ES2829598T3

ES2829598T3 - Catalizador de amidina para composiciones que pueden curarse

Info

Publication number: ES2829598T3
Application number: ES17832927T
Authority: ES
Inventors: Rita Cannas; Urs Burckhardt
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2037-12-12
Also published as: KR20190096336A; JP2020514251A; US20190276412A1; WO2018114476A1; CN110121497A; US10995074B2; EP3558949A1; EP3339295A1; DK3558949T3; EP3558949B1

Abstract

Amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I), **(Ver fórmula)** donde R1 representa un resto hidrógeno o representa un resto alquilo, cicloalquilo o aralquilo, que presenta dado el caso proporciones insaturadas, con 1 a 30 átomos de C, que presenta dado el caso un grupo amino terciario, R2 representa un resto 1,2-etileno o 1,3-propileno dado el caso sustituido con alquilo, R3 representa un resto 1,3-propileno o 1,4-butileno dado el caso sustituido con alquilo, y X representa O o NR4, donde R4 representa un resto hidrógeno o representa un resto alquilo, cicloalquilo o aralquilo con 1 a 8 átomos de C, caracterizada por que ésta presenta la fórmula (II), **(Ver fórmula)** donde n representa 1 o 2 o 3, y A representa un resto n-valente con un peso molecular en el intervalo de 28 a 5.000 g/mol, que está unido a través de átomos de C.

Description

DESCRIPCIÓN

Catalizador de amidina para composiciones que pueden curarse

Campo técnico

La invención se refiere a amidinas y a su uso como catalizador para composiciones que pueden curarse, en particular a base de polímeros que presentan grupos silano.

Estado de la técnica

Las composiciones que pueden curarse desempeñan un papel importante en muchas aplicaciones técnicas, por ejemplo como adhesivos, sellantes o revestimientos. Su curado se provoca mediante reacciones de reticulación, que se desarrollan a través de grupos reactivos tal como por ejemplo grupos silano, grupos isocianato o grupos epóxido, reaccionando éstos tras un proceso de mezclado, mediante calentamiento o mediante contacto con humedad con ellos mismos o un asociado de reacción y formando así en la composición una red polimérica. Para la aceleración de tales reacciones de reticulación se usan con frecuencia catalizadores. Muy frecuentemente a este respecto se trata de sustancias toxicológicamente inquietantes, que representan un riesgo potencial para el procesador y el medioambiente, en particular tras el curado de la composición, cuando el catalizador o sus productos de degradación se liberan mediante desgasificación, migración o separación por lavado.

Las composiciones que pueden curarse a temperatura ambiente a base de polímeros que presentan grupos silano están confrontadas de manera pronunciada con este planteamiento de problema. Los polímeros que presentan grupos silano son a este respecto en particular poliorganosiloxanos, que se designan por lo general como "siliconas" o bien "cauchos de silicona", y polímeros orgánicos que presentan grupos silano, que se designan también como "polímeros con funcionalidad silano", "polímeros modificados con silano" (SMP) o "polímeros terminados con silano" (STP). Su reticulación discurre a través de la condensación de grupos silanol con formación de enlaces siloxano y se cataliza de manera clásica por medio de compuestos de organoestaño, tal como en particular carboxilatos de dialquilestaño(IV). Éstos se caracterizan por una actividad muy alta en relación a la condensación de silanol y son muy estables frente a la hidrólisis; sin embargo son perjudiciales para la salud y muy peligrosos para el agua. Con frecuencia se combinan éstos con otros catalizadores, principalmente con compuestos básicos tal como en particular aminas, que aceleran sobre todo la hidrólisis conectada previamente de los grupos silano. Debido a una ponderación más fuerte de aspectos de EHS mediante asociaciones profesionales y consumidores así como regulación estatal más tajante se realizan cada vez más esfuerzos desde algún tiempo para sustituir los compuestos de organoestaño por otros catalizadores menos tóxicos. Así se describen por ejemplo organotitanatos, -zirconatos y -aluminatos como catalizadores metálicos alternativos. Éstos tienen sin embargo en la mayoría de los casos una actividad catalítica más baja en relación a la condensación de silanol y producen una reticulación claramente más lenta. Debido a su falta de estabilidad frente a la hidrólisis, durante el almacenamiento de la composición mediante la humedad residual de las sustancias constitutivas pueden perder una gran parte de su actividad, de manera que se ralentiza mucho el curado o se queda totalmente paralizado.

Otra alternativa conocida a los compuestos de organoestaño la representan compuestos de nitrógeno fuertemente básicos de la clase de las amidinas y guanidinas, que pueden usarse en combinación con los catalizadores de metal mencionados o también solos. Muchos de los catalizadores de amidina y guanidina habituales, tal como en particular 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), sin embargo son sustancias volátiles y de olor intenso así como igualmente perjudiciales para la salud y peligrosas para el medio ambiente. Además tienden a migrar debido a la baja compatibilidad con la composición y originar debido a ello separación, exudación o ensuciamiento del sustrato.

Otros catalizadores de amidina se conocen por los documentos WO 2015/158859, EP 1 985 666 A1, WO 2015/158860, WO 2015/193208 y WO 2016/166336. Estos catalizadores son sin embargo aún mejorables con respecto a su actividad catalítica y/o compatibilidad con distintos sistemas de polímero.

Descripción de la invención

El objetivo de la presente invención es, por tanto, facilitar un catalizador, que supere los inconvenientes del estado de la técnica y en particular tenga bajo olor y sea menos tóxico, tenga una alta actividad catalítica para la reacción de reticulación de compuestos funcionales y sea muy compatible con composiciones que pueden curarse de los mismos.

Este objetivo se soluciona mediante una amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) y fórmula (II), tal como se ha descrito en la reivindicación 1. La amidina de acuerdo con la invención es en gran parte inodora y menos tóxica. Ésta muestra, a pesar del peso molecular elevado, una actividad catalítica sorprendentemente alta para la reacción de reticulación de distintos compuestos funcionales, en particular compuestos con grupos silano y/o grupos isocianato, y produce un rápido curado de composiciones que pueden curarse de los mismos. La amidina puede prepararse de manera sorprendentemente sencilla a partir de sustancias básicas que pueden obtenerse bien, pudiéndose ajustar ésta de manera óptima a través del resto, al que está unida la unidad estructural de fórmula (I), con respecto a su compatibilidad con distintas composiciones que pueden curarse, de modo que con ello puede mezclarse bien y no muestra apenas separación o migración tanto antes como también tras el curado.

Otros aspectos de la invención son objeto de otras reivindicaciones independientes. Formas de realización especialmente preferentes de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.

Modo para la realización de la invención

El objeto de la invención es una amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I),

donde

R1 representa un resto hidrógeno o representa un resto alquilo, cicloalquilo o aralquilo, que presenta dado el caso proporciones insaturadas, con 1 a 30 átomos de C, que presenta dado el caso un grupo amino terciario, R2 representa un resto 1,2-etileno o 1,3-propileno dado el caso sustituido con alquilo,

R3 representa un resto 1,3-propileno o 1,4-butileno dado el caso sustituido con alquilo, y

X representa O o NR4, donde R4 representa un resto hidrógeno o representa un resto alquilo, cicloalquilo o aralquilo con 1 a 8 átomos de C, caracterizada por que ésta presenta la fórmula (II), donde n representa 1 o 2 o 3, y A representa un resto n-valente con un peso molecular en el intervalo de 28 a 5.000 g/mol, que está unido a través de átomos de C.

Una línea discontinua en las fórmulas en este documento representa en cada caso la unión entre un sustituyente y el correspondiente resto de la molécula. Como "grupo amino primario" o bien "nitrógeno de amina primaria" se designa un grupo amino o bien su átomo de nitrógeno, que está unido a un único resto orgánico y lleva dos átomos de hidrógeno; como "grupo amino secundario" o bien "nitrógeno de amina secundaria" se designa un grupo amino o bien su átomo de nitrógeno, que está unido a dos restos orgánicos, que pueden ser también parte común de un anillo, y lleva un átomo de hidrógeno; y como "grupo amino terciario" o bien "nitrógeno de amina terciaria" se designa un grupo amino o bien su átomo de nitrógeno, que está unido a tres restos orgánicos, que pueden ser también de dos en dos o de tres en tres parte común de un anillo, y no lleva ningún átomo de hidrógeno.

Como "compuesto funcional" se designa un compuesto que cura con un asociado de reacción adecuado para dar una estructura polimérica y lleva al menos uno, en particular al menos dos grupos reactivos. Sus grupos reactivos son normalmente electrófilos, mientras que los asociados de reacción son nucleófilos o bien llevan grupos nucleófilos.

Como "que puede curarse" se designa una composición, que mediante reacciones de reticulación de grupos reactivos contenidos en la misma puede curar o bien puede llegar a un estado de resistencia mecánica elevada. Como "resto siloxano" se designa un resto que contiene al menos un enlace siloxano Si-O-Si.

Como "resto polisiloxano" o "resto poliorganosiloxano" se designa un resto siloxano que contiene varios enlaces siloxano consecutivos, o sea unidades Si-(O-Si)s con s = 2 o más. A este respecto se designa una unidad (O-Si) como "unidad de siloxano". Las unidades de siloxano están sustituidas a este respecto adicionalmente con restos orgánicos, en particular grupos metilo y/o fenilo.

El término "grupo silano" designa un grupo sililo unido a un resto orgánico o a un resto polisiloxano con de uno a tres, en particular dos o tres, sustituyentes hidrolizables en el átomo de silicio. Los sustituyentes que pueden hidrolizarse especialmente comunes son restos alcoxi. Estos grupos silano se designan también como "grupos alcoxisilano". Los grupos silano pueden estar presentes también en forma parcial o completamente hidrolizada. Como "silano" se designan tanto organoalcoxisilanos, que llevan de uno a tres sustituyentes orgánicos en cada grupo alcoxisilano, como también tetraalcoxisilanos. Los silanos que llevan en un resto orgánico adicionalmente al grupo silano uno o varios grupos hidroxilo, isocianato, amino o bien mercapto, se designan como "hidroxisilano", "isocianatosilano", "aminosilano" o bien "mercaptosilano".

El término "polímero orgánico" comprende un colectivo de macromoléculas químicamente unitarias, que se diferencia sin embargo en relación al grado de polimerización, masa molar y longitud de cadena, que se ha preparado mediante una polirreacción (polimerización, poliadición, policondensación) y presenta en la estructura principal de polímero mayoritariamente átomos de carbono, así como productos de reacción de un colectivo de este tipo de macromoléculas. Los polímeros con una estructura principal de poliorganosiloxano (designados generalmente como "siliconas") no representan polímeros orgánicos en el sentido del presente documento.

El término "poliéter que presenta grupos silano" comprende también polímeros orgánicos que presentan grupos silano, que pueden contener adicionalmente a las unidades poliéter también grupos uretano, grupos urea o grupos tiouretano. Tales poliéteres que presentan grupos silano de este tipo pueden designarse también como "poliuretanos que presentan grupos silano".

Como "peso molecular" se designa la masa molar (en gramo por mol) de una molécula. Como "peso molecular promedio" se designa el promedio en número Mn de una mezcla polidispersa de moléculas oligoméricas o poliméricas, que se determina habitualmente por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG) frente a poliestireno como patrón. Como "estable en almacenamiento" o "que puede almacenarse" se designa una sustancia o una composición cuando ésta puede guardarse a temperatura ambiente en un recipiente adecuado durante un tiempo más largo, normalmente al menos 3 meses hasta 6 meses y más, sin que se modifiquen sus propiedades de aplicación o de uso, en particular la viscosidad y la velocidad de reticulación, mediante el almacenamiento en una dimensión relevante para su uso.

Como "temperatura ambiente" se designa una temperatura de aprox. 23 °C.

La unidad estructural de fórmula (I) puede encontrarse también en forma protonada. Igualmente puede encontrarse en forma complejada, en particular con cationes de cinc, hierro o molibdeno.

Las amidinas que contienen al menos una unidad estructural de fórmula (I), que presentan unidades siloxano, son especialmente muy compatibles con polímeros de poliorganosiloxano y por consiguiente son especialmente adecuados como catalizador para compuestos funcionales de este tipo o bien composiciones que pueden curarse. Las amidinas que contienen al menos una unidad estructural de fórmula (I), que presentan unidades de polioxialquileno, son especialmente muy compatibles con polímeros de poliéter y por consiguiente son especialmente adecuados como catalizador para compuestos funcionales de este tipo o bien composiciones que pueden curarse.

Las amidinas que contienen al menos una unidad estructural de fórmula (I), que presentan un grupo amino terciario, son especialmente activos como catalizador para composiciones que presentan grupos isocianato y/o grupos epóxido.

Preferentemente, R1 representa un resto hidrógeno o representa un resto alquilo o cicloalquilo, que presenta dado el caso proporciones insaturadas, con 1 a 18 átomos de C, que presenta dado el caso un grupo amino terciario. Las amidinas con unidades estructurales de este tipo son accesibles de manera especialmente sencilla.

