ES2710484T3 - Aductos entre alótropos de carbono y derivados de serinol - Google Patents

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Abstract

Aducto de un compuesto de fórmula (I)**Fórmula** en donde R1, R2, R3, R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo C1-C3, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado C2-C22, arilo, alquilo-arilo lineal o ramificado C1-C22, alquenilo-arilo lineal ramificado C2-C22, o alquinilo-arilo lineal o ramificado C2-C22, heteroarilo, y un alótropo de carbono o sus derivados, en donde el carbono está hibridado en sp2.

Description

DESCRIPCION
Aductos entre alotropos de carbono y derivados de serinol
La presente invencion se refiere a composiciones que comprenden moleculas con un anillo de pirrol unido a un diol y alotropos de carbono.
En particular, la invencion se refiere a aductos que consisten en derivados de serinol pirrol y de alotropos de carbono en los cuales el carbono se hibrida sp2, como nanotubos de carbono, grafeno o nanografitos, negro de humo, con el fin de mejorar las propiedades qmmicas ffsicas de estos alotropos aumentando sobre todo su dispersabilidad y estabilidad en medios lfquidos y en matrices de polfmeros.
Actualmente, uno de los temas de investigacion de mayor interes en el campo de los materiales compuestos se refiere a la preparacion de materiales innovadores a partir de fuentes renovables. Los objetivos clave de esta actividad son: el uso de materias primas que no tienen un impacto en el ciclo alimentario, ya que no restan valor a las materias primas comestibles y porque no utilizan tierras de cultivo, la implementacion de procesos de smtesis con un bajo impacto ambiental con respecto a la energfa y porque no utilizan solventes y no producen sustancias qmmicas de desecho, y la produccion de materiales compuestos que no causan problemas de desecho despues de su uso.
Entre las materias primas de fuentes renovables, el glicerol es de particular interes, ya que no tiene impacto en el ciclo de los alimentos, no es toxico, es biodegradable, esta disponible y es de bajo costo. De hecho, el glicerol es el principal subproducto de la smtesis de biodiesel. En 2011, el 65% del glicerol se obtuvo a traves de este proceso y una cantidad total de aproximadamente 1.2 millones de toneladas estaba disponible en el mercado. El glicerol se considera el “bloque de construccion” principal para el desarrollo de una plataforma alternativa C3 a la que se deriva del petroleo. Los derivados del glicerol como el serinol estan ganando cada vez mas interes, ya que el glicerol es una sustancia qmmica pura que puede obtenerse directamente de fuentes renovables y por la quimioselectividad debido a la presencia del grupo amina y de dos grupos hidroxilo que permiten el diseno y la implementacion de diferentes plataformas de smtesis.
Se sabe que el carbono existe en diversas formas alotropicas. La clasificacion de los alotropos se puede implementar en funcion de la hibridacion de los atomos de carbono de los que se forma este alotropo. En el diamante, los atomos de carbono se hibridan sp3. En otros alotropos, los atomos de carbono se hibridan sp2. Estos son: fullereno, grafeno, grafito, nanotubos de carbono, negro de humo. El fullereno tiene la forma de una esfera hueca, con 12 caras pentagonales y un numero variable de caras hexagonales. El grafeno es una capa de atomos de carbono y, por lo tanto, tiene el espesor de un atomo de carbono. El grafito, los nanotubos de carbono y el negro de humo estan compuestos por capas de grafeno. El grafito se compone de un numero variable de capas de grafeno apiladas en agregados cristalinos, con una distancia tfpica de alrededor de 0.34 nm. El numero de capas apiladas puede ser inferior a diez y puede llegar a varios miles. Los nanotubos de carbono se pueden ver como formados por capas de grafeno enrolladas. Una capa forma el nanotubo de pared simple, varias capas forman nanotubos multiples o de multiples paredes. En cada uno de estos alotropos, los ciclos estan presentes como unidad base. Como ya se menciono para el fullereno, estos ciclos pueden tener 5 o 6 atomos de carbono, cada uno de los cuales esta involucrado en la formacion de tres enlaces sigma y un n perpendicular al plano en el que se encuentran los enlaces sigma. Los electrones involucrados en el orbital n estan todos deslocalizados en el sistema polidclico aromatico. Esto es posible porque todos los ciclos estan condensados y forman un solo sistema. Los ejemplos mas simples de sistema de policondensacion aromatica son los policiclos aromaticos (incluyendo: pireno, fenantreno, antraceno). Los nanotubos de fullereno, grafeno y carbono forman el equivalente de un sistema de policondensacion aromatica con diferente grado de planaridad. Para que un sistema pueda definirse, deben existir tres condiciones aromaticas: (a) el sistema debe ser dclico, (b) los atomos, involucrados en el ciclo, deben tener todos hibridacion sp2 y la suma de los electrones n debe satisfacer la regla de Huckel (n = 4n+2, donde n es un numero entero que incluye cero), (c) el sistema debe ser plano. En el caso del grafeno, se cumplen todos los requisitos. En el caso del fullereno y de los nanotubos de carbono, la curvatura influye en la condicion de planaridad. Estos sistemas aun pueden definirse como aromaticos y representan una excepcion.
Los alotropos de carbono, en los que el carbono se hibrida sp2, como los nanotubos de carbono, el grafeno, el grafito y el negro de humo, tienen conductividad electrica y termica. En particular, los nanotubos de carbono y el grafeno tienen excepcionales propiedades mecanicas, electricas y de conductividad termica. En particular, son capaces de conducir electrones sin disipar energfa en forma de calor. Ademas, tienen dimensiones nanometricas, es decir, son mas pequenas que 10 0 nm: una dimension, en el caso del grafeno, y dos dimensiones, en el caso de los nanotubos. Esto significa que tienen una gran area de superficie y, por lo tanto, son capaces de establecer una gran area interfacial con la matriz en la que se encuentran, lo que influye enormemente en sus propiedades. Como se indico anteriormente, el grafito esta formado por agregados cristalinos, a su vez formados por capas de grafeno apiladas. Cuando el numero de capas de grafeno apiladas es bajo, de menos de diez a unas pocas decenas, la dimension del agregado cristalino en la direccion ortogonal a las capas vana de unos pocos nm a unas pocas decenas de nanometros. Estos grafitos se llaman nanografitos.
De hecho, los alotropos de carbono se pueden dividir en “nano” y “nanoestructurado”. Los alotropos de carbono como el fullereno, los nanotubos de carbono, el grafeno y los nanografitos son alotropos “nano”. El negro de humo, que se ha utilizado durante mas de un siglo para reforzar los compuestos elastomericos, es en cambio “nanoestructurado”. Una sustancia qmmica pura se define como “nano” cuando tiene al menos una dimension de menos de 100 nm. El Fullereno, nanotubos de carbono, grafeno, nanografito y sus derivados que contienen grupos funcionales de diferente naturaleza y en diferentes cantidades se caracterizan por tener al menos una dimension de menos de 100 nm. El grafeno es una capa de atomos de carbono hibridados sp2, tiene el espesor de un atomo de carbono y, por lo tanto, tiene una dimension nanometrica. Los nanografitos tambien tienen una dimension nanometrica, siempre que el numero de capas de grafeno apiladas no conduzca a un espesor de mas de 100 nm. Los nanotubos de carbono tienen dos dimensiones nanometricas. El negro de humo utilizado como relleno de refuerzo consiste en partfculas elementales, que tienen dimensiones nanometricas, combinadas para formar agregados en los que estas partfculas elementales se mantienen juntas mediante enlaces covalentes. Las tensiones termomecanicas tfpicas de la accion de mezclar el negro de humo con matrices elastomericas y tambien del uso de estas matrices son incapaces de separar los agregados en componentes elementales. La agregacion lleva a la creacion de espacios vados entre partfculas elementales, creando una estructura particular para el negro de humo. Cuanto mayor sea el numero de espacios vados, mayor sera la estructura. Esto da lugar a la definicion de relleno nanoestructurado. Los agregados de negro de humo tienen dimensiones superiores a 100 nm. Luego, los agregados se combinan a traves de las fuerzas de van der Waals para crear aglomerados, que, sin embargo, pueden separarse en los agregados iniciales a traves de tensiones termomecanicas.
Debido a sus propiedades, los alotropos de carbono, como los nanotubos de carbono, el grafeno y los nanografitos y el negro de humo, se utilizan tanto en polfmeros, plasticos y matrices elastomericas como en capas de revestimiento. Promueven el refuerzo mecanico y la conductividad termica y electrica de los materiales en los que se encuentran. La mejora de las propiedades antes mencionadas esta particularmente marcada cuando se utilizan “nano” alotropos de carbono, tales como nanotubos de carbono, grafeno y nanografitos. Ademas, los alotropos de carbono, como los nanotubos de carbono, el grafeno y los nanografitos en matrices de polfmeros tienen un notable efecto retardante de la llama. En el caso de las matrices de polfmeros, los alotropos de carbono pueden mezclarse directamente en estas matrices, formando el producto final a traves de tecnologfas de mezcla convencionales, o pueden ser parte de predispersiones, tfpicamente en concentraciones mayores que las utilizadas en el producto final. Del mismo modo, en el caso de dispersiones en medios lfquidos, los alotropos de carbono pueden ser parte de la formulacion final, para ser utilizados, por ejemplo, para formar capas de recubrimiento, o pueden estar en una “dispersion de lote maestro” para ser utilizados para la preparacion de diversas formulaciones
En el caso de materiales polimericos compuestos que contienen alotropos de carbono, se intenta obtener una distribucion y dispersion optimas de los alotropos y, sobre todo, producir una interaccion optima de los alotropos con la matriz y una interaccion estable en las condiciones de uso del material. En el caso de dispersiones en medios lfquidos, se intenta sobre todo obtener la estabilidad de esta dispersion, evitando la decantacion del alotropo. De hecho, el mayor problema que puede ocurrir en el caso de materiales compuestos de polfmeros que contienen alotropos de carbono es la interaccion insuficiente de los alotropos con la matriz del polfmero. Este problema se ha encontrado en particular para los “nano” alotropos de carbono, como los nanotubos de carbono, el grafeno, los nanografitos. Esto conduce a una transferencia insuficiente de las propiedades de los alotropos al material compuesto y conduce a la inestabilidad de la dispersion de estos alotropos, que tienden a agregarse, con un empeoramiento considerable de las propiedades del material final. El mayor problema que puede ocurrir en el caso de dispersiones de alotropos de carbono tanto en medios polares como apolares, consiste en el hecho de que estas dispersiones no son lo suficientemente estables para ser utilizadas en la industria, ya que los alotropos de carbono tienden a sedimentarse. Este problema se ha encontrado en particular para los “nano” alotropos de carbono, como los nanotubos de carbono, el grafeno, los nanografitos. Los medios polares pueden ser lfquidos de baja viscosidad, como solventes de uso normal, en particular solventes respetuosos con el medio ambiente, como agua, alcoholes, cetonas y esteres. Ejemplos de alcoholes son etanol e isopropanol, ejemplos de cetonas son acetona y metil etil cetona, un ejemplo de ester es acetato de etilo, un ejemplo de amida es N-metilpirrolidona o tambien pueden ser lfquidos de baja viscosidad tales como solventes de uso normal, espedficamente aquellos que son amigables con el medio ambiente, como el agua, alcoholes, cetonas y esteres.
