ES2802399T3 - Separación de compuestos orgánicos insaturados - Google Patents

Abstract

Método para la separación de una mezcla que comprende al menos un primer y un segundo compuesto orgánico, en el que dicho al menos un primer y un segundo compuesto orgánico comprenden un resto de hidrocarburo, difiriendo el resto de hidrocarburo entre el al menos un primer y un segundo compuesto orgánico en el número y/o la posición de dobles enlaces carbono-carbono, comprendiendo dicho método la etapa de poner en contacto dicha mezcla con una membrana inorgánica, de tal manera que la mezcla se fracciona para dar un permeado que comprende o está enriquecido en dicho primer compuesto orgánico y para dar un retenido que comprende o está enriquecido en dicho segundo compuesto orgánico; en el que dicha membrana inorgánica comprende al menos un hidróxido u óxido de un primer metal M1, en el que el metal M1 es Si, Al, un metal de transición del grupo 4 o una mezcla de los mismos, y en el que dicha membrana inorgánica está funcionalizada con al menos un segundo metal M2, en el que el metal M2 es Ag, Au, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Ru, Th, Ir, Pd, Pt o una combinación de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN

Separación de compuestos orgánicos insaturados

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de membranas de separación y a métodos de purificación que implican separación por membrana. Particularmente, la presente invención se refiere a la separación de compuestos insaturados de mezclas de compuestos orgánicos químicamente similares que tienen un grado de insaturación diferente, tales como mezclas de ácidos carboxílicos saturados e insaturados, y a membranas usadas en este procedimiento de separación.

Antecedentes de la invención

En muchos campos, el experto se enfrenta a la necesidad de separar uno o más compuestos orgánicos de una mezcla de compuestos orgánicos que comparten estructuras y propiedades similares pero difieren en el número y/o la posición de los dobles enlaces. Dado que los compuestos individuales con diferente grado de insaturación en tales mezclas pueden diferir sólo ligeramente en sus propiedades físicas, mostrando peso molecular, punto de ebullición y solubilidad similares, los procedimientos de separación basados en estas propiedades son generalmente ineficaces para obtener altas purezas o fracciones altamente enriquecidas de uno o más de los compuestos orgánicos diferentes. Algunos ejemplos incluyen la separación de hidrocarburos alifáticos insaturados (que encuentran uso como monómeros reactivos para la preparación de polímeros sintéticos) de mezclas de hidrocarburos en las que se encuentran y la separación de mezclas de ácidos carboxílicos saturados e insaturados, tales como mezclas de ácidos grasos o ésteres de los mismos, para dar los componentes individuales o para dar mezclas enriquecidas en uno o más de los componentes individuales.

Por ejemplo, los ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos presentes en mezclas son generalmente difíciles de separar, ya que presentan pesos moleculares similares y el mismo conjunto de grupos funcionales. En este contexto, los ácidos grasos presentan normalmente un grupo funcional ácido carboxílico y 0, 1, 2 o más dobles enlaces carbono-carbono. La falta de un método de separación o fraccionamiento económicamente viable limita la aplicación de ácidos grasos, tal como, por ejemplo, como material de partida para aplicaciones industriales. De hecho, los ácidos grasos presentes en aceite o grasa se presentan generalmente como una mezcla de ácidos grasos saturados e insaturados que reflejan la composición de ácidos grasos del aceite o la grasa, que depende de la fuente del/de la aceite/grasa. Cabe destacar que existen usos específicos para materiales de ácidos grasos que tienen, respectivamente, grados de insaturación mayores o menores. Dependiendo de la aplicación, un producto de ácidos grasos (ésteres) se vuelve más valioso a medida que aumenta la proporción de componentes saturados o insaturados en el producto. Por tanto, a menudo es deseable poder garantizar una recuperación selectiva de ácidos grasos.

Los métodos de separación basados en membrana son económicos, fáciles de implementar y pueden aumentarse de escala fácilmente para separar muchas toneladas de material. La separación por membrana es normalmente uno de los métodos de purificación más simples y menos intensivos en energía. Sin embargo, las membranas suelen ser inadecuadas para la separación de mezclas que comprenden compuestos saturados e insaturados que tienen propiedades y estructuras similares, tales como tamaño y polaridad. Por ejemplo, la separación mediante membranas nanoporosas requiere moléculas orgánicas con grandes diferencias en peso molecular, en la que se retiene principalmente la molécula más grande, mientras que la molécula más pequeña pasa a través de la membrana.

Existe la necesidad en la técnica de desarrollar herramientas y métodos de separación económicos y prácticos que permitan separar o fraccionar mezclas de compuestos orgánicos que tienen propiedades físicas y estructurales muy similares pero difieren en el número y/o la posición de (dobles) enlaces insaturados, para dar compuestos individuales o para dar mezclas enriquecidas en uno o más de dichos compuestos orgánicos.

El documento US 4961881 describe métodos de separación para la separación de triglicéridos poliinsaturados de triglicéridos monoinsaturados y ácidos grasos poliinsaturados de ácidos grasos monoinsaturados mediante un procedimiento de adsorción en fase líquida usando aluminosilicatos intercambiados con plata o cobre como adsorbente.

Sumario de la invención

Los inventores han desarrollado un método de separación basado en membrana eficaz para la separación o el enriquecimiento de al menos un compuesto orgánico de una mezcla de al menos dos compuestos orgánicos que difieren esencialmente sólo en el número y/o la posición de dobles enlaces insaturados, en el que dicha membrana está funcionalizada con al menos un metal M2.

Por consiguiente, en un primer aspecto, la presente invención proporciona métodos para la separación de una mezcla que comprende al menos dos compuestos orgánicos diferentes que comprenden un resto de hidrocarburo, difiriendo el resto de hidrocarburo entre los al menos dos compuestos orgánicos en el número y/o la posición de dobles enlaces carbono-carbono, comprendiendo dicho método la etapa de poner en contacto dicha mezcla con una membrana inorgánica, en el que dicha membrana inorgánica comprende al menos un hidróxido u óxido de un primer metal M1 y en el que dicha membrana inorgánica está funcionalizada con al menos un (segundo) metal M2. Poner en contacto una mezcla que comprende los al menos dos compuestos orgánicos diferentes tal como se describió anteriormente, es decir al menos un primer y un segundo compuesto orgánico diferente, con dicha membrana inorgánica funcionalizada con un metal M2, garantiza la separación de dichos al menos dos compuestos orgánicos. Dicho primer compuesto orgánico se separa de dicho segundo compuesto orgánico, por ejemplo la mezcla se fracciona para dar un permeado que comprende o está enriquecido en al menos un primer compuesto orgánico y un retenido que comprende o está enriquecido en al menos un segundo resto orgánico, en el que dicho primer compuesto orgánico en dicho permeado tiene un grado de insaturación mayor que dicho segundo compuesto orgánico en dicho retenido. En realizaciones particulares, los métodos comprenden recoger por separado dichos al menos dos compuestos orgánicos diferentes.

En realizaciones particulares, la membrana inorgánica es una membrana inorgánica modificada o injertada con un grupo orgánico Rf, en la que dicho grupo orgánico Rf está sustituido preferiblemente con un grupo amina, alcohol, fosfina, ácido o tiol, y en la que dicho grupo orgánico Rf está unido a dicho metal M1, preferiblemente mediante un enlace covalente metal-carbono (M-C) directo. En realizaciones particulares, el metal M2 es un metal de transición, preferiblemente un metal seleccionado del grupo que consiste en Ag, Au, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Ru, Th, Ir, Pd, Pt o una combinación de los mismos. En realizaciones particulares, el metal M1 es Si, Al o un metal de transición del grupo 4, preferiblemente Ti o Zr, o una mezcla de los mismos.

