ES2758351T3 - Formulación y su uso - Google Patents

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Abstract

Formulación que contiene al menos una sustancia protectora que es activa con respecto a materiales que contienen celulosa y al menos un compuesto que tiene propiedades dispersantes, caracterizada porque el compuesto que tiene propiedades dispersantes es un compuesto a) que contiene un polímero en peine ramificado con cadenas laterales de poliéter, y la sustancia protectora activa es al menos un compuesto de cobre en forma de nanopartículas, en el que el tamaño promedio de partícula del material protector activo medido por difracción láser está en un intervalo de 1 a 1000 nm, en donde el compuesto a) es un éter de policarboxilato a1), un éster de policarboxilato a2), un copolímero sin carga a3) o sus mezclas, en donde el éster de policarboxilato a2) es un polímero, que puede prepararse mediante polimerización de una mezcla de monómero (I), que contiene un representante del tipo monómero de ácido carboxílico como componente principal, conteniendo la mezcla de monómero (I) un monómero de éster del ácido(alcoxi)polialquilenglicol mono(met)acrílico (a) de la fórmula general (II)**Fórmula** en la que R1 corresponde a un átomo de hidrógeno o un grupo CH3, R2O corresponde a un representante o una mezcla de al menos dos grupos oxialquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, R3 corresponde a un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y m corresponde a un número entre 1 y 250 y representa el número promedio de moles del grupo oxialquileno añadido, además, como monómero (b), un ácido(met)acrílico de la fórmula general (III),**Fórmula** en la que R4 corresponde a un átomo de hidrógeno o un grupo CH3 y M1 corresponde a un átomo de hidrógeno, un átomo metálico monovalente, un átomo metálico divalente, un grupo amonio o un grupo de amina orgánica, y dado el caso un monómero (c) que es copolimerizable con los monómeros (a) y (b), y en donde el compuesto de cobre es una sal de cobre poco soluble.

Description

DESCRIPCIÓN
Formulación y su uso
La presente invención es una formulación que contiene al menos una sustancia protectora activa frente a materiales que contienen celulosa así como su uso.
En particular, la madera, como un material de edificación y construcción importante, está expuesta a las influencias de la intemperie y la temperatura, en la que las condiciones variables de temperatura y humedad promueven las influencias de descomposición de bacterias, hongos e insectos.
El uso de formulaciones que contienen metales y en particular sales que contienen metales es bien conocido en este contexto para la impregnación y protección de materiales que contienen madera y, en particular, materiales de construcción desde hace muchas décadas.
En particular, el uso de conservantes de madera que contienen cobre puede prevenir la degradación de los componentes de celulosa o lignina de la madera por hongos e insectos.
Mediante el desarrollo de nuevos materiales de construcción a base de madera, la impregnación y la preservación preventiva de la madera han ganado importancia, especialmente en la última década. En la presente, en particular, está en primer plano la protección de tableros de fibra de madera y paneles de madera sólida. En el tratamiento con conservantes de madera que contienen metales, la protección preventiva de la madera contra hongos e insectos que destruyen la madera permanece en primer plano.
Un grupo de agentes importantes de los hongos que atacan los componentes de la pared celular, celulosa, hemicelulosas y ligninas de la madera, son los agentes destructivos y decolorantes de la madera de los hongos de podredumbre parda, hongos de podredumbre blanca y hongos de podredumbre blanda. Las condiciones óptimas de crecimiento de los hongos que destruyen la madera están en el intervalo de temperatura entre 0 y 40 °C así como con una humedad de la madera de 20 a 100 %. Dependiendo del tipo de hongo, solo se atacan ciertos tipos de madera o predominantemente el contenido de albura o duramen.
En el caso de los insectos que destruyen la madera, se debe hacer una distinción entre los insectos que viven en la madera, en la que establecen los criaderos y crían la cría, y aquellos que usan la madera como fuente de alimento. Los insectos de madera fresca viven, entre otras cosas, en madera recién cortada y en áreas de almacenamiento de madera. Los insectos de madera seca se presentan sobre y en madera seca o seca al aire libre, así como dentro y sobre edificios. Como regla general, estos insectos necesitan una humedad de la madera de al menos 10 % y temperaturas entre 10 y 38 °C.
Los conservantes de madera adecuados para controlarlos generalmente se asignan a tres categorías básicas, que se basan en los medios disolventes respectivos. Por lo tanto, se diferencia entre los sistemas basados en agua, los basados en aceite y los basados en aceite de creosota (aceite de alquitrán).
Los conservantes acuosos para madera incluyen arseniato de cromo y cobre (CCA), compuestos cuaternarios de cobre amoniacal (ACQ) así como combinaciones alternativas de medicamentos a base de cobre y cobiocidas adicionales. Al ser tratadas con estos agentes, las maderas muestran después de su tratamiento una decoloración verdosa a gris verdosa debido a la reacción química entre los componentes de cobre del conservante de la madera y la radiación ultravioleta de la luz solar. Una desventaja de estos representantes es su lixiviación y comportamiento de lixiviación, en particular con respecto a los componentes de cromo que pueden contaminar el suelo y el agua subterránea. En contraste, los conservantes de madera que contienen aceite de creosota no tienen un comportamiento de lixiviado pronunciado. Además, estos agentes no son corrosivos para los metales. Sin embargo, una desventaja de estos sistemas es que no son compatibles con las pinturas y, por lo tanto, siempre tienen un color oscuro debido a su contenido de betún y también exudan un olor repelente. Los sistemas a base de aceite generalmente contienen aceites livianos, como pentaclorofenol, naftenatos de cobre y 8-quinolinolatos de cobre. Incluso las maderas tratadas con estos agentes tienen una superficie que no se puede pintar, que también es de color oscuro y también muestra tonos de color poco naturales.
La mayoría de los conservantes para madera de la generación más reciente tienen compuestos de cobre solubles, por ejemplo, complejos de alcanolamina de cobre, complejos de ácido poliaspártico de cobre, compuestos de cobre cuaternarios alcalinos, azoles de cobre, borohazoles de cobre, bis (dimetilditiocarbamato) de cobre, citratos de cobre amoniacales, citratos de cobre y carbonatos de etanolamina de cobre.
Una desventaja de todos estos protectores que contienen cobre soluble es la necesidad de combinarlos con biocidas orgánicos para lograr el espectro de actividad biológica más amplio posible. Por lo tanto, se ha intentado combinar como agentes adicionales de biocidas a los biocidas solubles en aceite con los compuestos de cobre. Merecen mención en este contexto, por ejemplo, los complejos de extracto de tanino sulfurado con cobre (II), denominados epicatequinas, que pueden disolverse en aceites, emulsionarse en agua e inyectarse en el cuerpo de la madera. Los agentes del grupo triazol, pero también las aminas cuaternarias y los compuestos de dióxido de ciclohexildiazenio son solubles en agua o emulsionables y, por lo tanto, también son adecuados para la combinación con dichos compuestos de cobre.
En particular, la mejora de las propiedades de aplicación de los arseniatos de cobre cromados (CCA) estaba en primer plano. Debe hacerse referencia en particular al documento EP 1651401 B1, que describe conservantes de la madera que contienen compuestos de cobre en forma de partículas, así como un procedimiento para su preparación. La composición de conservación de la madera descrita comprende, en particular, una pluralidad de partículas molidas que consisten esencialmente en una combinación de sales de cobre poco solubles con sales de cinc poco solubles y que tienen predominantemente un diámetro promedio menor que 0,5 ^m. Además de estas sales metálicas, la composición conservante descrita en la presente memoria contiene al menos un agente anticorrosivo y, opcionalmente, polímeros.
