ES2708173T3

ES2708173T3 - Formulaciones de inhibidor de pérdida de metal y procesos

Info

Publication number: ES2708173T3
Application number: ES10792646T
Authority: ES
Inventors: David R Mccormick; Ronald F Dubs
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2019-04-09
Anticipated expiration: 2030-06-24
Also published as: PL2449152T3; WO2010151641A3; US20120122749A1; EP2449152A4; EP2449152A2; EP2449152B1; US8580724B2; WO2010151641A2

Abstract

Un concentrado de inhibidor de pérdida de metal que comprende agua, (A) una cantidad de un componente de compuestos orgánicos disueltos y polímeros seleccionados del grupo que consiste en etilen glicol, propilen glicol y polioxialquilenos en los que al menos el 50 % de la masa de los polioxietilenos consiste en residuos de óxido de etileno; (B) una cantidad de un componente de tiourea; y (C) una cantidad de un componente disuelto que contiene restos de arilo y amonio cuaternario; y, opcionalmente, (D) una cantidad de un agente humectante, tal como un componente de un etoxilato de un alcohol que tiene la Fórmula R1-OH en la que R1 es un grupo alifático saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada que tiene de 12 a 80 átomos de carbono.

Description

DESCRIPCION

Formulaciones de inhibidor de perdida de metal y procesos

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional estadounidense n.° 61/220.331, presentada el 25 de junio de 2009, que se incorpora en el presente documento a modo de referencia.

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a concentrados de inhibidor de perdida de metal y soluciones preparadas a partir de los mismos que son utiles para el decapado y/o la limpieza de superficies de metal. Mas particularmente, los inhibidores de perdida de metal se usan en limpiadores de tipo quelante, que contienen normalmente acidos organicos y/o sales de acidos organicos a pH medio a alto.

Antecedentes de la invencion

Los recipientes, las tubenas, los condensadores y los calentadores usados en las industrias de procesamiento de productos qmmicos y de alimentos, las centrales electricas y las operaciones de yacimientos petrolfferos se someten a la formacion de incrustaciones, lo que interfiere con el funcionamiento. La palabra "incrustacion", cuando se usa en el presente documento, incluye cualquier deposito solido formado sobre una superficie de metal solida, tal como las superficies de metal fernferas, como resultado del contacto entre la superficie de metal y una solucion acuosa en estado lfquido o de vapor. Durante su uso, los tanques de almacenamiento de agua, los conductos, las tubenas, las torres de enfriamiento, los equipos de proceso, las membranas de electrolisis y otras unidades desarrollan incrustaciones que deben retirarse, preferentemente disolverse con el fin de mantener el flujo, la conductividad termica, para evitar la corrosion debajo de los depositos y los puntos calientes que pueden causar fallos en los tubos del calentador y mantener la mayor eficacia energetica posible.

A lo largo de la historia, se han retirado estas incrustaciones usando una solucion de acido clorhndrico. A fin de acelerar el proceso de limpieza, el limpiador de HCl acuoso se calentaba a menudo hasta un maximo de 100 grados C, pero la limpieza todavfa tardaba de 4 a 12 horas o mas en lograrse. El acido clorfndrico normalmente esta presente en tales limpiadores en un intervalo de concentracion del 2,5 - 15 % en peso, lo que, si se usa de manera repetida, puede ser bastante danino para las partes de metal de las unidades mencionadas anteriormente.

Los limpiadores de HCl solos a menudo no retiraban de manera adecuada el sflice o el cobre, lo que requena normalmente aditivos o procesos adicionales. Los depositos de cobre metalicos se retiraban en general en una etapa separada usando una solucion de bromato de sodio amoniada. Ambas etapas dieron como resultado mayores costes de eliminacion de desechos y productos qmmicos. La fase de bromato de sodio requena una carga qmmica separada y una etapa de aclarado extra. Otra desventaja de los limpiadores de HCl es la alta concentracion de iones de cloruro en la solucion de limpieza. Las concentraciones de iones de cloruro por encima de 100 ppm o menos normalmente no son aceptables para su uso en plantas nucleares y en otras infraestructuras determinadas debido a los problemas con respecto a los danos de corrosion por tension de cloruros posibles y diffciles de predecir.

Se conoce la utilizacion de determinados compuestos o mezclas de compuestos en soluciones basadas en HCl acidas convencionales que se utilizan para la limpieza o el decapado de superficies de metal para retirar de las mismas los oxidos no deseados, las incrustaciones y otros productos de corrosion no deseables. Tales compuestos reducen la tendencia de la solucion de limpieza acida de disolver la superficie de metal sin interferir con la operacion de limpieza realizada mediante la solucion. Los compuestos que funcionan de esta manera se denominan, en general, "inhibidores de acido". En ausencia de los inhibidores de acido, una solucion de limpieza o de decapado de metal acida puede causar una perdida de metal de base significativa y tambien danos que se pueden extender por debajo de la superficie de metal como resultado de una exposicion excesiva al hidrogeno que se produce en ausencia de inhibidores de acido.

Los metodos mas nuevos de limpieza o decapado de superficies de metal para retirar de las mismas los oxidos no deseados, las incrustaciones y otros productos de corrosion no deseables buscan eliminar los limpiadores fuertemente acidos basados en HCl y, en su lugar, usan acidos organicos y/o sales de acidos organicos a un pH medio a alto para lograr la limpieza. Un beneficio importante de estos limpiadores, denominados en lo sucesivo en el presente documento "limpiadores quelantes", es la eliminacion de productos qmmicos separados para la retirada del cobre metalico. El cobre metalico y algunos depositos que contienen cobre se retiran con la solucion de limpieza en una segunda etapa a temperatura mas baja; despues de disminuir la temperatura a aproximadamente 66 °C (aproximadamente 150 °F) y disolver un solido y/o al mismo tiempo que se inyecta un agente de oxidacion gaseoso. Otros beneficios de estos limpiadores incluyen composiciones libres de cloruro, un pH menos acido y una gestion de los desechos mas facil. Las superficies de acero se dejan en un estado de limpieza y pasivacion.

La solucion de limpieza quelante es eficaz en la retirada de depositos no deseables de las superficies de metal, incluyendo aquellas que contienen sflice y cobre, e incluso el propio cobre metalico cuando se usa amoniaco y oxidante, pero, desafortunadamente, tambien tiende a atacar y corroer el metal de base, particularmente el acero laminado en fno. Tal corrosion es altamente no deseable. A fin de contrarrestar los efectos corrosivos de la solucion de limpieza quelante, resulta deseable proporcionar "inhibidores de perdida de metal" para su adicion a la solucion de limpieza quelante.

Asimismo, resulta deseable proporcionar un inhibidor de perdida de metal que se disperse facilmente de manera irreversible a traves de las soluciones de limpieza quelantes, que suprima el ataque qrnmico y la corrosion del metal de base con el que se pone en contacto, no interfiera con la retirada de sflice o cobre, suprima la formacion de hidrogeno y sus danos y deje poca o ninguna carbonilla o pelfcula residual sobre la superficie del metal. Este tambien debe mantener la eficacia en un intervalo de pH y concentraciones de hierro y temperaturas, siendo tal eficacia lo suficientemente duradera como para que la solucion de decapado o limpieza de metal no necesite desecharse o reponerse con frecuencia.

Adicionalmente, resulta deseable, por razones de coste y conveniencia, comercializar tales composiciones de inhibidor de perdida de metal en forma de concentrados que se diluyen y combinan con soluciones de limpieza acuosas quelantes para preparar una solucion de decapado o limpieza de metal. Como alternativa, tales concentrados se diluyen a concentraciones de trabajo con agua y, despues, se mezclan diversos componentes adicionales para preparar las soluciones de decapado o limpieza de trabajo de metal. Los concentrados de inhibidor deben permanecer estables durante penodos prolongados de tiempo de tal manera que puedan almacenarse de manera segura hasta que se combinen con otros componentes para formar una solucion de limpieza o decapado de metal. Es decir, el concentrado debe seguir siendo una solucion homogenea (por ejemplo, sin separacion de fases o precipitacion de solidos) y no debe deteriorarse o degradarse en cuanto a la eficacia en una medida significativa. Ademas, las soluciones preparadas a partir de tales concentrados deben cumplir con los estrictos requisitos del cliente con respecto al coste y el rendimiento (por ejemplo, la inhibicion del ataque qrnmico de metal), tanto de manera inmediata como con el paso del tiempo (por ejemplo, a medida que los niveles de hierro en la solucion aumentan con el uso continuado de la solucion).

