ES2864208T3 - Proceso para recuperar metales no ferrosos de una matriz sólida - Google Patents

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Abstract

Un proceso para recuperar metales no ferrosos de una matriz sólida que comprende las siguientes fases: (a) lixiviar la matriz sólida con una solución de base acuosa que contiene iones cloruro e iones amonio y que tiene un pH en el intervalo de 6,5-8,5, en presencia de oxígeno, a una temperatura que varía de 100 °C a 160 °C y una presión en el intervalo de 150 kPa-800 kPa, para obtener una solución de extracción que comprende los metales lixiviados y un residuo de lixiviación sólido; (b) separar dicho residuo de lixiviación sólido de dicha solución de extracción; (c) someter dicha solución de extracción a al menos una cementación para recuperar los metales en estado elemental; en donde dicha una cementación comprende al menos una etapa de cementación que es una cementación en múltiples fases que comprende: (i) dividir la solución que se somete a cementación en al menos una primera y una segunda alícuotas; (ii) efectuar una primera fase de cementación añadiendo un exceso de metal precipitante a dicha primera alícuota para precipitar un primer cemento metálico; (iii) separar dicho primer cemento metálico que contiene el metal precipitante en exceso de una primera solución sobrenadante y someter dicha primera solución sobrenadante a una etapa de cementación posterior; (iv) efectuar una segunda fase de cementación uniendo dicho primer cemento metálico a dicha segunda alícuota, para precipitar un segundo cemento metálico; (v) separar dichos primer y segundo cementos metálicos de una segunda solución sobrenadante y someter dicha segunda solución sobrenadante a cementación en dicha primera fase.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para recuperar metales no ferrosos de una matriz sólida
La presente invención se refiere a un proceso para recuperar metales no ferrosos de una matriz sólida.
En particular, la presente invención se refiere a un proceso para recuperar metales no ferrosos presentes en una matriz sólida, tal como un mineral concentrado (también denominado concentrado primario) o un residuo de un proceso de extracción hidrometalúrgica de metales no ferrosos a partir de minerales concentrados.
En la naturaleza, la mayoría de los metales no ferrosos están presentes en minerales en estado oxidado, en forma de óxidos, sulfuros o carbonatos.
Los metales no ferrosos en estado elemental se producen partiendo de minerales mediante procesos de extracción de tipo pirometalúrgico o hidrometalúrgico, que se efectúan sobre el mineral concentrado.
El concentrado primario es el resultado de tratamientos efectuados en rocas extraídas de minas para separar la parte del mineral que contiene óxidos metálicos de la ganga (molienda, lavado, selección granulométrica, etc.).
La producción de un metal no ferroso mediante procesos pirometalúrgicos se ve influida generalmente por la pérdida de otros metales diversos, además en cantidades comercialmente significativas, que se acumulan en los diversos productos secundarios del proceso o en sus productos de desecho (por ejemplo, polvo de la eliminación de humos y la escoria).
Con respecto a los procesos pirometalúrgicos, los procesos hidrometalúrgicos son generalmente mucho más selectivos con respecto al metal que se produce. Por lo tanto, con el mismo concentrado primario tratado, estos procesos producen residuos que tienen mayores concentraciones de metales.
Los residuos de procesos hidrometalúrgicos consisten básicamente en una matriz de material inerte que contiene azufre elemental y óxidos de hierro, además de los metales no recuperados en el proceso de extracción principal. El azufre y los óxidos de hierro son elementos que hacen difícil recuperar los metales no ferrosos presentes en los residuos de los procesos de extracción primaria.
Dado que la cantidad de metales perdida durante el proceso de extracción primaria puede ser significativa, su recuperación mediante tratamientos específicos de los residuos es en la actualidad una práctica consolidada en el campo metalúrgico extractivo. De hecho, cuando esto es posible, la recuperación de estos metales aumenta la rentabilidad global de las plantas, limita el impacto medioambiental del proceso de producción y reduce la necesidad de recursos materiales y energéticos.
En el estado de la técnica, se conocen y usan diversos procesos para la recuperación de metales no ferrosos presentes en los residuos de un proceso extractivo hidrometalúrgico.
Estos procesos se basan generalmente en la lixiviación de los residuos con ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, seguida de una fase de recuperación de los metales mediante precipitación. Alternativamente, la lixiviación va seguida por una extracción con un disolvente del metal deseado y su posterior separación de este mediante precipitación y/o electrólisis.
Los procesos de recuperación conocidos en la técnica tienen diversas desventajas.
Una primera desventaja está asociada al hecho de que los residuos que proceden del proceso de recuperación son a menudo más problemáticos que los residuos de partida, dado que los valores metálicos contenidos en estos han probado ser inertes al tratamiento previo.
Una segunda desventaja reside en la complejidad de estos procesos, que requiere un gran número de tipos diferentes de tratamiento (por ejemplo, lixiviación, extracción con disolvente, precipitación/electrólisis).
Una desventaja adicional reside en el hecho de que los procesos de recuperación se desarrollan muy a menudo solo para cierto tipo de residuo que procede de cierto tipo de proceso de extracción. Por lo tanto, los procesos de recuperación conocidos no son particularmente flexibles y no pueden usarse en diferentes contextos productivos.
Una desventaja adicional está asociada al hecho de que el rendimiento de recuperación de los metales se ve influido en gran medida por la presencia de azufre elemental y óxidos de hierro.
El documento de Patente US 5.542.957 desvela un proceso para extraer metales del grupo del platino de su estado elemental, menas complejas y otros materiales tal como catálisis por lixiviación de los mismos con una solución que comprende sales de amonio y halógeno, a un pH de 0,5-7, una temperatura de 50-300 °C, y una presión de 30-1300 psig.