En realizaciones particulares, los métodos tal como se contemplan en el presente documento se refieren a la separación de una mezcla que comprende al menos dos ácidos carboxílicos alifáticos diferentes, es decir al menos un primer y un segundo ácido carboxílico alifático, preferiblemente ácidos mono o dicarboxílicos, que difieren en el número y/o la posición de dobles enlaces. Preferiblemente, dichos al menos dos compuestos orgánicos o ácidos carboxílicos alifáticos diferentes son ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos y/o sales de ácidos grasos, que difieren (sólo) en el número y/o la posición de dobles enlaces. En realizaciones particulares, dicha mezcla que comprende dichos al menos dos ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos y/o sales de ácidos grasos se deriva de un aceite o una grasa vegetal, de algas o animal.

También se proporcionan dentro del contexto de la presente divulgación métodos para producir una membrana adecuada para la separación de una mezcla que comprende al menos dos compuestos orgánicos que comprenden un resto de hidrocarburo que difiere en el número y/o la posición de un doble enlace carbono-carbono, comprendiendo dicho método las etapas de poner en contacto una membrana, tal como una membrana inorgánica, que comprende al menos un hidróxido u óxido de un primer metal M1 con una disolución de iones de metal M2, obteniendo de ese modo una membrana funcionalizada con dicho metal M2. Preferiblemente, la membrana es una membrana inorgánica modificada o injertada con un grupo orgánico Rf, en la que el grupo orgánico Rf está sustituido preferiblemente con un grupo amina, alcohol, fosfina, ácido o tiol, en la que el grupo orgánico Rf está unido al metal M1, preferiblemente mediante un enlace covalente metal-carbono directo. Preferiblemente, el metal M1 es Si, Al, un metal de transición del grupo 4, más preferiblemente Ti o Zr, o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, la disolución de iones de M2 es una disolución de uno o más iones de metal de transición, más preferiblemente una disolución de un ion de Ag, Au, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Ru, Th, Ir, Pd, Pt o una combinación de los mismos.

Por tanto, la presente divulgación también proporciona membranas inorgánicas adecuadas para los métodos de separación descritos en el presente documento. Más particularmente, dichas membranas inorgánicas comprenden al menos un hidróxido u óxido de un primer metal M1, que es Si, Al o un metal de transición del grupo 4, o una mezcla de los mismos, y modificadas con un grupo orgánico Rf, preferiblemente sustituido con un grupo amina, alcohol, fosfina, ácido o tiol, en las que el grupo orgánico Rf está unido a dicho metal M1, caracterizadas porque dicha membrana está funcionalizada con al menos un segundo metal M2, en las que dicho grupo orgánico Rf está unido al metal M2, preferiblemente Ag, Au, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Ru, Th, Ir, Pd, Pt o una combinación de los mismos. En realizaciones particulares, dicho grupo funcional orgánico Rf está unido a dicho metal M1 mediante un enlace covalente metal (M1)-carbono directo.

Se proporcionan dentro del contexto de la presente invención sistemas de separación que comprenden las membranas inorgánicas tal como se contemplan en el presente documento.

El alcance de la presente invención se define mediante las reivindicaciones adjuntas.

Descripción de las figuras

La figura 1A representa la reacción para obtener una membrana de TiO² cerámica, modificada con un grupo orgánico benzaldehído, según una realización específica.

La figura 1B representa la modificación adicional de una membrana de TiO² cerámica, modificada con un grupo orgánico benzaldehído, con polietilenimina, según una realización específica.

La figura 1C representa la modificación adicional de una membrana de TiO² cerámica, modificada con un grupo orgánico benzaldehído, con dietilentriamina, según una realización específica.

La figura 1D representa la modificación adicional de una membrana de TiO² cerámica, modificada con un grupo orgánico benzaldehído derivatizado con dietilentriamina, con ácido 11-mecaptoundecanoico, según una realización específica.

La figura 1E representa la reacción para obtener una membrana de TiO² cerámica, modificada con ácido aminopropilfosfónico, según una realización específica.

La figura 1F representa la modificación adicional de una membrana de TiO² cerámica, modificada con ácido aminopropilfosfónico, con tiobutirolactona, según una realización específica.

Descripción detallada de la invención

Antes de describir la presente invención, debe entenderse que esta invención no se limita a sistemas, productos y métodos o combinaciones particulares descritos, dado que tales sistemas y métodos y combinaciones pueden variar, por supuesto. También debe entenderse que la terminología usada en el presente documento no pretende ser limitativa, dado que el alcance de la presente invención se limitará sólo mediante las reivindicaciones adjuntas. Tal como se usa en el presente documento, las formas en singular “un”, “una”, y “el/la” incluyen tanto los referentes en singular como en plural, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.

Los términos “que comprende”, “comprende” y “compuesto de”, tal como se usan en el presente documento, son sinónimos de “que incluye”, “incluye” o “que contiene”, “contiene”, y son inclusivos e ilimitados y no excluyen miembros, elementos o etapas del método no recitados adicionales. Se apreciará que los términos “que comprende”, “comprende” y “compuesto de”, tal como se usan en el presente documento, comprenden los términos “que consiste en”, “consiste” y “consiste en”.

La recitación de intervalos numéricos mediante extremos finales incluye todos los números y las fracciones incluidos dentro de los intervalos respectivos, así como los extremos finales recitados.

Se pretende que el término “aproximadamente” o “de manera aproximada”, tal como se usa en el presente documento cuando se hace referencia a un valor que puede medirse tal como un parámetro, un cantidad, una duración temporal, y similares, abarque variaciones de /- el 10% o menos, preferiblemente /- el 5% o menos, más preferiblemente /- el 1% o menos y todavía más preferiblemente /- el 0,1% o menos de y desde el valor especificado, en la medida en que tales variaciones sean apropiadas para realizarse en la invención dada a conocer. También debe entenderse que el valor al que se refiere el modificador “aproximadamente” o “de manera aproximada” también se da a conocer por sí mismo específica y preferiblemente.

Mientras que los términos “uno o más” o “al menos uno”, tal como uno o más o al menos un miembro(s) de un grupo de miembros, son claros per se, a modo de ejemplo adicional, el término abarca, entre otros, una referencia a uno cualquiera de dicho miembros, o a cualesquiera dos o más de dichos miembros, tales como, por ejemplo, cualesquiera >3, >4, >5, >6 o >7, etc., de dichos miembros, y hasta todos de dichos miembros.

A menos que se defina lo contrario, todos los términos usados en la divulgación de la invención, incluyendo términos técnicos y científicos, tienen el significado que entiende comúnmente un experto habitual en la técnica a la que pertenece esta invención. Por medio de orientación adicional, se incluyen definiciones de términos para apreciar mejor la enseñanza de la presente invención.

Tal como se usa en el presente documento, los términos “funcionalización” o “funcionalizado”, particularmente en el contexto de funcionalización de una membrana con un metal (M2), se refiere normalmente a la introducción de un metal (M2) en la membrana.

Tal como se usa en el presente documento, los términos “modificación”, “modificado” o “injertado”, particularmente en el contexto de modificación o injerto de una membrana con un grupo (funcional) orgánico (Rf), se refiere normalmente a la modificación química de la membrana en la que se introduce o injerta un grupo (funcional) orgánico en dicha membrana.

