ES2819884T3

ES2819884T3 - Composiciones a base de agua y procesos compactos de formación de composiciones de recubrimiento compuestas de múltiples componentes en sustratos

Info

Publication number: ES2819884T3
Application number: ES17726447T
Authority: ES
Inventors: Wei Wang; David R Fenn; Chinming Hui; Craig D Niederst; Stephen Brian Istivan; Wenqing Liu; Xiaojie Meng; Liming Song; Juan Wang; Wei Wei; Iei Xie; Hai Rong Huang
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2017-05-18
Publication date: 2021-04-19
Anticipated expiration: 2037-05-18
Also published as: US10759959B2; CA3024619A1; EP3458525A1; EP3458525B1; KR102218338B1; US20170335129A1; WO2017201257A1; RU2721136C1; MX2018013949A; CN109563357B; CA3024619C; KR20190008565A; CN109563357A

Abstract

Una composición formadora de película curable a base de agua que comprende: a) una dispersión acuosa de partículas acrílicas poliméricas, en donde las partículas tienen un tamaño de partícula promedio Z menor de 80 nm medido mediante el uso de la dispersión dinámica de luz y tienen grupos funcionales reactivos; en donde las partículas se preparan a partir de una mezcla de monómeros que comprende monómeros etilénicamente insaturados que se polimerizan en presencia de un polímero ramificado que tiene un valor ácido de 40-200, en donde el polímero ramificado se prepara a partir de monómeros etilénicamente insaturados; b) un agente de reticulación que tiene grupos funcionales reactivos con grupos funcionales en las partículas acrílicas poliméricas; y c) una dispersión acuosa de al menos un polímero adicional que tiene grupos funcionales hidroxilo y/o ácido y que tiene un tamaño de partícula promedio Z mayor de 100 nm medido mediante el uso de la dispersión de luz dinámica.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones a base de agua y procesos compactos de formación de composiciones de recubrimiento

compuestas de múltiples componentes en sustratos

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones formadoras de película curables a base de agua, sustratos recubiertos de múltiples capas preparados con estas, y métodos para formar un recubrimiento compuesto sobre un sustrato.

Antecedentes de la invención

En los procesos de recubrimiento industrial, como los usados en la fabricación de automóviles, se realizan esfuerzos constantes para reducir el consumo de energía y los costes, así como también la contaminación atmosférica causada por los disolventes volátiles que se emiten durante un proceso de pintura. Sin embargo, a menudo es difícil lograr acabados de recubrimiento liso de alta calidad con propiedades físicas adecuadas sin aplicar múltiples capas de recubrimiento, cada una con su propio régimen de curado. Además de lograr una apariencia casi perfecta, los recubrimientos para automóviles deben ser duraderos y resistentes a las virutas, lo que se ha logrado históricamente mediante el uso de múltiples capas de recubrimiento, cada una de las cuales cumple su propio propósito.

El estado actual de la técnica del proceso de pintura de automóviles involucra la aplicación electroforética de una capa de pintura al sustrato de metal desnudo o tratado seguido de un curado completo de la capa aplicada. Después se aplica una capa de imprimación, cuyo propósito principal es proporcionar resistencia a las virutas, opacidad UV y relleno del sustrato (para los defectos de la superficie lisa), seguido nuevamente por un ciclo de curado completo. Después se aplica una capa de recubrimiento base coloreado, generalmente seguida de una exposición a calor y después la aplicación de una capa final de recubrimiento transparente. Estas dos capas se curan al unísono después para producir el artículo recubierto final. En la última década, ha habido una tendencia a reducir la huella de la cabina de pintura, reducir el número de ciclos de horneado intermedios y, por lo tanto, el gasto de energía, reducir el número de capas de recubrimiento y, por lo tanto, la complejidad del sistema, al tiempo que se mantiene el alto nivel de calidad óptica y apariencia de los vehículos recubiertos resultantes. El nombre general dado a tales procesos de pintura modificados es Proceso Compacto.

Con el fin de reducir las capas, generalmente se elimina la capa de imprimación y su horno asociado, y la composición del recubrimiento base se diseña típicamente para incorporar algunas de las propiedades de la imprimación, como la resistencia a las virutas y el relleno del sustrato. En este caso, el recubrimiento base se aplica típicamente en dos capas con la composición de la primera capa modificada para incorporar algunas propiedades asociadas al imprimador hasta ahora. Después de la aplicación de las dos capas de recubrimiento base, se puede emplear una exposición a calor para eliminar parte del disolvente y después se aplica la capa transparente. La composición de recubrimiento compuesta de múltiples componentes, o "pila de recubrimiento", se cura conjuntamente después para proporcionar el artículo final. Con el fin de proporcionar la opacidad y la protección deseadas del recubrimiento base de la capa de electrocapa, la suma de los grosores de las capas de recubrimiento base es generalmente mayor que el grosor de un recubrimiento base aplicado sobre una imprimación convencional totalmente horneada.

Una posibilidad similar se conoce como un proceso 3C1B (3 capas - 1 horneado) e implica mantener la capa de imprimación per se, pero retirando el horneado completo después de la capa de imprimación. Las tres capas (imprimación / recubrimiento base / capa transparente) se aplican húmedo sobre húmedo sobre húmedo, con o sin exposiciones intermedias a calor entre capas, y se curan conjuntamente en un horno de curado único para producir el artículo final. Este proceso mantiene la funcionalidad de la capa de imprimación, pero elimina el coste asociado con el horno de imprimación.

En cualquier caso, el grosor total del recubrimiento sin curar es significativamente mayor que el encontrado en los sistemas de recubrimiento del estado de la técnica actual. En ausencia de polímeros diseñados específicamente para estas aplicaciones de Proceso Compacto, este mayor grosor de película sin curar puede conducir a problemas como la disminución de la resistencia al estallido y al orificio debido a un mayor contenido de disolvente, una mayor tendencia de la pila de recubrimiento a grietas de lodo, una disminución de la resistencia al hundimiento, caída de la capa de recubrimiento base y/o el aumento de la inserción de la capa intermedia, que puede manifestarse por una peor apariencia óptica, un peor control del color y/o una peor robustez del proceso.

Se necesitan sistemas de recubrimiento compactos que proporcionen la calidad física y óptica deseada en una variedad de condiciones de exposición intermedias para acomodar los diferentes parámetros de procesamiento de diferentes fabricantes. El sistema también debe estar diseñado para garantizar la consistencia y la calidad de la apariencia en diferentes ubicaciones del mismo vehículo, que pueden experimentar diferentes condiciones del proceso durante el recubrimiento. Finalmente, los fabricantes que actualmente emplean exposiciones intermedias a calor buscan constantemente reducir la temperatura y el tiempo de estas etapas para que puedan reducir sus gastos de energía y su huella de línea. Por estos motivos, se desean desarrollar composiciones de recubrimiento y resinas que proporcionen robustez en el sistema de recubrimiento y calidad del recubrimiento en un proceso compacto y reduzcan los requisitos de energía del proceso. El documento W o 2014/097309 A1 describe composiciones de recubrimiento acuosas autolimpiantes sensibles a estímulos para mampostería y otros sustratos que implican recubrimientos. El documento US 2009/080081 A1 está dirigido a películas ópticas, placas polarizadoras y dispositivos de visualización de imágenes. El documento WO 2006/104664 A1 describe composiciones de recubrimiento que contienen partículas poliméricas altamente reticuladas y un polímero hidrófobo. El documento US 6,329,060 B1 describe composiciones formadoras de película sin disolvente para recubrimientos transparentes, sustratos recubiertos y métodos relacionados con estos.

Resumen de la invención

La presente invención está dirigida a una composición formadora de película curable a base de agua que comprende:

a) una dispersión acuosa de partículas acrílicas poliméricas, en donde las partículas tienen un tamaño de partícula promedio Z inferior a 80 nm y tienen grupos funcionales reactivos; en donde las partículas se preparan a partir de una mezcla de monómeros que comprende monómeros etilénicamente insaturados que se polimerizan en presencia de un polímero ramificado que tiene un valor ácido de 40 a 200, en donde el polímero ramificado se prepara a partir de monómeros etilénicamente insaturados;

b) un agente de reticulación que tiene grupos funcionales reactivos con grupos funcionales en las partículas acrílicas poliméricas; y

c) una dispersión acuosa de al menos un polímero adicional que tiene grupos funcionales hidroxilo y/o ácido y que tiene un tamaño promedio de partícula Z mayor que 100 nm.

La presente invención se dirige además a un sustrato recubierto con múltiples capas que comprende:

A) un sustrato;

B) una composición primaria aplicada directamente a una superficie del sustrato, que forma un primer recubrimiento; C) una primera capa superior aplicada sobre la parte superior del primer recubrimiento; y

D) una segunda capa superior que es diferente de la primera capa superior aplicada sobre la primera capa superior; en donde la composición primaria B) comprende la composición formadora de película curable a base de agua descrita anteriormente.

La presente invención se dirige además a un método para formar un recubrimiento compuesto sobre un sustrato. Este método es un proceso compacto 3C1B que comprende:

(A) aplicar una composición primaria en la forma de la composición formadora de película curable a base de agua descrita anteriormente a al menos una porción de una superficie del sustrato para formar un recubrimiento primario sustancialmente no curado sobre este;

(B) aplicar una primera capa superior a al menos una porción del recubrimiento primario formado en la etapa (A) antes de curar sustancialmente el recubrimiento primario, para formar un recubrimiento secundario sobre este; (C) aplicar una segunda capa superior que es diferente de la primera capa superior al menos a una porción de la primera capa superior aplicada en la etapa (B) antes de curar sustancialmente el recubrimiento secundario, para formar un recubrimiento transparente sobre este; y

(D) mantener el sustrato a una temperatura de 80 a 160 °C durante al menos 15 minutos, lo suficiente para curar sustancialmente el recubrimiento compuesto después de que la composición primaria, la primera capa superior y la segunda capa superior se hayan aplicado al sustrato.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 ilustra los perfiles de adhesión por microscopía de fuerza atómica (AFM) a partir de películas preparadas como se muestra en la Tabla 6, de la Mezcla Comparativa 1A (Izquierda) y la Mezcla 1B (Derecha). La mezcla 1B demuestra una composición de la presente invención que contiene una dispersión acuosa de partículas acrílicas poliméricas.

Descripción detallada de la invención

Excepto en los ejemplos operativos, o a menos que se especifique expresamente de cualquier otra manera, todos los intervalos numéricos, cantidades, valores y porcentajes tales como aquellos para cantidades de materiales, tiempos y temperaturas de reacción, relaciones de cantidades, valores de peso molecular (ya sea peso molecular promedio numérico ("Mn") o peso molecular promedio en peso ("Mw")), y otros en la siguiente porción de la descripción se pueden leer como precedidos por la palabra "aproximadamente" aunque el término "aproximadamente" no aparezca expresamente con el valor, cantidad o intervalo. En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se exponen en la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar en dependencia de las propiedades deseadas que se buscan obtener por la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe al menos interpretarse a la luz del número de dígitos significativos informados y aplicando técnicas de redondeo ordinarias.

A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el alcance amplio de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se informan tan precisos como es posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, inherentemente contiene ciertos errores que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de ensayos. Además, cuando se establecen intervalos numéricos de alcance variable en la presente descripción, se contempla que puede usarse cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores mencionados.

Los referentes plurales como se usan en la presente abarcan al singular y viceversa. Por ejemplo, aunque la invención se ha descrito en términos de "una" resina acrílica catiónica derivada de una resina acrílica con grupo funcional epoxi, puede usarse una pluralidad, que incluye una mezcla de tales resinas.

Cualquier referencia numérica a cantidades, a menos que se especifique de cualquier otra manera, es "en peso". El término "peso equivalente" es un valor calculado basado en las cantidades relativas de los diversos ingredientes usados en la fabricación del material especificado y se basa en los sólidos del material especificado. Las cantidades relativas son aquellas que dan como resultado el peso teórico en gramos del material, como un polímero, producido a partir de los ingredientes y dan un número teórico del grupo funcional particular que está presente en el polímero resultante. El peso teórico del polímero se divide por el número teórico de equivalentes de grupos funcionales para dar el peso equivalente. Por ejemplo, el peso equivalente de uretano se basa en los equivalentes de grupos uretano en el material de poliuretano.

Las partículas acrílicas poliméricas usadas en el primer componente a) de la composición formadora de película curable a base de agua se proporcionan en forma de una dispersión acuosa. A menudo

la dispersión acuosa está esencialmente libre de surfactantes y se prepara en ausencia de surfactantes. Las partículas tienen grupos funcionales reactivos tales como grupos funcionales ácido, amina y/o hidroxilo. Al menos una porción de estos grupos funcionales reactivos puede ocurrir en la superficie de las partículas de modo que estén disponibles para la reacción química con otros componentes de la composición formadora de película curable. Las partículas se preparan a partir de una mezcla de monómeros que comprende monómeros etilénicamente insaturados que se polimerizan en presencia de un polímero ramificado. El polímero ramificado puede convertirse en una parte integral de la partícula por reacción con los componentes de la mezcla de monómeros.