Ademas, los medios polares pueden ser polfmeros, tanto amorfos como semicristalinos. Estos polfmeros pueden tener un grupo de naturaleza polar en una o en todas las unidades repetitivas. Ejemplos de polfmeros con un grupo polar en cada unidad repetitiva son, por ejemplo: poliuretanos, polieteres, poliesteres, policarbonatos, poli(esteres vimlicos), poli(alcohol vimlico). Ejemplos de polfmeros que no contienen un grupo polar en cada unidad repetitiva son, por ejemplo: copolfmeros de etileno con monomeros polares tales como acetato de vinilo, vinil(alcohol). Otros ejemplos de polfmeros que no contienen un grupo polar en cada unidad repetitiva son los polfmeros en los que el grupo polar se ha introducido mediante una reaccion de injerto. Ejemplos de estos polfmeros en los que se puede obtener la reaccion de injerto son las poliolefinas, tales como poli(etileno) y el poli(propileno), copolfmeros de etileno-propileno, polfmeros derivados de dienos, sobre los cuales un anhfdrido como anhfdrido maleico o anhfdrido itaconico ha sido injertado, o en el que se ha injertado un ester como el maleato de etilo, o en el que se ha injertado una mezcla de un anhfdrido y un ester. Tambien hay polfmeros que tienen naturaleza apolar, pero contienen grupos polares como terminales de cadena, como el caucho natural, es decir, el poli (1,4-cis-isopreno) derivado de la planta hevea brasiliensis.
“Carbon nano tube-polymer interactions in nanocomposites: A review, Composites Science and Technology 72 (2011) 72-84” describe compuestos basados en nanotubos de carbono. Los compuestos a base de grafeno y los nanografitos se describen en “Graphene-based polymer nanocomposites” Polymer, 52(1), 5-25 (2011)”. En estos dos casos, los alotropos de carbono se utilizan para preparar compuestos tanto en polfmeros polares como poliacrilatos y resinas epoxi y en polfmeros apolares como poli(etileno) y poli(estireno). Las dispersiones de nanotubos de carbono en matrices elastomericas se describen en “Multiwall carbon nanotube elastomeric composites: a review” Polymer, 48(17), 4907-4920 (2007) y en “The Role of CNTs in Promoting Hybrid Filler Networking and Synergism with Carbon Black in the Mechanical Behavior of Filled Polyisoprene” Macromol. Mater. Eng., 298, 241-251 (2012). Las dispersiones de nanografitos tambien se reportan en matrices elastomericas, por ejemplo, en “Filler Networking Of A Nanographite With A High Shape Anisotropy And Synergism With Carbon Black In Poly(1,4-Cis-Isoprene)-Based Nanocomposites” Rubber Chemistry and Technology, Vol. 87, No. 2, pp. 197-218 (2014). Sin embargo, todos estos compuestos muestran alotropos de carbono dispersos al nivel de las partfculas individuales de las que se forman, es decir, al nivel de los nanotubos individuales o laminillas de grafeno individuales o agregados con solo unas pocas capas de grafeno, pero tambien muestran aglomerados. En particular, “Filler Networking Of A Nanographite With A High Shape Anisotropy And Synergism With Carbon Black In Poly(1,4-Cis-Isoprene)-Based Nanocomposites” Rubber Chemistry and Technology, Vol. 87, -); 2, pp. 197-218 (2014) muestra como los agregados de nanografito tienden a agregarse mas, es decir, que estan compuestos de varias capas de grafeno, cuando estan en el compuesto elastomerico reticulado.
Se sabe que los elastomeros no pueden usarse para aplicaciones practicas a menos que se vulcanicen y se refuercen mediante la adicion de rellenos de refuerzo. Durante mas de un siglo, el negro de humo ha sido el alotropo de carbono de referencia para reforzar los elastomeros. Para poder realizar la accion de refuerzo de una matriz elastomerica, un relleno no debe ser soluble en la matriz polimerica y debe tener un modulo significativamente mas alto que el de esta matriz y tener una dimension submicrometrica por encima de todas las partfculas de las que se forma y, preferentemente, tambien de los agregados de estas partfculas. De hecho, cuanto menor sea esta dimension, mayor sera el area de la superficie, lo que significa un area interfacial con la matriz polimerica. De hecho, el area interfacial viene dada por el producto de las propiedades del relleno, como el area de superficie, la densidad y la fraccion en volumen. Una interfaz extensa y una buena interaccion entre el relleno de refuerzo y las cadenas polimericas son, por lo tanto, requisitos previos para el refuerzo mecanico, ya que permiten la transferencia de tension a la matriz del polfmero, capaz de almacenar energfa. Por lo tanto, es evidente que los “nanorellenos” tienen un gran potencial, debido a su modulo intrmseco, a su nanotamano y su consecuente area de superficie. Ademas, se sabe como el area de superficie es responsable del refuerzo mecanico con bajas tensiones. De hecho, un area de superficie alta promueve una interaccion extensa, que sin embargo podna deberse solo a las fuerzas de van der Waals, promoviendo asf un refuerzo mecanico de baja tension, que se elimina a medida que aumenta la tension. La fuerza aplicada para aumentar la tension elimina las interacciones de van der Waals entre el relleno y la matriz polimerica. El refuerzo de alta tension se debe a la interaccion estable entre la matriz de polfmero y el relleno. La estructura del relleno, es decir, los vados entre las partfculas elementales de este relleno juegan un papel fundamental en la promocion de este refuerzo. Estos vados reciben el elastomero, que esta inmovilizado y, por asf decirlo, se transforma en relleno. En el caso del negro de humo, relleno “nanoestructurado”, en presencia de un area de superficie mas pequena, hay menos refuerzo mecanico de baja deformacion, mientras que en presencia de una estructura alta (y muchos negros de carbono tienen una estructura alta) alta deformacion se produce refuerzo mecanico. Por lo tanto, los alotropos de carbono “nano” y “nanoestructurado” tienen los requisitos previos para realizar una importante accion de refuerzo mecanico de las matrices elastomericas. La tecnica anterior ensena que la tension superficial de la carga de refuerzo y del polfmero que forma la matriz no puede ser demasiado diferente para obtener una interaccion efectiva.
Para producir una accion de refuerzo efectiva, los rellenos deben usarse en cantidades considerables. Tfpicamente, en los compuestos estandar ASTM se usan mas de 30 partes de relleno por 100 partes de elastomero. Con esta cantidad de relleno, el relleno supera su umbral de filtracion y, por lo tanto, forma una red. Esto genera mecanismos de disipacion de energfa esencialmente debido a la ausencia de interacciones debiles entre los agregados de relleno, es decir, la ausencia de la red, luego de la aplicacion de esfuerzos mecanicos estaticos y dinamicos. Se sabe como disminuye el modulo elastico de un material compuesto relleno, al que se han aplicado tensiones sinusoidales, pasando de la deformacion minima a aproximadamente el 25% de la deformacion (lfmite estimado para el comportamiento lineal). Este fenomeno se conoce como el “Efecto Payne” y es un indicador de la disipacion de energfa del material. La disminucion del efecto Payne, es decir, de la disipacion de energfa en un material compuesto, pasa a traves de la optimizacion de la dispersion del alotropo de carbono, separandolos a la unidad individual mas pequena que se puede obtener.
Para obtener una dispersion estable tanto en medios de dispersion lfquidos con viscosidad media-baja como en polfmeros, los alotropos de carbono deben modificarse mediante modificaciones qrnmicas que conducen a la formacion de enlaces covalentes con grupos funcionales, produciendo funcionalizaciones de los alotropos y mediante modificaciones qrnmicas no covalentes, es decir, interacciones supramoleculares.
El documento WO2010/102763 describe composiciones de poliuretano semicristalinas en las que se dispersan nanotubos de carbono para mejorar sus propiedades. En este caso, las modificaciones tienen lugar mediante el uso de cadenas de polfmeros injertadas en el alotropo de carbono que permiten la dispersion en poliuretano. Sin embargo, en este caso, la interaccion entre el poliuretano y el alotropo no es estable ya que se produce solo debido al grupo de carbono presente en el poKmero. En ausencia de una interaccion estable, el nanotubo de carbono dispersado en la matriz polimerica, o en un medio lfquido, tiende a sedimentarse y separarse del medio, creando areas con una mayor concentracion de nanotubos y areas sin nanotubos, cambiando consecuentemente las propiedades del producto.
El documento US2006/0045838 describe aductos entre nanotubos de carbono y polfmeros solubles seleccionados de poli (tiofeno), poli(pirrol), poli(fluoreno), poli(fenileno), poli(fenileno etinileno), poli(fenileno vinileno), poli(alquilideno fluoreno), poli(fluorenobitiofeno) y combinaciones de los mismos. Tambien en este caso, el modificador es de naturaleza polimerica. La naturaleza de los polfmeros es claramente lipofila y esto implica la eleccion de solventes organicos como el cloroformo para su disolucion, solventes que tienen aspectos cnticos desde el punto de vista del impacto en el medio ambiente y en la salud. Ademas, estos aductos son incapaces de proporcionar dispersiones estables en solventes polares con bajo impacto ambiental, tales como solventes acuosos. Ademas, la falta de estabilidad de estos aductos conduce a una dispersion no homogenea de los nanotubos.
Tambien se conoce la posibilidad de dispersar los alotropos de carbono en solventes acuosos. Se utilizan surfactantes como el dodecil sulfato de sodio, como se informa en “s Ds Surfactants on Carbon Nanotubes: Aggregate Morphology”, ACS Nano, 2009, 3(3), pp. 595-602. En este caso, se obtiene una ventaja de la interaccion entre el sustituyente dodecilo y el alotropo, mientras que la sal asegura la dispersion en el agua. “Decoration of carbon nanotubes with chitosan” Carbon, 43(15), 3178-3180 (2005) muestra la dispersion de los nanotubos de carbono en soluciones acidas (pH = 5) que preparan el aducto de los nanotubos de carbono con quitosano. En este caso, se explota la interaccion entre los cationes de amonio y los sistemas n de los nanotubos. Es evidente como estos modificadores reducen las propiedades de los alotropos, sin contribuir en ningun grado a la conductividad electrica y termica de estos alotropos.
