ES2882211T3 - Película multicapa - Google Patents
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Abstract
Una película multicapa que comprende: una capa intermedia que comprende un copolímero de etileno-alfa-olefina de densidad de 0,855-0,895 en una mezcla con al menos el 10 % en peso de LDPE una capa externa que comprende un copolímero de etileno-alfa-olefina de densidad de 0,92 a 0,950 una capa de sellado que comprende EMA y/o EVA, en donde la película multicapa tiene una permeabilidad al oxígeno superior a 10.000 cm3/m2*atm*24 h medida según la norma ASTM D3985 a 23 °C y 0 % de humedad relativa.
Description
DESCRIPCIÓN
Película multicapa
La invención se refiere a una película multicapa de plástico con alta permeabilidad al oxígeno, al uso de tales películas y al envasado polimérico que comprende dicha película.
Antecedentes
Las películas de plástico se utilizan cada vez más para el envasado de diferentes tipos de alimentos. Los mariscos se consideran una categoría de alimentos con requisitos específicos según el ciclo de envasado y distribución, ya que, en condiciones anaerobias (por ejemplo, vacío) pueden desarrollar toxina de Clostridium botulinum, que puede resultar letal para los consumidores. Una forma de evitarlo es mantener la temperatura del envase a temperaturas inferiores a 3 °C. Esto ha demostrado ser poco realista con el estado actual de distribución, especialmente tras la llegada al supermercado o al punto de venta.
Basándose en esto, la FDA ha establecido la regla de que se puede utilizar una película de plástico para envasar al vacío marisco si la permeabilidad al oxígeno del envase, medida según la norma ASTM D3985, es superior a 10.000 cm3/m2*atm*24 h. Es un desafío para el experto producir una película con alta permeabilidad manteniendo sus propiedades funcionales y organolépticas.
Por tanto, un problema de la presente invención es proporcionar películas de plástico con suficiente permeabilidad al oxígeno, manteniendo al mismo tiempo las propiedades funcionales y organolépticas de la película. Un efecto deseado adicional de la película es que se pueda utilizar en un proceso de termoformado y/o envasado al vacío de segunda piel.
El termoformado es un proceso de envasado conocido en el que se forma un recipiente (por ejemplo, una bandeja) mediante una película de plástico en un molde mediante la aplicación de vacío, presión de aire o un tapón a temperatura elevada. Luego, se coloca el alimento en el recipiente y se extrae aire del envasado antes de sellarlo. Tal envasado al vacío tiene muy buenas características de almacenamiento y conservación.
El proceso de termoformado, en general, implica dos películas de envasado
1. La película de la tapa superior que se sella (a menudo al vacío) a la película inferior.
2. La película inferior termoformable que se conforma en una bandeja durante la primera etapa del proceso de envasado y en donde se coloca el alimento antes de la etapa de sellado al vacío.
El envasado al vacío segunda piel o de segunda piel (VSP, Vacuum Skin Packaging) es, en cierto sentido, un tipo de proceso de termoformado en el que un artículo que se va a envasar sirve como molde de la banda de formación. Se puede colocar un artículo sobre un miembro de soporte rígido o semirrígido, que puede ser plano o tener forma, p. ej., forma de bandeja (denominada en el presente documento "banda inferior") y, a continuación, pasarse el artículo soportado a una cámara donde primero se estira una película flexible (denominada en el presente documento película "superior" o "segunda piel") contra una cúpula calentada y luego se dispone envolviendo el artículo. El movimiento de la banda superior se controla mediante vacío y/o presión de aire y, en una disposición de envasado al vacío de segunda piel, se aspira el interior del recipiente antes de la soldadura final de la banda superior a la banda inferior. La característica distintiva del envase al vacío de segunda piel es que la película superior calentada forma una piel ajustada alrededor del producto y está sellada a la parte de la banda inferior que no está cubierta por el producto.
Debido al aspecto estético del termoformado y, en especial, de los envases VSP, es muy deseable envasar mariscos en estas configuraciones. Pero como se ha dicho antes, la película debe cumplir con el requisito de alta permeabilidad al oxígeno.