De manera especialmente preferente, R1 se selecciona del grupo que está constituido por metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo, 2-etilhexilo, n-decilo, laurilo, cocoalquilo, oleílo, alquilo de soja, alquilo de sebo y 3-(N,N-dimetilamino)propilo. Las amidinas con estas unidades estructurales son accesibles de manera muy especialmente sencilla.

De esto se prefiere 3-(N,N-dimetilamino)propilo. Las amidinas con esta unidad estructura muestran una actividad catalítica especialmente alta.

Preferentemente, R2 representa un resto 1,3-propileno dado el caso sustituido con alquilo. Las amidinas con una unidad estructura de este tipo muestran una actividad catalítica especialmente alta.

Lo más preferentemente, R2 representa 1,3-propileno.

Preferentemente, R3 representa un resto 1,3-propileno o 1,4-butileno no sustituido.

Lo más preferentemente, R3 representa 1,3-propileno. Las amidinas con unidades estructurales de este tipo son accesibles de manera especialmente sencilla y son especialmente activas catalíticamente.

Preferentemente, X representa NR4. Las amidinas con unidades estructurales de este tipo son especialmente estables y pueden variarse especialmente bien a través del resto al que está unida la unidad estructural.

Preferentemente, R4 representa un resto hidrógeno o representa un resto alquilo con 1 a 8, en particular de1 a 4, átomos de C.

La amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) presenta la fórmula (II),

donde

n representa 1 o 2 o 3,

A representa un resto n-valente con un peso molecular en el intervalo de 28 a 5.000 g/mol, que está unido a través de átomos de C,

y R1, R2, R3 y X presentan los significados ya mencionados.

Preferentemente, A representa un resto de hidrocarburo monovalente con 1 a 30 átomos de C, que contiene dado el caso oxígeno de éter o nitrógeno de amina terciaria o unidades de siloxano. Una amidina de este tipo es especialmente de baja viscosidad y puede procesarse de manera sencilla.

Un resto monovalente A de este tipo se selecciona en particular del grupo que están constituido por metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, n-butilo, 2-butilo, isobutilo, tere-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, isopentilo, n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-decilo, laurilo, ciclohexilo, bencilo, 2-metoxietilo, 3-metoxipropilo, 3-(N,N-dimetilamino)propilo y metilpolioxialquileno con unidades de oxietileno y/o 1,2-oxipropileno y un peso molecular promedio en el intervalo de 180 a 600 g/mol.

Además preferentemente, A representa un resto de hidrocarburo di- o trivalente con 2 a 50 átomos de C, que contiene dado el caso oxígeno de éter o nitrógeno de amina terciaria o unidades de siloxano. Una amidina de este tipo es especialmente muy compatible con composiciones que pueden curarse y tiende especialmente poco a la migración. Preferentemente, X a este respecto representa n R4 y R4 a este respecto preferentemente representa un resto hidrógeno o representa un resto metilo. Un resto A di- o trivalente de este tipo se selecciona en particular del grupo que está constituido por 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,3-pentileno, 1,5-pentileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno, 2-metil-1,5-pentileno, 1,6-hexileno, 2,2(4),4-trimetil-1,6-hexametileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno, 1,12-dodecileno, (1,5,5-trimetilciclohexan-1-il)metano-1,3, 1,3-ciclohexilen-bis(metileno), 1,4-ciclohexilenbis(metileno), 1,3-fenilen-bis-(metileno), 2- y/o 4-metil-1,3-ciclohexileno, N-metil-4-aza-1,7-heptileno, 3-oxa-1,5-pentileno, 3,6-dioxa-1,8-octileno, 4,7-dioxa-1,10-decileno, a,w-polioxipropileno con un peso molecular promedio en el intervalo de 170 a 2.000 g/mol, tris(w)-polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano o glicerina con un peso molecular promedio en el intervalo de 330 a 5.000 g/mol, bis(3-propil)-1,1,3,3-tetrametildisiloxano y a,u>-(1,3-propilen)polidimetilsiloxano con un peso molecular promedio en el intervalo de 350 a 2.000 g/mol.

De esto se prefiere 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno,1,3-pentileno, 1,5-pentileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno, 2-metil-1,5-pentileno, 1,6-hexileno, 2,2(4),4-trimetil-1,6-hexametileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno, 1,12-dodecileno, (1,5,5-trimetilciclohexan-1-il)metano-1,3, 1,3-ciclohexilen-bis(metileno), 1,4-ciclohexilen-bis(metileno), 1,3-fenilen-bis(metileno), 2 -y/o 4-metil-1,3-ciclohexileno o N-metil-4-aza-1,7-heptileno. Estas amidinas de fórmula (II) son especialmente activas catalíticamente.

De esto se prefiere además 3-oxa-1,5-pentileno, 3,6-dioxa-1,8-octileno, 4,7-dioxa-1,10-decileno, a,u>-polioxipropileno con un peso molecular promedio en el intervalo de 170 a 2.000 g/mol o tris(u)-polioxipropileno) iniciado con trimetilolpropano o glicerina con un peso molecular promedio en el intervalo de 330 a 5.000 g/mol. Estas amidinas de fórmula (ll) son especialmente muy compatibles con composiciones que pueden curarse que se basan en polímeros de poliéter, en particular poliéteres que presentan grupos silano. De esto además se prefiere bis(3-propil)-1,1,3,3-tetrametildisiloxano y a,u>-(1,3-propilen)polidimetilsiloxano con un peso molecular promedio en el intervalo de 350 a 2.000 g/mol. Estas amidinas de fórmula (II) son especialmente muy compatibles con composiciones que pueden curarse que se basan en polímeros de poliorganosiloxano.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de la amidina de fórmula (II), haciéndose reaccionar al menos una amina A1 de fórmula (III) con un compuesto de fórmula (IV) con eliminación de agua,

R1— N— R2— NH2 (III)

y R1, R2, R3, X, A y n presentan los significados ya mencionados.

El procedimiento puede realizarse sorprendentemente de manera rápida y sencilla, en particular sin requerir el uso de coadyuvantes y sin requerir una purificación costosa del producto de reacción, y parte de materiales de partida comercialmente accesibles, económicos. Es especialmente sorprendente a este respecto el hecho de que a partir del compuesto cíclico de fórmula (IV) con apertura de anillo y nuevo cierre de anillo en condiciones suaves de manera sencilla se produce una amidina cíclica de fórmula (II).

El procedimiento se realiza preferentemente a una temperatura en el intervalo de 20 a 120 °C, de manera especialmente preferente de 30 a 80 °C, en particular de 40 a 60 °C, pudiéndose mezclar entre sí los reactantes en cualquier orden. El agua de reacción se elimina tras la reacción, preferentemente mediante aplicación de vacío y/o mediante destilación azeotrópica con un disolvente orgánico. Las partes constituyentes volátiles que quedan tras la reacción se separan por destilación preferentemente, en particular a vacío. Un producto de reacción de este tipo puede usarse sin otro procesamiento o purificación como catalizador.

El uso de un compuesto de fórmula (IV), donde X representa NR4, presenta a este respecto la ventaja de que durante la reacción con la amina A1 de fórmula (III) se producen pocos productos secundarios y el producto de reacción formado presenta por consiguiente un contenido especialmente alto de amidina de fórmula (II).

Como amina A1 de fórmula (III) son adecuadas en particular 1,2-etanodiamina, N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-propil-1,2-etanodiamina, N-isopropil-1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-ciclohexil-1,2-etanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,2-etanodiamina, 1,2-propanodiamina, N-metil-1,2-propanodiamina, N-etil-1,2-propanodiamina, N-bencil-1,2-propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-propil-1,3-propanodiamina, N-isopropil-1,3-propanodiamina, N-butil-1.3- propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-lauril-1,3-propanodiamina, N-cocoalquilo-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-alquilo de soja-1,3-propanodiamina, N-alquilo de sebo-1,3-propanodiamina, 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,3-pentanodiamina (DAMP), N-metil-1,3-pentanodiamina, 1,2-diaminociclohexano, 1,3-diaminociclohexano o 2(4)-metil-1,3-diaminociclohexano.

Como amina A1 de fórmula (III) se prefieren 1,2-etanodiamina, N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-propil-1,2-etanodiamina, N-isopropil-1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-ciclohexil-1,2-etanodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-propil-1,3-propanodiamina, N-isopropil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-lauril-1,3-propanodiamina, N-cocoalquilo-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-alquilo de soja-1,3-propanodiamina, N-alquilo de sebo-1,3-propanodiamina, 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3-butanodiamina o 1,3-pentanodiamina (DAMP).

Como amina A1 de fórmula (III) se prefieren especialmente 1,3-propanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1.3- propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-decil-1,3-propanodiamina, N-lauril-1,3-propanodiamina o 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina.

Como compuesto de fórmula (IV) son adecuados aquellos con X = O. Tales 1,3-cetoésteres cíclicos son en particular productos de reacción de la condensación de Dieckmann de diésteres de ácido adípico o pimélico. Son especialmente adecuados éster metílico del ácido 2-oxociclopentanocarboxílico, éster etílico del ácido 2-oxociclopentanocarboxílico, éster metílico del ácido 2-oxociclohexanocarboxílico, éster etílico del ácido 2-oxociclohexanocarboxílico o análogos de los mismos con alcoholes superiores, o bis(2-oxociclopentanoato) de 1,2-etileno o análogos de dioles de cadena más larga o poli(óxido de alquileno)-polioles.

Como compuesto de fórmula (IV) se prefieren aquellos con X = NR4. Tales 1,3-cetoamidas cíclicas mono- o polifuncionales son accesibles o bien directamente de la condensación de Dieckmann de correspondientes amidas de ácido adípico o pimélico, o pueden prepararse mediante reacción de los 1,3-cetoésteres cíclicos anteriormente descritos con al menos una amina A2 de fórmula A-(NHR4)n con liberación del correspondiente alcohol.

Preferentemente se usa para el procedimiento descrito un compuesto de fórmula (IV) con X = NR4, que se obtuvo anteriormente mediante reacción de al menos una amina A2 de fórmula A-(NHR4)n con un compuesto de fórmula (IV) con X = O con eliminación del correspondiente alcohol. A este respecto, A, R4 y n presentan los significados ya mencionados.

En este modo de preparación puede optimizarse de manera especialmente sencilla la estructura de la amidina de fórmula (II) con respecto a su compatibilidad con distintas composiciones que pueden curarse.

El compuesto de fórmula (IV) con X = O para esta reacción anterior preferentemente se selecciona del grupo que está constituido por éster metílico del ácido 2-oxociclopentanocarboxílico, éster etílico del ácido 2-oxociclopentanocarboxílico, éster metílico del ácido 2-oxociclohexanocarboxílico y éster etílico del ácido 2-oxociclohexanocarboxílico.

La amina A2 de fórmula A-(NHR4)n preferentemente se selecciona del grupo que está constituido por dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, N-etil-N-propilamina, diisopropilamina, N-metil-N-isopropilamina, 1-butilamina, dibutilamina, 2-butilamina, isobutilamina, ferc-butilamina, N-metil-N-butilamina, n-pentilamina, 2-pentilamina, isopentilamina, n-hexilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina, di-(2-etilhexil)amina, n-decilamina, laurilamina, cocoalquilamina, oleilamina, alquilo de soja-amina, alquilo de sebo-amina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, N-metil-N-ciclohexilamina, bencilamina, N-metil-N-bencilamina, 2-metoxietilamina, 3-metoxipropilamina, 3-(N,N-dimetilamino)propilamina, metilpolioxialquilenamina con unidades de oxietileno y/o 1,2-oxipropileno y un peso molecular promedio en el intervalo de 180 a 600 g/mol, en particular Jeffamine® M-600 (de Huntsman), 1,2-etanodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,3-pentanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 2,2(4),4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-propil-1,2-etanodiamina, N-isopropil-1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-ciclohexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-propil-1,3-propanodiamina, N-isopropil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-lauril-1,3-propanodiamina, N-cocoalquilo-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-alquilo de soja-1,3-propanodiamina, N-alquilo de sebo-1,3-propanodiamina, 1-amino-3-aminometil-3,5, 5-trimetilciclohexano (isoforondiamina o IPDA), 1,3-bis-(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis-(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis-(aminometil)benceno, 2- y/o 4-metil-1,3-diaminociclohexano, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina, bis-(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, a,u>-polioxipropilendiaminas con un peso molecular promedio en el intervalo de 200 a 2.000 g/mol, en particular las Jeffamine® D-230, D-400, D-2000, SD-231, SD-401 y SD-2001 (de Huntsman), tris(waminopolioxipropileno) iniciado con trimetilolpropano o glicerina con un peso molecular promedio en el intervalo de 330 a 5.000 g/mol, en particular las Jeffamine® T-403, T-3000, T-5000 y ST-404 (de Huntsman), bis(3-aminopropil)-1,1,3,3-tetrametildisiloxano y a,u>-(3-aminopropil)polidimetilsiloxano con un peso molecular promedio en el intervalo de 350 a 2.000 g/mol.