Como se usa en la presente, los términos "termoendurecible" y "curable" pueden usarse indistintamente y se refieren a resinas que se "fraguan" irreversiblemente tras el curado o la reticulación, en donde las cadenas poliméricas de los componentes poliméricos están unidas por enlaces covalentes. Esta propiedad generalmente se asocia con una reacción de reticulación de los componentes de la composición a menudo inducida, por ejemplo, por calor o radiación. Ver Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., pág. 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974). Las reacciones de curado o reticulación también se pueden llevar a cabo en condiciones ambientales. Por condiciones ambientales se entiende que el recubrimiento experimenta una reacción de termoendurecimiento sin la ayuda de calor u otra energía, por ejemplo, sin hornear en un horno, sin uso de aire forzado o similares. Por lo general, la temperatura ambiente varía de 15,6 a 32,2 °C (60 a 90 °F), tal como una temperatura ambiente típica, 22,2 °C (72 °F). Una vez curada o reticulada, una resina termoendurecible no se fundirá con la aplicación de calor y es insoluble en disolventes. Como se usa en esta descripción y en las reivindicaciones adjuntas, los artículos "un/una", y "el/la" incluyen los referentes plurales, y se usan indistintamente con los términos "al menos uno" y "uno o más", a menos que esté limitado expresamente e inequívocamente a un referente.

El término "reactivo" se refiere a un grupo funcional capaz de experimentar una reacción química consigo mismo y/u otros grupos funcionales espontáneamente o con la aplicación de calor o en presencia de un catalizador o por cualquier otro medio conocido por los expertos en la técnica.

Por "esencialmente libre" de un material se entiende que una composición solo tiene trazas o cantidades incidentales de un material dado, y que el material no está presente en una cantidad suficiente para afectar las propiedades de la composición. Estos materiales no son esenciales para la composición y, por lo tanto, la composición está libre de estos materiales en cualquier cantidad apreciable o esencial. Si están presentes, es solo en cantidades incidentales, típicamente menos de 0,1 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos en la composición.

Como se usa en la presente, el término "polímero" se refiere a prepolímeros, oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros; el prefijo "poli" se refiere a dos o más. Por "material compuesto" se entiende una combinación de dos o más materiales diferentes.

Los monómeros etilénicamente insaturados usados para preparar el polímero ramificado pueden incluir monómeros tales como alquil ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico que contienen de 1 a 30, y generalmente de 4 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Ejemplos no limitantes incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de isobornilo y acrilato de 2-etilhexilo. Otros monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables adecuados incluyen compuestos vinil aromáticos tales como estireno y vinil tolueno; nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo, isobutileno y diisobutileno de isopreno.

El polímero ramificado puede incluir grupos funcionales hidroxilo, que a menudo se incorporan al polímero al incluir uno o más monómeros con grupos funcionales hidroxilo en los reactivos usados para producir el copolímero. Los monómeros con grupos funcionales hidroxilo útiles incluyen acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo, que típicamente tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, aductos con grupo funcional hidroxilo de caprolactona y acrilatos de hidroxialquilo, así como también los monómeros con grupos funcionales beta-hidroxi éster descritos más abajo. El polímero acrílico también se puede preparar con N-(alcoximetil)acrilamidas y N-(alcoximetil)metacrilamidas.

Los monómeros con grupo funcional beta-hidroxi éster pueden prepararse a partir de monómeros con grupo funcional epoxi, etilénicamente insaturados y ácidos carboxílicos que tienen de aproximadamente 13 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o a partir de monómeros con grupo funcional ácido, etilénicamente insaturados, y compuestos epóxicos que contienen al menos 5 átomos de carbono que no son polimerizables con el monómero con grupo funcional ácido etilénicamente insaturado.

Los monómeros con grupo funcional epoxi, etilénicamente insaturados y útiles, que se usan para preparar los monómeros con grupo funcional beta-hidroxi éster incluyen, pero no se limitan a, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, éter de alilglicidilo, éter de metalilglicidilo, aductos 1:1 (molar) de monoisocianatos etilénicamente insaturados con monoepóxidos con grupo funcional hidroxilo tales como glicidol y ésteres de glicidilo de ácidos policarboxílicos polimerizables como el ácido maleico. El acrilato de glicidilo y el metacrilato de glicidilo se usan con mayor frecuencia. Los ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen, pero no se limitan a, ácidos monocarboxílicos saturados tales como ácido isoesteárico y ácidos carboxílicos insaturados aromáticos.

Los monómeros con grupo funcional ácido, etilénicamente insaturados y útiles, que se usan para preparar los monómeros con grupo funcional éster beta-hidroxilo incluyen ácidos monocarboxílicos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico; ácidos dicarboxílicos tales como ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico; y monoésteres de ácidos dicarboxílicos tales como monobutil maleato y monobutil itaconato. El monómero con grupo funcional ácido etilénicamente insaturado y el compuesto epoxi se hacen reaccionar típicamente en una relación equivalente 1:1. El compuesto epoxi no contiene la insaturación etilénica que participaría en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero insaturado con grupo funcional ácido. Los compuestos epoxi útiles incluyen óxido de 1,2-penteno, óxido de estireno y ésteres o éteres de glicidilo, que generalmente contienen de 8 a 30 átomos de carbono, tales como butil glicidil éter, octil glicidil éter, fenil glicidil éter y para-(butil terciario) fenil glicidil éter. Los ésteres de glicidilo típicos incluyen los de la estructura:

donde R es un radical hidrocarbonado que contiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 26 átomos de carbono. Usualmente, R es un grupo hidrocarbonado ramificado que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 átomos de carbono, tal como neopentanoato, neoheptanoato o neodecanoato. Los ésteres de glicidilo adecuados de ácidos carboxílicos incluyen ÁCIDO VERSATICO 911 y CARDURA E, cada uno de los cuales está disponible comercialmente en Shell Chemical Co.

El polímero ramificado típicamente tiene un grupo funcional ácido, y cualquiera de los monómeros con grupo funcional ácido mencionados anteriormente puede incluirse en la mezcla de reacción usada para preparar el polímero ramificado. El polímero ramificado a menudo tiene un valor ácido de 40-200, tal como 60-100 mg de KOH/g de sólidos de resina. El valor ácido se puede medir de acuerdo con la norma ASTM D1639 (1996). El grupo funcional ácido también se puede incorporar al polímero ramificado por modificación posterior después de la polimerización. Por ejemplo, los grupos éster de alquilo pueden hidrolizarse para generar un grupo funcional ácido o los grupos hidroxilo pueden hacerse reaccionar con anhídridos cíclicos tales como anhídrido ftálico o anhídrido hexahidroftálico.

La ramificación del polímero se puede lograr mediante la inclusión de monómeros polifuncionales en la mezcla de reacción usada para preparar el polímero ramificado. Los monómeros polifuncionales ilustrativos comprenden al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados e incluyen di(met)acrilatos (por ejemplo, hexanodiol di(met)acrilato), etilenglicol di(met)acrilato, butanodiol di(met)acrilato, decandediol di(met)acrilato, alil (met)acrilato, o una combinación de tales monómeros. Los dienos pueden usarse como monómeros de ramificación si las condiciones de polimerización son de manera que se produce la ramificación. Ejemplos de dienos incluyen butadieno, isopreno, 1,3-hepta-dieno, metil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno y 2,4-hexadieno. Típicamente, el polímero ramificado se prepara a partir de una mezcla de reacción que comprende de 0,5 a 5 por ciento en peso de monómeros que tienen dos o más grupos funcionales etilénicamente insaturados, en base al peso total de monómeros usados para preparar el polímero ramificado. Alternativamente, la ramificación puede introducirse mediante el uso de dos o más monómeros correactivos, tales como metacrilato de glicidilo y ácido acrílico. El polímero ramificado usualmente tiene un parámetro Mark-Houwink de 0,3-0,6. La relación Mark-Houwink entre la masa molar (M) y la viscosidad intrínseca (r|) ([n] = K.Ma proporciona información sobre la estructura del polímero. El parámetro alfa indica el grado de ramificación y puede determinarse mediante cromatografía de exclusión por tamaño con detección múltiple como se describió por Paillet y otros, Journal of Polymer Science Parte A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 2967-2979.

El polímero ramificado puede contener grupos funcionales etilénicamente insaturados libres que pueden reaccionar con monómeros en la mezcla de monómeros usada para preparar las partículas acrílicas poliméricas. Por lo tanto, los grupos funcionales etilénicamente insaturados libres en el polímero ramificado le permiten convertirse en una parte integral de la partícula acrílica polimérica. El polímero ramificado típicamente contiene 0,05 a 0,2 meq de grupos funcionales etilénicamente insaturados libres/gramo de polímero ramificado. El nivel de grupos funcionales etilénicamente insaturados puede determinarse mediante el uso de técnicas de RMN de protón o de RMN de carbono 13, como en la referencia Wang, W., RA Hutchinson, "Evidence of Scission Products from Peroxide- initiated Higher Temperature Polymerization of Alkyl Methacrylate" Macromolecules 42, 4910-4913, 2009. Los grupos etilénicamente insaturados se pueden introducir en el polímero ramificado por modificación posterior del polímero. La insaturación se puede introducir haciendo reaccionar el polímero acrílico con un compuesto que comprende tanto la insaturación etilénica como otro grupo funcional que puede reaccionar con un grupo funcional en el polímero acrílico. Por ejemplo, el polímero acrílico puede tener grupos ácidos, y el compuesto puede comprender un grupo (met)acrilato y un grupo oxirano, de modo que el grupo oxirano en el compuesto reaccionaría con el grupo ácido en el polímero acrílico. Las condiciones de reacción pueden controlarse de modo que se evite la polimerización de los grupos (met)acrilato en el compuesto; los controles adecuados serían una temperatura de reacción reducida, tal como por debajo de 110 °C, la presencia de un inhibidor de radicales libres, como parametoxifenol, y usar una atmósfera rica en oxígeno. Bajo condiciones controladas como estas, el grupo (met)acrilato en el compuesto sería retenido, y esta insaturación estaría disponible para reaccionar durante la preparación de las partículas poliméricas. Alternativamente, las condiciones de polimerización pueden diseñarse para generar un polímero con insaturación residual. Por ejemplo, a altas temperaturas, la insaturación puede generarse mediante reacciones de escisión p como se describe en Wang, W., R.A. Hutchinson, "A Comprehensive Kinetic Model for High Temperature Free-Radical Production of Styrene/Methacrylate/Acrylate Resins", AlChE J 57, 227-238, 2011. Alternativamente, los monómeros con dos tipos diferentes de grupos etilénicamente insaturados se pueden copolimerizar en condiciones que provoquen una polimerización incompleta del grupo insaturado menos reactivo, dando como resultado un polímero ramificado con grupos etilénicamente insaturados residuales. Por ejemplo, el metacrilato de alilo puede copolimerizarse en condiciones en las que del 10 al 90 % de los grupos alilo permanecen sin reaccionar.

El polímero ramificado a menudo se prepara a partir de una mezcla reactiva que comprende (met)acrilato de n-butilo, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de metilo, estireno y (met)acrilato de alilo. Por ejemplo, el polímero atípico ramificado puede prepararse a partir de 28 por ciento en peso de acrilato de n-butilo, 25,5 por ciento en peso de metacrilato de butilo, 15 por ciento en peso de metacrilato de metilo, 10 por ciento en peso de estireno, 10 por ciento en peso de metacrilato de hidroxietilo, 10 por ciento en peso de ácido acrílico y 1,5 por ciento en peso de metacrilato de alilo, basado en el peso total de los monómeros usados para preparar el polímero ramificado. Típicamente, el polímero ramificado tiene un peso molecular promedio en peso mayor que 10000, tal como entre 15 000 y 35000. Los pesos moleculares promedio numérico (Mn) y promedio en peso (Mw) como se indica a lo largo de esta descripción se determinan mediante cromatografía de permeación en gel mediante el uso de poliestireno como patrones, como es bien conocido para los expertos en la técnica y tal como se analiza en la Patente de Estados Unidos núm. 4,739,019, en la columna 4, líneas 2-45.