En la tecnica se conocen muchos tipos de composiciones de inhibidor de perdida de metal, estando varias disponibles en el mercado. Un inhibidor de perdida de metal que contiene una amina secundaria o terciaria, un compuesto de carbono-azufre, tal como tiourea, y un polioxietileno se conoce a traves del documento US-B 6344 090. Sin embargo, en muchos casos, tales formulaciones presentan una solubilidad insuficiente a los pH de trabajo altos y las concentraciones ionicas altas tfpicas de las mejores soluciones de limpieza quelantes, presentan un aclarado insuficiente, interfieren con la retirada de cobre o estan afectadas por limitaciones de fabricacion, por ejemplo, materias primas no deseables, peligrosas o escasas del medio ambiente. Por lo tanto, resultanan deseables mejoras adicionales en la tecnica de los concentrados de inhibidor de perdida de metal y las soluciones de limpieza y decapado de metal.

Breve sumario de la invencion

Se ha hallado que, en particular, la inhibicion de la perdida de metal eficaz de las soluciones de limpieza quelantes se puede lograr mediante el uso de un inhibidor, tal como se define en la reivindicacion 1.

Se debe entender que tambien se pueden usar otros componentes opcionales, tal como se conocen en la tecnica, tales como un colorante y/o un antiespumante, etc.

En la realizacion anterior, el inhibidor se puede anadir a una solucion limpiadora que puede tener o no un disolvente en la misma.

Los concentrados de la presente invencion forman soluciones de limpieza y decapado de metal utiles cuando se combinan con una solucion de limpieza quelante. Estas soluciones, cuando se ponen en contacto con una superficie de metal, tal como las superficies de aleaciones fernferas o que contienen mquel y/o cobre, son eficaces en la retirada de incrustaciones y otros depositos de la superficie de metal, al tiempo que presentan una tendencia notablemente reducida a atacar o someter a ataque qrnmico el propio metal. Las soluciones de limpieza y decapado de metal de la presente invencion presentan una proteccion particularmente buena frente al ataque qrnmico de metal de base. De manera deseable, la composicion de concentrado tiene un punto de congelacion menor de 0, -7, -12 o -18 °C (32, 20, 10 o 0 °F).

Otro aspecto de la invencion es un metodo de limpieza o decapado de un sustrato que tiene una superficie de metal de acuerdo con la reivindicacion 12.

Excepto en los ejemplos operativos, o en los casos en los que se indique expresamente de otra manera, todas las cantidades numericas en la presente indicacion que indican cantidades de material o condiciones de reaccion y/o uso deben entenderse como modificadas por la palabra "aproximadamente" al describir el alcance mas amplio de la invencion. En general, se prefiere la practica dentro de los lfmites numericos indicados. Ademas, a menos que se indique expresamente lo contrario: los valores de porcentaje, "partes de" y de relacion son en peso; el termino "poUmero" incluye "oligomero", "copoUmero", "terpoUmero" y similares; la descripcion de un grupo o una clase de materiales como adecuados o preferidos para un fin dado en relacion con la invencion implica que las mezclas de dos cualquiera o mas de los elementos del grupo o la clase son igualmente adecuadas o se prefieren; la descripcion de los constituyentes en terminos qmmicos se refiere a los constituyentes en el momento de la adicion a cualquier combinacion especificada en la descripcion y no excluye necesariamente las interacciones qmmicas entre los constituyentes de una mezcla una vez que se mezclan; la especificacion de los materiales en forma ionica implica la presencia de suficientes contraiones para producir neutralidad electrica para la composicion en su conjunto (por tanto, cualquier contraion especificado de manera implfcita se debe seleccionar preferentemente de entre otros constituyentes especificados de manera explfcita en forma ionica, en la medida de lo posible; de otra manera, tales contraiones se pueden seleccionar de manera libre, excepto que se evitan los contraiones que actuan de manera adversa a los objetos de la invencion); la primera definicion de un acronimo u otra abreviatura se aplica a todos los usos posteriores en el presente documento de la misma abreviatura y se aplica con las modificaciones pertinentes a las variaciones gramaticales normales de la abreviatura definida inicialmente; el termino "mol" y sus variaciones se puede aplicar a las especies qmmicas elementales, ionicas o de cualquier otro tipo definidas por el mdice y el tipo de atomos presentes, asf como a los compuestos con moleculas bien definidas.

Descripcion detallada de determinadas realizaciones de la invencion

El Componente (A) se selecciona del grupo que consiste en etilen glicol, propilen glicol y polioxialquilenos en los que al menos el 50, 60, 70, 75, 80, 85, 90, 95 o 99 % de la masa de los polioxietilenos consiste en residuos de oxido de etileno. Cualquier parte restante consiste preferentemente en residuos de oxidos de alquileno que tienen no mas de, con preferencia creciente en el orden dado, 5, 4, o 3 atomos de carbono por molecula. De manera independiente a otras preferencias, el peso molecular promedio en peso de las moleculas seleccionadas para el Componente (A) preferentemente es de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 65, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550 o 575 Da y, de manera independiente, preferentemente no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, 10.000, 5.000, 4.000, 3.000, 2.000, 1.500, 1.000, 900, 800, 700, 650 o 625 Da. Una desventaja importante de los polfmeros de mayor peso molecular para el Componente (A) es la excesiva viscosidad de las composiciones, mientras que los polfmeros de menor peso molecular y los dos glicoles son al menos parcialmente volatiles, tal como define la EPA. El disolvente organico ayuda a proporcionar las propiedades deseadas, lo que incluye la adicion de unicamente cantidades negligentes de contenido organico volatil a la mezcla. Este material tambien puede ayudar a prevenir el precipitado que a veces se observa con algunos otros disolventes de uso comun.

En una composicion de concentrado de inhibidor de perdida de metal de acuerdo con determinadas realizaciones de la invencion, el porcentaje de peso del Componente (A) es preferentemente de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, el 25,0, 27,0, 30,0, 32,0, 34,0, 36,0, 38,0 o 39,0 % de la composicion total y, de manera independiente, preferentemente no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, el 60,0, 55,0, 52,0, 50,0, 48,0, 46,0, 44,0, 42,0 o 41 % de la composicion total.

La tiourea (es decir, el Componente B) puede ser cualquier compuesto de tiourea adecuado. En al menos una realizacion, el compuesto de tiourea es una tiourea sustituida con N. En una variacion, el compuesto de tiourea es un compuesto de tiourea disustituida en el que los grupos sustituyentes son grupos alquilo. Los ejemplos de compuestos de tioureas adecuados incluyen, por ejemplo, dietiltiourea, diisopropiltiourea, dibutiltiourea y similares. En al menos una realizacion, la tiourea comprende 1,3-dietiltiourea.

En una composicion de concentrado de inhibidor de perdida de metal de acuerdo con determinadas realizaciones de la invencion, el porcentaje de peso del Componente (B) es preferentemente de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, el 1,0, 1,75, 2,0, 2,50, 3,0, 4,5, 5,25 o 6,0 % de la composicion total y, de manera independiente, preferentemente no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, el 20,0, 17,5, 15,0, 12,5, 10,0, 8,5, 7,5, 7,0 o 6,5 % de la composicion total.

Ademas, la cantidad de Componente (A) tiene preferentemente una relacion respecto a la cantidad de Componente (B), medida en las mismas unidades de masa o peso, que es de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0,5:1,0, 1,0:1,0, 1,5:1,0, 2,0:1,0, 3,0, 0:1,0, 3,5:1,0, 4,0:1.0 o 6,0:1,0 y, de manera independiente, preferentemente no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, 20,0:1,0, 17,5:1,0, 15,0:1,0, 12,5:1,0, 10,0:1,0, 7,5:1,0 o 7,0:1,0.

El componente disuelto que contiene restos de arilo y amonio cuaternario (es decir, el Componente (C)) puede ser cualquier compuesto adecuado que contenga restos de arilo y amonio cuaternario. En al menos una realizacion, el componente que contiene restos de arilo y amonio cuaternario comprende un compuesto de aril amonio cuaternario, tal como un haluro de aril quinolinio. En al menos determinadas realizaciones, el haluro de aril quinolinio comprende haluro de 1-bencilquinolinio. Los ejemplos adecuados incluyen cloruro de 1-bencilquinolinio, bromuro de 1-bencilquinolinio y similares. En al menos una realizacion, tambien se pueden usar compuestos libres de halogeno. En al menos una realizacion, el material del Componente (C) se puede suministrar de manera economica en una solucion de agua y una sal de aril amonio cuaternario.