Igualmente se prefiere un procedimiento para la preparación de una amidina de fórmula (II), donde n representa 2 y X representa NR4, haciéndose reaccionar dos moles de amidina de fórmula (II) con n = 1 y X = O con un mol de amina A2, que presenta dos grupos amino primarios o secundarios.

Como compuesto de fórmula (IV) se prefieren especialmente N-butil-(2-oxociclopentil)carbonamida, N-butil-(2-oxociclohexil)carbonamida, N-hexil-(2-oxociclopentil)carbonamida, N-hexil-(2-oxociclohexil)carbonamida, N,N-etil-(2-oxociclopentil)carbonamida, N,N-dietil-(2-oxociclohexil)carbonamida, N,N-dibutil-(2-oxociclopentil)carbonamida, N,N-dibutil-(2-oxociclohexil)carbonamida, N-metil-N-butil-(2-oxociclopentil)carbonamida, N-metil-N-butil-(2-oxociclohexil)carbonamida, N-metil-N-bencil-(2-oxociclopentil)carbonamida, N-metil-N-bencil-(2-oxociclohexil)carbonamida, N-(2-etilhexil)-(2-oxociclopentil)carbonamida, N-(2-etilhexil)-(2-oxociclohexil)carbonamida, N-bencil-(2-oxociclopentil)carbonamida, N-bencil-(2-oxociclohexil)carbonamida, N-ciclohexil-(2-oxociclopentil)carbonamida, N-ciclohexil-(2-oxociclohexil)carbonamida, N-(3-dimetilaminopropil)-(2-oxociclopentil)carbonamida, N-(3-dimetilaminopropil)-(2-oxociclohexil)carbonamida, N-(2-metoxietil)-(2-oxociclopentil)carbonamida, N-(2-metoxietil)-(2-oxociclohexil)carbonamida o amidas análogas de alquilpolioxialquilenaminas con unidades de oxietileno y/o 1,2-oxipropileno y un peso molecular promedio en el intervalo de aproximadamente 180 a 600 g/mol, o di- o triamidas, tal como en particular N,N'-etilen-bis((2-oxociclopentil)carbonamida), N,N'-etilen-bis((2-oxociclohexil)carbonamida) o di- o triamidas análogas de di- o triaminas superiores tal como las aminas de fórmula A-(NHR4)n mencionadas anteriormente, con n = 2 o 3.

Otro objeto de la invención es el uso de la amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) y fórmula (II) como catalizador para la reticulación de un compuesto funcional. A este respecto, la amina cataliza la reacción de reticulación de los grupos reactivos o bien el curado del compuesto funcional y composiciones que pueden curarse del mismo.

Los grupos reactivos preferentes del compuesto funcional son grupos silano, grupos isocianato, grupos epóxido o grupos éster de cianato.

Como compuesto funcional son adecuados en particular

- silanos,

- polímeros que presentan grupos silano,

- poliisocianatos,

- polímeros que presentan isocianato, en particular polímeros de poliuretano que presentan grupos isocianato, - compuestos que presentan grupos glicidoxi, en particular resinas epoxídicas,

- resinas de éster de cianato, o

- polímeros con distintos grupos reactivos, en particular compuestos o polímeros con grupos isocianato y silano o con grupos isocianato y epóxido.

El compuesto funcional es preferentemente un silano, un polímero que presenta grupos silano, un poliisocianato o un polímero de poliuretano que presenta grupos isocianato.

Como poliisocianato son adecuados en particular diisocianatos monoméricos, oligómeros o polímeros o derivados de diisocianatos monoméricos, o mezclas discrecionales de los mismos.

Los diisocianatos monoméricos adecuados son en particular 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato o mezclas discrecionales de estos isómeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- o 2,2'-difenilmetandiisocianato o mezclas discrecionales de estos isómeros (MDI), mezclas de MDI y homólogos de MDI (MDI polimérico o PMDI), 1,3- o 1,4-fenilendiisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, naftalen-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo (TODI), dianisidindiisocianato (DADI), 1,4-tetrametilendiisocianato, 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2,2(4),4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI), 1,10-decametilendiisocianato, 1,12-dodecametilendiisocianato, lisin- o lisinesterdiisocianato, ciclohexan-1,3- o -1,4-diisocianato, 1-metil-2,4- o -2,6-diisocianatociclohexano o mezclas discrecionales de estos isómeros (HTDI o H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato o IPDI), perhidro-2,4'- o -4,4'-difenilmetandiisocianato (HMDI o H12MDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- o 1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano, m- o pxililendiisocianato (m- o p-XDI), m- o p-tetrametil-1,3- o -1,4-xililendiisocianato (m- o p-TMXDI) o bis-(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno.

De estos se prefieren MDI, TDI, IPDI o HDI.

Oligómeros, polímeros o derivados de diisocianatos monoméricos adecuados se derivan en particular de MDI, TDI, HDI o IPDI.

Como poliisocianato se prefieren especialmente formas líquidas a temperatura ambiente de MDI, que presentan un alto contenido en 4,4'-difenilmetandiisocianato. El denominado "MDI líquido" representa en particular o bien un 4,4'-difenilmetandiisocianato fluidificado mediante modificación química parcial - en particular carbodiimidación o bien formación de uretonimina, o es una mezcla, originada de manera dirigida mediante mezclado o condicionada por el proceso de preparación, de 4,4'-difenilmetandiisocianato con otros isómeros de MDI (2,4'-difenilmetandiisocianato y/o 2,2'-difenilmetandiisocianato) u oligómeros de MDI u homólogos de MDI.

Los polímeros de poliuretano que presentan grupos isocianato adecuados se obtienen en particular de la reacción de al menos un poliol con una cantidad subestequiométrica de al menos un poliisocianato, en particular un diisocianato. La reacción se realiza preferentemente con exclusión de la humedad a una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C, dado el caso en presencia de catalizadores adecuados. El exceso de poliisocianato se selecciona preferentemente de modo que en el polímero de poliuretano quede tras la reacción de todos los grupos hidroxilo un contenido en grupos isocianato libres en el intervalo del 1 al 30 % en peso, preferentemente del 1,5 al 25 % en peso, de manera especialmente preferente del 2 al 20 % en peso. Dado el caso puede prepararse el polímero de poliuretano con el uso conjunto de plastificantes o disolventes, donde los plastificantes o disolventes usados no contienen grupos reactivos frente a isocianatos.

Los diisocianatos adecuados para ello son en particular MDI, TDI, PMDI, HDI, IPDI, H12MDI, u oligómeros o derivados de estos diisocianatos.

Los polioles adecuados para ello son en particular polieterpolioles, preferentemente polioxialquilenpolioles, que son productos de polimerización de óxido de etileno u óxido de 1,2-propileno u óxido de 1,2- o 2,3-butileno u oxetano o tetrahidrofurano o mezclas de los mismos, eventualmente polimerizados con ayuda de una molécula iniciadora con dos o varios átomos de hidrógeno activos; poliesterpolioles, preferentemente productos de la policondensación de dioles o trioles con lactonas o ácidos dicarboxílicos o sus ésteres o anhídridos; policarbonatopolioles; copolímeros de bloque con OH terminal con al menos dos bloques distintos con unidades de poliéter, de poliéster o de policarbonato; poliacrilato- o polimetacrilato-polioles; grasas o aceites con funcionalidad polihidroxi, en particular grasas o aceites naturales; o polihidrocarburopolioles tal como por ejemplo poliolefinas con funcionalidad polihidroxi, en particular polibutadienopolioles.

Son adecuados en particular también mezclas de los polioles mencionados. Son adecuados en particular dioles o trioles o mezclas de los mismos.

El polímero de poliuretano que presenta grupos isocianato presenta preferentemente un peso molecular promedio en el intervalo de 350 a 30.000 g/mol, en particular de 1.000 a 15.000 g/mol.

Como compuesto funcional se prefieren especialmente silanos y/o polímeros que presentan grupos silano. La amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) actúa de manera fuertemente catalítica sobre las reacciones de hidrólisis y condensación de grupos silano. Los silanos y polímeros que presentan grupos silano curan rápidamente por tanto ya con una cantidad relativamente baja de este catalizador.

Como silano son adecuados en particular tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano, propitrimetoxisilano, octiltrimetoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, isooctiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, aminosilanos tal como en particular 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetoximetilsilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropildimetoximetilsilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina o sus análogos con grupos etoxi en lugar de grupos metoxi, o N-fenil-, N-ciclohexilo N-alquilaminosilanos, mercaptosilanos, epoxisilanos tal como en particular 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano o 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, o 3-ureidopropiltrimetoxisilano, (met)acrilosilanos, anhidridosilanos, carbamatosilanos, o iminosilanos, aductos de aminosilanos primarios con epoxisilanos o (met)acrilosilanos o anhidridosilanos, o formas oligoméricas de estos silanos.

Como polímero que presenta grupos silano es adecuado en particular un poliorganosiloxano con grupos silano terminales o un polímero orgánico que presenta grupos silano.

Un poliorganosiloxano preferente con grupos silano terminales presenta la fórmula (V),

donde

R5, R6 y R7 independientemente entre sí en cada caso representan un resto de hidrocarburo monovalente con 1 a 12 átomos de C,

G representa un resto hidroxilo o representa un resto alcoxi, acetoxi, cetoximato, amido o enoxi con 1 a 13 átomos de C,

p representa 0, 1 o 2, y

m representa un número entero en el intervalo de 50 a aproximadamente 2.500.

R5 preferentemente representa metilo, vinilo o fenilo.

R6 y R7 preferentemente representan independientemente entre sí en cada caso un resto alquilo con 1 a 5, preferentemente de 1 a 3 átomos de C, en particular representa metilo.

G preferentemente representa un resto hidroxilo o representa un resto alcoxi o cetoximato con 1 a 6 átomos de C, en particular representa un resto hidroxilo, metoxi, etoxi, metiletilcetoximato o metilisobutilcetoximato. De manera especialmente preferente G representa un resto hidroxilo.

p preferentemente representa 0 o 1, en particular representa 0.

Además se selecciona m preferentemente de modo que el poliorganosiloxano de fórmula (V) presenta a temperatura ambiente una viscosidad en el intervalo de 100 a 500.000 mPa s, en particular de 1.000 a 100.000 mPa s.

Los poliorganosiloxanos de fórmula (V) pueden manipularse bien y reticulan con humedad y/o agentes reticuladores de silano para dar polímeros de silicona sólidos con propiedades elásticas.

Los poliorganosiloxanos de fórmula (V) adecuados que pueden obtenerse comercialmente pueden obtenerse, por ejemplo, de Wacker, Momentive Performance Materials, GE Advanced Materials, Dow Corning, Bluestar Silicones o Shin-Etsu.

Como polímero orgánico que presenta grupos silano es adecuado en particular una poliolefina, poliéter, poliéster, poliamidas, poli(met)acrilato o formas mixtas de estos polímeros, que en cada caso llevan uno o preferentemente varios grupos silano. Los grupos silano pueden encontrarse lateralmente en la cadena o de manera terminal y están unidos a través de un átomo de C al polímero orgánico.

De manera especialmente preferente, el polímero orgánico que presenta grupos silano es una poliolefina que presenta grupos silano o un poliéter que presenta grupos silano o un poliéster que presenta grupos silano o un poli(met)acrilato que presenta grupos silano o una forma mixta de estos polímeros.

De la manera más preferente, el polímero orgánico que presenta grupos silano es un poliéter que presenta grupos silano.

El polímero orgánico que presenta grupos silano presenta como grupos silano preferentemente grupos alcoxisilano, en particular grupos alcoxisilano de fórmula (VI),

R8 representa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado, monovalente con 1 a 5 átomos de C, en particular representa metilo, etilo o isopropilo,

R9 representa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado, monovalente con 1 a 8 átomos de C, en particular representa metilo, y

x representa un valor de 0 o 1 o 2, preferentemente representa 0 o 1, en particular representa 0.

De manera especialmente preferente, R8 representa metilo o etilo.

Se prefieren especialmente grupos trimetoxisilano, grupos dimetoximetilsilano o grupos trietoxisilano.

A este respecto, los grupos metoxisilano presentan la ventaja de que son especialmente reactivos y reticulan rápidamente, y los grupos etoxisilano presentan la ventaja de que son especialmente estables en almacenamiento y durante la reticulación liberan poco etanol tóxico.

El polímero orgánico que presenta grupos silano presenta en promedio preferentemente de 1,3 a 4, en particular de 1,5 a 3, de manera especialmente preferente de 1,7 a 2,8, grupos silano por molécula. Los grupos silano son preferentemente terminales.

El polímero orgánico que presenta grupos silano presenta preferentemente un peso molecular promedio en el intervalo de 1.000 a 30.000 g/mol, en particular de 2.000 a 20.000 g/mol.

