ES2736601T3 - Procedimiento de co-generación de energía eléctrica y de hidrógeno - Google Patents

Procedimiento de co-generación de energía eléctrica y de hidrógeno Download PDF

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Abstract

Procedimiento de co-generación simultánea de energía eléctrica y de hidrógeno por vía totalmente electroquímica, caracterizado porque consta de las etapas siguientes: - suministrar una solución de un metal electrolizable seleccionado entre el zinc, el níquel y el manganeso, un primer electrodo y un segundo electrodo, - electrolizar la solución para: - depositar el metal electrolizable sobre el primer electrodo, - generar unos iones de hidrógeno en solución en el segundo electrodo, - y formar una pila de metal de hidrógeno electrolizable. - hacer funcionar la pila de metal de hidrógeno electrolizable para simultáneamente: - producir hidrógeno en forma gaseosa a partir de unos iones de hidrógeno en solución en el segundo electrodo, - oxidar el metal electrolizable del primer electrodo, - generar electricidad entre el primer y segundo electrodos, caracterizado porque se utiliza una célula de electrólisis (1) como pila.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de co-generación de energía eléctrica y de hidrógeno
Dominio técnico de la invención
La invención se refiere a un procedimiento para la co-generación simultánea de energía eléctrica y de hidrógeno por una vía totalmente electroquímica.
Estado de la técnica
El desarrollo de la explotación de las energías limpias o el suavizado de la energía eléctrica de las centrales nucleares ha llevado al desarrollo de sistemas de almacenamiento basados en unos sistemas mecánicos tales como el bombeo de agua y la compresión de gas o electroquímicos, como las baterías y la electrólisis del agua.
El sector más comúnmente considerado está constituido por la electrólisis del agua, el almacenamiento de hidrógeno y la restitución de la energía eléctrica potencialmente contenida en el hidrógeno por unas pilas de combustible. Atractivo en teoría y sobre el papel, este sector se encuentra con unas dificultades tecnológicas extremas, tanto al nivel de los electrolizadores como en el de las pilas de combustible que constituyen unas maravillas tecnológicas pero que son muy costosas como los son todas las maravillas.
Si bien indudablemente las pilas de combustible son de gran interés, estarán reservadas sin embargo a unas aplicaciones muy específicas teniendo en cuenta su coste y su rendimiento.
Si se toman los valores medios de los rendimientos de la electrólisis del agua y de las pilas de combustible y teniendo en cuenta la compresión del hidrógeno, que es hoy en día el modo industrial más extendido de almacenamiento de este gas, se ve que solo se restituye, en el mejor de los casos, del 25 al 30% de la energía eléctrica inicial.
Se puede realizar una mejora significativa al nivel del almacenamiento fijando el hidrógeno en forma de hidruros y, más particularmente, del hidruro de magnesio.
En el plano técnico, todos los electroquímicos son conscientes de que operar una célula de electrólisis o una pila de combustible con dos electrodos de gas es complejo y delicado. Además, las polarizaciones en los electrodos son elevadas a menos que se utilicen unos catalizadores, pero en este caso, las inversiones están fuertemente penalizadas.
Además, es conocido el uso de electrólisis de zinc para producir hidrógeno. A título de ejemplo, se puede citar el documento US-B-7169497 y el artículo de J.J. Jacobsen et al. (J. Chem. Educ. Software, vol.3, 1999-09-01). En particular, J.J. Jacobsen et al. describen diferentes pilas de zinc/hidrógeno en medio de ácido clorhídrico mediante el uso especialmente de cátodos de cobre y níquel para generar electricidad e hidrógeno.
Cabe recordar, además, que las baterías son los únicos sistemas reversibles capaces de almacenar y restituir electricidad, pero que se ven afectadas por los rendimientos en la carga y la descarga que se multiplican y su coste de producción es en general elevado. Para las baterías de alto rendimiento se sitúa entre 260 y más de 1.000 €/kWh contra 30 a 130 €/kWh para baterías de plomo.
Las capacidades de estas baterías están comprendidas entre 30 y 100Wh/kg.