Otro efecto deseable de la película es que se pueda sellar y despegar directamente en bandejas de APET (Amorphous PolyEthylene Terephthalate, tereftalato de polietileno amorfo) o PP (polipropileno). Esto permite al envasador utilizar bandejas más simples y económicas que el APET o PP laminadas a una capa de sellado a base de polietileno que permita un sellado eficiente entre las películas inferior y superior.
Se han seguido diferentes enfoques para desarrollar una película de este tipo.
El documento EP 1599 337 A1 describe el uso de una capa gruesa permeable al oxígeno junto con una capa de sellado y una capa externa finas. El material permeable al oxígeno preferido es el copolímero de etileno-acrilato de butilo, que se sabe que es oloroso. Por tanto, existe la necesidad de utilizar copolímeros de etileno-alfa-olefina inodoros para mantener las propiedades organolépticas. Sin embargo, tales polímeros son difíciles de procesar (p. ej., las presiones de los tornillos aumentan a un nivel muy alto). Por tanto, el experto en la materia también debe abordar este problema. El documento US5332616 desvela una multicapa adecuada para el envasado, hecha de una capa central que comprende una mezcla de etileno-acrilato de butilo y polietileno de densidad muy baja, y dos capas externas que
comprenden un copolímero de alfa-olefina con un densidad de al menos 0,916 g/cm3 mezclado con un copolímero de etileno-acetato de vinilo, en donde la transmisión de oxígeno de la multicapa es de 6.000 a 10.000 cm3/m2 según la norma ASTM 3985, y en donde el copolímero de alfa-olefina comprende polietileno lineal de densidad baja.
El documento US 2007/0275196 A1 describe el uso de cauchos estirénicos para hacer que tales películas sean más rígidas y más fáciles de procesar en el equipo de envasado, p. ej., en una máquina de llenado y sellado vertical (VFFS, Vertical Form-Fill-Seal). Sin embargo, ya que se sabe que estos materiales son muy pegajosos, su uso en equipos de VSP es cuestionable, dada la adherencia de la capa externa de la película a una cúpula calentada.
Por tanto, es un objetivo de la presente invención evitar las deficiencias mencionadas anteriormente de las películas conocidas y proporcionar una película con suficiente permeabilidad al oxígeno, buenas propiedades organolépticas, propiedades de procesamiento eficientes y capacidad de sellado a una bandeja de APET.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona una película multicapa que comprende: una capa intermedia que comprende un copolímero de etileno-alfa-olefina de densidad de 0,855-0,895 en una mezcla con al menos el 10 % en peso de LDPE (Low Density PolyEthylene, polietileno de densidad baja), una capa externa que comprende un copolímero de etilenoalfa-olefina de densidad de 0,92 a 0,950, una capa de sellado que comprende EMA (Ethylene MethAcrylate, etileno y metacrilato) y/o EVA (Ethylene Vinyl Acetate, etileno y acetato de vinilo).
Preferentemente, la densidad del copolímero de etileno-alfa-olefina de la capa intermedia está en el intervalo de 0,860 a 0,885 g/cm3.
Preferentemente, la película comprende una capa intermedia adicional de una mezcla de copolímero de etileno-alfaolefina y LDPE.
La presente invención se refiere además al uso de la película multicapa de acuerdo con la presente invención como película de tapa superior y/o película inferior en un proceso de termoformado.
La presente invención se refiere además al uso de la película multicapa de acuerdo con la presente invención para envasar alimentos, preferentemente marisco.
En una realización adicional, la presente invención se refiere a un envasado polimérico que comprende una película de tapa superior y una película inferior, en donde la película de tapa superior es una película multicapa de acuerdo con la invención, y como película inferior también es una película multicapa de acuerdo con la presente invención o APET.
Los inventores descubrieron que la película anterior tiene sorprendentemente una permeabilidad al oxígeno superior a 10.000 cm3/m2*atm*24 h medida según la norma ASTM D3985 a 23 °C y 0% de humedad relativa, más preferentemente superior a 11.000 cm3/m2*atm*24 h.