El polímero orgánico que presenta grupos silano presenta preferentemente un peso equivalente de silano de 300 a 25.000 g/eq, en particular de 500 a 15.000 g/eq.

El polímero orgánico que presenta grupos silano puede encontrarse sólido o líquido a temperatura ambiente. Preferentemente, éste es líquido a temperatura ambiente.

En la mayoría de los casos preferentemente se trata en el caso del polímero orgánico que presenta grupos silano de un poliéter que presenta grupos silano líquido a temperatura ambiente, siendo los grupos silano en particular grupos dialcoxisilano y/o grupos trialcoxisilano, de manera especialmente preferente grupos trimetoxisilano o grupos trietoxisilano.

El experto conoce procedimientos para la preparación de poliéteres que presentan grupos silano.

En un procedimiento preferente, los poliéteres que presentan grupos silano pueden obtenerse a partir de la reacción de poliéteres que contienen grupos alilo con hidrosilanos, dado el caso con alargamiento de la cadena con, por ejemplo, diisocianatos.

En otro procedimiento preferente, los poliéteres que presentan grupos silano pueden obtenerse a partir de la copolimerización de óxidos de alquileno y epoxisilanos, dado el caso con alargamiento de la cadena con, por ejemplo, diisocianatos.

En otro procedimiento preferente, los poliéteres que presentan grupos silano pueden obtenerse a partir de la reacción de polieterpolioles con isocianatosilanos, dado el caso con alargamiento de la cadena con diisocianatos. En otro procedimiento preferente, los poliéteres que presentan grupos silano pueden obtenerse a partir de la reacción de poliéteres que presentan grupos isocianato, en particular poliéteres de uretano con NCO terminal a partir de la reacción de polieterpolioles con una cantidad sobreestequiométrica de poliisocianatos, con aminosilanos, hidroxisilanos o mercaptosilanos. Los poliéteres que presentan grupos silano de este procedimiento se prefieren especialmente. Este procedimiento permite el uso de una pluralidad de materiales de partida económicos, comercialmente muy disponibles, con lo que pueden obtenerse distintas propiedades de polímero, por ejemplo una alta extensibilidad, una alta resistencia, un bajo módulo de elasticidad, un bajo punto de transición vítrea o una alta resistencia a la intemperie.

De manera especialmente preferente, el poliéter que presenta grupos silano puede obtenerse a partir de la reacción de poliéteres de uretano con NCO terminal con aminosilanos o hidroxisilanos. Los poliéteres de uretano con NCO terminal adecuados pueden obtenerse a partir de la reacción de polieterpolioles, en particular polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, preferentemente polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles, con una cantidad sobreestequiométrica de poliisocianatos, en particular diisocianatos.

Preferentemente se realiza la reacción entre el poliisocianato y el polieterpoliol con exclusión de la humedad a una temperatura de 50 °C a 160 °C, dado el caso en presencia de catalizadores adecuados, dosificándose el poliisocianato de modo que sus grupos isocianato estén presentes en exceso estequiométrico en la relación con respecto a los grupos hidroxilo del poliol. En particular se selecciona el exceso de poliisocianato de modo que en el uretano-poliéter resultante quede tras la reacción de todos los grupos hidroxilo un contenido en grupos isocianato libres del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,2 al 4 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,3 al 3 % en peso.

Los diisocianatos preferentes se seleccionan del grupo que está constituido por HDI, IPDI, TDI y MDI. Se prefieren especialmente IPDl o TDI. En la mayoría de los casos se prefiere IPDI. Con ello se obtienen poliéteres que presentan grupos silano con resistencia a la luz especialmente buena.

Especialmente adecuados como polieterpolioles son polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles con un grado de insaturación inferior a 0,02 meq/g, en particular inferior a 0,01 meq/g, y un peso molecular promedio en el intervalo de 400 a 25.000 g/mol, en particular de 1.000 a 20.000 g/mol.

Además de los polieterpolioles pueden usarse proporcionalmente también otros polioles, en particular poliacrilatopolioles, así como dioles o trioles de bajo peso molecular.

Los aminosilanos adecuados para la reacción con un uretano-poliéter con NCO terminal son aminosilanos primarios y secundarios. Se prefieren 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetoximetilsilano, 4-aminobutiltrimetoxisilano, 4-amino-3-metilbutiltrimetoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano, N-butil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, aductos de aminosilanos primarios tal como 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetoximetilsilano o N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano y aceptores de Michael tal como acrilonitrilo, ésteres de ácido (met)acrílico, amidas de ácido (met)acrílico, diésteres de ácido maleico o ácido fumárico, diésteres de ácido citracónico o diésteres de ácido itacónico, en particular N-(3-trimetoxisililpropil)aminosuccinato de dimetilo o de dietilo. Igualmente son adecuados análogos de los aminosilanos mencionados con grupos etoxi- o isopropoxi en lugar de los grupos metoxi en el silicio.

Los hidroxisilanos adecuados para la reacción con un uretano-poliéter con NCO terminal pueden obtenerse en particular a partir de la adición de aminosilanos a lactonas o a carbonatos cíclicos o a láctidos.

Los aminosilanos adecuados para ello son en particular 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 4-aminobutiltrimetoxisilano, 4-aminobutiltrietoxisilano, 4-amino-3-metilbutiltrimetoxisilano, 4-amino-3-metilbutiltrietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutltrietoxisilano, 2-aminoetiltrimetoxisilano o 2-aminoetiltrietoxisilano. Se prefieren especialmente 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano o 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano.

Como lactonas son adecuadas en particular Y-valerolactona, Y-octalactona, 8-decalactona o £-decalactona, en particular Y-valerolactona.

Como carbonatos cíclicos son adecuados en particular 4,5-dimetil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4-dimetil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-etil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona o 4-(fenoximetil)-1,3-dioxolan-2-ona.

Como láctidos son adecuados en particular 1,4-dioxan-2,5-diona (láctido de ácido 2-hidroxiacético, también denominado "glicólido"), 3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona (láctido de ácido láctico, también denominado "láctido") o 3,6-difenil-1,4-dioxan-2,5-diona (láctido de ácido mandélico).

Los hidroxisilanos preferentes, que se obtienen de esta manera, son N-(3-trietoxisililpropil)-2-hidroxipropanoamida, N-(3-trietoxisililpropil)-4-hidroxipentanoamida, N-(3-trietoxisililpropil)-4-hidroxioctanoamida, N-(3-trietoxisililpropil)-5-hidroxidecanoamida, N-(3-trietoxisililpropil)-2-hidroxipropilcarbamato y los correspondientes silanos con grupos metoxi en lugar de etoxi.

Además, los hidroxisilanos adecuados pueden obtenerse también a partir de la adición de aminosilanos a epóxidos o a partir de la adición de aminas a epoxisilanos. Los hidroxisilanos preferentes, que se obtienen de esta manera, son 2-morfolino-4(5)-(2-trimetoxisililetil)ciclohexan-1-ol, 2-morfolino-4(5)-(2-trietoxisililetil)ciclohexan-1-ol o 1-morfolino-3-(3-(trietoxisilil)propoxi)propan-2-ol.

Como poliéter que presenta grupos silano son adecuados también productos que pueden obtenerse comercialmente, en particular los siguientes: MS Polymer™ (de Kaneka Corp.; en particular los tipos S203H, S303H, S227, S810, MA903 y S943); MS Polymer™ o bien Silyl™ (de Kaneka Corp.; en particular los tipos SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951); Excestar® (de Asahi Glass Co. Ltd.; en particular los tipos S2410, S2420, S3430, S3630); SPUR+* (de Momentive Performance Materials; en particular los tipos 1010LM, 1015LM, 1050MM); Vorasil™ (de Dow Chemical Co.; en particular los tipos 602 y 604); Desmoseal® (de Covestro AG; en particular los tipos S XP 2458, S XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 y S XP 2821), TEGOPAC® (de Evonik Industries AG; en particular los tipos Seal 100, Bond 150, Bond 250), Polymer ST (de Hanse Chemie AG/Evonik Industries AG, en particular los tipos 47, 48, 61, 61LV, 77, 80, 81); Geniosil® STP (de Wacker Chemie AG; en particular los tipos E10, E15, E30, E35).

Los polímeros orgánicos que presentan grupos silano especialmente preferentes presentan grupos terminales de fórmula (VII),

donde

R10 representa un resto de hidrocarburo divalente, lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de C, que presenta dado el caso proporciones cíclicas y/o aromáticas y dado el caso uno o varios heteroátomos, en particular uno o varios átomos de nitrógeno,

T representa un resto divalente seleccionado de -O-, -S-, -N(R11)-, -O-CO-N(R11)-, -N(R11)-CO-O- y -N(R11)-CO-N(R11)-,

donde R representa un resto hidrógeno o representa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de C, que dado el caso presenta proporciones cíclicas, y que dado el caso presenta un grupo alcoxisilano, éter o éster de ácido carboxílico, y

R8, R9 y x presentan los significados ya mencionados.

Preferentemente, R10 representa 1,3-propileno o representa 1,4-butileno, pudiendo estar sustituido butileno con uno o dos grupos metilo.

De manera especialmente preferente, R10 representa 1,3-propileno.

Otro objeto de la invención es una composición que puede curarse que comprende al menos una amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I), tal como se ha descrito anteriormente. A este respecto, la amidina cataliza la reticulación o bien el curado de la composición.

Preferentemente, la composición que puede curarse contiene grupos reactivos seleccionados de grupos silano, grupos isocianato, grupos epóxido y grupos éster de cianato.

De manera especialmente preferente, la composición que puede curarse contiene grupos silano y/o grupos isocianato, en particular grupos silano.

Preferentemente, la composición que puede curarse contiene al menos un poliisocianato o al menos un polímero de poliuretano que presenta grupos isocianato o al menos un silano o al menos un polímero que presenta grupos silano, tal como se ha descrito anteriormente.

De manera especialmente preferente, la composición que puede curarse contiene al menos un silano y/o al menos un polímero que presenta grupos silano.

Preferentemente se usa la composición que puede curarse para la adhesión, sellado, aislamiento, revestimiento o acondicionamiento en aplicaciones de construcción e industriales, en particular como adhesivo de elemento de hormigón, adhesivo de fachadas, adhesivo de parqué, adhesivo de perfil de ventanas, adhesivo de anclaje, adhesivo de montaje, adhesivo de carrocería, adhesivo de lunas, adhesivo de elementos tipo sándwich, adhesivo de recubrimiento, adhesivo de laminado, adhesivo de envase, sellante de juntas, junta de suelo, pasta para emplastecer, membrana de obturación, sellante de costura de rebordear o de costura de soldadura, sellado de cavidades, espuma para construcción, espuma para muebles, espuma para filtros, espuma de aislamiento, espuma de aislamiento acústico, espuma para envases, espuma para carrocería, pavimento, revestimiento de suelo, revestimiento de balcón, revestimiento de techo, revestimiento protector de hormigón, revestimiento de aparcamiento, revestimiento de tubo, revestimiento protector frente a la corrosión, revestimiento textil, imprimación, activador o puente adhesivo, o como pieza moldeada, producto semifabricado, lámina o fibra, en particular como almohadas, acolchado, colchón, suela de zapato, amortiguador, elemento de amortiguación, obturación, neumático, rodillo, cojinete, cilindro, cinta transportadora, tubo flexible, carcasa, perfil de ventanas, placa de aislamiento, placa de fabricación de modelos y maquetas, elemento tipo sándwich, cuerpo de material compuesto de fibras, implante, lámina de envase, lámina de recubrimiento o fibra de material textil.

En particular, la composición que puede curarse representa un adhesivo o un sellante o un revestimiento.

De la manera más preferente, la composición que puede curarse presenta al menos un polímero que presenta grupos silano, en particular seleccionado del grupo que está constituido por poliorganosiloxanos con grupos silano terminales y polímeros orgánicos que presentan grupos silano, tal como se ha descrito anteriormente.

Una composición de este tipo dispone de una buena estabilidad de almacenamiento sin tendencia a la separación, debido a la baja toxicidad y baja volatilidad de la amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) permite una baja clasificación de peligro y posibilita productos de baja emisión y en gran parte inodoros, que curan rápidamente y a este respecto forman un material mecánicamente de alta calidad y estable. Es especialmente ventajoso a este respecto el hecho de que este material apenas tienda a defectos causados por la migración tal como exudación o ensuciamiento del sustrato, a diferencia de las composiciones con catalizadores según el estado de la técnica, tal como por ejemplo DBU o TMG. Las composiciones que contienen aquellos catalizadores conocidos por el estado de la técnica tienden a efectos de migración, lo que puede manifestarse antes del curado mediante separación y tras el curado mediante superficies adhesivas y/o pegajosas y/o ensuciamientos del sustrato. Especialmente los últimos efectos son sumamente indeseados, dado que las superficies adhesivas y pegajosas se ensucian rápidamente y pueden pintarse mal, y las impurezas del sustrato pueden conducir a decoloraciones permanentes.