Más en particular, “funcionalización” o “modificación” se refiere a la funcionalización o modificación de la superficie, en la que se entiende que “superficie”, tal como se usa en el presente documento, comprende la superficie más exterior (macroscópica) de la membrana así como las superficies de poro más internas de la matriz que conforma la membrana. Por tanto, la superficie a la que se adhiere un grupo funcional orgánico o metal puede ser una superficie externa y/o una superficie interna de la membrana.

El término “alquilo”, por sí mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a un grupo o una molécula de hidrocarburo saturado lineal, ramificado o cíclico unido por enlaces sencillos carbono-carbono. Cuando se usa un subíndice en el presente documento tras un átomo de carbono, el subíndice se refiere al número de átomos de carbono que puede contener el grupo nombrado. Por tanto, por ejemplo, “alquilo C1-C4” significa un alquilo de uno a cuatro átomos de carbono.

En los siguientes párrafos, se definen con más detalle diferentes aspectos de la invención. Cada aspecto así definido puede combinarse con cualquier otro aspecto o aspectos a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier característica indicada como preferida o ventajosa en uno o más aspectos puede combinarse con cualquier otra característica o características indicadas como preferidas o ventajosas en el mismo u otro aspecto. La referencia a lo largo de esta memoria descriptiva a “una realización” significa que un rasgo característico, una estructura o característica particular descrita junto con la realización se incluye en al menos una realización de la presente invención. Por tanto, las apariciones de la frase “en una realización” en diversos lugares a lo largo de esta memoria descriptiva no hacen referencia todas necesariamente a la misma realización, pero pueden. Además, los rasgos característicos, las estructuras o características particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada, tal como resultaría evidente para un experto en la técnica a partir de esta divulgación, en una o más realizaciones. Además, si bien algunas realizaciones descritas en el presente documento incluyen algunas, pero no otras, características incluidas en otras realizaciones, se pretende que las combinaciones de características de realizaciones diferentes estén dentro del alcance de la invención y formen realizaciones diferentes, tal como entenderían los expertos en la técnica. Por ejemplo, en las reivindicaciones adjuntas, cualquiera de las realizaciones reivindicadas puede usarse en cualquier combinación. Se entiende que pueden utilizarse otras realizaciones y pueden realizarse cambios estructurales o lógicos sin apartarse del alcance de la presente invención. Por tanto, la siguiente descripción detallada no debe tomarse en sentido limitativo, y el alcance de la presente invención se define mediante las reivindicaciones adjuntas.

Un primer aspecto de la presente invención proporciona métodos para la separación de una mezcla que comprende al menos dos compuestos orgánicos, es decir al menos un primer y un segundo compuesto orgánico, que tienen un grado de insaturación diferente, o dicho de otro modo, que comprenden un resto de hidrocarburo que difiere (esencialmente sólo) en el número y/o la posición de dobles enlaces carbono-carbono. En particular, los métodos son especialmente adecuados para la separación de compuestos que, aparte de la diferencia en el número y/o la posición de dobles enlaces carbono-carbono, no difieren en la presencia de sustituyentes (distintos de hidrógeno). Los métodos para la separación de las composiciones con tan alta similitud estructural proporcionados en el presente documento implican poner en contacto una mezcla que comprende estos compuestos con una membrana, particularmente una membrana inorgánica, funcionalizada con o asociada con al menos un metal M2. Los métodos dan como resultado la separación de dichos al menos dos compuestos orgánicos, o dicho de distinta manera, la obtención de una mezcla enriquecida en al menos uno de dichos al menos dos compuestos orgánicos. En realizaciones particulares, los métodos pueden comprender la etapa de recoger por separado al menos uno, preferiblemente al menos dos, de dichos al menos dos compuestos orgánicos.

Por consiguiente, los métodos proporcionados en el presente documento permiten la separación de compuestos presentes en una mezcla de compuestos orgánicos similares según el número y/o la posición de los dobles enlaces carbono-carbono presentes en los mismos. Separación “según el grado de insaturación” o “según el número de dobles enlaces carbono-carbono” se usa de manera intercambiable en el presente documento para significar separación de al menos un primer compuesto orgánico de un mayor grado de insaturación de al menos un segundo compuesto orgánico de un menor grado de insaturación o de un compuesto orgánico completamente saturado. Un mayor grado de insaturación corresponde a un mayor número de dobles enlaces carbono-carbono presentes en uno de dichos compuestos orgánicos en comparación con el otro. Se entiende que la naturaleza específica de los compuestos que se contemplan para la separación y las estructuras químicas que dan como resultado el “mayor o menor grado de insaturación” o “mayor o menor número de dobles enlaces carbono-carbono” de un compuesto en comparación con el otro pueden variar. De manera similar, la mezcla de compuestos puede variar siempre que contenga al menos dos compuestos que difieran (sólo) en su grado de saturación.

Por consiguiente, en realizaciones particulares, la presente invención se refiere a métodos para la separación de al menos un primer compuesto orgánico que tiene uno, dos o más enlaces carbono-carbono insaturados de al menos un segundo compuesto orgánico diferente que tiene un grado de insaturación menor que dicho primer compuesto orgánico, es decir que tiene menos o no tiene tales enlaces carbono-carbono insaturados. En estas realizaciones, una mezcla que comprende dicho al menos un primer y dicho al menos un segundo compuesto orgánico diferentes se pone en contacto con una membrana inorgánica, funcionalizada con al menos un metal M2, tal como se contempla en el presente documento, fraccionando de ese modo la mezcla para dar un permeado que comprende o está enriquecido en dicho al menos un primer compuesto orgánico que tiene un mayor grado de insaturación y un retenido que comprende o está enriquecido en dicho al menos un segundo compuesto orgánico diferente que tiene un menor grado de insaturación.

En realizaciones particulares, dichos al menos dos compuestos orgánicos, es decir dicho al menos un primer y un segundo compuesto orgánico, tienen propiedades estructurales y físicas similares, tales como tener un mismo grupo funcional principal, pero diferir en su grado de saturación (o insaturación). En particular, comprenden un resto de hidrocarburo que difiere esencialmente sólo en el número y/o la posición de dobles enlaces en el mismo. Por ejemplo, dichos al menos dos compuestos orgánicos tienen pesos moleculares y/o puntos de ebullición similares. En realizaciones particulares, esto implica que los pesos moleculares y/o el punto de ebullición de dichos al menos dos compuestos orgánicos no difieren en más del 35%, preferiblemente no difieren en más del 30 o el 25%, incluso más preferiblemente no difieren en más del 20%, el 15% o el 10%.

En realizaciones particulares, el resto de hidrocarburo presente en cada uno de dichos al menos dos compuestos orgánicos, es decir dicho al menos un primer y un segundo compuesto orgánico, comprende o consiste en una cadena de carbonos alifática lineal o ramificada, o una cadena de carbonos cíclica. Los al menos dos compuestos orgánicos difieren en el número y/o la posición del/de los doble(s) enlace(s) de este resto de hidrocarburo. Tal como se usa en el presente documento, “que difiere en la posición del/de los doble(s) enlace(s)” y términos similares se usan para hacer referencia a o bien una posición relativa diferente del doble enlace en el resto de hidrocarburo (entre átomos de carbono respectivos diferentes) en cada uno de los al menos dos compuestos orgánicos y/o bien a una conformación cis/trans diferente del doble enlace carbono-carbono respectivo cuando se comparan los al menos dos compuestos orgánicos.