Tambien se conoce la posibilidad de solubilizar un polfmero con monomero aromatico en un ambiente acuoso. Por ejemplo, un polfmero soluble en agua de un sustituto de pirrol se obtiene por medio de polimerizacion electro-oxidativa de 3-(3-alquilpirrol-1-il)propanosulfonatos de potasio, como se informa en “Lamellar Conjugated Polymers by Electrochemical Polymerization of Heteroarene-Containing Surfactants: Potassium 3-(3-Alkylpyrrol-1-yl) propanesulfonates” Chem. Mater. 1994,6, 850-851.
Se informa de un polipirrol soluble en agua en A Water-Soluble and Self-Doped Conducting Polypyrrole Graft Copolymer”, Macromolecules 2005, 38, 1044-1047. Se utiliza un copolfmero de poli (estireno sulfonato de sodio-copirrolilmetilestireno) como precursor para la polimerizacion del pirrol contenido como grupo lateral en el polfmero con otras unidades de pirrol no sustituido.
En estos dos ejemplos, es necesaria la smtesis de un pirrol sustituido o de un polfmero que contiene un anillo de pirrol. Los rendimientos de estas reacciones no son altos y no se realizan utilizando ingredientes de fuentes renovables. De lo contrario, el postratamiento de los polipirroles se describe en “Synthesis and characterization of water soluble polypyrrole doped with functional dopants” Synthetic Metals 143 289-294 (2004). Se realiza la sulfonacion de un polipirrol. En este caso, no es posible obtener un polfmero que contenga anillos aromaticos, como el pirrol y los grupos polares, directamente a traves de la polimerizacion.
Sena deseable poder preparar dispersiones estables de alotropos de carbono tanto en medios lfquidos como en matrices de polfmeros, produciendo aductos de alotropos de carbono con compuestos que contienen grupos funcionales capaces de interactuar con los anillos aromaticos de los alotropos de carbono, por lo tanto, los grupos que contienen los electrones n, como los anillos aromaticos o carbonilo, o los grupos amonio, o tambien solo los grupos lipofilos, sin comprometer la posibilidad de dispersar los aductos en matrices y en solventes polares. En particular, sena deseable poder usar solventes con bajo impacto ambiental tales como alcoholes, eteres, esteres e incluso solventes acuosos.
Sena deseable obtener compuestos que comprendan tanto el grupo funcional que promueva la interaccion con el alotropo de carbono como otros grupos funcionales. Es decir, sena deseable producir compuestos a partir de la molecula que contiene el grupo funcional capaz de interactuar con el alotropo de carbono.
Tambien sena deseable poder obtener una sinergia entre los grupos funcionales capaces de interactuar con los alotropos de carbono, pudiendo, por ejemplo, combinar anillos aromaticos y otros grupos funcionales que contienen electrones n, tales como carbonilos.
Sena deseable que los agentes modificadores utilizados para preparar los aductos no reduzcan las propiedades de los alotropos de carbono. En particular, sena altamente deseable que los agentes modificadores contribuyan a la conductividad electrica.
Ademas, sena deseable que los aductos estables de polfmeros con alotropos de carbono sean facilmente alcanzables. En particular, sena deseable poder utilizar tecnicas simples de smtesis y preparacion. Tambien sena deseable poder utilizar diferentes metodos de preparacion.
Sena deseable que las estructuras utilizadas para permitir que se obtengan dispersiones estables de alotropos de carbono, para mantener sus propiedades a lo largo del tiempo.
Por lo tanto, sena deseable que las dispersiones estables de alotropos en medios Uquidos o en matrices de poUmeros sean faciles de producir.
Sena deseable que los compuestos capaces de interactuar de manera estable con los alotropos de carbono, como los nanotubos, el grafeno y los nanografitos, se produzcan a partir de fuentes renovables, que preferiblemente no tengan impacto en el ciclo alimentario, para obtener un bajo impacto ambiental, en terminos de e n e ^a requeridos para la preparacion, ya que no usan solventes y no producen sustancias qmmicas desechadas, y en terminos de eliminacion de los materiales despues de su uso.
Un objeto de la presente invencion es, por lo tanto, proporcionar aductos estables entre un alotropo de carbono en el que el carbono se hibrida sp2 y un compuesto que contiene grupos funcionales capaces de interactuar con los anillos aromaticos de alotropos de carbono.
Otro objeto mas de la presente invencion es proporcionar composiciones que sean faciles de obtener, producidas a partir de fuentes renovables y naturales que no tengan impacto en el ciclo de los alimentos para obtener materiales con un bajo impacto ambiental, tanto en terminos de energfa relacionada con su preparacion y en terminos de la contaminacion causada por su eliminacion.
Ademas, un objeto de la presente invencion es proporcionar compuestos capaces de interactuar con los alotropos de carbono de una manera estable y eficiente y que no comprometa la posibilidad de dispersar los alotropos de carbono tambien en solventes polares, incluso a base de agua. Ademas, un objeto de la presente invencion es proporcionar estructuras capaces de interactuar con los alotropos de carbono de una manera estable y eficiente y que puede, en cierta medida, contribuir a las propiedades del alotropo de carbono, como la conductividad electrica.
Estos y otros objetos de la presente invencion se logran mediante el aducto de un compuesto de formula (I)
Figure imgf000006_0001
en donde Ri, R2 , R3 , R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: hidrogeno, alquilo C1-C3 , alquenilo o alquinilo lineal o ramificado C2-C22, arilo, alquilo-arilo lineal o ramificado C1-C22, alquenil-arilo lineal o ramificado C2-C22, alquinil-arilo lineal o ramificado C2-C22, heteroarilo,
y un alotropo de carbono o sus derivados.
De esta manera, se obtiene un compuesto que contiene alotropos capaces de dispersarse en numerosas matrices y de ser utilizado en procesos en los que es necesario mantener las propiedades de estos alotropos.
Preferiblemente, dichos Ri, R2 , R3 , y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: H, CH3 , CH2CH3 , fenilo.
Preferiblemente, el alotropo de carbono o su derivado se selecciona del grupo que consiste en: nanotubos de negro de humo, de fullereno, de carbono de una sola pared o de paredes multiples, grafeno, grafito con varias capas de grafeno de 2 a 10000.
Preferiblemente, dicho derivado alotropico de carbono contiene grupos funcionales, seleccionados del grupo que consiste en:
- grupos funcionales oxigenados, preferiblemente hidroxilo, epoxi;
- grupos funcionales que contienen carbonilo, preferiblemente aldehfdos, cetonas, acidos carboxflicos;
- grupos funcionales que contienen atomos de nitrogeno, preferiblemente aminas, amidas, nitrilos, sales de diazonio, iminas;
- grupos funcionales que contienen atomos de azufre, preferiblemente grupos sulfuros, disulfuros, mercaptanos, sulfonas, sulfonicos y sulfinicos.
De esta manera, una amplia gama de alotropos de carbono esta disponible.
Preferiblemente, el derivado alotropico de carbono es oxido de grafito u oxido de grafeno.
Un objeto adicional de la presente invencion es proporcionar un proceso para la preparacion de un aducto de acuerdo con una o mas de las reivindicaciones precedentes que comprende las etapas de:
i. proporcionar una solucion de un compuesto de formula (I) en un solvente polar protico o aprotico;
ii. proporcionar una suspension del alotropo de carbono en el solvente polar protico o aprotico utilizado para la preparacion de la solucion mencionada en la etapa i;
iii. mezclar dicha solucion y dicha suspension;
iv. eliminar dicho solvente de la mezcla obtenida en la etapa iii.;
v. proporcionar energia termica y/o mecanica y/o energia de irradiacion de fotones a la mezcla obtenida.
Preferiblemente, la energia termica se proporciona a una temperatura de 50 a 180°C y durante un tiempo de 15 a 360 minutos.
Preferiblemente, la energia mecanica se proporciona durante un tiempo de 15 a 360 minutos.
Preferiblemente, la energia de irradiacion de fotones se proporciona a una longitud de onda de 200 a 380 nm y durante un tiempo de 30 a 180 minutos.
Ahora se describira el metodo para la preparacion del aducto de acuerdo con la presente invencion, a partir de la sintesis de los monomeros de partida.
De acuerdo con la presente invencion, las composiciones descritas se obtuvieron sintetizando el compuesto de formula (I) a partir de 2-amino-1,3-propanodiol, conocido como serinol (formula III)
Figure imgf000007_0002
o de un serinol sustituido de formula general:
Figure imgf000007_0001
donde R13 y R14 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: hidrogeno, alquilo C1-C22, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado C2-C22, arilo, alquil-arilo lineal o ramificado C2-C22, alquenilo-arilo lineal o ramificado C2-C22, alquinilo-arilo lineal o ramificado C2-C22, heteroarilo.
El serinol esta disponible comercialmente, pero puede prepararse a partir de glicerol o de dihidroxiacetona, o puede obtenerse directamente de fuentes renovables, como a partir de glicerol, dihidroxiacetona o de dihidroxiacetona oxima como se indica en “Serinol: small molecule - big impact” AMB Express 2011, 1:12.
Para obtener el compuesto de formula (I), se hace reaccionar el serinol con una dicetona de formula general.
Figure imgf000008_0001
en donde Ri, R2 , R3 , R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: hidrogeno, alquilo C1-C22, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado C2-C22, arilo, alquil-arilo C1-C22, alquenilo-arilo lineal o ramificado C2-C22 , alquinilo-arilo C2-C22, heteroarilo.
A modo de ejemplo, a continuacion, se describe la preparacion de un derivado del serinol de formula (I), a saber, 2-(2,5-dimetil-1 H-pirrol-1-il)-1,3-propanodiol (formula V), a traves de un proceso de dos etapas, como se describe a continuacion.
2-amino-1,3-propanodiol se hace reaccionar con 2,5-hexanodiona en cantidades equimolares, obteniendo el compuesto tridclico 4a, 6a-dimetil-hexahidrato-1,4-dioxa-6b-azaciclopenta[cd]pentaleno (formula IV)
Figure imgf000008_0002
La sintesis del compuesto de formula (IV) se produce a traves de la reaccion de Knorr-Paal (L. Knorr, Chem. Ber., Vol.
18, p. 299 (1885); C. Paal, Chem. Ber., Vol. 18, p. 367 (1885); H. Smith Broadbent, Journal of Heterocyclic Chemistry, vol. 13, pp. 337-3480 (1976). La reaccion tambien puede llevarse a cabo sin solventes y sin la adicion de catalizadores, obteniendo un alto rendimiento (alrededor del 99%) a temperatura ambiente y con un tiempo de reaccion de alrededor de 6 horas.
El compuesto de formula (IV) luego se calienta a una temperatura de 170 a 190°C durante un tiempo de 40 a 60 minutos, obteniendo el compuesto de formula (V).
