográficas obtenidas con una cámara digital de 5 Megapíxeles (modelo U-TVO.5XC-2 - 4F04335 de la compañía OLYMPUS) montada en un microscopio (modelo GX 51 F - T2 SN 4 G 09299 de la compañía OLYMPUS) con un objetivo x 5 (aumento x 50). El software de análisis de imágenes utilizado es "Analysis Pro Five", comercializado por la compañía Olympus France SAS, Parc d'affaire Silic, 74 rue d'Arcueil BP 90165, 94533 Rungis cedex, Francia. Para una observación de Ni fisuras en el pliegue unidireccional i sobre una muestra de longitud L con un drapeado que deja visibles las fisuras en p pliegues unidireccionales, se define un criterio d según la ecuación:

El factor p corresponde al número de pliegues unidireccionales total del estratificado menos el número de pliegues unidireccionales cuyas fibras de carbono son paralelas al plano de observación, teniendo en cuenta el hecho de que las fisuras permanecen invisibles en estos pliegues unidireccionales.

El factor d es una densidad lineal de fisuras, expresada en cirr1, que, teniendo en cuenta la elección de L, se puede considerar como una característica intrínseca del material bajo la solicitación considerada.

El gráfico de la figura 16 muestra los valores de los factores d (denominado densidad de microfisuras) obtenidos sobre unas muestras diferentes (dado que el método de medición es destructivo), después de un número de ciclos higrotérmicos determinado. Se pone claramente en evidencia que los estratificados de acuerdo con la invención presentan una densidad de microfisuras mucho menos importante, incluso nula.

En la figura 17 se presenta una imagen de una microfisura obtenida después de 400 ciclos higrotérmicos, con el estratificado del ejemplo comparativo 3.

Dicho resultado pone en evidencia otra contribución de la invención: la adición de una capa porosa polimérica termoplástica parcialmente reticulada permite realmente minimizar, incluso suprimir, la aparición de las microfisuras.

B. Ensayos realizados con utilización de un depósito de polvo

En un primer momento, se reticuló el aglutinante Hylink durante 30 minutos a 180°C en un horno. Se realizó la medición de la masa de la parte reticulada, así como la microscopía óptica en caliente, como en la parte A-I y II, con el fin de verificar el comportamiento del polímero. Los contenidos de parte reticulada se midieron por inmersión en ácido fórmico durante 3 días a temperatura ambiente, y después filtración y secado a 50°C durante 4h. Los resultados obtenidos son los siguientes:

- parte reticulada inicial: 7% /- 3%, con respecto a la masa total de polímero

- parte reticulada después de 30 minutos a 180°C: 60% /- 9%, con respecto a la masa total de polímero.

La figura 18 presenta la imagen obtenida con el microscopio óptico a 180°C, por lo tanto tras la reticulación de la resina RTM6 presente. La fotografía presentada pone en evidencia la capacidad del polímero para reticularse parcialmente bajo el aumento de la temperatura, que le permite permanecer insoluble en la resina RTM6, al igual que en el caso del velo HX2632 sometido a irradiación.

De nuevo, estos resultados pueden ser correlacionados con las curvas DMA en las muestras RMT6/aglutinante Hylink (según EN 6032). Las muestras se prepolimerizaron a 120°C durante 45 minutos, seguidas por una postcocción de 2 horas a 180°C. Como muestran los resultados presentados en la figura 19, el tratamiento de reticulación a la temperatura aplicada sobre el aglutinante Hylink tiene una gran influencia sobre los resultados DMA: aumentando la tasa de reticulación, es posible mantener el rendimiento termomecánico del material al igual que para el velo HX2632. Por consiguiente, la contribución termoplástica es insignificante, lo cual confirma las observaciones de microscopía.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material de refuerzo que comprende por lo menos un refuerzo fibroso asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa polimérica, representando la o las capas porosas poliméricas presentes como máximo el 10% de la masa total del material de refuerzo, de manera preferida del 0,5 al 10% de la masa total del material de refuerzo, y preferentemente del 2 al 6% de la masa total del material de refuerzo,

caracterizado por que la o las capa(s) porosa(s) polimérica(s) presente(s) contiene(n) un polímero termoplástico parcialmente reticulado.

2. Material de refuerzo según la reivindicación 1, caracterizado por que el polímero termoplástico parcialmente reticulado que compone la capa porosa comprende una parte termoplástica y una parte reticulada, y la parte termoplástica representa del 30 al 90% en masa, de manera preferida del 30 al 70% en masa de la masa del polímero.

3. Material de refuerzo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el polímero termoplástico parcialmente reticulado que compone la capa porosa comprende una parte termoplástica y una parte reticulada, y la parte termoplástica presenta una temperatura de fusión inferior a 150°C, incluso inferior a 140°C, y preferentemente que pertenece al intervalo que va de 80 a 130°C, de manera preferida al intervalo que va de 80 a 120°C.

4. Material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el polímero termoplástico parcialmente reticulado que compone la capa porosa es un polímero semicristalino.

5. Material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el polímero termoplástico parcialmente reticulado se obtiene por reticulación de funciones reticulables bajo la acción del calor o de una radiación, no necesitando dicha reticulación ningún catalizador químico.

6. Material de refuerzo según la reivindicación 5, caracterizado por que las funciones reticulables se seleccionan de entre las funciones insaturadas.

7. Material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el polímero termoplástico parcialmente reticulado pertenece a la familia de las copoliamidas.