Una composición que puede curarse, que contiene un poliorganosiloxano con grupos silano terminales, presenta la ventaja de que ésta es especialmente estable en agua y frente a la luz y posibilita propiedades especialmente flexibles.

Una composición que puede curarse, que contiene un polímero orgánico que presenta grupos silano, presenta la ventaja de que ésta presenta propiedades de adherencia especialmente buenas sobre una multiplicidad de sustratos y es especialmente económica.

Preferentemente, una composición que contiene un poliorganosiloxano con grupos silano terminales, en particular un poliorganosiloxano de fórmula (V), comprende adicionalmente al menos un agente reticulador de silano, en particular un silano de fórmula (VIII),

(R12)q-Si-(G')4-q (VIII)

donde

R12 representa un resto de hidrocarburo monovalente con 1 a 12 átomos de C, G' representa un resto hidroxilo o representa un resto alcoxi, acetoxi, cetoximato, amido o enoxi con 1 a 13 átomos de C, y

q representa un valor de 0, 1 o 2, en particular representa 0 o 1.

Los silanos de fórmula (VIII) especialmente adecuados son metiltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano, propitrimetoxisilano, octiltrimetoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, isooctiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltris(metiletilcetoximo)-silano, viniltris(metiletilcetoximo)silano o metiltris(isobutilcetoximo)-silano. Preferentemente, la amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) está presente en la composición que puede curarse en una cantidad tal que la concentración de grupos amidina con respecto a la cantidad del compuesto funcional, en particular con respecto a la cantidad del polímero que presenta grupos silano, en el intervalo de 0,1 a 50mmol/100g, preferentemente de 0,2 a 50mmol/100g, en particular de 0,5 a 20 mmol/100 g.

Una composición de este tipo presenta una buena capacidad de almacenamiento y un curado rápido.

Adicionalmente a la amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) puede contener la composición otros catalizadores que catalizan en particular la reticulación de grupos isocianato y/o grupos silano. Como otros catalizadores son adecuados en particular compuestos de metal y/o compuestos de nitrógeno o fósforo básicos. Los compuestos de metal adecuados son en particular compuestos de estaño, titanio, zirconio, aluminio o cinc, en particular compuestos de diorganoestaño(IV) tal como en particular diacetato de dibutilestaño(IV), dilaurato de dibutilestaño(IV), dineodecanoato de dibutilestaño(IV) o bis(acetilacetonato) de dibutilestaño(IV) y dilaurato de dioctilestaño(IV), así como complejos de titanio(IV) o zirconio(IV) o aluminio(III) o cinc(II) con en particular ligandos de alcoxi, carboxilato, 1,3-dicetonato, 1,3-cetoesterato o 1,3-cetoamidato.

Los compuestos de nitrógeno o fósforo básicos adecuados son en particular imidazoles, piridinas, bases de fosfazeno o preferentemente aminas, hexahidrotriazinas, biguanidas, guanidinas u otras amidinas.

Las aminas adecuadas son en particular alquil-, cicloalquil- o aralquilaminas tal como trietilamina, triisopropilamina, 1-butilamina, 2-butilamina, ferc-butilamina, 3-metil-1-butilamina, 3-metil-2-butilamina, dibutilamina, tributilamina, hexilamina, dihexilamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, dimetilciclohexilamina, bencilamina, dibencilamina, dimetilbencilamina, octilamina, 2-etilhexilamina, di-(2-etilhexil)amina, laurilamina, N,N-dimetil-laurilamina, estearilamina, N,N-dimetil-estearilamina; aminas grasas derivadas de mezclas de ácidos grasos naturales; diaminas alifáticas, cicloalifáticas o aralifáticas tal como etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamina, dodecanodiamina, neopentanodiamina, 2-metilpentametilendiamina (MPMD), 2,2(4),4-trimetilhexametilendiamina (TMD), isoforondiamina (IPD), 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano ^{( N B d A ) ,}1,3-xililendiamina (MXDA), N,N'-di(ferc-butil)etilendiamina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilpropilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexametilendiamina, 3-(dimetilamino)propilamina, 3-(metilamino)propilamina, 3-(ciclohexilamino)propilamina, piperazina, N-metilpiperazina, N,N'-dimetilpiperazina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), poliaminas grasas tal como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina; polialquilenaminas tal como dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentametilenhexamina (PEHA), 3-(2-aminoetil)-aminopropilamina, N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina, N-(3-aminopropil)-N-metilpropanodiamina, bis(3-dimetilaminopropil)amina, N-(3-dimetilaminopropil)-1,3-propilendiamina, N-(2-aminoetil)piperazina (N-AEP), N-(2-aminopropil)piperazina, N,N'-di-(2-aminoetil)piperazina, 1-metil-4-(2-dimetilaminoetil)piperazina, N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina, N,N,N',N",N"-pentametildipropilentriamina, polietileniminas, que pueden obtenerse por ejemplo con los nombres comerciales Lupasol® (de BASF) y Epomin® (de Nippon Shokubai); éteraminas tal como en particular 2-metoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-metoxipropilamina, 3-etoxipropilamina, 3-(2-etilhexiloxi)propilamina, 3-(2-metoxietoxi)propilamina, morfolina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, 2-aminoetilmorfolina, bis(2-aminoetil)éter, bis(dimetilaminoetil)éter, bis(morfolinoetil)éter (DMDEE), N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietilbis(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina o glicoles con 2-aminopropilo terminal, tal como pueden obtenerse por ejemplo con el nombre comercial Jeffamin® (de Huntsman); aminoalcoholes, tal como en particular etanolamina, isopropanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, N-butiletanolamina, diglicolamina, N,N-dietiletanolamina, N-metildietanolamina, N-metildiisopropilamina, N,N,N'-trimetilaminoetil-etanolamina, N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanolamina o aductos de mono- y poliaminas con epóxidos o diepóxidos; aminas que contienen grupos fenol, tal como en particular productos de condensación de fenoles, aldehídos y aminas (las denominadas bases de Mannich y fenalcaminas) tal como en particular 2-(dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol o polímeros de fenol, formaldehído y N,N-dimetil-1,3-propanodiamina así como fenalcaminas que pueden obtenerse en el comercio con los nombre comerciales Cardolite® (de Cardolite), Aradur® (de Huntsman) y Beckopox® (de Cytec); poliaminas que contienen grupos amida, las denominadas poliamidoaminas, tal como pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo con los nombres comerciales Versamid® (de Cognis), Aradur® (de Huntsman), Euretek® (de Huntsman) o Beckopox® (de Cytec); o aminosilanos, tal como en particular 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetoximetilsilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina o sus análogos con grupos etoxi en lugar de grupos metoxi en el átomo de silicio.

Las hexahidrotriazinas adecuadas son en particular 1,3,5-hexahidrotriazina, 1,3,5-trimetilhexahidrotriazina o 1,3,5-tris(3-(dimetilamino)propil)-hexahidrotriazina.

Las biguanidas adecuadas son en particular biguanida, 1-butilbiguanida, 1,1 -dimetilbiguanida, 1-butilbiguanida, 1-fenilbiguanida o 1 -(o-tolil)biguanida (OTBG).

Las guanidinas adecuadas son en particular 1 -butilguanidina, 1,1 -dimetilguanidina, 1,3-dimetilguanidina, 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), 2-(3-(trimetoxisilil)propil)-1,1,3,3-tetrametilguanidina, 2-(3-(metildimetoxisilil)-propil)-1,1,3,3-tetrametilguanidina, 2-(3-(trietoxisilil)propil)-1,1,3,3-tetrametilguanidina, 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 7-ciclohexil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 1 -fenilguanidina, 1-(o-tolil)guanidina (OTG), 1,3-difenilguanidina, 1,3-di(o-tolil)guanidina o 2-guanidinobencimidazol.

Otras amidinas adecuadas son en particular 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), 6-dibutilamino-1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 6-dibutilamino-1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, N, N'-di-n-hexilacetamidina (DHA), 2-metil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina, 1,2-dimetil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina, 2,5,5-trimetil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina, N-(3-trimetoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol o N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.

Además, la composición puede contener como co-catalizador un ácido, en particular un ácido carboxílico. Se prefieren ácidos carboxílicos alifáticos tal como ácido fórmico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido 2-etil-2,5-dimetilcaprónico, ácido 2-etilhexanoico, ácido neodecanoico, mezclas de ácidos grasos procedentes de la saponificación de grasas y aceites naturales o ácidos di- y policarboxílicos, en particular ácidos poli(met)acrílicos.

La composición, en una forma de realización preferente, está esencialmente libre de compuestos de organoestaño. Las composiciones libres de organoestaño son ventajosas con respecto a la protección de la salud y protección del medio ambiente. En particular, el contenido en estaño de la composición que puede curarse asciende a menos del O, 1 % en peso, en particular a menos del 0,05 % en peso.

La composición contiene, en otra forma de realización preferente, contiene una combinación de al menos una amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) y al menos un compuesto de organoestaño, en particular un compuesto de diorganoestaño(IV) tal como los mencionados anteriormente. Una composición de este tipo presenta ya con un contenido en estaño bajo, una alta velocidad de curado, lo que es ventajoso por motivos toxicológicos y ecológicos.

En una forma de realización, la composición contiene además de la amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) adicionalmente al menos un organotitanato. Una combinación de la amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) y un organotitanato presenta una actividad catalítica especialmente alta. Debido a ello se posibilita un curado rápido con una cantidad de uso proporcionalmente baja de organotitanato.

Como organotitanato son adecuados en particular compuestos de complejo de titanio(IV). Los organotitanatos preferentes se seleccionan en particular de

- compuestos de complejo de titanio(IV) con dos ligandos de 1,3-dicetonato, en particular 2,4-pentanodionato (=acetilacetonato), y dos ligandos alcoholato;

- compuestos de complejo de titanio(IV) con dos ligandos de 1,3-cetoesterato, en particular acetoacetato de etilo, y dos ligandos alcoholato;

- compuestos de complejo de titanio(IV) con uno o varios ligandos de aminoalcoholato, en particular trietanolamina o 2-((2-aminoetil)amino)etanol, y uno o varios ligandos de alcoholato;

- compuestos de complejo de titanio(IV) con cuatro ligandos de alcoholato (ortotitanatos);

- así como organotitanatos de condensación superior, en particular tetrabutanolato de titanio(IV) oligomérico, también designado como poli(titanato de butilo);

siendo adecuados como ligandos de alcoholato en particular isobutoxi, n-butoxi, isopropoxi, etoxi y 2-etilhexoxi.

En particular son adecuados los tipos que pueden obtenerse comercialmente Tyzor® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, BTP, TE, TnBT, KTM, TOT, TPT o IBAY (todos de Dorf Ketal); Tytan PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 o S6 (todos de Borica Company Ltd.) y Ken-React® KR® TTS, 7, 9QS, 12, 26S, 33DS, 38S, 39DS, 44, 134S, 138S, 133DS, 158FS o LICA® 44 (todos de Kenrich Petrochemicals).

Los organotitanatos muy especialmente adecuados se seleccionan de bis(acetoacetato de etilo)diisobutoxi-titanio(IV) (que puede obtenerse comercialmente por ejemplo como Tyzor® IBAY de Dorf Ketal), bis(etilacetoacetato)diisopropoxi-titanio(IV) (que puede obtenerse comercialmente por ejemplo como Tyzor® DC de Dorf Ketal), bis(acetilacetonato)diisopropoxi-titanio(IV), bis(acetilacetonato)diisobutoxi-titanio(IV), tris(oxietil)-aminisopropoxi-titanio(IV), bis[tris(oxietil)amin]diisopropoxititanio(IV), bis(2-etilhexan-1,3-dioxi)-titanio(IV), tris[2-((2-aminoetil)amino)etoxi]etoxi-titanio(IV), bis(neopentil(dialil)oxi)-dietoxi-titanio(IV), tetra(isopropoxi)titanato, tetra(nbutoxi)titanato, tetra(2-etilhexiloxi)titanato y poli(titanato de butilo). Lo más preferentemente son bis(acetoacetato de etilo)diisobutoxi-titanio(IV) o bis(acetoacetato de etilo)diisopropoxititanio(IV).

La composición que puede curarse contiene preferentemente al menos otra parte constituyente seleccionada del grupo que está constituido por cargas, plastificantes, aditivos de reología, agentes de secado, agentes adhesivos y agentes reticuladores. De manera especialmente preferente, ésta contiene una combinación discrecional de varias de estas partes constituyentes.

Las cargas adecuadas son en particular cargas inorgánicas u orgánicas, en particular carbonatos de calcio naturales, molidos o precipitados, que dado el caso están revestidos con ácidos grasos, en particular ácido esteárico, barita (espato pesado), talcos, harinas de cuarzo, arena de cuarzo, dolomitas, wollastonitas, caolines, caolines calcinados, mica (silicato de potasio-aluminio), tamices moleculares, óxidos de aluminio, hidróxidos de aluminio, hidróxido de magnesio, ácidos silícicos incluyendo ácidos silícicos altamente dispersados de procesos de pirólisis, hollín preparado industrialmente, grafito, polvo de metal tal como aluminio, cobre, hierro, plata o acero, polvo de PVC o esferas huecas.