Opcionalmente, el resto de hidrocarburo presente en dichos al menos dos compuestos orgánicos puede diferir también en el número de grupos metileno (-CH²-). Por ejemplo, la diferencia entre los al menos dos compuestos orgánicos puede ser que al menos un compuesto orgánico tenga un resto de hidrocarburo con 1, 2, 3, 4 o más grupos (-CH²-) más que el resto de hidrocarburo correspondiente del uno o más compuesto orgánico diferente en la mezcla.

En realizaciones particulares, la invención contempla que los al menos dos compuestos orgánicos, es decir dicho al menos un primer y un segundo compuesto orgánico, presentes en dicha mezcla son al menos dos ácidos carboxílicos, o derivados de los mismos. Los al menos dos ácidos carboxílicos diferentes tienen un resto de hidrocarburo en el que difieren el número y/o la posición de dobles enlaces carbono-carbono entre los al menos dos ácidos carboxílicos. Opcionalmente, también puede diferir el número de grupos metileno (-CH²-) del resto de hidrocarburo entre los al menos dos ácidos carboxílicos. Los derivados de ácido carboxílico, tal como se contemplan en el presente documento, incluyen ésteres (alquílicos), tales como ésteres metílicos o etílicos, amidas o sales, tales como sales de metal alcalino o metal alcalinotérreo. En realizaciones preferidas, dicha mezcla comprende al menos dos ésteres de ácido carboxílico que tienen un resto de hidrocarburo que difiere en el número y/o la posición de dobles enlaces. Ventajosamente, el uso de un derivado de éster de dichos ácidos carboxílicos puede limitar/evitar la interferencia de la carga de dichos ácidos carboxílicos (carboxilatos) en el comportamiento de separación de dichos compuestos.

En realizaciones particulares, los métodos contemplados en el presente documento son métodos para la separación de al menos dos compuestos orgánicos diferentes, es decir al menos un primer y un segundo compuesto orgánico, que son ácidos grasos o derivados de los mismos, de una mezcla, mediante lo cual los al menos dos ácidos grasos o derivados de los mismos diferentes difieren entre sí esencialmente sólo en el número y/o la posición de dobles enlaces carbono-carbono. Por tanto, en realizaciones particulares, los al menos dos ácidos grasos o derivados de los mismos diferentes difieren entre sí en que tienen un grado de saturación diferente. En realizaciones particulares, la mezcla comprende al menos un ácido graso o derivado del mismo con un mayor grado de insaturación y al menos un ácido graso o derivado del mismo que tiene un menor grado de insaturación o al menos un ácido graso completamente saturado. Opcionalmente, también puede diferir el número de grupos metileno (-CH²-) del resto de hidrocarburo de ácido graso entre los al menos dos ácidos grasos.

Los ácidos grasos comprenden un gran grupo de ácidos monocarboxílicos alifáticos que pueden estar saturados (es decir, sin dobles enlaces) o insaturados (es decir, que contienen uno o más dobles enlaces). El grupo alifático es una cadena de hidrocarburo de aproximadamente 6 a aproximadamente 28 átomos de carbono en la cadena alifática, que puede ser lineal o ramificada y contener 0, 1, 2, 3, 4 o más sitios de insaturación por dobles enlaces. El más común de estos ácidos contiene desde aproximadamente 12 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono en la cadena alifática y 0, 1, 2, 3 ó 4 dobles enlaces. Los ácidos grasos insaturados también pueden diferir en la posición de uno o más dobles enlaces carbono-carbono, tales como, por ejemplo, para los ácidos grasos omega-3, ácidos grasos omega-6 o ácidos grasos omega-9. Además, los ácidos grasos insaturados también pueden diferir en la conformación cis/trans del doble enlace carbono-carbono.

Los derivados de ácidos grasos, tal como se contemplan en el presente documento, incluyen ésteres de ácidos grasos, preferiblemente ésteres alquílicos de ácidos grasos, y sales de ácidos grasos.

Los ésteres alquílicos de ácidos grasos, tal como se contemplan en el presente documento, son productos de reacción de un ácido graso y un alcohol. En realizaciones particulares, el alcohol es un alcohol alquílico inferior (C1-C9), más preferiblemente un alcohol (C1-C4) monohidroxilado, preferiblemente metanol, etanol, propanol o butanol, que da como resultado, respectivamente, ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME), ésteres etílicos de ácidos grasos (FAEE), ésteres propílicos de ácidos grasos o ésteres butílicos de ácidos grasos (FABE).

En general, los ásteres metílicos de ácidos grasos se producen comercialmente mediante metanólisis de triglicéridos que se producen de manera natural (grasas y aceites), en lugar de mediante reacción con ácidos grasos per se. En realizaciones particulares, dicha mezcla que comprende al menos dos ácidos grasos, o derivados de los mismos, se obtiene mediante hidrólisis o alcohólisis (metanólisis) de una fuente de triglicéridos, particularmente un aceite o una grasa vegetal, de algas o animal. Por consiguiente, en realizaciones particulares, la mezcla que se usa en los métodos de la presente invención se obtiene a partir de un aceite o una grasa vegetal, de algas o animal, tal como mediante hidrólisis o alcohólisis.

En realizaciones particulares, los métodos de la presente invención pueden incluir, por tanto, la etapa de convertir un aceite o una grasa vegetal, de algas o animal en una mezcla de al menos dos ácidos grasos (o derivados de los mismos), particularmente en una mezcla de ácidos grasos (o derivados de los mismos) correspondiente a la composición de ácidos grasos de dicho aceite o dicha grasa, antes de la separación de dicha mezcla, tal como se contempla en el presente documento. Por consiguiente, los métodos proporcionados en el presente documento incluyen métodos para la separación de al menos dos ácidos grasos o derivados de los mismos diferentes de un aceite o una grasa vegetal, de algas o animal, métodos que pueden comprender una etapa de convertir dicho aceite o dicha grasa vegetal, de algas o animal en una mezcla que comprende ácidos grasos o derivados de los mismos y separar dichos al menos dos ácidos grasos o derivados de los mismos diferentes del aceite o la grasa vegetal, de algas o animal.

En realizaciones particulares, dicha mezcla que comprende al menos dos compuestos orgánicos diferentes es una mezcla que comprende al menos dos ácidos dicarboxílicos o derivados de los mismos (tales como ésteres, amidas o sales de los mismos), mediante lo cual los al menos dos ácidos dicarboxílicos o derivados diferentes difieren en el número y/o la posición de dobles enlaces carbono-carbono. Preferiblemente, dichos ácidos dicarboxílicos son ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen la estructura general HOOC-R-COOH, siendo R una cadena de carbono alifática con un grado de saturación diferente. Los compuestos a modo de ejemplo incluyen ácido adípico, ácido hexenodioico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico y similares. En realizaciones particulares, dicha mezcla comprende al menos dos hidrocarburos con grado de insaturación diferente. En realizaciones particulares, dicha mezcla que comprende al menos dos compuestos orgánicos es una mezcla que comprende derivados de vitamina E tales como al menos un tocoferol y al menos un tocotrienol.

