ES2745339B2

ES2745339B2 - Método para determinar la tensión interfacial

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Publication number: ES2745339B2
Application number: ES201830848A
Authority: ES
Inventors: Guillen Angel Pineiro; Garrido Pablo Fernandez; Mesquita Bastos Margarida Maria Henriques
Original assignee: Universidade de Santiago de Compostela; Universidade do Porto
Current assignee: Universidade de Santiago de Compostela; Universidade do Porto
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: ES2745339A1

Description

DESCRIPCIÓN

MÉTODO PARA DETERMINAR LA TENSIÓN INTERFACIAL

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere, en general, a métodos para la caracterización de fluidos y, más particularmente, a métodos para la determinación de la tensión interfacial de fluidos.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Hay disponibles varias técnicas para evaluar las propiedades estructurales, cinéticas y energéticas de las moléculas en las interfaces (por ejemplo, tensión interfacial), tales como elipsometría y diferentes tipos de microscopía y espectroscopía [Javadi, A. et al. “Characterization Methods for Liquid Interfacial Layers”. Eur. Phys. J. Spec. Top. 2013, 222 (1), 7-29; Dukhin, S. S. et al. “Dynamics of Adsorption at Liquid Interfaces: Theory, Experiment, Application; Studies in Interface Science”. Elsevier Science: Amsterdam, Netherlands, 1995; Vol. 1; and “Surface Science Techniques”. Bracco, G.; Holst, B., Eds. Springer-Verlag: Berlin, 2013].].

La tensión interfacial es una de las propiedades más básicas y existen diferentes dispositivos para determinar su valor para una muestra líquida dada en contacto con otro fluido, por ejemplo, tensiómetros de gota pendiente (que determinan la tensión interfacial a partir de la forma de una gota), tensiómetros de volumen máximo de gota (que usan el balance de fuerza entre la gravedad y la tensión superficial para obtener el valor de este último), tensiómetros de presión de burbuja (que utilizan la presión máxima de una burbuja para obtener la tensión superficial de un líquido), tensiómetros de gota rotatoria (que determinan interfacial tensión a partir de la forma de una gota bajo una fuerza impuesta), y medidores de tensión de placa Wilhelmy (que determinan la tensión interfacial a partir de una fuerza ejercida sobre una placa delgada en contacto con el líquido).

Estos instrumentos están diseñados específicamente para obtener la tensión superficial o interfacial de líquidos estándar en contacto con diferentes fluidos y no proporcionan información adicional. Además, consumen una gran cantidad de muestra, ya que cada solución debe prepararse independientemente y, dado que la tensión superficial e interfacial es extremadamente sensible a la concentración, el instrumento debe limpiarse intensamente entre mediciones. Dada la importancia de esta propiedad fundamental, nuevos métodos capaces de proporcionar información adicional mientras se mide la tensión interfacial (con respecto a la interacción líquido-fluido, el líquido o gas o líquido) o la tensión superficial (con respecto a la interacción líquido-gas), con un consumo reducido de muestra y una reducción del esfuerzo humano en la preparación de soluciones y limpieza, presentarían claramente ventajas sobre los métodos actuales.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores de la presente invención han observado que el perfil calorimétrico cinético del calor por formación de gotas o burbujas en diferentes líquidos tras la inyección de un fluido a una tasa de flujo constante y medido mediante el uso de un calorímetro estándar exhibe una señal periódica totalmente reproducible. Estos datos de señal en forma de perfil de calor frente a tiempo permiten determinar el valor de tensión interfacial para una muestra de líquido dada con alta precisión.

Por lo tanto, la presente invención proporciona una solución para los problemas mencionados anteriormente basados en el uso de un calorímetro estándar (o cualquier otro dispositivo para la medición de calorimetría) para determinar la tensión interfacial de fluidos. Con este fin, se proporciona un método basado en la medición y el registro del cambio de calor de las sucesivas gotas o burbujas en función del tiempo. El método de la invención permite obtener datos en períodos de tiempo más cortos y usar menos recursos en comparación con los métodos usados convencionalmente para medir la tensión interfacial.

Además, los calorímetros estándar ya tienen un sistema de inyección que puede emplearse para variar automáticamente la concentración sin necesidad de limpiar el instrumento o preparar soluciones manualmente cuando se realizan una serie de experimentos del mismo solvente con diferentes concentraciones de un soluto. Esto, junto con el pequeño volumen de la celda de muestra de los calorímetros modernos, contribuye a ahorrar una cantidad significativa de muestra. Finalmente, los calorímetros pueden proporcionar información adicional distinta a las mediciones de tensión interfacial, la señal de calor cinético se puede conectar a diferentes procesos, incluida la condensación y / o evaporación, y / o difusión entre los fluidos involucrados, la compresión o expansión del fluido inyectado, así como como formación de gota/burbuja, crecimiento y liberación de la misma.

Por lo tanto, en un primer aspecto inventivo, la invención proporciona un método para determinar la tensión interfacial entre un primer líquido y un segundo fluido, comprendiendo el método las etapas de:

a. introducir el segundo fluido en el primer líquido a una tasa de flujo constante para hacer que el segundo fluido forme periódicamente gotas o burbujas sucesivas;

b. registrar el cambio de calor del paso (a) como una función del tiempo, obteniendo un perfil periódico de calor frente a tiempo;

c. obtener el período del cambio de calor registrado en el paso (b);

d. proporcionar una relación calibrada de la tensión interfacial en función del período para dicha tasa de flujo constante y dicho segundo fluido; y

e. correlacionar el período obtenido en el paso (c) con la relación calibrada y determinar la tensión interfacial entre el primer líquido y el Segundo fluido para dicha tasa de flujo constante.

Por lo tanto, el método de la presente invención permite obtener un cambio de calor periódico altamente reproducible en función del tiempo que se puede usar fácilmente para determinar los valores de tensión interfacial de diferentes fluidos mediante la calibración apropiada de la tensión interfacial en función del período para la formación de burbujas o gotas.

En un segundo aspecto inventivo, la invención proporciona un método para establecer la relación calibrada proporcionada en la etapa (d) del método según el primer aspecto inventivo, en el que este método para establecer la relación calibrada comprende las etapas de:

i. aplicar los pasos (a) a (c) del método de acuerdo con cualquiera de las realizaciones del primer aspecto inventivo a al menos dos primeros líquidos puros diferentes de los cuales se conoce la tensión interfacial respectiva con el segundo fluido al ser introducido en el paso (a);

ii. trazar sus respectivas tensiones interfaciales en función de sus respectivos períodos obtenidos; y

iii. ajustar los datos trazados a una función, proporcionando así una relación entre la tensión interfacial que se va a determinar y el período para dicha tasa de flujo.

El perfil calorimétrico cinético obtenido por el método de acuerdo con el primer aspecto inventivo de la presente invención exhibe una señal periódica de calor totalmente reproducible en función del tiempo. Estos datos de señal se procesan para recuperar su período, que luego se correlacionará con la relación calibrada para obtener el valor de tensión interfacial de este primer líquido.

Sorprendentemente, se ha encontrado una relación proporcional directa entre el período y la tensión interfacial y, por lo tanto, una calibración es suficiente para realizar la correlación entre ambos.

En una realización, la relación calibrada se puede obtener a partir del método de acuerdo con el segundo aspecto inventivo de la invención. Preferiblemente, la relación entre la tensión interfacial y el período se ajusta a una función lineal.

En una realización preferida, la relación calibrada se establece tomando dos líquidos puros de tensión interfacial conocida, uno de tensión interfacial alta (agua, por ejemplo) y otro de tensión interfacial baja (como ciclohexano, etanol o el punto más bajo que se medirá con un calorímetro). El período de formación de burbujas para cada tasa de flujo de inyección que se va a usar se mide para cada líquido puro de acuerdo con el método del primer aspecto inventivo de la presente invención. Como resultado, con estos dos puntos se establece la relación calibrada a partir de la cual se determina el valor de la tensión interfacial.

Además, en un tercer aspecto inventivo, la invención proporciona un aparato de procesamiento de datos que comprende medios para llevar a cabo las etapas (c) a (e) de cualquiera de las realizaciones del método para determinar una tensión interfacial según el primer aspecto inventivo.

En un cuarto aspecto inventivo, la invención proporciona un programa de ordenador que comprende instrucciones que, cuando el programa es ejecutado por una computadora, hace que la computadora lleve a cabo los pasos (c) a (e) de cualquiera de las realizaciones del método de determinación de una tensión interfacial según el primer aspecto inventivo.

En un quinto aspecto inventivo, la invención proporciona un medio legible por computadora que comprende instrucciones almacenadas en el mismo que, cuando se ejecutan, hacen que la computadora lleve a cabo los pasos (c) a (e) de cualquiera de las realizaciones del método de determinación de una tensión interfacial según el primer aspecto inventivo.

Además, cualquiera de las realizaciones de los métodos de la presente invención puede realizarse utilizando dispositivos disponibles comercialmente para mediciones de calorimetría sin ninguna modificación en absoluto. Por lo tanto, los calorímetros estándar se pueden usar para determinar la tensión interfacial de las primeras muestras líquidas y el segundo fluido con alta precisión.

El perfil de cambio de calor en función del tiempo registrado con los calorímetros disponibles comercialmente o cualquier otro dispositivo para la medición de la calorimetría puede transportar el ruido no deseado producido durante la captura, almacenamiento, transmisión, procesamiento o cualquier conversión del mismo. Dicha información no útil o el ruido del perfil de cambio de calor en función del tiempo registrado se reduce o mitiga mediante realizaciones particulares del primer aspecto inventivo.