El documento de Patente US 3.985.553 desvela un proceso para la recuperación de sulfato de cobre y amonio a partir de menas o concentrados de sulfuro de minerales con cobre que comprende una etapa de lixiviación con una solución amoniacal acuosa de carbonato de amonio en presencia de oxígeno, a una temperatura de 16-115 °C y una presión de 10-40 psi.
El documento de Patente US 5.328.669 desvela un proceso para la extracción de metales complejos a partir de menas complejas y otros materiales por lixiviación de los mismos con una solución que contiene sales de halógenos tales como yoduro y bromuro de potasio o sodio en presencia de iones amonio y oxígeno.
El documento de Patente US 5.308.381 desvela un proceso para la extracción de oro y plata de su estado elemental o de menas complejas y aleaciones por lixiviación de las mismas con una solución que contiene amoniaco, sales de amonio y uno o más oxidantes.
Un objetivo de la presente invención es superar las desventajas de los procesos de recuperación conocidos en la técnica. Dentro de este objetivo general, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para recuperar metales no ferrosos de residuos de procesos extractivos que sea eficaz, fácil de efectuar, conciba un número limitado de fases operativas y a su vez conduzca a la producción de residuos fácilmente desechables.
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para recuperar metales no ferrosos de residuos de otros procesos extractivos que pueda aplicarse a diferentes tipos de residuos, pero también a concentrados primarios.
Estos objetivos de acuerdo con la presente invención se consiguen por medio de un proceso para recuperar metales no ferrosos a partir de una matriz sólida como se especifica en la reivindicación 1.
Se conciben características adicionales de los procesos de acuerdo con la presente invención en las reivindicaciones dependientes 2-13.
Las características y ventajas del proceso de acuerdo con la presente invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción ilustrativa y no limitante, por referencia a los dibujos esquemáticos adjuntos, en los que:
La figura 1 es una representación de bloques esquemática de una primera realización del proceso de la presente invención;
La figura 2 es una representación de bloques esquemática de una segunda realización del proceso de la presente invención;
La figura 3 es una representación de bloques esquemática de una realización preferente de una etapa de cementación individual del proceso representado en las figuras 1 y 2.
El proceso de acuerdo con la presente invención puede aplicarse a la recuperación de metales no ferrosos de matrices sólidas tales como, por ejemplo, residuos de procesos de extracción hidrometalúrgica de metales no ferrosos a partir de minerales concentrados o productos secundarios o productos residuales de metales no ferrosos procedentes de los mismos procesos.
A diferencia de los procesos conocidos en la técnica, el proceso de la presente invención también puede aplicarse a la recuperación de metales a partir de concentrados primarios.
En la presente descripción, la expresión "metales no ferrosos" indica los elementos del sistema periódico clasificados como metales excluyendo el hierro, entre los cuales los más importantes son Ag, Cu, Pb, Ni y Co.
El proceso, objeto de la presente invención, se usa preferente y ventajosamente para recuperar, entre otros, los siguientes metales no ferrosos a partir de matrices sólidas: Ag, Cu, Pb, Ni y Co.
La matriz sólida se somete al proceso de recuperación en forma de polvo. Para este fin, si fuera necesario, puede someterse previamente a molienda y/o selección granulométrica.
El proceso de acuerdo con la presente invención comprende al menos una fase de lixiviación (a) de la matriz sólida que contiene los metales no ferrosos que se recuperan seguida de al menos una fase de cementación (b) de los metales, mediante lo cual se separan los metales de interés en estado elemental.
La lixiviación se efectúa con una solución de lixiviación de base acuosa que contiene iones cloruro e iones amonio, preparada, por ejemplo, disolviendo en agua cloruros de metales alcalinos y/o alcalinotérreos junto con cloruro de amonio.
La concentración de los iones cloruro varía en el intervalo de 50-250 g/l; la concentración de iones amonio varía en el intervalo de 20-150 g/l.
El pH de la solución es neutro, es decir, en el intervalo de 6,5-8,5.
La lixiviación se efectúa con calentamiento, a una temperatura que varía en el intervalo de 100 °C-160 °C, y una presión que varía en el intervalo de 150 kPa-800 kPa.
La duración de la fase de lixiviación varía de acuerdo con la naturaleza de la matriz sólida y el contenido de metales que se recuperan. Por lo general, la lixiviación dura de una a diez horas.
La lixiviación en las condiciones operativas anteriores concibe el paso en solución de los metales no ferrosos presentes en la matriz sólida y, al mismo tiempo, la oxidación de los sulfuros metálicos posiblemente presentes. El pH final de la solución puede disminuir a valores inferiores a 1 con respecto a la composición de la alimentación al reactor y las condiciones operativas.
Se considera que la reacción de disolución de los sulfuros metálicos es la siguiente:
Me2Sn 2n NH4Cl n/2 O2 ^ 2 Me(NHa)mCln n H2O n S (1),
en la que, cuando Me = Ag, Cu, Pb, Ni, Co y Zn, entonces n = 1 o 2, m = 0 o 2.
Se considera que la reacción de disolución de los óxidos metálicos es la siguiente:
Me2Om m NH4Cl ^ 2 Me(NHa)mClm m H2O (2),
en la que, cuando Me = Ag, Cu, Pb, Ni, Co y Zn, entonces m = 1 o 2.
La solución de lixiviación puede contener ventajosamente iones Cu2+, introducidos, por ejemplo, añadiendo una sal de cobre tal como CuCb. Se cree que los iones de cobre actúan sustancialmente como catalizador, favoreciendo la reacción de disolución de los óxidos metálicos. De hecho, estos iones oxidan los sulfuros presentes, reduciéndose a su vez a iones Cu+; a continuación, los iones Cu+ se oxidan nuevamente a Cu2+ mediante el oxígeno presente en el entorno de reacción.
