ES2696607T3 - Procedimiento para la preparación de metanol y productos derivados del metanol a partir de óxidos de carbono - Google Patents
Procedimiento para la preparación de metanol y productos derivados del metanol a partir de óxidos de carbono Download PDFInfo
- Publication number
- ES2696607T3 ES2696607T3 ES13724223T ES13724223T ES2696607T3 ES 2696607 T3 ES2696607 T3 ES 2696607T3 ES 13724223 T ES13724223 T ES 13724223T ES 13724223 T ES13724223 T ES 13724223T ES 2696607 T3 ES2696607 T3 ES 2696607T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- mixture
- methanol
- hydrogen
- carbon dioxide
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 630
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 246
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 384
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 287
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 192
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 152
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 152
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 152
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 143
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 136
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 93
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 86
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 82
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 48
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 47
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 38
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 21
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- BKHJHGONWLDYCV-UHFFFAOYSA-N [C]=O.[C] Chemical compound [C]=O.[C] BKHJHGONWLDYCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 129
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 20
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004177 carbon cycle Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100055113 Caenorhabditis elegans aho-3 gene Proteins 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWXLRKWPEIAGAT-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Cu] Chemical compound [Mg].[Cu] OWXLRKWPEIAGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010959 commercial synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000013570 smoothie Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
- C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de metanol, con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 65 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 75 %, que comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos; a una presión igual o superior a 200 bar; a una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C; y a una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 200 000 h-1 en presencia de una mezcla (I) que comprende M1 y M2 o, alternativamente, en presencia de una mezcla (II) que comprende M1, M2 y al menos un compuesto de fórmula AnOm, en el que: la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono es igual o superior a 3:1; M1 es Cu, CuO, Cu2O o una mezcla de los mismos; M2 es Zn, ZnO o una mezcla de los mismos; A es un catión seleccionado entre el grupo que consiste en Mg2+, Al3+, Si2+, Si4+, Ti3+, Ti4+, V2+, V3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Cr6+, Zr4+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn6+, La3+, Ce3+, Ce4+, y Th4+; y n es un número entero seleccionado de 1 a 3; m es un número entero seleccionado de 1 a 9; siendo la suma de cargas positivas de An igual a la suma de cargas negativas de Om.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de metanol y productos derivados del metanol a partir de óxidos de carbono La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de metanol, dimetil éter, alcanos y alquenos a partir de óxidos de carbono.
Antecedentes de la invención
El dióxido de carbono se acumula en la atmósfera y se ha sugerido que causa el denominado efecto invernadero. Por tanto, la reducción del dióxido de carbono de la atmósfera y fuentes de emisión es de gran interés para mitigar el calentamiento global. Al mismo tiempo, la fuente de átomos de carbono del dióxido de carbono proviene mayoritariamente de la combustión de combustibles fósiles, que causa la pérdida de fuentes naturales del carbono en la tierra. Una solución atractiva a ambos problemas es el uso de esta gran cantidad de dióxido de carbono para su transformación en compuestos valiosos y combustibles químicos tales como el metanol y sus productos de transformación. Esto permite reducir la concentración de dióxido de carbono en la atmósfera así como cerrar el ciclo del carbono que tiene un extremo abierto en este momento.
El metanol es uno de los principales compuestos químicos para las industrias, y una alternativa prometedora al petróleo y al gas natural, con aplicaciones en almacenamiento de energía, células de combustible, y la preparación de una variedad de productos químicos a granel tales como formaldehído, dimetil éter, etileno, propileno, gasolina y ácido acético. La síntesis de metanol a partir de hidrógeno y dióxido de carbono o a partir de mezclas de hidrógeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono (el denominado sintegas) usando un catalizador sólido todavía sigue atrayendo mucho interés debido a su relevancia económica y medioambiental, convirtiendo así al dióxido de carbono en una fuente de carbono renovable y valiosa en lugar de la causa del calentamiento global.