El documento US 6.500.871 B1 describe un procedimiento para la preparación de coloides que contienen partículas, que son atribuibles a la hidrólisis de sales que contienen metales. Para estabilizar dichos coloides en dispersiones acuosas, los compuestos de partida en forma de sales minerales de metales catiónicos se introducen en una solución acuosa, después el producto obtenido de este modo se compleja con la ayuda de un copolímero de bloque soluble en agua y finalmente se lleva a cabo una hidrólisis bajo el control del crecimiento de partículas. Un catión metálico adecuado para este procedimiento es el cobre, en el que se observa de manera bastante general que tales coloides se pueden usar en dispersiones fungicidas o biocidas.
La Solicitud de Patente Internacional no publicada anteriormente PCT/EP2009/058303 con fecha 02 de julio de 2009 de BASF SE, Ludwigshafen (publicada como documento WO 2010/003870 A1), se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de cobre con nanopartículas modificadas en la superficie, así como suspensiones acuosas que los contienen. El procedimiento reivindicado comprende esencialmente la secuencia de cuatro etapas del procedimiento, en la que se pretende usar policarboxilatos como polímeros solubles en agua y en particular éteres de policarboxilato que están disponibles comercialmente bajo la marca Sokalan de BASF SE. Además de estos representantes iónicos, también están disponibles polímeros no iónicos solubles en agua, que están disponibles bajo el nombre de Cremophor. El uso de los policarboxilatos dispersantes se limita en este contexto a la distribución homogénea y finamente dividida de los compuestos de cobre en suspensiones.
Por lo tanto, los agentes protectores para materiales que contienen celulosa y, en particular, conservantes de madera son conocidos de la técnica anterior que, además de los compuestos biocidas activos que contienen metales, contienen dispersantes no iónicos y/o de bajo peso molecular. Por lo tanto, para la presente invención, se ha planteado el objetivo de proporcionar una nueva formulación, que contenga al menos una sustancia protectora activa frente a materiales que contengan celulosa y al menos un compuesto que tenga propiedades dispersantes. Esta formulación debe ser adecuada para su uso como protección de cultivos o conservante de la madera, no debe causar decoloración no natural en y sobre los materiales tratados y además debe brindar la oportunidad de que los materiales tratados con la nueva formulación puedan tratarse adicionalmente, por ejemplo, en sus superficies y en particular por cualquier tono de color. En particular, cuando se usan como conservantes de la madera, los ingredientes activos de la nueva formulación deben penetrar las estructuras de la madera de la manera más profunda y sustentable posible, deben estar sujetos a una lixiviación mínima y garantizar una distribución homogénea en el material de la madera, especialmente debido a la estructura finamente dividida de los componentes metálicos contenidos en las formulaciones.
Este objetivo se ha logrado con una formulación correspondiente que contiene al menos una sustancia protectora que es activa frente a materiales que contienen celulosa y al menos un compuesto que tiene propiedades dispersantes, caracterizada porque el compuesto que tiene propiedades dispersantes es un compuesto a) que contiene un polímero en peine ramificado con cadenas laterales de poliéter y en la que la sustancia protectora activa es al menos un compuesto de cobre en forma de nanopartículas, en la que el tamaño promedio de partícula de la sustancia protectora activa medido por difracción láser está en un intervalo de 1 a 1000 nm, en la que el compuesto a) es un policarboxilato a-i), un éster de policarboxilato a2), un copolímero sin carga a3) o sus mezclas, en la que el éster de policarboxilato a2) es un polímero que se puede preparar por polimerización de una mezcla de monómeros (I) que contiene como componente principal un representante del ácido carboxílico de tipo monómero, en la que la mezcla de monómeros (I) es un monómero de éster del ácido(alcoxi)polialquilenglicol mono(met)acrílico (a) de la fórmula general (II)
CH2 = C - R 1 (II)
COO (R20 )mR3
en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo CH3, R2O es un representante o una mezcla de al menos dos grupos oxialquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y m es un número entre 1 y 250 y representa el número promedio de moles del grupo oxialquileno añadido, además, como monómero (b), un ácido (met)acrílico de la fórmula general (111),
CH2= C - R 4 (III)
COOM1
en la que R4 es un átomo de hidrógeno o un grupo CH3 y M1 es un átomo de hidrógeno, un átomo metálico monovalente, un átomo metálico divalente, un grupo amonio o un grupo de amina orgánica, y opcionalmente un monómero (c) el que es copolimerizable con los monómeros (a) y (b), y en la que el compuesto de cobre es una sal de cobre escasamente soluble.
Además de la solución de todos los objetivos individuales, se puede encontrar sorprendentemente que las formulaciones reivindicadas mediante el uso de los dispersantes reivindicados tienen una estabilidad mejorada y que, por ellas, se puede aumentar el contenido de sólidos en las formulaciones, en las que en particular se debe enfatizar que las partículas de activo finamente divididas por la interacción con los dispersantes pueden penetrar de manera muy homogénea en el material que contiene celulosa y, en particular, profundamente en las estructuras de madera, en la que obviamente los dispersantes mejoran la penetración en los poros y al mismo tiempo reducen el comportamiento de lavado, la denominada lixiviación.
Ciertas formulaciones, en las cuales la sustancia protectora activa frente a materiales que contienen celulosa es al menos un compuesto de cobre en forma de nanopartículas, han demostrado ser adecuadas.
Los agentes adecuados de los compuestos de cobre siguen la fórmula general
[Cu2+]i-x [Mk+]x[Xn-]a[Ym-]b • e H2O,
en la que
Mk+ es un ion metálico con la valencia k,
0 < x < 0,5,
Xn- es al menos un anión inorgánico con la valencia media n, que forma un sólido con iones de cobre en agua,
Ym- es uno o más aniones orgánicos de valencia m,
a > 0, b > 0 y la relación de a, b y x depende de las valencias k, n y m de acuerdo con la fórmula a • n b •m = 2 (1-x) x k,
e > 0.
Las valencias de los iones mencionados son naturalmente números enteros.
Los iones metálicos Mk+ pueden ser, por ejemplo, iones de metales alcalinotérreos o de transición, preferentemente magnesio, calcio, cromo, cobalto, níquel, cinc o plata, en los que son particularmente preferentes los iones cinc o plata. Los iones metálicos Mk+ están presentes en números menores que los iones de cobre (0 < x < 0,5). Los aniones Xn- e Ym- pueden ser, por ejemplo, aniones de ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido bórico, ácido sulfuroso, etc., o aniones de ácidos orgánicos como ácido oxálico, ácido benzoico, ácido maleico, etc., así como poliboratos como B4O72-. Ym- también puede ser un ion hidróxido o un anión que contiene carboxilato, especialmente en mezclas de alto peso molecular. Si los compuestos de cobre mencionados anteriormente con la fórmula general mencionada anteriormente están en medio acuoso, e es preferentemente = 0.
También cabe destacar que los aniones inorgánicos Xn- con iones de cobre en agua forman un sólido formado como “sustancia turba”. Por lo tanto, la formación del sólido en particular de partículas pequeñas y/o forma amorfa se puede determinar mediante la formación de una nube junto con su dispersión de luz.
En una realización preferente de la invención, x = 0. En otra realización preferente de la invención, Xn- se selecciona del grupo que consiste en iones carbonato, fosfato, fosfato de hidrógeno, oxalato, borato o tetraborato e hidróxido y cualquiera de sus mezclas.