Los valores elevados de las capacidades son los de las baterías de litio, níquel/zinc y sodio/azufre. Todas tienen unas capacidades prácticas entre 80 y 100Wh/kg, pero solo la batería de níquel/zinc se realiza en el plano económico para las fuertes capacidades de almacenamiento ya que los sistemas de litio y azufre presentan numerosos inconvenientes tecnológicos con unos riesgos elevados como consecuencia vinculados con la reactividad del litio y el sodio y con la fragilidad del electrolito sólido (p alúmina) con además para la batería de sodio y azufre un funcionamiento en estado líquido a alta temperatura (-300 °C).
Las baterías, a diferencia de las pilas de combustible, contienen su materia activa lo que las vuelve pesadas.
Sin embargo, debe añadirse que la mayoría de las baterías se han estudiado para aplicaciones móviles, mientras que el almacenamiento fijo no cumple las mismas exigencias.
El documento US 7169497 describe un generador de hidrógeno que produce hidrógeno por electrólisis de zinc acoplado a una pila de combustible. El generador de hidrógeno alimenta la pila de combustible con hidrógeno y la pila consume este hidrógeno para producir electricidad y agua.
El documento US 4345980 describe un procedimiento de electro-deposición de zinc a partir de soluciones ácidas de sulfato de zinc.
Objetivo de la invención
El objetivo de la invención es producir simultáneamente energía eléctrica e hidrógeno según un procedimiento que remedie los inconvenientes de la técnica anterior.
En particular, el objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento de co-generación simultánea de energía eléctrica e hidrógeno limpio, rentable y que ofrezca flexibilidad de uso para una producción optimizada.
Según la invención, este objeto se logra mediante un procedimiento de co-generación según las reivindicaciones adjuntas.
Descripción resumida de los dibujos
Otras ventajas y características se verán más claramente a partir de la descripción que se dará posteriormente de las realizaciones particulares de la invención proporcionadas a título de ejemplos no limitantes y representados en los dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 representa, esquemáticamente, un dispositivo para la implementación de un procedimiento de cogeneración simultánea de energía eléctrica e hidrógeno según un primer modo de realización particular de la invención.
La figura 2 representa, esquemáticamente, una única célula del dispositivo según la figura 1.
La figura 3 representa, esquemáticamente y en sección, un dispositivo para la implementación de un procedimiento de co-generación simultánea de energía eléctrica e hidrógeno según un segundo modo de realización particular de la invención.
Descripción de modos particulares de realización.
Un procedimiento de co-generación simultánea de energía eléctrica e hidrógeno por vía totalmente electroquímica consta de:
- una fase de almacenamiento de electricidad por electrólisis de una solución de un metal electrolizable y la formación de una pila de metal de hidrógeno electrolizable y,
- una fase de recuperación de electricidad y generación de hidrógeno por el funcionamiento de dicha pila.
La presente invención está esencialmente indicada para el almacenamiento fijo de electricidad. Es el resultado de una reflexión fortuita sobre el contenido energético de los metales y su facilidad para producir hidrógeno por ataque ácido o básico, junto con la eficacia y la simplicidad de su reciclaje.
De todos los metales posibles, hemos optado, de preferencia, por el zinc, que es el más común y, sobre todo, el más fácil de reciclar industrialmente. También se pueden considerar otros metales tales como el níquel o el manganeso. El aluminio y el magnesio se han descartado a pesar de su alta reactividad y su contenido energético elevado ya que su reciclaje solo se puede realizar por electrólisis en baños de sal fundida o por metalotermia o carbotermia a alta temperatura. La elección de tales metales hace que la implementación sea más compleja y aumenta significativamente el coste de producción.
El metal electrolizable se selecciona por tanto entre el zinc, el níquel y el manganeso.
Un dispositivo para la implementación del procedimiento de co-generación de energía eléctrica e hidrógeno consta de:
- una primera célula de electrólisis provista de al menos un primer ánodo y un primer cátodo, siendo la primera célula capaz de formar en el primer cátodo un metal electrolizable que libera oxígeno y,
- una segunda célula que funciona en pila eléctrica provista de al menos un segundo ánodo y un segundo cátodo, permitiendo la segunda célula la re-disolución del metal en el segundo ánodo.