Figure imgf000008_0003
En particular, el compuesto de formula (V), 2-(2,5-dimetil-1 H-pirrol-1-il)-1,3-propanodiol, en lo sucesivo denominado serinol pirrol (SP), se obtiene por isomerizacion del compuesto. de formula (IV) por calentamiento y posteriormente se aislo por destilacion a presion reducida, obteniendo un rendimiento total de la sintesis de alrededor del 85%.
Los rellenos de carbono de acuerdo con la presente invencion son alotropos de carbono en los que el carbono se hibrida sp2. En particular, estos son: fullereno, grafeno, grafito, nanotubos de carbono, negro de humo. De acuerdo con la presente invencion, los alotropos de carbono pueden contener grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en:
- grupos funcionales oxigenados, preferiblemente hidroxilo, epoxi;
- grupos funcionales que contienen carbonilos, preferiblemente aldehidos, cetonas, acidos carboxilicos;
- grupos funcionales que contienen atomos de nitrogeno, preferiblemente aminas, amidas, nitrilos, sales de diazonio, iminas;
- grupos funcionales que contienen atomos de azufre, preferiblemente grupos sulfuros, disulfuros, mercaptanos, sulfonas, sulfonicos y sulfinicos.
Preferiblemente, de acuerdo con la presente invencion, el alotropo de carbono es oxido de grafito u oxido de grafeno.
Las cargas de carbono definieron nano, como fullereno, nanotubos de carbono, grafeno, nanografito y sus derivados que contienen grupos funcionales de diferente naturaleza y en diferentes cantidades se caracterizan por tener al menos una dimension de menos de 100 nm. El grafeno es una capa de atomos de carbono hibridados sp2, tiene el espesor de un atomo de carbono y, por lo tanto, tiene una dimension nanometrica. Los nanografitos tambien tienen una dimension nanometrica, siempre que el numero de capas de grafeno apiladas no conduzca a un espesor mayor a 100 nm. Los nanotubos de carbono tienen dos dimensiones nanometricas. Los nanorellenos se caracterizan por la posibilidad de separar los agregados o aglomerados en partfculas constituyentes elementales. Los nanotubos de carbono ya sean de una sola pared o de pared multiple, se entrelazan en una masa. Los tubos individuales se pueden separar de la masa en la que estan entrelazados. Tambien es posible realizar una exfoliacion de un grafito con un numero inicial diferente de capas apiladas, obteniendo nanografitos con un numero bajo de capas apiladas y tambien de grafeno. Los grafitos con un numero bajo de capas apiladas tienen dimensiones nanometricas y se llaman nanografitos.
Los alotropos de carbono, al ser sistemas aromaticos mas o menos reactivos, estan sujetos a varios tipos de interacciones intermoleculares.
Se apilan unos sobre otros. Una disposicion apilada de moleculas aromaticas se define como apilamiento. De hecho, las moleculas que contienen anillos aromaticos tienden a organizarse espontaneamente una sobre otra. Esto da lugar al concepto de interaccion aromatica (o interaccion n-n), que se pretende como un enlace de tipo no covalente establecido entre compuestos organicos que contienen grupos aromaticos, debido a la superposicion intermolecular de orbitales p en sistemas conjugados n. Este tipo de interaccion hace que el enlace sea aun mas estable, ya que aumenta el numero de electrones n.
Los alotropos de carbono tambien pueden dar lugar a interacciones intermoleculares con la formacion de enlaces covalentes. Estas interacciones intermoleculares con la formacion de enlaces covalentes son tfpicas de los sistemas polidclicos aromaticos. Por ejemplo, son: cicloadiciones 1,3-dipolares, reaccion de Diels-Alder.
De acuerdo con la presente invencion, se obtienen composiciones en las que existen interacciones estables entre los alotropos de carbono y el serinol pirrol o sus derivados sustituidos de forma diversa. Los anillos heterodclicos de cinco miembros, como el pirrol, se definen como ricos en electrones ya que el ciclo aromatico tiene 5 atomos y 6 electrones n. La densidad de electrones por atomo es por lo tanto mayor que un anillo de benceno. Su estructura pentagonal y la presencia del heteroatomo dan mayor inestabilidad al sistema, que por lo tanto es mas reactivo con respecto al benceno. Se sabe que, de los tres heterociclos ricos en electrones, en terminos de reactividad, el pirrol se encuentra a medio camino entre el furano y el tiofeno. Los heterociclos ricos en electrones son menos reactivos que los dienos, pero mas reactivos que el benceno. De hecho, son capaces de dar reacciones tfpicas de los dienos ricos en electrones.
Estos anillos heterodclicos ricos en electrones pueden dar lugar a interacciones con los alotropos de carbono con la formacion tanto de enlaces no covalentes como de enlaces covalentes.
En particular, en la composicion de acuerdo con la presente invencion, el serinol pirrol o un derivado del mismo y el alotropo de carbono estan en forma de aducto.
De acuerdo con la presente invencion, el termino aducto se entiende como un compuesto obtenido por medio de una reaccion de adicion; mas espedficamente, aquellos compuestos de adicion particulares cuyos componentes, unidos de forma mas o menos inestable, conservan su individualidad en cierta medida se llaman aductos.
De acuerdo con la presente invencion, se obtiene la reaccion de adicion entre el relleno de carbono, es decir, el sistema polidclico aromatico, y el anillo de pirrol rico en electrones del serinol pirrol. En la reaccion de adicion, que conduce a la formacion del aducto, se pueden plantear los siguientes dos tipos de interaccion:
(i) interaccion n-n. La interaccion n -n puede existir entre sistemas que tienen electrones n, por lo que tienen hibridacion sp2 o sp. La interaccion es entre un par de elecciones n y un orbital a, o entre los electrones de un orbital a y un orbital n, o nuevamente entre los electrones de dos orbitales n. Este tipo de aducto tambien se conoce como “complejo n ”. Como se indico anteriormente, este tipo de reaccion conduce al apilamiento.
(ii) enlaces covalentes entre el anillo de pirrol y el alotropo de carbono, a traves de una de las reacciones descritas anteriormente.
Como se indico anteriormente, los alotropos de carbono, en particular los alotropos “nano” como el fullereno, los nanotubos de carbono, el grafeno y el nanografito pueden contener grupos funcionales de diferente naturaleza. De acuerdo con la presente invencion, se obtiene la reaccion de adicion entre moleculas con un anillo de pirrol unido a un diol y el alotropo de carbono que contiene los grupos funcionales. La formacion del aducto se puede obtener a traves de la interaccion entre el anillo de pirrol o los grupos hidroxilo de la molecula con un anillo de pirrol unido a un diol y los grupos funcionales presentes en el alotropo de carbono. Las interacciones que pueden dar lugar al anillo de pirrol ya se han indicado anteriormente. Las interacciones que puede causar un grupo hidroxilo pueden ser de naturaleza intermodular, tales como enlaces de hidrogeno e interacciones dipolo o de naturaleza covalente, como la esterificacion a traves de la reaccion con un grupo acido.
De acuerdo con la presente invencion, el aducto que se forma por reaccion de adicion entre el alotropo de carbono y SP puede ser reversible. La reversibilidad del aducto puede ser una funcion de varios parametros de reaccion, como la temperature, el tiempo y el uso de solventes.
Ahora se describe el proceso para la preparacion de un aducto que comprende un compuesto de formula (I)
Figure imgf000010_0001
en donde Ri, R2 , R3 , R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: hidrogeno, alquilo C1-C3, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado C2-C22, arilo, alquilo-arilo lineal o ramificado C1-C22, alquenilo-arilo lineal o ramificado C2-C22, alquinilo-arilo lineal o ramificado C2-C22, heteroarilo,
y un alotropo de carbono o sus derivados.
El proceso en una posible realizacion del mismo, comprende los siguientes pasos:
a) preparar una solucion de al menos un compuesto de formula (I) en un solvente polar protico o aprotico seleccionado del grupo que consiste en: agua, alcoholes, solventes carbomlicos tales como acetona, esteres tales como acetato de etileno, dimetilsulfoxido, acetonitrilo, eteres;
b) preparar una suspension del alotropo de carbono en el solvente polar protico o aprotico usado para preparar la solucion del compuesto de formula (I);
c) mezclar la solucion del compuesto de formula (I) y la suspension del alotropo de carbono, usando un sistema de agitacion mecanica o magnetica, o por medio de sonicacion con equipo de sonicacion, por ejemplo, usando un bano ultrasonico;
d) Eliminar el solvente de la mezcla obtenida.
Con el procedimiento descrito en los puntos a) - c) es posible obtener una dispersion relativamente homogenea del nanorelleno y de al menos un derivado de serinol que contiene un anillo de pirrol y, por lo tanto, obtener una dispersion homogenea en el relleno de carbono del derivado de serinol que contiene un anillo de pirrol. Los solventes se eliminan antes de las acciones sucesivas dirigidas a transferir energfa al aducto entre el nanorelleno de carbono y al menos un derivado de serinol que contiene un anillo de pirrol.
El termino solvente se refiere a derivados de serinol que contienen un anillo de pirrol de formula (I) y evidentemente no al alotropo de carbono, para el cual el solvente solo actua como medio de dispersion. El solvente debe ser preferentemente respetuoso con el medio ambiente.
En lo sucesivo, en la presente descripcion, los terminos “alotropo de carbono” y “relleno de carbono” se usan indistintamente.
En general, debido a la naturaleza qmmica del carbono, la dispersion de rellenos de carbono en matrices lfquidas es algo dificil. El uso de ultrasonidos permite la dispersion en tiempos reducidos y mejora la homogeneidad de la dispersion del relleno de carbono (incluso unos pocos segundos). Ademas, el uso de la sonicacion permite la separacion, en diferentes grados, de los nanorellenos de carbono en las unidades elementales. Los nanotubos de carbono se pueden separar en tubos individuales de la masa en la que estan entretejidos con otros tubos. Se recomienda el uso de sonicadores de baja potencia, como los banos ultrasonicos clasicos. Con solventes adecuados tambien es posible obtener al menos una exfoliacion parcial de un grafito que tenga un numero inicial diferente de capas apiladas. Los grafitos con un numero bajo de capas apiladas tienen dimensiones nanometricas y se llaman nanografitos. Por lo tanto, es preferible que el nanorelleno se ponga en contacto preliminarmente con un lfquido, para obtener, mediante sonicacion y segun el nanorelleno, el desenredado de los nanotubos de carbono o una exfoliacion, en mayor o menor medida, del grafito o nanografito. Este procedimiento provoca una mejora en el contacto entre el nanorelleno y el derivado de serinol que contiene un anillo de pirrol, causando tambien un aumento en el area expuesta del nanorelleno.