La síntesis catalítica del metanol a partir de hidrógeno y dióxido de carbono o sintegas es una reacción exotérmica muy bien conocida con un equilibrio limitado, que requiere normalmente una temperatura y una presión moderadamente elevadas. El procedimiento de la síntesis del metanol se puede resumir tal como sigue:
(1 ) 
c h 3o h H20 A H 1 = -11,9 kca l.m o r
(2 ) c o 
-9,8 c a l.m o l'1
(3) c o 2 H2 ------- — C H 3OH 
-21,7 kca l.m o l'
Esquema 1
El metanol y el monóxido de carbono se producen de forma competitiva a partir de dióxido de carbono a través de la síntesis de metanol (ecuación (1)) y la reacción de desplazamiento inversa de gas de agua (ecuación (2) hacia la izquierda). Por tanto, se ha sugerido que, a fin de aumentar la cantidad de metanol formado, es necesaria una cantidad estequiométrica o superestequiométrica de hidrógeno, es decir, una relación molar de dióxido de carbono con respeto al hidrógeno igual o superior a 1:3.
Los primeros catalizadores usados en la síntesis comercial de metanol eran de ZnO/Cr2O3, estando enriquecida la mezcla en ZnO. Este procedimiento se realizó a 350 °C, y a aproximadamente 260 bar, haciendo reaccionar hidrógeno con una mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono (patentes de los Estados Unidos con números US1569775 y US1558559). Este sistema catalítico sufre una desactivación y, en la planta del procedimiento, se ha de reciclar una cantidad significativa de la mezcla sin reaccionar de óxidos de carbono e hidrógeno debido a la conversión parcial de los óxidos después de un paso a través del reactor.
Ipatieff y colaboradores comunicaron un procedimiento para la síntesis de metanol haciendo reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, o una mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, usando un catalizador basado en cobre-alúmina con GHSV bajas en el intervalo de 900 a 1600 h' . El catalizador de cobre-alúmina se preparó mediante un método de deposición por precipitación que comprende la precipitación de carbonato de cobre en una suspensión de alúmina, seguida de la calcinación del precipitado seco a 240°C. Aunque este procedimiento presenta altas conversiones de los óxidos de carbono en un paso a través del lecho de catalizador y de que es selectivo para la formación de metanol, la cantidad de metanol obtenido mediante este procedimiento por unidad de tiempo es demasiado baja para aplicación comercial. (V. N. Ipatieff et al., "Synthesis of Methanol from Carbon Dioxide and Hydrogen over Copper-Alumina Catalysts. Mechanism of Reaction", Journal of the American Chemical Society, 1945, vol. 67, págs. 2168-2171).
Posteriormente se desarrollaron otros catalizadores basados en óxidos mixtos de cobre-zinc soportados sobre óxidos de aluminio, o mezclados con los mismos, para la síntesis de metanol. Estos catalizadores se preparan normalmente mediante coprecipitación de los óxidos metálicos correspondientes en medio acuoso, lo que permite controlar la superficie activa del catalizador y su contenido de cobre. La producción de metanol se lleva a cabo normalmente en condiciones de temperatura moderada (220-275 °C) y presión baja (50-100 bar). Lamentablemente, en las condiciones de reacción mencionadas anteriormente, una conversión por paso del procedimiento, incluso usando una elevada relación H2: sintegas rico (H2/CO = 5) se limita a una baja conversión total de los óxidos de carbono. Esta baja conversión por paso de los óxidos de carbono se ha atribuido a la limitación termodinámica de la reacción altamente exotérmica. Consiguientemente, es necesario el reciclado de los óxidos de carbono sin reaccionar para promover su conversión, lo que lleva a un mayor coste producción asociado a un diseño más sofisticado del procedimiento.
La alta exotermia de la reacción es igualmente bien conocida por desactivar el catalizador de la reacción a largo plazo. En este área, Pozen y colaboradores comunicaron un ejemplo representativo de un procedimiento que usa un catalizador disponible en el mercado basado en cobre-zinc-óxido de aluminio para la síntesis de metanol haciendo reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, a una temperatura de 250 °C y a una presión de 70 bar, y una relación molar de hidrógeno con respecto al dióxido de carbono de 3,1 a 1. Este procedimiento presenta una alta selectividad por la formación del metanol si bien se ha demostrado que la conversión por paso de los óxidos de carbono es baja, ya que se requiere un reactor de bucle con separación de productos y reciclado interno para conseguir conversiones globales elevadas (F. Pontzen et al., "CO2-based methanol and DME -Efficient technologies for industrial scale production" Catalysis Today, 2011, vol. 171, págs. 242-250).