Se considera que las siguientes reacciones son la base de este efecto catalítico de los iones Cu2+:
Me2Sn 2n NH4Cl 2n CuCl2 ^ 2 Me(NHa)mCln 2n CuCl 2n HCl n S (3)
2n CuCl 2n HCl n/2 O2 ^ 2n CuCb n H2O (4)
La suma de la reacciones (3) y (4) conduce a la reacción global (1).
En las condiciones de proceso descritas anteriormente, la solución de lixiviación que comprende iones cloruro e iones amonio es capaz de disolver eficazmente los metales no ferrosos de interés, evitando la adición de ácido sulfúrico y/o sulfatos a la solución de lixiviación. De hecho, la adición de ácido sulfúrico e iones sulfato es indeseable dado que, al final del proceso de extracción, se deberían eliminar de la solución de lixiviación (por ejemplo, por precipitación en forma de sulfato de calcio) con el consecuente aumento en costes de energía, consumo de reactivos químicos y producción de productos residuales que se desechan.
Al final de la fase de lixiviación (a), se obtiene una solución que contiene iones de los metales no ferrosos lixiviados de la matriz sólida (solución de extracción) y un residuo de lixiviación sólido que consiste en la parte de la matriz sólida que no se ha disuelto.
Después de separar el residuo de lixiviación sólido, los metales lixiviados presentes en la solución de extracción se separan de esta mediante precipitación. De ese modo, los metales se recuperan en estado elemental.
La precipitación de los metales se efectúa mediante cementación (también conocida como "precipitación por desplazamiento químico"). La cementación es la reacción mediante la cual un primer metal precipita en estado elemental, de una solución que lo contiene en forma disuelta, mediante la adición a la solución de un segundo metal en estado elemental (metal precipitante) que tiene un potencial de reducción inferior (o más negativo) con respecto al potencial de reducción del primer metal.
La fase de cementación permite que los metales lixiviados presentes en la solución de extracción precipiten selectivamente, seleccionando adecuadamente el metal precipitante basándose en su potencial de reducción. Además, la selectividad de la separación depende de las proporciones de concentración entre cada uno de los metales lixiviados, y por tanto la selectividad de la precipitación de los metales podría resultar ser mucho menos eficaz.
Por tanto, la cementación se realiza de un modo tal que precipite a la vez un solo metal lixiviado, o una combinación predeterminada de metales, dependiendo principalmente de la diferencia entre su potencial de reducción y el del metal precipitante, además de la concentración de los respectivos iones en la solución sometida a cementación.
Por tanto, la precipitación de un metal no ferroso por cementación se ha de entender como la precipitación de un cemento que contiene predominantemente un metal no ferroso predeterminado o una combinación predeterminada de metales no ferrosos.
Por lo general, cuando la cementación es selectiva con respecto a un único metal o combinación de metales, el cemento contiene el metal o la combinación de metales en una forma altamente pura (mayor de un 95 % en peso con respecto al peso del cemento; consistiendo la parte restante en impurezas de otros metales en estado elemental). De acuerdo con una realización preferente, la cementación comprende una primera etapa en la que precipita predominantemente una combinación de plata y cobre, y una segunda etapa en la que precipita predominantemente una combinación de plomo, níquel y cobalto.
Los cementos obtenidos con el proceso de la presente invención pueden reutilizarse como tales o pueden someterse a procesos de purificación sencillos conocidos, para obtener metales que tengan una pureza incluso mayor.
Dado que la matriz sólida de partida contiene más de un metal no ferroso que se recupera, la cementación se efectúa preferentemente en una pluralidad de etapas en serie (cementación en múltiples etapas), en cada una de las cuales precipita uno o más de los metales lixiviados.
En cada etapa, el metal precipitante se añade a la solución sometida a cementación en forma de polvo, favoreciendo de ese modo la reacción de desplazamiento químico que conduce a la precipitación del cemento metálico.
El metal precipitante se añade generalmente en una cantidad en exceso con respecto a la del metal que se precipita. Aunque en cada etapa puede añadirse un metal precipitante diferente, en una realización preferente, el metal añadido en cada etapa de cementación es siempre el mismo.
En esta realización preferente del proceso de la presente invención, la cementación se efectúa como sigue a continuación.
En una primera etapa de cementación, se añade una primera cantidad de metal precipitante a la solución de extracción, obteniendo la precipitación del metal no ferroso que tiene el mayor potencial de reducción entre los metales presentes en solución.
El metal precipitante se añade a la solución en una cantidad en exceso con respecto al metal que se precipita, para garantizar la precipitación completa del metal que se recupera. El metal precipitante en exceso se calcula con respecto a la reacción de desplazamiento químico específica que tiene lugar en la etapa de cementación. El metal precipitante se añade generalmente en un exceso de un 1 a un 30 % con respecto a la cantidad estequiométrica con respecto al metal que se precipita.
La solución de extracción se deja decantar y el metal precipitado, en estado elemental, se separa posteriormente de la solución sobrenadante por filtración.
La solución sobrenadante que contiene los metales lixiviados restantes, posiblemente además de una cantidad residual de iones del primer metal precipitado, se somete a una segunda etapa de cementación, en donde, mediante la adición de una segunda cantidad de metal precipitante, se causa la precipitación del metal no ferroso que tiene el mayor potencial de reducción entre los metales restantes presentes en la solución.
Debido al potencial de reducción favorable del primer metal, la precipitación del segundo metal va acompañada de la posible precipitación de una cantidad adicional del primer metal.
Después de separar el cemento del segundo metal, la solución sobrenadante se somete a una tercera etapa de cementación, en la que precipita un metal no ferroso adicional (el que tiene el mayor potencial de reducción entre los que aún quedan en solución) efectuando las mismas operaciones que las etapas de cementación previas. La precipitación del cemento del tercer metal irá acompañada de la posible precipitación de cantidades crecientemente menos significativas de los metales previos precipitados.