En una composicion de concentrado de inhibidor de perdida de metal de acuerdo con determinadas realizaciones de la invencion, el porcentaje de peso del Componente (C) es preferentemente de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, el 1,0, 1,75, 2,5, 3,0, 4,0, 5,0 o 5,5 % de la composicion total y, de manera independiente, preferentemente no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, el 20,0, 15,0, 12,5, 10,0, 7,5, 6,0 o 5,7 % de la composicion total.

Ademas, la cantidad de Componente (A) tiene preferentemente una relacion respecto a la cantidad de Componente (C), medida en las mismas unidades de masa o peso, que es de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 1,0:1,0, 3,0:1,0, 4,5:1,0 o 7,0:1,0 y, de manera independiente, preferentemente no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, 15,0:1,0, 12,0:1,0, 9,0:1,0 o 7,2:1,0.

En una realizacion de la invencion, el concentrado de inhibidor de perdida de metal incluye uno o mas agentes humectantes (es decir, el Componente D), que ayuda en general a mejorar el rendimiento de las soluciones de limpieza y decapado preparadas a partir del concentrado. Tales agentes humectantes normalmente son tensioactivos, incluyendo, en particular, tensioactivos no ionicos y cationicos. El agente humectante, en caso de que se desee, se puede seleccionar para conferir propiedades de formacion de espuma a las soluciones de limpieza y decapado de metal preparadas a partir de los concentrados de inhibidor de perdida de metal de la presente invencion. En una realizacion de la invencion, sin embargo, se seleccionan uno o mas agentes humectantes de tal manera que la solucion resultante sea esencialmente no espumosa (es decir, no presente sustancialmente ninguna propension a formar espuma cuando se este usando la solucion para someter a tratamiento sustratos de metal).

Los alcoholes grasos etoxilados representan una clase de agentes humectantes especialmente preferidos, ya que al menos algunos elementos de esta clase parecen conferir mejoras de rendimiento sinergicas a los concentrados de inhibidor de perdida de metal y las soluciones preparadas a partir de los mismos. En particular, se ha descubierto de manera inesperada que las soluciones de decapado o limpieza que contienen al menos determinados alcoholes grasos etoxilados son particularmente eficaces en la inhibicion de perdida de metal de base fernfero (es decir, la disminucion de la tasa de ataque qmmico), especialmente en grietas, cuando las soluciones contienen EDTA de tetraamonio en presion de vapor y a temperaturas de 150 grados C. Por otro lado, determinados disolventes de limpieza que conteman sales de sodio de EDTA y se sometieron a ensayo a temperaturas mas bajas, tales como entre 66 y 93 grados C, funcionaron mejor sin tensioactivo anadido.

Los alcoholes grasos etoxilados ilustrativos incluyen alcoholes sustituidos con uno o mas grupos alifaticos C⁶-C²²lineales, asf como ramificados (incluyendo los grupos alquilo, asf como los grupos alquileno que contienen uno o mas enlaces dobles de carbono-carbono por grupo alquileno), que se han hecho reaccionar (etoxilar) con entre aproximadamente 2 y aproximadamente 50 moles de oxido de etileno por mol de alcohol tambien. El alcohol graso etoxilado se puede basar en un glicol (por ejemplo, un compuesto que contiene dos grupos OH por molecula). Los ejemplos espedficos de alcoholes grasos etoxilados utiles incluyen alcoholes de coco etoxilados, alcoholes de dodecilo etoxilados, alcoholes de octadecilo etoxilados, alcoholes de soja etoxilados, alcoholes de oleflo etoxilados, alcoholes estearicos etoxilados. En al menos una realizacion, se prefieren los alcoholes C⁸-C²²etoxilados que contienen un promedio de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 (por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 25) moles de oxido de etileno reaccionado por molecula de alcohol. Otros tipos de agentes humectantes que se pueden utilizar incluyen, por ejemplo, nonilfenoles etoxilados, aminas etoxiladas, acidos grasos etoxilados, fluorotensioactivos y similares.

Los alcoholes grasos etoxilados adecuados pueden tener la Formula:

R-(CH²CH²O)m-H

en la que R es un grupo alifatico saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada que tiene de 6 a 22 atomos de carbono, m es al menos 1 y hasta aproximadamente 50. Tambien se pueden utilizar mezclas de tales compuestos.

En al menos una realizacion, el agente humectante (D) comprende un etoxilato de un alcohol que tiene la Formula I: R¹-OH en la que R¹es un grupo alifatico saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada que tienen de 12 a 80 atomos de carbono. El etoxilato de un alcohol que tiene la Formula I es un etoxilato de 5 mol a 80 mol. En al menos una realizacion, el etoxilato de un alcohol que tiene la Formula I es un etoxilato de 5 a 30 mol. En al menos otra realizacion, el etoxilato de un alcohol que tiene la Formula I es un etoxilato de 10 a 25 mol. En al menos otra realizacion mas, el etoxilato de un alcohol que tiene la Formula I es un etoxilato de 20 mol. En otra variacion de la invencion, el Componente D es un etoxilato de 5 a 80 mol y R¹es un alquilo saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada que tiene de 20 a 70 atomos de carbono. Ademas, tambien se ha hallado que son utiles las siguientes combinaciones que caracterizan el Componente D: el Componente D es un etoxilato de 15 mol y R¹es un alquilo saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada que tiene 13 atomos de carbono; el Componente D es un etoxilato de 12 mol y R¹es un alquilo saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada que tiene 14 atomos de carbono; el Componente D es un etoxilato de 10 mol y R¹es un alquilo saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada que tiene 16 atomos de carbono; y el Componente D es un etoxilato de 10 mol y R¹es un alquilo saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada que tiene 18 atomos de carbono. El etoxilato de un alcohol que tiene la Formula I esta opcionalmente protegido con oxido de propileno, cloro, alquilo y similares. En al menos una realizacion, un etoxilato particularmente preferido es un etoxilato de 20 mol de alcohol de oleflo. El alcohol de oleflo es un alcohol primario con la Formula CH3(CH2)7-CH=CH(CH2)8OH.

En una composicion de concentrado de inhibidor de perdida de metal de acuerdo con determinadas realizaciones de la invencion, el porcentaje de peso del Componente (D) es preferentemente de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, el 0,5, 0,75, 1,0, 1,25, 1,5, 1,75, 2,0 o 2,25 % de la composicion total y, de manera independiente, preferentemente no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, el 10,0, 7,5, 6,0, 5,0, 4,0, 3,5, 3,0 o 2,75 % de la composicion total.

Ademas, la cantidad de Componente (A) tiene preferentemente una relacion respecto a la cantidad de Componente (D), medida en las mismas unidades de masa o peso, que es de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 1,0:1,0, 3,0:1,0, 5,0:1,0, 7,5:1,0, 10,0:1,0, 12,0:1,0, 13,0:1.0 o 15,0:1,0 y, de manera independiente, preferentemente no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, 30,0:1,0, 27,5:1,0, 25,0:1,0, 22,5:1,0, 20,0:1,0, 17,5:1,0 o 17,0:1,0.

Tal como apreciaran aquellos expertos en la materia, sin embargo, la concentracion y las cantidades de los componentes descritos en el presente documento pueden variar tal como se desee o sea necesario en funcion de, entre otros factores, la medida en la que se diluira el concentrado para formar una solucion de limpieza o decapado de metal, asf como la concentracion deseada de los componentes en la solucion de limpieza o decapado de metal. Los componentes de los concentrados de inhibidor de perdida de metal se pueden combinar de cualquier manera adecuada para formar los concentrados de inhibidor de perdida de metal de la presente invencion.

La concentracion de sales de acidos quelantes o amoniaco en sf en la solucion de limpieza o decapado de metal se puede ajustar tal como sea necesario con el fin de lograr el nivel deseado de actividad de limpieza. A medida que aumenta la cantidad de metal disuelto, la concentracion "libre, sin formacion de complejos" de sales de acidos quelantes puede descender por debajo de un mmimo deseado para una limpieza eficaz y para mantener la estabilidad de la solucion. Las perdidas de amoniaco a traves de la evaporacion tienen efectos similares y tambien se pueden reemplazar para devolver el pH a los niveles adecuados. Normalmente, los componentes seleccionados y la concentracion de los componentes en la solucion de limpieza o decapado de metal son eficaces para proporcionar una solucion que tiene un pH de 3 hasta 10 y, de manera deseable, en el intervalo de 4-9,5.