El polímero ramificado, también denominado estabilizador acrílico, se puede preparar a través de una solución orgánica o técnicas de polimerización en masa. Se puede preparar mediante un proceso discontinuo en solución. Por ejemplo, los monómeros de (met)acrilato se pueden añadir durante un período de tiempo a un disolvente adecuado a una temperatura elevada, tal como a la temperatura de reflujo del disolvente. Los disolventes adecuados incluyen disolventes que disuelven fácilmente el polímero ramificado, tal como 2-butoxi etanol, propilenglicol monometil éter, 1-metoxi 2-propanol, 2-etil hexanol y n-butanol. Se añade un iniciador radical, tal como un iniciador de peróxido, a la mezcla de reacción durante aproximadamente el mismo período de tiempo. El iniciador se elige de modo que induzca la polimerización por radical de los monómeros a la temperatura de reacción seleccionada. Los iniciadores de radicales libres adecuados incluyen iniciadores peroxi como peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo o terc-butilperoxi-2-etilhexanoato (terc-butilperoctoato) y azo iniciadores como 2,2'-azobis(2,4-dimetilpentano nitrilo) o 2,2'-azobis(2-metilbutano nitrilo). Después que los monómeros y el iniciador se hayan añadido a la mezcla de reacción, la mezcla se puede mantener a la temperatura de reacción durante un período prolongado de tiempo, durante el cual se puede añadir un iniciador adicional para asegurar la conversión completa de los monómeros. El progreso de la reacción puede monitorearse por medición de sólidos o por cromatografía de gases. En ciertas modalidades, el estabilizador acrílico se puede preparar en un reactor continuo. Por ejemplo, los monómeros de (met)acrilato y un iniciador de radicales, como un iniciador de peróxido, pueden alimentarse continuamente a través de un reactor continuo con un tiempo de residencia de 1 a 20 minutos a 150-260 °C. Al alcanzar al menos una neutralización parcial de los grupos ácidos en el polímero ramificado con una base, los polímeros pueden dispersarse en medio acuoso; es decir, un medio que comprende al menos 50 por ciento en peso de agua. Ejemplos de bases adecuadas son los hidróxidos y aminas de metales alcalinos. Las aminas se usan con mayor frecuencia y las aminas adecuadas incluyen amoníaco, trimetilamina, dimetil etanolamina y diisopropanolamina. Generalmente, puede usarse cualquier método de producción de tales polímeros que es conocido para los expertos en la técnica. El polímero ramificado a menudo contiene menos del 15 por ciento en peso de disolvente orgánico cuando se añade a la mezcla de monómero usada para preparar las partículas acrílicas poliméricas.

Los monómeros etilénicamente insaturados presentes en la mezcla de monómeros que se usa para preparar las partículas acrílicas poliméricas pueden incluir monómeros tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de glicidilo, estireno, alfametilestireno, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, ácido itacónico y sus ésteres, y similares. La mezcla de monómeros usualmente comprende al menos 20 por ciento en peso de estireno, a menudo al menos 25 por ciento en peso o al menos 40 por ciento en peso de estireno, basado en el peso total de monómeros en la mezcla de monómeros. La composición de la mezcla de monómeros es de manera que la mezcla de monómeros produce un polímero que tiene una Tg Fox calculada de al menos 40 °C, tal como al menos 60 °C o al menos 80 °C. La Tg Fox se puede calcular de acuerdo con T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 (1956) y J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3ra edición, John Wiley, Nueva York, 1989. Además, la mezcla de monómeros comprende menos del 10 por ciento en peso, generalmente menos del 5 por ciento en peso, o menos del 2 por ciento en peso, o incluso menos del 0,5 por ciento en peso basado en el peso total de monómeros en la mezcla de monómeros, de monómeros polifuncionales tales como poliacrilatos o monómeros etilénicamente insaturados con grupo funcional ácido (es decir, monómeros co-reactivos) que permitirían la reticulación interna dentro de las partículas acrílicas poliméricas.

Las partículas acrílicas poliméricas se forman típicamente por polimerización en emulsión de la mezcla de monómeros en presencia del polímero ramificado en un medio acuoso. Los métodos de polimerización ilustrativos incluyen la adición del polímero ramificado a un reactor adecuado con agua y amina, seguido de la adición de la mezcla de monómeros y los iniciadores apropiados. Los iniciadores adecuados incluyen peróxidos tales como peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de butilo terciario, persulfatos como persulfato de potasio y persulfato de amonio, y combinaciones de iniciadores redox como ácido ascórbico y peróxido de hidrógeno. La mezcla puede mantenerse a temperaturas elevadas, tales como 40 a 90 °C, hasta que se complete la polimerización. La relación en peso de polímero ramificado a monómeros etilénicamente insaturados en la mezcla de monómeros es usualmente de 20:80 a 40:60, tal como 30:70 o incluso 50:50. El polímero ramificado puede estar diseñado para ser más polar que el polímero formado a partir de la mezcla de monómeros para permitir la dispersión de las partículas poliméricas en un medio acuoso.

La dispersión de partículas acrílicas poliméricas puede prepararse en ausencia de surfactantes, aunque los surfactantes pueden añadirse más tarde a la composición formadora de película curable durante la preparación. Es notable que las partículas acrílicas poliméricas no forman típicamente una película a temperatura ambiente en ausencia de disolvente.

Las partículas acrílicas poliméricas usadas en las composiciones de la presente invención tienen típicamente un tamaño promedio de partículas Z de 10 a 80 nm, a menudo menos de 80 nm, tal como 30 a 60 nm, de manera que se considerarían nanopartículas. El tamaño de partícula puede determinarse entre las numerosas técnicas conocidas en la técnica, tales como el método descrito más abajo. El tamaño de partícula se mide con un Malvern Zettaliter, que es un analizador de tamaño de partícula de dos ángulos de alto rendimiento para la detección mejorada de agregados y la medición de muestras pequeñas o diluidas, y muestras a muy baja o alta concentración mediante el uso de dispersión dinámica de la luz. Las aplicaciones típicas de la dispersión dinámica de la luz son la caracterización de partículas, emulsiones o moléculas que se han dispersado o disuelto en un líquido. El movimiento browniano de partículas o moléculas en suspensión hace que la luz láser se disperse a diferentes intensidades. El análisis de estas fluctuaciones de intensidad produce la velocidad del movimiento browniano y, por lo tanto, el tamaño de partícula mediante el uso de la relación de Stokes-Einstein. Los tamaños de partícula informados para todos los ejemplos son el valor medio promedio Z.

Las partículas acrílicas poliméricas en el primer componente a) están presentes en la composición formadora de película curable a base de agua en cantidades de al menos 2 por ciento en peso, tal como al menos 7 por ciento en peso o al menos 9 por ciento en peso, y en cantidades de 25 por ciento en peso como máximo, tal como 12 por ciento en peso como máximo o 10 por ciento en peso como máximo, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película curable.

Como se usa en la presente "basado en el peso total de los sólidos de resina" o "basado en el peso total de los sólidos aglutinantes orgánicos" (usados indistintamente) de la composición significa que la cantidad del componente añadido durante la formación de la composición se basa en el peso total de los sólidos de resina (no volátiles) de los materiales formadores de película, incluidos los reticuladores y los polímeros presentes durante la formación de la composición, pero sin incluir agua, disolvente ni ningún sólido aditivo, como estabilizadores de aminas impedidas, fotoiniciadores, pigmentos que incluyen pigmentos y cargas de extensión, modificadores de flujo, catalizadores y absorbentes de luz UV.

Las composiciones formadoras de película curables a base de agua de la presente invención comprenden además b)

un agente de reticulación que tiene grupos funcionales reactivos con grupos funcionales en las partículas acrílicas

poliméricas. Los agentes de curado adecuados b) para usar en las composiciones formadoras de película curables de

la presente invención incluyen al menos aminoplastos parcialmente alquilados, que incluyen aminoplastos totalmente

alquilados (por ejemplo, resinas de aminoplasto al menos parcialmente alquiladas con grupos funcionales amino que

constituyen menos del 10 % en mol del total de grupos funcionales), aminoplastos con alto contenido en imino (es

decir, aminoplastos con grupo funcional imino que comprenden al menos 15 por ciento en mol de grupos funcionales

imino), poliisocianatos, incluidos isocianatos bloqueados, poliepóxidos, beta-hidroxialquilamidas, poliácidos,

dihidrazidas, carbodiimidas, polioles y mezclas de cualquiera de los anteriores, e incluyen los conocidos en la técnica

para cualquiera de estos materiales.

Se pueden obtener aminoplastos útiles a partir de la reacción de condensación de formaldehído con una amina o

amida. Ejemplos no limitantes de aminas o amidas incluyen melamina, urea y benzoguanamina.

Aunque los productos de condensación obtenidos de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o

benzoguanamina son los más comunes, pueden usarse condensados con otras aminas o amidas. El formaldehído es

el aldehído más usado, pero también pueden usarse otros aldehídos como el acetaldehído, el crotonaldehído y el

benzaldehído.

El aminoplasto puede contener grupos imino y metilol. En ciertos casos, al menos una porción de los grupos metilol

se puede eterificar con un alcohol para modificar la respuesta de curado. Para este propósito se puede emplear

cualquier alcohol monohídrico como metanol, etanol, alcohol n-butílico, isobutanol y hexanol. Ejemplos no limitantes

de resinas de aminoplasto adecuadas están disponibles comercialmente de Cytec Industries, Inc. bajo la marca

comercial CYMEL® y de Solutia, Inc. bajo la marca comercial RESIMENE®.

A menudo, el agente de reticulación comprende una resina de aminoplasto al menos parcialmente alquilada y

opcionalmente un aminoplasto con grupo funcional imino que comprende al menos 15 por ciento en mol de grupos

funcionales imino (es decir, un aminoplasto de "alto contenido de imino"), en donde la relación de masa de la resina

de aminoplasto al menos parcialmente alquilada al aminoplasto con grupo funcional imino es de 100:0 a 10:90. La

resina de aminoplasto al menos parcialmente alquilada proporciona mejores propiedades de apariencia, mientras que

el aminoplasto con alto contenido de imino contribuye a velocidades de curado de película más altas y mayor dureza

de película curada, en comparación con las composiciones formadoras de película que no contienen estos

aminoplastos.

Otros agentes de reticulación adecuados para usar incluyen agentes de reticulación de poliisocianato. Como se usa

en la presente, el término "poliisocianato" pretende incluir poliisocianatos bloqueados (o con cadena terminada) así

como también poliisocianatos no bloqueados. El poliisocianato puede ser alifático, aromático o una mezcla de éstos.

Aunque a menudo se usan poliisocianatos superiores tales como isocianuratos de diisocianatos, también pueden

usarse diisocianatos.

También pueden usarse prepolímeros de isocianato, por ejemplo, productos de reacción de poliisocianatos con

polioles. Pueden usarse mezclas de agentes de reticulación de poliisocianato.

El poliisocianato puede prepararse a partir de una variedad de materiales que contienen isocianato. Los ejemplos de

poliisocianatos adecuados incluyen trímeros preparados a partir de los siguientes diisocianatos: diisocianato de

tolueno, 4,4'-mefileno-bis(ciclohexil isocianato), diisocianato de isoforona, una mezcla isomérica de diisocianato de

2.2.4- y 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de tetrametil-xilileno y diisocianato

de 4,4'-difenilmetileno. Además, también pueden usarse prepolímeros de poliisocianato bloqueado de varios polioles

tales como polioles de poliéster.

Los grupos isocianato pueden tener la cadena terminada o no, como se desee. Si la cadena del poliisocianato se va

a bloquear o terminar, puede usarse cualquier compuesto fenólico o monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático o

aromático adecuado conocido por los expertos en la técnica como un agente de terminación de cadena para el

poliisocianato. Los ejemplos de agentes bloqueadores adecuados incluyen aquellos materiales que se desbloquearían

a temperaturas elevadas tales como alcoholes alifáticos inferiores que incluyen metanol, etanol y n-butanol; alcoholes

cicloalifáticos tales como ciclohexanol; alcoholes alquil aromáticos tales como fenil carbinol y metilfenil carbinol; y

compuestos fenólicos como el propio fenol y fenoles sustituidos en donde los sustituyentes no afectan las operaciones

de recubrimiento, como el cresol y el nitrofenol. Los éteres de glicol también pueden usarse como agentes de

terminación de cadena. Los éteres de glicol adecuados incluyen etilenglicol butil éter, dietilenglicol butil éter, etilenglicol

metil éter y propilenglicol metil éter. Otros agentes de terminación de cadena adecuados incluyen oximas tales como

metil etil cetoxima, acetona oxima y ciclohexanona oxima, lactamas como épsilon-caprolaciam, pirazoles como dimetil

pirazol y aminas como dibutil amina.

Los poliepóxidos son agentes de curado adecuados para polímeros que tienen grupos de ácido carboxílico y/o grupos

amina. Los ejemplos de poliepóxidos adecuados incluyen poliepóxidos de bajo peso molecular tales como adipato de

3.4- epoxiciclohexilmetilo, de 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato y de bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexil-metilo). Los poliepóxidos de mayor peso molecular, que incluyen los ásteres poliglicidil de fenoles y alcoholes polihídricos descritos anteriormente, también son adecuados como agentes de reticulación.

Las beta-hidroxialquilamidas son agentes de curado adecuados para polímeros que tienen grupos de ácido carboxílico. Las beta-hidroxialquilamidas se pueden representar estructuralmente de la siguiente manera:

en donde R1 es como se describió anteriormente; A es un enlace o un radical orgánico polivalente derivado de un hidrocarburo saturado, insaturado o aromático que incluye radicales hidrocarbonados sustituidos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono; m es igual a 1 o 2; n es igual a 0 o 2, y m n es al menos 2, generalmente dentro del intervalo de 2 hasta e inclusive 4. Muy a menudo, A es un radical alquileno divalente de C2 a C12.