Las primera y segunda células pueden formar una única célula o dos células distintas y separadas en comunicación fluida y eléctrica. En los dos casos, el dispositivo está realizado para captar los gases emitidos, a saber, el oxígeno en la fase de almacenamiento óptimo y el hidrógeno en la fase de recuperación de electricidad.
Según un primer modo de realización particular representado en la figura 1, las primera y segunda célula están constituidas por una única célula 1. El primer modo de realización se basa en un dispositivo de electrólisis de zinc que tiene un funcionamiento reversible en una pila eléctrica.
El primer cátodo y el segundo ánodo forman un solo y mismo electrodo que desempeña alternativamente el papel del cátodo durante la fase de almacenamiento y de ánodo durante la fase de recuperación.
Del mismo modo, el primer ánodo y el segundo cátodo forman un único y mismo electrodo que desempeña alternativamente el papel del ánodo durante la fase de almacenamiento y de cátodo durante la fase de recuperación. La primera célula de electrólisis se utiliza así ventajosamente de igual modo como pila.
El metal electrolizable es, ventajosamente, zinc.
El procedimiento de co-generación simultánea de energía eléctrica y de hidrógeno por vía totalmente electroquímica consta de una primera fase de formación de una pila de zinc-hidrógeno por electrólisis de una solución de zinc. La primera fase permite el almacenamiento de electricidad en forma de depósito de zinc en el primer cátodo.
La solución de zinc es una solución electrolítica constituida por una solución pura de sulfato de zinc con una valoración de 150 a 200 g/l de zinc con pH 4.5, para tener una relación p de concentraciones de ácido y zinc lo más baja posible al comienzo de la electrólisis. La relación p es igual a la siguiente ecuación:
[CH 2so4]
p = --------------[ZhSOJ
La reacción de electrólisis (1) representada a continuación tiene lugar en la célula única 1:
ZnS04 H20 -> Zn 1/202 H2S04 (1)
Como se representa en la figura 1, la célula única 1 consta al menos de dos electrodos y está cerrada herméticamente. La célula única 1 consta igualmente de una entrada para el suministro de agua y dos salidas; una primera salida para oxígeno y una segunda salida para hidrógeno.
En este dispositivo, la célula única 1 está totalmente adaptada para el almacenamiento de electricidad. Con respecto a las células industriales de producción de zinc conocidas, las diferencias son numerosas y esenciales, a saber: Materiales de electrodos
En la célula única 1, se utiliza al menos un electrodo de cobre y/o al menos un electrodo de metal que no se ve afectado por el oxígeno en medio ácido.
Durante la fase de almacenamiento, el plomo del ánodo se reemplaza por un ánodo de metal que no se ve afectado por el oxígeno en medio ácido. Hemos privilegiado el titanio nitrurado en la superficie o mejor un electrodo de tipo «sándwich» con un núcleo de cobre y una envoltura de titanio nitrurado. Un electrodo de cobre cromado en superficie puede utilizarse, ventajosamente, con o sin nitruración superficial de cromo. Así, durante la fase de almacenamiento del procedimiento, se emplea ventajosamente un ánodo de titanio nitrurado, de cobre cromado o de cobre cromado y nitrurado.
El aluminio, que constituye convencionalmente el cátodo en la electrólisis de zinc debido a la no adherencia del zinc al aluminio, se reemplaza por un cátodo de cobre. En efecto, no es necesario separar los depósitos de zinc en el procedimiento según la invención.
Con tales electrodos, las pérdidas óhmicas se reducen considerablemente.
Es posible activar el electrodo igualmente, en particular el ánodo, depositando en él unas trazas de metales despolarizantes tales como el platino.
Las distancias entre electrodos que son de 3 a 3,5 cm en la producción de zinc se reducen aquí a 4 a 6 mm, lo que reduce considerablemente las pérdidas óhmicas.
Cabe recordar que en una célula de electrólisis industrial de zinc para una densidad de corriente de 520 A/m2, hay un rendimiento de alrededor del 60%.
Al disminuir la densidad de la corriente a 400 A/m2, el rendimiento de las células industriales pasa al 64% y en la realización según la invención, con una distancia entre electrodos de 5 mm y una densidad de corriente de 400 A/m2, el rendimiento alcanza el 83% e incluso el 90% para una densidad de corriente de 300A/m2.