En realizaciones particulares, dicha mezcla de al menos dos compuestos orgánicos comprende dichos al menos dos compuestos orgánicos, tal como se contemplan en el presente documento, disueltos en un disolvente. La selección de un disolvente adecuado depende de la naturaleza de los compuestos orgánicos que van a separarse y se encuentra dentro de las capacidades habituales del experto. Por ejemplo, los disolventes adecuados para ácidos grasos o derivados de los mismos incluyen, pero no se limitan a, disolventes orgánicos próticos y apróticos, tales como alcoholes alquílicos inferiores, tales como metanol o etanol, alcanos e hidrocarburos líquidos, tales como pentano, hexano, heptano, isooctano o tolueno, y similares, o cloroformo, cloruro de metileno, dimetilformamida. Los métodos proporcionados en el presente documento implican el uso de una membrana inorgánica u orgánica, funcionalizada con un metal M2. En realizaciones particulares, el metal M2, tal como se contempla en el presente documento, es un metal, particularmente un ion de metal, más particularmente un metal de transición o ion de metal de transición, que puede interaccionar de manera reversible con restos de hidrocarburo insaturado. Preferiblemente, dicho metal es Ag, Au, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Ru, Th, Ir, Pd, Pt o una combinación de los mismos. Particularmente, se prefiere Ag.

La membrana, tal como se contempla en el presente documento, comprende un estructura semipermeable funcionalizada con un metal M2, que permite la separación de una mezcla para dar un permeado, es decir los componentes de dicha mezcla que pasan a través de la membrana, y un retenido, es decir los componentes de dicha mezcla que la membrana rechaza o retiene. En realizaciones particulares, la funcionalización de la membrana con un metal M2 se realiza poniendo en contacto dicha membrana con una disolución que comprende dicho ion de metal M2, tal como haciendo pasar la disolución de iones de M2 a través de la membrana.

En realizaciones particulares, dicha membrana, tal como se contempla en el presente documento, es una membrana de filtración que puede usarse para microfiltración, ultrafiltración o nanofiltración, que tiene un tamaño de poro que oscila entre 0,5 nm y aproximadamente 100 ó 200 nm, más preferiblemente que tiene un tamaño de poro que oscila entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 30, 40 ó 50 nm, incluso más preferiblemente que oscila entre aproximadamente 0,5 ó 1 nm y aproximadamente 5, 10 ó 20 nm, tal como se mide mediante permporometría o técnicas de sorción de nitrógeno tal como conoce el experto en la técnica.

En el contexto de la presente invención, dicha membrana es una membrana inorgánica, funcionalizada con un metal M2, tal como se detalla adicionalmente a continuación. En realizaciones preferidas, dicha membrana es una membrana inorgánica.

Un aspecto adicional de la presente divulgación proporciona una membrana funcionalizada con un metal M2, tal como se contempla en el presente documento, para su uso en la separación de mezclas de compuestos orgánicos que difieren en el grado de insaturación, en la que dicha membrana puede ser una membrana (orgánica) polimérica, una membrana de matriz mixta o una membrana inorgánica. Ventajosamente, una membrana polimérica, tal como se contempla en el presente documento, es una membrana polimérica reticulada para mejorar su estabilidad en el disolvente específico usado en la separación. Los polímeros adecuados que pueden usarse para preparar la membrana y los métodos para preparar tales membranas se conocen en la técnica. Los polímeros a modo de ejemplo incluyen poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), poliimida, polianilina, poliacrilato, poliamida y similares, así como combinaciones o copolímeros de dos o más de estos polímeros.

Dicha membrana es una membrana inorgánica, particularmente una membrana cerámica, preferiblemente que tiene un tamaño de poro que oscila entre 0,5 nm y aproximadamente 100 ó 200 nm, más preferiblemente que tiene un tamaño de poro que oscila entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 30, 40 ó 50 nm, incluso más preferiblemente que oscila entre aproximadamente 0,5 ó 1 nm y aproximadamente 5, 10 ó 20 nm, tal como se mide mediante permporometría o técnicas de sorción de nitrógeno tal como conoce el experto en la técnica. En comparación con las membranas poliméricas, las membranas inorgánicas o cerámicas son químicamente inertes y muestran altas estabilidades mecánicas, térmicas e hidrotérmicas. Por consiguiente, en realizaciones particulares, la membrana inorgánica que comprende al menos un hidróxido u óxido de un primer metal M1 está funcionalizada con al menos un segundo metal ^m2, tal como se contempla en el presente documento, preferiblemente M2 es un metal de transición tal como Ag, Au, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Ru, Th, Ir, Pd, Pt o una combinación de los mismos. En realizaciones particulares, dicho metal M1 se selecciona del grupo que consiste en titanio, zirconio, aluminio, silicio, estroncio, itrio, lantano, hafnio, torio, hierro, manganeso o combinaciones de los mismos. En realizaciones preferidas, M1 es Si, Al, un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica de la IUPAC, preferiblemente Ti o Zr, o una mezcla de los mismos. En general, la membrana inorgánica está elaborada preferiblemente de óxido de titanio y/u óxido de zirconio.

En realizaciones particulares, dicha membrana inorgánica está modificada o injertada con un grupo funcional orgánico Rf, también denominado en el presente documento como grupo orgánico Rf o resto orgánico Rf, preferiblemente un grupo funcional tiol, fosfina, alcohol, amina o ácido, o un resto que comprende al menos un grupo funcional tiol, amina, fosfina, alcohol o ácido, antes de la funcionalización con el metal M2.

Los ejemplos de restos Rf incluyen, pero no se limitan a, restos que comprenden un alquilo, haloalquilo, arilo, haloarilo, aminas (aminas primarias, secundarias y terciarias), tioles, hidrocarburos quirales, etc., y cualesquiera combinaciones de los mismos, siempre que contengan uno o más de un grupo funcional tiol, amina, fosfina, alcohol o ácido.

Más particularmente, el resto Rf, tal como se contempla en el presente documento, es preferiblemente un resto que es (i) un alquilo sustituido, preferiblemente alquilo C¹-C¹⁶, más preferiblemente alquilo C¹-C⁸ sustituido; y (ii) un arilo sustituido, preferiblemente arilo C⁶-C¹⁸, más preferiblemente arilo C⁶-C¹²; y cualesquiera combinaciones de los mismos. Las combinaciones pueden comprender combinaciones dentro de los grupos (i) y (ii) proporcionados anteriormente así como una combinación entre estos grupos.

El resto Rf, tal como se contempla en el presente documento, puede comprender moléculas lineales, ramificadas o cíclicas. Por ejemplo, se pretende que el término “alquilo” abarque alquilo lineal, ramificado así como cíclico. Se pretende que el término “arilo” abarque arilo monocíclico, policíclico o heterocíclico.

Cuando se usa el término “sustituido” en el contexto de la presente invención, particularmente en el contexto del resto orgánico Rf, se pretende que indique que uno o más hidrógenos o carbonos en el átomo indicado en la expresión que usa “sustituido” se reemplaza por una selección del grupo indicado (es decir, grupo funcional tiol, amina, fosfina, alcohol o ácido), siempre que no se supere la valencia normal del átomo indicado, y que la sustitución dé como resultado un compuesto químicamente estable, es decir un compuesto que sea suficientemente robusto para sobrevivir al aislamiento hasta un grado útil de pureza de una mezcla de reacción.

En realizaciones particulares, el grupo orgánico Rf se selecciona para modificar el carácter hidrófobo de la membrana y/o fomentar la funcionalización de la membrana con el metal M2, por ejemplo mediante una unión Rf-M2. Sin estar unidos por una teoría, dicho grupo orgánico Rf puede seleccionarse para controlar o fomentar el carácter rico o deficiente en electrones de M2. En realizaciones particulares, el grupo orgánico Rf está unido, preferiblemente está unido de manera covalente, a dicho metal M1 de dicha membrana inorgánica, o bien directamente, mediante un enlace metal-carbono M1-Rf, o bien indirectamente, mediante un enlace M1-O-P-Rf o un enlace M1-O-Si-Rf, y en el que dicho grupo orgánico Rf también está unido al metal M2.

