ES2748101T3 - Material de electrodo positivo de ion litio de alto voltaje - Google Patents

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Abstract

Un material de electrodo positivo que comprende: un material de electrodo positivo de ion Li que tiene una estequiometría nominal de: Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM'd(PO4)1+y/2 en el que M es un catión trivalente seleccionado de al menos uno de Cr, Ti, Al, Mn, Ni, V, Sc, La y/o Ga, M' es un catión divalente seleccionado de al menos uno de Mn, Ni, Zn, Sr, Cu, Ca y/o Mg, y está en un intervalo de 10 0 < y <= 0,10, x está en un intervalo de 0 <= x <= 0,20, z está en un intervalo de 0 < z <= 0,10 y d está en un intervalo de 0 <= d <= 0,20

Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo positivo de ion litio de alto voltaje
[0001] La presente invención se refiere, en general, a un material de electrodo positivo, y, en particular, a un material de electrodo positivo de ion litio de alto voltaje.
[0002] El LiFePO4 [1] es un material de electrodo positivo de ion Li que se ha visto favorecido por su fuerte tolerancia a la sobrecarga que, a su vez, se ha atribuido a la naturaleza del enlace de oxígeno en el grupo fosfato [2]. Además, es deseable aprovechar la tolerancia a la sobrecarga de un cátodo basado en fosfato en un material que almacene más energía. Una posibilidad es recurrir a olivinos de voltaje más alto, tales como LiMnPO4 [1] de 4,1 V, LiCoPO4 [3] de 4,8 V o LiNiPO4 [4] de 5,1 V, puesto que la energía almacenada es proporcional al voltaje. El L1CoPO4, en particular, presenta el potencial de incrementar la energía en ~ un 40 % en comparación con el LiFePO4. Además, su estructura electrónica es más favorable que la del LiMnPO4 y LiNiPO4 en términos de conductividad polarónica y capacidad para formar polarones, respectivamente [5].
[0003] Sin embargo, y a pesar de que la investigación inicial sobre el LiCoPO4 ha dado lugar a mejoras en el régimen de descarga, la pérdida de capacidad ha interrumpido su desarrollo adicional [6-10]. Como tal, es deseable un material de electrodo positivo de ion Li mejorado con una alta capacidad de descarga y baja pérdida de capacidad.
[0004] Se proporciona un material de electrodo positivo de ion Li. El material tiene una estequiometría nominal de Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM'd(PO4)1+y/2 donde M es un catión trivalente tal como Cr, Ti, Al, Mn, Ni, V, Sc, La y/o Ga, M' es un catión divalente tal como Mn, Ni, Zn, Sr, Cu, Ca y/o Mg, y está en el intervalo de 0 < y < 0,10, x está en el intervalo de 0 < x < 0,2, z está en el intervalo de 0 < z < 0,1 y d está en el intervalo de 0 < d < 0,20. En algunos casos, d está en el intervalo de 0 < d < 0,10, y preferentemente en el intervalo de 0 < d < 0,05. El material del electrodo positivo de ion Li tiene una capacidad inicial de al menos 120 mAh/g y una capacidad de descarga de al menos 100 mAh/g después de 500 ciclos.
[0005] En algunos casos, el material del electrodo positivo tiene una composición donde y está en el intervalo de 0,02 < y < 0,08, x está en el intervalo de 0,05 < x < 0,15 y M = Cr o Ti. En otros casos, y está en el intervalo de 0,04 < y < 0,06, x está en el intervalo de 0,08 < x < 0,12 y M = Cr o Ti. En otros casos adicionales, y = 0,05, x = 0,10 y M = Cr o Ti.
[0006] En un modo de realización, z y d son iguales a cero, y el material de electrodo positivo de ion Li presenta una estequiometría nominal de Li1,025Co0,85Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025, una capacidad inicial de al menos 125 mAh/g y una capacidad de descarga de al menos 105 mAh/g después de 500 ciclos.