Los compuestos de cobre de acuerdo con la invención se seleccionan del grupo de sales de cobre poco solubles, en el que entran en consideración en particular hidróxido de cobre, borato de cobre, borato de cobre básico, carbonato de cobre, carbonato de cobre básico, sulfato de cobre tribásico, oxicloruro de cobre, nitrato de cobre alcalino, cianuro de cobre y hierro (111), cianuro de cobre y hierro (111), fluorosilicato de cobre, tiocianato de cobre, difosfato de cobre, boruro de cobre, fosfato de cobre y óxido de cobre .
En una variante preferida, la sustancia protectora activa es al menos un compuesto de cobre modificado en la superficie. Esta modificación de la superficie se puede llevar a cabo preferentemente en el contexto de la presente invención por la influencia de un compuesto que tiene propiedades dispersantes y, en particular, con dispersantes, que se describen con más detalle a continuación. Sin embargo, en general, se puede encontrar que los compuestos que tienen propiedades dispersantes que entran en consideración en este contexto son preferentemente solubles en agua.
En el contexto de la presente invención, bajo “polímero soluble en agua” se entiende un polímero del que, a temperatura ambiente, generalmente al menos el 0,01 % en peso se disuelve en agua y que forma una solución monofásica transparente sin sustancia turba hasta una concentración del 50 % en peso en agua, preferentemente hasta 75 % en peso en agua. El al menos un polímero soluble en agua sirve para la modificación de la superficie de los compuestos de cobre y ayuda a estabilizarlos en forma de nanopartículas.
Los polímeros solubles en agua a usar de acuerdo con la invención pueden ser polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos o de ion híbrido. Su peso molecular está generalmente en el intervalo de aproximadamente 800 a aproximadamente 500.000 g/mol, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 30.000 mol. Pueden ser homopolímeros y su estructura molecular puede ser tanto lineal como ramificada. Son polímeros solubles en agua con una estructura en peine.
Los monómeros adecuados a partir de los cuales se pueden obtener los polímeros solubles en agua a usar de acuerdo con la invención incluyen, por ejemplo, ácidos carboxílicos a,p-insaturados así como sus ésteres, amidas y nitrilos, N-vinilcarboxamidas, óxidos de alquileno, ácidos sulfónicos insaturados y ácidos fosfónicos así como aminoácidos.
En una realización de la invención, los policarboxilatos se usan como polímeros solubles en agua. Los policarboxilatos en el contexto de esta invención son polímeros basados en al menos un ácido carboxílico a,pinsaturado, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido metilenmalónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido fumárico, ácido mesacónico e ácido itacónico. Preferentemente, se usan policarboxilatos basados en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o sus mezclas.
La proporción del al menos un ácido carboxílico a,p-insaturado en los policarboxilatos está generalmente en el intervalo de 20 y 100 % en moles, preferentemente en el intervalo de 50 y 100 % en moles, particularmente preferentemente en el intervalo de 75 y 100 % en moles.
Los policarboxilatos a usar de acuerdo con la invención pueden usarse tanto en forma de ácido libre como neutralizados parcial o completamente en forma de sus sales de metales alcalinos, alcalinotérreos o de amonio. Pero también se pueden usar como sales del ácido policarboxílico respectivo y trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina, dietilentriamina o tetraetilenpentamina.
Además del al menos un ácido carboxílico a,p-insaturado, los policarboxilatos pueden comprender otros comonómeros que se copolimerizan en la cadena polimérica, por ejemplo, los ésteres, amidas y nitrilos de los ácidos carboxílicos mencionados anteriormente, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato, hidroxiisobutilacrilato, hidroxiisobutilmetacrilato, maleato de monometilo, maleato de dimetilo, maleato de monoetilo, maleato de dietilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilamida, metacrilamida, N-dimetilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietil aminoetilo así como las sales de estos últimos monómeros básicos con ácidos carboxílicos o ácidos minerales así como los productos cuaternizados de (met)acrilatos básicos.
Además, son adecuados como otros comonómeros polimerizables ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido acrilamidoglicólico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirenosulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo o acrilamometilpropanosulfónico, así como monómeros que contienen grupos de ácido fosfónico como ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico o ácido acrilamidometanopropanosfosfónico. Los monómeros que contienen grupos ácidos pueden usarse en la polimerización en forma de grupos ácidos libres, así como en forma parcial o completamente neutralizada con bases.
Otros compuestos copolimerizables adecuados son N-vinilcaprolactama, N-vinilimidazol, N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, acetato de vinilo, propionato de vinilo, isobuteno, estireno, óxido de etileno, óxido de propileno o etilenimina así como compuestos que tienen más de un doble enlace polimerizable tales como dialil cloruro de amonio, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, metacrilato de alilo, triacrilato de trimetilolpropano, la trialilamina, el tetraaliloxietano, cianurato de trialilo, maleato de dialilo, tetraaliletilendiamina, divinilidenurea, pentaeritritoldialiléter, pentaeritritoltrialiléter, pentaeritritoltetraaliléter, N,N'-metilenbisacrilamida o N,N'-metilenbismetacrilamida.
Por supuesto, también es posible usar mezclas de dichos comonómeros. Por ejemplo, las mezclas de 50 a 100 % en moles de ácido acrílico y 0 a 50 % en moles de uno o más de los comonómeros mencionados son adecuadas para la preparación de los policarboxilatos de acuerdo con la invención.
En una realización preferente de la invención, los éteres de policarboxilato se usan como polímeros solubles en agua.
Muchos de los policarboxilatos a usar de acuerdo con la invención están disponibles comercialmente con el nombre comercial Sokalan® (de BASF SE).
En realizaciones adicionales de la invención, el polímero soluble en agua es ácido poliaspártico, polivinilpirrolidona o copolímeros de una N-vinilamida, por ejemplo, N-vinilpirrolidona, y es al menos un monómero que contiene un grupo polimerizable, por ejemplo con ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilénicamente insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos C8-C30 de ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilénicamente insaturados, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C8-C30 alifáticos y/o con amidas N-alquil o N,N-dialquil-sustituidas de ácido acrílico o de ácido metacrílico con radicales alquilo C8-C18.
Una realización preferente del procedimiento de acuerdo con la presente invención se caracteriza porque se usa ácido poliaspártico como el polímero soluble en agua. El término ácido poliaspártico en el contexto de la presente invención comprende tanto el ácido libre como las sales del ácido poliaspártico, por ejemplo, sales de sodio, potasio, litio, magnesio, calcio, amonio, alquilamonio, cinc y hierro o sus mezclas.
En una realización adicional de la invención, se usan polímeros no iónicos solubles en agua. En el contexto de esta invención, un polímero no iónico soluble en agua se refiere a sustancias tensioactivas cuya estructura química contiene entre 2 y 1000 grupos -CH2CH2O-, preferentemente entre 2 y 200 grupos -CH2CH2O-, particularmente preferentemente entre 2 y 80 grupos -CH2CH2O-. Estos grupos se forman, por ejemplo, mediante la adición de un número correspondiente de moléculas de óxido de etileno a sustratos que contienen hidroxilo o carboxilo y generalmente forman una o más cadenas contiguas de etilenglicol cuya estructura química corresponde a la fórmula -(-CH2CH2O -V siendo n de aproximadamente 2 a aproximadamente 80.
