ES2893958T3 - Artículo higiénico que comprende emulsión sólida y método de fabricación - Google Patents

Abstract

Artículo higiénico que comprende una o más capas, comprendiendo dicho artículo una emulsión sólida, emulsión sólida que comprende una matriz de fase continua sólida y una fase oleosa dispersada, en el que la fase continua sólida comprende derivados de celulosa (CD), en el que los derivados de celulosa (CD) se eligen de carboximetilcelulosa (CMC), hidroxietilcelulosa (HEC), etilhidroxietilcelulosa (EHEC) o hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), o combinaciones de dos o más de estos derivados de celulosa, y nanocelulosa, y la fase oleosa dispersada es una composición que contiene aceite, en el que la fase continua sólida de la emulsión sólida comprende el 0,5-50% en peso de nanocelulosa basándose en el peso de derivados de celulosa (CD) comprendidos en la fase continua sólida.

Description

DESCRIPCIÓN

Artículo higiénico que comprende emulsión sólida y método de fabricación

Campo técnico

La presente divulgación se refiere a artículos higiénicos que comprenden al menos una capa.

Técnica anterior

En el campo de los artículos higiénicos del tipo que comprende al menos una capa, a menudo se desea proporcionar agentes activos que puedan mejorar la función del artículo o mejorar la experiencia del usuario cuando se usa el artículo. Los agentes activos en forma de, por ejemplo, agentes para el bienestar de la piel, agentes de control de olores o perfumes pueden aplicarse a artículos higiénicos, tales como artículos higiénicos femeninos, pañales para bebés, protectores de incontinencia o toallitas, por ejemplo, pulverizándolos sobre la superficie del artículo o impregnando una o más capas con el agente activo.

El documento US 2004/266302 describe un artículo absorbente desechable que contiene un aceite esencial encapsulado en el que, al romperse de manera mecánica la encapsulación o al exponerse al líquido, se liberan fragancias y propiedades antimicrobianas relacionadas contenidas en el mismo. Además, Hu et al. (Synergetic Stabilization of Emulsions and Emulsion Gels with Water Soluble-Polymers and Cellulose Nanocrystals, ACS Sustainable Chemistry and Engineering, vol. 3, n.° 5, 4 de mayo de 2015, páginas 1023-1031) describen emulsiones estables que comprenden nanocelulosa y derivados de celulosa en una razón de 3:2, que se muestra que conduce a gotitas de aceite más pequeñas y a una estabilidad de emulsión mejorada en comparación con los polímeros solos.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un artículo higiénico según las características según la reivindicación 1. La nanocelulosa es preferiblemente nanocristales de celulosa (CNC). Los derivados de celulosa (CD) se eligen preferiblemente de carboximetilcelulosa (CMC), hidroxietilcelulosa (HEC), etilhidroxietilcelulosa (EHEC) o hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), preferiblemente CMC o HEC, o combinaciones de dos o más de estos derivados de celulosa.

La fase continua sólida de la emulsión sólida comprende el 0,5-50% en peso de nanocelulosa, que pueden ser nanocristales (CNC), más preferiblemente el 3-40% en peso, lo más preferiblemente el 10-30% en peso, basándose en el peso de derivados de celulosa (CD) comprendidos en la fase continua sólida, y el 50-99,5% en peso de derivados de celulosa (CD) basándose en el peso del contenido seco total de la fase continua sólida. La razón en peso de la fase oleosa dispersada con respecto al contenido seco en la fase continua de la emulsión sólida es ventajosamente de 20:80-1:99 p/p. La liberación de la fase oleosa dispersada se inicia preferiblemente cuando se aplica una presión por encima de un valor de presión crítica a la emulsión sólida comprendida en el artículo, en la que el valor de presión crítica es preferiblemente de 0,1 kPa.

La composición que contiene aceite de la fase dispersada líquida comprende preferiblemente uno o más agentes activos elegidos de, pero sin limitarse a: agentes de cuidado de la piel, agentes de control de olores, agentes antibacterianos, agentes de humectabilidad, agentes de detección, agentes de indicación, agentes de lubricación, agentes que contribuyen a las propiedades mecánicas del producto absorbente, agentes que inhiben enzimas, agentes que controlan el pH.

En el artículo higiénico, la al menos una capa comprendida en el artículo es preferiblemente una capa fibrosa o una capa de espuma. La emulsión sólida puede estar presente en el artículo adherida a fibras en una capa fibrosa, o puede estar en forma de una película, o una espuma, o en forma de partículas.

El artículo higiénico puede comprender dos o más capas, en el que al menos una capa comprende la emulsión sólida, y en el que la capa que comprende la emulsión sólida es una capa fibrosa. La capa fibrosa puede ser un material textil no tejido, preferiblemente compuesto de fibras hidrófobas, o puede ser una capa de papel tisú. El artículo higiénico puede ser un artículo higiénico absorbente, que comprende una capa orientada al cuerpo y un núcleo absorbente, en el que la emulsión sólida está presente en la capa orientada al cuerpo. Entonces, la emulsión sólida puede estar presente en un área de la capa orientada al cuerpo que cubre el núcleo absorbente, o un área de la capa orientada al cuerpo que no cubre el núcleo absorbente, tal como en alas o fruncidos de posición. La emulsión sólida puede estar presente en el artículo absorbente en una cantidad de 0,01-20 g/m2 de la capa orientada al cuerpo.

El artículo higiénico puede ser alternativamente una toallita o un producto de papel tisú que comprende una o más capas. Entonces, la emulsión sólida está presente preferiblemente en una cantidad de 0,01-20 g/m2 de una capa en el producto. Una toallita o un producto de papel tisú puede comprender además una o más capas intermedias, dispuestas entre las capas exteriores primera y segunda, y en los que la emulsión sólida está presente en una o más de las capas intermedias.

La presente invención también se refiere a un método de fabricación de una capa fibrosa para su uso como componente en el artículo higiénico, descrito anteriormente, según la reivindicación de método 13.

La presente invención también se refiere a un método de fabricación del artículo higiénico, descrito anteriormente, según la reivindicación de método 14. El método puede comprender además aplicar la emulsión fluida mediante impresión, recubrimiento con rodillo o pulverización.

La presente invención también se refiere a un método de fabricación alternativo del artículo higiénico, descrito anteriormente, según la reivindicación de método 15.

En los métodos descritos anteriormente, la fase continua de la emulsión fluida comprende preferiblemente el 0,1-0,8% en peso de nanocristales de celulosa (CNC) y el 1-3% en peso de derivados de celulosa (CD), basándose en el peso total de la emulsión fluida, y la razón en peso de la fase oleosa dispersada con respecto a la emulsión es preferiblemente de 5-50 p/p.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 ilustra esquemáticamente celulosa derivatizada para dar hidroxietilcelulosa;

la figura 2 es una ilustración esquemática del procedimiento de elaboración de una emulsión sólida mediante colada con disolvente de la fase continua;

la figura 3 ilustra la magnitud de la luz retrodispersada inicial de emulsiones con una composición dada de CD y CNC con un contenido de dodecano del 25% en peso;

la figura 4 ilustra el carácter deducido de las gotitas de emulsiones con diferentes CD;

la figura 5 muestra la relación esfuerzo de compresión frente a deformación de emulsiones sólidas elaboradas con el 0,5% de CNC y cuatro CD diferentes (2,0%);

la figura 6 muestra la relación entre la deformación por compresión y la pérdida de masa relativa debida a la compresión en emulsiones sólidas elaboradas con el 2,0% de CD dado y el 0,5% de CNC;

la figura 7 muestra las curvas de esfuerzo-deformación para la emulsión sometida a ensayo;

la figura 8 muestra la pérdida de masa en función de la deformación por compresión para la emulsión sometida a ensayo;

la figura 9 muestra la relación de esfuerzo de compresión frente a deformación para el mismo tipo de emulsión sólida (el 2,0% de CMC, el 0,5% de CNC);

la figura 10 muestra micrografías de CLSM de emulsiones sólidas elaboradas con el 2,5% de CMC y el 2,0% de CMC el 0,5% de CNC;

la figura 11 muestra micrografías de CLSM de emulsiones sólidas elaboradas con el 2,0% de HEC el 0,5% de CNC y el 2,0% de EHEC el 0,5% de CNC;

la figura 12 muestra la distribución del diámetro de célula para emulsiones sólidas con EHEC/CNC y HEC/CNC; la figura 13 muestra la absorbancia de mezclas de CNC-CMC en función de la cantidad de CMC, expresada como fracción en masa de CMC;

la figura 14 muestra la absorbancia de mezclas de CNC-HPMC a 400 nm en función de la cantidad de HPMC, expresada como fracción en masa de CMC;

la figura 15 es una ilustración de las dos posibles características del contenido de sólidos en emulsiones sólidas; la figura 16 es una ilustración del comportamiento hipotético de emulsiones sólidas con una razón CNC/CD variable;

la figura 17a es una imagen de ESEM de una muestra de emulsión sólida;

la figura 17b es una ampliación de la parte central de la figura X.1a;

la figura 17c es una imagen de ESEM de la misma muestra que en la figura 17a después de la compresión; la figura 18 es una imagen de ESEM de una muestra de emulsión espumada;

las figuras 19a-c son imágenes de ESEM de un material textil no tejido de PP tratado con emulsión;

la figura 20 es una imagen de ESEM de un material textil no tejido de PET tratado con emulsión;

la figura 21a es una imagen de ESEM de una espuma de PUR tratada con emulsión;

la figura 21b es una ampliación de una parte de la figura 21a;

la figura 22 es una imagen de ESEM de un papel tisú tratado con emulsión;

las figuras 23a-b son imágenes de ESEM de un material textil no tejido de papel tisú tratado con emulsión; la figura 24 es una imagen de ESEM de un material textil no tejido de PP tratado con exceso de emulsión.

Descripción detallada

Se ha encontrado que es posible encapsular aceite líquido en matrices poliméricas de derivados de celulosa sólidas produciendo emulsiones de aceite en agua estabilizadas por nanocristales de celulosa con el derivado soluble en agua en la fase continua. Entonces, el polímero formará una matriz sólida tras el secado de la emulsión, en la que el aceite permanece encapsulado. El sistema resultante se denomina emulsión sólida o emulsión seca, y la tecnología general asociada con la producción de este y otros tipos de materiales originados en emulsión se denomina plantilla de emulsión. Los materiales producidos mediante este método están intrínsecamente influenciados por las características de la emulsión original, que pueden variarse por muchos medios, tales como la elección de la fase dispersada y continua, el tipo de emulsionante y estabilizador y también el método de procesamiento y preparación de la emulsión original.

La presente divulgación se refiere a artículos higiénicos que comprenden una determinada emulsión sólida tal como se describe con más detalle a continuación, y a métodos de fabricación de tales artículos. La emulsión sólida comprende una matriz de fase continua sólida y una fase oleosa dispersada líquida, en la que la fase continua sólida comprende derivados de celulosa (CD) y nanocelulosa, que son preferiblemente nanocristales de celulosa (CNC), y la fase oleosa dispersada líquida es una composición que contiene aceite.