Definiciones
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "película de plástico" o simplemente "película" se refiere a una estructura flexible plana o tubular de material termoplástico.
La expresión "película inferior" se refiere a una película que se convierte en una bandeja flexible formada durante el proceso de termoformado.
La expresión "película de tapa superior" o simplemente "película superior" se refiere a una película que se sella a la película inferior durante el proceso de termoformado.
La expresión "película de segunda piel" se refiere a una película que se forma y envuelve un producto alimentario durante el proceso de VSP.
La expresión "capa externa" se refiere a la película que está en contacto inmediato con el entorno exterior (atmósfera). La expresión "capa interna" se refiere a la película que entra en contacto con el producto envasado. También se denomina "capa de sellado", ya que esta capa debe sellarse herméticamente para proteger el producto de la entrada de aire.
La expresión "capa intermedia" se refiere a cualquier capa de la película que no sea ni la capa externa ni la interna. Una película puede comprender más de una capa intermedia.
Como se utiliza en el presente documento, el término "homopolímero" se refiere a un polímero resultante de la
polimerización de monómeros individuales.
Como se utiliza en el presente documento, el término "copolímero" se refiere a un polímero resultante de la polimerización de al menos dos monómeros diferentes.
Como se utiliza en el presente documento, el término "polímero" incluye ambos tipos de homopolímeros y copolímeros.
Como se utiliza en el presente documento, el término "poliolefina" incluye todos los productos producidos mediante la polimerización de olefinas. Los homopolímeros y copolímeros de polietileno y polipropileno son las poliolefinas más comunes.
Como se utiliza en el presente documento, el término "polietileno" identifica polímeros que comprenden básicamente unidades de repetición de etileno. Los homopolímeros de polietileno pueden ser HDPE (High Density PolyEthylene, polietileno de densidad alta) o LDPE (polietileno de densidad baja) como es bien conocido en la técnica.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "copolímeros de etileno-alfa-olefina" se refiere a copolímeros de etileno con buteno, hexeno, octeno u otros alquenos. Tales polímeros son polietileno lineal de densidad baja (LLDPE, Linear Low Density PolyEthylene), polietileno de densidad media (MDPE, Médium Density PolyEthylene), polietileno de densidad muy baja (VLDPE, Very Low Density PolyEthylene), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE, Ultra-Low Density PolyEthylene), plastómeros y elastómeros de polietileno y de polietileno catalizados por metaloceno.
En el ámbito de la presente solicitud, el término "copolímero" puede incluir los polímeros modificados con anhídrido maleico, a menudo utilizados como adhesivos para unir materiales diferentes.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "copolímeros homogéneos de etileno-alfa-olefina" se refiere a copolímeros de etileno-alfa-olefina que tienen una distribución del peso molecular (PMp/PMn) inferior a 2,7 medida mediante GPC (Gel Permeation Chromatography, cromatografía de permeación en gel).
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "polímeros de estireno" se refiere a un homopolímero de estireno tal como poliestireno y a copolímeros de estireno tales como copolímeros de estireno-butadieno, copolímeros de estireno-butadieno-estireno, copolímeros de estireno-isopreno-estireno, copolímeros de estireno-etileno-butadienoestireno y similares.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "copolímeros de etileno-metacrilato" se refiere a polímeros de etileno y metacrilato. EMA es la abreviatura de este polímero.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "etileno-acrilato de butilo" se refiere a polímeros de etileno y acrilato de butilo. EBA (Ethylene Butyl Acrylate) es la abreviatura de este polímero.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "copolímeros de etileno-acetato de vinilo" se refiere a polímeros de etileno y acetato de vinilo. EVA es la abreviatura de este polímero.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "alcohol etilen-vinílico" o EVOH (Ethylene Vinyl alcOHol) se refiere a productos saponificados de polímeros de etileno y acetato de vinilo. El contenido de etileno normalmente está en el intervalo del 25 al 55 % por mol.
Como se utiliza en el presente documento, el término PVDC se refiere a un copolímero de cloruro de vinilideno en donde una cantidad principal del copolímero comprende cloruro de vinilideno y una cantidad menor del copolímero comprende uno o más monómeros tales como cloruro de vinilo y/o acrilatos y metacrilatos de alquilo.