[0007] En otro modo de realización, d es igual a cero y el material de electrodo positivo de ion Li presenta una estequiometría nominal de Li1+y/2Co1-x-y-zSizFexMy(PO4)1+y/2, donde x e y presentan los valores dados anteriormente y z está en el intervalo de 0 < z < 0,1, preferentemente en el intervalo de 0 < z < 0,05, y más preferentemente en el intervalo de 0 < z < 0,02. En algunos casos, z = 0,01. Además, la adición de Si mejora el rendimiento en amperioshora del material y, en algunos casos, el rendimiento en amperios-hora está entre un 97-100 % a un régimen de ciclos de C/3.
La figura 1 es una representación gráfica de la capacidad de descarga como una función del número de ciclos para muestras de composición Li1+y/2Co1-x-yFexMy(PO4)1+y/2 con M = Cr, Ti, Al y Ga, y donde 10Ti10Fe representa Li1,05Co0,80Fe0,10Ti0,10(PO4)1,05, 5Ti10Fe representa Li1,025Co0,85Fe0,10Ti0,05(PO4)1,025, etc.;
la figura 2 es una representación gráfica de la capacidad de descarga como una función del número de ciclos para materiales de acuerdo con un ejemplo que no es de la presente invención;
la figura 3 es una ilustración gráfica de la capacidad de descarga a largo plazo como una función del número de ciclos para materiales de acuerdo con un ejemplo que no es de la presente invención;
la figura 4 es una representación gráfica de los patrones de difracción de rayos X en polvo para Li1,05Co0,8Fe0,10Cr0,10(PO4)1,05 (parte superior) y Li1,025Co0,85Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 (parte inferior), con los picos señalados con los índices de Miller de la estructura de fosfolivino, grupo espacial Pnma.
la figura 5 es una representación gráfica de los patrones de difracción de rayos X en polvo de Li1,05Co0,8Fe0,10Ti0,10(PO4)1,05 (parte superior), Li1,025CO0,85Fe0,10Ti0,05(PO4)1,025 (parte central) y Li1,0125Co0,875Fe0,10Ti0,025(PO4)1,0125, (parte inferior), con los picos señalados con los índices de Miller de la estructura de fosfolivino, grupo espacial Pnma;
la figura 6 es una representación gráfica del voltaje frente a la capacidad de descarga del Li1,025Co0,85Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 como una función del régimen;
la figura 7 es una representación gráfica de la capacidad y el rendimiento en amperios-hora de: (A) Lii,025 Co0,85Fe0,i0Cr0,05(PO4)i,025; frente a (B) Li1,025 Co0,84Si0,01Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025;
la figura 8 es una representación gráfica de la capacidad y el rendimiento en amperios-hora de: (A) Li1,025 Co0,85Fe0,10Ti0,05(PO4)1,025; frente a (B) Li1,025 Co0,84Si0,01Fe0,10Ti0,05(PO4)1,025;
la figura 9 es una representación gráfica de un patrón de difracción de rayos X en polvo de Lm,025 Co0,84Si0,01Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025; y
la figura 10 es una representación gráfica de un patrón de difracción de rayos X en polvo de Li 1,025 Co0,84Si0,01Fe0,10Ti0,05(PO4)1,025.
[0008] Se proporciona un material de electrodo positivo de ion Li mejorado con una capacidad inicial de al menos 120 mAh/g y una capacidad de descarga de al menos 100 mAh/g después de 500 ciclos. En algunos casos, el material de electrodo positivo de ion Li mejorado presenta una capacidad inicial de al menos 125 mAh/g y una capacidad de descarga de al menos 105 mAh/g después de 500 ciclos. Además, el material contiene Si, que proporciona un rendimiento en amperios-hora de hasta entre un 97-100 % a un régimen de ciclos de C/3.