Los concentrados de inhibidor de perdida de metal descritos en el presente documento se pueden utilizar para obtener una ventaja particularmente buena en las aplicaciones que implican el decapado de superficies ferrosas para dar un aspecto brillante, sin picaduras, sin perdida visible de metal y una superficie que es resistente a la oxidacion rapida.

En general, los concentrados de inhibidor de perdida de metal de la presente invencion se incorporan en las soluciones de limpieza quelantes en cualquier cantidad eficaz para reducir la tendencia del limpiador a atacar y corroer sin interferir de manera significativa con la operacion de limpieza realizada por la solucion quelante acuosa. La cantidad optima de concentrado de inhibidor de perdida de metal que se va a combinar con una solucion quelante acuosa variara en funcion de varios factores, incluyendo los componentes activos particulares presentes en el concentrado (por ejemplo, la tiourea particular, el compuesto de amonio cuaternario organico particular, el agente humectante particular, si esta presente, etc.), la constitucion del limpiador quelante, el tipo de metal que se limpia, asf como las condiciones de limpieza (por ejemplo, el tiempo de contacto, el pH, la temperatura).

Sin embargo, normalmente, una parte en volumen de los concentrados de inhibidor de perdida de metal de la presente invencion se diluye, con preferencia creciente en el orden dado, con 100, 250, 500, 700, 850 o 950 partes en volumen del limpiador quelante acuoso y, de manera independiente, preferentemente no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, 10.000, 8.000, 6.000, 5.000, 3.000, 1.500, 1.250 o 1.050 partes en volumen del limpiador quelante acuoso. Es decir, el concentrado de inhibidor de perdida de metal se combina normalmente con una solucion limpiadora quelante acuosa a una concentracion de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 2 %(por ejemplo, de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 0,5 %) sobre una base en volumen/volumen. La cantidad real de inhibidor deseada se determina a menudo de manera experimental usando tubos de calentador reales y sus depositos retirados de la unidad que se va a limpiar en la simulacion de laboratorio. El concentrado se puede combinar, en primer lugar, con una solucion limpiadora quelante relativamente concentrada y la presente invencion permite que tal mezcla sea estable debido a su alta solubilidad en soluciones de alto pH y resistencia ionica, en comparacion con los productos actualmente usados basados en aminas. A continuacion, la mezcla resultante se puede diluir de manera conveniente con agua en el sitio para producir la solucion de trabajo que se usara para limpiar y/o decapar una superficie de metal. Tal mezcla tambien se puede usar de manera conveniente para reponer una solucion de decapado existente en la que las concentraciones de limpiador quelante y/o sustancias de inhibicion de perdida de metal han descendido por debajo de los niveles deseados. Como alternativa, el concentrado se puede combinar directamente con una solucion acuosa que tiene la concentracion de limpiador quelante deseada para los fines de la solucion de limpieza y decapado.

En determinadas realizaciones, la solucion de limpieza o decapado de metal puede contener concentraciones de componentes dentro de los siguientes intervalos:

Los intervalos de concentracion indicados anteriormente se basan en las cantidades de los componentes individuales cargados inicialmente en la solucion.

Se debe entender que otros componentes opcionales, tal como se conocen en la tecnica, tales como colorantes, desespumantes, soluciones de sal de sodio y otro tipo, agentes espumantes, bifluoruro de amonio y oxidantes tambien se pueden usar.

En terminos generales, las soluciones de limpieza y decapado que contienen los concentrados de inhibidor de perdida de metal de la presente invencion se pueden utilizar para someter a tratamiento cualquiera de una diversidad de metales. Los ejemplos de superficies de metal incluyen tanto metales puros como aleaciones, tales como, por ejemplo, aluminio (incluyendo aleaciones de aluminio), magnesio, zinc, titanio, hierro, cobre, acero (incluyendo, por ejemplo, acero laminado en fno, acero laminado en caliente, acero galvanizado, acero de aleacion, acero de carbono), bronce, acero inoxidable, laton y similares. Por ejemplo, el sustrato que se va a poner en contacto con la solucion puede estar compuesto de al menos el 50 por ciento en peso de aluminio, zinc o hierro. El sustrato que comprende la superficie de metal que se va a someter a tratamiento de acuerdo con la presente invencion puede adoptar cualquier forma, incluyendo, por ejemplo, alambre, malla de alambre, laminas, tiras, paneles, placas, componentes de vehfculos, carcasas, cubiertas, componentes de muebles, componentes de aeronaves, componentes de electrodomesticos, perfiles, moldes, tubenas, bastidores, componentes de herramientas, pernos, tuercas, tornillos, resortes o similares. El sustrato de metal puede contener un solo tipo de metal o diferentes tipos de metales unidos o sujetos entre sf de alguna manera. El sustrato que se va a someter a tratamiento de acuerdo con el proceso de la presente invencion puede contener partes metalicas en combinacion con partes que son no metalicas, tales como partes de plastico, resina, vidrio o ceramica.

Las soluciones de limpieza o decapado de metal preparadas a partir de los concentrados de inhibidor de perdida de metal de la presente invencion presentan una buena inhibicion consistente del ataque qmmico de metal incluso cuando la solucion se opera a temperaturas relativamente altas durante un penodo de tiempo prolongado y/o contiene un alto nivel de carga de hierro. Por ejemplo, la solucion se puede mantener a temperaturas de ambiente (es decir, 20 grados C (aproximadamente 68 grados F)) a aproximadamente 149 grados C (300 grados F). La superficie de metal con incrustaciones u otro material depositado o adherido sobre la misma que ha de limpiarse y/o decaparse se pone en contacto con la solucion durante un tiempo y a una temperatura eficaz para retirar la cantidad deseada de incrustaciones u otro material de la superficie de metal, dejando una superficie limpia y/o descalsificada y/o decapada con una perdida reducida (ataque qmmico) del propio metal, en comparacion con el contacto con el mismo tipo de solucion que no contiene un concentrado de inhibidor de perdida de metal de acuerdo con la presente invencion. La solucion se puede poner en contacto con la superficie de metal usando cualquier metodo adecuado o conocido, tal como, por ejemplo, carga y drenaje con o sin mezclado o aspersion, flujo continuo, espumado, sumersion (inmersion), cepillado, pulverizacion, recubrimiento con rodillo, frotado y similares. Una vez que se ha puesto en contacto la solucion con la superficie de metal durante el penodo de tiempo deseado, se puede retirar el sustrato que tiene la superficie de metal del contacto con la masa de la solucion (por ejemplo, mediante la extraccion del sustrato de un tanque o cuba que contiene la solucion). La solucion residual que se adhiere a la superficie de metal se puede dejar que se retire por drenaje de la superficie o retirar mediante otro medio, tal como frotado. La superficie de metal se puede aclarar con agua u otra solucion para retirar cualquier solucion restante y/o neutralizar cualquier sal de acido residual y/o evitar la "oxidacion rapida" de la superficie de metal recien expuesta.

La invencion se puede aplicar de manera particularmente ventajosa al uso con soluciones de limpieza que, ademas del inhibidor y el agua, comprenden, o consisten preferentemente en esencialmente, sales de acido etilen diamino tetraacetico (en lo sucesivo en el presente documento abreviado normalmente como "EDTA") con amoniaco, hidrazina o aminas en cantidades del 0,5 al 20 % de la solucion de limpieza de trabajo total. Ademas del EDTA, otros acidos, tales como acido cftrico, acido acetico, hidroxiacetico (acido glicolico), acidos formicos, acidos fosfonicos y similares pueden ser acidos adecuados para su uso. Mas preferentemente, el porcentaje de tales sales en una composicion de limpieza de trabajo de acuerdo con la presente invencion es al menos, con preferencia creciente en el orden dado (como EDTA), el 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5 o 4,0 % y, de manera independiente, preferentemente no es mayor de, con preferencia creciente en el orden dado, el 15, 10, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,0 o 4,5 %. Oros constituyentes comunes de las composiciones de trabajo que no cambian la naturaleza basica y fundamental de las invenciones descritas en el presente documento incluyen iones de fluoruro, que a menudo aceleran la disolucion de las incrustaciones de magnetita y sflice.