Después de la precipitación del tercer cemento metálico, la solución sobrenadante se somete a posibles etapas de cementación, de forma análoga a las etapas previas, hasta que hayan precipitado y se hayan recuperado todos los metales no ferrosos de interés presentes en la solución de extracción.
Como ya se ha especificado, en cada etapa de cementación, el metal usado como metal precipitante puede ser cualquier metal que tenga un potencial de reducción inferior al potencial de reducción de al menos uno de los metales lixiviados presentes en solución. En todas las etapas de cementación, se usa preferentemente el mismo metal precipitante. En este caso, el metal precipitante debe tener un potencial de reducción inferior con respecto al potencial de reducción de cada uno de los metales lixiviados presentes en solución.
Un metal particularmente adecuado para este fin es el cinc, debido a su bajo coste y gran tendencia a oxidarse con respecto a los metales no ferrosos que se recuperan generalmente. De hecho, el potencial de reducción estándar del cinc para el par Zn2+/Zn es igual a -0,76 V.
Al final de la última etapa de cementación, después de recuperar todos los metales no ferrosos lixiviados, la solución sobrenadante solo contiene básicamente los iones del metal usado como precipitante en las diversas etapas de cementación (además de posibles residuos de iones de metales lixiviados no precipitados). La solución sobrenadante puede someterse ventajosamente a electrólisis para recuperar el metal precipitante en forma elemental, para poder reutilizarse en ciclos de proceso de recuperación posteriores.
En una realización preferente, la electrólisis de la solución de extracción final se efectúa en una celda abierta, con un cátodo de titanio y un ánodo de grafito, de acuerdo con el proceso descrito en los documentos de Patente EP 627503 B1 y 704557 B1.
La composición particular de la solución electrolítica, que contiene iones Cl- y NH4+, permite la electrodeposición del cinc metálico que se obtiene en el cátodo y el desprendimiento de cloro gaseoso en el ánodo. A medida que se forma, el cloro gaseoso reacciona rápidamente con los iones amonio presentes en solución alrededor del ánodo formando cloruro de amonio con desprendimiento de nitrógeno gaseoso.
La posible electrólisis de la solución de extracción final no solo permite la recuperación del cinc metálico, sino también la regeneración de la solución de lixiviación, que puede reutilizarse en la fase (a) del proceso.
Las reacciones involucradas en el proceso de electrólisis son las siguientes:
en el cátodo:
Zn(NHa)2Cl2 + 2 e- ^ Zn 2 NH3 + 2 Cl- (5),
en el ánodo:
2 Cl- ^ Cl2 + 2 e- (6),
cerca del ánodo:
Cl2 + 2/3 NH3 ^ 1/3 N2 + 2 HCl (7)
La reacción química global de la celda electrolítica es:
Zn(NH3)2Cl2 2/3 NH3 ^ Zn 1/3 N2 + 2 NH4Cl (8)
El proceso electrolítico descrito anteriormente es particularmente ventajoso dado que evita el desprendimiento de cloro gaseoso, que es un gas tóxico, en favor del desprendimiento de nitrógeno gaseoso.
El cinc electrodepositado en el cátodo de titanio se recupera finalmente, por ejemplo, en forma de una lámina metálica que a continuación puede fundirse en lingotes. Puede producirse polvo de cinc puro a partir de la masa fundida. El polvo de cinc recuperado de ese modo puede reutilizarse en nuevos ciclos de proceso de recuperación de metales no ferrosos de acuerdo con la presente invención.
La figura 1 ilustra esquemáticamente una posible secuencia de fases del proceso de la presente invención en el que se usa el mismo metal precipitante en todas las etapas de cementación.
En la figura 1, el bloque A representa la fase de lixiviación a la que se somete una matriz sólida 1 (en forma de polvo) que contiene los metales no ferrosos Ag, Cu, Pb, Ni y Co que se recuperan.
La lixiviación se realiza en presencia de una corriente de oxígeno 2 para obtener la oxidación de los sulfuros posiblemente presentes en la matriz sólida. La lixiviación puede efectuarse en el interior de un reactor calentado capaz de resistir las presiones de operación indicadas previamente.
Al final de la lixiviación, el residuo sólido 3 y la solución de extracción 4 que contiene los metales no ferrosos que se recuperan, se separan del reactor.
La solución de extracción 4 se alimenta a una primera etapa de cementación B1 donde, por adición de polvo de cinc 5 (metal precipitante), se obtiene la precipitación de plata (potencial de reducción estándar Ag+/Ag = 0,81 V) de acuerdo con la reacción
Ag(NHa)2Cl Zn ^ Ag Zn(NHa)2Cl (9)
Una vez se ha separado la plata (corriente 6), la solución sobrenadante restante 7 que contiene los metales no ferrosos restantes que se recuperan se alimenta a una segunda etapa de cementación B2 donde, mediante la adición de una cantidad adicional de cinc 8, precipita cobre (corriente 9) (potencial de reducción estándar Cu2+/Cu = 0,34 V) de acuerdo con la reacción
Cu(NHa)2Cl2 + Zn ^ Cu Zn(NHa)2Ch (10)
En una etapa de cementación posterior B3, la solución sobrenadante 10 obtenida en la segunda etapa de cementación B2 se somete a una cementación adicional mediante la adición de una cantidad adicional de cinc metálico 11. Esta adición causa la precipitación de plomo (corriente 12) (potencial de reducción estándar Pb2+/Pb = -0,13 V) de acuerdo con la reacción
PbCl2 + Zn ^ Pb ZnCl2 (11).
El plomo precipitado se separa (corriente 10), mientras que la solución sobrenadante 13 se alimenta a la etapa de cementación B4 posterior. En esta última etapa, la adición de cinc 14 causa la precipitación simultánea de níquel (potencial de reducción estándar Ni2+/Ni = -0,23 V) y cobalto (potencial de reducción estándar Co2+/Co = -0,28 V), dado que estos dos metales tienen potenciales de reducción muy próximos entre sí.