Como se utiliza en el presente documento, el término "poliamida" se refiere a polímeros bien conocidos tales como poliamida 6, poliamida 66, poliamida 610, poliamida 6/66, poliamida 6/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6/66/12, poliamida 6/66/11, poliamidas amorfas, poliamidas aromáticas y otras.
Como se utiliza en el presente documento, el término "ionómero" se refiere a copolímeros de etileno-ácido que han sido neutralizados por cationes metálicos tales como sodio, zinc, litio u otros. El ácido utilizado suele ser ácido metacrílico o acrílico.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "copolímero de etileno-ácido" se refiere a copolímeros de etileno con ácido, más generalmente ácido metacrílico o acrílico.
Como se utiliza en el presente documento, el término "poliéster" incluye polímeros tales como PET (PolyEthylene Terephthalate, tereftalato de polietileno) en estado amorfo, semicristalino o cristalino, PETG (tereftalato de polietileno modificado con glicol, PolyEthylene Terephthalate Glycol modified), PBT (PolyButylene Terephthalate, tereftalato de polibutileno), PTT (PolyTrimethylene Terephthalate, tereftalato de politrimetileno), PBN (PolyButylene Naphthalate, naftalato de polibutileno), PEN (PolyEthylene Naphthalate, naftalato de polietileno), copolímeros de bloques de poliéster y otros.
Como se utiliza en el presente documento, el término "polibutileno" se refiere a homopolímeros y copolímeros de buteno-1. Como se utiliza en el presente documento, la expresión "copolímeros de cicloolefina" se refiere a copolímeros de olefinas con monómeros cíclicos tales como norborneno.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "película soplada en caliente" se refiere a un proceso de producción de películas en el que la película se orienta desde el estado de fusión. La película soplada en caliente puede enfriarse con aire, agua u otros medios de enfriamiento. Para este proceso se utilizan matrices tubulares bien conocidas en la técnica en contraposición al proceso de producción de colada.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona una película multicapa que comprende una capa intermedia que comprende un copolímero de etileno-alfa-olefina de densidad 0,855-0,895 en una mezcla con al menos el 10% en peso de LDPE, una capa externa que comprende un copolímero de etileno-alfa-olefina de densidad de 0,92 a 0,950, una capa de sellado que comprende EMA y/o EVA.
Preferentemente, la densidad del copolímero de etileno-alfa-olefina de la capa intermedia está en el intervalo de 0,860 a 0,885 g/cm3
En una realización preferida adicional, la película multicapa comprende una capa intermedia adicional de una mezcla de copolímero de etileno-alfa-olefina y LDPE.
La película multicapa tiene una permeabilidad al oxígeno superior a 10.000 cm3/m2*atm*24 h medida según la norma ASTM D3985 a 23 °C y 0 % de humedad relativa, y más preferentemente una permeabilidad al oxígeno superior a 11.000 cm3/m2*atm*24 h medida según la norma ASTM D3985 a 23 °C y 0 % de humedad relativa.
La presente invención se refiere además al uso de la película multicapa de acuerdo con la presente invención como película de tapa superior y/o película inferior en un proceso de termoformado.
La presente invención se refiere además al uso de la película multicapa de acuerdo con la presente invención para envasar alimentos, preferentemente marisco.
En una realización adicional, la presente invención se refiere a un envasado polimérico que comprende una película de tapa superior y una película inferior, en donde la película de tapa superior es una película multicapa de acuerdo con la invención, y como película inferior también es una película multicapa de acuerdo con la presente invención o APET.
Preferentemente, la película se produce mediante el método de película soplada en caliente.