A título de ejemplo representado en la figura 2, la célula única 1 tiene un electrodo de cobre y dos electrodos de titanio nitrurado frente a ella. Durante la fase de almacenamiento, el electrodo de cobre forma el primer cátodo 2 que tiene una superficie de doble cara de 2 dm2 y los electrodos de titanio nitrurado forman dos primeros ánodos 3. El primer cátodo 2 de dimensiones en longitud y anchura, respectivamente, de 1dm x 1dm se alimenta durante 8 horas con la ayuda de una alimentación estabilizada.
Durante la fase de almacenamiento, se forma una pila de zinc-hidrógeno. La electrólisis forma un depósito de zinc en el primer cátodo 2 de la pila de zinc-hidrógeno.
Los resultados de la electrólisis se dan en la tabla (1) siguiente.
TABLA 1
Figure imgf000005_0001
En la tabla 1, pf representa el rendimiento farádico y pe el rendimiento energético.
La tabla (2) representada a continuación proporciona el balance de una electrólisis clásica en comparación con el de la electrólisis según el modo de realización particular de la invención.
TABLA 2
Figure imgf000006_0001
La primera fase de almacenamiento está seguida por una segunda fase de recuperación de electricidad y generación de hidrógeno. La pila funciona en cuanto la electrólisis se detiene para producir electricidad e hidrógeno. En la fase de recuperación de electricidad y generación de hidrógeno, se produce la siguiente reacción (2):
Zn H2S04 -> ZnS04 H2 (2)
El depósito de zinc formado durante la fase de almacenamiento se consume durante la fase de recuperación de electricidad, para regenerar la solución de sulfato de zinc necesaria para la fase de almacenamiento.
Se produce una liberación de entalpía libre de -217.000 julios a 40 °C, generando una diferencia de potencial de 1,12 voltios bajo una corriente cero.
Por lo tanto, después de la electrólisis, la alimentación se detiene y los polos de la célula única 1 se conectan a una resistencia de 0,20. Se descarga así de media 3,55A durante 8 horas a una tensión que varía entre 1,05 voltios y 0,6 voltios, para un valor medio de 0,78 voltios.
La tabla (3) representada a continuación enumera los resultados de la fase de recuperación de electricidad y generación de hidrógeno.
TABLA 3
Figure imgf000006_0002
El balance global se establece por tanto del siguiente modo:
■ Energía total consumida 592.128 julios
■ Energía total recuperada 179.431 julios
■ Producción de hidrógeno 2,33 gramos
Ya sea un consumo de 412.696 julios para 2,33 g o 177.123 julios/g expresados en kWh/kg, esto supone 49,2. Como teóricamente es necesario 31,53 kWh para producir 1 kg de hidrógeno, se ha obtenido un rendimiento global del 64%.
El valor de este rendimiento es totalmente comparable o incluso superior que el de los electrolizadores existentes. Sin embargo, se debe tener en cuenta que este resultado se obtiene con el fin de almacenar energía eléctrica en horas de poca actividad y que esta energía se restituya a razón del 30% en forma de energía eléctrica acompañada de la producción de 1 kg de hidrógeno para 70 kWh eléctrico almacenados.
Sabiendo que la combustión de un kilogramo de hidrógeno en una turbina de gas libera 34,7 kWh térmicos y que el rendimiento de tal turbina alcanza al menos el 40%, se puede estimar que tal sector pueda restituir el 50% de la energía eléctrica almacenada.
Según un segundo modo de realización particular representado en la figura 3, la fase de almacenamiento y la fase de recuperación de electricidad y de generación de hidrógeno se realizan simultáneamente, para una producción continua de hidrógeno. La electrólisis se realiza en una primera célula 1a de electrólisis y la co-generación se lleva a cabo en una segunda célula 1b diferente de la primera célula 1a de electrólisis.
Como se representa en la figura 3, el dispositivo es idéntico al primer modo de realización particular, con la excepción de que el dispositivo consta de una primera célula de electrólisis 1a y una segunda célula1b, distintas y separadas, en comunicación fluídica y eléctrica.