De acuerdo con la presente invencion, el termino “sonoqmmica” indica la disciplina fisicoqmmica que estudia las reacciones qmmicas que ocurren en una solucion irradiada por ultrasonido. Esta irradiacion da lugar, para una intensidad del rango por encima de un umbral dado, a un fenomeno de cavitacion en la solucion. Las microcavidades gaseosas (burbujas) presentes en la solucion, sujetas a expansiones y contracciones posteriores inducidas por el campo de presion acustica oscilante, se expanden y luego implosionan, produciendo areas de temperatura y presion muy altas. En estas condiciones extremas, pueden ocurrir reacciones qmmicas de considerable interes en el campo de la smtesis de sustancias organicas, de los procesos de polimerizacion y de la degradacion de sustancias toxicas y daninas. Con la aplicacion de tecnicas de sonicacion, tambien es posible obtener materiales amorfos que, fuera de las condiciones extremas tfpicas de la sonicacion, tendenan naturalmente a cristalizar.
El procedimiento para eliminar el solvente, de acuerdo con el punto d), de la mezcla obtenida, puede llevarse a cabo utilizando cualquier metodo adecuado para eliminar el solvente, como la evaporacion al vado, el secado por aspersion, etc.
La mezcla obtenida despues de eliminar el solvente de la mezcla que contiene el compuesto de formula (I) y el alotropo de carbono, puede someterse a una etapa e) adicional, en la que la energfa se transfiere a la composicion.
La reaccion de adicion, que conduce a la formacion del aducto, se obtiene con la transferencia de energfa al sistema formado por la molecula que contiene el anillo de pirrol unido a un diol y por el alotropo de carbono. La transferencia de energfa se produce con el fin de mejorar la interaccion entre la molecula que contiene el anillo de pirrol unido a un diol y el alotropo de carbono.
Si no hay transferencia de energfa, se obtiene una interaccion mas debil entre el anillo de pirrol unido al diol y el alotropo de carbono. Una interaccion mas debil provoca la liberacion parcial del alotropo de carbono de la molecula que contiene el anillo de pirrol unido a un diol, especialmente si el aducto esta en un entorno polar.
Las formas de energfa que pueden transferirse a la composicion para permitir su formacion son:
- energfa mecanica,
- energfa termica
- fotones
Energfa mecanica
La mezcla obtenida entre el nanorelleno y al menos un derivado de serinol que contiene un anillo de pirrol, obtenido mediante el proceso descrito anteriormente en las etapas a-c, ii, se trato utilizando un proceso mecanico.
El tratamiento mecanico consiste en colocar el polvo obtenido (nanorelleno/SP) en un recipiente equipado con bolas de acero inoxidable. Despues de cerrar el frasco, se coloca en una mitra planetaria y se deja girar a una velocidad de 200 a 500 rpm para tiempos de 1 a 360 minutos. El polvo se decanta inmediatamente despues.
El tratamiento mecanico al que se hace referencia se usa tanto para inducir el trastorno (exfoliacion en el caso del grafito) con el fin de obtener una mejor distribucion de SP en el nanorelleno, y para inducir la formacion de una interaccion mucho mas estable.
Esto es posible ya que la posibilidad de inducir reacciones qmmicas en mezclas secas al someterlas a fuerzas mecanicas es conocida en qmmica. La mecanoqmmica es una rama de la qmmica que no es muy conocida, pero que suscita gran interes, dada su naturaleza respetuosa con el medio ambiente. Un proceso mecanoqmmico se puede desencadenar simplemente mediante el uso de un mortero y la mano del mortero o sistemas mas voluminosos que funcionan de manera simple, como los molinos de bolas, que se utilizan tanto en la industria farmaceutica como en la industria alimentaria.
Los molinos de bolas planetarios contienen reactores cilmdricos, frascos, mantenidos en posicion vertical en una plataforma giratoria. En los molinos con frascos que contienen bolas, se explota la colision entre bolas, que normalmente esta entre 5 y 50 en numero. La eficiencia con la que opera un molino dado en relacion con una transformacion mecanoqmmica dada esta mtimamente ligada a la frecuencia de colisiones entre las bolas y la pared interna de la el recipiente y a la energfa mecanica transferida. Estas cantidades a su vez dependen de la dinamica de las bolas, de su numero y tamano, de la frecuencia de oscilacion o funcionamiento del molino y de la cantidad total de polvo dentro del reactor.
Energfa termica
La mezcla obtenida entre el nanorelleno y al menos un derivado de serinol que contiene un anillo de pirrol, obtenida mediante el proceso descrito anteriormente en las etapas a-c, se trata por medio de un proceso termico.
El tratamiento termico consiste en colocar el polvo obtenido (nanorelleno/SP) en un matraz de reaccion provisto de refrigerante o en un vial sellado. Despues de colocar el reactor en una placa de calentamiento, la reaccion se realiza a una temperatura de 130 a 180°C. El calentamiento se mantiene durante un mmimo de 2 a 12 horas. El tratamiento termico induce la formacion de interacciones estables.
Fotones
La mezcla obtenida entre el nanorelleno y al menos un derivado de serinol que contiene un anillo de pirrol, obtenida mediante el proceso descrito anteriormente en las etapas a-c, se trata mediante un proceso de irradiacion utilizando una lampara con una longitud de onda adecuada.
El tratamiento con fotones consiste en colocar el polvo obtenido (nanorelleno/SP) en un cristalizador de laboratorio formando una capa delgada o colocando el polvo en un vial de cuarzo sellado. Despues de colocar el reactor dentro de un cuarto oscuro equipado con una lampara de mercurio de baja presion de 254 nm (o usando un reactor Rayonet® equipado con el mismo tipo de lampara), la mezcla se irradia por tiempos variables de 30 a 180 minutos. Despues de este tiempo la mezcla se decanta y se analiza.
Con un aducto de acuerdo con la presente invencion es posible obtener suspensiones de nanorellenos de carbono estables tanto en medios acuosos como en otros sustratos, tales como compuestos polimericos o gomas, obteniendo asf productos homogeneos que tienen las propiedades espedficas de los nanorellenos de carbono, tales como propiedades mecanicas, alta conductividad electrica, resistencia a altas temperaturas, propiedades igmfugas.
Con un aducto de acuerdo con la presente invencion, tambien es posible obtener capas uniformes y continuas de rellenos negros sobre diferentes sustratos para obtener superficies altamente conductoras.
A continuacion, se describiran algunos ejemplos de preparacion del aducto que comprende serinol pirrol o un derivado del mismo y un alotropo de carbono de acuerdo con la presente invencion.
El aducto de acuerdo con la presente invencion se ilustrara mejor a traves de los ejemplos a continuacion, que ilustran los pasos operativos del proceso para la preparacion de este aducto.
Las caractensticas y ventajas de la invencion seran mas evidentes a partir de la descripcion de las realizaciones preferidas, mostradas a modo de ejemplo no limitativo en los dibujos adjuntos, en los que:
- La fig. 1 muestra el espectro IR de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 1;
- La fig. 2 muestra el espectro UV de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 1;
- La fig. 3 muestra el espectro IR de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 2;
- La fig. 4 muestra el espectro UV de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 2;
- La fig. 5 muestra el espectro IR de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 4;
- La fig. 6 muestra el espectro UV de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 4;
- La fig. 7 muestra el espectro UV de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 4;
- La fig. 8 muestra el espectro IR de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 5;
- La fig. 9 muestra el espectro UV de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 5;
- La fig. 10 muestra el espectro UV de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 5;
- La fig. 11 muestra el espectro IR de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 6;
- La fig. 12 muestra el espectro UV de la composicion de acuerdo con el Ejemplo 6;
- La fig. 13 muestra una fotograffa con microscopio electronico de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 14;
- La fig. 14 muestra una fotograffa con microscopio electronico de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 14; - La fig. 15 muestra la dependencia del modulo dinamico G' en la amplitud de la deformacion de la composicion de acuerdo con los Ejemplos 16, 17, 18.
EJEMPLOS
Las composiciones obtenidas por medio de los ejemplos indicados a continuacion se analizaron de la siguiente manera:
- analisis infrarrojo (FT-IR usando granulo de KBr): se utilizaron relaciones en peso de aducto/KBr de 1:500 y aproximadamente 80 mg de mezcla para formar el granulo. El granulo se analizo mediante un espectrofotometro iR de Transformada de Fourier (espectrometro Vanan 640-IR FT-IR con opcion ATR). Las muestras se irradiaron en un rango de 2.5 a 20 pm (o de 4000 a 500 cm-1)
- Espectroscopia UV: se colocaron las suspensiones de aducto (3 mL), utilizando una pipeta Pasteur, en cubetas de cuarzo con una longitud de trayectoria optica de 1 cm. (volumen 1 o 3 ml) y se analiza utilizando un espectrofotometro UV-Vis. El instrumento se reinicio con solvente puro y se registro un espectro UV de 200-340 nm. Se registro un blanco del solvente utilizado. El espectro UV-visible indico la intensidad de absorcion en funcion de la longitud de onda de la radiacion de 200 a 750 nm.
- DLS (Dynamic Light Scattering): el polvo de aducto se disperso en agua por sonicacion durante 10 minutos. Se realizo un primer analisis recogiendo la porcion suspendida (3 ml) y colocandola en una cubeta de cuarzo con una longitud de trayectoria optica de 1 cm (volumen 1 o 3 ml). En paralelo, la mezcla sonicada se coloco en un tubo de centnfuga Falcon. Las suspensiones se centrifugaron y analizaron progresivamente: (i) 9000 rpm durante 5 minutos; (ii) 9000 rpm durante 30 minutos. La evaluacion de la distribucion de tamano por intensidad (Intensidad% -d. nm) se realizo para todas las muestras.
- Estabilidad en agua: despues del tratamiento, el polvo se coloco en un vial de laboratorio, se anadio agua (concentracion de 1 mg/ml) y se sometio a sonicacion durante 10 minutos, despues de lo cual se evaluo visualmente el grado de decantacion.
Ejemplo 1
Aducto de 2-(2,5-dimetil-1H-pirrol-1-il)-1,3-propandiol (llamado Serinol pirrol, indicado a continuacion como SP) con grafito.
El grafito utilizado fue Synthetic Graphite 8427, adquirido de Asbury Graphite Mills Inc., con un contenido mmimo de carbono de 99.8% en peso y un area de superficie de 330 m2/g.
Se alimentaron 10 g de grafito (NanoG) y 50 ml de acetona en un matraz de fondo redondo de un solo cuello de 250 ml. La suspension se sometio a sonicacion en un bano ultrasonico de 2 litros con una potencia de 260 vatios durante 15 minutos. Despues de este tiempo, se anadio una solucion de 2.35 g de SP en 50 ml de acetona. La suspension resultante se sometio a sonicacion durante 15 minutos mas. El solvente se elimino a presion reducida. Se obtuvo un polvo que consistfa en grafito con SP adsorbido (aducto de grafito/SP).