Preferentemente, la película tiene la estructura:
CAPA EXTERNA/CAPA INTERMEDIA/CAPA DE SELLADO
o
CAPA EXTERNA/CAPA INTERMEDIA 1/CAPA INTERMEDIA 2/CAPA INTERMEDIA 3/CAPA DE SELLADO
o
CAPA EXTERNA/CAPA INTERMEDIA 1/CAPA INTERMEDIA 2/CAPA INTERMEDIA 3/CAPA INTERMEDIA 4/CAPA INTERMEDIA 5/CAPA DE SELLADO
o películas con más de siete capas, p.ej., hasta 20 capas, que comprenden CAPAS INTERMEDIAS adicionales. Las capas intermedias pueden tener la misma o diferentes composiciones.
La película de la presente invención puede tener un espesor de 14 a 120 micrómetros, preferentemente de 50 a 90 micrómetros, incluso más preferentemente de 60 a 80 micrómetros.
Capa de sellado
La capa de sellado comprende EVA y/o EMA. Se prefieren Appeel® de Dupont o Lotryl® Bestpeel de Arkema. La capa de sellado debe ser sellable a APET. Esto significa que la fuerza del termosellado de la película a las bandejas de APET debe ser superior a 2 N/15 mm en al menos un intervalo de temperaturas de 120-200 °C bajo un tiempo de termosellado típico de 2 segundos y una presión de sellado de 300 kPa (3 bar). Se termosellan las dos películas y se mide la fuerza del sellado en una anchura de 15 mm según la norma ASTM F88.
Capas intermedias
La película comprende al menos una capa intermedia que comprende una mezcla de un copolímero de etileno-alfaolefina de densidad 0,855-0,895 g/cm3 y al menos el 10% en peso de polietileno de densidad baja (LDPE). Preferentemente, la densidad del copolímero de etileno-alfa-olefina es de 0,860 a 0,885 g/cm3.
Preferentemente, al menos una segunda capa intermedia comprende un copolímero de etileno-alfa-olefina de densidad 0,855-0,895 g/cm3 en una mezcla con LDPE.
La película puede comprender capas intermedias adicionales que comprendan copolímero de etileno-alfa-olefina de densidad 0,855-0,895 g/cm3, preferentemente, la densidad es de 0,860 a 0,885 g/cm3.
El uso de LDPE en las mezclas con tales copolímeros de alfa-olefina de densidad baja mejora
• la resistencia de fusión de la película
• el procesamiento de la película
• volverla algo rígida, por tanto, más fácil de manejar en un proceso de VSP
Capa externa
La capa externa comprende un copolímero de etileno-alfa-olefina de densidad de 0,920 a 0,950. Utilizando un copolímero de etileno-alfa-olefina con dicha densidad específica de 0,920 a 0,950, la película funciona en la proximidad de una cúpula calentada (proceso de VSP), mientras que sorprendentemente la permeabilidad al oxígeno se mantiene a niveles altos.
Preferentemente, el espesor de la capa externa es inferior a 5 micrómetros, más preferentemente inferior a 3 micrómetros.
Reticulación de la película
Preferentemente, la película se somete a una reticulación por radiación ionizante a una dosis de al menos 5 x 104 Gy (5 Mrd). También es posible la reticulación por radiación gamma.
Preferentemente, la película se produce mediante el método de película soplada en caliente.
Ejemplos
En una línea de películas sopladas comerciales, se produjeron las siguientes películas de plástico
Ejemplo 1
Capa externa 98 % de EAO1 2 % de aditivos separadores y lubricantes 2 micrómetros Capa intermedia 1 85 % de EAO2 15 % de LDPE 30 micrómetros Capa intermedia 2 95 % de EAO2 5 % de LDPE 10 micrómetros Capa intermedia 3 95 % de EAO2 5 % de LDPE 3 micrómetros Capa intermedia 4 100% de EAO2 7 micrómetros Capa intermedia 5 100% de EAO2 7 micrómetros Capa de sellado_______EMA1_____________________________________________ 10 micrómetros EAO1 = un copolímero de etileno-hexeno de densidad 0,934
EAO2 = un copolímero de etileno-octeno de densidad 0,870
LDPE = un polietileno de densidad baja, de densidad 0,924
EMA1 = un material de sellado despegable a base de EMA_____________________
La producción de la película (muestra 1) fue estable sin problemas de procesamiento.