[0009] Se aprecia que la capacidad mejorada y la pérdida de capacidad drásticamente reducida son extraordinarias con respecto al LiCoPO4. El uso de una modificación doble en la composición incrementa la capacidad de descarga desde ~100 mAh/g a aproximadamente 130 mAh/g en los casos lo más favorables para la modificación del LiCoPO4 con Ti y Fe o Cr y Fe, a la par que se retiene la retención de la capacidad de descarga del LiCoPO4 sustituido únicamente con Fe. La modificación en la composición adicional que incluya Si incrementa la vida en ciclos y mejora en gran medida el rendimiento en amperios-hora hasta entre un 97-100 % a un régimen de ciclos de C/3.
[0010] El material tiene una estequiometría nominal de Lh+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM'd(PO4)1+y/2 donde M es un catión trivalente tal como Cr, Ti, Al, Mn, Ni, V, Sc, La y/o Ga, M’ es un catión covalente tal como Mn, Ni, Zn, Sr, Cu, Ca y/o Mg, y está en el intervalo de 0 < y < 0,10, x está en el intervalo de 0 < x < 0,2, z está en el intervalo de 0 < z < 0,1 y d está en el intervalo de 0 < d < 0,20. En algunos casos, y está en el intervalo de 0,02 < y < 0,08, x está en el intervalo de 0,05 < x < 0,15 y M = Cr o Ti. En otros casos, y está en el intervalo de 0,04 < y < 0,06, x está en el intervalo de 0,08 < x < 0,12 y M = Cr o Ti. En otros casos adicionales, y = 0,05, x = 0,10 y M = Cr o Ti.
[0011] El material de electrodo positivo también contiene Si y el material de electrodo positivo de ion Li puede presentar una estequiometría nominal de Li1+y/2Co1-x-y-zSzFexMy(PO4)1+y/2, donde x e y presentan los valores dados anteriormente y z está en el intervalo de 0 < z <0,1, preferentemente en el intervalo de 0 < z < 0,05, y más preferentemente en el intervalo de 0 < z < 0,02. En algunos casos, z = 0,01.
[0012] A fin de enseñar mejor la invención, pero no limitar su alcance de ninguna manera, a continuación se analizan un procedimiento de síntesis en estado sólido para fabricar el material de Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM’d(PO4)1+y/2 y uno o más ejemplos del material de la invención.
[0013] Se prepararon muestras de Lh+y/2 Co1-x-yFexMy(PO4)1+y/2 con M = Cr, Ti, Al y/o Ga, 0 < y < 0,10 y 0 <x <0,2 por medio de una vía en estado sólido. Se molieron en un molino de bolas cantidades estequiométricas de Co(OH)2 , UPI2PO4 , Cr2O3, TiO2 , Al(OH)3, Ga2O3, FeC2O4-2H2O y/o negro de acetileno (5 % en peso del producto final) durante 90 minutos. Entonces, se calentó la mezcla a una velocidad de calentamiento de 10 °C mim1 a 700 °C bajo N2 fluyente y, entonces, la mezcla de reactivos se mantuvo a esta temperatura durante 12 h. Se prepararon mezclas de Li1,025Co0,84Si0,01Fe0,10M0,05(PO4)1,025 con M = Cr o Ti por medio del mismo procedimiento usando Si(OOCCH3)4 como la fuente de Si.
[0014] Se identificaron la(s) fase(s) cristalina(s) resultante usando difracción de rayos X en polvo. Se obtuvieron los datos de rayos X usando un difractómetro Rigaku Ultima III. Se calcularon las constantes reticulares a partir de las posiciones de los picos usando el refinamiento de Rietveld del patrón obtenido en una geometría de haz paralelo. Para las pruebas electroquímicas, se fabricó un electrodo compuesto mediante un procedimiento de recubrimiento en suspensión. Usando N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente, se usó una suspensión para recubrir un sustrato de lámina de Al para producir un electrodo compuesto de aproximadamente un 80 % en peso del material activo, un 10 % en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un 8 % en peso de carbono super P y un 2 % en peso del material compuesto de nanotubo de carbono conductor (CheapTubes.com). Se cortó la película de electrodo en pequeños discos con un área de 0,97 cm2 y se secó bajo una lámpara de infrarrojos en aire antes de su uso. En una sala seca (punto de rocío < -50 °C), se ensamblaron pilas de tipo botón activas/de Li (Hohsen Al-clad CR2032) usando 3 capas de Celgard® 2400 como separador y una solución de LiPF61,0 molal en una mezcla 3:7 (% en peso)
[0015] de electrolito de carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) con un 1 % en peso de1HFiP. Además, se usaron 100-150 pl de electrolito por pila de tipo botón y se realizaron las pruebas electroquímicas usando un dispositivo de pruebas Maccor Series 4000. Para el cálculo del régimen de C, se adoptó una capacidad de ~150 mA h g-1.