12 g de aducto de grafito/SP se colocaron en un frasco de acero inoxidable con una capacidad de 200 ml y que contiene 5 bolas de acero inoxidable. La el recipiente se coloco en un molino planetario y se giro a 300 rpm durante tiempos sucesivos: 1 hora, 1 hora mas, 1 hora mas, 3 horas mas. Despues de los tiempos de molienda indicados, se recogieron 500 mg de polvo y se lavaron con agua. El lavado se realizo de la siguiente manera: se agregaron 16 ml de agua a 500 mg de polvo. La suspension asf obtenida, formada por SP/grafito y agua, se sometio a sonicacion en un bano ultrasonico de 2 litros con una potencia de 260 vatios durante 15 minutos. Luego se centrifugo a 4000 rpm durante 10 minutos, utilizando tubos de centnfuga Falcon de 15 ml y una centnfuga de mesa (centnfuga 4206-ALC). El sobrenadante se elimino simplemente por vertido. El procedimiento se repitio hasta que no se observo SP en el agua de lavado. En este ejemplo se repitio 8 veces. La verificacion de la presencia de SP en el agua de lavado se realizo mediante analisis por TLC y GC-MS. Despues del lavado no. 6, ya no se observo la presencia de SP en la placa (analisis TLC). El analisis GC-MS no detecto la presencia de SP. El polvo se seco a presion reducida (70 mmHg) y a 40°C.
Las muestras de aducto recogidas despues de los tiempos de molienda indicados y lavados como se ilustra se caracterizaron por el analisis FT-IR realizado preparando un granulo de la muestra de aducto en KBr.
La muestra de aducto molida durante 6 horas se lavo de acuerdo con el procedimiento indicado y las aguas de lavado se analizaron mediante espectroscopia UV. El espectro UV no muestra absorcion.
La muestra de nanoG lavada cuyas aguas de lavado no mostraron absorcion se analizaron mediante espectroscopia infrarroja (IR). La fig. 1 muestra el espectro SP (Figura 1 letra a) del nanoG inicial (Figura 1 letra b), de nanoG despues de la reaccion y el lavado (La fig. 1 letra c). El espectro de IR en la fig. 1-c muestra los picos SP caractensticos, lo que confirma la formacion del aducto estable nanoG-SP.
Tambien se preparo una suspension con la muestra de nanoG tratada con SP despues de 6 horas de trituracion y despues del lavado. La suspension, que tema una concentracion de 1 mg/ml, se sometio a sonicacion durante l0 minutos y se analizo mediante espectroscopia ultravioleta (UV). Los espectros UV se registraron inmediatamente despues de la sonicacion y despues de 24 horas y mostraron la misma absorbancia.
La fig. 2 muestra el espectro registrado despues de 24 horas.
La suspension se centrifugo a 2000 rpm, durante 5 minutos y durante 30 minutos. Despues de la centrifugacion durante 30 minutos, el analisis UV mostro una absorbancia reducida con respecto a la medida en t = 0, sin centrifugacion.
Ejemplo 2
Aducto de SP con grafito.
El ejemplo se realizo de la misma manera que en el Ejemplo 1, pero con una relacion nanoG/SP de 1 a 2 en moles. Los moles de nanoG se consideran moles de anillo de benceno, calculados asumiendo que el nanoG es 100% de carbono.
Las muestras de aductos recogidas despues de los tiempos de molienda y lavado indicados, como se ilustra, se caracterizaron por un analisis FT-IR realizado preparando un granulo de la muestra de aducto en KBr.
La muestra de aducto molida durante 6 horas se lavo de acuerdo con el procedimiento indicado y las aguas de lavado se analizaron mediante espectroscopia UV. El espectro UV no mostro absorcion. La muestra de nanoG lavada cuyas aguas de lavado no mostraron absorcion se analizaron mediante espectroscopia infrarroja (IR). La fig. 3 muestra el espectro SP (Figura 3 letra a) del nanoG inicial (Fig. 3 letra b), de nanoG despues de la reaccion y el lavado (Figura 3 letra c). El espectro de IR en la fig. 3-c muestra los picos caractensticos de SP, confirmando la formacion del aducto estable de nanoG-SP.
Tambien se preparo una suspension con la muestra de nanoG tratada con SP despues de 6 horas de trituracion y despues del lavado. La suspension, que tema una concentracion de 1 mg/ml, se sometio a sonicacion durante 10 minutos y se analizo mediante espectroscopia ultravioleta (UV). Los espectros UV se registraron inmediatamente despues de la sonicacion y despues de 24 horas y mostraron la misma absorbancia.
La fig. 4 muestra el espectro registrado despues de 24 horas.
Ejemplo 3
Aducto de SP con MWCNT.
Los nanotubos de carbono de multipared(MWCNT) utilizados fueron series NC7000 de NANOCYL Inc. Una suspension de 0.100 g de CNT en 30 ml de acetona se sometio a sonicacion en un bano ultrasonico de 2 litros con una potencia de 260 vatios durante 30 minutos. Se anadieron 15 ml de una solucion de acetona que contema 0.100 g de SP a esta suspension. La suspension resultante se sometio a sonicacion de nuevo durante 30 minutos. El solvente se elimino con un evaporador rotatorio, obteniendose un residuo solido. El polvo sin solvente obtenido de este modo consistfa en SP adsorbido en CNT. Se colocaron 0.200 g de este polvo en un recipiente de acero inoxidable con una capacidad de 200 ml y que contiene 5 bolas de acero inoxidable. El recipiente se giro a 300 rpm durante 15 minutos a temperatura ambiente. 2 mg del polvo asf obtenido se colocaron en H2O (2 ml) y se sometieron a sonicacion durante 30 minutos.
Tambien se preparo una suspension con la muestra de CNT tratada con SP despues de 15 minutos de molienda y despues del lavado. La suspension, que tema una concentracion de 1 mg/ml, se sometio a sonicacion durante 10 minutos y se analizo mediante espectroscopia UV. Los espectros UV se registraron inmediatamente despues de la sonicacion y despues de 12 horas y mostraron la misma absorbancia.
Ejemplo 4
Aducto de SP con negro de humo.
El negro de humo utilizado fue Carbon Black N326 (CB) (Cabot), con las siguientes propiedades: diametro promedio de 30 nm de las partfculas esfericas, area de superficie de 77 m2/g (determinada por la absorcion de nitrogeno), absorcion de DBP de 85 ml/100 g. Se agrego 1 g de negro de humo y 15 ml de acetona a un matraz de fondo redondo de un solo cuello de 100 ml. La suspension se sometio a sonicacion en un bano ultrasonico durante 15 minutos. Despues de este tiempo, se anadio una solucion de 0.235 g de SP en 15 ml de acetona. La suspension resultante se sometio a sonicacion durante 15 minutes mas. El solvente se elimino a presion reducida. Se obtuvo un polvo que consiste en negro de humo con SP absorbido (aducto CB/SP).
0.700 g de aducto CB/SP se colocaron en un vial de 30 ml equipado con agitador magnetico. La mezcla de reaccion se calento a la temperatura de 180°C durante 2 horas. Despues de este tiempo, el polvo se enfrio a 25°C.
El polvo se coloco luego en un embudo Buchner con filtro y se lavo repetidamente con agua destilada. El agua de lavado era incolora. La presencia de SP en el agua de lavado se verifico mediante analisis por TLC y GC-MS. Despues del lavado no. 6, ya no se observo la presencia de SP en la placa (analisis TLC). El analisis GC-MS no detecto la presencia de SP.
Las muestras de aducto recogidas despues de los tiempos de calentamiento indicados y lavados como se ilustra se caracterizaron por un analisis FT-IR que preparo un granulo de la muestra de aducto en KBr.
La muestra de aducto tratada durante 2 horas a 180°C se lavo de acuerdo con el procedimiento indicado y las aguas de lavado se analizaron mediante espectroscopia UV. El espectro UV no muestra absorcion.
La muestra de negro de humo lavado cuyas aguas de lavado no mostraron absorcion se analizaron mediante espectroscopia infrarroja (IR). La Figura 5 muestra el espectro SP (Figura 5 letra a) del negro de humo de partida (Figura 5 letra b), del negro de humo despues de la reaccion y el lavado (Figura 5 letra c). El espectro de IR en la fig.
5-c muestra los picos caractensticos de SP, confirmando la formacion del aducto de negro de humo-SP estable. Tambien se preparo una suspension con la muestra de negro de humo tratada con SP despues de calentar a 180°C durante 2 horas y despues del lavado. La suspension, que tema una concentracion de 1 mg/ml, se trato con ultrasonidos durante l0 minutos y se analizo mediante espectroscopia ultravioleta (UV). Los espectros UV se registraron inmediatamente despues de la sonicacion y despues de 24 horas y mostraron la misma absorbancia. La fig. 6 muestra el espectro registrado despues de 24 horas.
La suspension se centrifugo luego a 2000 rpm, durante 5 minutos y durante 30 minutos, sin observar ninguna reduccion de la absorbancia en el espectro de absorcion de UV como se muestra en la FIG. 7.
Ejemplo 5
Aducto de SP con negro de humo.
El ejemplo se realizo de la misma manera que en el Ejemplo 4, pero con relaciones de negro de humo/SP de 1 a 2 en moles. Los moles de negro de humo estan disenados como los moles de anillo de benceno, calculados asumiendo que el negro de humo es 100% carbono.
La muestra de aducto tratada durante 2 horas a 180°C se lavo de acuerdo con el procedimiento indicado y las aguas de lavado se analizaron mediante espectroscopia UV. El espectro UV no muestra absorcion.
La muestra de negro de humo lavado, cuyas aguas de lavado no mostraron absorcion, se analizo mediante espectroscopia infrarroja (IR). La Fig. 8 muestra el espectro SP (Figura 8 letra a) del negro de humo inicial (Figura 8 letra b), del carbono despues de la reaccion y el lavado (Figura 8 letra c). El espectro de IR en la fig. 8-c muestra los picos caractensticos de SP, lo que confirma la formacion del aducto de negro de humo-SP estable.
Tambien se preparo una suspension con la muestra de negro de humo tratada con SP despues de calentar a 180°C durante 2 horas y despues del lavado. La suspension, que tema una concentracion de 1 mg/ml, se sometio a sonicacion durante 10 minutos y se analizo mediante espectroscopia ultravioleta (UV). Los espectros UV se registraron inmediatamente despues de la sonicacion y despues de 24 horas y mostraron la misma absorbancia. La fig. 9 muestra el espectro registrado despues de 24 horas.
La suspension se centrifugo luego a 2000 rpm, durante 5 minutos y durante 30 minutos, sin observar ninguna reduccion de la absorbancia en el espectro de absorcion de UV como se muestra en la FIG. 10.
Ejemplo 6
Aducto de SP con nanografito.