En realizaciones particulares, la membrana es una membrana compuesta que comprende un material de refuerzo de soporte (macro)poroso que proporciona resistencia mecánica, preferiblemente elaborada de material inorgánico, recubierta en la superficie con al menos una capa de membrana de separación, tal como se contempla en el presente documento, particularmente una capa de membrana de separación inorgánica que comprende un óxido y/o hidróxido de metal M1.

Las técnicas para la preparación de las membranas inorgánicas o cerámicas, tal como se contemplan en el presente documento, se conocen bien en la técnica. Una técnica usada comúnmente para la preparación de membranas inorgánicas implica la deposición de una o más capas selectivas (que comprenden el óxido y/o los hidróxidos de M1) de unos pocos cientos de nanómetros o menos de grosor sobre un soporte (macro)poroso. La funcionalización de dicha membrana inorgánica con un metal M2, tal como se contempla en el presente documento, implica poner en contacto dicha membrana inorgánica que comprende al menos un hidróxido u óxido de un primer metal M1 con una disolución de iones de metal M2.

En realizaciones preferidas, dichas membranas inorgánicas, en particular la superficie de dichas membranas inorgánicas, se modifican en primer lugar mediante la introducción o el injerto de un grupo orgánico en dicha membrana inorgánica, en particular en la superficie de dicha membrana inorgánica, antes de la funcionalización con un metal M2. Ventajosamente, la unión (covalente) previa de la superficie (externa y/o interna) de la membrana inorgánica a dicho grupo orgánico Rf da como resultado un aumento de la hidrofobicidad de la membrana y/o un aumento de la afinidad de la membrana que va a funcionalizarse con el ion de M2. Se han notificado diversos métodos para establecer tal primera modificación de superficie de membranas cerámicas con un grupo orgánico Rf. Se sabe bien que las membranas inorgánicas o cerámicas pueden modificarse en superficie mediante, por ejemplo, reacciones de condensación conjunta, reacciones de injerto con organosilano o ácidos fosfónicos, reacciones de polimerización en superficie, etc. Por tanto, en realizaciones particulares, la membrana, particularmente la superficie de la membrana, se modifica en primer lugar mediante reacción con un reactivo organometálico, un fosfonato, un fosfinato o un organosilano que comprende dicho resto orgánico o grupo funcional orgánico Rf, antes de la funcionalización con un metal M2, tal como se contempla en el presente documento.

En realizaciones particulares, la modificación o el injerto de la membrana inorgánica con un grupo inorgánico Rf se produce mediante la reacción con un reactivo organometálico, tal como un reactivo de Grignard y/o un reactivo de organolitio. Un procedimiento preferido para la modificación o el injerto de una matriz inorgánica mediante la reacción con química organometálica se basa en el método para la obtención de una matriz modificada tal como se describe en la solicitud de patente internacional WO2010/106167. El término “matriz inorgánica”, tal como se usa en el presente documento, puede hacer referencia a un sustrato, una matriz o unas partículas que comprenden óxidos y/o hidróxidos de metal (M1) como tal o en forma de una membrana. Por tanto, en determinadas realizaciones, la reacción de la matriz inorgánica con el reactivo organometálico comprende un tratamiento previo apropiado de la matriz inorgánica, que incluye secar la matriz; hacer reaccionar la matriz secada en presencia de un disolvente seco con dicho reactivo organometálico, obteniendo de ese modo una matriz o membrana modificada; y opcionalmente, lavar y secar la matriz o membrana modificada. La modificación mediante la reacción con un compuesto organometálico, tal como se describe en el documento WO2010/106167, da como resultado la modificación o el injerto de la matriz o membrana con uno o más grupos funcionales orgánicos Rf, tal como se define en el presente documento, que se unen directamente de manera covalente a un elemento M1, tal como se contempla en el presente documento, en la superficie de dicha matriz mediante un enlace M1-Rf directo, más particularmente, mediante un enlace M1-carbono directo, es decir sin incluir un puente de oxígeno. Los reactivos organometálicos, tal como se usan en el presente documento, pueden estar representados por la fórmula Rf-M3, o la fórmula Rf-M3-X, o la fórmula Rf-M3-Rf', en las que Rf y Rf' pueden ser diferentes o idénticos, M3 es un metal seleccionado del grupo 1 o 2 de la tabla periódica de la IUPAC, más particularmente seleccionado de Li y/o Mg, y en las que X es un átomo de halógeno, y preferiblemente Br, Cl o I.

En otras realizaciones particulares, la modificación de la membrana inorgánica con un grupo orgánico Rf se produce mediante la reacción con un fosfonato y/o un fosfinato. En la técnica se conocen diversos procedimientos para la modificación de una matriz inorgánica mediante una reacción (condensación) con fosfonatos que son adecuados para su uso en el presente método. Un ejemplo de un procedimiento adecuado es el descrito en la solicitud de patente US2002/0023573. La modificación mediante la reacción con un fosfonato o fosfinato, tal como se describe en la misma, da como resultado la modificación de la matriz con un grupo orgánico Rf, tal como se define en el presente documento, que se une de manera covalente a un metal M1 en una superficie de dicha matriz inorgánica mediante un enlace covalente M1-O-P-Rf, más particularmente mediante un enlace covalente M1-O-P-C. Con fosfonatos, el propio átomo de fósforo puede unirse a la matriz mediante un enlace mono, bi o tridentado (es decir, mediante uno, dos o tres enlaces P-O-M1). El enlace M1-O-P-Rf proporciona normalmente estabilidad suficiente para el uso de la membrana inorgánica modificada, y posteriormente funcionalizada con M2, en filtración, para la limpieza del material, etc.

Cabe destacar que cuando el grupo orgánico R¹ comprende un grupo funcional que no es compatible con el procedimiento de modificación (mediante reacción con reactivos organometálicos o fosfonatos), tal grupo se proporciona normalmente en forma protegida (es decir, con un grupo protector), que se retira después de la reacción de modificación. Los grupos protectores, así como los métodos para retirarlos, se conocen bien en la técnica y no se comentarán con detalle en el presente documento.

En otras realizaciones particulares, la modificación de la membrana inorgánica con un grupo orgánico Rf se produce mediante la reacción con un reactivo de organosilano. La reacción de la matriz inorgánica con un organosilano da como resultado la modificación de la matriz con un resto de grupo orgánico Rf que está unido de manera covalente a un metal M1, tal como se contempla en el presente documento, en una superficie de dicha matriz mediante un enlace covalente M1-O-Si-Rf, más particularmente mediante un enlace covalente M1-O-Si-C. El enlace M1-O-Si-Rf es normalmente menos estable que un enlace M1-Rf directo si M1 es un metal distinto de silicio. Sin embargo, si M1 es silicio, el enlace M1-O-Si-Rf proporciona una excelente estabilidad. En determinadas realizaciones, el grupo orgánico Rf está unido de manera covalente a M1 mediante un enlace covalente M1-O-Si-Rf, siempre que M1 sea silicio. En la técnica se conocen diversos procedimientos para la modificación de una matriz inorgánica mediante una reacción (condensación) con organosilanos que son adecuados para su uso en el presente método. Un ejemplo de un procedimiento adecuado es el descrito en la solicitud de patente US2006/237361, que se incorpora en el presente documento por referencia.