[0016] La sustitución de los elementos, además de Fe por Co, incluyendo Cr, Ti, Al y Ga, incrementó la capacidad de descarga del LiCoPO4 sustituido con Fe, a la par que se mantenía la larga vida en ciclos. Sin vincularse a ninguna teoría, una estequiometría nominal, Li1+y/2Co1-x-yFexMy(PO4)1+y/2, (M = Cr, Ti, Al y/o Ga) que favorece la sustitución en el sitio de Co y las lagunas catiónicas, mostró un rendimiento favorable, puesto que la sustitución en el sitio de Li bloquea la conducción del ion Li. Además, la estequiometría anterior favorece la presencia de lagunas catiónicas que pueden potenciar la conductividad del ion Li.
[0017] Haciendo referencia a la figura 1, se muestra la capacidad como una función del ciclo para una serie de composiciones diferentes. Las modificaciones dobles con Ti, Fe y Cr, Fe mostraron la capacidad de descarga y la vida en ciclos lo más favorables. Además, se descubrió que un nivel de composición era de 0,10 para Fe y de 0,05 para Ti o Cr. Todas las muestras mostraron una vida en ciclos superior en comparación con el LiCoPO4 y una capacidad de descarga incrementada con respecto al LiCoPO4 sustituido únicamente con Fe, señalado con 20Fe(ARL) en la figura y correspondiente a la estequiometría nominal de LiCo0,8Fe0,2PO4).
[0018] La figura 2 muestra el efecto de las modificaciones dobles en la composición con Ti, Fe y Cr, Fe sobre la pérdida de capacidad al nivel impurificador optimizado de 0,10 para Fe y 0,05 para Ti o Cr. Todas las muestras, incluyendo la muestra de control de LiCoPO4 no sustituido, se sometieron a ciclos entre 3,5 y 5 V usando LiPF6 1 M en 3:7 en peso de carbonato de etileno: electrolito de carbonato de etilo y metilo que contenía un 1 % en peso del aditivo de electrolito de HFiP. Se cargaron las pilas usando una corriente constante de C/3 a 5 V seguido de un voltaje constante de 5 V hasta que la corriente fuera de menos de C/15. Se aprecia que los términos "C", "C/3", "C/15", etc., se refieren al régimen de C usado por la industria de las baterías para clasificar la corriente de carga y de descarga de una batería. Por ejemplo, una batería descargada de 1000 mAh a un régimen de 1C proporciona idealmente una corriente de 1000 mA durante una hora, mientras que un régimen de descarga de C/2 para una batería de 1000 mAh proporciona idealmente una corriente de 500 mA durante dos horas.
[0019] Como se muestra en la figura 2, la muestra de control de LiCoPO4 no sustituido mostró una seria pérdida de capacidad. Sin embargo, la sustitución con Fe en el LiCoPO4 (LiCo0,8Fe0,2PO4 nominal) presentó una reducción significativa de la pérdida de capacidad con respecto al LiCoPO4 no sustituido. Además, se muestra el incremento de la capacidad de descarga mediante la modificación de la composición adicional con otro elemento además de Fe. Por ejemplo, la muestra de Li1,025Co0,85Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 mostró una mejor retención de la capacidad con el ciclado, a pesar de presentar una capacidad de descarga inicial ligeramente más pequeña que el Li1,025Co0,85Fe0,10Ti0,05(PO4)1,025.