Generalmente, se forma una emulsión adecuada según la presente divulgación disolviendo en primer lugar al menos un derivado de celulosa polimérico (denominado en el presente documento “derivado de celulosa”, tal como HPMC) en agua. Se entenderá que “agua” quiere decir un sistema sustancialmente acuoso en el que pueden estar presentes cantidades muy pequeñas de impurezas (por ejemplo, otros disolventes miscibles en agua).

En algunos aspectos alternativos, pueden usarse polímeros solubles en agua alternativos en lugar de un derivado de celulosa polimérico. Los polímeros solubles en agua alternativos adecuados incluyen polímeros sintéticos así como los derivados a partir de materiales naturales. Un ejemplo de un polímero soluble en agua alternativo adecuado es el poli(alcohol vinílico), PVA. Las propiedades adecuadas de tales polímeros alternativos pueden ser las que se describen a continuación para los derivados de celulosa.

La nanocelulosa puede ser celulosa microfibrilada (MFC) o nanocristales de celulosa (CNC). Los derivados de celulosa (CD) se eligen preferiblemente de carboximetilcelulosa (CMC), hidroxietilcelulosa (HEC), etilhidroxietilcelulosa (EHEC) o hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), preferiblemente CMC o HEC, o combinaciones de dos o más de estos derivados de celulosa. La fase continua sólida de la emulsión sólida comprende el 0,5-50% en peso de nanocelulosa, que son preferiblemente nanocristales (CNC), preferiblemente el 3-40% en peso y lo más preferiblemente el 10-30% en peso, basándose en el peso de derivados de celulosa (CD) comprendidos en la fase continua sólida. La emulsión sólida comprende preferiblemente el 50-99,5% en peso de derivados de celulosa (CD) basándose en el peso del contenido seco total de la fase continua sólida. La razón en peso de la fase oleosa dispersada con respecto al contenido seco en la fase continua de la emulsión sólida es preferiblemente de 20-99 p/p.

La composición que contiene aceite de la fase dispersada líquida comprende preferiblemente uno o más agentes activos, tales como, pero sin limitarse a, agentes de cuidado de la piel, agentes de control de olores, agentes antibacterianos, agentes de humectabilidad, agentes de detección, agentes de indicación, agentes de lubricación, agentes que contribuyen a las propiedades mecánicas del producto absorbente, agentes que inhiben enzimas, agentes que controlan el pH.

Los agentes de cuidado de la piel comprendidos en la emulsión, preferiblemente la fase que contiene aceite, pueden incluir lípidos (incluyendo, pero sin limitarse a, grasas, aceites, ceras), disolventes (incluyendo, pero sin limitarse a, agua), sustancias solubles en agua, agentes tensioactivos (incluyendo, pero sin limitarse a, emulsionantes, tensioactivos), sustancias que regulan la viscosidad, sustancias que regulan el pH, agentes conservantes, agentes complejantes (por ejemplo, quelatos), sistemas de administración (por ejemplo, liposomas, microcápsulas, etc.), pigmentos, perfumes y principios activos (incluyendo agentes farmacéuticos). Los lípidos se emulsionan habitualmente en agua, conocida como emulsión de aceite/agua, o el agua se emulsiona en la fase lipídica, conocida como emulsión de agua/aceite.

Los agentes de cuidado de la piel lipídicos pueden ser parafinas (alcanos) con 12-35 carbonos, tales como, pero sin limitarse a, aceite de parafina (aceite mineral) o vaselina (por ejemplo, VASELINE®).

Otros ejemplos de agentes de cuidado de la piel lipídicos adecuados son los triglicéridos, que pueden estar refinados y/o hidrogenados, de origen animal o vegetal, preferiblemente con longitudes de cadena de carbono C-18 o menos, tales como, pero sin limitarse, grasa de la leche, aceite de coco (Cocous nocifera), aceite de palmiste (Elaeis guineeis) o triglicérido caprílico; lípidos animales o vegetales con ácidos grasos C-18 insaturados, tales como, pero sin limitarse a, cera japonesa (Rhus succesdanes), grasa de sebo, aceite de soja (glicerina de soja), aceite de cacahuete (Arachis hypogaea), aceite de maíz (Zea mays), aceite de girasol (Helanthus annus), aceite de pepitas de uva (Vitis vinifera), aceite de cártamo (Carthamus tinctorius), aceite de almendras dulces (Prunnus amygdalus dulcis), aceite de avellana (Corylus americana), aceite de nuez (Juglans regia), aceite de oliva (Olea europasa), aceite de aguacate (Persea gratissima), aceite de sésamo (Sesamum indicum), aceite de semilla de algodón (Gopssypium), aceite de palma (Elaesis guineensis), aceite de arroz (Oryza sativa), aceite de colza (Canola), aceite de hueso de albaricoque (Prunus armeniaca), manteca de cacao (Theobroma cao), manteca de karité (Butyrospermum parkii), aceite de semilla de trigo (Triticum vulgare) o aceite de Bassia latifola; o lípidos animales o vegetales con cadenas de carbono por encima de C-18, tales como, pero sin limitarse a, cera de abejas (cera alba), aceite de semilla (Limnanthes alba), aceite de colza (Brassica capmestris), aceite de semilla de pepino (Borago officinalis), aceite de linaza (Linum usitatissimum), aceite de ricino (Ricinus communis), aceite de veronia (Veronia galamensis), aceite de jojoba (Buxus chinensis), cera de vela (Euphorbia cera) o aceite de ongokea (Ongokea gore).

Los agentes de cuidado de la piel también pueden ser alcoholes grasos con longitudes de cadena de carbono lineal o ramificada de 12-32 carbonos, por ejemplo, alcohol cetílico, alcohol estearílico o una mezcla de los mismos, o ésteres de ácidos grasos con 12-32 carbonos, por ejemplo, palmitato de metilo, estearato de metilo, miristato de isopropilo, laurato de isopropilo, palmitato de isopropilo, estearato de isopropilo, palmitato de octilo, estearato de octilo o laurato de octilo.

Los agentes de cuidado de la piel también pueden ser polialcoholes, por ejemplo, alcoholes de azúcar o poligliceroles.

Los agentes de cuidado de la piel también pueden ser lípidos complejos, por ejemplo, fosfolípidos o esfingolípidos (ceramidas); o ceras, por ejemplo, de origen animal, por ejemplo, cera de abejas o lanolina, o de origen vegetal, por ejemplo, carnauba o candelilla, o de origen mineral, por ejemplo, ozocerita o ceresina.

Los agentes de cuidado de la piel también pueden ser polisiloxanos, que pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Ejemplos son polidimetilsiloxano (dimeticona) o polidietilsiloxano.

Los agentes de cuidado de la piel pueden incluir emulsiones, tales como, pero sin limitarse a, emulsiones de una o más grasas, con sustancias hidrófilas, tales como, pero sin limitarse a, agua, glicerol, polietilenglicol (PEG), propilenglicol, butilenglicol, sorbitol, glicoles de silicona o similares, o mezclas de los mismos.

Los agentes de cuidado de la piel pueden incluir aditivos que regulan el pH, por ejemplo, ácidos orgánicos o inorgánicos, tales como, pero sin limitarse a, ácido adípico, ácido ascórbico, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido láctico, ácido fosfórico o ácido clorhídrico; o tampones elaborados, por ejemplo, a partir de dichos ácidos con sus sales correspondientes. Los agentes de cuidado de la piel también pueden incluir ácidos poliméricos, por ejemplo, ácido polifosfórico o poli(ácido acrílico). Los agentes de cuidado de la piel también pueden incluir sustancias alcalinas tales como hidróxido de amonio o carbonato de calcio.

Los agentes de cuidado de la piel también pueden incluir adiciones de microorganismos probióticos, caracterizados por ser antagonistas hacia microorganismos no deseados, por ejemplo, patógenos de infecciones cutáneas. Los ejemplos de microorganismos probióticos que pueden usarse son cepas individuales o mezclas de varias cepas de bacterias del ácido láctico tomadas de las especies Lactobacillus acidophilus, Lactobacillus curvatus, Lactobacillus plantarum o Lactococis lactis.

Los agentes de cuidado de la piel también pueden incluir principios activos, tales como, pero sin limitarse a, agentes antiinflamatorios, por ejemplo, ácido acetilsalicílico, alantoína, azuleno, alfa-bisabolol (manzanilla), flavonoides, ácido glicirricínico, ictamol (Inotyol)), taninos o astringentes (vasoconstrictores), por ejemplo, TiO, ZnO (y otros compuestos de Zn), disolución de acetato de aluminio, disolución de tartrato de aluminio (y otros compuestos de Al), etanol o disoluciones a base de etanol.

Los agentes de cuidado de la piel también pueden incluir agentes nutritivos tales como, pero sin limitarse a, aloe vera (Aloe barbadensis), alfa-hidroxiácidos, por ejemplo, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido láctico, ácido málico, etc.; o extracto de algas, ácido ascórbico (vitamina C) o compuestos de vitamina A, por ejemplo, retinol, retinal, tretinoína e isotretinoína, o esteroles de aguacate, betaína (trimetilglicina), ceramidas, extracto de pepitas de uva, ácidos grasos esenciales, flavonoides, fitoesfingosina, fitoesteroles, ácido hialurónico, extracto de levadura, quitosano, proteína de la leche (Lactis proteinum), pantenol (provitamina B5), polisacáridos, extracto de romero, tocoferol (vitamina E), ubiquinona (coenzima Q10), urea.