En otro aspecto inventivo, la invención se refiere al uso de un calorímetro para la determinación de la tensión interfacial entre un primer líquido con un segundo fluido.

En un aspecto inventivo final, la invención se refiere al uso de un calorímetro para llevar a cabo las etapas (a) y (b) de cualquiera de las realizaciones del método para determinar una tensión interfacial según el primer aspecto inventivo, comprendiendo el calorímetro:

- una celda contenedor configurada para alojar por separado un primer líquido de un segundo fluido;

- un primer capilar configurado para introducir el segundo fluido en el primer líquido;

- primeros medios de transporte en comunicación fluida con el primer capilar, primeros medios de transporte configurados para transportar el segundo fluido a una tasa de flujo constante hacia el primer líquido de tal manera que dicho segundo fluido se introduzca en el primer líquido como gotas o burbujas;

- medios de detección en contacto térmico con el primer líquido, y configurados para detectar el cambio de calor asociado a la formación periódica de gotitas o burbujas sucesivas; y

- una unidad de grabación asociada a los medios de detección y configurada para registrar el cambio de calor detectado por los medios de detección en función del tiempo.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Estas y otras características y ventajas de la invención se entenderán claramente a la vista de la descripción detallada de la invención que se hace evidente a partir de una realización preferida de la invención, dada sólo como un ejemplo y no estando limitada a la misma, con referencia a las figuras.

Figura 1 Representación esquemática de la formación de burbujas y el cambio de calor (potencia) en función del tiempo registrado durante la formación de burbujas al inyectar aire a una tasa de flujo constante en un líquido para determinar la tensión interfacial de dicho líquido.

Figura 2 Perfil de cambio de calor (potencia) en función del tiempo correspondiente a un experimento de inyección de aire en agua a una tasa de flujo de 0.022 mL/s.

Figura 3 Señales correspondientes a la inyección de aire en tres líquidos (agua, solución de surfactante y etanol) a diferentes tasas de flujo (0.111, 0.055, 0.028 y 0.022 mL/s, como se indica a la derecha de cada fila).

Figura 4 Perfiles de potencia frente al tiempo correspondientes a cinco experimentos independientes de inyección de aire en agua a 0.022 ^mL/^s.

Figura 5 Perfil de potencia frente al tiempo correspondiente a un experimento casi completo de inyección de aire en una solución 0.55 mM de C¹²G²en agua a 0.022 mL/s.

Figura 6 Tensión interfacial de tres líquidos (71 mN/m para el agua; 35 mN/m para la solución de C¹²G²y 22 mN/m para el etanol) frente al período promedio entre los mínimos obtenidos en la señal calorimétrica de 20 burbujas diferentes para cada líquido en tasas de flujo de 0.111 (•), 0.055 (▲), 0.028 (■) y 0.022 (♦) ML/s.

Figura 7 Perfiles de potencia frente al tiempo correspondientes a un experimento casi completo de inyección de aire en etanol a 0.022 s/^L.

Figura 8 Integral de las contribuciones negativas y positivas a las señales correspondientes a varias burbujas inyectadas en agua pura a 0.022 ^L/s.

Figura 9a,b Cuatro perfiles continuos de cambio de calor (potencia) en función del tiempo registrados al introducir un segundo fluido particular en un primer líquido a una tasa de flujo constante. En particular, se ha inyectado aire a 0.037 ^L/s en una solución 2.96, 0.7 y 0.0 mM de C¹⁰G²en agua, y a 0.028 ^L/s en una solución 2.41 mM de C¹⁰G²en agua.

Figura 10a,b Discretización y corrección de los perfiles mostrados en la Figura 9a, b basados en las respectivas curvas de referencia para cada uno, de tal manera que los perfiles de cambio de calor corregidos oscilan alrededor de un valor constante.

Figura 11a,b Los perfiles de cambio de calor corregidos que oscilan alrededor de un valor constante (es decir, 0) se acortan en el eje de tiempo a una ventana de tiempo particular que tiene una varianza aceptable.

Figura 12 Diferentes ejemplos de la aplicación de cualquiera de las técnicas de tipo de transformada de Fourier al perfil de calor registrado o corregido frente al tiempo.

Figura 13 El resultado de aplicar la transformada de Fourier en los perfiles de cambio de calor corregidos y acortados de las Figuras 11a, b, en donde se pueden ver picos de más de un período.

Figura 14 Conjunto de períodos para una combinación dada de líquido y fluido que varía la concentración de soluto en el primer líquido ajustado a una función matemática para diferentes tasas de flujo.

Figura 15 El perfil de la transformada de Fourier correspondiente al aire inyectado a 0.037 ^L/s en una solución de 0.7 mM de C¹⁰G²en agua que se muestra en la figura 13, se descompone en un número N de funciones gaussianas.

Figura 16 Se muestra una comparación de la tensión interfacial obtenida por el método de la presente invención y los datos provenientes de la literatura para otros métodos estándar.

Figura 17a-c Se muestreó un registro de un perfil de calor vs. tiempo mientras se introducía aire a una tasa de flujo de 0.028 ^L/s en una solución de C¹⁰G²en agua de 2.96 mM. El perfil muestreado de la figura 17a se sobre-muestrea en la figura 17b, y se promedia en base a un histograma 2D en la figura 17c.

Figura 18a, b El perfil de la figura 17c después de aplicar un filtro Savitzy-Golay (figura 18a) y el perfil de la figura 18a después de aplicar una media móvil.

Figura 19 Un cambio de calor corregido como la diferencia entre el cambio de calor registrado y la curva de base obtenida de la figura 18b.

Figura 20a-c La transformada rápida de Fourier móvil se aplicó a la figura 19, M-FFT normalizada en el área y FFT final obtenida del promedio de la ‘M-FFT normalizada en el área’ de la figura 20b.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Todas las características descritas en esta especificación (incluidas las reivindicaciones, la descripción y los dibujos) y/o todos los pasos de los métodos descritos se pueden combinar en cualquier combinación, con la excepción de combinaciones de dichas características y/o pasos mutuamente exclusivos.

En el contexto de la presente invención, el término "tensión interfacial" o "IFT" se refiere a las fuerzas de cohesión en la interfaz entre un líquido y un fluido (gas o líquido). Las moléculas en la interfase no tienen una distribución isotrópica de los átomos vecinos y, por lo tanto, interactúan más fuertemente con aquellos directamente asociados con ellos en la interfaz. Esto forma una “película” de interfaz con propiedades estructurales, mecánicas, cinéticas y energéticas específicas. En el caso de un líquido y un gas, también se utiliza el término “tensión superficial” (SFT). Hay varias unidades diferentes para la tensión interfacial y superficial; Normalmente se utiliza mN/m (que es equivalente a dinas/cm). Esta propiedad es de primordial importancia para la caracterización de moléculas en una serie de industrias químicas como la de productos de limpieza, la cosmética, la industria farmacéutica y los alimentos, así como para la investigación fundamental, ya que las propiedades interfaciales están conectadas con la capacidad de las moléculas para autoensamblarse en solución.

Los inventores de la presente invención han observado que el calor liberado o absorbido en la creación de gotas de líquido o burbujas de gas al inyectar un fluido en una muestra líquida permite determinar la tensión interfacial de las muestras líquidas con alta precisión. Simultáneamente, la señal de cambio de calor por sí misma contiene información útil para la caracterización del sistema a nivel molecular.

Por lo tanto, en el primer aspecto inventivo, la presente invención se dirige a un método para determinar una tensión interfacial entre un primer líquido y un segundo fluido, el método que comprende las etapas de:

c. obtener el período del cambio de calor registrado en el paso (b);

Como se definió anteriormente, el método de la presente invención comprende un paso (a) de introducir el segundo fluido en el primer líquido a una tasa de flujo constante para hacer que el segundo fluido forme periódicamente gotitas o burbujas sucesivas.

El término "fluido" se refiere a una sustancia que se deforma continuamente (fluye) bajo un esfuerzo de cizallamiento aplicado. Los fluidos son un subconjunto de las fases de la materia e incluyen líquidos, gases, plasmas y, en cierta medida, sólidos plásticos. Los fluidos son sustancias que tienen un módulo de corte cero o, en términos más simples, un fluido es una sustancia que no puede resistir ninguna fuerza de corte que se le aplique. En el contexto de la presente invención, el término "fluidos" incluye líquidos simples, mezclas de líquidos, gases, mezclas de gases y mezclas de líquidos y gases.

El término "líquido" se refiere a un fluido que se ajusta a la forma de su recipiente pero que mantiene un volumen constante independiente de la presión. Como tal, es uno de los cuatro estados fundamentales de la materia (los otros son sólido, gas y plasma), y es el único estado con un volumen definido pero sin forma fija. En el contexto de la presente invención, el término "líquido" incluye líquidos puros (por ejemplo, agua y alcoholes) pero también mezclas miscibles e inmiscibles de dos o más líquidos, por ejemplo, una mezcla de agua y diferentes solutos orgánicos (alcoholes, etc.), agua y moléculas biológicas, incluyendo azúcar, lípidos o proteínas, o mezclas de otros solventes con diferentes solutos.

Ejemplos no limitantes de primeros líquidos adecuados para el método de la presente invención son agua, alcoholes, alcanos ácidos, etc., así como mezclas de los mismos.

En una realización preferida, el primer líquido es agua, etanol o soluciones acuosas de diferentes solutos (generalmente moléculas de tensioactivo).

En el método de la presente invención, el segundo fluido se introduce en el primer líquido para hacer que el segundo fluido forme periódicamente gotas sucesivas, si el segundo fluido es líquido, o burbujas, si el segundo fluido es un gas.