8. Material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el polímero termoplástico parcialmente reticulado se obtiene por reticulación de una copoliamida ramificada con extremos insaturados constituida por:

- o bien una diamina y un diácido carboxílico,

9. Material de refuerzo según la reivindicación 8, caracterizado por que los encadenamientos de la copoliamida ramificada con extremos insaturados comprenden por lo menos caprolactama y lauril-lactama.

10. Material de refuerzo según la reivindicación 8, caracterizado por que los encadenamientos de la copoliamida ramificada con extremos insaturados comprenden por lo menos caprolactama, hexametilendiamina y ácido adípico.

11. Material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que el monoácido insaturado de la copoliamida ramificada con extremos insaturados es el ácido crotónico o el ácido undecilénico.

12. Material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el polímero termoplástico parcialmente reticulado se obtiene por reticulación de una copoliamida que comprende unas funciones isocianatos y epoxi.

13. Material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que el refuerzo fibroso es un manto unidireccional de fibras de refuerzo, un tejido de fibras de refuerzo o un apilamiento de mantos unidireccionales unidos entre sí por costura o por cualquier otro medio físico, y/o el refuerzo fibroso está constituido por fibras de carbono.

14. Material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que está constituido por un manto unidireccional de fibras de refuerzo que corresponde al refuerzo fibroso, asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa que presenta un carácter pegajoso en caliente, asociado de manera preferida sobre cada una de sus caras con una capa porosa que presenta un carácter pegajoso en caliente, y las capas porosas presentes en cada una de las caras del manto unidireccional de fibras de refuerzo son idénticas, la asociación del refuerzo fibroso y de dicha (de dichas) capa(s) porosa(s) se realizó gracias al carácter pegajoso en caliente de la capa porosa.

15. Material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que está constituido por un apilamiento de mantos de fibras de refuerzo unidireccionales orientados según unas direcciones diferentes, con por lo menos una capa porosa polimérica que contiene un polímero termoplástico parcialmente reticulado intercalado entre dos mantos unidireccionales de fibras de refuerzo y/o en la superficie del apilamiento, de manera preferida el apilamiento corresponde:

- a un encadenamiento (CM/R)n, con CM que designa una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico parcialmente reticulado, y R un refuerzo fibroso, y designando n un número entero, de manera preferida, con todas las capas CM que presentan un gramaje idéntico, o

- a un encadenamiento (CM/R)n/CM, con CM que designa una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico parcialmente reticulado y R un refuerzo fibroso, y designando n un número entero, de manera preferida, con las capas porosas externas poliméricas que comprenden, o constituidas por, un polímero termoplástico parcialmente reticulado que tiene un gramaje igual a la mitad del gramaje de cada una de las capas porosas internas poliméricas que comprenden, o constituidas por, un polímero termoplástico parcialmente reticulado.

16. Material de refuerzo según la reivindicación 15, caracterizado por que los refuerzos fibrosos R son unos mantos unidireccionales de fibras de refuerzo, de manera preferida de gramaje idéntico.

17. Material de refuerzo según la reivindicación 15 o 16, caracterizado por que la asociación de mantos unidireccionales de fibras de refuerzo entre sí y con la por lo menos una capa porosa se realiza por costura, tricotado o punzonado.

18. Material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que la o las capas porosas presente(s) es (son) una película porosa, una rejilla, un depósito de polvo, un tejido o, de manera preferida, un no tejido o un velo.

19. Material precursor de un material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que comprende un refuerzo fibroso asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico portador de funciones reticulables.

20. Procedimiento de preparación de un material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que comprende las etapas sucesivas siguientes:

a1) disponer de un refuerzo fibroso,

21. Procedimiento de preparación según la reivindicación 20, caracterizado por que la asociación de la etapa a3) se obtiene por aplicación de la por lo menos una capa porosa sobre el refuerzo fibroso, estando dicha aplicación acompañada o seguida por un calentamiento del polímero termoplástico parcialmente reticulado que provoca su reblandecimiento o su fusión, y seguida después por un enfriamiento.

22. Procedimiento de preparación de un material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que comprende las etapas sucesivas siguientes:

b1) disponer de un material precursor según la reivindicación 19, que comprende un refuerzo fibroso asociado sobre por lo menos una de sus caras con una capa porosa polimérica que comprende, o constituida por, un polímero termoplástico portador de funciones reticulables,

23. Procedimiento de preparación según la reivindicación 22, caracterizado por que la reticulación de la etapa b2) se realiza bajo la acción del calor, o de manera preferida bajo la acción de una radiación UV, gamma o beta.

24. Procedimiento de preparación según la reivindicación 22 o 23, caracterizado por que comprende las etapas sucesivas siguientes, antes de la etapa b1):

c1) disponer de un refuerzo fibroso,

25. Procedimiento de preparación según la reivindicación 24, caracterizado por que la asociación de la etapa c3) se obtiene por aplicación de la por lo menos una capa porosa sobre el refuerzo fibroso, estando dicha aplicación acompañada o seguida por un calentamiento del polímero termoplástico portador de funciones reticulables que provoca su reblandecimiento o su fusión, pero que no provoca la reticulación de las funciones reticulables, y seguida después por un enfriamiento.

26. Utilización de un material de refuerzo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, para la realización de una preforma o de una pieza compuesta, en asociación con una resina termoendurecible, termoplástica, o una mezcla de resinas termoendurecible y termoplástica, de manera preferida con una resina termoendurecible epoxi inyectada o infundida.