El cobre metalico y las incrustaciones que contienen cobre a menudo se encuentran incluso sobre superficies que se van a limpiar que no contienen ninguna cantidad significativa de cobre, debido a que el agua que circula a traves de un calentador o equipo similar a menudo disuelve el cobre procedente de otras partes del equipo con el que se pone en contacto durante tal circulacion. Cuando tal agua se pone en contacto con una superficie fernfera mas electroqmmicamente activa, al menos parte del contenido de cobre se puede depositar sobre la superficie fernfera mediante "chapado por desplazamiento", es decir, la disolucion de una cantidad de hierro como cationes para equilibrar la carga electrica de los cationes de cobre convertidos en la superficie en forma elemental. Una vez que se ha depositado, el cobre elemental puede reaccionar por sf mismo para formar oxidos y otros tipos de incrustaciones que pueden disolverse de nuevo y chaparse de nuevo. Si esta presente el cobre, los agentes oxidantes se pueden anadir para facilitar y/o acelerar la retirada de cobre que contiene incrustaciones en una etapa de retirada de cobre metalico posterior. Se puede usar cualquier agente oxidante adecuado. Por ejemplo, el gas de oxfgeno y/o aire se podna inyectar (por ejemplo, por aspersion) en la solucion. Otro ejemplo podna ser la introduccion de una solucion de nitrito de sodio en la solucion. La cantidad y la duracion del uso del oxidante pueden variar tal como sea necesario, pero normalmente se anaden agentes oxidantes hasta que se retira la mayor parte o todo el cobre.

Un proceso de acuerdo con la invencion comprende, como mmimo, poner en contacto una pieza de trabajo de metal que se va a limpiar con una solucion de limpieza de trabajo de acuerdo con la invencion, tal como se ha descrito anteriormente. Las condiciones operativas en general son preferentemente las mismas que con otras composiciones de limpieza similares inhibidas con los inhibidores de la tecnica anterior. En cuanto a la limpieza de tubos de calentador y otras piezas de trabajo que estan disenadas para operar a presion, las condiciones preferidas incluyen una temperatura por encima del punto de ebullicion del agua, a fin de acelerar el proceso de disolucion. Por ejemplo, en cuanto a la retirada de depositos en los que el principal constituyente metalico es el hierro usando EDTA tetraamoniado, la temperatura es preferentemente de, con preferencia creciente en el orden dado, al menos 103, 108, 113, 118, 123, 128 o 133 grados C y, de manera independiente, es preferentemente de, con preferencia creciente en el orden dado, no mas de 149, 145, 141 o 138 grados C. Sin embargo, cuando se usa EDTA di o triamoniado u otras sales quelantes, las composiciones de acuerdo con la invencion tambien se pueden usar a una temperatura mas baja, particularmente una por debajo del punto de ebullicion de la composicion, y tal uso puede ser mas economico, aunque normalmente se requeriran tiempos de contacto mas largos, y para la limpieza de objetos que no sean adecuados por sf mismo para contener presiones superiores a la presion atmosferica. El gas en equilibrio con la composicion de limpieza lfquida se suministra preferentemente solo mediante la vaporizacion de los constituyentes suficientemente volatiles de la solucion de limpieza, sin la adicion de ningun otro gas.

El tiempo durante el que se pone en contacto la pieza de trabajo con una composicion de limpieza de acuerdo con la presente invencion durante un proceso de acuerdo con la presente invencion es preferentemente el suficiente como para retirar las incrustaciones y otros recubrimientos de oxido en masa de la superficie de la pieza de trabajo, un tiempo que vana naturalmente de manera considerable con la influencia de factores, tales como la composicion exacta de las incrustaciones que se vayan a retirar, el espesor de las incrustaciones y de cualquier otra suciedad que se vayan a retirar, la/s temperatura/s mantenida/s durante el contacto y la/s naturaleza/s qmmica/s espedfica/s de la/s incrustacion/incrustaciones y/u otra suciedad que se vayan a retirar. En muchas condiciones de operacion comunes, el tiempo de contacto a una temperatura preferida es preferentemente de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 1,0, 2,0, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0 o 5,5 horas y, de manera independiente, es preferentemente no mayor de 24, 16, 13, 10, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5 o 6,0 horas. El contacto entre la pieza de trabajo y la composicion de limpieza de trabajo es, en general, mediante inmersion o, si la superficie que se va a limpiar define un espacio hueco que puede funcionar como recipiente de lfquido, mediante la carga de este recipiente con la composicion de limpieza hasta al menos un nivel lo suficientemente alto como para ponerse en contacto con todas las incrustaciones y/o la otra suciedad que se desean retirar. Se puede usar cualquier proceso de establecimiento del contacto requerido, tal como aquellos por sf conocidos en la tecnica, tal como el muestreo y analisis continuo del contenido de metal de la solucion y los valores casi constantes que indican la finalizacion.

La practica y los beneficios de la invencion se pueden apreciar, adicionalmente, mediante la consideracion de los siguientes ejemplos no limitantes. La eficacia de las soluciones de decapado o limpieza de la presente invencion en la reduccion de la cantidad de perdida de metal de base cuando se usan las soluciones para someter a tratamiento superficies de metal se demuestra en los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos simulan la limpieza tfpica (la primera etapa de retirada de hierro y, en algunos casos, la segunda etapa de retirada de cobre metalico) de un gran calentador de utilidad usando acido etilendiaminotetraacetico tetra-amoniado o (NH4)4EDTA al 4 % en p/v (como EDTA)

Etapa 1

Se utilizan un autoclave agitado de 3,8 litros (1 galon) con cierre empernado (eje acoplado magneticamente) equipado con un soporte de panel de politetrafluoroetileno disenado para sostener hasta cuatro paneles de 5x10 cm (2x4") unidos al eje de agitacion para simular el flujo de lfquido, un sistema de calentamiento y enfriamiento, sensores de temperatura (se registraron sondas internas tanto de recipiente como de horno) y presion y registradores de datos. Se emplean 2 litros de la solucion de limpieza de ensayo mantenidos en un revestimiento de vidrio de borosilicato (se pesa en seco antes del ciclo y, a continuacion, con y sin lfquido despues del ciclo1) para separar el lfquido de la construccion 316 SS del recipiente de reactor durante el ensayo. La solucion a temperatura ambiente se prepara, los paneles se frotan 2 veces con IPA, se secan y se pesan hasta 0,1 mg, se montan y, a continuacion, se inicia el agitador y se ajusta su velocidad a 20 RPM.

1 Al final de cada ciclo, se observo un floculo de SiO2 (un volumen sedimentado de aproximadamente el 5 % del lfquido a granel) de color blanco que parecfa representar la perdida de revestimiento. El revestimiento se reemplaza de manera periodica despues de varios ciclos a medida que disminuye el espesor. Esto demuestra que la retirada de los depositos que contienen sflice es probable incluso sin aditivos de fluoruro. Es probable que los depositos disueltos se reprecipiten de la solucion a temperaturas mas bajas en ausencia de aditivos. Sin embargo, este precipitado es de muy baja densidad y se suspende facilmente y se vuelve movil en un flujo de lfquido. Las ultimas trazas de esta forma de sflice resultante deben aclararse facilmente durante los lavados con agua limpia rutinarios. Ninguno de los inhibidores sometidos a ensayo parece interferir con la supuesta propiedad deseada de corrosion para el vidrio que contiene silicato o su reprecipitacion.

La temperatura se eleva con el uso de un programa de rampa informatizado para preservar la repetibilidad y se enfna mediante la retirada de la unidad de horno y el empleo de un ventilador montado ajustado en alto. El tiempo de calentamiento de aproximadamente 21 a 150 °C (70-300 °F) de temperatura de operacion es de 2,0 horas, mientras que el tiempo de enfriamiento a menos de 38 °C (100 °F) es de 3,0 horas.

Aunque los valores de perdida indicados se refieren a 24 horas a una temperatura de 150 °C (300 °F) en los siguientes ejemplos, el tiempo real mantenido en 3 a 150 °C (300 °F) durante un ciclo convencional es 23,0 horas, con la falta de 1,0 hora que se estima que se produce durante los tiempos de calentamiento y enfriamiento. Esto se debe a la dificultad en la retirada de las muestras para ensayo del recipiente cerrado empernado si la temperatura no es cercana a ambiente. Ademas, la presion del gas se puede medir de manera facil a temperaturas cercanas a ambiente. Por tanto, si esta presente, el propio gas se captura y el volumen se mide antes de la apertura despues del enfriamiento.