Las reacciones de precipitación de níquel y cobalto son las siguientes:
Ni(NHa)2Cl2 + Zn ^ Ni Zn(NHa)2Cb (12)
Co(NHa)2Cl2 + Zn ^ Co Zn(NH3)2Cb (13)
A continuación se separan níquel y cobalto en forma de un único cemento representado en la figura 2 por la corriente 15.
La solución sobrenadante 16 obtenida en la etapa de cementación B4 se alimenta a una fase de electrólisis posterior (bloque C) para la recuperación del cinc presente en solución. El cinc en solución comprende los iones Zn2+ procedentes de la lixiviación inicial de la matriz sólida y los añadidos progresivamente como metal precipitante en las etapas de cementación B1-B4.
El cinc se recupera mediante electrólisis, por electrodeposición en el cátodo. El cinc electrodepositado 17 se alimenta a continuación a la fase de fusión posterior (bloque D) en la que el cinc metálico se recupera en forma de lingotes. También puede producirse polvo de cinc a partir de la fase de fusión, de modo que pueda reutilizarse en las diversas etapas de cementación B1-B4.
Además de la deposición de cinc, el proceso electrolítico produce una solución electrolítica regenerada 18 que tiene una composición química que es básicamente idéntica a la de la solución de lixiviación (en la que permanece una concentración de iones Zn2+ no depositados en el cátodo). La solución electrolítica regenerada 18 se recicla a continuación a la fase de lixiviación (a).
De acuerdo con una segunda realización del proceso de la presente invención, en cada etapa de cementación, el metal precipitante consiste al menos parcialmente en el cemento metálico obtenido en una etapa de cementación posterior.
En esta realización, cada etapa de cementación usa por lo tanto un metal precipitante diferente.
De acuerdo con esta realización, por referencia a la figura 2, una matriz sólida 1 que contiene los metales no ferrosos Ag, Cu, Pb, Ni, Co y una corriente de oxígeno 2 se alimentan a la fase de lixiviación (bloque A) para obtener la oxidación simultánea de los sulfuros posiblemente presentes en la matriz sólida.
El residuo de lixiviación sólido 3 y la solución de extracción 4 que contiene los metales no ferrosos anteriores disueltos, se separan de la fase de lixiviación.
La solución de extracción 4 se somete a continuación a una cementación en múltiples etapas, en la que el número de etapas en serie corresponde al número de metales diferentes (de grupos de metales, en este caso, por ejemplo, del par Ni y Co) que se recuperan.
En el caso representado en la figura 2, la solución de extracción 4 se somete a cuatro etapas de cementación consecutivas (etapas B1-B4).
Cuando el proceso de recuperación está en condiciones de régimen, en la primera etapa de cementación B1, el metal precipitante añadido a la solución de extracción es el cemento que contiene cobre metálico 10 obtenido en la etapa de cementación posterior B2.
La adición del cemento de cobre 10 induce la reducción de los iones de plata y la posterior precipitación de Ag en estado elemental (corriente 11); simultáneamente, el cobre metálico añadido se oxida y vuelve a la solución en forma de iones Cu2+.
El cemento de plata 11 precipitado en la etapa B2 se separa a continuación por decantación y/o filtración de la solución sobrenadante (corriente 12). La última se alimenta a la etapa posterior B2, donde se somete a una cementación adicional.
En la etapa B2, la cementación se efectúa añadiendo el cemento de plomo 7 obtenido de la etapa de cementación posterior B3. La precipitación del cemento de cobre 10 en la etapa B2 va acompañada de la disolución simultánea del cemento de plomo 7 añadido como metal precipitante, que de ese modo vuelve a la solución en forma de iones Pb2+. El cobre es básicamente el único metal que precipita en esta etapa, dado que la plata, el único metal en solución que tiene un potencial de reducción más favorable, está básicamente ausente, ya que se recuperó en la etapa previa B1. Por tanto, en el cemento de cobre, los otros metales (incluyendo plata) están presentes posiblemente en cantidades despreciables.
La solución sobrenadante 9 obtenida de la separación del cemento de cobre 10 en la etapa B2 se alimenta a la etapa de cementación posterior B3, donde se somete a cementación adicional.
En la etapa B3, la precipitación está causada por el cemento de plomo 7, añadiendo el cemento de Ni/Co 6 obtenido en la etapa de cementación posterior B4. La precipitación del cemento de plomo va acompañada de la disolución del cemento de Ni/Co añadido como metal precipitante, que a su vez vuelve a la solución en forma de iones Ni2+ y Co2+.
Análogamente a lo que tiene lugar en la etapa B2, en la etapa B3, el plomo es básicamente el único metal que precipita, ya que plata y cobre están básicamente ausentes, ya que estos dos metales se recuperaron en las etapas previas B1 y B2.
La solución sobrenadante 8, obtenida en la etapa B3 después de separar el cemento de plomo 7, se alimenta a la etapa posterior y última B4, donde es sujeto de cementación adicional. En esta etapa, dado que no está disponible el cemento de un metal que tiene un potencial de reducción inferior con respecto a los potenciales de Ni y Co, el metal precipitante es un metal añadido externamente (es decir, que no proviene directamente de otra etapa de cementación del proceso). En el proceso ilustrado en la figura 2, el metal precipitante es cinc en forma de polvo.
Análogamente a lo que tiene lugar en las etapas B2 y B3, en la etapa B4 níquel y cobalto son básicamente los únicos metales que precipitan, ya que plata, cobre y plomo están básicamente ausentes en la solución tratada en esta etapa, ya que se han recuperado mediante la respectiva solución en la que se disolvieron en las etapas previas B1-B3.