[0020] La figura 3 compara el ciclado a largo plazo de la composición Li1,025Co0,85Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 con respecto al LiCo0,8Fe0,2PO4. El LiCoPO4 sustituido con Fe retuvo aproximadamente un 80 % de su capacidad en el ciclo 500.° (89 de 108 mAh g-1 de capacidad inicial). El LiCoPO4 sustituido doblemente con Cr y Fe presentó una capacidad inicial más alta que el LiCoPO4 sustituido con Fe, pero también retuvo aproximadamente un 80 % de la capacidad en el ciclo 500.° (107 de 131 mAh g-1 de capacidad inicial).
[0021] La figura 4 es una comparación de los patrones de XRD de Li1+y/2Co0,90-yFe0,10Cry(PO4)1+y/2, donde y = 0,05 y 0,10. Como se observa en el patrón de XRD más bajo, el Li1,025Co0,85Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 forma una estructura de fosfolivino sin otras fases detectables mediante XRD. Se puede indexar el patrón a la estructura de fosfolivino, lo que confirma que estaba presente una única fase. A partir del análisis de Rietveld de los datos de difracción de rayos X, se determinó que el volumen de celda unitaria del Li1,025Co0,85Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 era de 282,9 A3. Además, se enumeran los parámetros reticulares en la tabla 1 a continuación en comparación con el LiCoPO4 [11] y el LiCo0,9Fe0,1PO4 [12]. Los volúmenes de celda unitaria del LiCoPO4 y del LiCo0,9Fe0,1PO4 son 284,3 A3 y 285,1 A3, respectivamente. Esta disminución en el volumen de celda unitaria para Li1,025Co0,85Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 es consistente con la sustitución del considerablemente más pequeño cr3+ con seis enlaces coordinados (radio iónico eficaz = 0,615 A [13]) por Co2+ (radio iónico eficaz = 0,745 A [13]) y Fe21 (radio iónico eficaz = 0,780 A [13]) y la presencia de lagunas catiónicas que se requieren para mantener la neutralidad de la carga. La disminución en el volumen de celda unitaria para LiCoPO4 sustituido con Cr, Fe resulta de una disminución en los parámetros reticulares a y b con poco cambio en el parámetro c.
[0022] Sin vincularse a ninguna teoría, el rendimiento electroquímico de descarga mejorado probablemente puede resultar de la conductividad iónica y/o electrónica incrementadas. Por supuesto, la conductividad del ion Li es una función de la concentración de los iones Li y la movilidad de los iones Li. Puesto que existe poca diferencia en la concentración de los iones Li entre el LiCoPO4 modificado y el LiCoPO4 no modificado, la movilidad de los iones Li incrementada es una hipótesis probable para la mejora en la capacidad de descarga y la capacidad de régimen (régimen mostrado en la figura 6) del LiCoPO4 sustituido con Cr, Fe con respecto al LiCoPO4.
Tabla 1
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Figure imgf000005_0001
[0023] Cuando se preparó un contenido en Cr más alto, Lii,05Co0,8Fe0,i0Cr0,i0(PO4)i,05, el patrón de XRD mostró un pico adicional alrededor de los 25 grados 20 que concuerda con el Li9Cr3P8O29. Esto está en consonancia con los resultados electroquímicos que mostraron un nivel óptimo de 0,05 para Cr, puesto que a un contenido en Cr más alto aparece una segunda fase no electroquímicamente activa (Li9Cr3P8O29).