La inhibicion inadecuada siempre da como resultado cantidades medibles de gas inflamable (sometidas a ensayo mediante el metodo de encendedor de butano). Todos los sistemas de inhibicion adecuados sometidos a ensayo no muestran facilmente cantidades medibles de gas (mayores de aproximadamente 2 ml/2 l). Un registrador de datos documenta el ciclo, lo que indica en cualquier momento el fallo, y conserva la integridad del ciclo. El sistema de recipiente de presion agitado y soporte de panel (nominal de 3,8 litros (1 galon) sin revestimiento o soporte de panel) fue fabricado a medida por Autoclave Engineers (un departamento de Snap-Tite Inc) de Erie, PA. N.° de serie 96104234-1. El sistema de adquisicion de datos fue un modulo de adquisicion Personal Daq 56 USB comercializado por lOtech Inc de Cleveland OH conectado y controlado por su software suministrado en un ordenador IBM® T23 ThinkPad®. La temperatura, presion y RPM del lfquido/horno2 se registraron a lo largo del ciclo. Al final de un ciclo, el grafico se imprimio y se adjunto a un cuaderno de laboratorio.

2 El registro de las temperaturas del horno es valioso ya que su lectura y, por tanto, su salida de alimentacion es sensible y, por tanto, indicativa de cualquier fuga en el sistema y cuando estaban presentes. El peso del lfquido final tambien indica la presencia de cualquier fuga durante un ciclo, pero no determina la duracion.

Los paneles sometidos a ensayo para determinar la inhibicion en la fase de retirada de hierro a alta temperatura se obtuvieron a traves de METa Sp Ec LCC San Antonio TX numero de pieza 202-1020-8 ANSI-1020 5x10x0,06 cm (2x4x1/16") como acero laminado en frio laminado. Se evaluaron dos paneles por ciclo en los extremos opuestos del soporte de panel. Cada uno de los paneles se froto dos veces con una superficie frotadora nueva (Kimwipes® 119 Kimberly-Clark Roswell GA doblada), cada vez despues de aplicar aproximadamente 1 ml de alcohol de isopropilo. A continuacion, los paneles se frotaron en seco y se pesaron hasta 0,0001 g. Despues de la exposicion, los paneles se aclararon durante 30 segundos en agua corriente fria y el frotado con isopropilo se repitio antes de la evaluacion visual y se peso nuevamente para determinar la perdida de peso.

En todos los ciclos experimentales del 4 % como EDTA en agua y amoniaco a pH 9,2-9,4 y temperatura de 150 °C (300 °F) durante un tiempo indicado de 24 horas, el revestimiento de vidrio de borosilicato perdio un promedio de 1,2 g (parte superior abierta y parte inferior plana, con dimensiones internas humedecidas de 22,9 cm de alto x 12,0 cm de ancho (9,0+ alt. x 4,74" anc.)). Antes de colocar el revestimiento en el cierre empernado, se coloco un volumen de agua desionizada en el recipiente debajo del revestimiento (volumen requerido tfpico 165 ml) para aumentar la transferencia de calor de las paredes del autoclave al revestimiento y a la solucion de limpieza. Esto tambien ayuda a evitar la concentracion parcial de la solucion de limpieza durante el ciclo que resulta de la condensacion de vapor a lfquido y la carga de este hueco durante el ensayo.

Etapa 2

Simulacion de la oxidacion y disolucion de cobre metalico en la solucion de limpieza usada que contiene incrustaciones disueltas de la Etapa 1. (Se debe tener en cuenta que, en la practica, si se usan niveles mas bajos de amoniaco (menos de pH ~9,2) para la primera etapa o se pierde algo por la evaporacion, se anade amoniaco adicional despues de que la solucion se enfne y antes de anadir el oxidante. Se requieren altos niveles de amoniaco para formar complejos el cobre.):

Al vaso de precipitados de vidrio equipado con una cubierta de condensador de tipo vidrio de reloj enfriada con agua, un manto de calentamiento y un control de temperatura, se anaden 2 litros de la solucion de limpieza nueva que consiste en (NH4)4EDTA al 4 % en p/v como EDTA, pH ~9,3, mezclando durante todo el ensayo con un una barra de agitacion magnetica, se anaden 2,00 ml (0,10 % en v/v) de inhibidor, se cuelga una muestra para ensayo de CRS de aleacion 1020 de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') y de cobre 110 de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') pesada y frotada con IPA en ganchos de plastico separados en los extremos opuestos de los vasos de precipitados. Se anaden 57,1 g de FeSO4-7H2O al 99+% de Aldrich, que es suficiente para formar un complejo con el 75 % del EDTA, lo que deja el 1 % libre (como EDTA), tal como es tfpico en una limpieza industrial. A continuacion, las soluciones se calientan a 66 °C (150 °F) y, cuando se alcanza la temperatura, se toma una pequena muestra, se inicia un flujo de aire a traves de un burbujeador en la parte inferior del taque a 100 ml/mini y se inicia un temporizador. Se toman muestras adicionales a las 1,0 y 3,0 h, momento en el que se anaden 10,0 g (0,5 %) de nitrito de sodio (oxidante auxiliar). Se continua la inyeccion de aire y a 66 °C (150 °F) y, despues de una hora adicional, se toma una muestra final. A continuacion, se analizan las soluciones mediante ICP para determinar el contenido de cobre.

Ejemplo comparativo 1

Un control del 4 % en p/v como EDTA tetra amoniado a pH ~ 9,3 (sin inhibidor anadido). Los paneles de ensayo presentaron la siguiente cantidad de perdida de metal de base: Perdida promedia para dos muestras para ensayo de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') de C^rS de aleacion 1020 = 6,5105 g = 5,48 g/m2/dfa (0,130 libras/pie2Ma). No se midio la cantidad de gas generado.

Ejemplo 1

(Se hallo que este inhibidor era util para una solucion al 10 % de un limpiador de sal de quelato en seco comercial que consistfa en EDTA de tetrasodio (pH ~ 4,5), acido cftrico, gluconato de sodio y acido fosfonico, (1-hidroxietiliden)bis-, sal de tetrasodio CAS 3794-83-0).

A los 2 litros de la solucion de limpieza descrita en el Ejemplo comparativo 1, se anadieron 0,25 g de una mezcla en bruto que consistfa en el 37,5 % de cloruro de 1-(bencil)quinolinio 15619-48-4, el 5-10 % de cloruro de quinolinio 530-64-3, el 45 % de etilen glicol, el 10-13 % de agua y 0,50 g de 1,3 dietiltiourea. La solucion de limpieza se mantuvo transparente y cristalina.

Siguiendo el mismo protocolo de ensayo descrito anteriormente en el Ejemplo comparativo 1, los paneles de ensayo presentaron la siguiente cantidad de perdida de metal de base: Perdida promedia para dos muestras para ensayo de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') de CRS de aleacion 1020 = 0,5105 g, 0,5143 g, promedio = 0,5124 g = 0,429 g/m2/dfa (0,0102 libras/pie2/dfa). La cantidad de gas generado = 50 ml.

La solucion era transparente y cristalina antes y despues del ensayo. Los paneles, despues del ensayo, estaban limpios y brillantes, sin que se observara ninguna lmea de ataque qmmico con muchos otros inhibidores de ensayo. Sin embargo, hubo una perdida significativa de metal en los extremos de los paneles en los que encajan en las aberturas ranuradas (corrosion de la grieta).

Fomula de trabajo sin tensioactivo: despues de un considerable trabajo de formulacion para producir un concentrado estable que incluya los componentes del Ejemplo 1, se preparo el siguiente concentrado de trabajo: 100,0 g de polietilen glicol 600, 47,5 g de agua desionizada, 30,0 g del cloruro de 1 -(bencil) quinolinio en bruto 15619-48-4 (es decir, 11,25 g del producto puro) descrito en el Ejemplo 1, 12,50 g de dietiltiourea para 190,0 g de peso total.

Se hallo que la adicion de un etoxilato de alcohol de oleflo mejoraba de manera notable el rendimiento en el EDTA tetraamoniado, pero su uso aumento de manera significativa la viscosidad de la formula de trabajo anterior. Los niveles >5 % en p/v senan demasiado altos en viscosidad (a temperaturas fnas por encima de su punto de congelacion) para algunas aplicaciones comerciales sin proteccion contra bajas temperaturas.