La modificación de la superficie del compuesto de cobre se puede lograr preferentemente en el contexto de la presente invención mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
a) preparar una solución acuosa que contiene iones de cobre (solución 1) y una solución acuosa que contiene al menos un anión que forma una sustancia turba con iones de cobre (solución 2), en la que al menos una de las dos soluciones 1 y 2 contiene al menos un auxiliar de procesamiento con propiedades dispersantes, preferentemente de acuerdo con la reivindicación 1
b) mezclar las soluciones 1 y 2 preparadas en la etapa a) a una temperatura en el intervalo de 0 a 100 °C, en la que se generan los compuestos de cobre nanoparticulados modificados en la superficie y parcialmente forman una sustancia turba, con la formación de una dispersión acuosa en la solución,
c) opcionalmente separar los compuestos de cobre nanoparticulados modificados en la superficie de la dispersión acuosa obtenida en la etapa b), y
d) opcionalmente secar los compuestos de cobre nanoparticulados modificados en la superficie obtenidos en la etapa c).
Un procedimiento similar se describe en el documento PCT/EP2009/058303 (publicado como documento WO 2010/003870 A1).
La preparación de la solución 1 descrita en la etapa a) se puede llevar a cabo, por ejemplo, disolviendo una sal de cobre soluble en agua en agua o en una mezcla disolvente acuosa. Una mezcla disolvente acuosa puede contener, además de agua, por ejemplo, alcoholes, cetonas o ésteres miscibles en agua tales como metanol, etanol, acetona o acetato de etilo. El contenido de agua en dicha mezcla disolvente es usualmente de al menos 50 % en peso, preferentemente de al menos 80 % en peso.
Las sales de cobre solubles en agua pueden ser, por ejemplo, haluros de cobre (II), acetatos, sulfatos o nitratos. Las sales de cobre preferentes son cloruro de cobre, acetato de cobre, sulfato de cobre y nitrato de cobre. Estas sales se disuelven en agua para formar iones de cobre, que se cargan positivamente dos veces y se unen a las seis moléculas de agua [Cu (H2O)62+].
La concentración de iones de cobre en la solución 1 generalmente está en el intervalo de 0,05 a 2 mol/l, preferentemente en el intervalo de 0,1 a 1 mol/l.
Además de los iones de cobre, la solución 1 también puede contener otros iones metálicos (Mk+) que, si es adecuado, precipitan juntos en la etapa b) para formar amorfos pero generalmente forman una sustancia turba con los iones de cobre. Estos pueden ser, por ejemplo, iones de tierras alcalinas o metales de transición, preferentemente iones de magnesio, calcio, cromo, cobalto, níquel, cinc o plata, más preferentemente iones de cinc o plata. Los otros iones metálicos están presentes en menor número que los iones de cobre.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, la solución 2 contiene al menos un anión que forma un precipitado con iones de cobre. Este anión corresponde, por ejemplo, a aniones de ácidos minerales como el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido bórico, ácido sulfuroso, etc. o aniones de ácidos orgánicos como el ácido oxálico, ácido benzoico, ácido maleico, etc., así como poliboratos como B4O72-. Además, la solución 2, por supuesto, también puede contener iones hidróxido.
En una realización adicional de la invención, el anión, que forma un precipitado con iones de cobre, puede formarse a partir de un compuesto precursor solo en el curso de la reacción que procede en la etapa b). En este caso, el anión está presente en forma enmascarada en el compuesto precursor y se libera del mismo durante la mezcla de las soluciones 1 y 2 y/o por cambio de temperatura. El compuesto precursor puede estar presente tanto en la solución 1 como en la solución 2 o en ambas soluciones. El carbonato de dimetilo puede mencionarse como un ejemplo de dicho compuesto precursor a partir del cual los iones de carbonato pueden liberarse en un medio alcalino (compárese con M. Faatz et al., Adv., Mater. 2004, Vol. 16, páginas 996 a 1000).
La presente invención proporciona además que la formulación reivindicada contiene el compuesto de cobre junto con al menos una sal de cinc, preferentemente en forma poco soluble, y en particular seleccionado de la serie hidróxido de cinc, carbonato de cinc, cloruro de cinc, cianuro de cinc, fluoruro de cinc, fosfato de cinc, difosfato de cinc, óxido de cinc y sulfato de cinc.
Ya se ha señalado repetidas veces que la formulación de acuerdo con la invención se distingue por un comportamiento de penetración significativamente aumentado, una lixiviación significativamente reducida del material tratado con la misma, pero también una pronunciada estabilidad de la dispersión que lo forma. Por esta razón, también debe considerarse de acuerdo con la invención que la sustancia protectora activa está en forma de partículas. El tamaño promedio de partícula de la formulación debe estar en un intervalo de 1 nm a 10 mm, preferentemente entre 10 y 1000 nm y particularmente preferentemente entre 50 y 500 nm. Alternativa o adicionalmente, al menos 2 % en peso de la sustancia protectora activa debe tener un diámetro de > 0,5 ^m.
Ya se ha señalado en el contexto de la presente descripción que el aspecto inventivo de la nueva formulación debe observarse en la selección de un representante particular de compuestos que tienen propiedades dispersantes y su combinación con la sustancia protectora real. Este es un compuesto a) con al menos un polímero en peine ramificado que tiene grupos laterales de poliéter.
De acuerdo con la invención, el componente dispersante a) es un éter de policarboxilato ai), un éster de policarboxilato a2), un copolímero sin carga a3) o cualquiera de sus mezclas.
El siguiente es un comentario detallado sobre los representantes adecuados individuales: los copolímeros que contienen poliéter de acuerdo con el copolímero a1) son en principio bien conocidos y, por ejemplo, también se describen anteriormente en el documento WO 2006/133933 A2. Dichos copolímeros que consisten en 2 unidades de monómero, en las que el primer componente de monómero es un comonómero de ácido monocarboxílico olefínicamente insaturado o un éster, o una de sus sales y/o un comonómero de ácido sulfónico olefínicamente insaturado, o una de sus sales. El segundo componente monómero es un representante de comonómeros de la siguiente fórmula general (I):
Figure imgf000007_0001
en la que R1 representa
Figure imgf000007_0002
y R2 es H o un radical hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 5 átomos de carbono; R3 = radical arilo no sustituido o sustituido y preferentemente fenilo, y R4 = H o un radical hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado cicloalifático que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido que tiene de 6 a 14 átomos de carbono o un miembro de la serie
Figure imgf000007_0003
O
, - o 4 - (NH)R7
en la que R5 y R7 representan en cada caso un radical alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo y
R6 es un radical alquilideno, arilideno, aralquilideno o alcarilideno, y
p = 0, 1,2, 3 o 4
m, n son independientemente 2, 3, 4 o 5,
x e y representan independientemente un número entero <350 y z = 0 a 200.
En este contexto, debe observarse que, en primer lugar, en el copolímero a-i), las unidades de comonómero, las cuales representan los componentes 1) y 2), no tienen diferencias intramoleculares, y/o, en segundo lugar, el copolímero ai) representa una mezcla polimérica de componentes 1) y 2), en la que en este caso las unidades de comonómero tienen diferencias intramoleculares con respecto a los radicales Ri y/o R2 y/o R3 y/o R4 y/o R5 y/o R6 y/o R7 y/o m y/o n y/o x y/o y y/o z y en la que las diferencias mencionadas se refieren en particular a la composición y longitud de las cadenas laterales.
Con respecto al copolímero, la descripción del documento WO 2006/133933 A2 es una parte integral de la presente invención.
La presente invención tiene en cuenta preferentemente una formulación en la que el copolímero ai) contiene el componente de comonómero 1) en proporciones de 30 a 99 % en moles y el componente de comonómero 2) en proporciones de 70 a 1 % en moles.
Un copolímero del tipo a1), que contiene el componente de comonómero 1) en proporciones de 40 a 90 % en moles y el componente de comonómero 2) en proporciones de 60 a 10 % en moles, también debe considerarse como preferente.