En determinadas realizaciones, la matriz inorgánica que comprende el metal M1, tal como que comprende óxidos y/o hidróxidos de sílice, alúmina, titania y zircona incluyendo mezclas de los mismos, se proporciona como partículas en una membrana de matriz mixta. Por ejemplo, las partículas pueden incrustarse en una matriz polimérica. La preparación de membranas de matriz mixtas y la selección del tamaño y la cantidad de partículas y el material de la matriz (polímero) se conocen bien en la técnica, dependiendo de las características requeridas de las membranas. Otro aspecto de la presente invención se refiere a un sistema o módulo de membrana para la separación de una mezcla de al menos dos compuestos orgánicos, es decir una mezcla que comprende al menos un primer y un segundo compuesto orgánico con diferente grado de insaturación, tal como se contempla en el presente documento, que comprende (i) una unidad de membrana que tiene una membrana, tal como se contempla en el presente documento, una cara de permeado y una cara de retenido, (ii) al menos un canal de alimentación para alimentar la mezcla que comprende dichos al menos dos compuestos orgánicos con diferente grado de insaturación, tal como se contempla en el presente documento, a la cara de retenido de la unidad de membrana, (iii) al menos un canal de salida en la cara de permeado para la recuperación del permeado.

La membrana usada en los métodos y sistemas de la presente invención puede utilizarse en forma de fibras huecas, tubos, películas, láminas, etc. Los métodos de la presente invención se llevan a cabo preferiblemente de manera continua, sin embargo pueden realizarse de manera discontinua, así como en una sola etapa o en múltiples etapas.

Ejemplos

Ejemplo 1 - Funcionalización de una membrana cerámica con plata y separación de FAME de aceite de palma A. Funcionalización de la membrana.

A una unidad de filtración provista de una membrana de TiO² cerámica de 0,9 nm o 1 nm de un solo tubo de 120 mm se le añadió una disolución 0,01 mol/l de nitrato de plata en agua. Se hizo circular la disolución y se ajustó la temperatura a 30°C. Se aumentó la presión transmembrana hasta 10 bar y la disolución permeó con retorno total del permeado al tanque de alimentación de la unidad de filtración durante 16 horas. Se retiró la membrana de la unidad y se lavó con un poco de agua antes de secarse y almacenarse en ausencia de luz.

B. Separación de FAME.

Se calentó un matraz de 3 bocas de 100 ml equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador (al que se unió un tubo de secado) para expulsar la humedad. Al enfriar, se añadieron 60 g (0,0723 mol, suponiendo un peso molecular de 829 para el aceite de palma) de aceite de palma al matraz, seguido de 16,572 ml (13,115 g, 0,4093 mol) de metanol. Se agitó la mezcla y se calentó hasta 60°C, momento en el que se añadieron rápidamente 0,3 g de metóxido de sodio (0,5% en peso de aceite). La temperatura aumentó hasta 63,3°C en 1 min, y la mezcla de reacción se volvió menos turbia. El calentamiento continuó durante 1 h a 60-63°C. Se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, se separaron las fases de éster y glicerol en un embudo de separación.

Se disolvieron 2 g de la fase superior de éster metílico de ácidos grasos (FAME) en diclorometano - metanol (razón de 75:25 v/v) (1000 ml). Se añadió esta disolución a una unidad de filtración provista de una membrana cerámica dopada con Ag de un solo tubo de 120 mm. Se hizo circular la disolución y se ajustó la temperatura a 30°C. Se aumentó la presión transmembrana hasta 10 bar y la disolución permeó con retorno total del permeado al tanque de alimentación hasta que se obtuvo un flujo estacionario. Se detuvo el retorno total del permeado y se recogió una fracción de permeado de 100 ml. Se tomaron muestras del permeado y del retenido para su análisis y se devolvió el permeado al tanque de alimentación. Se repitieron la recogida de 100 ml de permeado y el muestreo 2 veces más. Ejemplo 2 - Funcionalización de una membrana cerámica, modificada con un grupo orgánico, y separación de FAME de aceite de palma

A. Síntesis de la membrana.

Se prepararon varias membranas cerámicas modificadas con diferentes grupos orgánicos de la siguiente manera: A1. Preparación de una membrana de TiO² , modificada con benzaldehído.

Se secó una membrana de TÍO² a 190°C a alto vacío (510-5 mbar) durante la noche. A continuación, se cargó un recipiente de reacción secado con la membrana secada y con 220 ml de THF seco, seguido de 11,5 ml de disolución 1 M de bromuro de 4-(benzaldehídodietilacetal)magnesio (es decir, una disolución 0,05 M de disolución de bromuro de 4-(benzaldehídodietilacetal)magnesio en THF seco).

A continuación, se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 24 h bajo una atmósfera de argón (en la cámara sellada con guantes). La reacción se presenta en la figura 1A.

Se descartó la disolución de Grignard y se lavó la membrana con THF seco, y luego se colocó en un sistema de flujo cruzado y se lavó con AcOH 0,1 N en agua a 50°C, seguido de lavado con agua a 50°C.

Después se colocó la membrana en un recipiente de reacción que se cargó con agua. Se agitó el agua a 90°C durante la noche (hidrólisis). Después se descartó el agua y se lavó la membrana con agua, y luego se secó a 60°C a vacío.

De este modo, se obtuvo una membrana cerámica secada, modificada con benzaldehído (también denominada como la membrana cerámica de benzaldehído).

A2. Modificación adicional de la membrana cerámica modificada con benzaldehído.

En una primera configuración experimental, se colocó la membrana modificada con benzaldehído secada de la sección A1 anterior en un recipiente sellado con una disolución de polietilenimina (con un Mn promedio lineal de 5000, PDI <1,2) (número CAS 9002-98-6, 536 mg, 0,05 M/función de amina) en MeOH (230 ml). Se añadió HCI 3 N en MeOH para tener un pH entre 5 y 7. Se agitó la mezcla de reacción durante la noche a 40°C. Después se añadió NaBH3CN (número CAS 25895-60-7, PM: 62,84 g/mol, 188 mg, 0,1 N). Se agitó la mezcla a 40°C durante la noche. La reacción se presenta en la figura 1B.

Se recuperó la membrana modificada simplemente retirando la disolución por vertido. Posteriormente, se lavó la membrana a temperatura ambiente con MeOH (agitación en 230 ml durante 30 min x 3) y luego agua (2 x 230 ml), y después se fijó en una configuración de flujo cruzado a una presión de 2 bar para el lavado con agua (~1 l) en el interior de los poros. A continuación, se secó la membrana a temperatura ambiente en primer lugar y después a 65°C a vacío.

En una segunda configuración experimental, se colocó la membrana modificada con benzaldehído secada en un recipiente sellado con una disolución de dietilentriamina (número CAS 111-40-0, PM: 103,17; d=0,955, 2,37 g, 2,5 ml, 0,1 M) en una disolución de tampón fosfato a pH 7 (230 ml). Se agitó esta disolución a 40°C durante la noche. Después se añadió NaBHaCN (número CAS 25895-60-7, PM: 62,84 g/mol, 1,44 g, 0,1 N). Se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante unos pocos días y se añadió de nuevo NaBH³CN (número CAS 25895-60-7, PM: 62,84 g/mol, 157 mg). Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante la noche. La reacción se presenta en la figura 1C.

Se recuperó la membrana modificada simplemente retirando la disolución por vertido. Posteriormente, se lavó la membrana a temperatura ambiente con agua (agitación en 230 ml durante 30 min x 3), después se fijó en una configuración de flujo cruzado a una presión de 2 bar para el lavado con agua (~1 l) en el interior de los poros. A continuación, se secó la membrana a temperatura ambiente en primer lugar y después a 65°C a vacío.