Los plastificantes adecuados son en particular polidialquilsiloxanos con trialquilsililo terminal, preferentemente polidimetilsiloxanos con trimetilsililo terminal, en particular con viscosidades en el intervalo de 10 a 1.000 mPas, o correspondientes compuestos, en los que algunos de los grupos metilo se han sustituido por otros grupos orgánicos, en particular grupos fenilo, vinilo o trifluoropropilo, los denominados plastificantes reactivos en forma de polisiloxanos monofuncionales, o sea reactivos de manera unilateral, ésteres de ácido carboxílico tal como ftalatos, en particular ftalato de dioctilo, ftalato de bis(2-etilhexilo), ftalato de bis(3-propilheptilo), ftalato de diisononilo o ftalato de diisodecilo, diéster de ácido orto-ciclohexanodicarboxílico, en particular 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diisononilo, adipatos, en particular adipato de dioctilo, adipato de bis(2-etilhexilo), azelatos, en particular azelato de bis(2-etilhexilo), sebacatos, en particular sebacato de bis(2-etilhexilo) o sebacato de diisononilo, polioles, en particular polioxialquilenpolioles o poliesterpolioles, glicoléteres, glicolésteres, ésteres orgánicos de ácido fosfórico o sulfónico, amidas de ácido sulfónico, polibutenos o ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos derivados de grasas o aceites naturales, también denominados "biodiésel", siendo especialmente adecuados plastificantes que contienen grupos siloxano para polímeros que presentan grupos silano en forma de poliorganosiloxanos.

Los aditivos de reología adecuados son en particular agentes espesantes, en particular silicatos estratificados tal como bentonitas, derivados de aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, poliamidas, poliuretanos, compuestos de urea, ácidos silícicos pirogénicos, éteres de celulosa o polioxietilenos modificados de manera hidrófoba.

Los agentes de secado adecuados son en particular tetraetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano u organoalcoxisilanos, que presentan en la posición a con respecto al grupo silano un grupo funcional, en particular N-(metildimetoxisililmetil)-O-metil-carbamato, (metacriloximetil)silanos, metoximetilsilanos, ésteres de ácido ortofórmico, óxido de calcio, tamices moleculares, isocianatos altamente reactivos tal como isocianato de p-tosilo, diisocianatos monoméricos o mono-oxazolidinas tal como Incozol® 2 (de Incorez), en particular viniltrimetoxisilano o viniltrietoxisilano.

Los agentes adhesivos y/o agentes reticuladores adecuados son en particular aminosilanos tal como en particular 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropildimetoximetilsilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropildimetoximetilsilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina o sus análogos con grupos etoxi en lugar de grupos metoxi, además N-fenil-, N-ciclohexil- o N-alquilaminosilanos, mercaptosilanos, epoxisilanos, (met)acrilosilanos, anhidridosilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos o iminosilanos, formas oligoméricas de estos silanos, aductos de aminosilanos primarios con epoxisilanos o (met)acrilosilanos o anhidridosilanos, alquilsilsesquioxanos con funcionalidad amino, en particular metilsilsesquioxano con funcionalidad amino o propilsilsesquioxano con funcionalidad amino. En particular son adecuados 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano o 3-ureidopropiltrimetoxisilano, o formas oligoméricas de estos silanos.

En una forma de realización preferente, la composición contiene al menos un agente de secado y al menos un agente adhesivo y/o agente reticulador.

En una forma de realización preferente, la composición no contiene ftalatos como plastificantes. Tales composiciones son toxicológicamente ventajosas y presentan dado el caso menos problemas con efectos de migración.

Para el caso de que la composición contenga un poliisocianato y/o un polímero de poliuretano que presenta grupos isocianato, está presente adicionalmente de manera preferente al menos un compuesto polifuncional reactivo frente a grupos isocianato, tal como en particular

- uno o varios polioles, en particular los polioles mencionados como adecuados para la preparación de un polímero de poliuretano que presenta grupos isocianato. Se prefieren polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles, poli(met)acrilatopolioles o polibutadienopolioles. Se prefieren especialmente polieterpolioles, en particular polioxipropilenpolioles y/o polioxipropilenpolioles con óxido de etileno terminal. Se prefieren polioles con un peso molecular promedio en el intervalo de 400 a 10.000 g/mol, en particular de 500 a 6.000 g/mol. Se prefieren polioles con una funcionalidad OH promedio en el intervalo de 1,6 a 4, en particular de 1,8 a 3, de manera especialmente preferente de 2,2 a 3. Igualmente son adecuados polieterpolioles con partículas de polímero dispersadas en los mismos, en particular aquellos con partículas de estireno-acrilonitrilo (SAN) o partículas de poliurea o bien de polihidrazodicarbonamida (PHD).

- agentes alargadores de la cadena, en particular 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,3-ciclohexandimetanol, 1,4-ciclohexandimetanol, dietilenglicol o trietilenglicol;

- aminoalcoholes, en particular 2-aminoetanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol o 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexanol o derivados de los mismos que presentan grupos éter, éster o uretano;

- compuestos que presentan grupos amino bloqueados, en particular aldiminas, cetiminas, enaminas, oxazolidinas, imidazolidinas o hexahidropirimidinas;

- o poliaminas.

La composición puede contener otras partes constituyentes, en particular los siguientes coadyuvantes y aditivos: - pigmentos, en particular dióxido de titanio u óxidos de hierro;

- colorantes;

- estabilizadores frente a la oxidación, calor, luz o radiación UV;

- resinas naturales, grasas o aceites tal como colofonio, goma laca, aceite de linaza, aceite de ricino o aceite de soja;

- polímeros no reactivos, tal como en particular homo- o copolímeros de monómeros insaturados, en particular del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo o (met)acrilatos de alquilo, en particular polietilenos (PE), polipropilenos (PP), poliisobutilenos, copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) o poli-a-olefinas atácticas (APAO);

- sustancias ignífugas, en particular las cargas ya mencionadas hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio, o en particular ésteres de ácido fosfórico orgánicos tal como en particular fosfato de trietilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de isodecildifenilo, fosfato de tris(1,3-dicloro-2-propilo), fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2-etilhexilo), fosfato de tris(cloroisopropilo), fosfato de tris(cloropropilo), fosfato de trifenilo isopropilado, fosfatos de mono-, bis- o tris(isopropilfenilo) de distinto grado de isopropilación, bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de bisfenol-A o polifosfatos de amonio;

- fibras, en particular fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de metal, fibras de cerámica o fibras de plástico tal como fibras de poliamida o fibras de polietileno;

- sustancias de superficie activa, en particular agentes humectantes, agentes de nivelación, agentes de desaireación o agentes desespumantes;

- disolventes;

- biocidas, en particular algicidas, fungicidas o sustancias que inhiben el crecimiento de hongos;

así como otras sustancias usadas habitualmente en composiciones que pueden curarse.

Puede ser práctico secar química o físicamente ciertas partes constituyentes antes del mezclado en la composición. La composición se prepara y se conserva preferentemente con exclusión de la humedad. Normalmente es ésta estable en almacenamiento en un envase o disposición adecuados, tal como en particular un cartucho, una botella, un bote, una bolsa, un cubo, un barril o una barrica, con exclusión de la humedad.

La composición puede encontrarse en forma de una composición de un solo componente o en forma de una composición de múltiples componentes, en particular de dos componentes.

Como "de un solo componente" se designa en el presente documento una composición, en la que todas las partes constituyentes de la composición se almacenan mezcladas en el mismo recipiente y que puede curarse con humedad. Como "de dos componentes" se designa en el presente documento una composición, en la que las partes constituyentes de la composición se encuentran en dos componentes distintos, que se almacenan en recipientes separados uno de otro. Sólo poco antes o durante la aplicación de la composición se mezclan entre sí los dos componentes, después de lo cual cura la composición mezclada, dado el caso con acción de la humedad.

Para el caso de que la composición contenga un poliisocianato y/o un polímero de poliuretano que presenta grupos isocianato, ésta es preferentemente de dos componentes. A este respecto, el un componente contiene el poliisocianato y/o el polímero de poliuretano que presenta grupos isocianato y el otro componente contiene la amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) y adicionalmente al menos un compuesto polifuncional reactivo frente a grupos isocianato.

Para el caso de que la composición contenga un polímero orgánico que presenta grupos silano, ésta es preferentemente de un solo componente.

Para el caso de que la composición contenga un poliorganosiloxano con grupos silano terminales, ésta es preferentemente de un solo componente, también designada como RTV-1, o de dos componentes, también designado como RTV-2. En el caso de una composición RTV-2, el poliorganosiloxano con grupos silano terminales es preferentemente una parte constituyente del primer componente y un agente reticulador de silano, en particular un silano de fórmula (VIII), es preferentemente una parte constituyente del segundo componente. La amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) puede estar contenida a este respecto en el primer y/o en el segundo componente.

Un segundo componente o dado el caso otros componentes se mezcla o se mezclan con el primer componente antes o durante la aplicación, en particular a través de una mezcladora estática o a través de una mezcladora dinámica.

La composición se aplica en particular caliente de manera ambiente, preferentemente en un intervalo de temperatura entre 0 °C y 45 °C, en particular de 5 °C a 35 °C, y se cura también en estas condiciones.

Durante la aplicación comienza la reacción de reticulación de los grupos funcionales, dado el caso con influencia de la humedad.

Los grupos isocianato existentes reaccionan con grupos hidroxilo, o grupos amino primarios o secundarios, o con la influencia de la humedad con grupos amino bloqueados. Otros grupos isocianato dado el caso existente reaccionan con la influencia de humedad entre sí. Los grupos silano existentes pueden condensarse con grupos silanol existentes para dar grupos siloxano (grupos Si-O-Si). Los grupos silano existentes pueden hidrolizar con el contacto con la humedad también para dar grupos silanol (grupos Si-OH) y mediante reacciones de condensación posteriores forman grupos siloxano (grupos Si-O-Si).

Como resultado de estas reacciones cura finalmente la composición. La amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I) acelera este curado.

En el caso de que se requiera agua para el curado, puede proceder esta o bien del aire (humedad del aire), o sin embargo la composición puede llevarse a contacto con un componente que contiene agua, por ejemplo mediante recubrimiento, por ejemplo con un agente de alisado, o mediante pulverización, o puede añadirse a la composición durante la aplicación agua o un componente que contiene agua, por ejemplo en forma de un líquido o pasta que contiene agua o que libera agua. Una pasta es en particular adecuada para el caso de que la propia composición se encuentre en forma de una pasta.

En caso de un curado por medio de la humedad del aire cura completamente la composición desde el exterior hacia el interior, formándose en primer lugar una película en la superficie de la composición. El denominado tiempo de formación de película representa una medida de la velocidad de curado de la composición. La velocidad del curado se determina a este respecto en general por distintos factores, tal como por ejemplo la disponibilidad de agua, de la temperatura etc.

La composición es adecuada para una pluralidad de aplicaciones, en particular como pintura, laca o imprimación, como resina para la preparación de material de compuesto de fibras (composite), como espuma dura, espuma blanda, pieza moldeada, elastómero, fibra, lámina o membrana, como masa de relleno, sellante, adhesivo, capa, revestimiento o pintura para aplicaciones de construcción e industriales, por ejemplo como sellado de costura, sellado de cavidades, masa de electroaislamiento, pasta para emplastecer, sellante de juntas, sellante de cordón de soldadura o de costura de rebordear, adhesivo de montaje, adhesivo de carrocería, adhesivo de lunas, adhesivo de elementos tipo sándwich, adhesivo de recubrimiento, adhesivo de laminado, adhesivo de envase, adhesivo de madera, adhesivo de parqué, adhesivo de anclaje, pavimento, revestimiento de suelo, revestimiento de balcón, revestimiento de techo, revestimiento protector de hormigón, revestimiento de aparcamiento, sellado, revestimiento de tubo, revestimiento protector frente a la corrosión, revestimiento textil, elemento de amortiguación, elemento de obturación o pasta para emplastecer.

Es especialmente adecuada la composición como adhesivo y/o sellante, en particular para la obturación de juntas y para uniones adhesivas elásticas en aplicaciones de construcción e industriales, o como revestimiento elástico con propiedades de puenteo de grietas, en particular para la protección y/u obturación de por ejemplo techos, suelos, balcones, plataformas de aparcamiento o tubos de hormigón.

Preferentemente, la composición representa por consiguiente un adhesivo o un sellante o un revestimiento. Una composición de este tipo contiene normalmente cargas, plastificantes, agentes de secado, agentes adhesivos y/o agentes reticuladores y dado el caso otros coadyuvantes y aditivos.