Los poliácidos y polioles adecuados útiles como agentes de curado incluyen cualquiera de los conocidos en la técnica, tales como los descritos en la presente descripción para la fabricación de poliásteres.

Ejemplos de dihidrazidas son dihidrazida maleica, dihidrazida fumárica, dihidrazida itacónica, dihidrazida ftálica, dihidrazida isoftálica, dihidrazida tereftálica, dihidrazida oxálica, dihidrazida adípica y dihidrazida sebácica.

Los reticuladores de carbodiimida adecuados incluyen un análogo de dinitrógeno alifático y/o cicloalifático de ácido carbónico de la estructura generalizada: RN=C=NRi donde R y R1 son independientemente grupos alifáticos o cicloalifáticos. Los grupos alifáticos pueden comprender 1-6 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen dibutil carbodiimida y diciclohexil carbodiimida. También pueden usarse reticuladores de carbodiimida oligomáricos o polimáricos. Ejemplos de tales materiales se describen en el documento US 2009/0246393A1. Las carbodiimidas alifáticas son particularmente útiles cuando la composición de recubrimiento a base de agua se usa como monocapa.

La preparación de reticuladores de carbodiimida dispersables en agua es bien conocida en la técnica. Los reticuladores de carbodiimida dispersables en agua adecuados pueden prepararse incorporando cantidades menores de una amina, tal como dimetil aminopropilamina, y un alquil sulfonato o sulfato en la estructura de carbodiimida. También se pueden preparar carbodiimidas dispersables en agua adecuadas incorporando óxido de polietileno u óxido de polipropileno en la estructura de carbodiimida.

Las carbodiimidas dispersables en agua adecuadas están disponibles comercialmente. Por ejemplo, UCARLINK XL-29SE, XL-20 está disponible comercialmente de Union Carbide y CARBODILITE V02-L2 está disponible comercialmente de Nisshinbo Industries, Inc.

También pueden usarse mezclas apropiadas de agentes de reticulación en la invención. La cantidad del agente de reticulación en la composición formadora de película curable generalmente varía de 5 a 65 por ciento en peso basado en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película curable. Por ejemplo, la cantidad mínima de agente de reticulación puede ser al menos 5 por ciento en peso, a menudo al menos 10 por ciento en peso y más a menudo, al menos 15 por ciento en peso. La cantidad máxima de agente de reticulación puede ser 65 por ciento en peso, más a menudo 50 por ciento en peso o 40 por ciento en peso. Los intervalos del agente de reticulación pueden incluir, por ejemplo, 5 a 50 por ciento en peso, 5 a 60 por ciento en peso, 10 a 50 por ciento en peso, 10 a 60 por ciento en peso, 10 a 65 por ciento en peso, 15 a 40 por ciento en peso, 15 a 50 por ciento en peso, y 15 a 65 por ciento en peso.

Las composiciones formadoras de película curables a base de agua de la presente invención comprenden además c) una dispersión acuosa de al menos un polímero adicional que tiene grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos funcionales en el agente de reticulación b) y que tiene un tamaño de partícula promedio mayor de 100 nm, medido como se indicó anteriormente. La dispersión acuosa c) puede usarse como un vehículo de molienda para un pigmento en la composición formadora de película curable a base de agua. Al menos una porción (menos del 100 por ciento) de la dispersión acuosa c) puede usarse como vehículo de molienda, o hasta el 100 por ciento (es decir, hasta su totalidad). De manera similar, como con las partículas acrílicas poliméricas en el componente a), parte o la totalidad del polímero adicional en el componente c) no forma típicamente una película a temperatura ambiente en ausencia de disolvente.

El polímero adicional tiene grupos funcionales que son reactivos con el agente de reticulación, que incluyen grupos ácidos y/o grupos hidroxilos como se indicó anteriormente. El polímero adicional se puede seleccionar de al menos uno de polímeros acrílicos, poliésteres, poliuretanos, poliurea, poliamidas, policarbonatos, poliolefinas y poliéteres. El polímero también puede ser un copolímero de injerto de diferentes tipos de polímeros, como un polímero acrílico injertado en un polímero de poliéster o poliuretano. Generalmente, estos polímeros pueden ser cualquier polímero de estos tipos fabricados por cualquier método conocido por los expertos en la técnica donde los polímeros son dispersables en agua, emulsionables o de solubilidad limitada en agua. Se pueden seleccionar otros grupos funcionales de al menos uno de grupos amina, grupos epóxido, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea y grupos mercaptano.

Los polímeros acrílicos adecuados incluyen copolímeros de uno o más ésteres de alquilo de ácido acrílico o ácido metacrílico, opcionalmente junto con uno o más de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables. Los ésteres de alquilo útiles de ácido acrílico o ácido metacrílico incluyen ésteres de alquilo alifáticos que contienen de 1 a 30, y usualmente de 4 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos no limitantes incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y acrilato de 2-etil hexilo. Otros monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables adecuados incluyen compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno y vinil tolueno; nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres de vinilo como acetato de vinilo.

Los grupos funcionales hidroxilo a menudo se incorporan al polímero acrílico al incluir uno o más monómeros con función hidroxilo en los reactivos usados para producir el copolímero. Los monómeros con grupo funcional hidroxilo útiles incluyen acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo, que típicamente tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo, tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, aductos con grupo funcional hidroxilo de caprolactona y acrilatos de hidroxialquilo, y metacrilatos correspondientes así como también los monómeros con grupo funcional beta-hidroxi éster descritos más abajo. El polímero acrílico también se puede preparar con N-(alcoximetil)acrilamidas y N-(alcoximetil)metacrilamidas.

Los monómeros con grupo funcional beta-hidroxi éster se pueden preparar como se indicó anteriormente.

Los grupos funcionales carbamato pueden incluirse en el polímero acrílico copolimerizando los monómeros acrílicos con un monómero vinílico con grupo funcional carbamato, tal como un éster alquilo con grupo funcional carbamato de ácido metacrílico, o haciendo reaccionar un polímero acrílico con grupo funcional hidroxilo con un material con grupo funcional carbamato de bajo peso molecular, tal como puede derivarse de un alcohol o éter de glicol, a través de una reacción de transcarbamoilación. Alternativamente, el grupo funcional carbamato puede introducirse en el polímero acrílico haciendo reaccionar un polímero acrílico con grupo funcional hidroxilo con un material con grupo funcional carbamato de bajo peso molecular, tal como puede derivarse de un alcohol o glicol éter, mediante una reacción de transcarbamoilación. En esta reacción, se hace reaccionar un material con grupo funcional carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o éter de glicol con los grupos hidroxilo del poliol acrílico, produciendo un polímero acrílico con grupo funcional carbamato y el alcohol o éter de glicol original. El material con grupo funcional carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o glicol éter se puede preparar haciendo reaccionar el alcohol o glicol éter con urea en presencia de un catalizador. Los alcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular tales como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Los éteres de glicol adecuados incluyen etilenglicol metil éter y propilenglicol metil éter. El propilenglicol metil éter y el metanol se usan con mayor frecuencia. También pueden usarse otros monómeros con grupo funcional carbamato como los conocidos por los expertos en la técnica.

El grupo funcional amida puede introducirse en el polímero acrílico mediante el uso de monómeros con grupos funcionales adecuados en la preparación del polímero, o convirtiendo otros grupos funcionales en grupos amido mediante el uso de técnicas conocidas por los expertos en la técnica. De manera similar, se pueden incorporar otros grupos funcionales según se desee mediante el uso de monómeros con grupos funcionales adecuados si están disponibles o reacciones de conversión según sea necesario.

Los polímeros acrílicos pueden prepararse mediante técnicas de polimerización en emulsión acuosa y usarse directamente en la preparación de composiciones de recubrimiento acuosas, o pueden prepararse mediante técnicas de polimerización en solución orgánica para composiciones a base de disolvente. Cuando se prepara mediante polimerización en solución orgánica con grupos capaces de formar sales tales como grupos ácidos o amina, tras la neutralización de estos grupos con una base o ácido, los polímeros pueden dispersarse en medio acuoso. Generalmente, puede usarse cualquier método para producir tales polímeros que sea conocido por los expertos en la técnica que utilice cantidades reconocidas de monómeros en la técnica.

Además de los polímeros acrílicos, el polímero adicional en la dispersión acuosa c) puede ser una resina alquídica o un poliéster. Tales polímeros pueden prepararse de una manera conocida por condensación de alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1,6-hexilenglicol, neopentilglicol, dietilenglicol, glicerol, trimetilol propano y pentaeritritol. Los ácidos policarboxílicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico y ácido trimelítico. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados anteriormente, pueden usarse equivalentes funcionales de los ácidos tales como los anhídridos donde existen o ésteres de alquilo inferior de los ácidos tales como los ésteres metílicos. Cuando se desee producir resinas alquídicas de secado al aire, pueden usarse ácidos grasos de aceite de secado adecuados e incluir, por ejemplo, los derivados del aceite de linaza, aceite de soja, tall oil, aceite de ricino deshidratado o aceite de tung.

De manera similar, las poliamidas se pueden preparar mediante el uso de poliácidos y poliaminas. Los poliácidos adecuados incluyen los mencionados anteriormente y las poliaminas se pueden seleccionar de al menos uno de etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,3-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 2-metil-1,5 -pentano-diamina, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diamino-hexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12 -diaminododecano, 1,3- y/o 1,4-ciclohexano diamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiamina, 2,4'- y/o 4,4'-diamino-diciclohexil metano y 3,3'-dialquil4,4'-diamino-diciclohexil metanos (tales como 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexil metano y 3,3'-dietil-4,4'-diaminodiciclohexil metano), 2,4- y/o 2,6-diaminotolueno y 2,4'- y/o 4,4'-diaminodifenil metano.

Los grupos funcionales carbamato pueden incorporarse en el poliéster o la poliamida formando primero un carbamato de hidroxialquilo que puede hacerse reaccionar con los poliácidos y los polioles/poliaminas usados en la formación del poliéster o la poliamida. El hidroxialquilcarbamato se condensa con un grupo funcional ácido sobre el polímero, produciendo el grupo con grupo funcional carbamato terminal. Los grupos funcionales carbamato también pueden incorporarse en el poliéster haciendo reaccionar grupos hidroxilo terminales en el poliéster con un material con grupo funcional carbamato de bajo peso molecular a través de un proceso de transcarbamoilación similar al descrito anteriormente en relación con la incorporación de grupos carbamato en los polímeros acrílicos, o haciendo reaccionar ácido isociánico con un poliéster con grupo funcional hidroxilo.

Se pueden incorporar otros grupos funcionales tales como amina, amida, tiol y urea en la poliamida, poliéster o resina alquídica, según se desee, mediante el uso de reactivos con grupos funcionales adecuados, si están disponibles, o reacciones de conversión según sea necesario para producir los grupos funcionales deseados. Tales técnicas son conocidas por los expertos en la técnica.

Los poliuretanos también pueden usarse como el polímero adicional. Entre los poliuretanos que pueden usarse están los polioles poliméricos que generalmente se preparan haciendo reaccionar los polioles de poliéster o los polioles acrílicos tales como los mencionados anteriormente con un poliisocianato de manera que la relación equivalente OH/NCO sea mayor que 1:1, de modo que en el producto estén presentes grupos hidroxilo libres. El poliisocianato orgánico que se usa para preparar el poliuretano poliol puede ser un poliisocianato alifático o aromático o una mezcla de los dos. Los diisocianatos se usan típicamente, aunque pueden usarse poliisocianatos superiores en su lugar o en combinación con diisocianatos. Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de tolueno. Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son los diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como el 1,6-hexametilendiisocianato. Además, se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Los ejemplos incluyen diisocianato de isoforona y 4,4'-metilen-bis-(ciclohexil isocianato). Ejemplos de poliisocianatos superiores adecuados son 1,2,4-benceno triisocianato y polimetilenpolifenil isocianato. Al igual que con los poliésteres, los poliuretanos pueden prepararse con grupos de ácido carboxílico sin reaccionar, que tras la neutralización con bases tales como aminas permite la dispersión en medio acuoso.

Los grupos funcionales carbamato terminales y/o colgantes pueden incorporarse en el poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol polimérico que contiene los grupos carbamato terminales/colgantes. Alternativamente, los grupos funcionales carbamato pueden incorporarse en el poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol y un carbamato de hidroxialquilo o ácido isociánico como reactivos separados. Los grupos funcionales carbamato también se pueden incorporar al poliuretano haciendo reaccionar un poliuretano con grupo funcional hidroxilo con un material con grupo funcional carbamato de bajo peso molecular a través de un proceso de transcarbamoilación similar al descrito anteriormente en relación con la incorporación de grupos carbamato en el polímero acrílico. Adicionalmente, un poliuretano con grupo funcional isocianato se puede hacer reaccionar con un carbamato de hidroxialquilo para producir un poliuretano con grupo funcional carbamato.

Se pueden incorporar otros grupos funcionales tales como amida, tiol y urea en el poliuretano, según se desee, mediante el uso de reactivos con grupos funcionales adecuados, si están disponibles, o reacciones de conversión según sea necesario para producir los grupos funcionales deseados. Tales técnicas son conocidas por los expertos en la técnica.