Otro catalizador basado en cobre se ha divulgado en el estado de la técnica con el fin de mejorar los rendimientos por paso del metanol. Se usó un catalizador binario basado en la combinación de un catalizador homogéneo de formiato de potasio y un catalizador sólido de cobre-magnesio en disolventes alcohólicos para la síntesis de metanol a partir de sintegas a baja temperatura (Tian-Sheng Zhao, et al. "A novel low-temperature methanol synthesis method from CO/H2/CO2 based on the synergistic effect between solid catalyst and homogeneous catalyst", Catalysis Today, 2010, vol. 149, págs. 98-104). Lamentablemente, debido al uso de un disolvente y de un catalizador homogéneo, la producción de metanol a escala industrial no es fácil de realizar.
Como alternativa, se realizó otra síntesis de metanol en condiciones de reacción modificadas, tales como condiciones supercríticas, con el fin de mejorar los rendimientos por paso del metanol. Se empleó un catalizador basado en cobre-zinc (Cu/ZnO) para la formación de metanol en condiciones supercríticas. Las condiciones de reacción divulgadas en este documento implican una temperatura de 270 °C, una presión de 62 bar, y la adición de disolventes, por ejemplo n-hexano o 2-butanol. (Prasert Reubroycharoen, et al. "Methanol Synthesis in Inert or Catalytic Supercritical Fluid", Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts and Catalysis, Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, vol. 163, págs. 367-378). Lamentablemente, el procedimiento continuo para la preparación del metanol requiere una gran cantidad de disolvente y, por tanto, el uso de las condiciones mencionadas anteriormente en la producción a escala industrial de metanol es difícil de implementar.
Adicionalmente, el documento US2010088951 describe un procedimiento para la síntesis de metanol a partir de gas de síntesis, principalmente una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno con una relación de hidrógeno con respecto al monóxido de carbono comprendida desde 0,5 a 1, a una presión comprendida desde 35 a 200 bar, a una temperatura de 275-300 °C, a una velocidad espacial comprendida desde 2000 a 4000 h-1, y en presencia de un catalizador que comprende cobre, zinc y potasio. Análogamente, el documento US4477594 describe un procedimiento para la síntesis de una mezcla de metanol e hidrocarburos alifáticos a partir de monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende cobre, aluminio, zinc, potasio y otros óxidos de metal, a una presión de 35-200 bar, a una temperatura desde 200 a 450 °C. Estos procedimientos producen metanol junto con otros alcoholes y subproductos con una baja conversión de óxido de carbono, y una baja selectividad por la formación de metanol, así como una baja productividad de metanol.
Por tanto, de todo lo que se conoce del estado de la técnica se deduce que sigue existiendo la necesidad de proporcionar un procedimiento más productivo para la preparación de metanol mediante reducción de óxidos de carbono con una elevada conversión por paso, una elevada selectividad, y sin la desactivación del catalizador usado.
Sumario de la invención
Los inventores han descubierto un procedimiento más productivo para preparar metanol que presenta una elevada conversión por paso de óxidos de carbono y una elevada selectividad por la formación de metanol con respecto a los subproductos formados en la reacción, es decir, monóxido de carbono, dimetil éter, formiato de metilo, olefinas y alcanos, entre otros. El procedimiento se basa en la selección de una relación molar específica de hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono, la temperatura, la presión, y la velocidad espacial para llevar a cabo una hidrogenación mejorada de óxidos de carbono en presencia
de una mezcla que comprende mezclas específicas de Cu y/o Zn, en forma de metal libre o en forma de óxidos metálicos para dar metanol. Así pues, el procedimiento de la invención permite disponer de un procedimiento para preparar metanol con una elevada conversión por paso de óxidos de carbono, evitando la necesidad de reciclar los óxidos de carbono sin reaccionar, y sin la desactivación de la mezcla (I) o, alternativamente la mezcla (II), tal como se definen más adelante. La cantidad de metanol obtenido mediante el procedimiento de la invención está comprendida generalmente desde 600 a 7700 mg de metanol por gramo de la mezcla (I) o, alternativamente la mezcla (II), por hora. Los inventores han descubierto también procedimientos para la preparación de productos derivados del metanol, tales como dimetil éter (DME), alcanos y alquenos, usando el procedimiento para la preparación de metanol de la presente invención.