El dispositivo funciona continuamente para una producción continua de hidrógeno.
La primera célula 1a está provista de un primer cátodo 2a y de un primer ánodo 3a.
La segunda célula 1b está provista de un segundo cátodo 2b y de un segundo ánodo 3b.
Cada uno de los primer y segundo cátodos, respectivamente 2a y 2b, así como el primer y segundo ánodos, respectivamente 3a y 3b, funciona en una sola cara, estando el otro aislado.
La primera y segunda células, respectivamente 1a y 1b, están conectadas eléctricamente a una alimentación estabilizada 4.
El electrolito circula desde la primera célula 1a a la segunda célula 1b gracias a la gravitación y de la segunda célula 1b a la primera célula 1a gracias a una bomba de membrana 5 (flechas discontinuas en la figura 3).
A título de ejemplo, los cátodos 2a y 2b y los ánodos 3a y 3b tienen una superficie activa de 1dm2.
El primer y segundo cátodos, 2a y 2b, están hechos de cobre y el primer y segundo ánodos, 3a y 3b, de titanio nitrurado. Para un tiempo de funcionamiento de 2 horas, la densidad de corriente obtenida se eleva a 4 A/dm2 con una concentración de zinc de 1,45 g/l a un pH de 4.
La tensión media medida es de 1,7 V en los terminales de alimentación 4.
9,68 g de zinc de la primera célula 1a se han disuelto en la segunda célula 1b. Se recogen igualmente 3,6 litros de hidrógeno y 1,78 litros de oxígeno.
El consumo energético es de 13,6 Wh correspondiente a 47 Wh/kg de H2.
La gran ventaja del procedimiento según la invención reside en su economía y la simplicidad de la tecnología.
En efecto, la tecnología de las células de electrólisis de zinc clásica o adaptada a esta aplicación permite obtener unas inversiones sin comparación posible con las requeridas para la electrólisis del agua.
El procedimiento según la invención es igualmente notable porque permite almacenar la energía eléctrica disponible en un tiempo T, por ejemplo, durante las horas de poca actividad y restituir la energía eléctrica almacenada con un rendimiento elevado, por ejemplo durante las horas punta.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de co-generación simultánea de energía eléctrica y de hidrógeno por vía totalmente electroquímica, caracterizado porque consta de las etapas siguientes:
5
- suministrar una solución de un metal electrolizable seleccionado entre el zinc, el níquel y el manganeso, un primer electrodo y un segundo electrodo,
- electrolizar la solución para:
- depositar el metal electrolizable sobre el primer electrodo,
10 - generar unos iones de hidrógeno en solución en el segundo electrodo,
- y formar una pila de metal de hidrógeno electrolizable.
- hacer funcionar la pila de metal de hidrógeno electrolizable para simultáneamente:
- producir hidrógeno en forma gaseosa a partir de unos iones de hidrógeno en solución en el segundo electrodo, - oxidar el metal electrolizable del primer electrodo,
15 - generar electricidad entre el primer y segundo electrodos,
caracterizado porque se utiliza una célula de electrólisis (1) como pila.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de metal electrolizable es 20 una solución ácida.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el procedimiento está configurado para captar el hidrógeno en forma gaseosa.
25 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la célula de electrólisis (1) está cerrada herméticamente.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la célula de electrólisis (1) tiene un funcionamiento reversible en pila eléctrica.
30
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza al menos un electrodo de cobre (2, 2a, 2b).
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utiliza al 35 menos un electrodo (3, 3a, 3b) de metal que no se ve afectado por el oxígeno en medio ácido.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el empleo durante la fase de almacenamiento de dicho procedimiento, de un ánodo (3, 3a, 3b) de titanio nitrurado.
40 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el empleo durante la fase de almacenamiento de dicho procedimiento, de un ánodo (3, 3a, 3b) de cobre cromado.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el empleo durante la fase de almacenamiento de dicho procedimiento, de un ánodo (3, 3a, 3b) de cobre cromado y nitrurado.
45
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que se activa el electrodo (3, 3a, 3b) depositando en él unas trazas de metales despolarizantes tales como el platino.
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