[0024] La figura 5 compara los patrones de XRD del Li1+y/2Co0,90-yFe0,10Tiy(PO4)1+y/2, donde y = 0,025, 0,05 y 0,10. El patrón concuerda con el LiCoPO4, salvo para un pico ancho a aproximadamente los 24,5 grados 20 que se puede asignar a una fase similar a LiTi2(PO4)3 que está presente en todas las muestras que contienen Ti. Esta fase secundaria crece a medida que el nivel de Ti se incrementa. Se determinó que un volumen de celda unitaria del Li1,025Co0,85Fe0,10Ti0,05(PO4)1,025 era de 284,4 A3. Además, se enumeran los parámetros reticulares en la tabla 1 en comparación con el LiCoPO4 [11] y el LiCo0,9Fe0,1PO4 [12]. Los volúmenes de celda unitaria del LiCoPO4 y del LiCo0,9Fe0,1PO4 son 284,3 A3 y 285,1 A3, respectivamente. La celda unitaria ligeramente más pequeña es coherente con la sustitución de Ti4+ (0,65 A) o bien Ti3+ (0,67 A) por Co2+ (0,745 A)[13].
[0025] La presencia de la fase secundaria similar a LiTi2(PO4)3 sugiere que el mecanismo para incrementar el rendimiento electroquímico del LiCoPO4 sustituido con Ti, Fe puede diferir del de el LiCoPO4 sustituido con Cr, Fe. Como se analiza previamente, a un nivel de sustitución de 0,05 para Cr, se obtiene una sustitución voluminosa por Co. En cambio, todas las muestras de LiCoPO4 modificado con Ti, Fe contienen una pequeña fracción de una fase similar a LiTi2(PO4)3 y, por lo tanto, se sugiere que la mejora en el rendimiento electroquímico para el LiCoPO4 modificado con Ti, Fe puede resultar de efecto beneficioso que esta fase presenta sobre la conductividad del ion Li del LiCoPO4 sustituido.
[0026] La fase similar a LiTi2(PO4)3 presenta la estructura de nasicón y se sabe que es un excelente conductor del ion Li como resultado de las características estructurales de la estructura de nasicón, que favorecen la alta conductividad del ion Li. Además, la interfaz de dos materiales que conducen iones Li puede dar lugar a una conductividad del ion Li incrementada en órdenes de magnitud en ambos lados de la interfaz a través de un efecto sinérgico.
[0027] Una vez mostradas las mejoras en la pérdida de capacidad a causa de las modificaciones dobles en la composición del LiCoPO4, los efectos favorables de la modificación de la composición sobre la capacidad del Li1,025Co0,85Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 como una función del régimen se muestran en la figura 6. Se representan las curvas de descarga típicas a los tres regímenes, C/10, C/2 y C. La capacidad a C/10 es aproximadamente de 132 mAh/g. A un régimen de 1C la capacidad es aproximadamente de 126 mAh/g, de esta manera, el material muestra una excelente capacidad de régimen. Se sugiere que las mejoras resultan de la conducción del ion Li potenciada.
[0028] Además de lo anterior, se mejoró el rendimiento en amperios-hora de la composición nominal de Li1,025Co0,84Si0,01Fe0,10M0,05(PO4)1,025 con M = Cr o Ti añadiendo Si. La capacidad de descarga como una función del ciclo y la vida en ciclos se muestra en la figura 7 para Li1,025Co0,84Si0,01Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 con respecto a su análogo libre de Si. Como se muestra en la figura, se observó una mejora significativa en el rendimiento en amperios-hora y en la vida en ciclos. El L¡1,025Co0,94S¡0,01Fe0,10T¡0,05(PO4)1,025 mostró una mejora similar en el rendimiento en amperioshora y una mejora incluso mayor en la vida en ciclos como se muestra en la figura 8.