En condiciones de régimen, el proceso descrito anteriormente continúa hasta que el primer cemento de plata (corriente 11) se separa de la solución tratada en la etapa B1 y se retira del proceso. Por tanto, en ausencia de plata, en la etapa B2 es posible separar cuantitativamente el cemento de cobre, que a su vez se retira finalmente del proceso (corriente 10').
La recuperación de los metales restantes continúa del mismo modo con la separación del cemento de plomo en B3 (corriente 7') y posteriormente el cemento de Ni/Co (corriente 6').
Para alcanzar las condiciones de régimen, el proceso se puede accionar introduciendo en las soluciones tratadas en las etapas de cementación B1-B3 una cantidad de metal precipitante no reciclado directamente de una etapa de cementación del proceso de recuperación (en B1, se añade cobre metálico; en B2, se añade plomo metálico; en B3, se añaden Ni y Cu metálicos). La adición simultánea de estas primeras cantidades de metal precipitante permite que se obtenga una primera cantidad de cemento en cada etapa, que se recicla a la etapa de cementación previa respectiva.
A medida que transcurre el proceso, el cemento metálico producido en cada etapa precipita en una cantidad suficiente para sostener el proceso sin ninguna adición externa adicional de metal.
Cuando la recuperación de metales no ferrosos se ha completado, la solución sobrenadante que abandona la etapa B4, que en este punto contiene predominantemente iones Zn2+, se somete a electrólisis (bloque C) para recuperar el cinc metálico como en el caso del proceso ilustrado en la figura 1.
El cinc recuperado por electrodeposición en el cátodo (corriente 14) se alimenta a continuación a la fase de fusión posterior (bloque D) donde se recupera en forma de lingotes. Puede producirse polvo metálico a partir de la fase de fusión, que puede reciclarse ventajosamente como metal precipitante en la última etapa de cementación B4.
Después de la electrodeposición de cinc, la solución electrolítica regenerada, que contiene iones cloruro y amonio, se alimenta a la fase de lixiviación (a) (corriente 15).
Como se ha mencionado previamente, en cada etapa de cementación, el metal precipitante se añade preferentemente en una cantidad en exceso con respecto a la cantidad del metal que se precipita presente en solución, para garantizar la precipitación completa del último.
Sin embargo, el Solicitante ha observado que cuando la cementación se efectúa en una sola fase, es decir, mediante la adición única de metal precipitante en exceso que se ha descrito anteriormente, la reacción de cementación conduce a un precipitado que puede contener altas cantidades de impurezas. Para obtener rendimientos de recuperación significativos en una sola fase de precipitación, de hecho es necesario añadir un gran exceso de metal precipitante a la solución de extracción, con la consecuencia de que el metal precipitante que no reacciona puede permanecer en el cemento metálico, contaminando de ese modo el producto final.
Esta dificultad puede vencerse efectuando preferentemente la etapa de cementación individual en dos o más fases consecutivas (etapa de cementación en múltiples fases).
Por referencia a la figura 3, a continuación se describe una etapa de cementación en múltiples fases que consiste en 3 fases de precipitación.
La etapa de cementación en múltiples fases de la figura 3 se efectúa dividiendo la solución que contiene los metales 31 (que puede ser la solución de extracción obtenida en la fase de lixiviación o una solución sobrenadante que proviene de una etapa de cementación previa), en al menos dos alícuotas, situadas en diferentes reactores de precipitación. En el caso ilustrado en la figura 3, la solución se divide en tres alícuotas distribuidas en los reactores R1-R3.
En la primera etapa de cementación, se añade un exceso de metal precipitante 32 a la primera alícuota de la solución que se trata presente en el reactor R3, para obtener la precipitación completa del metal lixiviado con el mayor valor de potencial de reducción entre los presentes, cuya concentración ya se ha reducido en las fases previas.
La solución que contiene el cemento metálico 33 se transfiere a un decantador D3, donde el cemento metálico 34, que contiene el metal precipitado y un exceso de metal precipitante sin reaccionar, se separa de la solución sobrenadante 35. La solución sobrenadante 35 procedente de la separación del cemento 34 del primer metal se alimenta a una etapa de cementación posterior, mientras que el cemento 34 del primer metal se une a la solución alimentada al segundo reactor R2. Si la etapa en múltiples fases es la última etapa de cementación del proceso de recuperación, la solución sobrenadante 35 se alimenta a la fase de electrólisis posterior para la recuperación del metal precipitante.
En el reactor R2, el exceso de metal precipitante que no reacciona en la fase previa efectuada en el reactor R3, causa la precipitación de una segunda cantidad del mismo metal. La solución que contiene el metal precipitado 36 se transfiere a un decantador D2, donde el cemento 38 se separa de la solución sobrenadante 37.
El cemento 38, que contiene la segunda cantidad de metal precipitado junto con la primera cantidad del mismo metal recuperado en la fase de cementación previa y el exceso de metal precipitante, se envía a una tercera fase de cementación efectuada en el reactor R1, mientras que la solución sobrenadante 37 se alimenta a la fase de cementación previa en el reactor R3.
En el reactor R1, el exceso de metal precipitante contenido en el cemento 38 que proviene del reactor R2, causa la precipitación de una tercera cantidad del mismo metal. Análogamente a las fases previas, la solución 39 que contiene el cemento precipitado que contiene el metal global precipitado en los tres reactores R1-R3 se transfiere al decantador D1, donde el cemento final 40 se separa de la correspondiente solución sobrenadante 41. El cemento final 40, si definitivamente se recupera del proceso, se filtra en el filtro F para separarlo de la fracción residual de la solución sobrenadante 42, que se recicla al reactor R1. Alternativamente, el cemento final 40 puede reciclarse a una etapa de cementación previa como metal precipitante (reciclaje no representado en la figura 3).