La membrana cerámica de benzaldehído derivada de etilentriamina también se modificó adicionalmente mediante reacción con ácido 11-mecaptoundecanoico, tal como se representa en la figura 1D.

Después se cargó un recipiente de reacción secado con la membrana secada y con 200 ml de diclorometano, seguido de una disolución de ácido 11-mecaptoundecanoico (19 g), N,N-diciclohexilcarbodiimida (20 g), dimetilaminopiridina (200 mg) en 100 ml de diclorometano. A la mezcla se le añadieron 10 ml de 4-metilmorfolina. Se agitó la mezcla a 25°C durante 16 horas. A continuación, se recuperó la membrana modificada retirando la disolución por vertido y lavando la membrana con diclorometano (2 x 230 ml). A continuación, se fijó la membrana en una configuración de flujo cruzado a una presión de 2 bar para el lavado con etanol (~500 ml) seguido de agua (~1 l) en el interior de los poros. A continuación, se secó la membrana a temperatura ambiente en primer lugar y después a 65°C a vacío.

Además, como alternativa, puede usarse ácido sulfobenzoico en lugar de ácido 11-mercaptoundecanoico.

A3. Preparación de una membrana de TiO² modificada con ácido fosfónico.

Se sumergió una membrana de TiO² sin modificar en ácido aminopropilfosfónico (0,01 M) en agua y se calentó hasta 90°C durante 4 horas, con agitación. La reacción se presenta en la figura 1E.

Se recuperó la membrana modificada simplemente retirando la disolución de ácido fosfónico por vertido.

Posteriormente, se lavó la membrana a temperatura ambiente con agua (2 x 230 ml) y después se fijó en una configuración de flujo cruzado a una presión de 2 bar para el lavado con agua (~1 l) en el interior de los poros. A continuación, se secó la membrana a temperatura ambiente en primer lugar y después a 65°C a vacío.

La membrana de Tiܲ modificada con ácido fosfónico se modificó adicionalmente con tiobutirolactona. Se cargó un recipiente de reacción secado con la membrana secada y luego con 300 ml de THF seco, seguido de 2,6 ml de tiobutirolactona y 4,2 ml de trietilamina. A continuación, se agitó la mezcla de reacción a 60°C durante 24 h bajo una atmósfera de argón (en la cámara sellada con guantes). La reacción se muestra en la figura 1F.

Se recuperó la membrana modificada retirando la disolución por vertido. Posteriormente, se lavó la membrana a temperatura ambiente con THF (2 x 230 ml) y después se fijó en una configuración de flujo cruzado a una presión de 2 bar para el lavado con acetona (~500 ml) seguido de agua (~1 l) en el interior de los poros. A continuación, se secó la membrana a temperatura ambiente en primer lugar y después a 65°C a vacío.

B. Funcionalización de la membrana.

Se fijaron las membranas modificadas, tal como se prepararon en la sección A anterior, en una configuración de flujo cruzado. Se añadió una disolución de nitrato de plata en agua (0,01 molar, 1,0 l) al sistema. Se sometió la membrana a nanofiltración con circulación de disolución de nitrato de plata y a una presión de 10 bar durante 12 horas. El permeado se devolvió directamente al tanque de alimentación durante este periodo.

C. Separación de FAME.

La separación de FAME fue esencialmente tal como en el ejemplo 1, sección B anterior.

Se fijó una membrana cerámica funcionalizada con plata secada al aire, modificada tal como en el ejemplo 2, sección A anterior, en una configuración de flujo cruzado. A esta configuración se le añadió una disolución de una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos disuelta en 500 ml de isopropanol. Se hizo circular la disolución sin presión durante 10 minutos. La temperatura de la membrana se llevó hasta por debajo de 20°C y se aplicó una presión de 5 bar. Se recogió el permeado a lo largo de un periodo de 4 horas con muestras para el análisis del permeado y del retenido tomadas cada 50 ml de permeado recogido.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   i. Método para la separación de una mezcla que comprende al menos un primer y un segundo compuesto orgánico, en el que dicho al menos un primer y un segundo compuesto orgánico comprenden un resto de hidrocarburo, difiriendo el resto de hidrocarburo entre el al menos un primer y un segundo compuesto orgánico en el número y/o la posición de dobles enlaces carbono-carbono, comprendiendo dicho método la etapa de poner en contacto dicha mezcla con una membrana inorgánica, de tal manera que la mezcla se fracciona para dar un permeado que comprende o está enriquecido en dicho primer compuesto orgánico y para dar un retenido que comprende o está enriquecido en dicho segundo compuesto orgánico;

   en el que dicha membrana inorgánica comprende al menos un hidróxido u óxido de un primer metal M1, en el que el metal M1 es Si, Al, un metal de transición del grupo 4 o una mezcla de los mismos, y en el que dicha membrana inorgánica está funcionalizada con al menos un segundo metal M2, en el que el metal M2 es Ag, Au, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Ru, Th, Ir, Pd, Pt o una combinación de los mismos.
2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que el primer compuesto orgánico en dicho permeado tiene un grado de insaturación mayor que el segundo compuesto orgánico en dicho retenido.
3. 3. Método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que dicha membrana inorgánica es una membrana inorgánica modificada o injertada con un grupo orgánico, preferiblemente sustituido con un grupo amina, alcohol, fosfina, ácido o tiol, y en el que dicho grupo orgánico está unido a dicho metal M1, preferiblemente mediante un enlace covalente metal-carbono directo.
4. 4. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el metal M1 es Si, Al, Ti o Zr o una mezcla de los mismos.
5. 5. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un primer y un segundo compuesto orgánico son ácidos carboxílicos alifáticos, preferiblemente ácidos mono o dicarboxílicos, que difieren en el número y/o la posición de dobles enlaces.
6. 6. Método según la reivindicación 5, en el que dicho al menos un primer y un segundo compuesto orgánico son ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos y/o sales de ácidos grasos, que difieren en el número y/o la posición de dobles enlaces.
7. 7. Método según la reivindicación 6, en el que dicha mezcla que comprende dicho ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos y/o sales de ácidos grasos se deriva de un aceite o una grasa vegetal, de algas o animal.
8. 8. Sistema de separación para la separación de una mezcla que comprende al menos un primer y un segundo compuesto orgánico con diferente grado de insaturación, comprendiendo el sistema de separación una unidad de membrana, en el que la unidad de membrana comprende una membrana inorgánica, una cara de permeado y una cara de retenido, al menos un canal de alimentación para alimentar la mezcla a la cara de retenido de la unidad de membrana y al menos un canal de salida en la cara de permeado para la recuperación del permeado, en el que la membrana inorgánica comprende al menos un hidróxido u óxido de un primer metal M1, que es Si, Al, un metal de transición del grupo 4 o una mezcla de los mismos, y en el que dicha membrana está funcionalizada con al menos un segundo metal M2, en el que el segundo metal M2 es Ag, Au, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Ru, Th, Ir, Pd, Pt o una combinación de los mismos.
9. 9. Sistema de separación según la reivindicación 8, en el que la membrana inorgánica está modificada o injertada con un grupo orgánico, y en el que dicho grupo orgánico está unido al primer metal M1, y en el que dicho grupo orgánico está unido al segundo metal M2.
10. 10. Sistema de separación según la reivindicación 9, en el que dicho grupo orgánico está unido al primer metal M1 mediante un enlace covalente M1-C directo.
11. 11. Sistema de separación según la reivindicación 9 ó 10, en el que el grupo orgánico está sustituido con un grupo amina, alcohol, fosfina, ácido o tiol.