Los agentes de cuidado de la piel también pueden incluir extracto de flor de Caléndula officinalis, manitol, glicirrizato de amonio, cafeína, gluconato de zinc, extracto de Aesculus hippocastanum, acetato de tocoferilo. Los agentes de cuidado de la piel también pueden consistir en mezclas preparadas de pomadas, cremas y lociones para la piel, por ejemplo, crema para la piel TENA, que incluye los componentes: agua, aceite de canola, glicerina, estearato de etilhexilo, estearatos de glicerilo, aceite de Zea Mays, diestearato de poligliceril-3-metilglucosa, alcohol cetearílico, carbonato de dicaprililo, glicéridos de coco hidrogenados, pantenol, acetato de tocoferilo, copolímero de acrilato de hidroxietilo/taurato sódico de acriloildimetilo, betaína, perfume, goma xantana, citrato de sodio, fenoxietanol, ácido benzoico, ácido deshidroacético, tocoferol, ácido cítrico, isoestearato de sorbitano, polisorbato 60, pantolactona; o crema para la piel TENA sin perfume, que incluye los componentes; agua, aceite de canola, glicerina, estearato de etilhexilo, estearatos de glicerilo, aceite de Zea Mays, diestearato de poligliceril-3-metilglucosa, alcohol cetearílico, carbonato de dicaprililo, glicéridos de coco hidrogenados, pantenol, acetato de tocoferilo, copolímero de acrilato de hidroxietilo/taurato sódico de acriloildimetilo, betaína, goma xantana, citrato de sodio, fenoxietanol, ácido benzoico, ácido deshidroacético, tocoferol, ácido cítrico, isoestearato de sorbitano, polisorbato 60, pantolactona; o loción para la piel TENA, que incluye los componentes: agua, carbonato de dicaprililo, diestearato de poligliceril-3-metilglucosa, estearato de etilhexilo, glicerina, estearatos de glicerilo, aceite de canola, alcohol cetearílico, acetato de tocoferilo, copolímero de acrilato de hidroxietilo/taurato sódico de acriloildimetilo, pantenol, perfume, goma xantana, citrato de sodio, fenoxietanol, ácido benzoico, ácido deshidroacético, iminodisuccinato de tetrasodio, tocoferol, ácido cítrico, isoestearato de sorbitano, polisorbato 60, pantolactona. Los productos TENA son vendidos comercialmente por SCA Hygiene Products, Gothenburg, Suecia.

Cabe señalar que esta divulgación no se limita a los agentes de cuidado de la piel mencionados anteriormente y que, en cambio, estos son sólo ejemplos de agentes de cuidado de la piel que podrían usarse.

Los agentes de control de olores que pueden usarse dentro del alcance de la presente divulgación incluyen inhibidores del crecimiento bacteriano y/o inhibidores de olores insensibles a la humedad. Los inhibidores del crecimiento bacteriano pueden incluir, pero no se limitan a, uno o más inhibidores seleccionados del grupo que incluye: clorhexidina, compuestos de amonio cuaternario, sales cúpricas, plata y sales de plata, agentes quelantes, parabenos, por ejemplo, metil, etil o propilparabenos, quitina y materiales de tamponamiento de pH. Otros agentes activos que pueden estar comprendidos en la composición que contiene aceite son agentes antibacterianos; tales como espino cambrón, arándano, bardana, canela, manzanilla, arándano europeo, eneldo, eucalipto, roble, aceite de oliva. Además, otros agentes activos son de manera adecuada agentes de humectabilidad, tales como tensioactivos no iónicos, catiónicos, aniónicos y zwitteriónicos o polímeros tensioactivos; agentes de detección e indicación, tales como colorantes halocrómicos, alizarina, rojo de fenol, azul de bromotimol o rojo de cresol; agentes que contribuyen a las propiedades mecánicas del producto absorbente, agentes lubricantes tales como ácidos grasos, dimeticona, triglicéridos, ésteres grasos o alcoholes grasos; agentes que inhiben enzimas tales como extracto de patata y salicilato de zinc; agentes que controlan el pH, ácidos orgánicos tales como ácido láctico, ácido cítrico, también ácidos inorgánicos o sustancias alcalinas tales como hidróxido de amonio o carbonato de calcio.

La fase continua sólida de la emulsión sólida puede resistir la presión de compresión hasta cierto punto. Cuando la emulsión sólida se somete a compresión por encima de un valor de presión crítica, la fase continua sólida se rompe gradualmente y la composición que contiene aceite de la fase oleosa dispersada puede fugarse de la emulsión sólida y, por tanto, se libera. Al incorporar una emulsión sólida en el artículo higiénico, que libera la composición que contiene aceite a una presión de compresión que corresponde a una presión de compresión que se aplica a la disolución sólida durante el uso normal del artículo higiénico, puede incorporarse inicialmente una composición que contiene aceite en el artículo, mientras que la liberación de la composición que contiene aceite puede retrasarse hasta que realmente se necesite.

La liberación de la composición que contiene aceite de la fase oleosa dispersada se inicia cuando se aplica una presión por encima de un valor de presión crítica a la emulsión sólida comprendida en el artículo. El valor de presión crítica es preferiblemente de 0,1 kPa, más preferiblemente dentro del intervalo de 0,5 kPa - 1 MPa. El valor de presión crítica para la emulsión sólida puede ajustarse según los requisitos para el tipo de artículo higiénico seleccionando combinaciones de CD según sea apropiado, según el producto, la estructura y el uso del producto y varios otros parámetros. La presión aplicada durante el uso es normalmente de aproximadamente 2,5 kPa-10 kPa para pañales para bebés, de 2,5 kPa-100 kPa para protectores de incontinencia y de 2,5 kPa-50 kPa para toallitas, tales como pañuelos de papel.

Como nota complementaria, se comprende que la presión crítica también puede alcanzarse mediante la aplicación de fuerzas de fricción y/o cizalladura, lo que se considera que está dentro de la capacidad de un experto habitual en la técnica y no se describe con más detalle en este caso.

El artículo higiénico de la presente divulgación puede ser un artículo higiénico absorbente o que comprende una o más capas, una toallita o un producto de papel tisú que comprende una o más capas. El artículo higiénico también puede ser un artículo higiénico no absorbente que comprende una o más capas configuradas para llevarse puestas en contacto con la piel del cuerpo humano o animal.

El artículo higiénico comprende al menos una capa, que puede ser una capa fibrosa o una capa de espuma. La emulsión sólida puede estar presente en el artículo adherida a las fibras en una capa fibrosa, o en forma de una película, o una espuma, o en forma de partículas. El artículo higiénico también puede comprender dos o más capas, en las que al menos una capa comprende la emulsión sólida. La capa que comprende la emulsión sólida puede ser preferiblemente una capa fibrosa, tal como un material textil no tejido, preferiblemente compuesto de fibras hidrófobas. Alternativamente, la capa fibrosa puede ser una capa de papel tisú.

Cuando el artículo higiénico es un artículo higiénico absorbente, puede comprender una capa orientada al cuerpo y un núcleo absorbente y, entonces, la emulsión sólida está presente preferiblemente en la capa orientada al cuerpo, que normalmente no almacena líquido durante su uso, pero también puede ubicarse en otra parte del artículo si se desea. La emulsión sólida puede estar presente en un área de la capa orientada al cuerpo que cubre el núcleo absorbente, o en un área de la capa orientada al cuerpo que no cubre el núcleo absorbente, tal como en alas o fruncidos de posición. La emulsión sólida puede estar presente en una cantidad de 0,01­ 20 g/m2 de la capa orientada al cuerpo. Los ejemplos de artículos higiénicos absorbentes, en los que puede incorporarse la emulsión sólida, incluyen, pero no se limitan a, protectores de incontinencia, pañales y artículos higiénicos femeninos, tales como compresas o protectores diarios, protectores de cama y fundas de asiento. La composición que contiene aceite de la fase oleosa dispersada se liberará normalmente cuando el artículo se someta a presión entre el cuerpo del usuario y una superficie dura o rígida, por ejemplo, cuando el usuario se sienta en una silla.

El artículo higiénico puede comprender un material compuesto absorbente, tal como el descrito en el documento WO2013009225A1. Este material compuesto absorbente comprende una mezcla íntima de fibrillas de celulosa que forman una red (30-70% en peso) que tienen un diámetro superior a 100 |im, un componente polimérico absorbente hidrófilo (30-60% en peso) unido a las fibrillas de celulosa, un componente polimérico soluble en agua (30-60% en peso). Según la presente divulgación, los agentes activos que comprenden agentes inhibidores de olores, agentes antimicrobianos, perfumes, agentes de cuidado de la piel, agentes reductores de olores y nutrientes para bacterias productoras de ácido láctico pueden estar contenidos en la composición que contiene aceite y se liberan cuando la emulsión sólida se somete a presión. El material compuesto absorbente es útil como una estructura absorbente de líquido combinada en un artículo absorbente tal como una compresa o un protector diario y como material de liberación de agente activo.

Otro ejemplo de una estructura absorbente que puede usarse dentro del alcance de la presente divulgación es un material compuesto de polímero superabsorbente tal como el descrito en el documento WO2010071584A1, un material compuesto de polímero superabsorbente que comprende un polímero superabsorbente y fibrillas celulósicas, en el que las fibrillas celulósicas son nanofibrillas que tienen un diámetro inferior o igual a 100 nm. Cuando el artículo higiénico es una toallita o producto de papel tisú que comprende una o más capas, entonces la emulsión sólida puede estar presente en una cantidad de 0,01-20 g/m2 de una capa en el producto. La toallita o el producto de papel tisú puede comprender además una o más capas intermedias, dispuestas entre las capas exteriores primera y segunda, y en los que la emulsión sólida está presente en una o más de las capas intermedias. Los ejemplos de toallita o producto de papel tisú, en los que puede incorporarse la emulsión sólida, incluyen, pero no se limitan a, toallitas secas, tales como toallitas faciales, toallitas secas para bebés, toallitas de limpieza, trapos para el polvo o productos de papel tisú, tales como papel de cocina, toallas de papel o servilletas de mesa. La composición que contiene aceite de la fase oleosa dispersada se liberará normalmente cuando el artículo se apriete con la mano del usuario.

Al incluir agentes activos en una composición que contiene aceite atrapada dentro de la fase continua sólida en la presente emulsión sólida, las propiedades físicas de las estructuras de material comprendidas en el artículo higiénico pueden alterarse tras la liberación del agente activo. Por ejemplo, cuando se desea el uso de un agente de cuidado de la piel hidrófobo en un artículo higiénico absorbente, pueden conservarse las propiedades hidrófilas originales de la estructura absorbente, manteniendo así buenas propiedades absorbentes, hasta que se libere el agente de cuidado de la piel hidrófobo. Cuando el artículo higiénico es una toallita o un producto de papel tisú, el producto puede usarse en primer lugar como una toallita seca, y se mantienen las propiedades hidrófilas originales hasta que el usuario aprieta la toallita o el papel tisú, de modo que se libere(n) el/los agente(s) activo(s).

La fase continua sólida de la emulsión sólida es hidrófila, anfífila, predominantemente soluble en agua y permeable a los líquidos. La composición que contiene aceite de la fase dispersada es hidrófoba y se define preferiblemente por un valor de HLB (equilibrio hidrófilo-lipófilo) requerido de la emulsión de aceite/agua de 6-17. Una sustancia hidrófila tiene afinidad por el agua; se absorbe o se disuelve fácilmente en agua, y una sustancia hidrófoba carece de afinidad por el agua; tiende a repeler y no absorber agua; tiende a no disolverse en o mezclarse con o humedecerse por el agua. El ángulo de contacto (⁹ ) es el ángulo en el que la superficie de contacto líquido-vapor se encuentra con la superficie de contacto sólido-líquido. El ángulo de contacto se determina mediante el resultado entre las fuerzas adhesivas y cohesivas. A medida que aumenta la tendencia de una gota a extenderse sobre una superficie plana y sólida, el ángulo de contacto disminuye. Por tanto, el ángulo de contacto proporciona una medida inversa de la humectabilidad. Un ángulo de contacto inferior a 90° (ángulo de contacto bajo) indica habitualmente que la humectación de la superficie es muy favorable y el fluido se extenderá a lo largo de un gran área de la superficie. Los ángulos de contacto superiores a 90° (ángulo de contacto alto) significan generalmente que la humectación de la superficie es desfavorable, por lo que el fluido minimizará el contacto con la superficie y formará una gota de líquido compacta. Para el agua, una superficie humectable también puede denominarse hidrófila y una superficie no humectable hidrófoba. La tabla 1 describe ángulos de contacto variables y sus interacciones sólido/líquido y líquido/líquido correspondientes.