La poliurea se puede preparar haciendo reaccionar cualquiera de los poliisocianatos descritos anteriormente con una poliamina.

Ejemplos de poliéter-polioles son los polialquilen-éter-polioles que incluyen aquellos que tienen la siguiente fórmula estructural:

(I)

o

(II)

donde el sustituyente Ri es hidrógeno o alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, incluidos sustituyentes mixtos, y n es típicamente de 2 a 6 y m es de 8 a 100 o superior. Se incluyen poli(oxitetrametilen) glicoles, poli(oxitetraetilen) glicoles, poli(oxi-1,2-propilen) glicoles y poli(oxi-1,2-butilen) glicoles.

También son útiles los poliéter-polioles formados a partir de la oxialquilación de varios polioles, por ejemplo, dioles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A y similares, u otros polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. Los polioles de funcionalidad superior que pueden utilizarse como se indica pueden prepararse, por ejemplo, mediante oxialquilación de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un método de oxialquilación comúnmente usado es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno o etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico. Los poliéteres particulares incluyen los comercializados bajo los nombres TERATHANE y TERACOL, disponibles de EI Du Pont de Nemours and Company, Inc., y POLYMe G, disponible de QO Chemicals, Inc., una subsidiaria de Great Lakes Chemical Corp.

Los grupos funcionales carbamato colgantes pueden incorporarse en los poliéteres mediante una reacción de transcarbamoilación. Otros grupos funcionales tales como ácido, amina, epóxido, amida, tiol y urea pueden incorporarse al poliéter según se desee mediante el uso de reactivos con grupos funcionales adecuados si están disponibles, o reacciones de conversión según sea necesario para producir los grupos funcionales deseados.

Los polímeros con grupo funcional epoxi adecuados para usar como polímero adicional pueden incluir una cadena de poliepóxido extendida haciendo reaccionar juntos un poliepóxido y un material que contiene un grupo polihidroxilo seleccionado de materiales que contienen un grupo hidroxilo alcohólico y materiales que contienen un grupo hidroxilo fenólico para extender la cadena o construir el peso molecular del poliepóxido.

Un poliepóxido extendido en cadena se prepara típicamente haciendo reaccionar juntos el poliepóxido y el material puro que contiene grupos polihidroxilo o en presencia de un disolvente orgánico inerte tal como una cetona, que incluye metil isobutil cetona y metil amil cetona, aromáticos como tolueno y xileno, y éteres de glicol tales como el dimetiléter de dietilenglicol. La reacción se lleva a cabo habitualmente a una temperatura de aproximadamente 80 °C a 160 °C durante aproximadamente 30 a 180 minutos hasta que se obtiene un producto de reacción resinoso que contiene grupos epoxi.

La relación equivalente de reactivos; es decir, el material que contiene grupos epoxi:polihidroxilo es típicamente de aproximadamente 1,00:0,75 a 1,00:2,00.

El poliepóxido, por definición, tiene al menos dos grupos 1,2-epoxi. Generalmente, el peso equivalente de epóxido del poliepóxido variará de 100 a aproximadamente 2000, típicamente de aproximadamente 180 a 500. Los compuestos epóxicos pueden ser saturados o insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Pueden contener sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo y grupos éter.

Ejemplos de poliepóxidos son aquellos que tienen una equivalencia de 1,2-epoxi mayor que uno y usualmente aproximadamente dos; es decir, poliepóxidos que tienen en promedio dos grupos epóxido por molécula. Los poliepóxidos más usados son los poliglicidil éteres de polioles cíclicos, por ejemplo, los poliglicidil éteres de fenoles polihídricos como el bisfenol A, resorcinol, hidroquinona, bencenodimetanol, floroglucinol y catecol; o poliglicidil éteres de alcoholes polihídricos tales como polioles alicíclicos, particularmente polioles cicloalifáticos tales como 1,2-ciclohexano diol, 1,4-ciclohexano diol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2-metil-1.1- bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-terc-butilciclohexil)propano, 1,3-bis(hidroximetil)ciclohexano y 1.2- bis(hidroximetil)ciclohexano. Los ejemplos de polioles alifáticos incluyen, entre otros, trimetilpentanodiol y neopentilglicol.

Los materiales que contienen grupos polihidroxilo que se usan para extender en cadena o aumentar el peso molecular del poliepóxido pueden ser adicionalmente polioles poliméricos tales como los descritos anteriormente.

Las resinas formadoras de película con grupo funcional epoxi pueden ser alternativamente polímeros acrílicos preparados con monómeros con grupo funcional epoxi tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, éter de alil glicidilo y éter de metalilglicidilo. Los poliésteres, poliuretanos o poliamidas preparados con glicidil alcoholes o glicidilaminas, o que reaccionan con una epihalohidrina también son resinas con grupos funcionales epoxi adecuadas.

El polímero adicional se puede dispersar en un medio acuoso mediante el uso de técnicas convencionales conocidas en la técnica.

Las composiciones formadoras de película curables a base de agua pueden contener adicionalmente pigmentos. Los pigmentos adecuados para usar en la dispersión acuosa c) incluyen cualquier pigmento orgánico y/o inorgánico típicamente usado en composiciones de imprimación o sellador. Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, pigmento bruto de dioxazina de carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo de sal (lagos), bencimidazolona, condensación, complejo metálico, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, diceto pirrolo pirrol rojo ("rojo DPPBO"), dióxido de titanio, negro carbón y mezclas de estos. Los términos "pigmento" y "relleno de color" pueden usarse indistintamente. Los pigmentos se pueden añadir alternativa o adicionalmente por separado a la composición formadora de película curable a base de agua.

Las composiciones formadoras de película curables a base de agua usadas en la presente invención pueden contener además ingredientes adjuntos usados convencionalmente en composiciones de recubrimiento. Pueden incluirse en la composición ingredientes opcionales tales como, por ejemplo, plastif i cantes, surfactantes, agentes tixotrópicos, agentes antigaseosos, codisolventes orgánicos, controladores de flujo, antioxidantes, absorbentes de luz UV y aditivos similares convencionales en la técnica. Estos ingredientes están típicamente presentes a aproximadamente un 40 % en peso basado en el peso total de los sólidos de resina.

Las composiciones formadoras de película curables a base de agua de la presente invención usualmente tienen un contenido total de sólidos de al menos 35 por ciento en peso, tal como al menos 40, y un VOC de hasta 2,1 lb/gal.

El polímero adicional en el componente c) está presente en la composición formadora de película curable a base de agua en cantidades de al menos 10 por ciento en peso, tal como al menos 20 por ciento en peso o al menos 50 por ciento en peso, y en cantidades de 70 por ciento en peso como máximo, tal como 65 por ciento en peso como máximo o 60 por ciento en peso como máximo, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película curable. Es típico un intervalo de 50 a 70 por ciento en peso.

Las composiciones formadoras de película curables a base de agua de la presente invención comprenden típicamente menos del 20 por ciento en peso de cualquier componente polimérico que tenga un peso molecular promedio numérico menor que 2000, excluyendo el agente de reticulación (b). A menudo, están esencialmente libres de cualquier componente polimérico que tenga un peso molecular promedio numérico inferior a 2000. El peso molecular promedio numérico se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel mediante el uso de poliestireno como patrones, como es bien conocido por los expertos en la técnica y tal como se analiza en la Patente de Estados Unidos núm. 4,739,019, en la columna 4, líneas 2-45. Se cree que después de la aplicación de la composición formadora de película curable a base de agua de la presente invención a un sustrato y después de la deshidratación para formar un recubrimiento deshidratado, el recubrimiento deshidratado demuestra una concentración de las partículas acrílicas poliméricas originalmente presentes en la dispersión acuosa a) dentro de una región superficial del recubrimiento que es mayor que una concentración de las partículas acrílicas poliméricas dentro de una región en masa del recubrimiento. Se cree que las partículas acrílicas poliméricas, que son más pequeñas que las partículas de polímero adicional en la composición, migran a la superficie del recubrimiento. Esto permite una suavidad mejorada del sustrato recubierto y, por lo tanto, una apariencia mejorada, en comparación con los sustratos recubiertos con una composición que no contiene las partículas acrílicas poliméricas. Se cree además que la presencia de componentes poliméricos que tienen un peso molecular promedio numérico inferior a 2000 puede impedir la migración de las partículas acrílicas poliméricas a la superficie del recubrimiento.

La región superficial del recubrimiento puede entenderse como una región que se extiende desde la interfaz airesuperficie expuesta hasta una profundidad de recubrimiento de 100 nanómetros.

La concentración de partículas en la composición deshidratada se puede caracterizar de varias maneras. Por ejemplo, la densidad numérica promedio de partículas (es decir, la cantidad promedio o población de partículas por unidad de volumen) en la región de superficie es mayor que la densidad numérica promedio en la región en masa. Alternativamente, la fracción de volumen promedio (es decir, el volumen ocupado por partículas/volumen total) o el por ciento de peso promedio por unidad de volumen, es decir, ((el peso de partículas dentro de un volumen unitario de recubrimiento deshidratado)/(peso total del volumen unitario de recubrimiento deshidratado)) x 100 % de las partículas en la región de la superficie es mayor que la fracción de volumen promedio o el porcentaje de peso promedio de las partículas dentro de la región a granel.

La concentración de partículas (como se caracterizó anteriormente) presente en la región de la superficie del recubrimiento deshidratado puede determinarse, si se desea, mediante una variedad de técnicas de análisis de superficie bien conocidas en la técnica, tales como Microscopía Electrónica de Transmisión ("TEM"), Microscopía electrónica de barrido de superficies ("X-SEM"), Microscopía de fuerza atómica ("AFM") y Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X.

Por ejemplo, la concentración de partículas presentes en la región superficial del recubrimiento deshidratado puede determinarse mediante técnicas de microscopía electrónica de transmisión de sección transversal. Un método útil de microscopía electrónica de transmisión se describe generalmente de la siguiente manera. Se aplica una composición de recubrimiento a un sustrato y se deshidrata en condiciones apropiadas para la composición y el sustrato. Las muestras del recubrimiento deshidratado se eliminan o delaminan del sustrato y se incrustan en una resina epóxica curada mediante el uso de técnicas que se conocen bien en la técnica. Las muestras embebidas se pueden cortar con micrótomo a temperatura ambiente mediante el uso de técnicas bien conocidas en la técnica, tal como formando una cara de bloque. Las secciones se pueden cortar mediante el uso de un borde de una cuchilla de diamante de 45° montada en un portacuchilla con un "bote" para contener el agua. Durante el proceso de corte, las secciones flotan en la superficie del agua en el bote. Una vez que algunos cortes alcanzan un color de interferencia de oro brillante a oscuro (es decir, aproximadamente de 100 a 150 nanómetros de grosor), las muestras individuales se recolectan típicamente en una rejilla con membrana de carbono y formvar y se secan a temperatura ambiente en un portaobjetos de vidrio. Después, las muestras se colocan en un microscopio electrónico de transmisión adecuado, como un TEM Philips CM12, y se examinan con varios aumentos, como un aumento de 105000 X, para documentar la concentración de partículas en la región de la superficie, mediante micrografía electrónica. La concentración de partículas en una región superficial de un recubrimiento deshidratado se puede determinar mediante inspección visual de la micrografía electrónica.

Los sustratos recubiertos de múltiples capas de la presente invención comprenden:

A) un sustrato;

D) una segunda capa superior que es diferente de la primera capa superior aplicada sobre la primera capa superior. La composición primaria B) comprende la composición formadora de película curable a base de agua de la presente invención descrita anteriormente.

Los sustratos recubiertos de múltiples capas descritos anteriormente pueden prepararse mediante el uso de un método para formar un recubrimiento compuesto sobre un sustrato de acuerdo con la presente invención, que comprende:

(A) aplicar una composición primaria en la forma de una composición formadora de película curable a base de agua a al menos una porción de una superficie del sustrato para formar un recubrimiento primario sustancialmente no curado sobre esta, la composición formadora de película curable a base de agua comprende cualquiera de las descritas anteriormente;

(B) aplicar una primera capa superior a al menos una porción del recubrimiento primario formado en la etapa A antes de curar sustancialmente el recubrimiento primario, para formar un recubrimiento secundario sobre este;

(C) aplicar una segunda capa superior que es diferente de la primera capa superior al menos a una porción de la primera capa superior aplicada en la etapa (B) antes de curar sustancialmente el recubrimiento secundario, para formar un recubrimiento transparente sobre este; y

(D) mantener el sustrato a una temperatura de 80 a 160 °C durante al menos 15 minutos, suficiente para curar sustancialmente el recubrimiento compuesto después de que se hayan aplicado todas las capas de recubrimiento al sustrato.

Los sustratos no metálicos A) incluyen madera, polímero, plástico, poliéster, poliolefina, poliamida, celulósico, poliestireno, poliacrílico, poli (naftalato de etileno), polipropileno, polietileno, nylon, EVOH, poli (ácido láctico), otros sustratos poliméricos "verdes", poli(tereftalato de etileno) ("PET"), policarbonato, policarbonato acrilonitrilo butadieno estireno ("PC/ABS"), poliamida, compuestos de polímeros y similares. Las partes de automóviles típicamente formadas de materiales termoplásticos y termoestables incluyen parachoques y el conjunto de componentes internos.