El grafito utilizado fue Synthetic Graphite 8427, adquirido de Asbury Graphite Mills Inc., con un contenido mmimo de carbono del 99.8% en peso y un area de superficie de 330 m2/g.
10 g de grafito se colocaron y 100 ml de acetona en un matraz de fondo redondo de un solo cuello de 250 ml. La suspension se sometio a sonicacion con un bano ultrasonico durante 15 minutos. Despues de este tiempo, se anadio una solucion de 2.33 g de SP en 20 ml de acetona. La suspension resultante se sometio a sonicacion durante 15 minutes mas. El solvente se elimino a presion reducida. Se obtuvo un polvo que consistia en grafito con SP adsorbido (aducto de grafito/SP).
0.300 g de aducto de grafito/SP se colocaron en un vial de 30 ml equipado con agitador magnetico. La mezcla de reaccion se calento a la temperatura de 180°C durante 2 horas. Despues de este tiempo, el polvo se enfrio a 25°C. El polvo se coloco luego en un embudo Buchner con filtro y se lavo repetidamente con agua destilada. El filtrado era incoloro. El agua de lavado se analizo mediante espectroscopfa UV.
Las muestras de aducto recogidas despues de los tiempos de tratamiento termico indicados y lavados como se ilustra se caracterizaron por un analisis FT-IR realizado preparando un granulo de la muestra de aducto en KBr.
La muestra de aducto calentada a 180°C durante 2 horas se lavo de acuerdo con el procedimiento indicado y las aguas de lavado se analizaron mediante espectroscopfa UV. El espectro UV no mostro absorcion.
La muestra de nanoG lavada cuyas aguas de lavado no mostraron absorcion se analizaron mediante espectroscopfa infrarroja (IR). La Fig. 11 muestra el espectro SP (Fig. 11 letra a) del nanoG de inicio (Fig. 11 letra b), de nanoG despues de la reaccion y el lavado (Fig. 11 letra c). El espectro de IR en la fig. 11-c muestra los picos caractensticos de Sp , confirmando la formacion del aducto estable de nanoG-SP.
Tambien se preparo una suspension con la muestra de nanoG tratada con SP despues de calentar a 180°C durante 2 horas y despues del lavado. La suspension, que tema una concentracion de 1 mg/ml, se sometio a sonicacion durante 10 minutos y se analizo mediante espectroscopfa ultravioleta (UV). Los espectros UV se registraron inmediatamente despues de la sonicacion y despues de 24 horas y mostraron la misma absorbancia. La fig. 12 muestra el espectro registrado despues de 24 horas.
La suspension se centrifugo a 2000 rpm, durante 5 minutos y durante 30 minutos. Despues de la centrifugacion durante 30 minutos, el analisis UV no mostro una absorbancia reducida con respecto a la absorbancia medida en t = 0, sin centrifugacion.
Ejemplo 7
Aducto de SP con MWCNT.
Los nanotubos de carbono de multipared(MWCNT) utilizados en este ejemplo se prepararon de acuerdo con el procedimiento indicado en el documento EP2213369A1.
1 g de CNT se disperso en 150 ml de acetato de etilo. La suspension resultante se sometio a sonicacion durante 30 minutos. Se anadieron 15 ml de una solucion de acetato de etilo que contema 117.5 mg de SP a la suspension. La suspension resultante se sometio a sonicacion nuevamente durante 30 minutos, y luego el solvente se evaporo con un evaporador rotatorio, obteniendo un residuo solido granulado que se rompio mecanicamente y se tamizo para obtener un polvo fluido consistente en SP adsorbido en la CNT. El polvo se extendio sobre una placa de vidrio plano, para formar una capa delgada de material, y se irradio a 254 nm durante 3 horas. Cada 30 minutos, el material se volvio a mezclar y se extendio sobre la placa de vidrio nuevamente. 2 mg del polvo asf obtenido se colocaron en H2O (2 ml) y se sometieron a sonicacion durante 30 minutos.
Se preparo una suspension acuosa con la muestra de CNT/SP tratada durante 3 horas con exposicion a UV. La suspension, que tema una concentracion de 1 mg/ml, se sometio a sonicacion durante 10 minutos y se analizo mediante espectroscopfa UV. Los espectros UV se registraron inmediatamente despues de la sonicacion y despues de 7 dfas y mostraron la misma absorbancia.
Ejemplo 8
Aducto de SP con MWCNT.
Los nanotubos de carbono de multipared (MWCNT) utilizados en este ejemplo se prepararon de acuerdo con el procedimiento indicado en el documento EP2213369A1. 2 g de CNT se dispersaron en 150 ml de acetato de etilo. La suspension resultante se sometio a sonicacion durante 30 minutos. Se anadieron 5 ml de una solucion de acetato de etilo que contema 43 mg de SP a la suspension. La suspension resultante se sometio a sonicacion nuevamente durante 30 minutos, y luego el solvente se evaporo con un evaporador rotatorio, obteniendo un residuo solido granulado que se rompio mecanicamente y se tamizo para obtener un polvo fluido consistente en SP adsorbido en la CNT. El polvo se transfirio a un tubo de cuarzo y se mantuvo en suspension mediante un flujo de aire controlado introducido desde la parte superior del tubo. El tubo se irradio a 254 nm durante 1 hora.
Se preparo una suspension acuosa con la muestra de CNT/SP tratada durante 1 hora con exposicion a UV. La suspension, que tema una concentracion de 1 mg/ml, se sometio a sonicacion durante 10 minutos y se analizo mediante espectroscopfa UV. Los espectros UV se registraron inmediatamente despues de la sonicacion y despues de 7 d^as y mostraron la misma absorbancia.
Ejemplo 9
Aducto de SP con grafito.
El grafito utilizado es Synthetic Graphite 8427, adquirido de Asbury Graphite Mills Inc., con un contenido mmimo de carbono de 99.8% en peso y un area de superficie de 330 m2/ g.
Una suspension de 0.100 g de NanoG en 5 ml de dimetilformamida se conico durante 30 minutos. Se anadieron 2 ml de una solucion de 0.100 g de SP en dimetilformamida a esta suspension. La suspension resultante se sometio a sonicacion nuevamente durante 30 minutos y luego se elimino el solvente con el evaporador rotatorio obteniendo un polvo fluido consistente en SP adsorbido en NanoG (aducto de grafito/SP). El polvo se coloco en un vial de cuarzo, para formar una capa delgada en una de las paredes del vial. El vial colocado horizontalmente se irradio a 254 nm durante 3 horas, durante las cuales el vial se hizo girar cada 30 minutos.
Se preparo una suspension acuosa con la muestra de NanoG tratada con SP tratada durante 3 horas con exposicion a UV. La suspension, que tiene una concentracion de 1 mg/ml, se sometio a sonicacion durante 30 minutos y se analizo mediante espectroscopfa UV. Los espectros UV se registraron inmediatamente despues de la sonicacion y despues de 1 hora y mostraron la misma absorbancia.
Algunos ejemplos con respecto a las propiedades de conductividad electrica de los aductos de acuerdo con la presente invencion se ilustran a continuacion.
Ejemplo 10
Revestimiento a base de aducto de nanografito/SP sobre vidrio.
Se anadio agua desionizada en una proporcion de 100 mg/ml al aducto de nanografito/SP preparado de acuerdo con el Ejemplo 2. La mezcla obtenida se mezclo con una espatula. Luego se preparo una capa de recubrimiento sobre vidrio extendiendo un frente de 2 ml de la mezcla con una barra (Printcoat Instruments) adecuada para depositar una capa con un espesor de 40 micrones. La capa de recubrimiento era negra, brillante y de aspecto homogeneo. El agua se retiro de la capa de recubrimiento en un horno durante 1 hora. Despues de este tratamiento, la capa de recubrimiento era homogenea y de aspecto gris oscuro. La conductividad electrica de corriente continua (CC) se midio utilizando el metodo de sonda de cuatro puntos [L. J. Swartzendruber, Solid State Electron. 1964, 7, 413], utilizando un dispositivo manual FPP (Jandel Engineering Ltd., Reino Unido) con una sonda que contiene agujas de carburo de tungsteno (radio de la punta de 300 milfmetros, distancia de aguja de 635 milfmetros, carga 60 g) acoplada con un electrometro Keithley 2601. Los datos fueron adquiridos y analizados por el software CSM/Win Semiconductor Analysis Program (MDC, US), y se detecto una resistividad de 2630 ohmios.
Ejemplo 11
Revestimiento a base de aducto de nanografito/SP sobre papel.
Se anadio agua desionizada en una proporcion de 100 mg/ml al aducto de nanografito/SP preparado de acuerdo con el Ejemplo 2. La mezcla obtenida se mezclo con una espatula. Luego se preparo una capa de recubrimiento sobre papel extendiendo un frente de 2 ml de la mezcla con una barra (Printcoat Instruments) adecuada para depositar una capa con un espesor de 40 micrones. La capa de recubrimiento era negra y de apariencia homogenea. El papel con la capa depositada se dejo a temperatura y presion atmosferica durante 24 horas. Despues de la evaporacion de la fase acuosa, la capa de recubrimiento era homogenea y de aspecto negro/gris oscuro. La conductividad electrica de corriente continua (CC) se midio utilizando el metodo de sonda de cuatro puntos [L. J. Swartzendruber, Solid State Electron. 1964, 7, 413], utilizando un dispositivo manual FPP (Jandel Engineering Ltd., Reino Unido) con una sonda que contiene agujas de carburo de tungsteno (radio de la punta de 300 milfmetros, distancia de aguja de 635 milfmetros, carga 60 g) acoplada con un electrometro Keithley 2601. Los datos fueron adquiridos y analizados por el software CSM/Win Semiconductor Analysis Program (MDC, EE. UU.). Se detecto una resistividad de 3550 ohmios.
Ejemplo 12 (Comparacion)
Revestimiento a base de nanografito sobre papel.
El grafito utilizado fue Synthetic Graphite 8427, adquirido de Asbury Graphite Mills Inc., con un contenido mmimo de carbono del 99.8% en peso y un area superficial de 330 m2/ g.
Se anadio agua desionizada en una proporcion de 100 mg/ml al nanoG. La mezcla obtenida se mezclo con una espatula. Se intento extender una capa de recubrimiento sobre papel, con un frente de 2 ml de la mezcla con una barra (Printcoat Instruments) adecuada para depositar una capa con un espesor de 40 micrones. Sin embargo, no fue posible depositar una capa continua, ya que la mayor parte del nanoG permanecio unido a la barra. No obstante, la conductividad electrica de corriente continua (CC) se midio utilizando el metodo de sonda de cuatro puntos [L. J. Swartzendruber, Solid State Electron. 1964, 7, 413], utilizando un dispositivo manual FPP (Jandel Engineering Ltd., Reino Unido) con una sonda que contiene agujas de carburo de tungsteno (radio de la punta de 300 milfmetros, distancia de aguja de 635 milfmetros, carga 60 g) acoplada con un electrometro Keithley 2601. Los datos fueron adquiridos y analizados por el software CSM/Win Semiconductor Analysis Program (MDC, EE. UU.). Se detecto una resistividad de 4,320,000 ohmios.