Tabla 1

Un material que es homogéneo proporciona un ángulo de contacto, mientras que el mismo material en forma porosa proporciona un ángulo de contacto diferente. Puede medirse el ángulo de contacto de una fibra o red de fibras (velo no tejido). El equilibrio hidrófilo-lipófilo de un tensioactivo es una medida del grado en que es hidrófilo o lipófilo, determinado mediante el cálculo de valores para las diferentes regiones de la molécula. Los métodos para hacer esto están disponibles en la técnica.

La versatilidad de los CNC funciona para ayudar en la emulsificación del aceite dentro de la matriz polimérica de derivado de celulosa y para proporcionar a la matriz resistencia mecánica y propiedades de encapsulación inherentemente mejoradas una vez que se ha solidificado. Las propiedades mecánicas mejoradas de las emulsiones sólidas están influenciadas en parte por las propiedades mecánicas de los CNC, que se ha encontrado que están dentro del intervalo de otros agentes de refuerzo comerciales, tales como Kevlar, fibras de carbono, alambres de acero y nanofibras metálicas de monocristal de boro.

La celulosa es un homopolímero lineal que consiste en anhidroglucosa unida en p-1,4 como unidad de repetición, en la que las unidades de anhidroglucosa individuales están unidas a través de un oxígeno en una configuración P-1,4. La cantidad de unidades de repetición varía entre 10000 y 15000, dependiendo de la fuente de celulosa. La cantidad relativamente grande de hidrógeno y oxígeno presente en el polímero hace que los agregados intermoleculares sean estables en el sentido de que tanto las fuerzas intramoleculares como las intermoleculares se refuerzan mediante enlaces de hidrógeno extensos y complejos. Esta química también da como resultado una estructura jerárquica característica de los materiales que contienen celulosa, en la que las cadenas de celulosa se empaquetan en láminas y forman conjuntos altamente cristalinos conocidos como fibrillas elementales. Estas fibrillas elementales constituyen además la estructura de las microfibrillas que se caracterizan por múltiples fibrillas elementales conectadas a través de segmentos amorfos de celulosa.

Los nanocristales de celulosa (CNC) pueden aislarse mediante la hidrólisis de las regiones amorfas en las microfibrillas mediante el uso de diversos ácidos fuertes. Los cristales resultantes presentan dimensiones espaciales características que dependen de la fuente de la celulosa. Para los CNC aislados a partir de celulosa microcristalina (MCC), la longitud y la anchura oscilan entre 35-265 nm y 3-48 nm, respectivamente, mientras que los cristales, por ejemplo, aislados a partir de algodón, tienen una longitud y una anchura de 70-300 nm y 5­ 15 nm. La MCC, que es el material de partida elegido para los CNC en esta divulgación, es un tipo purificado de celulosa que se ha despolimerizado parcialmente para dar un polvo cristalino blanco e inodoro que es insoluble en agua. La MCC se elabora habitualmente purificando la celulosa usando ácido clorhídrico en un procedimiento de hidrólisis, similar a la forma en que los CNC se elaboran posteriormente a partir de MCC, pero con un grado de despolimerización variable.

Los derivados de celulosa (CD) existen en muchas formas diferentes, como resultado de la reactividad de los grupos hidroxilo en la unidad de anhidroglucosa de la celulosa, que sirven como grupos funcionales de la celulosa en el sentido de que están reemplazándose por especies químicas apropiadas tras la derivatización.

Las características de los derivados de celulosa son las siguientes: i) el/los tipo(s) de especies químicas sustituidas en los grupos hidroxilo de la celulosa. ii) El grado de sustitución (DS), es decir, el número promedio de grupos hidroxilo sustituidos por unidad de glucosa. Hay tres grupos hidroxilo por unidad de anhidroglucosa y, por tanto, el grado máximo de sustitución posible es 3. iii) La sustitución molecular (MS), definida como el número promedio de unidades funcionales presentes por unidad de glucosa. Para las celulosas eterificadas, este valor no tiene límite teórico, ya que los reactantes pueden añadirse de manera escalonada, dando como resultado una cadena lateral en crecimiento con una mayor cantidad de unidades funcionales, por tanto, una MS mayor. iv) El peso molecular del derivado en cuanto a número y peso, abreviado Mn y Mw, respectivamente. La figura 1 ilustra las características ii) y iii), en la que la celulosa se ha derivatizado para dar hidroxietilcelulosa. El grado de sustitución (DS) en este caso es de 0,5 ya que hay un grupo hidroxilo sustituido por cada seis en total en una estructura que muestra dos unidades de anhidroglucosa (1/6*6/2). La MS de este derivado es 1 ya que hay dos grupos hidroxietilo por dos unidades de anhidroglucosa; obsérvese que los grupos hidroxietilo que están unidos al mismo grupo (en la posición C6) no cambia nada en lo que se refiere a la magnitud de la MS.

Una familia de CD, usada principalmente en esta divulgación, es la de derivados de éter. Muchos de los derivados de éter de celulosa son solubles en agua y presentan una actividad superficial significativa, factores que los hacen apropiados en esta divulgación. El motivo de esto es que, con una actividad superficial creciente, es más probable que estén implicados en la estabilización de superficies de contacto de fases, por ejemplo, en emulsiones. La tabla 2 proporciona un ejemplo de diversos derivados de éter de celulosa solubles en agua, algunos de los cuales también se usan dentro de los marcos de esta divulgación para producir materiales característicos.

Tabla 2

Una emulsión se refiere a un sistema de dos líquidos inmiscibles en el que uno de los líquidos se ha dispersado en el otro mediante la adición de un emulsionante. El emulsionante es generalmente una molécula tensioactiva, pero Ramsden y Pickering demostraron a principios del siglo XX que las partículas también pueden usarse como emulsionantes para producir emulsiones estables. Las emulsiones se clasifican o bien como emulsiones de agua en aceite (w/o) o bien de aceite en agua (o/w), que se refiere a qué fases están dispersadas y cuáles son continuas. En el caso de las emulsiones o/w, el aceite se dispersa en una fase continua de agua y viceversa para una emulsión w/o. El carácter de una emulsión está fuertemente relacionado con la química del emulsionante, que si es relativamente hidrófilo tiende a producir emulsiones o/w. Un ejemplo de una emulsión de este tipo es la que se produce si se usan CNC como emulsionante. El carácter relativamente hidrófilo de los CNC hace que la emulsión o/w sea la preferida.

En esta divulgación, una emulsión sólida se refiere a un sistema de una fase continua sólida y una fase dispersada líquida. Pueden producirse emulsiones sólidas a partir de emulsiones regulares, y luego se requiere que las emulsiones no se separen en fases cuando se procesan. Los procedimientos que pueden aplicarse para transformar una emulsión en una emulsión sólida incluyen la solidificación de la fase continua mediante colada con disolvente y la polimerización de la fase continua. El procedimiento de elaboración de una emulsión sólida es el siguiente: i) disolución del polímero y del emulsionante en la fase acuosa, ii) emulsificación de la fase acuosa con la fase oleosa, iii) evaporación del disolvente polimérico (agua) en la fase continua. Estas tres etapas imponen requisitos sobre el material usado: i) el polímero que va a usarse debe ser soluble en agua. ii) La disolución de polímero no puede ser demasiado viscosa a concentraciones apropiadas o puede dificultar la emulsificación. iii) La disolución de polímero (con posible emulsionante añadido) tiene que ser lo suficientemente tensioactiva como para que se forme una emulsión. iv) El polímero debe formar una matriz protectora durante la evaporación del agua para evitar la coalescencia de las gotitas de aceite. La figura 2 es una ilustración esquemática del procedimiento de elaboración de una emulsión sólida mediante colada con disolvente de la fase continua. El aceite (blanco) se emulsiona con una disolución acuosa de polímero (negro) y se le añade un emulsionante (gris), produciendo gotitas de aceite. La emulsión se seca y el polímero disuelto solidifica tras la evaporación del disolvente; dando como resultado una emulsión sólida.

Experimentos

Se sometieron a ensayo varias emulsiones, preparadas según el método descrito a continuación, para evaluar sus propiedades.

Se caracterizó el CNC obtenido a partir de fuentes comerciales por medio de microscopía de fuerza atómica (AFM). Se cortaron trozos de mica y se pegaron nuevamente usando cinta adhesiva de doble cara. Se añadieron unas pocas gotas de polietilenimina catiónica al 0,1% (p/p) (PEI, Mw = 40000 g/mol) a la placa de mica antes de la adición de CNC para garantizar la adhesión de las muestras cargadas negativamente a la placa. Se secó la placa de mica que contenía PEI con nitrógeno después de añadir unas pocas gotas de una suspensión de CNC al 0,05% (p/p) y secar con nitrógeno de una manera similar. Se dejaron reposar la PEI y la suspensión de CNC sólo un minuto antes del secado con nitrógeno para garantizar que no se produciría agregación, que si está presente podría dificultar el dimensionamiento. Se realizó AFM (microscopio de fuerza atómica de NT-MDT) usando voladizos de silicio con un lado reflectante dorado y una constante de fuerza de 1,45-15,1 N/m en un modo de semicontacto. Se analizaron las micrografías para determinar las dimensiones de los nanocristales aislados.

Preparación de la emulsión

Se diluyeron los CD usados para emulsiones sólidas en Milli-Q (18,2 MQ) hasta viscosidades manejables que no dificultaron la emulsificación, que corresponden habitualmente a una disolución del 4-7% (p/p), dependiendo del tipo de CD. Se midió de manera gravimétrica la concentración real de los CD después de secar las disoluciones en un horno para obtener un valor más preciso del contenido de sólidos.

Se prepararon emulsiones añadiendo la disolución de CD a un vial de plástico (50 ml) que contenía la suspensión de CNC. Luego se añadió cloruro de calcio junto con Milli-Q (18,2 MQ) adicional para cumplir con la razón aceite/agua deseada. Se añadió la fase oleosa a la fase acuosa continua, después de lo cual se realizaron la emulsificación y la homogeneización usando o bien un homogeneizador Diax 900 (Heidolph Instruments) o bien un dispositivo UltraTurrax IKA T25 digital a una velocidad de 20000-23000 rpm. Se elaboraron las emulsiones n.° 27-34 en una herramienta de dispersión 22F de Heidolph Silent Crusher M. Se homogeneizó la emulsión resultante durante 5 minutos y luego se dejó reposar durante 1 semana.