Ejemplos no limitativos de segundos fluidos adecuados para el método de la presente invención son líquidos tales como solventes orgánicos insolubles en el primer líquido (por ejemplo, moléculas de aceite, ciclohexano o alcano si el primer líquido es agua) y gases tales como aire, nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, metano, etc.

En una realización preferida, el segundo fluido es un gas, más preferiblemente aire.

En el contexto de la presente invención, el término "aire" se refiere a una mezcla de aproximadamente 78% de nitrógeno, 21% de oxígeno, vapor de agua, argón, dióxido de carbono y cantidades muy pequeñas de otros gases.

En la etapa (a) del método de la presente invención, el segundo fluido se introduce en el primer líquido a una tasa de flujo constante.

El término "tasa de flujo" (también conocido como tasa de flujo volumétrico, tasa de flujo de volumen, tasa de flujo de fluido o velocidad de volumen) es el volumen de fluido que pasa por unidad de tiempo, generalmente representado por el símbolo Q (a veces V) , estando representado aquí por la variable r a lo largo de toda la descripción. Hay varias unidades diferentes para la tasa de flujo; normalmente se utilizan ^L/s, m3/s o L/s. En el contexto de la presente invención, la "tasa de flujo" se refiere al volumen del segundo fluido introducido en el primer líquido por unidad de tiempo. En el método de la presente invención, la tasa de flujo del segundo fluido es constante.

En una realización preferida, la tasa de flujo constante del segundo fluido oscila entre 200 microlitros en 9000 segundos y 200 microlitros en 900 segundos.

Tras la inyección del segundo fluido a una tasa de flujo constante en el primer líquido, el segundo fluido forma periódicamente gotas o burbujas sucesivas. La formación de gotas o burbujas dentro del primer líquido provoca un cambio de calor en el mismo.

En el contexto de la presente invención, el término "cambio de calor" se refiere a la perturbación térmica causada dentro del primer líquido por la creación de gotas o burbujas sucesivas. En particular, y sin limitarse a ninguna teoría en particular, los inventores de la presente invención creen que el cambio de calor corresponde a: (i) la formación repentina de la gota o burbuja en la muestra líquida una vez que se alcanza una presión crítica en el segundo fluido; y (ii) el crecimiento de la gota o burbuja hasta que alcance un volumen máximo y se libere hacia el primer líquido (ver Figura 1).

Suponiendo que se use un calorímetro u otro dispositivo para medir la calorimetría dentro del método de la presente invención, se aplica lo siguiente.

En resumen, las condiciones para obtener una señal de calor cinética periódica tras la inyección de un fluido en un líquido son las siguientes:

• La tasa de flujo de la inyección debe ser lo suficientemente lenta como para permitir que el dispositivo siga la señal de calor (es decir, el cambio de calor), considerando el tiempo de respuesta de dicho dispositivo. Esto significa que todo el proceso debe ser significativamente más lento que el tiempo de respuesta del dispositivo.

• La tasa de flujo de inyección debe ser lo suficientemente rápido para producir una señal de calor significativa en el dispositivo. Si la tasa de flujo es demasiado lenta, la potencia podría estar por debajo del umbral de detección del dispositivo, aunque la energía total del proceso sea grande.

• La burbuja/gota debe ser lo suficientemente grande como para ser detectable por el dispositivo. Esto significa que el calor intercambiado durante la formación de burbujas/gotas y el proceso de liberación es lo suficientemente grande como para ser detectado por el dispositivo.

• La burbuja/gota debe ser lo suficientemente pequeña como para evitar contactos con las paredes de la celda de medida durante su formación y liberación.

• La presión después de la liberación de cada burbuja/gota debe ser la misma para obtener una señal periódica. Esto significa que las celdas cerradas no producen una señal periódica verdadera debido al incremento de la presión en la celda tras la inyección continua del segundo fluido. Se observan pequeñas variaciones de presión durante la formación de cada burbuja/gota, pero se debe recuperar en la liberación.

Un sensor de calor debe estar en contacto cercano con la celda calorimétrica. En una realización, el sensor de calor es un dispositivo Peltier implementado en el dispositivo.

Dentro de un calorímetro u otro dispositivo para medir el intercambio de calor, el registro del cambio de calor se realiza a través del primer líquido, preferiblemente mediante el uso de un dispositivo Peltier en contacto cercano con las paredes externas de la celda de muestra donde está contenido el primer líquido.

Con todo eso, y como puede derivarse de las figuras, el período obtenido depende de los siguientes factores:

• Diámetro del capilar a partir del cual se inyecta el fluido.

• El diámetro de los capilares utilizados suele ser inferior a 1 mm, pero puede modificarse siempre que sea más pequeño que el ancho de la celda de muestra.

• Presión hidrostática en la punta del capilar. Preferiblemente, ligeramente por encima de la presión atmosférica, es decir, ~ 5-10 mb en la punta del capilar, donde se forman las burbujas o gotas.

• Tasa de flujo de inyección. El valor óptimo depende del tiempo de respuesta y de la sensibilidad del calorímetro o dispositivo para la medición de la calorimetría. En una realización, el caudal es de 0.022 a 0.22 ^l/s.

• Temperatura de la celda de muestra y del fluido inyectado. Los experimentos se realizaron con la temperatura de la celda de muestra entre 10 y 60 °C, mientras que la temperatura externa osciló entre 20 y 25 °C.

• Tensión interfacial entre los dos fluidos (composición o características químicas de los dos fluidos). Se probaron valores de 22 a 72 mN/m.

En una realización preferida, la temperatura se mantiene constante a lo largo de las etapas (a) y (b) del método de la presente invención. En ese caso, el cambio de calor se mide como la potencia aplicada para mantener la temperatura constante dentro de la celda de muestra donde se encuentra el primer líquido. Normalmente, se utilizan ^.cal/s como unidades para el cambio de calor que es equivalente a la potencia aplicada.

Los inventores de la presente invención han observado que el perfil del cambio de calor en función del tiempo obtenido por el método de la presente invención muestra una señal periódica totalmente reproducible que depende de la composición molecular del primer líquido. En las figuras 2 a 5, 7 y 9 (a y b) se pueden ver ejemplos de estas señales periódicas totalmente reproducibles.

En la figura 1, se muestra una representación esquemática de la formación de burbujas y el cambio de calor asociado (es decir, la potencia consumida por el dispositivo de calorimetría usado en la medición) en función del tiempo registrado durante la formación de burbujas.

En la figura 2, se muestra el cambio de calor (potencia) en función del perfil de tiempo correspondiente a un experimento de inyección de aire en agua a un tasa de inyección de 0.022 ^L/s. La señal correspondiente a 16 burbujas se ve claramente. La parte del perfil correspondiente a cada burbuja formada es perfectamente reproducible y las señales están igualmente separadas, lo que implica que todas las burbujas tienen el mismo volumen y el calor involucrado es similar.

La Figura 3 muestra las señales correspondientes a la inyección de aire en tres líquidos diferentes (agua, solución de surfactante y etanol) y a diferentes tasas de flujo (0.111, 0.055, 0.028 y 0.022 jL/s, como se indica a la derecha de cada fila). El experimento correspondiente a etanol a 0.111 |jL/s no se muestra ya que las burbujas se superponen, es decir, las burbujas se forman tan rápidamente que pueden estar presentes varias en la celda de muestra al mismo tiempo. El eje x de todos los gráficos está en la misma escala para facilitar la comparación entre experimentos.

La Figura 4 muestra los perfiles de potencia en función del tiempo correspondientes a cinco experimentos de inyección de aire en agua a una tasa de flujo de 0.022 jL/s. En la figura 4, las señales correspondientes a la formación de 3 burbujas se ven claramente en cada experimento. Como se muestra en la figura 2, el perfil de cambio de calor causado por cada formación de burbuja en la inyección de aire es perfectamente reproducible y, por lo tanto, las señales están igualmente separadas. Esto implica que todas las burbujas tienen el mismo volumen y que el calor involucrado en cada una es equivalente.

La Figura 5 muestra el perfil de potencia frente al tiempo correspondiente a un experimento casi completo de inyección de aire en una disolución 0.55 mM de C¹²G²en agua a una tasa de flujo de 0.022 jL/s. En la figura 5 se ven claramente las señales correspondientes a 29 burbujas. El perfil de cambio de calor causado por cada formación de burbuja tras la inyección de aire es perfectamente reproducible y las señales están separadas por igual, por lo que todas las burbujas tienen el mismo volumen y que el calor involucrado es equivalente.

La Figura 6 muestra la tensión interfacial de tres muestras de líquidos, esto es, 71 mN/m para el agua, 35 mN/m para una solución de C¹²G²y 22 mN/m para el etanol en comparación con el período promedio entre los mínimos obtenidos en la señal calorimétrica de 20 diferentes burbujas para cada líquido de muestra a tasas de flujo de 0.111 (•), 0.055 (▲), 0.028 (■) y 0.022 (♦) jL/s. Las líneas son el ajuste lineal de los resultados en cada flujo. Todos los datos corresponden a una temperatura de 298 K.

La Figura 7 muestra un perfil de cambio de calor (potencia) en función del de tiempo correspondiente a un experimento casi completo de inyección de aire en etanol a una tasa de flujo de 0.022 ^L/s. Se observa una clara evolución del perfil de señal. Esto se debe probablemente a la superposición y coalescencia de las burbujas que permanecen unidas al capilar utilizado para la inyección de aire mientras se forman más burbujas. Los pasos de procesamiento de los datos registrados, así como las modificaciones en el diseño del sistema de inyección como se describe a continuación, son deseables para evitar o mitigar este efecto.