Ejemplo 2

A los 2 litros de la solucion de limpieza descrita en el Ejemplo comparativo 1, se anadieron 2,21 g (0,100 % en v/v) de una solucion que consistfa en el 95 % de concentrado 5 % de etoxilato de alcohol de oleflo. La solucion de limpieza se mantuvo transparente y cristalina.

Siguiendo el mismo protocolo de ensayo descrito anteriormente en el Ejemplo comparativo 1, los paneles de ensayo presentaron la siguiente cantidad de perdida de metal de base: Perdida promedia para dos muestras para ensayo de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') de CRS de aleacion 1020 = 0,0822 g, 0,0779 g, promedio = 0,0801 g = 0,0670 g/m2M a (0,00159 libras/pie2Ma). La cantidad de gas generado = 0 ml.

Ejemplo 3

A los 2 litros de la solucion de limpieza descrita en el Ejemplo comparativo 1, se anadieron 2,21 g (0,100 % en v/v) de una solucion que consistfa en el 95 % de concentrado 2,5 % de etoxilato de alcohol de oleflo 2,5 % de agua desionizada. La solucion de limpieza se mantuvo transparente y cristalina.

Siguiendo el mismo protocolo de ensayo descrito anteriormente en el Ejemplo comparativo 1, los paneles de ensayo presentaron la siguiente cantidad de perdida de metal de base: Perdida promedia para dos muestras para ensayo de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') de CRS de aleacion 1020 = 0,0710 g, 0,0790 g, promedio = 0,0750 g = 0,0628 g/m2M a (0,00149 libras/pie2Ma). La cantidad de gas generado = 0 ml.

Resultados de la extraccion de cobre: concentracion de Cu (ppm) inicial = 20, 1 hora de aire = 183, 3,0 h de aire = 909, NaNO2 y 1,0 h adicional de exposicion = 1480.

Ejemplo 4

A los 2 litros de la solucion de limpieza descrita en el Ejemplo comparativo 1, se anadieron 2,21 g (0,100 % en v/v) de una solucion que consistfa en el 95 % de solucion de trabajo 1,5 % de etoxilato de alcohol de oleflo 3,5 % de agua desionizada. La solucion de limpieza se mantuvo transparente y cristalina.

Siguiendo el mismo protocolo de ensayo descrito anteriormente en el Ejemplo comparativo 1, los paneles de ensayo presentaron la siguiente cantidad de perdida de metal de base: Perdida promedia para dos muestras para ensayo de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') de CRS de aleacion 1020 = 0,1003 g, 0,1038 g, promedio = 0,1021 g = 0,0851 g/m2M a (0,00202 libras/pie2Ma). La cantidad de gas generado = 0 ml.

Ejemplo 5

A los 2 litros de la solucion de limpieza descrita en el Ejemplo comparativo 1, se anadieron 2,21 g (0,100 % en v/v) de una solucion que consistfa en 2,5 g de polietilen glicol 600, 1,7125 g de agua desionizada, 0,375 g de cloruro de 1-(bencil) quinolinio puro CAS 15619-48-4, Aldrich Rare Organic n.° S605956, 0,3125 g de 1,3 dietiltiourea y 0,100 g de etoxilato de alcohol de oleflo. La solucion de limpieza se mantuvo transparente y cristalina.

Siguiendo el mismo protocolo de ensayo descrito anteriormente en el Ejemplo comparativo 1, los paneles de ensayo presentaron la siguiente cantidad de perdida de metal de base: Perdida promedia para dos muestras para ensayo de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') de CRS de aleacion 1020 = 0,0737 g, 0,0746 g, promedio = 0,0742 g = 0,0619 g/m2M a (0,00147 libras/pie2Ma). La cantidad de gas generado = 0 ml.

Ejemplo 6

A los 2 litros de la solucion de limpieza descrita en el Ejemplo comparativo 1, se anadieron 2,21 g (0,100 % en v/v) de una solucion que consistfa en 2,5 g de polietilen glicol 600, 1,6475 g de agua desionizada, 0,440 g de bromuro de 1-(bencil) quinolinio puro CAS 26323-01-3, Aldrich Rare Organic n.° S395285, 0,3125 g de 1,3 dietiltiourea y 0,100 g de etoxilato de alcohol de oleflo. La solucion de limpieza se mantuvo transparente y cristalina.

Siguiendo el mismo protocolo de ensayo descrito anteriormente en el Ejemplo comparativo 1, los paneles de ensayo presentaron la siguiente cantidad de perdida de metal de base: Perdida promedia para dos muestras para ensayo de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') de CRS de aleacion 1020 = 0,0699 g, 0,0777 g, promedio = 0,0738 g = 0,0615 g/m2/dfa (0,00146 libras/pie2Ma). La cantidad de gas generado = 0 ml.

Ejemplo comparativo 2

A los 2 litros de la solucion de limpieza descrita en el Ejemplo comparativo 1, se anadieron 2,06 g (0,100 % en v/v) del inhibidor de la corrosion disponible en el mercado Cronox 240®. La solucion de limpieza era de color marron claro y moderadamente turbia. Despues del ensayo, estaban presentes solidos de color marron insolubles en agua que flotaban y se depositaban en el vidrio, el soporte de la muestra y los paneles, especialmente al nivel del lfquido. El IPA disolvio estos depositos que conteman alquil piridina.

Siguiendo el mismo protocolo de ensayo descrito anteriormente en el Ejemplo comparativo 1, los paneles de ensayo presentaron la siguiente cantidad de perdida de metal de base: Perdida promedia para dos muestras para ensayo de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') de CRS de aleacion 1020 = 0,1446 g, 0,1278 g, promedio = 0,1362 g = 0,114 g/m2/dfa (0,00270 libras/pie2/dfa). La cantidad de gas generado = 0 ml.

Resultados de la extraccion de cobre: concentracion de Cu (ppm) inicial = 1, 1 hora de aire = 6, 3,0 h de aire = 43, NaNO2 y 1,0 h adicional de exposicion = 57.

Ejemplo comparativo 3

A los 2 litros de la solucion de limpieza descrita en el Ejemplo comparativo 1, se anadieron 2,28 g (0,100 % en v/v) del inhibidor de la corrosion disponible en el mercado Rodine 31A®. La solucion de limpieza era de color marron claro y moderadamente turbia. Despues del ensayo, estaban presentes solidos de color marron insolubles en agua que flotaban y se depositaban en el vidrio, el soporte de la muestra y los paneles, especialmente al nivel del lfquido. El IPA disolvio estos depositos que conteman alquil piridina.

Siguiendo el mismo protocolo de ensayo descrito anteriormente en el Ejemplo comparativo 1, los paneles de ensayo presentaron la siguiente cantidad de perdida de metal de base: Perdida promedia para dos muestras para ensayo de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') de CRS de aleacion 1020 = 0,2092 g, 0,2163 g, promedio = 0,2128 g = 0,178 g/m2M a (0,00422 libras/pie2/dfa). La cantidad de gas generado = 0 ml.

Resultados de la extraccion de cobre: concentracion de Cu (ppm) inicial = 2, 1 hora de aire = 8, 3,0 h de aire = 66, NaNO2 y 1,0 h adicional de exposicion = 171.

Ejemplo comparativo 4

A los 2 litros de la solucion de limpieza descrita en el Ejemplo comparativo 1, se anadieron 2,06 g (0,100 % en v/v) del inhibidor de la corrosion disponible en el mercado Rodine 2002®. La solucion de limpieza se mantuvo transparente y cristalina.

Siguiendo el mismo protocolo de ensayo descrito anteriormente en el Ejemplo comparativo 1, los paneles de ensayo presentaron la siguiente cantidad de perdida de metal de base: Perdida promedia para dos muestras para ensayo de 5 x 10 x 0,06 cm (2 x 4 x 1/16'') de CRS de aleacion 1020 = 0,1153 g, 0,1347 g, promedio = 0,1250 g = 0,105 g/m2/dfa (0,00248 libras/pie2/dfa). La cantidad de gas generado = 0 ml.

Resultados de la extraccion de cobre: concentracion de Cu (ppm) inicial = 1, 1 hora de aire = 1, 3,0 h de aire = 4, NaNO2 y 1,0 h adicional de exposicion = 6.