Para una aplicación como adhesivo o sellante, la composición presenta preferentemente una consistencia pastosa con propiedades de estructura viscosa. Un sellante o adhesivo pastoso de este tipo se aplica sobre un sustrato en particular desde cartuchos habituales en el comercio, que se accionan manualmente, por medio de aire comprimido o batería, o desde una barrica o barril por medio de una bomba transportadora o de una prensa extrusora, dado el caso por medio de un robot de aplicación.

Para una aplicación como revestimiento presenta la composición preferentemente una consistencia líquida a temperatura ambiente con propiedades autonivelantes. Dado el caso ésta es ligeramente tixotrópica, de modo que el revestimiento a superficies de inclinadas a verticales, sin derramarse de manera inmediata. Ésta se aplica en particular por medio de rodillos o pincel o mediante vertido y distribución por medio de, por ejemplo, un rodillo, una rasqueta o una llana dentada.

Durante la aplicación se aplica la composición preferentemente sobre al menos un sustrato.

Los sustratos adecuados son en particular

- vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, ladrillo, teja, yeso o piedra natural tal como piedra caliza, granito o mármol;

- metales y aleaciones, tal como aluminio, hierro, acero o metales no ferrosos, así como metales de superficie mejorada o aleaciones, tal como metales galvanizados o cromados;

- cuero, materiales textiles, papel, madera, con resinas, por ejemplo resinas fenólicas, de melamina o epoxídicas, materias derivadas de la madera unidas, materiales compuestos de resina-material textil y otros denominados materiales compuestos de polímero;

- plásticos, tal como poli(cloruro de vinilo) (PVC duro y blando), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), policarbonato (PC), poliamida (PA), poliéster, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), resinas epoxídicas, poliuretanos (PUR), polioximetileno (POM), poliolefinas (PO), polietileno (PE) o polipropileno (PP), copolímeros de etileno/propileno (EPM) o terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), o plásticos reforzados con fibras tal como plásticos de material compuesto reforzados con fibras de carbono (CFK), plásticos reforzados con fibras de vidrio (GFK) o compuestos de moldeo de láminas (SMC), pudiendo estar tratados en superficie los plásticos preferentemente por medio de plasma, corona o llama;

- sustratos revestidos, tal como metales revestidos con polvo;

- pinturas o lacas, en particular lacas de cubrición de automóviles, lacas de metal, lacas de mueble o lacas de madera.

Los sustratos pueden tratarse previamente en caso necesario antes de la aplicación de la composición, en particular mediante procedimientos de limpieza físicos y/o químicos o mediante la aplicación de un agente adhesivo, de una solución de agente adhesivo o de una imprimación.

Es especialmente adecuada la composición para el contacto con sustratos, que son especialmente sensibles a alteraciones mediante sustancias que migran, en particular mediante la formación de decoloraciones o manchas. Éstos son en particular sustratos de poro fino tal como mármol, piedra caliza u otras piedras naturales, yeso, mortero de cemento u hormigón, sin embargo también plásticos. En particular en PVC se observan fuertes decoloraciones en el caso de presencia de catalizadores, tal como por ejemplo DBU o TMG, que no pueden separarse mediante limpieza. Tales efectos no se observan con la amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I). Pueden adherirse o sellarse dos sustratos del mismo tipo o dos sustratos distintos, en particular los sustratos mencionados anteriormente.

Tras el curado de la composición se obtiene una composición curada.

Otro objeto de la invención es por consiguiente una composición curada, obtenida a partir de la composición que puede curarse descrita.

A partir de la aplicación de la composición se produce un artículo que en particular se ha adherido, se ha sellado o se ha revestido con la composición. En el caso del artículo se trata en particular de una obra, en particular una obra de construcción de edificios o de ingeniería civil, de un artículo fabricado industrialmente o de un artículo de consumo, en particular una ventana, un electrodoméstico o un medio de transporte tal como en particular un automóvil, un autobús, un camión, un vehículo sobre carriles, un barco, un avión o un helicóptero; o el artículo puede ser una pieza adosada del mismo.

La composición que puede curarse puede almacenarse y gracias al bajo olor puede aplicarse de manera agradable. Tras la aplicación, ésta forma resistencia de manera sorprendentemente rápida, produciéndose materiales mecánicamente de alta calidad y estables. La composición no tiende, ni antes ni tras el curado, a defectos causados por migración tal como separación, exudación o ensuciamiento del sustrato.

Ejemplos

A continuación se han realizado ejemplos de realización que explicarán en más detalle la invención descrita. Lógicamente, la invención no está limitada a estos ejemplos de realización descritos.

Como "clima normalizado" se designa una temperatura de 23±1 °C y una humedad del aire relativa del 50±5 %. Los productos químicos usados eran, siempre que no se designe lo contrario, de Sigma-Aldrich.

Los espectros de RMN de 1H se midieron en un espectrómetro del tipo Bruker Ascend 400 a 400,14 MHz; los desplazamientos químicos 8 se han indicado en ppm con respecto a tetrametilsilano (TMS). No se diferenciaron patrones de acoplamiento reales y pseudo-patrones de acoplamiento.

Los espectros de infrarrojo (FT-lR) se midieron en un aparato de FT-IR Nicolet iS5 de Thermo Scientific, equipado con unidad de medición ATR horizontal con cristal de diamante. Las muestras líquidas se aplicaron de manera no diluida como películas, las muestras sólidas se disolvieron en CH2Cl2. Las bandas de absorción se han indicado en números de onda (cm-1) (intervalo de medición: 4000-650 cm-1).

El tiempo de formación de película (HBZ) se determinó debido a que se aplicaron algunos gramos de la composición en un espesor de capa de aprox. 2 mm sobre cartón y en el clima normalizado se midió el periodo de tiempo hasta que al tocar ligeramente la superficie de la composición por medio de una pipeta de LDPE por primera vez ya no quedaban residuos en la pipeta.

La calidad de la superficie se comprobó de manera háptica.

Las propiedades mecánicas resistencia a la tracción, alargamiento de rotura y módulo de elasticidad (con el 0 5 % y el 0-50 % de alargamiento) se midieron de acuerdo con la norma DIN EN 53504 con una velocidad de tracción de 200 mm/min.

La viscosidad se midió en un viscosímetro de cono-placa termostatizado Rheotec RC30 (diámetro de cono 50 mm, ángulo de cono 1°, distancia punta de cono-placa 0,05 mm, velocidad de cizallamiento 10 r/min).

Preparación de compuestos de fórmula (IV):

N,N-Dietil-(2-oxociclopentil)carbonamida:

N,N-Dietil-(2-oxociclopentil)carbonamida se preparó mediante reacción de 2-oxociclopentanoato de metilo con dietilamina con separación de metanol y posterior purificación por medio de destilación. Se obtuvo un líquido ligeramente amarillento con una temperatura de ebullición de 110 °C con 0,1 mbar.

FT-IR: 2967, 2933, 2877, 1737, 1628, 1447, 1431, 1380, 1361, 1327, 1262, 1219, 1139, 1099, 1003, 973, 921, 835, 820, 786, 682.

N,N-Dibutil-(2-oxociclopentil)carbonamida:

N,N-Dibutil-(2-oxociclopentil)carbonamida se preparó mediante reacción de 2-oxociclopentanoato de metilo con dibutilamina con separación de metanol y posterior purificación por medio de destilación. Se obtuvo un líquido ligeramente amarillento con una temperatura de ebullición de 130 °C con 0,1 mbar.

FT-IR: 2957, 2931, 2872, 1740, 1671, 1634, 1564, 1445, 1427, 1373, 1295, 1253, 1181, 1140, 1104, 1053, 1003, 928, 903, 834, 767, 732.

Preparación de amidinas:

Amidina A1: 5-(1-(3-Dimetilaminopropil)-1,4,5,6-tetrahidropirimidin-2-il)-N,N-dietilpentanoamida

En un matraz redondo se dispusieron 17,6 g (0,11 mol) de 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina (de BASF) en 30 ml de tolueno y se añadieron gota a gota con agitación y enfriamiento lentamente 20,3 g (0,11 mol) de N,N-dietil-(2-oxociclopentil)carbonamida, tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a 40 °C. A continuación se separó por destilación el azeótropo de tolueno y agua a 40 °C y 10 mbar. Entonces se calentó a presión normal hasta de 135 a 140 °C y el tolueno restante se separó de manera destilativa. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtuvieron 32,5 g de producto como líquido naranja claro, inodoro, de bajavisco1sidad.

RMN de 1H (CDCl3): 1,03 y 1,07 (2x t, 6 H, J= 7,1 Hz, N(CH2CH3)2), 1,55 a 1,64 (m, 6 H, CH2CH2CH2CH2CO y CH2CH2CH2N(CH3)2), 1,72 (p, 2 H, CH=NCH2CH2CH2N), 2,14 (s, 6 H, N(CH3)2), 2,17 (m, 4 H, N=CHCH2 y CH2CO), 2,26 (m, 2 H, CH2N(CH3)2), 3,09 y 3,25 (q y m, 10 H, CH=NCH2CH2CH2NCH2CH2CH2N(CH3)2 y N(CH2CH3)2). FT-IR: 2966, 2932, 2856, 2815, 2763, 1639, 1614, 1458, 1444, 1423, 1377, 1362, 1316, 1260, 1223, 1151, 1131, 1096, 2082, 1069, 1039, 974, 945, 870, 842, 792, 763.

Amidina A2: 5-(1-(3-Dimetilaminopropil)-1,4,5,6-tetrahidropirimidin-2-il)-N,N-dibutilpentanoamida

En un matraz redondo se dispusieron 19,3 g (0,12 mol) de 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina (de BASF) en 30 ml de tolueno y se añadieron gota a gota con agitación y enfriamiento lentamente 29,9 g (0,12 mol) de N,N-dibutil-(2-oxociclopentil)carbonamida, tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a 40 °C. A continuación se separó por destilación el azeótropo de tolueno y agua a 40 °C y 10 mbar. Entonces se calentó a presión normal hasta de 145 a 150 °C y el tolueno restante se separó de manera destilativa. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtuvieron 39,7 g de producto como líquido naranja, inodoro, de baja viscosidad.

RMN de 1H (CDCl3): 0,86 y 0,89 (2x t, 6 H, J= 7,1 Hz, N(CH2CH2CH2CH3)2), 1,23 (m, 4 H, N(CH2CH2CH2CH3)2), 1,43 (m, 4 H, N(CH2CH2CH2CH3)2), 1,60 (m, 6 H, CH²CH²CH²CH²CO y CH2CH2CH2N(CH3)2), 1,73 (m, 2 H, CH=NCH2CH2CH2N), 2,13 (s, 6 H, N(CH3)2), 2,17 (m, 4 H, N=CHCH2 y CH2CO), 2,25 (m, 2 H, CH2N(CH3)2), 3,10 y 3,24 (q y m, 10 H, CH=NCH2CH2CH2NCH2CH2CH2N(CH3)2 y N(CH2CH2CH2CH3)2).

FT-IR: 2953, 2930, 2859, 2715, 2763, 1640, 1613, 1565, 1457, 1420, 1369, 1317, 1290, 1259, 1209, 1132, 1114, 1098, 1040, 974, 930, 869, 821, 785, 766, 732.

Amidina A3: 5-(1-Metil-1,4,5,6-tetrahidropirimidin-2-il)-N,N-dibutilpentanoamida

En un matraz redondo se dispusieron 8,8 g (0,10 mol) de N-metil-1,3-propanodiamina en 50 ml de tolueno y se añadieron gota a gota con agitación y enfriamiento lentamente 23,9 g (0,10 mol) de N,N-dibutil-(2-oxociclopentil)carbonamida, tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla de reacción se agitó durante 3 horas a 40 °C. A continuación se separó por destilación el azeótropo de tolueno y agua a de 40 a 50 °C y 1 mbar. Entonces se calentó a presión normal lentamente hasta 150 °C y el tolueno restante se separó de manera destilativa. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtuvieron 27,6 g de producto como líquido naranja, inodoro, de baja viscosidad.

RMN de 1H (CDCl3): 0,86 (m, 6 H, N(CH2CH2CH2CH3)2), 1,23 (m, 4 H, N ^ ^ C ^ C ^ ^ ^ ) , 1,43 (m, 4 H, N(CH2CH2CH2CHa)2), 1,59 (m, 4 H, CH²CH²CH²CH²CO), 1,74 (m, 2 H, CH=NCH2CHaCH2N), 2,20 y 2,26 (2x m, 4 H, N=CHCH2 y CH2CO), 2,81 (s, 3 H, N-CH3), 3,06 y 3,13 (2x m, 4 H, NCH2CH2CH2N), 3,23 (m, 4 H, N(CH2CH2CH2CHa)2).

FT-IR: 2954, 2928, 2871, 2860, 1741, 1635, 1650, 1563, 1455, 1422, 1400, 1370, 1306, 1255, 1210, 1131, 1098, 1068, 1040, 954, 930, 903, 732.