Los componentes usados para la preparación de las emulsiones se dan a conocer en la tabla 3. Se prepararon 36 muestras, que tenían las composiciones mostradas en la tabla 4. Se almacenaron las emulsiones a temperatura ambiente y se evaluó la estabilidad de emulsión después de 1 semana.

Tabla 3

Otros materiales usados en los experimentos fueron hexadecano Reagentplus >99% (Sigma Aldrich); isómero I de isotiocianato de fluoresceína (Sigma Aldrich).

Tabla 4

Se aplicaron las emulsiones n.° 1-5 a cinco sustratos diferentes, con la emulsión en condición húmeda, colocando la emulsión preparada tal como se describió anteriormente entre dos rodillos, y luego apretando los rodillos sobre el sustrato dos veces. Los sustratos eran trozos redondos que tenían un diámetro de 60 mm, se perforaron las muestras usando un dispositivo Atom S.p.A a partir de los materiales dados a conocer en la tabla 5.

Tabla 5

Se determinó la captación en húmedo, es decir, el peso de emulsión retenido por el sustrato antes del secado de la emulsión, pesando el sustrato antes y después de la aplicación de la emulsión, que era según la tabla 6 (tres muestras por formulación).

Tabla 6

Las figuras 17-23 muestran imágenes de ESEM (microscopio electrónico de barrido ambiental) de emulsiones sólidas y sustratos que portan una emulsión sólida, en los que la emulsión se ha dejado secar y formar una fase continua sólida con la fase líquida dispersada en la misma. El secado se realizó a temperatura ambiente a 23°C y el 50% de HR.

La figura 17a muestra una muestra de emulsión sólida de la emulsión n.° 2, antes de la compresión, que tiene un grosor de 900 |im. La figura X.1b es una ampliación de la parte central de la figura X.1a, en la que las gotas de la fase oleosa se resaltan mediante líneas blancas. La figura X.1c es la misma muestra después de la compresión hasta un grosor de 600 |im. No se aprecian gotas de la fase oleosa, ya que se ha liberado la fase oleosa.

La figura 18 muestra una muestra espumada de la misma emulsión sólida (n.° 2). Los poros llenos de aire se resaltan mediante flechas.

Las figuras 19a-c son imágenes de un material textil no tejido de PP (tabla 5) tratado con emulsión sólida (SE), en el que la captación en húmedo es de 0,48 g de SE/g de sustrato. Puede observarse que la emulsión sólida se incorpora en la estructura, sobre las fibras, en los cruces de fibras y/o en los puntos de unión. La figura 19c muestra cómo la emulsión sólida retiene el aceite.

La figura 20 es una imagen de un material textil no tejido de PET (tabla 5) tratado con emulsión sólida (n.° 2), en el que la captación en húmedo es de 0,03 g de SE/g de sustrato.

La figura 21a es una imagen de una espuma de PUR (tabla 5) tratada con emulsión sólida (n.° 2), en la que la captación en húmedo es de 0,17 g de SE/g de sustrato. La imagen ampliada en la figura 21b muestra cómo hay presente emulsión sólida en la pared celular.

La figura 22 es una imagen de un papel tisú (tabla 5) tratado con emulsión sólida (n.° 2), en el que la captación en húmedo es de 0,24 g de SE/g de sustrato.

Las figuras 23a-b son imágenes de un material textil no tejido de papel tisú (tabla 5) tratado con emulsión sólida (n.° 2), en el que la captación en húmedo es de 0,39 g de SE/g de sustrato.

La figura 24 es una imagen de un material textil no tejido de PP (tabla 5) tratado con un exceso de emulsión sólida (n.° 2).

Se analizaron las emulsiones n.° 8-15 por medio de diversos métodos descritos a continuación.

Se realizó microscopía óptica añadiendo unas gotas de emulsión recién preparada en un vial de plástico, después de lo cual se diluyó la emulsión con la cantidad apropiada de agua destilada. Se determinó visualmente la cantidad de agua usada basándose en la turbidez de modo que las gotitas de emulsión fueran distinguibles mientras todavía mostraban una cantidad de gotitas estadísticamente relevante. Se determinó el tamaño de las gotitas de emulsión usando un software de reconocimiento de formas que se ajustó para identificar la mayoría de las gotitas presentes en cada micrografía. No se establecieron requisitos para el reconocimiento perfecto, sino que se aseguró de que el programa no identificara los artefactos aleatorios distintos de gotitas como gotitas. La elección de los derivados de celulosa se basó en sus rendimientos como aditivos en formulaciones de emulsión con CNC. En la tabla 7 puede observarse un resumen de los CD estudiados, en los que su grado y viscosidad indicaba qué CD era. Los rendimientos se basaron en la observación visual, en la que una emulsión inestable o inadecuada simplemente se denominó “-“. Algunas emulsiones eran aparentemente estables en estado húmedo pero no durante el secado y, por tanto, también se denominaron “-“ o “+” en la columna de emulsión sólida.

Tabla 7

Se analizaron las emulsiones n.° 8-15 mediante dispersión de luz múltiple en el plazo de 10 minutos de la producción vertiendo emulsiones de recogida de polímeros recién preparadas en tubos personalizados que luego se insertaron en un dispositivo Turbiscan MA2000. Se recogió la magnitud de la luz retrodispersada, tanto inicial como dependiente del tiempo, a lo largo de un intervalo de longitud específico en el tubo correspondiente a puntos de datos que oscilan entre 600 y 1400 de un total de 1800 puntos. Se eligió el intervalo de longitud para asegurarse de que las variaciones en la intensidad de la luz se midieran en un conjunto adecuado de puntos de datos. Se recogió la magnitud inicial de la luz retrodispersada para obtener información con respecto al tamaño de gotita relativo promedio en las emulsiones, mientras que la dependiente del tiempo (más de 24 horas) fue un medio para evaluar la estabilidad relativa de las emulsiones.

Se prepararon emulsiones sólidas a partir de las emulsiones n.° 8-15, vertiendo las emulsiones en placas de Petri y dejándolas secar. Se monitorizó de manera gravimétrica la cantidad de tiempo requerido para secar una emulsión cuando se produjo un estado estacionario en el que se suponía que toda el agua había salido de la emulsión, ya que la razón en masa no cambiaba en función del tiempo. Se supuso que las emulsiones sólidas estaban listas para la caracterización cuando la razón en masa en la placa de Petri no cambiaba en función del tiempo. La masa de las emulsiones individuales fue siempre de 20 gramos.

Se caracterizaron las emulsiones sólidas así obtenidas mediante microscopía de barrido láser confocal (CLSM) y ensayos mecánicos. Las emulsiones sólidas usadas en la CLSM fueron tal como se describieron anteriormente, pero con la adición de 10-100 ppm de isotiocianato de fluoresceína (FITC) a la fase acuosa antes de la emulsificación. Se realizó la adición de FITC para hacer que la estructura sólida de la emulsión sólida fuera fluorescente y, por tanto, se hiciera más fácilmente visible y distinguible del aceite en la emulsión. Las emulsiones que se analizaron en CLSM se secaron en las placas de vidrio que se usaron durante la microscopía. Esto se hizo para no afectar a la microestructura mediante corte o compresión durante la preparación de muestras. Se analizó una pequeña cantidad de emulsión durante CLSM, por lo que no fue necesario continuar el secado durante el mismo tiempo que con las emulsiones en placas de Petri.

Para los ensayos mecánicos, se perforaron muestras de emulsión sólida a partir de películas coladas para producir discos circulares con un diámetro de 16 mm y una altura característica según la de la emulsión sólida, que generalmente variaba entre 1-2 mm. Se determinó la altura de las muestras de emulsión sólida mediante mediciones cuádruples usando un calibrador digital. Se limpiaron suavemente los discos circulares recién preparados para eliminar cualquier aceite que se filtrara durante la preparación de muestras y luego se pesaron. Luego se insertaron los discos en una máquina de ensayos universal (Instron). Se realizó la compresión con una célula de carga de 5 kN. Se comprimió la muestra sometida a ensayo entre dos superficies planas de acero, que se movieron una hacia la otra a una tasa de (tasa de compresión) del 0,1% de la distancia inicial entre las placas por segundo. Se estableció la distancia de inicio como cuando una fuerza inicial normal alcanzó los 10 N. Se perforaron múltiples discos (>3) a partir de una emulsión para dar múltiples mediciones para cada tipo de emulsión para garantizar la precisión estadística. Se limpiaron minuciosamente los discos de emulsión sólida después de la compresión antes de pesarlos para obtener una estimación aproximada pero suficiente del contenido de aceite. Para posteriormente correlacionar la lixiviación de aceite con respecto a la fracción volumétrica de aceite en la emulsión sólida inicial, se usó la ecuación 3.1, que requería la densidad de la fase dispersada y continua y la fracción en masa del aceite lixiviado.

±

lixiviado ~ l/Ajispersada , ■,

'Pdispersada — t A

n? lixiviado ' /^continua

3.1

Las mediciones de presión (ensayos de compresión mecánica) se realizaron usando un instrumento INSTRON modelo/número de serie: 5565AK7508 y la célula de carga estática usada para los experimentos tenía un número de serie: 66822. El “punzón superior” (carga máxima de 10 kN) usado para la compresión tenía el número T1223-1021 y el “punzón inferior” (carga máxima de 100 kN) tenía el número T489-74. El punzón de muestra tenía una geometría definida que le daba a las muestras un área determinada que el software usaba para calcular la presión a partir de la carga aplicada. El grosor se determinó ya que los experimentos se realizaron para comprimir un determinado % del grosor a lo largo del tiempo, independientemente del grosor medido de la muestra. El resultado del ensayo se muestra en la figura 5 y la tabla 10.

Este ensayo mecánico puede realizarse con la emulsión sólida incorporada en un sustrato y, para favorecer la simplicidad, el valor de presión crítica se toma como 0,1 kPa.

Se realizó la caracterización de las interacciones CNC-CD por medio de espectroscopía UV/VIS (espectrofotómetro HP8453) añadiendo 2000 pl de suspensión de CNC al 0,3% o al 0,6% a las cubetas de cuarzo. Luego se añadieron CD a partir de una disolución con una concentración similar a la de la suspensión de CNC. Se realizaron las mediciones después de cada adición incremental de derivado hasta que la razón final de CD con respecto a CNC fue de 0,5. Se usó agua destilada como blanco para todas las mediciones. Las concentraciones de las especies en las cubetas se mantuvieron bajas para impedir los efectos viscosos que darían como resultado una dispersión de burbujas de aire en las cubetas que darían lugar a valores de absorbancia inexactos.