Los sustratos metálicos usados en la presente invención incluyen metales ferrosos, metales no ferrosos y sus combinaciones. Los metales ferrosos adecuados incluyen hierro, acero y aleaciones de éstos. Los ejemplos de materiales de acero útiles no limitantes incluyen acero laminado en frío, acero decapado, acero tratado superficialmente con cualquiera de metal zinc, compuestos de zinc y aleaciones de zinc (incluido el acero electrogalvanizado, acero galvanizado por inmersión en caliente, acero GALVANNEAL y acero chapado con aleación de zinc) y/o aleaciones de zinc-hierro. Además, puede usarse aluminio (como latas de bebidas), aleaciones de aluminio, aleaciones de zinc-aluminio como GALFAN, GALVALUME, sustratos de acero chapado en aluminio y acero con aleación de aluminio, así como también metal de magnesio, metal de titanio y aleaciones de éstos. Los sustratos de acero (como el acero laminado en frío o cualquiera de los sustratos de acero mencionados anteriormente) recubiertos con un recubrimiento orgánico soldable, rico en zinc o rico en fosfuro de hierro también son adecuados para usar en la presente invención. Dichas composiciones de recubrimiento soldables se describen en las patentes de Estados Unidos números 4,157,924 y 4,186,036. El acero laminado en frío también es adecuado cuando se trata previamente con una solución apropiada conocida en la técnica, tal como una solución de fosfato metálico, una solución acuosa que contiene al menos un metal del Grupo IIIB o IVB, una solución de organofosfato, una solución de organofosfonato y sus combinaciones, como se analiza más abajo.

El sustrato puede comprender alternativamente más de un metal o aleación metálica en el sentido de que el sustrato puede ser una combinación de dos o más sustratos metálicos ensamblados juntos, como acero galvanizado por inmersión en caliente ensamblado con sustratos de aluminio. El sustrato puede comprender alternativamente un material compuesto tal como un compuesto de fibra de vidrio. Es conveniente tener un sistema de recubrimiento que pueda aplicarse tanto a las partes de metal como a las no metálicas. El sustrato puede comprender la parte de un vehículo. "Vehículo" se usa en la presente descripción en su sentido más amplio e incluye todo tipo de vehículos, tales como, pero no limitados a, aviones, helicópteros, automóviles, camiones, autobuses, furgonetas, carritos de golf, motocicletas, bicicletas, vagones de ferrocarril, tanques y similares. Se apreciará que la porción del vehículo que está recubierta de acuerdo con la presente invención puede variar en dependencia de por qué es usado el recubrimiento.

La forma del sustrato puede tener la forma de una lámina, placa, barra, varilla o cualquier forma deseada, pero generalmente tiene la forma de una parte de automóvil, como un cuerpo, puerta, guardabarros, capó o parachoques. El grosor del sustrato puede variar según se desee.

Los sustratos que serán usados pueden ser sustratos desnudos. Por "desnudo" se entiende un sustrato virgen que no ha sido tratado (o ha sido despojado) de composiciones de pretratamiento tales como baños de fosfatación convencionales, enjuagues de metales pesados, etc. Adicionalmente, los sustratos de metal desnudo que se usan en la presente invención pueden ser un borde cortado de un sustrato que de otro modo se trata y/o recubre en el resto de su superficie. Alternativamente, los sustratos pueden someterse a una o más etapas de tratamiento conocidas en la técnica antes de la aplicación de la composición formadora de película curable.

Los sustratos adecuados para usar en la preparación de los sustratos recubiertos multicapa de la presente invención pueden comprender además un recubrimiento electrodepositado depositado sobre la superficie del sustrato antes de aplicar la composición primaria. La composición primaria se aplica después directamente sobre el recubrimiento electrodepositado. Tales sustratos recubiertos demuestran un valor inicial Ra de 0,3 a 0,4, como de 0,3 a 0,35. La Ra representa la rugosidad media aritmética de la superficie y puede medirse mediante el uso de un perfilómetro disponible de Mitutoyo America Corporation, de acuerdo con las instrucciones del fabricante, con una longitud de onda de corte de 2,5.

Antes de depositar cualquier composición de recubrimiento sobre la superficie del sustrato, es una práctica común, aunque no es necesario, eliminar de la superficie materias extrañas o pinturas aplicadas previamente, como los recubrimientos OEM, quitando, limpiando y desengrasando completamente la superficie. Cuando el sustrato no es una parte de un vehículo existente, dicha limpieza típicamente tiene lugar después de formar el sustrato (estampado, soldadura, etc.) en una forma de uso final. La superficie del sustrato puede limpiarse por medios físicos o químicos, o ambos, tales como abrasión mecánica de la superficie (por ejemplo, lijado) o limpieza/desengrase con agentes de limpieza alcalinos o ácidos disponibles comercialmente que se conocen bien por los expertos en la técnica, tales como metasilicato de sodio e hidróxido de sodio. Un ejemplo de un agente de limpieza no limitativo es el CHEMKLEEN 163, un limpiador de base alcalina disponible comercialmente de PPG Industries, Inc.

En un entorno OEM, un sustrato metálico se puede pretratar opcionalmente con cualquier solución adecuada conocida en la técnica, como una solución de fosfato metálico, una solución acuosa que contiene al menos un metal del Grupo IIIB o IVB, una solución de organofosfato, una solución de organofosfonato y sus combinaciones. Las soluciones de pretratamiento pueden estar esencialmente libres de metales pesados perjudiciales para el medio ambiente, como el cromo y el níquel. Las composiciones de recubrimiento de conversión de fosfato adecuadas pueden ser cualquiera de las conocidas en la técnica que estén libres de metales pesados. Los ejemplos incluyen fosfato de zinc, que se usa con mayor frecuencia, fosfato de hierro, fosfato de manganeso, fosfato de calcio, fosfato de magnesio, fosfato de cobalto, fosfato de zinc-hierro, fosfato de zinc-manganeso, fosfato de zinc-calcio y capas de otros tipos, que pueden contener uno o más cationes multivalentes. Las composiciones de fosfatación son conocidas por los expertos en la técnica y se describen en las patentes de los Estados Unidos 4,941,930, 5,238,506 y 5,653,790.

Los metales de transición IIIB o IVB y los metales de tierras raras a los que se hace referencia en este documento son aquellos elementos incluidos en dichos grupos en la Tabla Periódica de los Elementos CAS, como se muestra, por ejemplo, en el Manual de Química y Física, 63 Edición (1983).

Los compuestos de metales de transición típicos del grupo IIIB y IVB y los compuestos de metales de tierras raras son compuestos de zirconio, titanio, hafnio, itrio y cerio y mezclas de éstos. Los compuestos de zirconio típicos pueden seleccionarse de ácido hexafluorozircónico, sales de metales alcalinos y de amonio de éstos, carbonato de zirconio y amonio, nitrato de zirconilo, carboxilatos de zirconio e hidroxicarboxilatos de zirconio tales como ácido hidrofluorozircónico, acetato de zirconio, oxalato de zirconio, glicolato de zirconio y amonio, lactato de zirconio y amonio, citrato de zirconio y amonio, y mezclas de éstos. El ácido hexafluorozircónico se usa con mayor frecuencia. Un ejemplo de un compuesto de titanio es el ácido fluorotitánico y sus sales. Un ejemplo de un compuesto de hafnio es el nitrato de hafnio. Un ejemplo de un compuesto de itrio es el nitrato de itrio. Un ejemplo de un compuesto de cerio es el nitrato de cerio.

Las composiciones típicas que serán usadas en la etapa de pretratamiento incluyen composiciones de pretratamiento de organofosfato y organofosfonato no conductivas tales como las descritas en las patentes de los Estados Unidos 5,294,265 y 5,306,526. Tales pretratamientos con organofosfatos u organofosfonatos están disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc. bajo el nombre de NUPAL®.

Los sustratos recubiertos por múltiples capas de la presente invención comprenden además B) una composición primaria aplicada directamente a una superficie del sustrato, que forma un primer recubrimiento; C) una primera capa superior aplicada sobre la parte superior de la primera capa; y D) una segunda capa superior que es diferente de la primera capa superior aplicada sobre la primera capa superior.

Cada composición de recubrimiento (primaria, primera capa superior, etc.) puede aplicarse mediante técnicas de aplicación conocidas, tales como mojado o inmersión, atomización, atomización intermitente, inmersión seguida de atomización, atomización seguida de inmersión, cepillado, electrodeposición o recubrimiento por laminación. Pueden usarse técnicas y equipos de atomización habituales para la atomización con aire y la atomización electrostática, ya sea por métodos manuales o automáticos.

Después de la aplicación de la composición primaria, se puede realizar un lijado ligero de la composición, aunque a menudo no es necesario, y la primera y segunda composiciones de capa superior se pueden aplicar subsecuentemente de acuerdo con el método de la presente invención. Una capa superior proporciona, entre otros, propiedades estéticas como el color del sustrato.

En la etapa (B) del método de la presente invención, la primera capa superior se aplica a al menos una porción de una superficie de la composición primaria en una aplicación húmedo sobre húmedo sin curar sustancialmente la composición primaria para formar un recubrimiento secundario sustancialmente no curado, compuesto por la composición primaria y la primera capa superior sobre esta. La primera capa superior se puede aplicar a la superficie de la composición primaria mediante cualquiera de los procesos de recubrimiento mencionados anteriormente.

Usualmente, la primera capa superior está presente como un recubrimiento base que incluye un material formador de película o aglutinante y pigmento. La primera capa superior puede ser un recubrimiento a base de agua, un recubrimiento a base de disolvente o un recubrimiento en polvo, según se desee, pero generalmente es un recubrimiento a base de agua. Usualmente, la primera capa superior es un recubrimiento reticulable que comprende al menos un material formador de película termoendurecible y al menos un material reticulante, aunque pueden usarse materiales termoplásticos formadores de película tales como poliolefinas.

Los aglutinantes resinosos adecuados para recubrimientos base basados en disolventes orgánicos se describen en la patente de EE.UU. núm. 4,220,679 en la columna 2, línea 24 a la columna 4, línea 40 y la patente de EE.UU. núm.

5,196,485 en la columna 11, línea 7 a la columna 13, línea 22. Los recubrimientos base basados en agua adecuados para materiales compuestos de color más claro se describen en la patente de EE.UU. núm. 4,403,003 y las composiciones resinosas usadas en la preparación de esas capas base pueden usarse en la presente invención. Además, los poliuretanos a base de agua, como los preparados de acuerdo con la patente de EE.UU. núm. 4,147,679 pueden usarse como aglutinante resinoso en el recubrimiento base. Además, los recubrimientos a base de agua tales como los descritos en la patente de EE.UU. núm. 5,071,904 pueden usarse como recubrimiento base. Otros materiales formadores de película útiles para la primera capa superior incluyen los polímeros hidrófobos y/o el producto de reacción (a) analizado anteriormente. Otros componentes de la primera capa superior pueden incluir materiales de reticulación e ingredientes adicionales tales como pigmentos analizados anteriormente. Los pigmentos metálicos útiles incluyen escamas de aluminio, escamas de bronce, mica recubierta, escamas de níquel, escamas de estaño, escamas de plata, escamas de cobre y sus combinaciones. Otros pigmentos adecuados incluyen mica, óxidos de hierro, óxidos de plomo, negro de carbón, dióxido de titanio y talco. La relación específica de pigmento a aglutinante puede variar ampliamente siempre que proporcione el encubrimiento requerido con el grosor de la película y los sólidos de aplicación deseados.

El contenido de sólidos de la primera capa superior generalmente varía de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 por ciento en peso, y generalmente de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 por ciento en peso.

La cantidad de la primera capa superior aplicada al sustrato puede variar en función de factores tales como el tipo de sustrato y el uso previsto del sustrato, es decir, el entorno en el que se colocará el sustrato y la naturaleza de los materiales en contacto.

Durante la aplicación de la primera capa superior al sustrato, la humedad relativa ambiental generalmente puede variar de aproximadamente 30 a aproximadamente 80 por ciento, generalmente de aproximadamente 50 por ciento a 70 por ciento.

Se forma un recubrimiento secundario sustancialmente sin curar que comprende la primera capa superior y la composición primaria sobre la superficie del sustrato durante la aplicación de la primera capa superior a la composición primaria. Típicamente, el grosor del recubrimiento después del curado del sustrato que tiene el recubrimiento compuesto multicapa sobre él varía de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 2,0 milésimas de pulgada (aproximadamente 10 a aproximadamente 50 micrómetros), y usualmente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,6 milésimas de pulgada (aproximadamente 12 a aproximadamente 40 micrómetros). Puede ocurrir alguna migración de los materiales de recubrimiento entre las capas de recubrimiento, generalmente menos de aproximadamente 20 por ciento en peso.