En la figura 8, se muestra la integral de las contribuciones negativas y positivas a las señales correspondientes a varias burbujas inyectadas en agua pura a un una tasa de flujo de 0.022 ^L/s.

De este modo, tras la inyección del segundo fluido como se definió anteriormente, el método de la presente invención comprende una etapa (b) de registrar un cambio de calor de la etapa (a) en función del tiempo, obteniendo un perfil periódico de calor en función del tiempo.

El método de la presente invención se puede realizar utilizando dispositivos de calorimetría disponibles comercialmente sin ninguna modificación.

En una realización preferida, las etapas (a) y (b) del método de la presente invención se realizan mediante el uso de un calorímetro, más preferiblemente mediante el uso de un calorímetro de titulación isotérmica (ITC).

A continuación, se describirán diferentes técnicas con respecto a la etapa (c) del método de acuerdo con la presente invención para obtener el período del perfil de cambio de calor registrado en la etapa (b). Todas estas técnicas tienen como objetivo recuperar con precisión el período del perfil de cambio de calor periódico.

Después de obtener el perfil en el paso (b), se determina el período entre gotas o burbujas. En el contexto de la presente invención, el término "período" se refiere al tiempo transcurrido entre dos gotas o burbujas consecutivas.

Los inventores de la presente invención han observado que el período, en cuanto al cambio de calor periódico en función del tiempo que representa la posterior caída o creación de burbujas, también depende significativamente de la composición molecular del primer líquido.

Las figuras 9a, b muestran cuatro perfiles continuos registrados de cambio de calor (potencia) en función del tiempo mientras se introduce un segundo fluido en particular en un primer líquido a una tasa de flujo constante. En estos experimentos, se ha inyectado aire a una tasa de flujo de 0.037 ^L/s en una solución de 2.96, 0.7 y 0.0 mM de C¹⁰G²en agua, y a una tasa de flujo de 0.028 ^L/s en una solución de 2.41 mM de C¹⁰G²en agua, respectivamente.

Cabe señalar que estos perfiles periódicos registrados se inclinan o desplazan a medida que aumenta el tiempo. Las causas pueden variar: cambio de la capacidad calorífica del medio al alterar sus propiedades (incorporación de aire en la celda del dispositivo de calorimetría), deriva inicial de la línea de base, formación de espuma, aparición de microburbujas, etc.

Como se definió anteriormente, el método de la presente invención también comprende una etapa (c) para obtener el período del perfil de cambio de calor registrado en la etapa (b). Los perfiles periódicos registrados pueden ser estables oscilando alrededor de un valor constante, o pueden verse afectados por perturbaciones como las explicadas anteriormente. Para aquellos casos en los que el perfil periódico registrado se inclina, se desplaza o se ve alterado por un ruido sobresaliente a medida que aumenta el tiempo, las siguientes técnicas son de aplicación especial.

Con las técnicas más comunes de obtención del período de una función periódica, es necesario eliminar o mitigar la desviación de la señal y corregirla para que oscile alrededor de un valor constante. Con este fin, se ha diseñado un algoritmo corrector general que, independientemente de las alteraciones sufridas en el experimento, puede encontrar la desviación de los datos debido al ruido o la desviación con respecto a un valor constante y corregirlos.

La técnica más extendida para recuperar el período de una función periódica es cualquiera de los tipos de transformadas de Fourier. Cualquiera de estas técnicas permite convertir una señal periódica en el dominio del tiempo (evolución de una magnitud, por ejemplo, cambio de calor, a lo largo del tiempo) en un espectro de frecuencia, es decir, en el dominio de la frecuencia. En este espectro, la frecuencia característica (la de mayor amplitud) puede identificarse, siendo el cálculo de su período inmediato por la ecuación asociada (T = 1/f, donde "T" denota período y "f" denota frecuencia). Sin embargo, para realizar correctamente una transformada de Fourier, la señal debe ser oscilatoria con respecto a un valor constante, que no siempre se cumple, como se puede ver en la inclinación o desplazamiento de los perfiles periódicos de la figura 9a, b a medida que aumenta el tiempo.

En consecuencia, en una realización particular del método de acuerdo con la presente invención, la etapa (c) comprende además corregir el cambio de calor registrado como una función del tiempo basado en una curva de referencia de dicho cambio de calor, de tal manera que el cambio de calor corregido oscila alrededor de un valor constante.

En una realización particular, la corrección antes mencionada del cambio de calor basado en la curva de línea de base comprende los siguientes pasos:

c1’. obtener el cambio de calor como un conjunto de datos de tal forma que si el cambio de calor se registra de manera continua, el cambio de calor se discretiza en un conjunto de datos, o si el cambio de calor se registra por muestreo se realiza el paso c2';

c2’. seleccionar un porcentaje de datos, siendo dichos datos seleccionados aleatoriamente.;

c3’. ajustar los datos a una curva suave, preferiblemente mediante una función cubic spline;

c4’. repetir los pasos c2’ a c3’ para una pluralidad de diferentes conjuntos de datos y ajustar dichos conjuntos de datos a la correspondiente curva suave; c5’. obtener el valor medio de estas curvas suaves correspondientes a cada conjunto de datos, obteniendo una curva de referencia;

c6’. generar un cambio de calor corregido como la diferencia entre el cambio de calor original y la curva representada como una función del tiempo de tal forma que el cambio de calor corregido oscila alrededor del valor 0 con el tiempo.

En una realización preferida, la discretización del cambio de calor en la etapa c1' del método tal como se definió anteriormente se realiza mediante el método de Monte Carlo.

Las Figuras 10a, b muestran un ejemplo de la discretización y corrección de los perfiles mostrados en la Figura 9a, b en base a las respectivas curvas de referencia para cada uno, de tal manera que los perfiles de cambio de calor corregidos oscilan alrededor de un valor constante.

Como se mencionó, las señales registradas y mostradas en la figura 9a, b pueden considerarse señales analógicas, es decir, señales continuas para las cuales la característica variable en el tiempo es, en este caso particular, el "cambio de calor" producido por la creación de burbujas o gotitas. .

Los gráficos del lado izquierdo de las figuras 10a, b muestran el cambio de calor discretizado en un conjunto dado de datos. Un 1% de estos datos se seleccionan al azar mediante un método de Monte Carlo, y se interpolan mediante una curva suave, que será preferentemente una función spline cúbica.

Esto último se repite un gran número de veces (preferiblemente 1000 veces o más) para una pluralidad de diferentes conjuntos de datos (también elegidos por el método de Monte Carlo, 1% cada uno), y los conjuntos de datos resultantes se ajustan posteriormente mediante la misma curva suave (por ejemplo, función spline cúbica). Una vez que se obtienen las curvas suaves correspondientes a cada conjunto de datos, se calcula el valor medio entre todos, y este valor promedio corresponde a la curva de línea de base continua que se puede ver en las figuras 10a, b (gráficos del lado izquierdo).

Los gráficos del lado derecho de las figuras 10a, b muestran el cambio de calor corregido, que se ha generado como la diferencia entre el cambio de calor original (es decir, los perfiles de la figura 9a, b) y la curva de referencia obtenida. Como se puede ver, el perfil de cambio de calor corregido oscila alrededor de un valor constante en el tiempo (0 en este caso), por lo que es escogido para aplicar cualquiera de las técnicas de transformación de Fourier para obtener el período.

En una realización particular, la etapa (c) del método de la presente invención comprende además determinar una ventana de tiempo particular del cambio de calor o del cambio de calor corregido que tiene una variación aceptable con respecto al intervalo de tiempo completo.

En una realización preferida, como la determinación de la ventana de tiempo particular del cambio de calor registrado o corregido, comprende los siguientes pasos:

• seleccionar al menos una ventana de tiempo provisional del cambio de calor registrado o corregido con un tamaño predeterminado, preferiblemente un cuarto del rango de tiempo completo;

• calcular la varianza de cada una de las ventanas constantes de tiempo provisionales e identificar la ventana de tiempo provisional que tiene la varianza más baja;

• aumentar secuencialmente por un tiempo predefinido el tamaño de la ventana temporal identificada, y calcular para cada iteración la varianza asociada dentro de dicha ventana temporal aumentada;

• continuar aumentando el tamaño de la ventana de tiempo provisional en el mismo tamaño de tiempo predefinido hasta que:

o la varianza asociada alcanza un valor inaceptable, preferentemente hasta que la varianza asociada de la última iteración duplique la varianza de la iteración anterior, o hasta que

o la varianza asociada en cada iteración converge, esta convergencia se logra cuando un error de truncamiento es menor que un valor predeterminado;

• designar el último intervalo temporal incrementado con una varianza aceptable como la ventana de tiempo particular del cambio de calor corregido que tiene una varianza aceptable con respecto al rango de tiempo completo.

Las figuras 11a, b muestran un ejemplo de un perfil de cambio de calor corregido que oscila alrededor de un valor constante (es decir, 0) que se acorta en el eje de tiempo a una ventana de tiempo particular que tiene una variación aceptable. El tamaño reducido se representa a partir del inicio de la grabación por la línea continua respectiva.

Al corregir el cambio de calor en función del perfil de tiempo para obtener una señal oscilatoria alrededor de un valor constante, los inventores de la presente invención han observado que, en algunos casos, no es posible analizar toda la señal a través de la transformada de Fourier.

Normalmente, a partir de los 2000 s en la grabación de la señal, la amplitud de las oscilaciones se incrementa, lo que puede afectar la línea de base y la periodicidad de la señal; es decir, alterar el resultado de una manera que puede ser difícil de cuantificar.

Para evitar este tipo de problema, en esta implementación, el cambio de calor corregido en función del perfil de tiempo se reduce a un intervalo de tiempo seleccionado que sufre menos alteración de la señal. Para medir esta alteración, se utiliza preferentemente la varianza de la señal.