La tensión superficial de los CD relevantes se midió usando el método del anillo de Du Noüy (tensiómetro Sigma 60) en disoluciones que contenían el 0,3% en peso de CD. Los valores finales de las tensiones superficiales se calcularon automáticamente a través del valor medio de cinco mediciones en serie por CD. Además, la precisión de los valores obtenidos se determinó mediante mediciones anteriores en agua pura, que se comparó con los valores teóricos.

En una caracterización de nanocelulosa, se usó celulosa microfibrilada (MFC) como sustituto o alternativa a los CNC como emulsionante en las emulsiones de esta divulgación. Por estos motivos, se analizó la MFC con AFM y se comparó con los CNC. Los resultados visualizaron la estructura jerárquica de la celulosa, en la que se encontró que las fibrillas elementales con regiones amorfas y cristalinas, de aproximadamente 40 nm de anchura, se originaron a partir de microfibrillas más grandes de aproximadamente 150 nm de anchura. También fueron notables las fibrillas extremadamente largas de MFC (en relación con los CNC), que pueden afectar a la aplicabilidad como estabilizadores de emulsión.

Las emulsiones estudiadas contienen el 2,5% de contenido de sólidos: el 2,0% de CD el 0,5% de CNC o el 2,5% de CD. Esta concentración específica se basó en la elección de CD, donde se encontró que los CD apropiados no eran demasiado viscosos durante la emulsificación, mientras que todavía se estimaba que podían formar emulsiones sólidas con una cantidad suficiente de contenido de sólidos.

La evaluación de la estabilidad de emulsión usando dispersión de luz múltiple (MLS) revela diferencias significativas en el tamaño inicial de las gotitas de aceite entre las emulsiones con tipos variables de CD. Las emulsiones producidas con EHEC (n.° 8-9) y HPMC (n.° 10-11) presentaron tamaños de gotita más pequeños en comparación con las de HEC (n.° 12-13) y CMC (n.° 14-15), mientras que EHEC y HPMC entre sí eran bastante similares (el 68-70% de luz retrodispersada (BS)). Estas emulsiones sólo mostraron cambios menores en el tamaño de las gotitas de aceite (disminución) con la adición de los CNC; lo que indica que los polímeros desempeñaron un papel importante en el tamaño característico de las gotitas de aceite. Para las emulsiones con HEC y CMC, la tendencia fue contraria, aunque menor en el caso de CMC; lo que indica que los CNC estaban implicados en mayor medida en el carácter de la gotita de aceite. La figura 3 muestra la magnitud de la luz retrodispersada inicial de emulsiones con una composición dada de CD y CNC con un contenido de dodecano del 25% en peso. También se muestra la luz retrodispersada de una emulsión de CMC/CNC redispersada. Los datos se recogieron menos de 10 minutos después de la emulsificación. Para caracterizar la estabilidad relativa de las emulsiones con CD variables con y sin CNC, se realizó MLS durante 24 horas. La estabilidad en esta sección se refiere a una pequeña cantidad de coalescencia según lo indicado por una pequeña disminución en la intensidad de la luz retrodispersada a lo largo del tiempo. La estabilidad relativa de las emulsiones elaboradas únicamente con CD se clasificó en el siguiente orden (véase la tabla 4.1), de la más estable a la menos estable; CMC (1,1%)>EHEC (2,8%)>HPMC (4,1%)>HEC (46,3%). Las emulsiones con HEC mostraron una gran separación de fases después de 24 horas; una observación que no se encontró en ninguna de las otras emulsiones. La separación de fases de las emulsiones estabilizadas únicamente con HEC en relación con la estabilidad de las de HEC CNC muestra contrastes interesantes, lo que apunta al papel de los CNC; estar activo en la superficie de contacto aceite/agua. A partir de este ensayo de estabilidad, se ha demostrado que HEC es un emulsionante extremadamente malo y que el polímero no está implicado de ninguna manera en el carácter de las gotitas de aceite para emulsiones con HEC y CNC.

Con la adición de los CNC (manteniendo constante el contenido de sólidos), la clasificación de estabilidad cambió a CMC (0,6%)>HEC (1,9%)>EHEC (2,9%)>HPMC (5,6%). Se encontró que la estabilidad de las emulsiones de CMC y HEC mejoraba mediante la adición de los CNC, aunque la mejora relativa de las emulsiones de CMC era insignificante en comparación con las emulsiones de HEC. HEC pasó de ser completamente inestable (disminución del 46% en BS) a uno de los más estables (disminución del 2% en BS) con la adición de los CNC. La estabilidad de EHEC no se vio afectada por la adición de los CNC con su cambio menor del 0,1% de BS, mientras que la de HPMC disminuyó tal como indica el aumento en la diferencia desde el 4,1% al 5,6%.

Las emulsiones más estables se produjeron con CMC y, aunque la CMC por sí sola produjo emulsiones extremadamente estables (segunda en la clasificación de estabilidad), se demostró que los CNC podían mejorar la estabilidad aún más (desde el 1,1% de BS hasta el 0,6% de BS). En el caso de CMC, las interacciones electrostáticas han sido reconocidas y acreditadas por la estabilidad única. Estos aspectos se vuelven incluso más interesantes en el caso de CMC y CNC, dado que los CNC están cargados negativamente al igual que la parte polimérica de CMC, y la estabilidad que muestran las emulsiones con estos componentes está en otro nivel en relación con otras emulsiones de esta divulgación. La tabla 8 muestra la diferencia en la luz BS a lo largo de un periodo de tiempo de 24 horas para emulsiones con una composición dada de CD y CNC. Todas estas emulsiones se elaboraron con dodecano al 25%. Un gran valor de diferencia en BS a lo largo del periodo de tiempo medido corresponde a una emulsión relativamente inestable.

Tabla 8

Se encontró que el uso de HPMC y EHEC forma pequeñas gotitas. Este carácter persistió después de la sustitución del 20% de los CD por los CNC, lo que dio como resultado una influencia no significativa de los CNC para las emulsiones con HPMC y EHEC. Las emulsiones con sólo CMC y HEC presentaron un carácter de gotitas grandes. Estas gotitas grandes se vieron afectadas por la sustitución del 20% de los CD por los CNC en el sentido de que se obtuvieron gotitas más pequeñas, lo que dio como resultado una influencia significativa de los CNC para las emulsiones con CMC y HEC. Por estos motivos debe ser que los CNC siempre fueran responsables del carácter de gotita si estaban presentes en emulsiones con CMC y/o HEC. El contraste de carácter entre las emulsiones que contienen EHEC/HPM y CMC/HEC, respectivamente, se ilustra en la figura 4, que es una ilustración del carácter deducido de las gotitas de emulsiones con diferentes CD.

En las siguientes secciones se sometieron cinco tipos de emulsiones que produjeron emulsiones sólidas estables a una caracterización mecánica y estructural, para distinguirlas en relación con los CD variables. También se sometió a ensayo de manera mecánica una serie de las emulsiones sólidas con los rendimientos más altos con una razón variada de CNC/CD.

Se comprimieron de manera mecánica cuatro emulsiones sólidas con un contenido de sólidos constante teórico (ideal) del 9,1% y una razón en masa CD/CNC de 4 con tipo variable de CD. La única emulsión sin CNC (2,5% de CMC, 9,1% de sólidos) también se añadió en los ensayos de compresión. Se encontraron grandes contrastes entre las propiedades mecánicas (expresadas como módulos E y resistencia a la compresión) entre las emulsiones de HPMC/EHEC y HEC/CMC. El módulo E de compresión se calculó para todas las emulsiones como la pendiente entre el esfuerzo de compresión y la deformación al 10% de deformación. La deformación elegida del 10% se basó en la observación de que las emulsiones sometidas a ensayo presentaron una relación esfuerzo-deformación bastante lineal dentro de ese intervalo. La cantidad física definida como “resistencia a la compresión” o “energía requerida para comprimir” se calculó como el área bajo la curva esfuerzo-deformación.

También se sometieron a ensayo de manera mecánica las emulsiones n.° 27-34.

Tabla 9

La figura 7 muestra las curvas de esfuerzo-deformación y la figura 8 muestra la pérdida de masa (fuga de aceite), en función de la deformación por compresión. La emulsión sólida con una mezcla de HEC/HPMC es significativamente más blanda que el resto, mientras que contiene aproximadamente cantidades iguales de aceite, lo que es una buena indicación de la diversidad mecánica. Cada curva se obtuvo a partir de un valor medio de ocho muestras diferentes.

Se encontró que los módulos E para emulsiones sólidas elaboradas con EHEC/CNC y HPMC/CNC oscilaban entre 1 y 4 MPa, mientras que aquellas con CMC/CNC y HEC/CNC tenían módulos E de 30 y 10 MPa, respectivamente. Se encontró que el módulo E para emulsiones sólidas elaboradas únicamente con CMC tenía aproximadamente el mismo valor que HEC/CNC en 10 MPa. La energía requerida para comprimir emulsiones dadas al 50% osciló entre 0,2 y 0,6 MPa para EHEC y HPMC y 1,4 y 1,3 MPa para CMC y HeC. Véanse la tabla 10 y la figura 5 para conocer los valores y las curvas de esfuerzo-deformación para emulsiones sólidas. El módulo E es una medida de rigidez y, como tal, puede percibirse que la rigidez (a la compresión) de las emulsiones sólidas se clasificó en el siguiente orden: C^m C/CNC >> CMC HEC/CNC >> HPMC/CNC > EHEC/CNC.

La energía requerida para comprimir las emulsiones sólidas (resistencia) está directamente relacionada con la fuerza mecánica inherente de la cual las emulsiones sólidas pueden resistir la deformación por compresión. Esta capacidad se clasificó en el siguiente orden: CMC/CNC > HEC/CNC > CMC > HPMC/CNC > EHEC/CNC. Puede observarse una diferencia al comparar rigidez y resistencia. Puede observarse que HEC/CNC tenía una capacidad para resistir la deformación similar a CMC/CNC a pesar de tener una rigidez similar a la de CMC, que tenían ambos una rigidez significativamente menor en relación con CMC/CNC. Esta diferencia puede entenderse observando la curva de esfuerzo-deformación para HEC/CNC (figura 5), donde es evidente que dicha emulsión sólida no presenta una “caída” repentina en el esfuerzo de compresión a un determinado valor de deformación (véase la curva en valores de deformación entre 0,1 y 0,2), lo que hace que puedan absorber una mayor cantidad de energía a pesar de ser menos rígidos. Esta “caída” se denomina límite elástico (por compresión) y sólo lo presentaron emulsiones sólidas con CMC/CNC. El rendimiento aparente de la emulsión sólida de CMC/CNC no se vio como una indicación de fallo del material, ya que la tasa de fuga de aceite a partir de la emulsión en relación con la deformación permaneció constante.