El componente comonómero 1) puede ser preferentemente un ácido acrílico o una de sus sales y el componente comonómero 2) con p = 0 o 1, puede representar un grupo vinilo o alilo y contener un poliéter como el radical R1. Puede considerarse más ventajoso si el componente 1 de comonómero, proviene de la serie de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido alilsulfónico, ácido fenilsulfónico y sus sales adecuadas, así como sus ésteres de alquilo o hidroxialquilo.
Además, la presente invención establece que el copolímero a1) tiene componentes adicionales en forma copolimerizada. En este caso, los restos adicionales pueden ser estirenos, acrilamidas y/o compuestos hidrófobos, en los que son particularmente preferentes los restos éster, óxido de polipropileno y restos de óxido de polipropileno/óxido de polietileno. Aunque la formulación reivindicada no se limita a proporciones definidas de dichos componentes adicionales en el copolímero a1); sin embargo, es ventajoso de acuerdo con la invención si el copolímero a1) contiene el conjunto adicional en proporciones de hasta 5 % en moles, preferentemente de 0,05 a 3,0 % en moles y en particular de 0,1 a 1,0 % en moles.
Con respecto a los representantes adecuados de acuerdo con la fórmula (I), debe observarse que se asocian ventajas particulares con una alternativa en la que se trata de un éter que contiene grupos alilo o vinilo.
De acuerdo con la invención, el éster de policarboxilato a2) es un polímero que se puede preparar por polimerización de una mezcla de monómeros (I) que contiene como componente principal. Esta mezcla de monómeros (I) contiene un monómero de éster del ácido(alcoxi)polialquilenglicol mono(met)acrílico (a) de la fórmula general (II)
CH2 = C - R 1 (II)
COO (R20 )mR3
en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo CH3, R2O es un representante o una mezcla de al menos dos grupos oxialquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y m es un número entre 1 y 250 y el número promedio de moles del grupo oxialquileno agregado, además del monómero (b), un ácido (met)acrílico de la fórmula general (III),
CH2 = C - R 4 (III)
COOM1
en la que R4 es un átomo de hidrógeno o un grupo CH3 y M1 es un átomo de hidrógeno, un átomo de metal monovalente, un átomo de metal divalente, un grupo de amonio o un grupo de amina orgánica, y opcionalmente un monómero (c) que es copolimerizable con los monómeros (a) y (b).
En la presente invención, el monómero (a) puede incluirse en la mezcla de monómeros (I) en una cantidad de 5 a 98 % en peso, el monómero (b) en una cantidad de 2 a 95 % en peso, y el monómero (c) en una cantidad de hasta 50 % en peso, en la que las cantidades respectivas de los monómeros (a), (b) y (c) se agregan al 100 % en peso.
Los representantes preferentes en el contexto de la presente invención del monómero (a) pueden ser: (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, mono(met)acrilato de polietilenglicol, mono(met)acrilato de polipropilenglicol, mono(met)acrilato de polibutilenglicol, mono(met)acrilato de polietilenglicol y polipropilenglicol, mono(met)acrilato de polietilenglicol y polibutilenglicol, mono(met)acrilato de polipropilenglicol y polibutilenglicol, mono(met)acrilato de polietilenglicol-polipropilenglicol-polibutilenglicol, mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicol, mono(met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, mono(met)acrilato de metoxipolibutilenglicol, mono(met)acrilato de metoxi-polietilenglicol-polipropilenglicol, mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicol-polibutilenglicol, mono(met)acrilato de metoxi-polipropilenglicol-polibutilenglicol, mono(met)acrilato de metoxi-polietilenglicolpolipropilenglicol-polibutilenglicol, mono(met)acrilato de etoxi-polietilenglicol, mono(met)acrilato de etoxipolipropilenglicol, mono(met)acrilato de etoxi-polibutilenglicol, mono(met)acrilato de etoxi-polietilenglicol-polipropilenglicol, mono(met)acrilato de etoxi-polietilenglicol-polibutilenglicol, mono(met)acrilato de etoxi-polipropilenglicolpolibutilenglicol, mono(met)acrilato de etoxi-polietilenglicol-polipropilenglicol-polibutilenglicol o sus mezclas.
El monómero (b) puede ser un representante de la serie de ácido acrílico, ácido metacrílico, sales metálicas monovalentes, sales metálicas divalentes, sales de amonio y sales de aminas orgánicas de los mismos o sus mezclas.
Como representante del monómero (c), son adecuados los ésteres de un alcohol alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono con un ácido carboxílico insaturado. Los ácidos carboxílicos en este caso se seleccionan preferentemente de los ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido (met)acrílico. Pero también hay sales metálicas monovalentes, sales metálicas divalentes, sales de amonio o sales de aminas orgánicas en cuestión. Sin embargo, los monómeros (c) también pueden ser monoésteres o diésteres de ácidos carboxílicos insaturados, como el ácido maleico, el ácido fumárico o el ácido citracónico, con alcoholes alifáticos C1 a C20, glicoles C2 a C4 o bien con (alcoxi)polialquilenglicol.
También con respecto al copolímero sin carga a3) como una variante del componente a), la presente invención proporciona varias alternativas preferidas.
Por lo tanto, el copolímero sin carga a3), que también puede denominarse copolímero no iónico, puede ser miembro de la fórmula general (IV)
Figure imgf000009_0001
en la que Q es un monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un radical hidrolizable, G es O, C(O)-O u O-(CH2)pO en la que p = 2 a 8, en la que en un polímero son posibles mezclas de las variantes de G; R1 y R2 independientemente uno del otro representan al menos un alquilo C2-C8; R3 comprende (CH2)c, en la que c es un número entero entre 2 y 5, y en la que son posibles mezclas de los representantes de R3 en la misma molécula de polímero; R5 representa al menos un miembro seleccionado de la serie H, un radical hidrocarbonado alifático C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, un radical hidrocarbonado cicloalifático C5-C8 o un radical arilo C6-C14 sustituido o no sustituido; m = 1 a 30, n = 31 a 350, w = 1 a 40, y = 0 a 1y z = 0 a 1, en la que la suma (y z) > 0.
Sin embargo, el copolímero no iónico o sin carga a3) también puede estar representado por un miembro de la fórmula general (V).
Figure imgf000009_0002
en la que X es un radical hidrolizable y R es H o CH3; G, p, R1, R2, R3, R5, m, n, w, y, z y (y z) tienen los significados dados en la fórmula (IV). Dicho radical hidrolizado puede ser preferentemente al menos un miembro seleccionado del grupo de ésteres de alquilo, ésteres de hidroxialquilo, ésteres de aminohidroxialquilo o amidas.
Sin embargo, también es posible dentro del alcance de la presente invención que el copolímero sin carga o no iónico a3) sea al menos un miembro de la fórmula general (VI)
Figure imgf000010_0001
en la que R4 es al menos un radical alquilo C1-C20 o hidroxialquilo C2-C20 y los radicales G, p, R, R1, R2, R3, c, R4, R5’ así como m, n, w, y, z e (y z) tienen los significados dados bajo las fórmulas (IV) y (V).
Preferentemente, p = 4 y R4 = C2H4OH o C3H6OH; cada uno de R5 es H, m = 5-30, n = 31-250, w = 1.5-30, y = 0 a 1, z = 0 a 1 e (y z) > 0. La relación molar de w respecto a la suma (y z) es 1:1 a 20:1 y preferentemente es 2:1 a 12:1.
Debe considerarse como preferente que el copolímero a3) sea un copolímero de poliéter-poliéster no iónico.