Ejemplo 2
Capa externa 98 % de EAO1 2 % de aditivos separadores y lubricantes 2 micrómetros Capa intermedia 1 100 % de EAO2 30 micrómetros Capa intermedia 2 95 % de EAO2 5 % de LDPE 10 micrómetros Capa intermedia 3 95 % de EAO2 5 % de LDPE 3 micrómetros Capa intermedia 4 80 % de EAO2 20 % de LDPE 7 micrómetros Capa intermedia 5 100 % de EAO2 7 micrómetros Capa de sellado EMA1 10 micrómetros
La producción de la película (muestra 2) fue estable sin problemas de procesamiento.
Ejemplo 3
La misma película que en el Ejemplo 2, pero todas las capas intermedias contenían el 100 % de EAO2 y nada de LDPE.
En el Ejemplo 3, se observó un deterioro del comportamiento de procesamiento de la película. Hubo roturas frecuentes, posiblemente debidas a la resistencia de fusión inadecuada de la película. Además de esto, las presiones de la extrusora aumentaron sustancialmente y la productividad de la línea disminuyó significativamente.
Antes de realizar más pruebas, se irradiaron las muestras 1 y 2 a una dosis de 1,2 x 105 Gy (12 Mrd).
EVALUACIÓN DE LOS EJEMPLOS
Se probaron las anteriores muestras irradiadas en una máquina de termoformado comercial y en una máquina de VSP comercial.
Ambas películas se probaron como películas de tapa superior y como películas inferiores en el termoformado. Sorprendentemente, ambas películas pudieron funcionar como películas de tapa superior y como películas inferiores. Ambas películas se probaron como películas de segunda piel con buenos resultados. La muestra 1 irradiada se selló a APET para formar el envase 1. La muestra 2 irradiada se selló a APET para formar el envase 2.
Se midió la fuerza de sellado a la lámina de APET en una máquina Instron por 15 mm de anchura según la norma ASTM F88.
La fuerza de sellado del envase 1 y del envase 2 fue de una media de 6 N/15 mm. No hubo fugas ni áreas sin sellar. Prueba organoléptica
Un panel de cinco personas evaluó el olor de las películas en comparación con una película comercial de VSP de alta barrera de la serie FLEXION. Se concluyó que las propiedades organolépticas de la película eran similares a las de la película comercial (aceptable).
Prueba de permeabilidad al oxígeno
Se probaron ambas películas en cuanto a la permeabilidad al oxígeno según la norma ASTM D3985 en condiciones de 23 °C, 0 % de HR.
La película 1 resultó tener una permeabilidad al oxígeno de 11.200 cm3/m2*atm*24 h, mientras que la película 2 mostró una permeabilidad al oxígeno de 11.800.
Claims (7)
1. Una película multicapa que comprende:
una capa intermedia que comprende un copolímero de etileno-alfa-olefina de densidad de 0,855-0,895 en una mezcla con al menos el 10 % en peso de LDPE
una capa externa que comprende un copolímero de etileno-alfa-olefina de densidad de 0,92 a 0,950 una capa de sellado que comprende EMA y/o EVA,
en donde la película multicapa tiene una permeabilidad al oxígeno superior a 10.000 cm3/m2*atm*24 h medida según la norma ASTM D3985 a 23 °C y 0 % de humedad relativa.
2. La película multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la densidad del copolímero de etileno-alfa-olefina de la capa intermedia está en el intervalo de 0,860 a 0,885 g/cm3.
3. La película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película comprende una capa intermedia adicional de una mezcla de copolímero de etileno-alfa-olefina y LDPE.
4. La película multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la película tiene una permeabilidad al oxígeno superior a 11.000 cm3/m2*atm*24 h medida según la norma ASTM D3985 a 23 °C y 0 % de humedad relativa.
5. Uso de una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores como película de tapa superior y/o película inferior en un proceso de termoformado.
6. Uso de una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, para envasar alimentos, preferentemente marisco.
7. Envasado polimérico que comprende una película de tapa superior y una película inferior, en donde la película de tapa superior es una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y como película inferior también es una película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o APET.
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