Ejemplo 13 (Comparacion)
Recubrimiento a base de aductos de nanografito/dodecilsulfato sulfato de sodio (SDS) sobre papel.
El grafito utilizado fue Synthetic Graphite 8427, adquirido de Asbury Graphite Mills Inc., con un contenido mmimo de carbono del 99.8% en peso y un area superficial de 330 m2/g.
Se mezclaron 200 mg de NanoG y 200 mg de SDS. Se anadio agua desionizada en una proporcion de 100 mg/ml a la mezcla de NanoG/SDS. La mezcla obtenida se mezclo con una espatula. Luego se preparo una capa de recubrimiento sobre papel extendiendo un frente de 2 ml de la mezcla con una barra (Printcoat Instruments) adecuada para depositar una capa con un espesor de 40 micrones. La capa de recubrimiento era negra y de apariencia homogenea. El papel con la capa depositada se dejo a temperatura y presion atmosferica durante 24 horas. La conductividad electrica de corriente continua (CC) se midio utilizando el metodo de sonda de cuatro puntos [L. J. Swartzendruber, Solid State Electron. 1964, 7, 413], utilizando un dispositivo manual FPP (Jandel Engineering Ltd., Reino Unido) con una sonda que contiene agujas de carburo de tungsteno (radio de la punta de 300 milfmetros, distancia de aguja de 635 milfmetros, carga 60 g) acoplada con un electrometro Keithley 2601. Los datos fueron adquiridos y analizados por el software CSM/Win Semiconductor Analysis Program (MDC, EE. UU.). Se detecto una resistividad de 20000 ohmios, lo que indica una conductividad pobre. Como se puede deducir del ejemplo anterior, es posible obtener una capa de recubrimiento continuo y homogenea de rellenos negros tambien mezclandolos con surfactantes normales; sin embargo, esta capa de recubrimiento tiene una conductividad electrica pobre, lo que limita su uso.
A continuacion, se ilustran algunos ejemplos con respecto a las propiedades de dispersabilidad de los aductos de acuerdo con la presente invencion y las propiedades relacionadas de disipacion de energfa de los rellenos negros en los materiales en los que estan dispersos.
Ejemplo 14
Dispersion de nanografito reaccionado con SP en latex de caucho natural.
El caucho natural utilizado fue el poli (1,4-cis-isopreno) de hevea brasiliensis, STR 20 producido por Thai Eastern Group. 0.05 gramos de aducto de nanographite/SP preparado de acuerdo con el Ejemplo 2 se agregaron a 10 ml de agua. La dispersion se sometio a sonicacion luego en un bano ultrasonico de 2 litros con una potencia de 260 vatios durante 15 minutos. Se obtuvo una solucion en la que no se observo la presencia de polvos. Esta solucion se anadio a 0.84 gramos de latex. La dispersion obtenida se agito con un agitador magnetico durante 60 minutos y luego se sometio a sonicacion durante 1 minuto. La precipitacion se realizo luego agregando una solucion de acido sulfurico 0.1 M. Se obtuvo un material compuesto a base de caucho natural que contiene nanografito. El analisis del microscopio electronico de transmision mostro una dispersion extremadamente homogenea del nanorelleno de carbono como se muestra en las Figs. 13 y 14.
Ejemplo 15
Dispersion de negro de humo reaccionado con SP en latex de caucho natural.
El caucho natural utilizado fue el poli (1,4-cis-isopreno) de hevea brasiliensis, STR 20 producido por Thai Eastern Group. 0.05 gramos de aducto de negro de humo/SP preparado de acuerdo con el Ejemplo 4 se agregaron a 10 ml de agua. La dispersion se sometio a sonicacion luego en un bano ultrasonico de 2 litros con una potencia de 260 vatios durante 15 minutos. Se obtuvo una solucion en la que no se observo la presencia de polvos. Esta solucion se anadio a 0.84 gramos de latex. La dispersion obtenida se agito con un agitador magnetico durante 60 minutos y luego se sometio a sonicacion durante 1 minuto. La precipitacion se realizo luego agregando una solucion de acido sulfurico 0.1 M. Se obtuvo un material compuesto homogeneo y continuo a base de caucho natural que contiene negro de humo.
Ejemplo 16 (Comparacion)
Compuesto elastomerico con negro de humo como relleno de refuerzo.
29.39 g de poli (1,4-cis-isopreno), grado comercial SKI 3 (por Nizhnekamskneftechim Export), se introdujo en un mezclador interno Brabender® con una camara de mezclado con un volumen de 50 cc y se mastico a 80°C durante 1 minuto. 10.29 g de negro de humo CB N326 (de Cabot), se agregaron, se mezclaron durante 5 minutos mas y el compuesto obtenido se descargo a 145°C. El material compuesto preparado de esta manera se introdujo en el mezclador interno a 80°C, agregando 1.47. g de ZnO (por Zincol Ossidi) y 0.59 g de acido estearico (de Aldrich), y se mezclaron durante 2 minutos. 0.66 g de azufre (de Solfotecnica) y 0.21 g de N-terc-butil-2-benzotiazol sulfenamida (TBBS) (de Flexsys), se agregaron mezclando durante otros 2 minutos. El material compuesto se descargo a 90°C.
Ejemplo 17 (Comparacion)
Compuesto elastomerico con negro de humo como relleno de refuerzo, en presencia de silano.
El compuesto se preparo de acuerdo con la preparacion del Ejemplo 16. 1.10 g de bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro silano (TESPT) tambien se agregaron al compuesto junto con el negro de humo.
Ejemplo 18
Compuesto elastomerico con negro de humo tratado con SP como relleno de refuerzo, en presencia de silano.
El compuesto se preparo de acuerdo con la preparacion del Ejemplo 16, el negro de humo usado para la preparacion se trato previamente con SP (10.89 g) de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 4.
Caracterizacion mecanica dinamica de los compuestos del Ejemplo 16, Ejemplo 17 y Ejemplo 18.
Los compuestos de los Ejemplos 16, 17 y 18 se vulcanizaron a 151°C durante 30 minutos. Luego se midio el valor del modulo de cizallamiento dinamico, administrando una tension sinusoidal a 50°C y 1 Hz de frecuencia, en una amplitud de la tension que oscila entre el 0.1% y el 25%, utilizando un reometro Monsanto RPA 2000.
Condiciones de funcionamiento: las muestras se mantuvieron en el instrumento a 50°C durante 90 segundos, luego se administro la tension a 50°C en una amplitud de deformacion que oscila entre el 0.1% y el 25%, con una frecuencia de 1 Hz, lo que aumenta la amplitud de la tension en el rango indicado anteriormente. Este tratamiento fue implementado para cancelar la historia termomecanica previa. La administracion de la tension se repitio entonces con las mismas condiciones experimentales. La vulcanizacion se llevo a cabo a 150°C durante 30 minutos, con una frecuencia de 1.667 Hz y un angulo de 6.98% (0.5 rad). La muestra vulcanizada se dejo en el instrumento durante 10 minutos a 50°C. La tension sinusoidal se aplico luego con las mismas condiciones indicadas anteriormente, dejando la muestra en el instrumento durante 10 minutos a 50°C. La tension sinusoidal se aplico una vez de nuevo, con las mismas condiciones experimentales. La fig. 15 muestra la dependencia de la amplitud de la tension del modulo dinamico G'. Se puede observar como el compuesto preparado en el Ejemplo 18 muestra un valor de modulo inferior a una tension minima y muestra una disminucion menor del modulo con el aumento de la amplitud de la tension. La reduccion del modulo dinamico con la amplitud de tension es un fenomeno conocido como el efecto Payne y se correlaciona con la disipacion de energfa del material compuesto o de los rellenos negros.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Aducto de un compuesto de formula (I)
Figure imgf000020_0001
en donde R1, R2 , R3 , R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: hidrogeno, alquilo C1-C3 , alquenilo o alquinilo lineal o ramificado C2-C22, arilo, alquilo-arilo lineal o ramificado C1-C22, alquenilo-arilo lineal ramificado C2-C22, o alquinilo-arilo lineal o ramificado C2-C22, heteroarilo,
y un alotropo de carbono o sus derivados, en donde el carbono esta hibridado en sp2.
2. Aducto segun la reivindicacion 1, caracterizado porque dichos R1, R2 , R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: H, CH3 , CH2CH3 , fenilo.
3. Aducto de acuerdo con una o mas de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho alotropo de carbono o su derivado se seleccionan del grupo que consiste en: nanotubos de negro de humo, fullereno, de una sola pared o de multiples paredes, grafeno, grafito con un numero de capas de grafeno de 2 a 10000.
4. Aducto segun una o mas de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho derivado de alotropo de carbono contiene grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en:
- grupos funcionales oxigenados, preferiblemente hidroxilos, epoxis;
- grupos funcionales que contienen carbonilos, preferiblemente aldehfdos, cetonas, acidos carboxflicos;
- grupos funcionales que contienen atomos de nitrogeno, preferiblemente aminas, amidas, nitrilos, sales de diazonio, e iminas;
- grupos funcionales que contienen atomos de azufre, preferiblemente sulfuros, disulfuros, mercaptanos, sulfonas y grupos sulfonicos.
5. Aducto segun una o mas de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho derivado de alotopo de carbono es oxido de grafito.
6. Aducto segun una o mas de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho derivado de alotopo de carbono es oxido de grafeno.
7. Proceso para la preparacion de un aducto de acuerdo con una o mas de las reivindicaciones precedentes, que comprende los pasos de:
i. proporcionar una solucion de un compuesto de formula (I) en un solvente polar protico o aprotico;
ii. proporcionar una suspension del alotropo de carbono en el solvente polar protico o aprotico utilizado para la preparacion de la solucion mencionada en la etapa i;
iii. mezclar dicha solucion y dicha suspension;
iv. eliminar dicho solvente de dicha mezcla obtenida en la etapa iii;
v. proporcionar energfa termica y/o mecanica y/o energfa de irradiacion de fotones a la mezcla obtenida en el paso i
8. Proceso segun la reivindicacion 7, caracterizado porque dicha energfa termica se proporciona a una temperatura de 50 a 180°C y durante un tiempo de 15 a 360 minutos.
9. Proceso segun la reivindicacion 7, caracterizado porque dicha e n e ^a mecanica se proporciona durante un tiempo de 15 a 360 minutos.
10. Proceso segun la reivindicacion 7, caracterizado porque dicha energfa de irradiacion de fotones se proporciona a una longitud de onda de 200 a 380 nm y durante un tiempo de 30 a 180 minutos.
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