El siguiente protocolo se ha utilizado para obtener los gráficos de las figuras 11a, b. Se seleccionó una ventana de tiempo provisional de % de la señal total del cambio de calor corregido, y se movió a lo largo del eje de tiempo mientras se calculaba la varianza de cada ventana de tiempo provisional modificada. Por lo tanto, se identificó la ventana de tiempo provisional con la varianza más baja, y esta ventana de tiempo intermedia identificada se incrementó secuencialmente en un tamaño de tiempo de 100 s, calculando la varianza asociada al mismo tiempo.

Como condición de parada, el tamaño de la ventana de tiempo provisional (más adelante correspondiente al perfil del cambio de calor acortado frente al tiempo) se incrementó aún más hasta que la varianza asociada alcanzó un valor inaceptable, en este caso particular hasta que la varianza asociada a la última iteración duplica la varianza de la iteración anterior.

Con respecto a la obtención del período de una función periódica que se vea afectada por las perturbaciones, como se mencionó anteriormente, la figura 12 muestra diferentes ejemplos de la aplicación de cualquiera de las técnicas de tipo de transformada de Fourier a un perfil de calor vs. tiempo registrado o corregido para enfatizar la importancia de corregir la señal para obtener un período identificable. Los tres ejemplos se aplican a un perfil particular de calor en función del tiempo registrado mientras se inyecta aire a una tasa de flujo de 0.028 ^L s en una solución 2.96 mM. de C¹⁰G²en agua.

Las técnicas de tipo transformado de Fourier aplicadas son, respectivamente:

La transformada rápida de Fourier global (la llamada G-FFT) se aplicó a todo el cambio de calor registrado sin restar la línea de base (esto es, no se corrigió); Transformada rápida de Fourier móvil (la llamada M-FFT) aplicada al cambio de calor registrado sin la substracción de la línea base, utilizando una ventana de tiempo del 20%; y

la G-FFT se aplicó al cambio de calor registrado al restar la línea de base, es decir, al cambio de calor corregido en función de tiempo.

Como puede observarse a partir de estas tres gráficas transformadas, solo la última (la aplicada al perfil corregido) tiene un período identificable entre todos los demás, mientras que la primera y la segunda no permiten identificar un período correctamente.

En una realización preferida, el período del cambio de calor registrado como función del tiempo en la etapa (c) del método, como se definió anteriormente, se recupera aplicando cualquiera de las siguientes técnicas al cambio de calor corregido:

- transformada de Fourier global sobre todo el perfil de cambio de calor registrado; o - con la transformada rápida de Fourier móvil, preferiblemente en una ventana de tiempo del 20%.

En este sentido, la figura 13 muestra los resultados de aplicar la transformada de Fourier global a los perfiles de cambio de calor corregidos y acortados de las figuras 11a, b, en donde se pueden ver picos de más de un período.

Para este tipo de perfiles con diferentes componentes periódicos, la transformada de Fourier puede no revelar un solo pico y, además, su ancho puede ser variable. Entonces, no se obtiene una frecuencia característica, sino una distribución de frecuencia. En estos casos, es importante poder discernir cuál es el período correspondiente a la formación de burbujas o gotas, y cuál corresponde a otros componentes no deseados de la señal.

Una persona experta en la técnica tomaría el período correspondiente al pico principal, ya que es claramente diferenciable entre todos los demás, desalentando así la búsqueda de otros períodos. Sin embargo, esto no siempre es correcto, y para resolver esta indeterminación, se proponen dos técnicas aquí, dependiendo de si el experimento se está analizando individualmente o dentro de un conjunto de mediciones.

En el primer caso, una autocorrelación de los datos se aplica antes de la transformada de Fourier y la transformada de Fourier se aplica sobre los datos autocorrelacionados.

Por lo tanto, en una realización particular, la etapa (c) del método de la presente invención comprende además antes de obtener el período del cambio de calor registrado, la aplicación de autocorrelación al cambio de calor registrado o corregido en el dominio del tiempo.

En el segundo caso, el experimento se está analizando dentro de un conjunto de experimentos. En una realización particular, el primer líquido tiene una concentración dada de un soluto con actividad superficial, y las etapas (a) a (b) se repiten al menos una vez cambiando dicha concentración dada de soluto, y al menos dos cambios de calor diferentes en el dominio del tiempo son grabados para diferentes concentraciones de soluto. En este caso, después de obtener el período de acuerdo con el método como se definió anteriormente para cada uno de estos cambios de calor registrados, el método comprende además aplicar los siguientes pasos a cada uno de las transformadas de los cambios de calor en el dominio de la frecuencia:

• determinar el período con la amplitud más alta para cada una de las, al menos, dos transformadas de cambios de calor y representar los periodos frente a la concentración de solutos;

• ajustar el conjunto de períodos a una función matemática;

• identificar los valores atípicos entre estos períodos, y:

o descartar al menos uno de ellos, y / o

o reajustar el período para al menos uno de estos valores atípicos por otro período que recaiga en la función matemática ajustada.

En una realización preferida, la función matemática a la que se ajusta el conjunto de períodos es de tipo isoterma de Langmuir o de función polinómica logarítmica.

La Figura 14 muestra un ejemplo de un conjunto de períodos obtenidos para un conjunto de experimentos en los que se inyectó un fluido dado a varias tasas de flujo en un líquido (solución de C¹⁰G²en agua) que tiene una concentración de soluto. En la figura, los períodos se trazan como una función de la concentración de soluto y se ajustan a una función matemática para cada tasa de flujo. En estos experimentos, se han utilizado el mismo soluto, fluido y líquido y los experimentos se han realizado a la misma temperatura, variando así la concentración de soluto y la tasa de flujo de inyección.

La correlación esperada entre los datos se ha utilizado para minimizar la ambigüedad debida a la aparición de varios picos y, por lo tanto, para optimizar la identificación del período correcto. Dentro del comportamiento de las curvas representadas (que se obtiene mediante el ajuste a un tipo de isoterma Langmuir o una función logarítmicapolinómica), se puede observar si un punto se ha calculado correctamente. En esta figura, los puntos correspondientes a datos atípicos (esto es, valores atípicos) en el conjunto de los resultados ya se han ajustado.

En la figura 14, se ha utilizado la función Isoterma de Langmuir Extendida para este objetivo. Los pasos realizados para obtener la figura 14 son los siguientes:

i. todos los datos de los experimentos se ajustan a dicha función matemática utilizando el pico con la mayor amplitud en la FFT;

ii. ii. se identifican los valores atípicos; y

iii. iii. ya que el período correspondiente a otros picos también se identifica, el período que es más cercano al período predicho por la Isoterma de Langmuir Extendida se toma como referencia, si no coincide con el de máxima amplitud.

Con el ajuste a los datos representados, se puede establecer en torno a qué período se esperaría obtener un valor de acuerdo con la tendencia del resto de los experimentos. Por lo tanto, se toma un amplio rango alrededor de dicho valor y se busca en él (no en el rango total) el pico más grande resultante de la FTT.

Por lo tanto, se determina el período característico para cada concentración y tasa de flujo, pero no el valor final, ya que otros en la proximidad pueden afectarlo. Debido a la presencia de otros picos en la transformada de Fourier cerca del período característico, se aplica preferiblemente un tratamiento adicional en cada uno de ellos para determinar y corregir su incertidumbre.

En una realización en la que la transformada del cambio de calor en el dominio de frecuencias después de aplicar cualquiera de las técnicas definidas anteriormente comprende más de un período, identificado como un período principal correspondiente al período con la mayor amplitud y al menos un período secundario correspondiente a los períodos con amplitudes más pequeñas, el método comprende en el paso (c) los siguientes pasos aplicados a la función de amplitud en función del período resultante de la aplicación de cualquiera de las técnicas definidas anteriormente:

• descomponer la función en un número N de funciones gaussianas sobre el período principal de la función;

• evaluar el ratio amplitud-anchura para cada función gaussiana, la que tiene el ratio más alto se identifica como la función gaussiana principal;

• calcular el área de intersección de cada función gaussiana restante con la función gaussiana principal;

• establecer un valor de ponderación para cada función gaussiana en función de dicha área de intersección; y

• obtener el valor del período teniendo en cuenta la contribución de cada función gaussiana con su valor de ponderación.

En una realización preferida, los pasos (a) a (b) se repiten al menos una vez en las mismas condiciones para un primer líquido con diferentes concentraciones de soluto, registrándose al menos dos cambios de calor diferentes en el dominio del tiempo, uno correspondiente a cada concentración de soluto. En esta realización, la función gaussiana principal se identifica con la que tiene el período más cercano a la función matemática esperada de acuerdo con el método tal como se definió anteriormente.

La figura 15 muestra un ejemplo particular de la transformada de Fourier del perfil mostrado en la figura 13, correspondiente al aire inyectado a un tasa de flujo de 0.037 ^L/s en una solución de 0.7 mM de C¹⁰G²en agua mostrada en la figura 13 pero descompuesta en un número N de funciones gaussianas en el período principal de la función.

El perfil de la figura 15 comprende 4 funciones gaussianas alrededor del período principal (« 64 seg.), de las cuales la función gaussiana principal se identifica como la que tiene la mayor ratio amplitud-anchura, y los otros tres períodos secundarios correspondientes a los períodos con menores amplitudes En otras palabras, durante un intervalo alrededor del período principal, se realiza un ajuste al número de funciones gaussianas (cuatro en este ejemplo) y la que tiene el mayor ratio amplitud-anchura se selecciona como la principal.