El proceso objeto de la presente invención no solo garantiza una recuperación eficaz de los metales no ferrosos de matrices sólidas, tales como residuos de procesos de extracción hidrometalúrgica de metales no ferrosos de concentrados primarios, sino que también es un proceso extremadamente versátil que puede aplicarse ventajosamente a los mismos concentrados primarios de minerales que contienen metales no ferrosos.
Además, a diferencia de los procesos conocidos en la técnica, el proceso objeto de la presente invención puede integrarse sin ninguna dificultad en otros ciclos productivos de extracción metalúrgica, independientemente del tipo de metal extraído en el ciclo de producción primaria, permitiendo aumentar el rendimiento de producción general del proceso de extracción.
Además, el proceso objeto de la presente invención es fácil de efectuar y concibe un consumo reducido de materias primas con respecto a los procesos conocidos en el estado de la técnica, ya que la mayoría de estas pueden reciclarse al propio proceso, además de una reducción significativa en la cantidad de residuos producida.
Al concebir una fase de lixiviación en presencia de oxígeno, el proceso objeto de la presente invención también es eficaz en la extracción de metales no ferrosos de matrices sólidas que también contienen cantidades significativas de sulfuros metálicos u óxidos de hierro.
Los siguientes ejemplos de realización se proporcionan únicamente con fines ilustrativos de la presente invención y no se deberían considerar limitantes del alcance de protección definido en las reivindicaciones anexas.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1
Se sometió 1 kg de un residuo procedente de un tratamiento hidrometalúrgico de un concentrado de plomo al proceso descrito a continuación.
El residuo tenía el siguiente contenido de metales (porcentajes en peso):
Fe 12,7 %,
Pb 6,3 %,
Zn 5,2 %,
Cu 4,8 %,
Ni 0,32 %,
Co 0,27 %,
Ag 0,015 %,
S elemental 51,5 %.
El residuo en forma de polvo se sometió a lixiviación en presencia de oxígeno, a una presión de 350 kPa y 120 °C durante 2 horas, usando 20 l de una solución de lixiviación que contenía 200 g/l de NH4Cl, 100 g/l de NaCl y 12,23 g/l de cinc (Zn2+).
Los iones de cinc presentes en la solución de lixiviación proceden del reciclado de la solución electrolítica regenerada, después de la electrodeposición de cinc metálico, de un ciclo de recuperación previa.
Al final de la lixiviación, la solución de extracción tiene el siguiente contenido de iones metálicos:
Zn2+ 14,60 g/l.
Pb2+ 2,95 g/l,
Cu2+ 2,30 g/l,
Ni2+ 0,14 g/l,
Co2+ 0,12 g/l,
Ag+ 0,007 g/l
Se añadieron 0,05 g de polvo de cinc a la solución de extracción para precipitar un cemento que contenía predominantemente plata metálica. La cementación de la plata se efectuó en dos fases consecutivas. En esta etapa de cementación se obtienen 0,150 g de cemento de plata que contiene un 2,78 % en peso de cinc metálico. La concentración de iones Ag+ remanente en la solución sobrenadante demostró ser menor de 0,1 mg/l.
Después de la separación del cemento de plata, la solución sobrenadante remanente se somete a una segunda etapa de cementación para preparar un cemento de cobre. Como en el caso previo, la cementación se realizó en dos fases mediante la adición de 48,0 g de polvo de cinc, obteniendo 46,6 g de cemento de cobre que contenía un 1,27 % en peso de cinc. El contenido residual de iones de cobre en la solución de extracción es menos de 2 mg/l.
Después de la separación del cemento de cobre, la solución sobrenadante remanente se sometió a una tercera etapa de cementación para precipitar un cemento de plomo, nuevamente en dos fases consecutivas. La precipitación del cemento de plomo se indujo añadiendo 20,0 g de polvo de cinc, obteniendo 59,0 g de cemento de plomo que contenía un 2,12 % en peso de cinc. El plomo final en la solución es menos de 2 mg/l.
Después de la separación del cemento de plomo, la solución sobrenadante remanente se sometió finalmente a una cuarta etapa de cementación para precipitar níquel y cobalto. La cementación se realizó en tres fases, añadiendo 5,0 g de polvo de cinc y obteniendo 5,2 g de cemento que contenía un 52,9 % de níquel, un 43,1 % de cobalto y un 4,0 % de cinc. El contenido residual de iones de níquel y cobalto en la solución de extracción es Ni = 1,4 mg/l y Co = 2,3 mg/l, respectivamente.
Al final de la última cementación, las concentraciones de los demás metales no ferrosos presentes inicialmente en la solución de extracción se redujeron adicionalmente entretanto, mientras que la concentración final de iones de cinc demostró ser 21,9 g/l.
A continuación, la solución de extracción se sometió a electrólisis, a 80 °C y 300 A/m2, para la recuperación del cinc en una celda abierta con un cátodo de titanio y un ánodo de grafito, obteniendo la deposición de 191 g de material en el cátodo.
La composición del material depositado en el cátodo fue la siguiente:
Pb 12 ppm
Cu 20 ppm
Ni 10 ppm
Co 8 ppm
Ag <1 ppm
de lo que se obtiene, por diferencia, que el cinc remanente tiene una pureza mayor de un 99,99 %.
Los datos analíticos de la cementación descrita anteriormente se indican a continuación en la Tabla 1.
T l 1
Figure imgf000011_0001
EJEMPLO 2
Se sometió 1 kg del mismo residuo tratado en el Ejemplo 1 a lixiviación en las mismas condiciones indicadas en el Ejemplo 1 usando, sin embargo, 25 l de una solución de lixiviación que contenía 200 g/l de NH4Cl, 100 g/l de NaCl, 1 g/l de ion Cu2+ y 12,23 g/l de cinc.