Como se usa en la presente, "recubrimiento secundario sustancialmente sin curar" significa que la primera capa superior, después de la aplicación a la superficie del sustrato, y la composición primaria forman un recubrimiento secundario o película que está sustancialmente sin reticular, es decir, no se calienta a una temperatura suficiente para inducir reticulación significativa y sustancialmente no hay reacción química entre los componentes reactivos de la composición primaria.

Después de la aplicación de una composición, se forma una película al eliminar el disolvente, es decir, el disolvente orgánico y el agua, fuera de la película por calentamiento o por un período de secado al aire (deshidratación). Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición y/o la aplicación particular, pero en algunos casos será suficiente un tiempo de deshidratación de aproximadamente 5 a 30 minutos a una temperatura de 60 °C a 80 °C. La composición primaria usada en el método de la presente invención se deshidrata típicamente durante al menos 10 minutos, tal como 10-30 minutos o 15-20 minutos. La deshidratación del recubrimiento primario puede tener lugar en condiciones ambientales o a una temperatura elevada, como de 60 a 80 °C antes de la aplicación de la primera capa superior. La primera capa superior igualmente se deshidrata típicamente durante hasta 30 minutos a una temperatura de 60 a 80 °C antes de la aplicación de la segunda capa superior. El calentamiento usualmente es solo por un corto período de tiempo suficiente para asegurar que se pueda aplicar una segunda capa superior sobre el recubrimiento secundario esencialmente sin disolver el recubrimiento secundario. Las condiciones de secado adecuadas dependen de los componentes de la primera capa superior y de la humedad ambiental, pero generalmente las condiciones de secado son similares a las analizadas anteriormente con respecto a la composición primaria. Además, se pueden aplicar múltiples primeras capas superiores para desarrollar la apariencia óptima. Por lo general, entre capas, la capa aplicada previamente se expone brevemente; es decir, se expone a condiciones ambientales durante aproximadamente 1 a 20 minutos.

En la etapa (C) del método de la presente invención, se aplica una segunda capa superior, generalmente una composición de recubrimiento transparente, al menos a una porción del recubrimiento secundario sustancialmente sin curar el recubrimiento secundario para formar un recubrimiento compuesto sustancialmente no curado sobre este. Si la segunda capa superior es a base de agua o disolvente, entonces se aplica en una aplicación húmedo sobre húmedo. La segunda capa superior se puede aplicar a la superficie del recubrimiento secundario mediante cualquiera de los procesos de recubrimiento analizados anteriormente para aplicar la composición primaria. La segunda capa superior puede ser un recubrimiento a base de agua, un recubrimiento a base de disolvente o un recubrimiento en polvo, según se desee, pero generalmente es un recubrimiento a base de disolvente. Típicamente, la segunda capa superior es un recubrimiento reticulable que comprende al menos un material formador de película termoendurecible y al menos un material reticulante, aunque pueden usarse materiales termoplásticos formadores de película tales como poliolefinas. La segunda capa superior a menudo está esencialmente libre de pigmentos; es decir, una capa transparente. Cualquiera de las composiciones de recubrimiento transparentes o claras conocidas en la técnica son adecuadas para este propósito. Los recubrimientos transparentes a base de agua adecuados se describen en la patente de EE.UU. núm. 5,098,947 y se basan en resinas acrílicas solubles en agua. Las capas transparentes útiles a base de disolvente se describen en las patentes de EE.UU. núms. 5,196,485 y 5,814,410 e incluyen poliepóxidos y agentes de curado de poliácidos. Los ejemplos específicos incluyen los disponibles con los nombres comerciales DIAMOND COAT® y NCT®, todos disponibles comercialmente de PPG. Los recubrimientos reticulables que comprenden al menos un poliol polimérico tal como un poliol acrílico, y al menos un agente de reticulación tal como un aminoplasto, también son adecuados. Las capas transparentes en polvo adecuadas se describen en la patente de EE.UU. núm. 5,663,240 e incluyen copolímeros acrílicos con grupo funcional epoxi y agentes de reticulación de ácido policarboxílico. La composición de recubrimiento transparente puede incluir materiales de reticulación e ingredientes adicionales tales como los analizados anteriormente pero no pigmentos. Por lo general, la composición de recubrimiento transparente es químicamente diferente o contiene diferentes cantidades relativas de ingredientes de la primera capa superior, aunque la composición de recubrimiento transparente puede ser la misma que la primera capa superior pero sin los pigmentos. Otros ejemplos incluyen las composiciones de recubrimiento transparente descritas en las patentes de EE.UU. núms. 4,650,718; 5,814,410; 5,891,981; y WO 98/14379.

La cantidad de la segunda capa superior aplicada al sustrato puede variar en función de factores tales como el tipo de sustrato y el uso previsto del sustrato, es decir, el entorno en el que se colocará el sustrato y la naturaleza de los materiales en contacto.

Durante la aplicación de la segunda capa superior al sustrato, la humedad relativa ambiental generalmente puede variar de aproximadamente 30 a aproximadamente 80 por ciento, generalmente de aproximadamente 50 por ciento a 70 por ciento.

Un recubrimiento compuesto sustancialmente no curado de la segunda capa superior y el recubrimiento secundario (que incluye la composición primaria) se forma en la superficie del sustrato durante la aplicación de la segunda capa superior al recubrimiento secundario. Típicamente, el grosor del recubrimiento después del curado del recubrimiento compuesto multicapa en el sustrato varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 milésimas de pulgada (aproximadamente 15 a aproximadamente 100 micrómetros), y generalmente de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 3 milésimas de pulgada (aproximadamente 30 a aproximadamente 75 micrómetros).

Como se usa en la presente, "recubrimiento compuesto sustancialmente sin curar" significa que la segunda capa superior, después de la aplicación a la superficie del sustrato, y el recubrimiento secundario forman un recubrimiento compuesto o película que está sustancialmente sin reticular, es decir, no se calienta a una temperatura suficiente para inducir reticulación significativa y sustancialmente no hay reacción química entre la dispersión termoestable y el material de reticulación.

Después de la aplicación de la segunda capa superior, el sustrato recubierto se somete a condiciones suficientes para curar sustancialmente el recubrimiento compuesto; por ejemplo, a una temperatura de 80 a 160 °C durante al menos 15 minutos, suficiente para curar sustancialmente cada capa del recubrimiento compuesto simultáneamente después que todas las capas de recubrimiento se hayan aplicado al sustrato.

El método de la presente invención puede comprender además una etapa inicial de formar un recubrimiento electrodepositado sobre la superficie del sustrato antes de aplicar la composición primaria en la etapa (A). La composición primaria se aplica después directamente sobre el recubrimiento electrodepositado.

El método de la presente invención es sorprendentemente adecuado para usar en una línea de producción OEM automotriz a base de disolvente existente sin requerir la reconstrucción o modificación de la línea. En un proceso de recubrimiento compacto B1B2 convencional, la deshidratación de la primera capa de recubrimiento base tiene lugar durante hasta cinco minutos a temperatura ambiente. Se ha demostrado que tiempos más largos afectan negativamente la apariencia del recubrimiento. En un proceso de recubrimiento compacto 3C1B convencional, la deshidratación de la primera capa tiene lugar durante el horneado durante 5 minutos a 80 °C. En una línea de producción convencional a base de disolvente, hay un horneado de imprimación. Cuando se elimina el horneado de imprimación como en un proceso compacto, se requieren 16 minutos para desplazar in situ un artículo recubierto a lo largo de la línea de producción a la siguiente etapa, que es la aplicación del recubrimiento base. Este intervalo de 16 minutos es demasiado largo para una composición B1B2 a base de agua convencional porque afecta negativamente la apariencia del recubrimiento. Sin embargo, el método de la presente invención, que usa las composiciones a base de agua descritas en la presente descripción, puede usarse en una línea de producción a base de disolvente existente porque las composiciones de recubrimiento usadas en el método de la presente invención pueden soportar los intervalos de tiempo más largos sin perder la apariencia.

Los sustratos recubiertos con múltiples capas de la presente invención demuestran ciertas propiedades estéticas convenientes. Por ejemplo, tras la aplicación de cada capa de recubrimiento a un sustrato orientado verticalmente que tiene un valor inicial de Ra de 0,3 a 0,4, como 0,3 a 0,35, y al curar la composición primaria, la primera capa superior y la segunda capa superior en orientación vertical, el sustrato recubierto con múltiples capas muestra un valor de onda larga de no más de 10. Los valores de Ra pueden determinarse mediante el uso de un perfilómetro disponible de Mitutoyo America Corporation, de acuerdo con las instrucciones del fabricante, con una longitud de onda de corte de 2,5.

La ondulación de la superficie es una indicación de la rugosidad de una superficie, y se puede medir mediante el uso de un instrumento de exploración de ondas como el BYK Wavescan Plus disponible de BYK-Gardner USA, que mide la topografía de la superficie a través de un perfil óptico. El instrumento de exploración de onda usa una fuente puntual (es decir, un láser) para iluminar la superficie a una distancia predeterminada, por ejemplo 10 centímetros, en un ángulo de incidencia de 60°. La luz reflejada se mide en el mismo ángulo, pero opuesto. Cuando el haz de luz alcanza un "pico" o "valle" de la superficie, se detecta una señal máxima; cuando el rayo golpea una "pendiente" de un pico/valle, se registra una señal mínima. La frecuencia de la señal medida es igual al doble de la frecuencia espacial de la topografía de la superficie de recubrimiento. La "ondulación" superficial se diferencia en ondulación a corto y largo plazo ("onda larga" y "onda corta") para simular la evaluación visual por el ojo humano. Los datos se dividen en señales de onda larga (tamaño de estructura > 0,6 mm) y de onda corta (tamaño de estructura < 0,6 mm) mediante el uso de una función de filtro matemático. Cada uno varía en valor de 0 a 50. La ondulación a largo plazo representa la varianza de la amplitud de la señal de onda larga, mientras que la ondulación a corto plazo representa la varianza de la amplitud de la señal de onda corta. La ondulación a largo y corto plazo de una superficie de recubrimiento puede proporcionar una medida indirecta de los factores que influyen en la topografía, como la rugosidad del sustrato y las propiedades de flujo y nivelación de los recubrimientos. Los valores de onda larga pueden determinarse mediante el uso de un instrumento BYK Wavescan Plus de acuerdo con el método de funcionamiento sugerido por el fabricante. Los valores de onda larga de menor magnitud son indicativos de recubrimientos de apariencia más suave.

Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar las variaciones de la invención y no deben interpretarse, de ninguna manera, como limitantes de la invención. A menos que se indique de otra forma, todas las partes son en peso. Ejemplos

Ejemplo 1

Se preparó un copolímero acrílico en un proceso continuo de la siguiente manera:

Tabla 1

Se rellenó un reactor de tanque agitado continuo con calentamiento eléctrico de 300 ml con un serpentín de enfriamiento interno con 2-butoxietanol y la temperatura se ajustó a 210 °C. La carga núm. 1 de la Tabla 3 anterior se alimentó al reactor desde un tanque de alimentación a 60 ml/minuto. El reactor se mantuvo volumétricamente lleno a una presión de 400-500 psi. La temperatura se mantuvo constante a 210 °C. La salida del reactor se drenó a un recipiente de desechos durante los primeros treinta minutos y después se desvió a un matraz de 12 litros rellenado con la carga núm. 2 bajo agitación. El copolímero resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 22,798 g/mol (medido por cromatografía de permeación en gel mediante el uso de patrones de poliestireno), un valor ácido de 78 mg de KOH/g de sólidos de resina (medido de acuerdo con la norma ASTM D1639 (1996)); y un contenido de sólidos del 35,54 % (porcentaje en peso).

Ejemplo 2

Se preparó una dispersión de polímero acrílico de la siguiente manera:

Tabla 2

1 adquirida de Aldrich Inc.;2 comercialmente disponible de Arkema Inc.

La carga núm. 1 en la Tabla 2 se cargó primero en un matraz de 5 litros de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, agitador mecánico y condensador, y después se calentó hasta 60 °C en manta de N2. Cuando la temperatura alcanzó los 60 °C, se añadió un 10 % en peso de la carga núm. 2 al matraz durante 5 minutos, y después se agregó un 20 % de la carga núm. 3 al matraz durante 5 minutos, y después la mezcla se mantuvo durante 30 minutos. Después de 30 minutos de espera, el resto de la carga núm. 2 y la carga núm. 3 se introdujeron en el matraz durante 1 hora. La mezcla de reacción se mantuvo después a 60°C durante 2 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. La dispersión resultante tenía un contenido de sólidos de 34 % y una relación laminilla/núcleo de 30/70 (relación de masa), y el tamaño medio de partícula Z fue de 40 nm (medido por Zetasizer).