Las curvas de esfuerzo-deformación para HPMC/CNC y EHEC/CNC muestran sus propiedades mecánicas relativamente malas; no son rígidos ni resistentes. El esfuerzo sólo aumenta al pasar los valores de deformación en 0,4-0,5, y esto se confirma como consecuencia de la trituración del material, momento en el que las emulsiones sólidas muestran una mayor respuesta al esfuerzo debido a la compactación de los sólidos en el material. Este aumento del esfuerzo a valores de deformación elevados no se consideró una propiedad del material y es el motivo por el que no se incluyó en esta parte un valor de deformación superior al 50%. La figura 5 muestra la relación de esfuerzo de compresión frente a deformación de emulsiones sólidas elaboradas con el 0,5% de CNC y cuatro CD diferentes (2,0%). También se muestran los datos de una emulsión de CMC sin CNC (2,5% de CMC). Las desviaciones estándar se representan gráficamente como líneas discontinuas. Las características notables son la baja cantidad de esfuerzo requerido para inducir una deformación dada en emulsiones sólidas elaboradas con HPMC/CNC y EHEC/CNC en relación con las otras emulsiones sólidas.

Tabla 10. Módulo E de compresión y energía necesarios para comprimir una muestra dada en un 50%. Muestra indicada por su composición respectiva antes del secado. *Energía calculada en relación con la deformación por comprensión sin unidades que osciló entre 0 y 0,5.

Las emulsiones sólidas también variaron en la cantidad de aceite que se fugaba tras la deformación por compresión. La emulsión de EHEC/CNC y HPMC/CNC presentó un comportamiento similar donde sólo una pequeña cantidad de aceite se fugó durante la compresión en la etapa inicial, mientras que las emulsiones de CMC/CNC y HEC/CNC presentaron una relación bastante lineal entre la fuga de aceite y la deformación, véase la figura 6. El comportamiento de las emulsiones de EHEC y HPMC se debió a sus malos rendimientos como emulsiones sólidas en las que parte del dodecano encapsulado se había evaporado durante el almacenamiento, dejando un material débil y algo poroso. La relación lineal presentada por las emulsiones sólidas de CMC/CNC y HEC/CNC mostró además características de las emulsiones sólidas donde el fallo del material debido a la compresión es continuo en lugar de frágil, algo que apunta a la tenacidad inherente de las emulsiones sólidas. Las fracciones volumétricas dispersadas iniciales en las emulsiones sólidas también se calcularon a partir de la fracción en masa relativa a máxima compresión (figura 6). El volumen de emulsiones sólidas de HPMC/CNC, EHEC/CNC, HEC/CNC y CMC/CNC estaba compuesto por al menos (en el mismo orden) el 54%, el 74%, el 82% y el 83% de dodecano. Tampoco se muestra la fracción volumétrica de emulsiones sólidas de CMC puras que contenían al menos el 72% de dodecano. La emulsión sólida puede haber contenido una mayor cantidad de aceite ya que el cálculo se basó en el valor de deformación al 90-95% y, como resultado, puede que no se haya drenado completamente durante la compresión. La figura 6 muestra la relación entre la deformación por compresión y la pérdida de masa relativa debido a la compresión en emulsiones sólidas elaboradas con el 2,0% de Cd dado y el 0,5% de CNC. Debe observarse la relación relativamente lineal para emulsiones sólidas con HEC/CNC y CMC/CNC.

Se descubrió que las emulsiones sólidas que consistían en CMC y CNC eran el material más resistente y robusto, por lo que se realizaron ensayos de compresión adicionales para observar la influencia de los CNC en la resistencia del material. Los resultados (véase la tabla 11) indican una disminución en la resistencia y el módulo E de compresión cuando se mantiene constante el contenido de sólidos al aumentar el contenido de CNC. Tanto la resistencia del material como el módulo E de compresión disminuyeron para la muestra con más del 0,5% de CNC, véase la tabla 11, que muestra el papel del CD de formación de matriz, que no puede sustituirse por los CNC si se desean mejores propiedades mecánicas. La observación de propiedades mecánicas superiores para emulsiones sólidas de CMC con el 0,5% de CNC es además interesante, ya que corresponde al valor más cercano de cobertura al 100% de los CNC de las gotitas de aceite en las emulsiones originales. Tanto la rigidez como la resistencia del material disminuyeron significativamente después de este punto, algo que apunta al efecto de refuerzo de los CNC, pero sólo hasta el punto de cobertura de la gotita de aceite, después de lo cual el papel de los CNC cambia. La tabla 11 muestra el módulo E de compresión y la energía requerida para comprimir una muestra de CMC dada en un 50%. Muestra indicada por su respectiva composición antes del secado.

Tabla 11

El resultado de la disminución de las propiedades mecánicas al aumentar el contenido de CNC también puede entenderse observando la estructura de CMC y CNC, respectivamente. La CMC es un polímero que antes del secado se disuelve completamente en la fase continua, al secarse formará un sólido molecular homogéneo en todo el material y alrededor de las estructuras oleosas. Los CNC, por el contrario, son coloides y, como tal, presentarán heterogeneidades relativamente grandes en estado seco, correspondientes a las dimensiones individuales de los cristales. Aunque se reconoce que los CNC presentan propiedades mecánicas extremadamente buenas, debe señalarse que estas propiedades se refieren a los CNC individuales y no al volumen de los CNC. Al comparar los CNC y CMC como material a granel, es obvio que el polímero es muy superior en cuanto a propiedades mecánicas.

A partir de la tabla 11 también es evidente que faltan datos para emulsiones sólidas elaboradas únicamente con CNC. El motivo de esto es que se demostró que tales emulsiones se vuelven inestables durante el secado, incluso con un contenido de sólidos similar al de las emulsiones sólidas mencionadas anteriormente. Esto se consideró como resultado de la falta de material de encapsulación. Para que un líquido como el dodecano se encapsule a partir de una emulsión, el material sólido debe formar una película densa alrededor de las gotitas de aceite. Obviamente, los CNC no eran adecuados para esto, ya que no eran lo suficientemente densos en relación con el dodecano, que es un líquido de baja viscosidad (^=1,34 mPa.s) que consiste en sólo 12 átomos de carbono. La fuga resultante de dodecano a partir del material sólido de CNC fue inevitable.

La homogeneidad en volumen en el material se verificó simplemente observando el material en los bordes físicos. Una micrografía de CLSM general reveló estructuras que contenían aceite en el borde mismo de los materiales, indicando homogeneidad entre las emulsiones sólidas estables. La homogeneidad observada entre las emulsiones sólidas estables se vio como resultado de la estabilidad de las emulsiones originales que, a diferencia de, por ejemplo, las emulsiones elaboradas únicamente con HEC, EHEC o HPMC (es decir, sin CNC), no sufrieron inestabilidades tales como flotación o coalescencia. Por este motivo, la estabilidad de la emulsión original se consideró importante para la caracterización de la emulsión sólida. Una emulsión sólida, por ejemplo, caracterizada por flotación, daría como resultado, por ejemplo, la acumulación de gotitas de aceite en la parte superior de la emulsión sólida, ya que el dodecano es menos denso que el agua, lo que da como resultado una microestructura observada que se desviaría de la observada en el volumen.

La diferencia entre la morfología de las células que contienen aceite en emulsiones sólidas de CMC con y sin CNC se muestra en la figura 10, donde la deformación de la estructura que contiene aceite es evidente en el caso de emulsiones sólidas con CNC. El carácter deformado específico se ve como uno de los factores que hace posible un contenido de aceite por encima del 74%, en volumen, ya que corresponde al empaquetamiento máximo de esferas duras uniformes; una condición que se ha demostrado que se supera como resultado de la estructura observada junto con el hecho de que las emulsiones sólidas de c Mc /CNC contienen al menos el 83% (en volumen) de fase dispersada. Otra propiedad que influye en la capacidad para aumentar la fase dispersada de la fracción volumétrica es la polidispersidad que anteriormente se ha demostrado que presentan las emulsiones producidas. Es más probable que los objetos polidispersos se empaqueten de manera eficiente, ya que los objetos más pequeños pueden caber entre los objetos más grandes, dando como resultado una mayor capacidad de aumento de fase dispersada. La figura 10 muestra micrografías de CLSM (un plano focal) de emulsiones sólidas elaboradas con el 2,5% de CMC (izquierda) y el 2,0% de CMC el 0,5% de CNC (derecha). La característica blanca es la matriz celulósica con el aceite encapsulado mostrado en negro. Obsérvese la diferencia de morfología entre las estructuras que contienen aceite. Las barras de escala son de 40 |im.

Las emulsiones sólidas de CMC/CNC presentan un grado de deformación de las estructuras que contienen aceite. A partir de la figura 10 es evidente que las células de aceite están conectadas entre sí a través de superficies de contacto planas elaboradas de CMC/CNC sólidos, en lugar de superficies de contacto circulares. Este aplanamiento se ve como resultado de la estabilidad de las gotitas de aceite que podrían haberse separado de fase fácilmente durante el secado, pero en cambio fue posible que las gotitas se deformaran para dar poliedros que están empaquetados muy juntos. Las emulsiones de CD/CNC pueden compararse con las emulsiones estabilizadas únicamente por CNC porque el factor responsable del carácter del aceite en las emulsiones eran principalmente los CNC, en lugar de los CD (a menos que el CD fuera HPMC o EHEC).

Aunque HEC por sí solo no era adecuado para emulsiones y emulsiones sólidas, se encontró que la sustitución del 20% de h Ec por CNC hacía que las emulsiones sólidas que contenían al menos el 82% (en volumen) fueran robustas y estables. Los resultados (figura 11) muestran la morfología de la emulsión sólida de HEC/CNC. Se encontró que la emulsión sólida era similar a la de CMC/CNC, nuevamente debido a su carácter deformado con respecto a la presencia de CNC. Se encontró que las emulsiones sólidas elaboradas con EHEC/CNC presentaban una estructura diferente, caracterizada por células más pequeñas y menos deformadas. Las emulsiones sólidas de EHEC/CNC contenían al menos el 74% de aceite (en volumen). En emulsiones sólidas con HEC/CNC, el efecto de los CNC es incluso más pronunciado. Ni los CNC ni HEC produjeron emulsiones sólidas estables por sí solos. Tal como se mencionó anteriormente, los CNC carecían de las propiedades de encapsulación que HEC podía proporcionar, pero HEC carecía de las propiedades estabilizadoras de emulsión que los CNC podían proporcionar. En resumen, la emulsión sólida de HEC/CNC es un ejemplo característico en el que se muestran los papeles de los CNC y los CD en las emulsiones sólidas. La figura 11 muestra micrografías de CLSM (un plano focal) de emulsiones sólidas elaboradas con el 2,0% de HEC el 0,5% de CNC (izquierda) y el 2,0% de EHEC el 0,5% de CNC (derecha). Las emulsiones sólidas de EHEC/CNC contienen una gran cantidad de células más pequeñas que contienen aceite en relación con las emulsiones sólidas de HEC y CMC.