La presente invención también abarca la posibilidad de que el componente a) pueda usarse en proporciones de 5 a 95 % en peso, preferentemente de 10 a 60 % en peso y más preferentemente de 15 a 40 % en peso, con base en cada caso en la formulación general.
También se prevé que la formulación reivindicada contenga, además del componente a), al menos un antiespumante como componente c) y/o un componente d) con acción de superficie activa, en la que los componentes c) y d) son estructuralmente diferentes entre sí. En este contexto, el componente antiespumante c) es preferentemente al menos un miembro de aceite mineral, aceite vegetal, aceite de silicona, emulsiones que contienen silicona, ácido graso, éster de ácido graso, polisiloxano modificado orgánicamente, éster de borato, alcoxilato, copolímero de polioxialquileno, polímero de bloque de óxido de etileno (EO)-óxido de propileno (PO), diol acetilénico con propiedades antiespumantes, ésteres de ácido fosfórico de la fórmula P(O)(O-R8)3-x, (O-R9)x en donde P = fósforo, O = oxígeno y R8 y R9 representan independientemente un grupo alquilo C2-20 o un grupo arilo y x = 0, 1 o 2. En el caso del componente antiespumante c), en particular puede ser al menos un miembro de la serie trialquil fosfato, copolímero de polioxipropileno y/o acetato de alcohol de glicerol, en la que el triisobutil fosfato es particularmente adecuado como componente antiespumante c). Sin embargo, también es posible que una mezcla de un trialquil fosfato y un copolímero de polioxipropileno esté presente como componente adicional c) en la formulación.
Son representantes particularmente adecuados del componente d) con acción de superficie activa los compuestos seleccionados de la serie copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno (EO/PO), copolímero de estireno/ácido maleico, alcoxilato de alcohol de ácido graso, alcohol etoxilato R10-(EO)-H en el que R10 = un grupo hidrocarbonado alifático con 1 a 25 átomos de carbono, diol acetilénico, monoalquilpolialquileno, nonilfenol etoxilado, alquilsulfato, alquil éter sulfato, alquil éter sulfonato o alquil éter carboxilato. Sin embargo, el componente d) también puede comprender un alcohol que tiene un grupo polialquileno, en el que grupo polialquileno tiene una longitud de cadena de carbono de 2 a 20 átomos de carbono, y preferentemente de 3 a 12 átomos de carbono.
En general, debe considerarse como ventajoso si el componente antiespumante c) está presente en forma libre, o si está unido al componente dispersante a), en el que las mezclas de estas dos formas también pueden estar presentes en la formulación.
Con respecto al componente antiespumante c) y al componente tensioactivo d), las cantidades preferentes de 0,01 a 10 % en peso, con base en el peso de la formulación global, han demostrado ser ventajosas, de las cuales, por supuesto, para los dos componentes independientemente entre sí se puede seleccionar cualquier proporción en el área mencionada. Como cantidades preferentes para los dos componentes c) y d), independientemente entre sí, se emplean entre 0,01 a 5 % en peso, nuevamente con base en el peso de la formulación total, en el que también en este caso para los dos componentes mencionados las cantidades respectivas se seleccionan independientemente entre sí y se pueden combinar entre sí de acuerdo con lo deseado.
En el contexto de la presente invención, la formulación reivindicada puede contener, además del componente esencial a) así como los componentes adicionales opcionales contenidos c) y/o d) como componente adicional e) al menos un compuesto seleccionado de la serie de los polímeros de baja carga o polifenil alcoholes. Este componente adicional puede usarse en cantidades de 1 a 50 % en peso, preferentemente de 5 a 40 % en peso y más preferentemente en cantidades de 10 a 30 % en peso, con base en cada caso en el peso total de la formulación. De la serie de polímeros de baja carga son en particular adecuados aquellos representantes que están ramificados y que preferentemente contienen como cadena lateral un poliéter y/o un poliéster. De acuerdo con la presente invención, el polímero de baja carga puede ser en particular un éter de policarboxilato y/o un éster de policarboxilato, preferentemente con cadenas laterales EO y/o con un contenido de carboxilato de hasta 83 % en moles, y preferentemente hasta 75 % en moles.
En el contexto de la presente invención, también debe considerarse como ventajoso si el polímero e) de baja carga está formado por al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en polieter monoacrilato, poliéter monometacrilato, poliéter monoalil éter, poliéter monomaleato, poliéter monovinilado o sus mezclas. En este caso, en particular entra en consideración el agente poliéter, que es un polímero de óxido de alquileno que tiene un peso molecular de 500 a 10.000, preferentemente de 750 a 7.500 y en particular de 1.000 a 5.000. Del intervalo de polímeros de óxido de alquileno adecuados para este propósito, la presente invención proporciona en particular óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas.
Los bloques de construcción preferentes para el polímero de baja carga e) son monómeros seleccionados de la serie de acrilatos de polipropilenglicol, metacrilatos de polipropilenglicol, acrilatos de polietilenglicol, metacrilatos de polietilenglicol, éter de polipropilenglicol monovinilo, éteres de polietilenglicol monovinilo, alcoxi y ariloxipolietilenglicol glicol-acrilatos, alcoxi o ariloxi-polietilenglicol-metacrilatos, alcoxi- o ariloxi-polietilenglicol-monoviniléteres, acrilatos, metacrilatos y monoviniléteres de un bloque de oxietileno y oxipropileno o copolímero aleatorio, polipropilenglicol-aliléter, polietilenglicol los aliléteres, el monomaleato de polietilenglicol, el monomaleato de polipropilenglicol y cualquiera de sus mezclas.
Esto lleva en particular un grupo de ácido carboxílico que se ha seleccionado preferentemente de la serie de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o sus anhídridos. Además, el polímero de baja carga e) puede ser un grupo de ácido sulfónico seleccionado del grupo que consiste en ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS), ácido vinilsulfónico, ácido alil éter sulfónico, ácido 2-sulfoetilmetacrílico, ácido estirenosulfónico, ácido metanosulfónico, sus sales de sodio, potasio y amonio, y sus mezclas de sales de amonio, sodio y potasio y amonio y en particular que llevan AMPS y ácido vinilsulfónico.
Finalmente, el polímero neutro e) puede estar compuesto de unidades de monómero neutro que se seleccionan en particular de la serie de acrilato de alquilo y ésteres de alquilo de ácido metacrílico así como sus ésteres de hidroxialquilo que tienen hasta 5 átomos de carbono, en particular acrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo o metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo, así como acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, estireno y metilestireno, así como sus mezclas.
Todos los compuestos mencionados que tienen propiedades dispersantes deben estar en la formulación de acuerdo con la invención en una cantidad de 1,0 a 40 % en peso, preferentemente de 3,0 a 30 % en peso y particularmente preferentemente de 5 a 20 % en peso, respectivamente en relación al contenido de sólidos del componente dispersante.
La presente invención también proporciona que, además de los constituyentes esenciales para la invención, a saber, la sustancia protectora y el compuesto que tiene propiedades dispersantes, la formulación también puede contener al menos otra sustancia, preferentemente como adyuvante, y seleccionada de la serie de extensores, emulsionantes, aglutinantes, agentes humectantes, diluyentes, colorantes, biocidas, conservantes, estabilizadores, agentes antiagregantes, agentes de marcado, agentes de separación, etc.