Amidina A4: 5-(1-Cocoalquil-1,4,5,6-tetrahidropirimidin-2-il)-N,N-dibutilpentanoamida

La amidina A4 se preparó tal como se describe para amidina A3, usándose sin embargo 25,7 g (0,10 mol) de N-cocoalquil-1,3-propanodiamina (Duomeen CD de Akzo Nobel) en lugar de N-metil-1,3-propanodiamina. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtuvieron 46,4 g de producto como líquido naranja, inodoro, de baja viscosidad.

RMN de 1H (CDCla): 0,86 (m, 9 H, N(CH2CH2CH2CH3)2 y cadena de alquilo-CH3), 1,22 (s a, 22 H, N(CH2CH2CH2CH3)2 y (CH2)g), 1,47 (m, 6 H, N(CH2C ^C H 2CH3)2 y NCH2CH2-cadena de alquilo), 1,60 (m, 4 H, CH2CH2CH2CH2CO), 1,74 (m, 2 H, CH=NCH2CH2CH2N), 2,18 y 2,28 (2x m, 4 H, N=CHCH2 y CH2CO), 3,10 (m, 6 H, NCH2CH2CH2N y NCH2-cadena de alquilo), 3,26 (m, 4 H, N(CH2CH2CH2CH3^ ).

FT-IR: 2955, 2922, 2852, 1643, 1615, 1566, 1464, 1455, 1419, 1370, 1317, 1288, 1265, 1207, 1130, 1100, 961, 930, 886, 765, 722.

Amidina A5: 5-(1,4,5,6-Tetrahidropirimidin-2-il)-N,N-dibutilpentanoamida La amidina A5 se preparó tal como se ha descrito para amidina A3, usándose sin embargo 7,4 g (0,12 mol) de 1,3-propanodiamina en lugar de N-metil-1,3-propanodiamina. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtuvieron 25,7 g de producto como líquido naranja, inpdor°, de baja viscosidad.

RMN de 1H (CDCl3): 0,86 (m, 6 H, N(CH2CH2CH2CH3)2), 1,23 (m, 4 H, N ^ ^ C ^ C ^ ^ ^ ) , 1,43 (m, 4 H, N(CH2CH2CH2CH3)2), 1,57 (m, 4 H, CH2CH2CH2CH2CO), 1,67 (m, 2 H, CH=NCH2CH2CH2N), 2,05 y 2,25 (2x m, 4 H, N=CHCH2 y CH2CO), 3,12 (m, 4 H, NCH2CH2CH2N), 3,23 (m, 4 H, N(CH¿CH²CH²CH3)²).

FT-IR: 3331, 3215, 2955, 2929, 2860, 1742, 1631, 1537, 1454, 1424, 1366, 1316, 1289, 1259, 1205, 1138, 1103, 1061, 980, 929, 902, 882, 837, 799, 732.

Amidina A6: 5-(1-Metil-1,4,5,6-tetrahidropirimidin-2-il)-pentancarboxilato de metilo

La amidina A6 se preparó tal como se describe para amidina A3, usándose sin embargo 14,2 g (0,10 mol) de 2-oxociclopentancarboxilato de metilo en lugar de N,N-dibutil-(2-oxociclopentil)carbonamida. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtuvieron 19,7 g de producto como líquido oscuro, inodoro, de baja viscosidad.

RMN de 1H (CDCl3): 1,61 (m, 4 H, CH2CH2CH2CH2CO), 1,74 (m, 2 H, CH=NCH2CH2CH2N), 2,18 y 2,26 (2x m, 4 H, N=CHCH2 y CH2CO), 2,80 (s, 3 H, N-CH³), 3,06 y 3,23 (2x m, 4 H, NCH2CH2CH2N), 3,59 (m, 3 H, OCH3).

FT-IR: 3313, 3025, 2944, 2850, 2801, 1731, 1660, 1601, 1567, 1544, 1498, 1461, 1435, 1390, 1306, 1269, 1239, 1185, 1140, 1035, 1110, 1054, 1030, 917, 892, 844, 774, 728, 694.

Amidina A7: Mezcla de reacción que contiene N,N'-((1,1,3,3-tetrametildisiloxan-1,3-diil)bis(propan-3,1-diil))bis(5-(1-metil-1,4,5,6-tetrahidropirimidin-2-il)-pentanoamida

En un matraz redondo se dispusieron 7,6 g (0,036 mol) de amidina A6, preparada tal como se ha descrito anteriormente, con agitación se añadieron 4,5 g (0,018 mol) de bis(3-aminopropil)-1,1,3,3-tetrametildisiloxano y se calentaron lentamente a vacío hasta 160 °C. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se obtuvieron 9,8 g de un líquido oscuro, inodoro, de baja viscosidad.

FT-IR: 3307, 2926, 2861, 1737, 1645, 1605, 1549, 1437, 1403, 1364, 1309, 1250, 1185, 1137, 1040, 837, 792, 774, 698.

Amidina R1: 1-(3-Dimetilaminopropil)-2-metil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina

En un matraz redondo se dispusieron 131,6 g de acetoacetato de etilo en 50 ml de tolueno y se añadieron gota a gota con agitación y enfriamiento lentamente 161,1 g de 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina (de BASF), manteniéndose la temperatura a de 20 a 30 °C. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a 40 °C. Entonces se separó el azeótropo de tolueno y agua a 40 °C y 10 mbar por medio de destilación de la mezcla de reacción y a continuación se separó el tolueno restante y acetato de etilo por medio de destilación con presión normal y se destiló a vacío el residuo. Se obtuvieron 168,7 g de producto como líquido amarillento, inodoro, de baja viscosidad con una temperatura de ebullición de 95 a 105 °C con 0,6 mbar.

Las amidinas A1 a A7 son amidinas con unidades estructurales de fórmula (I). La amidina R1 es un ejemplo de comparación.

Preparación de poliéteres que presentan grupos silano:

Polímero STP-1:

Con exclusión de la humedad se calentaron 1000 g de poliol Acclaim® 12200 (polioxipropilendiol con bajo grado de insaturación, de Covestro; índice de OH 11,0 mg de KOH/g), 43,6 g de isoforondiisocianato (IPDI; Vestanat® IPDI, de Evonik), 126,4 g de diisononil-1,2-ciclohexanodicarboxilato (DINCH) y 0,1 g de tris(neodecanoato) de bismuto (10 % en peso en DINCH) con agitación constante hasta 90 °C y se dejaron a esta temperatura, hasta que el contenido determinado volumétricamente de grupos isocianato libres hubo alcanzado un valor estable del 0,63 % en peso. A continuación se mezclaron 63,0 g de N-(3-trimetoxisililpropil)aminosuccinato de dietilo (aducto de 3-aminopropiltrimetoxisilano y maleinato de dietilo; preparado según las indicaciones en el documento US 5.364.955) y se agitó la mezcla a 90 °C hasta que ya no se detectó isocianato libre por medio de espectroscopía FT-IR. El poliéter que presenta grupos trimetoxisilano así obtenido se enfrió hasta temperatura ambiente y conservó con exclusión de la humedad.

Polímero STP-2:

Con exclusión de la humedad se calentaron 1000 g de poliol Acclaim® 12200 (polioxipropilendiol con bajo grado de insaturación, de Covestro; índice de OH 11,0 mg de KOH/g), 43,6 g de isoforondiisocianato (IPDI; Vestanat® IPDI, de Evonik), 126,4 g de diisononil-1,2-ciclohexanodicarboxilato (DINCH) y 0,1 g de tris(neodecanoato) de bismuto (10 % en peso en DINCH) con agitación constante hasta 90 °C y se dejaron a esta temperatura, hasta que el contenido determinado volumétricamente de grupos isocianato libres hubo alcanzado un valor estable del 0,64 % en peso. A continuación se mezclaron 70,6 g de N-(3-trietoxisililpropil)aminosuccinato de dietilo (aducto de 3-aminopropiltrietoxisilano y maleinato de dietilo) y la mezcla se agitó a 90 °C hasta que ya no se detectó isocianato libre por medio de espectroscopía FT-IR. El poliéter que presenta grupos trietoxisilano así obtenido se enfrió hasta temperatura ambiente y conservó con exclusión de la humedad.

Catalizadores comerciales usados:

DBU 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (Lupragen® N 700, de BASF)

Composiciones a base de polímeros que presentan grupos silano: Los ejemplos de comparación están caracterizados en las tablas 1 a 4 con "(Ref)".

Composiciones Z1 a Z9:

Una composición de 97,6 g de polímero STP-1, 2,0 g de viniltrimetoxisilano y 0,4 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano se mezcló con distintos catalizadores en la cantidad indicada de acuerdo con la tabla 1 y la mezcla se sometió a prueba para determinar la viscosidad a 25 °C y el tiempo de formación de película (HBZ) en el clima normalizado, antes y tras el almacenamiento. El tiempo de formación de película sirve a este respecto como medida de la actividad del catalizador en relación a la reacción de reticulación de los grupos silano, es decir para la velocidad de reticulación; la modificación de la viscosidad y del tiempo de formación de película tras el almacenamiento son una medida de la estabilidad en almacenamiento de la composición. Además se sometió a prueba la mezcla aplicada tras 24 h en el clima normal a continuación, si la superficie se había secado tal como se deseaba o si se había formado una película pegajosa, lo que es una señal de la exudación del catalizador debido a la mala compatibilidad con el plástico curado, y/o si era adhesiva la superficie, lo que es una señal de un curado incompleto. Además se preparó de la mezcla una película de 2 mm de espesor, se curó durante 7 días en clima normalizado y se sometió a prueba para determinar propiedades mecánicas.

Los resultados están reproducidos en la tabla 1 y 2.

Tabla 1:

continuación

Tabla 2:

Composiciones Z10 a Z15:

En una mezcladora planetaria se mezclaron 36,2 g de polímero STP-2, 60,2 g de creta molida (Omyacarb® 5 GU, de Omya), 1,2 g de pasta tixotrópica, cuya preparación se describe a continuación, 1,2 g de viniltrietoxisilano, 1,2 g de 3-aminopropiltrietoxisilano así como distintos catalizadores en la cantidad indicada de acuerdo con la tabla 3 y la mezcla se sometió a prueba, tal como se ha descrito para la composición Z1, para determinar la viscosidad, tiempo de formación de película (HBZ), calidad de la superficie y propiedades mecánicas. Los resultados están reproducidos en la tabla 3 y 4.

La pasta tixotrópica se preparó disponiéndose en una mezcladora de vacío 300 g de ftalato de diisodecilo (Palatinol® Z, de BASF) y 48 g de 4,4'-metilendifenildiisocianato (Desmodur® 44 MC L, de Covestro) y calentándose ligeramente y a continuación añadiéndose gota a gota lentamente con fuerte agitación 27 g de n-butilamina. La pasta producida se continuó agitando a vacío y con enfriamiento durante una hora.

Tabla 3:

Tabla 4:

Claims

REIVINDICACIONES

1. Amidina que contiene al menos una unidad estructural de fórmula (I),

donde

X representa O o NR4, donde R4 representa un resto hidrógeno o representa un resto alquilo, cicloalquilo o aralquilo con 1 a 8 átomos de C, caracterizada por que ésta presenta la fórmula (II),

donde

n representa 1 o 2 o 3, y

A representa un resto n-valente con un peso molecular en el intervalo de 28 a 5.000 g/mol, que está unido a través de átomos de C.

2. Amidina de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que R1 se selecciona del grupo que está constituido por metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo, 2-etilhexilo, n-decilo, laurilo, cocoalquilo, oleílo, alquilo de soja, alquilo de sebo y 3-(N,N-dimetilamino)propilo.

3. Amidina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que X representa NR4.

4. Amidina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que A representa un resto de hidrocarburo monovalente con 1 a 30 átomos de C, que contiene dado el caso oxígeno de éter o nitrógeno de amina terciaria o unidades de siloxano.

5. Amidina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que A representa un resto de hidrocarburo di- o trivalente con 2 a 50 átomos de C, que contiene dado el caso oxígeno de éter o nitrógeno de amina terciaria o unidades de siloxano.

6. Procedimiento para la preparación de la amidina de fórmula (II) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que al menos una amina de fórmula (III) se hace reaccionar con un compuesto de fórmula (IV) con eliminación de agua.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que se usa un compuesto de fórmula (IV) con X = NR4, que se obtuvo anteriormente mediante reacción de al menos una amina de fórmula A-(NHR4)n con un compuesto de fórmula (IV) con X = O con eliminación del correspondiente alcohol.

8. Uso de la amidina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 como catalizador para la reticulación de un compuesto funcional.

9. Uso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que el compuesto funcional es un silano, un polímero que presenta grupos silano, un poliisocianato o un polímero de poliuretano que presenta grupos isocianato.

10. Composición que puede curarse que comprende al menos una amidina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.

11. Composición que puede curarse de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que ésta contiene grupos silano y/o grupos isocianato.

12. Composición que puede curarse de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada por que ésta contiene al menos un polímero que presenta grupos silano.

13. Composición que puede curarse de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada por que ésta representa un adhesivo o un sellante o un revestimiento.