Para EHEC/CNC, el carácter de gotita pequeña resulta, tal como se dedujo anteriormente, del hecho de que EHEC actúa como emulsionante y estabilizador en lugar de los CNC. Durante el secado de la emulsión, no pueden obtenerse las mismas superficies de contacto planas que se observan con CMC/CNC y HEC/CNC, ya que la flexibilidad se vio como una consecuencia de los CNC, y si los CNC no están implicados en las superficies de contacto, entonces no pueden dotar a la emulsión sólida con esa flexibilidad durante el secado.

La figura 12 muestra la distribución del diámetro de célula para emulsiones sólidas con EHEC/CNC (blanco) y HEC/CNC (negro).

La presente divulgación también proporciona un método de fabricación de una capa fibrosa para su uso como componente en el artículo higiénico descrito anteriormente. Método que comprende las etapas de aplicar una emulsión fluida sobre un velo de material fibroso, consistiendo dicha emulsión en una fase continua que comprende agua, derivados de celulosa y nanocristales de celulosa, y una fase dispersada líquida que comprende una composición que contiene aceite; y secar la emulsión fluida hasta que se haya evaporado el 50-100% en peso del agua comprendida en la emulsión fluida.

Un método de fabricación del artículo higiénico descrito anteriormente comprende incorporar la capa de material fibroso elaborada tal como se describió anteriormente en un artículo higiénico; o aplicar una emulsión fluida sobre un velo de material fibroso ya incorporado en el artículo higiénico, consistiendo dicha emulsión en una fase continua que comprende agua, derivados de celulosa (CD) y nanocristales de celulosa (CNC), y una fase dispersada líquida que comprende una composición que contiene aceite, y secar la emulsión fluida hasta que se haya evaporado el 50-100% en peso del agua comprendida en la emulsión fluida. La emulsión fluida puede aplicarse mediante impresión, recubrimiento con rodillo o pulverización, recubrimiento por boquilla de ranura (extrusión por ranura), recubrimiento con rodillo de contacto (“kiss-roll”) o con rodillo, pulverización Weko, etc. Un método de fabricación del artículo higiénico descrito anteriormente puede comprender alternativamente las etapas de: preparar una película de emulsión sólida aplicando una emulsión fluida a un sustrato; y secar la emulsión fluida hasta que se haya evaporado el 50-100% en peso del agua comprendida en la emulsión fluida, para obtener así una emulsión sólida; y retirar el sustrato; o preparar una espuma de emulsión sólida añadiendo un agente espumante a una emulsión fluida; aplicar la emulsión a un sustrato; dejar espumar la emulsión fluida; secar la emulsión espumada hasta que se haya evaporado el 50-100% en peso del agua comprendida en la emulsión fluida, para obtener así una emulsión de espuma sólida; y retirar el sustrato; o preparar un material particulado de emulsión sólida aplicando una emulsión fluida a un sustrato; secar la emulsión fluida hasta que se haya evaporado al menos el 50-100% en peso del agua comprendida en la emulsión fluida, para obtener así una emulsión sólida; disgregar de manera mecánica la emulsión sólida para dar partículas; seguido de incorporar la película, la espuma o el material particulado en un artículo higiénico, en el que la emulsión fluida consiste en una fase continua que comprende agua, derivados de celulosa (CD) y nanocristales de celulosa (CNC), y una fase dispersada líquida que comprende una composición que contiene aceite.

La fase continua de la emulsión fluida usada en el método comprende preferiblemente el 0,1-0,8% en peso de nanocristales de celulosa (CNC) y el 1-3% en peso de derivados de celulosa (CD), basándose en el peso total de la emulsión fluida, y la fase dispersada líquida de la emulsión fluida está comprendida preferiblemente en una cantidad del 5-50% en peso, basándose en el peso total de la emulsión fluida.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Artículo higiénico que comprende una o más capas, comprendiendo dicho artículo una emulsión sólida, emulsión sólida que comprende una matriz de fase continua sólida y una fase oleosa dispersada, en el que la fase continua sólida comprende derivados de celulosa (CD), en el que los derivados de celulosa (CD) se eligen de carboximetilcelulosa (CMC), hidroxietilcelulosa (HEC), etilhidroxietilcelulosa (EHEC) o hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), o combinaciones de dos o más de estos derivados de celulosa, y nanocelulosa, y la fase oleosa dispersada es una composición que contiene aceite, en el que la fase continua sólida de la emulsión sólida comprende el 0,5-50% en peso de nanocelulosa basándose en el peso de derivados de celulosa (CD) comprendidos en la fase continua sólida.

2. Artículo higiénico según la reivindicación 1, en el que la fase continua sólida de la emulsión sólida comprende el 3-40% en peso de nanocelulosa, preferiblemente el 10-30% en peso, basándose en el peso de derivados de celulosa (CD) comprendidos en la fase continua sólida.

3. Artículo higiénico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la emulsión sólida comprende el 50-95,5% en peso de derivados de celulosa (CD) basándose en el peso del contenido seco total de la fase continua sólida.

4. Artículo higiénico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la razón en peso de la fase oleosa dispersada con respecto al contenido seco en la fase continua de la emulsión sólida es de 20:80-99:1 p/p.

5. Artículo higiénico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que se inicia la liberación de la fase oleosa dispersada cuando se aplica una presión por encima de un valor de presión crítica a la emulsión sólida comprendida en el artículo, en el que el valor de presión crítica es preferiblemente de 0,1 kPa.

6. Artículo higiénico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la emulsión sólida está presente en el artículo adherida a fibras en una capa fibrosa, o en forma de una película, o una espuma, o en forma de partículas.

7. Artículo higiénico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el artículo comprende dos o más capas, en el que al menos una capa comprende la emulsión sólida, y en el que la capa que comprende la emulsión sólida es una capa fibrosa.

8. Artículo higiénico según la reivindicación 7, en el que la capa fibrosa es un material textil no tejido, preferiblemente compuesto de fibras hidrófobas.

9. Artículo higiénico según la reivindicación 7, en el que la capa fibrosa es una capa de papel tisú.

10. Artículo higiénico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el artículo higiénico es una toallita o un producto de papel tisú que comprende una o más capas.

11. Artículo higiénico según la reivindicación 10, en el que la emulsión sólida está presente en una cantidad de 0,01-20 g/m2 de una capa en el producto.

12. Artículo higiénico según la reivindicación 10 u 11, en el que la toallita o el producto de papel tisú comprende además una o más capas intermedias, dispuestas entre las capas exteriores primera y segunda, y en el que la emulsión sólida está presente en una o más de las capas intermedias.

13. Método de fabricación de una capa fibrosa para su uso como componente en el artículo higiénico según las reivindicaciones 1-12, que comprende las etapas de

- aplicar una emulsión fluida sobre un velo de material fibroso, consistiendo dicha emulsión en una fase continua que comprende agua, derivados de celulosa y nanocelulosa, y una fase dispersada líquida que comprende una composición que contiene aceite, y

- secar la emulsión fluida hasta que se haya evaporado el 50-100% en peso del agua comprendida en la emulsión fluida, para obtener así una emulsión sólida, en el que la emulsión sólida comprende una matriz de fase continua sólida y fase oleosa dispersada, comprendiendo la fase continua sólida los derivados de celulosa elegidos de carboximetilcelulosa (CMC), hidroxietilcelulosa (HEC), etilhidroxietilcelulosa (EHEC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), o combinaciones de dos o más de estos derivados de celulosa, y nanocelulosa, comprendiendo la fase oleosa dispersada la composición que contiene aceite, y la fase continua sólida de la emulsión sólida comprende el 0,5-50% en peso de nanocelulosa basándose en el peso de derivados de celulosa comprendidos en la fase continua sólida.

14. Método de fabricación del artículo higiénico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, que comprende incorporar una capa de material fibroso elaborada según la reivindicación 13 en un artículo higiénico; o

aplicar una emulsión fluida sobre un velo de material fibroso ya incorporado en el artículo higiénico, consistiendo dicha emulsión en una fase continua que comprende agua, derivados de celulosa (CD) y nanocristales de celulosa (CNC), y una fase dispersada líquida que comprende una composición que contiene aceite, y secar la emulsión fluida hasta que se haya evaporado el 50-100% en peso del agua comprendida en la emulsión fluida, para obtener así una emulsión sólida, en el que la emulsión sólida comprende una matriz de fase continua sólida y fase oleosa dispersada, comprendiendo la fase continua sólida los derivados de celulosa elegidos de carboximetilcelulosa (CMC), hidroxietilcelulosa (HEC), etilhidroxietilcelulosa (EHEC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), o combinaciones de dos o más de estos derivados de celulosa, y nanocelulosa, y comprendiendo la fase oleosa dispersada la composición que contiene aceite, y la fase continua sólida de la emulsión sólida comprende el 0,5-50% en peso de nanocelulosa basándose en el peso de derivados de celulosa comprendidos en la fase continua sólida.

15. Método de fabricación del artículo higiénico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, que comprende las etapas de

- preparar una película de emulsión sólida aplicando una emulsión fluida a un sustrato, y

- secar la emulsión fluida hasta que se haya evaporado el 50-100% en peso del agua comprendida en la emulsión fluida, para obtener así una emulsión sólida; y

- retirar el sustrato;

o

- preparar una espuma de emulsión sólida añadiendo un agente espumante a una emulsión fluida;

- aplicar la emulsión a un sustrato;

- dejar espumar la emulsión fluida;

- secar la emulsión espumada hasta que se haya evaporado el 50-100% en peso del agua comprendida en la emulsión fluida, para obtener así una emulsión de espuma sólida;

- retirar el sustrato;

o

- preparar un material particulado de emulsión sólida aplicando una emulsión fluida a un sustrato;

- secar la emulsión fluida hasta que se haya evaporado el 50-100% en peso del agua comprendida en la emulsión fluida, para obtener así una emulsión sólida;

- disgregar de manera mecánica la emulsión sólida para dar partículas, seguido de

- incorporar la película, o la espuma, o el material particulado en un artículo higiénico,

en el que la emulsión fluida consiste en una fase continua que comprende agua, derivados de celulosa (CD) y nanocelulosa, y una fase dispersada líquida que comprende una composición que contiene aceite; en el que la emulsión sólida comprende una matriz de fase continua sólida y fase oleosa dispersada, comprendiendo la fase continua sólida los derivados de celulosa elegidos de carboximetilcelulosa (CMC), hidroxietilcelulosa (HEC), etilhidroxietilcelulosa (EHEC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), o combinaciones de dos o más de estos derivados de celulosa, y nanocelulosa, comprendiendo la fase oleosa dispersada la composición que contiene aceite, y la fase continua sólida de la emulsión sólida comprende el 0,5-50% en peso de nanocelulosa basándose en el peso de derivados de celulosa comprendidos en la fase continua sólida.