Ejemplo 3

Se preparó un recubrimiento base gris (etiquetada 1A, comparativa) a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

Tabla 3

1 dispersión de poliuretano acrilico hecha de 9,73% en peso de ácido adípico, 11,30 % en

peso de ácido isoftálico, 2,15 % en peso de anhídrido maleico, 21,66 % en peso de 1,6-hexanodiol, 5,95 % en peso de ácido dimetilolpropiónico, 1,0 % en peso de butanodiol, 16,07

% en peso de diisocianato de isoforona, 26,55 % en peso de butil acrilato, 2,74 % en peso de

hidroxipropil metacrilato y 2,74 % en peso de etilenglicol dimetilacrilato, con un contenido de

sólidos de 45 % en peso de agua desionizada

2Látex acrílico hecho de 2,519 % en peso de acrilamida en agua (50%), 3,071 % en peso de

2-hidroxietil acrilato, 2,039 % en peso de hidroxietil metacrilato, 2,051 % en peso de

etilenglicol dimetilacrilato, 2,959 % en peso de ácido metacrílico, 59,711 % en peso de

metilmetacrilato, 27,646 % en peso de n-butil acrilato y 0,004 % en peso de ácido acrílico, con

un contenido de sólidos de 25 % en peso en agua desionizada

3&4 &14: aditivo disponible de Byk Chemie

5surfactante comercialmente disponible de Air Products and Chemicals, Inc.

6solución acuosa de dimetiletanolamina 50%

7solvente disponible de Shell Chemical Co.

8 Pasta de tinta blanca que consiste de 61 % de Ti02 dispersado en la mezcla de polímero

acrílico al 9% que tiene un contenido de sólidos del 70%

9 Pasta de tinta negra que consiste de 6% de negro carbón dispersado en el polímero acrílico

al 18% que tiene un contenido de sólidos del 24%

10Pasta de tinta amarilla que consiste de 25% de Amarillo Mapico 1050A dispersado en

polímero acrílico al 21% que tiene un contenido de sólidos del 46%

11 poliuretano diol preparado mediante la reacción de 1 mol de Jeffamine D)400 (de Huntsman

Chemical Co.) cor 2 moles de etilen carbonato a 130C. Véase la patente de Estados Unidos

núm.7.288.595.

12Propilenglicol n-butil éter disponible de Dow Chemical Co.

13Solvente disponible de Dow Chemical Co.

1sdisponible de Cytec.

16disponible de Allnex

Se preparó un recubrimiento base gris marcada 1B a partir de la siguiente mezcla de ingredientes; los ingredientes fueron exactamente los mismos que en la fórmula comparativa del recubrimiento base gris 1A, pero con la introducción de la dispersión acrílica del Ejemplo 2. El recubrimiento base gris 1B es una ilustración de una composición de la presente invención.

Tabla 4

Los recubrimientos base 1A y 1B se aplicaron por atomización en un ambiente controlado a 81 °F (27 °C) y un 65-70 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas (10 cm por 30 cm) que se recubrieron con electrorecubrimientos de PPG (ED6280Z) disponible comercialmente de PPG. Los paneles del sustrato se obtuvieron de ACT Test Panels, LLC de Hillsdale, Mich. El recubrimiento base 1A o 1B se aplicó en una capa con un grosor de película seca de alrededor de 18-20 micras, y después se expuso a temperatura ambiente durante 16 minutos; después se aplicó un recubrimiento base Summit White (SGMFB8624) comercialmente disponible de PPG sobre los paneles recubiertos con base en dos capas con una relación dividida 50/50 con un grosor de película seca de 18-20 micras, y después se expuso a la temperatura ambiente durante 5 minutos y después se deshidrató a 80 °C durante 5 minutos.

Después se aplicó una capa transparente de un componente disponible comercialmente de PPG como HTC2000SY sobre los paneles recubiertos con base en dos capas con 70 segundos de exposición ambiental entre las capas. Los paneles recubiertos transparentes se dejaron en exposición durante 8 minutos en condiciones ambientales y se hornearon durante 4 minutos a 212 F (100 °C) y después 30 minutos a 285 °F (140 °C). El grosor de la película seca de la capa transparente era de aproximadamente 45-50 micras. El recubrimiento base 1A o 1B se roció mediante el uso de una campana Versabell II con copa de campana dentada con 65 mm de diámetro, distancia de aplicación de 250 mm, carga de voltaje de 50 kV con velocidad de punta de 600 mm/s. El recubrimiento base Summit White (SGMFB8624) se roció con dos capas a una relación de división 50/50 mediante el uso de una campana Versabell II con una copa de campana no dentada con 65 mm de diámetro a una velocidad de punta de 1000 mm/s. La capa transparente de un componente HTC2000SY se roció mediante el uso de una campana Versabell II con una campana dentada de 65 mm de diámetro a una velocidad de punta de 950 mm/s.

Los datos de apariencia de las películas finales se midieron con el instrumento BYK Wavescan (fabricado por BYK Gardner USA of Columbia, Maryland) y se muestran en la Tabla 5. A partir de los datos, mediante este proceso de atomización húmedo sobre húmedo, la adición de la dispersión acrílica (realizada en el Ejemplo 2) proporcionó películas finales más lisas para paneles verticales, y se mejoraron la onda larga y la relación R (la onda larga más baja y la relación R más alta, mejor apariencia y películas más lisas). Los paneles horizontales tenían una suavidad similar.

Tabla 5

Para comprender el efecto de estratificación de la dispersión acrílica (realizada en el Ejemplo 2) en el recubrimiento base durante la exposición ambiental, se produjeron dos mezclas basadas en los polímeros orgánicos principales en la fórmula de recubrimiento base gris 1A y 1B (Tabla 6).

Tabla 6

Las mezclas 1A y 1B se estiraron sobre un panel de acero desnudo, después se secaron a temperatura ambiente para formar una película. Sus perfiles de adhesión por microscopía de fuerza atómica (AFM) se muestran en la Figura 1. En comparación, la dispersión acrílica realizada en el Ejemplo 2 tiene una Tg significativamente más alta que los otros componentes en la mezcla. La mezcla que se muestra en la Figura 1B tiene más cobertura con dominios duros, que tienen menor adhesión. Solo hay alrededor del 6% en peso de la dispersión acrílica en la mezcla, pero más del 70 % del área de cobertura con menor adhesión en la Figura 1B, lo que indica la estratificación de la dispersión acrílica (realizada en el Ejemplo 2) a la superficie durante el proceso de secado por exposición ambiental. Las partículas de la dispersión acrílica acumuladas en la superficie permiten un mejor flujo/nivelación del segundo recubrimiento base que entra, lo que proporciona una película final más lisa y una mejor apariencia (onda larga más baja y relación R más alta).

Mientras que modalidades particulares de esta invención se han descrito anteriormente para propósitos de ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que pueden hacerse numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse del alcance de la invención como se define en las reivindicaciones que se anexan.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Una composición formadora de película curable a base de agua que comprende:

a) una dispersión acuosa de partículas acrílicas poliméricas, en donde las partículas tienen un tamaño de partícula promedio Z menor de 80 nm medido mediante el uso de la dispersión dinámica de luz y tienen grupos funcionales reactivos; en donde las partículas se preparan a partir de una mezcla de monómeros que comprende monómeros etilénicamente insaturados que se polimerizan en presencia de un polímero ramificado que tiene un valor ácido de 40-200, en donde el polímero ramificado se prepara a partir de monómeros etilénicamente insaturados;

b) un agente de reticulación que tiene grupos funcionales reactivos con grupos funcionales en las partículas acrílicas poliméricas; y

c) una dispersión acuosa de al menos un polímero adicional que tiene grupos funcionales hidroxilo y/o ácido y que tiene un tamaño de partícula promedio Z mayor de 100 nm medido mediante el uso de la dispersión de luz dinámica.
2. La composición formadora de película curable a base de agua de acuerdo con la reivindicación 1,

en donde las partículas acrílicas poliméricas

a) tienen grupos funcionales ácido y/o hidroxilo libres; y/o

b) están presentes en la composición formadora de película en una cantidad que varía de 2 por ciento en peso a 25 por ciento en peso o de 7 por ciento en peso a 12 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición formadora de película curable.
3. La composición formadora de película curable a base de agua de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el polímero ramificado

a) contiene grupos funcionales etilénicamente insaturados libres que pueden reaccionar con monómeros en la mezcla de monómeros; y/o

b) se prepara a partir de una mezcla de reacción que comprende de 0,5 a 5 por ciento en peso de monómeros que tienen dos o más grupos funcionales etilénicamente insaturados, en base al peso total de monómeros usados para preparar el polímero ramificado; y/o

c) tiene un parámetro Mark-Houwink de 0,3-0,6.
4. La composición formadora de película curable a base de agua de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde

a) la relación en peso de polímero ramificado a monómeros etilénicamente insaturados en la mezcla de monómeros es de 20:80 a 40:60; y/o

b) la composición comprende menos del 20 por ciento en peso de cualquier componente polimérico que tenga un peso molecular promedio numérico menor que 2000, excluyendo el agente de reticulación (b); y/o c) la composición está esencialmente libre de cualquier componente polimérico que tenga un peso molecular promedio numérico inferior a 2000, excluyendo el agente de reticulación (b).
5. La composición formadora de película curable a base de agua de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la mezcla de monómeros

a) comprende al menos el 20 por ciento en peso de estireno, basado en el peso total de monómeros en la mezcla de monómeros; y/o

b) produce un polímero que tiene una T g calculada de al menos 40 °C; y/o

c) comprende menos del 5 por ciento en peso de monómeros polifuncionales que permitirían la reticulación interna dentro de las partículas acrílicas poliméricas, en base al peso total de los monómeros en la mezcla de monómeros.
6. La composición formadora de película curable a base de agua de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el agente de reticulación

a) comprende una resina de aminoplasto al menos parcialmente alquilada y/o un poliisocianato, en donde preferiblemente el agente de reticulación comprende una resina de aminoplasto al menos parcialmente alquilada y opcionalmente un aminoplasto con grupo funcional imino que comprende al menos 15 por ciento en mol de grupos funcionales imino, en donde la relación de masa de al menos la resina de aminoplasto parcialmente alquilada a aminoplasto con grupo funcional imino es 100:0 a 10:90; y/o

b) está presente en la composición formadora de película en una cantidad que varía de 2 por ciento en peso a 65 por ciento en peso (15 a 40 en la descripción) en base al peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición formadora de película curable.
7. La composición formadora de película curable a base de agua de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el polímero adicional c) comprende un polímero de poliuretano, poliéster, poliéter, policarbonato, poliurea, poliolefina y/o acrílico, y está presente en la composición en una cantidad de 50 a 70 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición formadora de película curable.
8. La composición formadora de película curable a base de agua de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde después de la aplicación de la composición a un sustrato y después de la deshidratación para formar un recubrimiento deshidratado, el recubrimiento deshidratado demuestra una concentración de las partículas acrílicas poliméricas dentro de una región superficial del recubrimiento que es mayor que una concentración de las partículas acrílicas poliméricas dentro de una región en masa del recubrimiento.
9. Un sustrato recubierto con múltiples capas que comprende:

A) un sustrato;

B) una composición primaria aplicada directamente a una superficie del sustrato, que forma un primer recubrimiento;

C) una primera capa superior aplicada sobre la parte superior del primer recubrimiento; y

D) una segunda capa superior que es diferente de la primera capa superior aplicada sobre la primera capa superior; en donde la composición primaria B) comprende una composición formadora de película curable a base de agua de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. El sustrato recubierto con múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 9, en donde, tras la aplicación a un sustrato orientado verticalmente que tiene un valor inicial Ra de 0,3 a 0,4 y al curar la composición primaria, la primera capa superior y la segunda capa superior en una orientación vertical, el sustrato recubierto con múltiples capas muestra un valor de onda larga de no más de 10.
11. El sustrato recubierto con múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en donde a) la composición primaria B) contiene pigmento; y/o

b) la primera capa superior C) comprende un recubrimiento base pigmentado o coloreado de cualquier otra manera; y/o

c) la segunda capa superior D) comprende una composición de recubrimiento transparente.
12. Un método para formar un recubrimiento compuesto sobre un sustrato que comprende:

(A) aplicar una composición primaria en forma de una composición formadora de película curable a base de agua al menos a una porción de una superficie del sustrato para formar un recubrimiento primario sustancialmente no curado sobre esta, la composición formadora de película curable a base de agua comprende cualquiera de las de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8;

(B) aplicar una primera capa superior a al menos una porción del recubrimiento primario formado en la etapa (A) antes de curar sustancialmente el recubrimiento primario, para formar un recubrimiento secundario sobre este;

(C) aplicar una segunda capa superior que es diferente de la primera capa superior al menos a una porción de la primera capa superior aplicada en la etapa (B) antes de curar sustancialmente el recubrimiento secundario, para formar un recubrimiento transparente sobre este; y

(D) mantener el sustrato a una temperatura de 80 a 160 °C durante al menos 15 minutos, suficiente para curar sustancialmente el recubrimiento compuesto después de que se hayan aplicado todas las capas de recubrimiento al sustrato.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende además una etapa inicial de formar un recubrimiento electrodepositado sobre la superficie del sustrato antes de aplicar la composición primaria en la etapa (A), en donde la composición primaria se aplica directamente sobre el recubrimiento electrodepositado.
14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en donde antes de aplicar la primera capa superior al recubrimiento primario, el recubrimiento primario se deshidrata.