Estos resultados demuestran que: las soluciones de limpieza de la invencion pueden funcionar muy bien en terminos de inhibicion y solubilidad en la solucion limpiadora, en comparacion con determinados productos comerciales. La adicion de tensioactivo aumenta de manera notable el rendimiento en esta aplicacion. Se evaluaron varios niveles de tensioactivo en el concentrado de trabajo, incluyendo 1,0, 1,5, 2,5, 4,0, 5 y 10. Se formula una composicion particularmente util con el 2,5 %, ya que tambien proporciono un muy buen perfil de viscosidad a temperaturas fnas y tolerana una perdida parcial de la actividad del tensioactivo que podna resultar de la contaminacion que pudiera estar presente, tal como suciedades, grasas o aceites.

Los Ejemplos tambien demuestran que el componente que contiene restos de arilo y amonio cuaternario (fraccion cuaternaria de 1-bencil quinolinio) es el componente activo que proporciona caractensticas inhibitorias y de alta solubilidad de productos a la presente invencion y no otros componentes de la fuente de compuesto de amonio cuaternario comercial en bruto patentada. Se cree que el anion de este compuesto de amonio cuaternario es un espectador y que el hidroxilo o las sales de EDTA correspondientes de 1-bencil quinolinio funcionanan tan bien como la sal de cloruro o bromuro, con el beneficio anadido de la formulacion libre de halogeno. Tambien se puede usar el intercambio ionico de la fuente en bruto u otros medios adecuados de retirada de halogeno que se conocen en la tecnica. Se determino que la propia quinolina pura no tiene el rendimiento deseado en combinacion con 1, 3 dietiltiourea basandose en el rendimiento, la solubilidad y la prevencion de ataques localizados (es decir, picaduras). Quizas la caractenstica nueva mas sorprendente y valiosa de la invencion es la reducida tendencia a inhibir la oxidacion y disolucion del cobre metalico. Se debe indicar que la retirada del cobre metalico es altamente deseada en esta etapa. La opinion popular de los expertos en la industria de la limpieza de calentadores es que el aire solo no es adecuado para retirar de manera eficaz todo el cobre metalico y que se requieren oxidantes auxiliares. Estos datos sugieren que el aire solo puede ser todo lo que se requiere cuando se usa el inhibidor descrito en la presente invencion. Tal como se hace a traves de la concentracion de hierro en la primera fase, la retirada de cobre en la segunda fase se controla mediante muestreo y analisis de cobre de la solucion de limpieza. Aparentemente, la limpieza ahora se puede realizar de manera mas segura, mas barata y mas rapida que la que se realiza actualmente como resultado del trabajo, el uso del equipo y el tiempo reducidos, el uso y la eliminacion de sustancias qmmicas peligrosas reducidos (oxidantes fuertes, tales como nitrito, oxfgeno, peroxido de hidrogeno), la inhibicion mas fiable y eficaz hacia el acero (Etapa 1), la retirada del cobre metalico (Etapa 2) y la retirada de los componentes de la solucion de limpieza (es decir, el aclarado final).

Ademas, se ha hallado que el coste de esta formulacion se compara muy bien con los actuales productos comerciales de inhibidores de quelatos. Ademas, una ventaja clave sobre los limpiadores disponibles en el mercado ^{es su solubilidad en una solucion de EDTA de tetraamonio concentrada (38} % ^{como EDTA) o EDTA de diamonio}concentrada (40 % como EDTA), tal como se suministra normalmente al sitio de limpieza. Rodine® 2002, Rodine® 31A y Cronox® 240 parecen extraer el aceite quizas en el 50 % de su contenido en soluciones concentradas de EDTA, mientras que la invencion (como el Ejemplo 3) solo extrae el aceite en el <5 %. Aparentemente, el material que extrae el aceite no es uno de los componentes de inhibidor principales (es probable que sea la quinolina residual sin reaccionar y no el derivado de amonio cuaternario). De hecho, cuando el Ejemplo 3 se anade al 38 % concentrado como EDTA tetraamoniado con EDTA en la misma relacion que en el Ejemplo 3, se mezcla, se coloca a 38 °C (100 °F) durante 2 h, se deja reposar a temperatura ambiente 24 h, se filtra (sin ningun mezclado adicional) y se deja envejecer 10 dfas, el filtrado transparente se diluye al 4 % como EDTA y se somete a ensayo en el autoclave como en el Ejemplo 3, la inhibicion aun era muy aceptable a 0,105 g/m2/dfa (0,00248 libras/pie2Ma) y cero gas generado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un concentrado de inhibidor de perdida de metal que comprende agua,

(A) una cantidad de un componente de compuestos organicos disueltos y poKmeros seleccionados del grupo que consiste en etilen glicol, propilen glicol y polioxialquilenos en los que al menos el 50 % de la masa de los polioxietilenos consiste en residuos de oxido de etileno;

(B) una cantidad de un componente de tiourea; y

(C) una cantidad de un componente disuelto que contiene restos de arilo y amonio cuaternario; y, opcionalmente, (D) una cantidad de un agente humectante, tal como un componente de un etoxilato de un alcohol que tiene la Formula R1-OH en la que R1 es un grupo alifatico saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada que tiene de 12 a 80 atomos de carbono.

2. El concentrado de perdida de metal de la reivindicacion 1, en el que la masa del Componente (A) tiene una relacion respecto a la masa del Componente (B) que es de 0,5:1,0 a 20,1:1,0 en peso.

3. El concentrado de perdida de metal de la reivindicacion 2, en el que al menos el 50 % en peso de la masa del Componente (A) se selecciona de polioxietilenos.

4. El concentrado de perdida de metal de la reivindicacion 2, en el que la masa del Componente (B) de tiourea es del 1 % al 20 % en peso de la masa total del concentrado de inhibidor de perdida de metal.

5. El concentrado de perdida de metal de la reivindicacion 4, en el que el Componente (B) de tiourea comprende un compuesto de tiourea disustituida en el que los grupos sustituyentes son grupos alquilo.

6. El concentrado de perdida de metal de la reivindicacion 4, en el que el Componente (B) de tiourea comprende 1,3-dietiltiourea.

7. El concentrado de perdida de metal de la reivindicacion 1, en el que la masa del Componente (A) tiene una relacion respecto a la masa del Componente (C) que es de 1,0:1,0 a 15,0:1,0 en peso.

8. El concentrado de perdida de metal de la reivindicacion 7, en el que el componente que contiene restos (C) de arilo y amonio cuaternario comprende un compuesto de aril amonio cuaternario.

9. El concentrado de perdida de metal de la reivindicacion 8, en el que el compuesto de aril amonio cuaternario comprende haluro de 1-bencilquinolinio.

10. El concentrado de perdida de metal de la reivindicacion 1, en el que la masa del Componente (A) tiene una relacion respecto a la masa del Componente (D) que es de 1,0:1,0 a 30,0:1,0.

11. El concentrado de perdida de metal de la reivindicacion 10, en el que el agente humectante (D) comprende de 10 a 25 mol de etoxilato de alcohol de oleflo.

12. Un metodo de limpieza o decapado de un sustrato que tiene una superficie de metal, comprendiendo dicho metodo:

a) formar una solucion mediante la combinacion de una solucion de limpieza quelante acuosa con un concentrado de inhibicion de perdida de metal que comprende:

(B) una cantidad de un componente de tiourea; y

(C) una cantidad de un componente disuelto que contiene restos de arilo y amonio cuaternario;

y, opcionalmente:

(A) una cantidad de un componente de compuestos organicos disueltos y polfmeros seleccionados del grupo que consiste en etilen glicol, propilen glicol y polioxialquilenos en los que al menos el 50 % de la masa de los polioxietilenos consiste en residuos de oxido de etileno; y

(D) una cantidad de un agente humectante, tal como un componente de un etoxilato de un alcohol que tiene la Formula R1-OH en la que R1 es un grupo alifatico saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada que tiene de 12 a 80 atomos de carbono;

y

b) poner en contacto dicha superficie de metal con dicha solucion.

13. El metodo de la reivindicacion 12, en el que una parte en volumen del concentrado de inhibidor de perdida de metal se diluye con 100 a 10.000 partes de la solucion quelante acuosa.

14. El metodo de la reivindicacion 12, en el que la solucion quelante acuosa comprende sales de acido etilen diamino tetra acetico, el Componente (B) de tiourea comprende 1,3-dietiltiourea y los restos (C) de arilo y amonio cuaternario comprenden haluro de 1-bencilquinolinio.