Las formulaciones de acuerdo con la invención se preparan habitualmente mezclando la sustancia protectora con extensores, es decir, disolventes líquidos y/o vehículos sólidos como concentrados. Tales concentrados pueden, por supuesto, convertirse en diluciones listas para usar mediante la mezcla con al menos un medio líquido adecuado, generalmente agua, y así adaptarse a la aplicación específica. En el caso de usar agua como diluyente, por ejemplo, también se pueden usar disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como vehículos sólidos, entran en consideración, por ejemplo, minerales naturales y sintéticos. Como agentes emulsionantes son adecuados, por ejemplo, emulsionantes no iónicos y aniónicos, tal como ésteres de ácidos grasos etoxilados, alcoholes grasos, éteres de alcoholes grasos o alquilsulfatos o alquilsulfonatos.
Por biocidas se entienden preferentemente fungicidas e insecticidas; pero también son posibles conservantes y representantes de sustancias que pueden repeler o exterminar organismos dañinos.
Como tintes, pueden incluirse pigmentos inorgánicos, tal como, por ejemplo, óxido de hierro, dióxido de titanio y colorantes orgánicos, tal como, por ejemplo, colorantes de alizarina, azo y metalocianinas. Dichos pigmentos también pueden ser fisiológicamente activos como compuestos inorgánicos y, por lo tanto, al menos apoyar a la sustancia protectora real en su acción.
Estas sustancias adicionales pueden contener la formulación en una cantidad total de hasta 35 % en peso, preferentemente hasta 20 % en peso y particularmente preferentemente hasta 10 % en peso, con base en cada caso en la formulación general.
Las formulaciones abarcadas por la presente invención generalmente contienen entre 0,5 y 60 % en peso de agente protector, preferentemente entre 1 y 35 % en peso. Las formulaciones usadas para proteger los materiales que contienen celulosa, en sus respectivas formas listas para usar como concentrados o diluciones obtenibles a partir de los mismos, contienen las sustancias protectoras en una cantidad entre 0,05 y 35 % en peso.
Las composiciones preferentes de las formulaciones de acuerdo con la invención contienen:
0,5 - 60 % en peso de un compuesto de cobre
0,2 - 40 % en peso de dispersante
5 - 98 % en peso de extensor
0,1 -15 % en peso de biocidas
0 -10 % en peso de emulsionantes/estabilizadores
0 - 5 % en peso de colorantes/pigmentos
Además de la formulación, su composición y proporciones de componentes, la presente invención también reivindica el uso de tales formulaciones como conservantes para materiales que contienen celulosa y, en particular, como protección de cultivos y/o conservantes de madera, en los que son particularmente adecuados materiales que contienen madera, tal como, por ejemplo, materiales de construcción que contienen madera y preferentemente maderas completas y/o materiales de madera. Los materiales a tratar pueden estar sin tratar y/o sin procesar (madera cruda), pero también pueden estar presentes en forma procesada.
Cuando se usa como conservante de la madera, dependiendo del material a tratar, la formulación debe estar preferentemente en forma de una suspensión que sea particularmente adecuada para el tratamiento a presión para procedimientos de impregnación a gran escala, por ejemplo, el procedimiento bajo vacío, doble vacío o presión, o adecuada para inyección. Otros procedimientos conocidos de tratamiento de la madera, tal como, por ejemplo, la pulverización o la inmersión también son aplicaciones posibles.
Los siguientes ejemplos ilustran las ventajas de la invención.
Ejemplos:
1) Preparaciones directas para formulaciones de acuerdo con la invención
Los dos siguientes ejemplos de la invención 1 y 2 representan precursores de los conservantes finales de madera, con los que se puede ilustrar la adecuación de la formulación para perfiles de requisitos especiales (penetración, lixiviación):
- Ejemplo 1 (Concentrado):
40.0 % en peso de carbonato de cobre básico (sustancia protectora)
16.0 % en peso de éter de policarboxilato (Melment® de BASF Construction Polymers GmbH, dispersante) 44.0 % en peso de agua
Esta formulación se preparó mediante molienda húmeda en un molino agitador. El tamaño medio de partícula en la formulación total, medido por difracción láser, fue de aproximadamente 0,15 pm, después de un tiempo de molienda de 90 minutos. Los concentrados de esta suspensión así como sus diluciones acuosas (1:99, 1:49) fueron estables y las diluciones se usaron para realizar pruebas de penetración en maderas de pino europeo (Pinus sylvestris). Las maderas se impregnaron mediante un procedimiento de presión por vacío. Se logró una penetración completa de la albura.
- Ejemplo 2 (concentrado) (no de acuerdo con la invención)
15.0 % en peso de carbonato de cobre básico (sustancia protectora)
6,2 % en peso de producto de policondensación (dispersante) que contiene fosfato 78,8 % en peso de agua Esta formulación se preparó mediante molienda en húmedo con perlas de vidrio de 0,5 mm en un molino agitador. El tamaño medio de partícula en la formulación global, medido por difracción láser, fue de aproximadamente 0,2 pm, después de un tiempo de molienda de 1 h. Los concentrados de esta suspensión así como sus diluciones acuosas (1:99, 1:49) fueron estables y las diluciones se usaron para realizar pruebas de penetración en maderas de pino europeo (Pinus sylvestris). Las maderas se impregnaron mediante un procedimiento de presión por vacío. Se logró una penetración completa de la albura.
- Ejemplo 3 (Concentrado)
40.0 % en peso de carbonato de cobre básico (sustancia protectora)
1.0 % en peso de tebuconazol técnico (sustancia protectora)
16.0 % en peso de éter de policarboxilato (Melment® de BASF Construction Polymers GmbH, dispersante) 43.0 % en peso de agua
Esta formulación se preparó mediante molienda en húmedo con bolas de molienda de AhO3 (diámetro promedio: 0,4 mm) en un molino agitador. El tamaño medio de partícula en la formulación global, medido por difracción láser, fue de aproximadamente 0,16 pm, después de un tiempo de molienda de 60 minutos. Los concentrados de esta suspensión así como sus diluciones acuosas (1:99, 1:49) fueron estables y las diluciones se usaron para realizar pruebas de penetración en maderas de pino europeo (Pinus sylvestris). Las maderas se impregnaron mediante un procedimiento de presión por vacío. Se logró una penetración completa de la albura para las dos sustancias protectoras.
2) Diluciones como formulaciones de acuerdo con la invención:
- Ejemplo 4
En suspensiones listas para usar de los Ejemplos 1 a 3, diluidas con agua, que contienen 0,35 y 0,5 % en peso de sustancia protectora (carbonato de cobre), el comportamiento de lixiviación del cobre se probó mediante el procedimiento estándar de acuerdo con EN 84. Las tasas de lavado de Cu resultantes estaban en el intervalo de un promedio de 6 % de Cu y, por lo tanto, eran significativamente más bajas que las de los productos que contienen Cu-alcanolamina habituales en la actualidad (compuestos de Cu complejados disueltos), que están en el intervalo de 8 y 12 %. Estas pruebas confirmaron que el comportamiento de lixiviación del cobre está influenciado positivamente por las partículas estabilizadas obtenidas.