El pico principal se identifica con el período principal y se pueden ver otros tres picos, que añaden incertidumbre a la determinación del período definido de la medida.

Se determina el área normalizada de intersección del resto de funciones gaussianas con la principal y se hace un promedio ponderado con un peso estadístico proporcional a dicha área (maximizándose para la gaussiana principal ya que su intersección consigo misma es del 100%). Tras esto, el valor del período se obtiene teniendo en cuenta la contribución de cada función gaussiana con su valor de ponderación.

En otras palabras, el período final se determina como el promedio de todos los períodos (los correspondientes a las diferentes funciones gaussianas identificadas), ponderado por la intersección de cada gaussiana con el correspondiente al período principal.

Debe observarse que, en el caso de que se realicen varios experimentos, el pico de referencia se identifica preferiblemente como el más cercano al período predicho por el ajuste de isoterma de Langmuir extendido, por ejemplo. Por el contrario, para mediciones individuales, incluidos los puntos de calibración, el período de referencia es el que corresponde preferiblemente a la gaussiana con la mayor amplitud.

La Figura 16 muestra una comparación de la tensión interfacial obtenida por el método de la presente invención y los datos provenientes de la literatura para otros métodos estándar.

Los inventores de la presente invención han encontrado que las incertidumbres dentro del método tienen las siguientes contribuciones:

• Error estándar obtenido de la matriz de covarianza de la suma de la función gaussiana; y / o

• incertidumbre inherente a la FFT.

En esta figura, la tensión interfacial se determinó usando el presente método de acuerdo con la invención para etanol y decil-maltósido (C¹⁰G²) en solución acuosa para diferentes concentraciones (■), y se representan junto con datos provenientes de la literatura para otros métodos estándar para medir la tensión interfacial para los mismos sistemas (•). La sombra indica la incertidumbre calculada de los datos. Como conclusión, se puede observar claramente que la precisión de la presente invención con respecto a la literatura conocida es alta.

A continuación, se explican otros procesos de tratamiento de datos que mejoran la correcta determinación del período.

Como ya se mencionó, en una realización particular, la etapa (c) del método como se definió anteriormente comprende además la corrección del cambio de calor registrado en función del tiempo basado en una curva de referencia de dicho cambio de calor, de tal manera que el cambio de calor corregido oscila alrededor de un valor constante. Esto conllevó la condición de que cualquiera de las técnicas de Transformadas de Fourier se pueda aplicar con una buena expectativa para determinar un período diferenciable.

Alternativamente a los métodos explicados aquí anteriormente, en una realización particular, la corrección antes mencionada del cambio de calor en base a la curva de referencia comprende los siguientes pasos:

c1. obtener el cambio de calor como un conjunto de datos de tal manera que:

si el cambio de calor se registra de forma continua, el cambio de calor se discretiza en un conjunto de datos; o

si el cambio de calor se registra por muestreo, se realiza el paso c2;

c2. sobre-muestrear dicho conjunto de datos con datos elegidos al azar, y distribuirlos sobre el conjunto de datos grabados,

c3. representar los datos del paso c2 en un histograma 2-D, preferiblemente teniendo cada clase del histograma 2-D un ancho igual a la raíz cuadrada del tamaño (L) del conjunto original de datos;

c4. calcular el valor medio del cambio de calor para cada clase del histograma 2-D, y representar dicho valor medio calculado como una función del tiempo;

c5. interpolar los datos resultantes de los pasos previos en una curva suave, preferentemente mediante una función de splines cúbicos, obteniendo una curva de referencia; y

c6. generar un cambio de calor corregido como la diferencia entre el cambio de calor registrado y la curva de referencia representada como una función del tiempo de tal forma que el cambio de calor corregido generado oscila alrededor del 0 con el tiempo.

En una realización preferida, la discretización del cambio de calor en la etapa c1 del método tal como se definió anteriormente se realiza mediante el método de Monte Carlo.

La Figura 17a muestra un perfil de calor vs. tiempo muestreado mientras se introduce aire a una tasa de flujo de 0.028 ^L/s en una solución 2.96 mM de C¹⁰G²en agua. En esta figura, un conjunto de datos del cambio de calor se ha obtenido muestreando cada segundo el cambio de calor registrado. Dado que la grabación general duró 1 hora, 3600 puntos forman dicho conjunto de datos en la matriz.

En la figura 17b, este perfil muestreado se ha sobre-muestreado 10 veces, es decir, ahora el número de puntos que forman dicho conjunto de datos sobre-muestreado consta de 36000 puntos en la matriz. En particular, los datos para producir el sobremuestreo se seleccionan al azar mediante un método de Monte-Carlo. Debido al sobremuestreo, muchos de los conjuntos de datos originales grabados se repiten, creando así un nuevo eje Z para medir la repetición de datos como se puede ver en la figura 17b.

Este proceso reduce la resolución del conjunto original de datos registrados, destacando así las regiones más densamente pobladas en el gráfico de cambio de calor con el tiempo, que corresponde a los datos más representativos para el cálculo posterior de la línea de base. Por otro lado, las regiones ruidosas están más diluidas, ya que es menos probable que los datos sobre-muestreados caigan en dichas regiones.

La información después del sobre-muestreo se representa en un histograma 2-D, donde los intervalos del histograma 2-D tendrán un ancho constante. En una realización, cada clase del histograma 2-D tiene un ancho igual a la raíz cuadrada del tamaño del conjunto de datos original. Es decir, para el ejemplo de la figura 17, el ancho de cada clase del histograma 2-D sería de 60 s o 1 min, reuniendo así todos los puntos (incluidos los puntos del sobre-muestreo) que caen dentro de ese minuto de registro. El valor medio del cambio de calor para estas clases se calcula, obteniendo así el cambio de calor medio para cada minuto de grabación, y disminuyendo el número de datos en el dominio del tiempo a 60 (uno por minuto, durante la hora original de registro general).

En la figura 17c, el promedio del cambio de calor basado en el histograma 2D anterior se representa en el eje de tiempo.

En otra realización particular, después del paso c4 y antes del paso c5, el método de la presente invención comprende además aplicar un filtro de respuesta finita al impulso del tipo de media móvil, preferiblemente usando una ventana de tiempo que tiene un tamaño correspondiente al 10% del tamaño del conjunto de datos discretizados a partir del cambio de calor registrado.

En una realización preferida, después del paso c4 y antes del paso c5, el método de acuerdo con la presente invención comprende además los siguientes pasos:

■ proporcionar al menos una ventana de tiempo;

■ aplicar un filtro Savitzy-Golay a la representación resultante del paso c3 usando una función matemática y la ventana de tiempo proporcionada, obteniendo como resultado una representación filtrada; y

■ en caso de que se proporcione más de una ventana de tiempo, promediar las representaciones obtenidas en una única función.

En una realización más preferida, las tres ventanas de tiempo tienen tamaños del 20%, 30% y 40% de la escala de tiempo.

Las figuras 18 a y b muestran un ejemplo particular del perfil de la figura 17c después de aplicar un filtro Savitzy-Golay. En particular, el filtro Savitzy-Golay se usa con un ajuste parabólico en este ejemplo. Además, el filtro se aplica de forma independiente utilizando tres ventanas de tiempo diferentes del 20%, 30% y 40% de la escala de tiempo total del experimento. Estas ventanas de tiempo son lo suficientemente amplias como para asegurar que todos los tipos de fluctuación que puedan surgir en el perfil registrado se mitiguen.

Como el filtro se aplica de forma independiente tres veces, en este ejemplo, el resultado final se toma como el promedio de las tres funciones resultantes. Luego, se aplicó una interpolación utilizando splines cúbicos para obtener un vector de referencia completo para todos los valores de tiempo.

Cabe señalar que, para los puntos primero y último de este vector, ya que no pueden ser interpolados, se toman los puntos de cambio de calor en el tiempo de los experimentales originales.

En la figura 18b, se ha aplicado un promedio móvil al perfil filtrado de la figura 18a. En particular, se ha utilizado una ventana de tiempo del 10%. Ventajosamente, esto es para disminuir improbables cambios bruscos residuales en la línea de base estimada anterior.

La Figura 19 muestra un cambio de calor corregido como la diferencia entre el cambio de calor registrado y la curva de referencia obtenida de la figura 18b.

Un método adicional para recuperar el período del cambio de calor registrado en función del tiempo en la etapa (c) del método de acuerdo con la presente invención se muestra en las figuras 20a a c y se explica a continuación:

La Figura 20a muestra la figura 19 después de aplicar la Transformada Rápida de Fourier Móvil cuando se usa una ventana de tiempo del 20%. Como se puede observar, la FFT que comienza en cada momento se representa en el eje y con un gradiente para la amplitud de cada pico.

En la figura 20b, la FFT que se muestra en el eje y de la figura 20a está normalizada por área. Por lo tanto, las FFT con varios períodos, es decir, con varios picos, tendrán amplitudes más bajas. Ventajosamente, esto difunde las regiones de la señal con menos periodicidad (o, lo que es lo mismo, más ruido).

Como resultado, la figura 20c muestra una FFT final obtenida del promedio de la ‘M-FFT normalizada en el área’ de la figura 20b. En particular, en la mayoría de los casos, proporciona un pico único que corresponde al período principal sin necesidad de perfeccionar el tratamiento de los datos para recuperar el período.

En una realización preferida, los pasos (a) a (e) del método de la presente invención se repiten para un conjunto de diferentes tasas de flujo mientras se mantiene el mismo segundo fluido.

Como se definió anteriormente, el método de la presente invención también comprende una etapa (d) de proporcionar una relación calibrada de la tensión interfacial en función del período para dicha tasa de flujo constante y dicho segundo fluido.