[0029] El patrón de difracción de rayos X de la composición nominal Li1,025Co0,84Si0,01Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 se muestra en la figura 9. Existe un pico alrededor de los 25 grados que no se corresponde con la estructura de fosfolivino. Esto se puede referir a Si o bien ser U9C 3P8O29, como se analiza previamente. Las constantes reticulares (véase la tabla 1) muestran una disminución en el volumen de celda unitaria con respecto al LiFe0,10Co0,90PO4, pero el volumen de celda unitaria es más grande que en Lh,025Co0,85Fe0,10Cr0,05(PO4)1,025 y sugiere que la inclusión de Si en la composición de partida reduce la cantidad de Cr que se puede sustituir en el LiCoPO4. Sin embargo, el volumen de celda unitaria reducido con respecto al LiFe0,10Co0,90PO4 indica que todavía tiene lugar alguna sustitución en el sitio reticular de Co. Desde una perspectiva cristaloquímica, es más probable que el Cr (radio eficaz = 0,615 A [13]) se sustituya por Co (radio iónico eficaz de 0,745 A [13]) que el Si (radio iónico eficaz de 0,40 A [13]). El patrón de difracción de rayos X de la composición nominal Li1,025Co0,84Si0,01Fe0,10Ti0,05(PO4)1,025 se muestra en la figura 10. Existe un pico alrededor de los 24,6 grados 20 que no se corresponde con la estructura de fosfolivino. Este pico se puede atribuir a un LÍ2SbO5, pero no se realizó una asignación definitiva, puesto que solo es evidente 1 pico y se encuentra en la misma región que la fase similar a Ln2(PO4)3 analizada anteriormente para las muestras que contienen Ti. Se descubrió que el volumen de celda unitaria (tabla 1) para esta muestra era de 284,41 A3, lo que no indica ningún cambio del análogo libre de Si en la incertidumbre de la medición.
[0030] El alcance de la invención se define por las reivindicaciones.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un material de electrodo positivo que comprende:
un material de electrodo positivo de ion Li que tiene una estequiometría nominal de:
Li1+y/2Co1-x-y-z-dSizFexMyM'd(PO4)1+y/2
en el que M es un catión trivalente seleccionado de al menos uno de Cr, Ti, Al, Mn, Ni, V, Sc, La y/o Ga, M’ es un catión divalente seleccionado de al menos uno de Mn, Ni, Zn, Sr, Cu, Ca y/o Mg, y está en un intervalo de 0 < y < 0,10, x está en un intervalo de 0 < x < 0,20, z está en un intervalo de 0 < z < 0,10 y d está en un intervalo de 0 < d < 0,20.
2. El material de electrodo positivo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho material de electrodo positivo de ion Li tiene una capacidad inicial de al menos 120 mAh/g.
3. El material de electrodo positivo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicho material de electrodo positivo de ion Li tiene una capacidad de descarga de al menos 100 mAh/g después de 500 ciclos.
4. El material de electrodo positivo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho material de electrodo positivo de ion Li tiene una capacidad inicial de al menos 125 mAh/g y una capacidad de descarga de al menos 105 mAh/g después de 500 ciclos.
5. El material de electrodo positivo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que y está en el intervalo de 0,02 < y < 0,08, x está en el intervalo de 0,05 < x < 0,15 y M = Cr o Ti.
6. El material de electrodo positivo de la reivindicación 5, en el que y está en el intervalo de 0,04 < y < 0,06 y x está en el intervalo de 0,08 < x < 0,12.
7. El material de electrodo positivo de la reivindicación 6, en el que y = 0,05 y x = 0,10.
8. El material de electrodo positivo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que M = Cr y dicho material de electrodo positivo de ion Li tiene una capacidad inicial de al menos 125 mAh/g y una capacidad de descarga de al menos 105 mAh/g después de 500 ciclos.
9. El material de electrodo positivo de la reivindicación 7, en el que M = Ti.
10. El material de electrodo positivo de la reivindicación 9, en el que dicho material de electrodo positivo de ion Li tiene un rendimiento en amperios-hora entre un 97-100 % a un régimen de ciclos de C/3.
11. El material de electrodo positivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que z está en el intervalo de 0 < z < 0,05, en particular en el intervalo de 0 < z < 0,02, preferentemente z = 0,01.
12. El material de electrodo positivo de la reivindicación 11, en el que d = 0.
13. El material de electrodo positivo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que d está en el intervalo de 0 < d < 0,10, preferentemente en el intervalo de 0 < d < 0,05.
14. Uso del material de electrodo positivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como material de electrodo positivo de ion litio de alto voltaje.
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