3) Uso en impregnación de recipientes a presión de diferentes maderas
En suspensiones diluidas con agua de acuerdo con los Ejemplos 1 a 3 se llevaron a cabo pruebas de impregnación mediante procedimientos a presión conocidos en maderas sólidas de pino, abeto rojo y abeto, y de ese modo se lograron muy buenos resultados de penetración. La penetración de Cu en las maderas impregnadas siempre fue al menos tan buena o incluso mejor que la de los productos que contienen Cu-alcanolamina habituales en la actualidad. El uso como conservante de madera está muy bien dado.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Formulación que contiene al menos una sustancia protectora que es activa con respecto a materiales que contienen celulosa y al menos un compuesto que tiene propiedades dispersantes, caracterizada porque el compuesto que tiene propiedades dispersantes es un compuesto a) que contiene un polímero en peine ramificado con cadenas laterales de poliéter, y la sustancia protectora activa es al menos un compuesto de cobre en forma de nanopartículas, en el que el tamaño promedio de partícula del material protector activo medido por difracción láser está en un intervalo de 1 a 1000 nm,
en donde el compuesto a) es un éter de policarboxilato ai), un éster de policarboxilato a2), un copolímero sin carga a3) o sus mezclas,
en donde el éster de policarboxilato a2) es un polímero, que puede prepararse mediante polimerización de una mezcla de monómero (I), que contiene un representante del tipo monómero de ácido carboxílico como componente principal, conteniendo la mezcla de monómero (I) un monómero de éster del ácido(alcoxi)polialquilenglicol mono(met)acrílico (a) de la fórmula general (II)
CH2 = C - R 1 (II)
COO (R20 ) mR3
en la que R1 corresponde a un átomo de hidrógeno o un grupo CH3, R2O corresponde a un representante o una mezcla de al menos dos grupos oxialquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, R3 corresponde a un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y m corresponde a un número entre 1 y 250 y representa el número promedio de moles del grupo oxialquileno añadido,
además, como monómero (b), un ácido(met)acrílico de la fórmula general (111),
CH2= C - R 4 (III)
COOM1
en la que R4 corresponde a un átomo de hidrógeno o un grupo CH3 y M1 corresponde a un átomo de hidrógeno, un átomo metálico monovalente, un átomo metálico divalente, un grupo amonio o un grupo de amina orgánica, y dado el caso un monómero (c) que es copolimerizable con los monómeros (a) y (b), y
en donde el compuesto de cobre es una sal de cobre poco soluble.
2. Formulación de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizada porque al menos un 2 % en peso de la sustancia protectora activa tiene un diámetro de > 0,5 micras.
3. Formulación de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque la sal de cobre poco soluble se selecciona del grupo que consiste en hidróxido, carbonato, fosfato, fosfato de hidrógeno, oxalato, borato y tetraborato de cobre o sus mezclas.
4. Formulación de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque la sal de cobre poco soluble se selecciona del grupo de hidróxido de cobre, borato de cobre, borato de cobre básico, carbonato de cobre, carbonato de cobre básico, sulfato de cobre tribásico, oxicloruro de cobre, nitrato de cobre alcalino, cianuro de cobre y hierro (111), cianato de cobre y hierro (111), fluorosilicato de cobre, tiocianato de cobre, difosfato de cobre, boruro de cobre, fosfato de cobre y óxido de cobre.
5. Formulación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la sustancia protectora activa es al menos un compuesto de cobre que se ha modificado en la superficie por la influencia del compuesto con propiedades dispersantes, y/o porque contiene un compuesto de cobre modificado en la superficie que se produjo por un procedimiento que comprende las etapas de:
a) preparar una solución acuosa que contiene iones de cobre (solución 1) y una solución acuosa que contiene al menos un anión que con iones de cobre forma una sustancia turba (solución 2), en donde al menos una de las dos soluciones 1 y 2 contiene al menos un auxiliar de procesamiento con propiedades dispersantes de acuerdo con la Reivindicación 1,
b) mezclar las soluciones 1 y 2 preparadas en la etapa a) a una temperatura en el intervalo de 0 a 100 °C, en la que se generan los compuestos de cobre nanoparticulados modificados en la superficie y parcialmente forman una sustancia turba, con la formación de una dispersión acuosa en la solución, c) dado el caso separar los compuestos de cobre nanoparticulados modificados en la superficie de la dispersión acuosa obtenida en la etapa b), y
d) dado el caso secar los compuestos de cobre nanoparticulados modificados en la superficie obtenidos en la etapa c).
6. Formulación de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene el compuesto de cobre junto con al menos una sal de cinc.
7. Formulación de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto a) es un copolímero a1), que consiste en
1) al menos un comonómero de ácido monocarboxílico olefínicamente insaturado o un éster o una de sus sales y/o un comonómero de ácido sulfónico olefínicamente insaturado o una de sus sales, y
2) al menos un comonómero de la fórmula general (I)
Figure imgf000015_0001
en la que R1 representa
Figure imgf000015_0002
y
R2 corresponde a H o un radical hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 5 átomos de carbono;
R3 = radical arilo no sustituido o sustituido, y
R4 = H o un radical hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado cicloalifático que tiene de 5 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido que tiene de 6 a 14 átomos de carbono o un miembro de la serie
Figure imgf000015_0003
en donde
R5 y R7 corresponden en cada caso a un radical alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo y
R6 corresponde a un radical alquilideno, arilideno, aralquilideno o alcarilideno, y
p = 0, 1,2, 3 o 4
m, n significan independientemente 2, 3, 4 o 5,
x e y significan independientemente un número entero < 350 y
z = 0 a 200,
en donde (I) en el copolímero a1) las unidades de comonómero, que representan los componentes 1) y 2), en cada caso no tienen diferencias intramoleculares, y/o (II) el copolímero a1) representa una mezcla polimérica de los componentes 1) y 2),
en donde en este caso las unidades comonómeras tienen diferencias intramoleculares con respecto a los radicales R1 y/o R2 y/o R3 y/o R4 y/o R5 y/o R6 y/o R7 y/o m y/o n y/o x y/o y y/o z.
8. Formulación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque
el monómero (a) está contenido en la mezcla de monómeros (I) en una cantidad del 5 al 98 % en peso, el monómero (b) en una cantidad del 2 al 95 % en peso y el monómero (c) en una cantidad de hasta el 50 % en peso, en donde las cantidades respectivas de los monómeros (a), (b) y (c) suman el 100 % en peso.
9. Formulación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero no iónico a3) es un representante de la fórmula general (IV)
Figure imgf000016_0001
en la que Q corresponde a un monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un radical hidrolizable, G significa O, C(O)-O u O-(CH2)p-O con p = 2 a 8, en donde en un polímero son posibles mezclas de las variantes de G; R1 y R2 independientemente uno del otro significan al menos un alquilo C2-C8; R3 comprende (CH2)c, en donde c es un número entero entre 2 y 5, y en donde son posibles mezclas de los representantes de R3 en la misma molécula de polímero; R5 significa al menos un representante seleccionado de la serie H, un radical hidrocarbonado alifático C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, un radical hidrocarbonado cicloalifático C5-C8 o un radical arilo C6-C14 sustituido o no sustituido; m = 1 a 30, n = 31 a 350, w = 1 a 40 y = 0 a 1 y z = 0 a 1, en donde la suma (y z) > 0.
10. Formulación de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el compuesto a) está contenido en proporciones del 5 al 95 % en peso con respecto a la formulación total.
11. Formulación de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque además de la sustancia protectora y el compuesto que tiene propiedades dispersantes, contiene al menos otra sustancia seleccionada de la serie de extensores, emulsionantes, aglutinantes, agentes humectantes, diluyentes, colorantes, biocidas, conservantes, estabilizadores, agentes anti-sedimentación, agentes de marcado o agentes de separación.
12. Formulación de acuerdo con la Reivindicación 11, caracterizada porque contiene la al menos una sustancia adicional en una cantidad total de hasta el 35 % en peso con respecto a la formulación total.
13. Uso de la formulación de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 12 como conservante de la madera.
14. Uso de acuerdo con la Reivindicación 13 para madera sólida y/o materiales a base de madera.
15. Uso de acuerdo con una de las Reivindicaciones 13 o 14 para el tratamiento por presión.
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