En este sentido, otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para establecer la relación calibrada proporcionada en la etapa (d) del método como se definió anteriormente, en el que este método comprende las etapas de:

i. aplicar los pasos (a) a (c) del método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 a al menos dos primeros líquidos puros diferentes de los cuales se conoce la respectiva tensión interfacial con el segundo fluido introducido en el paso (a) a una determinada tasa de flujo;

ii. representar sus respectivas tensiones interfaciales en función de sus respectivos periodos obtenidos; y

iii. ajustar los datos trazados a una función proporcionando así una relación entre la tensión interfacial a determinar y el período para dicha tasa de flujo dada.

Como resultado de este método, se obtendrá la relación calibrada de la figura 6, por ejemplo.

En una realización preferida, los pasos (i) a (iii) se repiten para los mismos primeros líquidos puros diferentes en un conjunto de diferentes tasas de flujo, en donde para cada uno de estas tasas de flujo se obtiene una función diferente.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un aparato de procesamiento de datos que comprende medios para llevar a cabo las etapas (c) a (e) del método de la presente invención.

La presente invención también se refiere a un programa de ordenador que comprende instrucciones que, cuando el programa es ejecutado por una computadora, hace que la computadora lleve a cabo los pasos (c) a (e) del método tal como se definió anteriormente.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un medio legible por un ordenador que comprende instrucciones almacenadas en el mismo que, cuando se ejecutan, hacen que el ordenador lleve a cabo los pasos (c) a (e) del método tal como se definió anteriormente.

Como se mencionó anteriormente, el método de la presente invención se puede realizar utilizando dispositivos de calorimetría disponibles comercialmente sin ninguna modificación.

Por lo tanto, otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un calorímetro para la determinación de la tensión interfacial entre un primer fluido líquido con un segundo fluido.

En una realización preferida, el calorímetro es un calorímetro de titulación isotérmica (ITC).

Las modificaciones menores en la calorimetría o el dispositivo para la medición de la calorimetría permitirían determinar los procesos de formación de burbujas con más resolución. Esto permitiría cuantificar tanto la termodinámica como la cinética del proceso. Por lo tanto, la señal registrada presenta menos ruido y, en consecuencia, necesita menos tratamiento de datos.

En una realización particular, el calorímetro usado para llevar a cabo las etapas (a) y (b) del método de la presente invención comprende:

- una celda contenedora configurada para alojar por separado un primer líquido de un segundo fluido;

- primeros medios de transporte de comunicación fluida con el primer capilar, los primeros medios de transporte están configurados para transportar el segundo fluido a una tasa de flujo constante hacia el primer líquido de tal manera que dicho segundo fluido se introduzca en el primer líquido como gotas o burbujas ; - medios de detección en contacto térmico con el primer líquido, y configurados para detectar el cambio de calor asociado a la formación periódica de gotas o burbujas sucesivas; y

Sorprendentemente, los inventores de la presente invención han observado que los capilares más anchos dan como resultado diferentes datos registrados y, por lo tanto, una precisión diferente obtenida, ya que cuanto más anchos son los capilares, mayor es la precisión del cambio de calor registrado.

En una realización particular, el calorímetro utilizado para llevar a cabo las etapas (a) y (b) del método de la presente invención comprende además un segundo capilar configurado para introducir un segundo fluido diferente en el primer líquido, y un segundo medio de transporte en comunicación fluida con dicho segundo capilar, en el que los segundos medios de transporte están configurados para transportar dicho segundo fluido diferente a una tasa de flujo constante hacia el primer líquido.

Por lo tanto, de acuerdo con esta realización, es posible modificar la concentración de soluto o la naturaleza del solvente del primer líquido en un solo experimento.

Ventajosamente, con dos sistemas de inyección independientes (uno destinado a cambiar la composición del primer líquido en la celda de muestra y el otro para introducir el segundo fluido) evita la necesidad de abrir el sistema para cambiar la composición. Esto permite acelerar el tiempo total del experimento, ya que el tiempo necesario para abarcar una variedad de mezclas de disolventes se reduce significativamente. Por lo tanto, las mediciones de las propiedades interfaciales líquido/fluido se facilitan ampliamente. Al utilizar dos inyectores independientes, se podría medir el cambio de calor en la formación de burbujas para cada concentración de soluto, así como el calor involucrado en el cambio de concentración en la fase de volumen.

Ventajosamente, un sistema de inyección con control de presión mejorado logra un efecto dual ya que, por un lado, el control de presión permite un mejor control sobre la medición del cambio de calor y, por otro lado, el control de presión viene con una indicación de presión para que no solo la información de la frecuencia de formación de burbujas y el calor asociado se obtiene midiendo el cambio de calor, sino también por la variación de presión que sufre el capilar cuando se libera la burbuja.

En una realización preferida, los medios de detección del calorímetro son un termistor o un dispositivo termoeléctrico, tal como un módulo peltier.

EJEMPLOS

Medidas de tensión interfacial

En la figura 3, la tensión interfacial de las tres muestras se midió a 298 ± 0.1 K utilizando un tensiómetro de volumen de gota Lauda (modelo TVT 2, Alemania) con la celda de medición conectada a un baño de temperatura externo. En todos los casos se emplearon un capilar con un radio interior de 1,70 mm y una jeringa de 2,5 ml.

En todos los experimentos, se utilizaron agua ultrapura (sistema de purificación Elix 3, Milipore Corp.), etanol (99,8% de pureza mínima de Panreac) y una solución acuosa de dodecil-p-D-maltopiranósido (C¹²G²) 0,55 mM. El surfactante (de Anatrace) y el etanol se usaron como se recibieron.

Las mediciones se realizaron utilizando el "modo estándar" programado en el software LAUDA, es decir, la tasa de flujo se reduce secuencialmente 4 veces a partir de 0.81 s-1 ^L para la solución de agua y surfactante y de 0.40 s-1^L para el etanol, se registra el volumen máximo de la gota cuando se separa del capilar. Los valores de tensión interfacial obtenidos fueron 70,95 ± 0,11 mN/m, 21,85 ± 0,10 mN /m y 34,81 ± 0,20 mN/m para agua, etanol y la solución de surfactante, respectivamente.

Los experimentos calorimétricos se realizaron con un instrumento de Calorímetro de Titulación Isotérmica (VP-ITC de MicroCal, Inc). La jeringa de inyección se limpió cuidadosamente y se llenó con aire normal a presión ambiente. El aire de la jeringa se inyectó continuamente en la celda de muestra que contenía uno de los líquidos a tasas de flujo constantes fijas de 0.111, 0.055, 0.028 y 0.022 ^L/s, según el experimento. No se permiten tasas más bajas que 0.022 ^L/s en el sistema de inyección usado. Así, una serie de burbujas se formaron y liberaron en la punta del capilar. El agitador se apagó en todas las medidas para evitar la perturbación mecánica de las burbujas y, por lo tanto, garantizar que se liberen espontáneamente cuando alcanzan un volumen crítico. No se introdujo ningún sistema para eliminar las burbujas liberadas, por lo que pueden viajar a la parte superior de la celda de muestra con forma de moneda o más arriba a través del tubo de salida conectado, llegando finalmente al espacio de aire en la parte superior del tubo, permaneciendo allí hasta el final del experimento. Los experimentos paralelos de inyección de aire se realizaron fuera del calorímetro en un matraz de pyrex simple para observar la inyección de burbujas.

Los datos sin procesar de ITC (gráficos de potencia frente al tiempo) mostraron un perfil periódico altamente reproducible para los experimentos realizados a caudales moderados. La formación de cada burbuja se identificó claramente mediante un pico negativo agudo (proceso exotérmico) seguido de una meseta positiva, antes de que la señal vuelva a la línea de base. Este comportamiento fue claro para los experimentos realizados con agua y la solución de surfactante (Figs. 2, 3, 4 y 5) y revela la presencia de al menos dos procesos cinéticos para cada burbuja. Para el etanol, la señal parece evolucionar con el tiempo dentro del mismo experimento, y el período entre burbujas es significativamente más corto que el del agua y la solución de C¹²G²(ver Figs. 6 y 7). Además, la señal correspondiente a diferentes burbujas en el etanol parece superponerse a 18 y 36 s/pL y, en menor medida, también a 45 s/pL y, por lo tanto, no se detecta una línea de base entre las burbujas (Fig. 3). Si la tasa de flujo es demasiado alta, puede que no sea posible distinguir la formación de burbujas y, por lo tanto, no fue posible obtener una señal clara a 9 s/pL para este disolvente debido a la a la superposición extremadamente alta de la señal calorimétrica entre burbujas a esa tasa de flujo.

Como era de esperar, cuanto más rápida sea la inyección, más corto será el período de formación de burbujas. Para cada tasa de flujo, la tensión interfacial de las diferentes muestras demostró ser perfectamente proporcional a este período (ver Fig. 4). Esto permite realizar mediciones de la tensión interfacial utilizando ITC sin modificaciones en el instrumento, al obtener una curva de calibración para una variedad de muestras / mezclas, como en otros métodos para la determinación de la tensión interfacial (por ejemplo, el método del máximo volumen de caída). El área de la señal correspondiente a cada burbuja se integró, separando las contribuciones positivas y negativas. Se aplicó una corrección de línea de base polinómica para realizar esta integración. Ambas contribuciones fueron bien reproducibles para diferentes inyecciones dentro del mismo experimento y también para diferentes experimentos independientes (ver Fig. 8). Como se mencionó anteriormente, estas señales deben contener información sobre al menos dos procesos acoplados. Usando la configuración experimental del instrumento sin modificaciones, se espera que el volumen de las burbujas esté entre 3 y 9 pL, dependiendo del líquido utilizado.