La cementación y posterior electrólisis de la solución de extracción final se realizó de acuerdo con las mismas etapas indicadas en el Ejemplo 1. Los datos analíticos relativos se indican a continuación en la Tabla 2.
T l 2
Figure imgf000012_0001
La solución de extracción final se sometió a electrólisis en las mismas condiciones indicadas en el Ejemplo 1, depositando 246 g de material en el cátodo, que tenía la siguiente composición:
Pb 20 ppm,
Cu 7 ppm,
Ni 12 ppm,
Co 6 ppm,
Ag <1 ppm
de lo que se obtiene, por diferencia, que el cinc remanente tiene una pureza mayor de un 99,99 %.
EJEMPLO 3
La recuperación de metales no ferrosos contenidos en una matriz sólida que consiste en un concentrado de cinc primario que tiene la siguiente composición (porcentaje en peso):
Fe 3,12 %,
Pb 2,57 %,
Zn 57,94 %,
Cu 0,26 %,
Ni 0,05 %,
Co 0,05 %,
Ag 0,034 %,
se realizó como se describe a continuación.
Se sometieron 400 g del concentrado primario anterior a lixiviación en las mismas condiciones indicadas en el Ejemplo 1 usando, sin embargo, 23 l de una solución que contenía 200 g/l de NH4Cl, 100 g/l de NaCl y 12,23 g/l de cinc.
La solución de extracción tiene la siguiente composición:
Zn2+ 21,80 g/l
Pb2+ 432 mg/l
Cu2+ 44 mg/l
Ni2+ 8 mg/l
Co2+ 8 mg/l
Ag+ 6 mg/l
La solución de extracción se trató con 4,8 g de polvo de cinc en dos fases, obteniendo 11,8 g de un cemento que tenía la siguiente composición: Pb 84,3 %, Cu 8,5 %, Zn 3,0 %, Ni 1,6 %, Co 1,5 %, Ag 1,0 %.
La solución sobrenadante contiene 22,2 g/l de iones de cinc, mientras que los otros metales tienen la siguiente concentración: Ag+ < 1 mg/l, Cu2+ 1,3 mg/l, Pb2+ 1,4 mg/l, Co2+ < 1 mg/l y Ni2+ < 1 mg/l.
La solución sobrenadante se sometió a electrólisis en las mismas condiciones indicadas en el Ejemplo 1, obteniendo la electrodeposición en el cátodo de 225 g de un material que tenía la siguiente composición:
Pb 18 ppm,
Cu 10 ppm,
Ni 2 ppm,
Co 2 ppm,
Ag < 1 ppm,
de lo que se obtiene, por diferencia, que el cinc remanente tiene una pureza mayor de un 99,99 %.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para recuperar metales no ferrosos de una matriz sólida que comprende las siguientes fases:
(a) lixiviar la matriz sólida con una solución de base acuosa que contiene iones cloruro e iones amonio y que tiene un pH en el intervalo de 6,5-8,5, en presencia de oxígeno, a una temperatura que varía de 100 °C a 160 °C y una presión en el intervalo de 150 kPa-800 kPa, para obtener una solución de extracción que comprende los metales lixiviados y un residuo de lixiviación sólido;
(b) separar dicho residuo de lixiviación sólido de dicha solución de extracción;
(c) someter dicha solución de extracción a al menos una cementación para recuperar los metales en estado elemental;
en donde dicha una cementación comprende al menos una etapa de cementación que es una cementación en múltiples fases que comprende:
(i) dividir la solución que se somete a cementación en al menos una primera y una segunda alícuotas;
(ii) efectuar una primera fase de cementación añadiendo un exceso de metal precipitante a dicha primera alícuota para precipitar un primer cemento metálico;
(iii) separar dicho primer cemento metálico que contiene el metal precipitante en exceso de una primera solución sobrenadante y someter dicha primera solución sobrenadante a una etapa de cementación posterior;
(iv) efectuar una segunda fase de cementación uniendo dicho primer cemento metálico a dicha segunda alícuota, para precipitar un segundo cemento metálico;
(v) separar dichos primer y segundo cementos metálicos de una segunda solución sobrenadante y someter dicha segunda solución sobrenadante a cementación en dicha primera fase.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación previa, en donde dicha cementación se efectúa en una pluralidad de etapas de cementación en serie, obteniendo de cada una de dichas etapas un cemento metálico que contiene predominantemente un metal predeterminado o una combinación predeterminada de metales y una solución sobrenadante que se alimenta a la etapa posterior y se somete a una cementación adicional.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación previa, en donde en cada una de dichas etapas de cementación, se añade un metal precipitante en exceso con respecto al metal que se precipita.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde se añade el mismo metal precipitante en cada una de dichas etapas de cementación.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde en al menos una de dichas etapas de cementación, dicho metal precipitante comprende un cemento metálico obtenido de la etapa de cementación posterior.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la solución sobrenadante obtenida de la última etapa de cementación se somete a electrólisis con la recuperación del metal precipitante en forma de un metal en estado elemental y la formación de una solución electrolítica regenerada.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación previa, en donde dicha solución electrolítica regenerada se usa en dicha fase (a) como solución de lixiviación.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho metal precipitante recuperado mediante electrólisis se usa como metal precipitante en la fase de cementación (c).
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde dicha solución de lixiviación contiene iones Cu2+.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde dicho metal precipitante es cinc en estado elemental.
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde dicha solución de extracción comprende uno o más de los siguientes metales lixiviados: Ag, Cu, Pb, Ni y Co.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende una primera etapa en la que se precipita plata, una segunda etapa en la que se precipita cobre, una tercera etapa en la que se precipita plomo y una cuarta etapa en la que se precipitan conjuntamente níquel y cobalto.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende una primera etapa en la que se precipita predominantemente una combinación de plata y cobre, y una segunda etapa en la que se precipita predominantemente una combinación de plomo, níquel y cobalto.
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