Ċ

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Un método para determinar la tensión interfacial entre un primer líquido y un segundo fluido, comprendiendo el método los pasos de:

c. obtener el período del cambio de calor registrado en el paso (b);

d. proporcionar una relación calibrada de la tensión interfacial en función del período para dicha tasa de flujo constante y dicho segundo fluido; y e. correlacionar el período obtenido en el paso (c) con la relación calibrada y determinar la tensión interfacial entre el primer líquido y el segundo fluido para dicha tasa de flujo constante.

2. - El método, según la reivindicación 1, en el que la etapa (c) además comprende corregir el calor registrado en función del tiempo basado en una curva de referencia de dicho cambio de calor, de tal manera que el cambio de calor corregido oscila alrededor de un valor constante.

3. - El método, según la reivindicación 2, en el que corregir el cambio de calor basándose en la curva de referencia comprende los siguientes pasos:

c1. obtener el cambio de calor como un conjunto de datos de tal manera que:

si el cambio de calor se registra por muestreo, se realiza el paso c2;

4. - El método, según la reivindicación 3, donde después de la etapa c4 y antes de la etapa c5 el método comprende además aplicar un filtro de respuesta de impulso finito del tipo de media móvil, preferiblemente usando una ventana de tiempo que tiene un tamaño correspondiente al 10% del tamaño del conjunto de datos discretizado del cambio de calor registrado

5. - El método, según cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, donde después del paso c4 y antes del paso c5, el método además comprende los siguientes pasos:

• proporcionar al menos una ventana de tiempo;

• aplicar un filtro Savitzy-Golay a la representación resultante del paso c3 usando una función matemática y la ventana de tiempo proporcionada, obteniendo como resultado una representación filtrada; y

• en caso de que se proporcione más de una ventana de tiempo, promediar las representaciones obtenidas en una única función.

6. - El método, de acuerdo a la reivindicación 5, donde se proporcionan tres ventanas de tiempo con tamaños del 20 %, 30% y 40% de la escala de tiempo.

7. - El método, según la reivindicación 2, donde corregir el cambio de calor basado en una curva de referencia comprende los siguientes pasos:

c1’. obtener el cambio de calor como un conjunto de datos de tal forma que si el cambio de calor se registra de manera continua, el cambio de calor se discretiza en un conjunto de datos, o

si el cambio de calor se registra por muestreo se realiza el paso c2';

c3’. ajustar los datos a una curva suave, preferiblemente mediante una función de splines cúbicos;

c4’. repetir los pasos c2’ a c3’ para una pluralidad de diferentes conjuntos de datos y ajustar dichos conjuntos de datos a la correspondiente curva suave;

c5’. obtener el valor medio de estas curvas suaves correspondientes a cada conjunto de datos, obteniendo una curva de referencia;

8. - El método, según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, donde la discretización del cambio de calor es realizada mediante el método de Monte Carlo.

9. - El método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde en el paso (c) el período del cambio de calor registrado como función del tiempo es obtenido aplicando alguna de las siguientes técnicas al cambio de calor corregido:

transformada de Fourier global sobre todo perfil de cambio de calor registrado; o transformada rápida de Fourier móvil, preferentemente en una ventana de tiempo del 20%.

10. - El método, según la reivindicación 9, donde el primer líquido tiene una concentración dada de un soluto con actividad superficial, y los pasos (a) a (b) se repiten al menos una vez cambiando dicha concentración dada de soluto, al menos se registran dos cambios de calor diferentes en dominio del tiempo para diferentes concentraciones de soluto;

en el que después de obtener el período de acuerdo con la reivindicación 9 para cada uno de estos cambios de calor registrados, el método además comprende aplicar los siguientes pasos a cada una de las transformadas de los cambios de calor en el dominio de la frecuencia:

• determinar el período con la amplitud más alta para cada uno de los al menos dos cambios de calor transformados y representar los periodos frente a la concentración de solutos;

• ajustar el conjunto de períodos a una función matemática;

• identificar los valores atípicos entre estos períodos, y:

o descartar al menos uno de ellos, y / o

11. - El método, según la reivindicación 10, en el que la función matemática a la que se ajusta el conjunto de períodos es del tipo Isoterma de Langmuir o una función logarítmica-polinómica.

12. - El método, según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, en el que la transformada del cambio de calor en dominio de frecuencia después de aplicar cualquiera de las técnicas definidas en la reivindicación 9 comprende más de un período identificado como período principal correspondiente al período con la amplitud más alta, y al menos un período secundario correspondiente a períodos con amplitudes menores;

donde el método comprende en la etapa (c) los siguientes pasos aplicados a la función de amplitud frente a período resultante de la aplicación de cualquiera de las técnicas definidas en la reivindicación 9:

• evaluar la relación amplitud-anchura para cada función gaussiana, la que tiene el ratio más alto se identifica como la función gaussiana principal;

13. - El método, según la reivindicación 12, en el que los pasos (a) a (b) se repiten al menos una vez en las mismas condiciones, registrándose al menos dos cambios de calor diferentes en el dominio del tiempo correspondientes a diferentes concentraciones de solutos;

en donde la función gaussiana principal se identifica con la que tiene el período más próximo a la función matemática esperada según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11.

14. - El método, según la reivindicación 2 y cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la etapa (c) además comprende determinar una ventana de tiempo particular del cambio de calor o del cambio de calor corregido que tiene una varianza aceptable con respecto al intervalo de tiempo completo.

15. - El método según la reivindicación 14, en el que la determinación de la ventana de tiempo particular del cambio de calor registrado o corregido comprende los siguientes pasos:

• calcular la varianza de cada una de las ventanas de tiempo provisionales constantes e identificar la ventana de tiempo provisional que tiene la varianza más baja;

• aumentar secuencialmente por un tiempo predefinido el tamaño de la ventana temporal provisional identificada, y calcular para cada iteración la varianza asociada dentro de dicha ventana temporal aumentada;

• designar la última ventana temporal provisional incrementada con una varianza aceptable como la ventana de tiempo particular del cambio de calor corregido que tiene una varianza aceptable con respecto al rango de tiempo completo.

16. - El método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la etapa (c) además comprende, antes de obtener el período del cambio de calor registrado, la aplicación de la autocorrelación al cambio de calor registrado en el dominio del tiempo.

17. - El método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que los pasos (a) a (e) se repiten para un conjunto de tasas de flujo diferentes mientras se mantiene el mismo segundo fluido.

18. - El método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el segundo fluido es un gas, y preferentemente aire.

19. - El método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que la tasa de flujo constante a la que se introduce el segundo fluido en el primer líquido oscila entre 200 microlitros en 9000 segundos y 200 microlitros en 900 segundos.

20. - El método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que la temperatura se mantiene constante durante las etapas (a) y (b).

21. - El método, según con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que los pasos (a) y (b) se realizan mediante el uso de un calorímetro.

22. - Un método para establecer la relación calibrada proporcionada en el paso (d) del método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que este método comprende los pasos de:

ii. trazar sus respectivas tensiones interfaciales como una función de sus respectivos periodos obtenidos; y

23. - El método para establecer la relación calibrada según la reivindicación 22, en el que el método comprende repetir los pasos (i) a (iii) para los mismos primeros líquidos puros diferentes en un conjunto de diferentes tasas de flujo, en donde para cada uno de estas tasas de flujo se obtiene una función diferente

24. - Un sistema que comprende un calorímetro configurado para llevar a cabo las etapas (a) y (b) del método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 y un aparato de procesamiento de datos que, a su vez, comprende medios para llevar a cabo las etapas (c) a (e) del método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.

25. - Un programa de ordenador que comprende instrucciones que, cuando el programa es ejecutado por el aparato de procesamiento de datos del sistema según la reivindicación 24, hace que el aparato de procesamiento de datos lleve a cabo las etapas (c) a (e) del método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.

26. - Un medio legible por una computadora que tiene almacenado el programa de ordenador de la reivindicación 25.

27. - Uso de un calorímetro para la determinación de la tensión interfacial entre un primer fluido líquido y un segundo fluido según el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.

28. - El método según la reivindicación 21, comprendiendo el calorímetro:

una celda contenedora configurada para alojar por separado un primer líquido de un segundo fluido;

un primer capilar configurado para introducir el segundo fluido en el primer líquido;

primeros medios de transporte en comunicación fluida con el primer capilar, los primeros medios de transporte configurados para transportar el segundo fluido a una tasa de flujo constante en el primer líquido de tal manera que dicho segundo fluido se introduce en el primer líquido en forma de gotitas o burbujas;

medios de detección en contacto térmico con el primer líquido, y configurados para detectar el cambio de calor asociado a la formación periódica de gotitas o burbujas sucesivas; y

una unidad de registro asociada a los medios de detección y configurada para registrar el cambio de calor detectado por los medios de detección como una función del tiempo.

29. - El método según la reivindicación 28, en el que el calorímetro además comprende un segundo capilar configurado para introducir un segundo fluido diferente en el primer líquido, y un segundo medio de transporte en comunicación fluida con dicho segundo capilar, en el que el segundo medio de transporte está configurado para transportar dicho segundo fluido diferente a dicha tasa de flujo constante en el primer líquido

30. - El método según cualquiera de las reivindicaciones 28 o 29, en el que el primer medio de transporte del calorímetro comprende un sensor de control de presión.

31. - El método según cualquiera de las reivindicaciones 28 a 30, en el que los medios de detección son un termistor o un dispositivo termoeléctrico, tal como un módulo peltier.

32.

método según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31, en el que el calorímetro es un calorímetro de titulación isotérmico.