Así, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de metanol, con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 65 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 75 %, que comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos; a una presión igual o superior a 200 bar; a una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C; y a una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 200000 h-1 en presencia de una mezcla (I) que comprende M1 y M2 o, alternativamente, en presencia de una mezcla (II) que comprende M1, M2 y al menos un compuesto de fórmula AnOm, en el que: la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al
u
m
n
o
a
n
m
óx
e
i
z
d
c
o
la
de
de
ca
lo
rb
s
o
m
no
ism
es
os ig^; u
A
al
e
o
s
superior a 3:1; M1 es Cu, CuO, Cu2O o una mezcla de los m
un 1 catión seleccionado entre el grupo que consiste en Mg 2+ismo 2 o , Al 3s+;
, S M i 2+ es Z , Si 4n+, Zn , Ti 3O+ , Ti4+, V2+, V3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Cr6+, Zr4+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn6+, La , Ce3+, Ce4+, y Th4+; y n es un número entero seleccionado de 1 a 3; m es un número entero seleccionado de 1 a 9; siendo la suma de cargas positivas de An igual a la suma de cargas negativas de Om.
Descripción detallada de la invención
Todos los términos usados en esta solicitud, a menos que se indique otra cosa, se deben entender en su significado ordinario conocido en la técnica. Otras definiciones más específicas para determinados términos usados en la presente solicitud son tal como se establecen a continuación y como se pretenden aplicar uniformemente a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones a menos que una definición establecida expresamente proporcione una definición más amplia.
En el contexto de la invención, "relación molar" se refiere al número de moles de hidrógeno molecular con respecto al número de moles de dióxido de carbono, o se refiere al número de moles de hidrógeno molecular con respecto a la suma del número de moles de dióxido de carbono y el número de moles de monóxido de carbono, o se refiere al número de moles de hidrógeno molecular con respecto al número de moles de monóxido de carbono necesarios para producir metanol o productos derivados del metanol.
En el contexto de la invención, la expresión "relación en peso" se refiere a la cantidad, expresada en gramos, de M2 dividida por la cantidad, expresada en gramos, de M1.
La expresión "cantidad catalíticamente eficaz" se refiere al hecho de que la cantidad de la mezcla (I), la mezcla (II), y/o el compuesto (IV) es suficiente para que tenga lugar la reacción catalizada. En algunos casos particulares, especialmente para procedimientos discontinuos o no continuos y experimentos continuos cortos, una "cantidad catalíticamente eficaz" se refiere al hecho de que la cantidad de la mezcla (I), la mezcla (II), y/o el compuesto (IV) es mucho menor que la cantidad estequiométrica de cada uno de los óxidos de carbono.
La expresión "cantidad superestequiométrica eficaz" se refiere al hecho de que la cantidad de la mezcla (I), la mezcla (II), y/o el compuesto (IV) es superior a un equivalente molar de cada uno de los óxidos de carbono requeridos para que tenga lugar la reacción.
El término "sintegas" y las expresiones "gas sintético" o "gas de síntesis" se refieren a una mezcla de gases que contienen cantidades variables de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. El sintegas se prepara normalmente a partir de combustibles fósiles, por ejemplo, gas o petróleo, mediante reformado con vapor o mediante gasificación de la biomasa. La composición del sintegas varía de acuerdo con el modo en que se prepara. Con mayor frecuencia, el sintegas contiene hidrógeno molecular como componente principal, y una cantidad de monóxido de carbono mayor que la cantidad de dióxido de carbono. El contenido de dióxido de carbono del sintegas se puede aumentar mediante el tratamiento del sintegas con agua de acuerdo con la reacción de desplazamiento de gas de agua siguiendo métodos conocidos en la técnica.
La expresión "óxidos de carbono" se refiere al monóxido de carbono, al dióxido de carbono o a mezclas de monóxido de carbono y dióxido de carbono.
La expresión "conversión por paso de óxidos de carbono" o el término "conversión" tienen el mismo significado, y se usan indistintamente. Se refieren a la cantidad de óxidos de carbono (CO2 y/o CO) transformados en otro compuesto
químico con respecto a la cantidad inicial de óxidos de carbono. En el caso específico de un procedimiento continuo, se refiere a la cantidad de óxidos de carbono transformados en otro compuesto químico con respecto a la cantidad inicial de óxidos de carbono tras un paso en el reactor. De forma alternativa, en el caso específico de un procedimiento discontinuo, se refiere a la cantidad de óxidos de carbono transformados en otro compuesto químico con respecto a la cantidad inicial de óxidos de carbono tal finalizar la reacción. Este término se usa para describir transformaciones que llevan a productos químicos más "valiosos" tales como, por ejemplo, la conversión de CO y/o CO2 en metanol, éteres, alcanos o alquenos. En el contexto de la invención, la conversión se expresa como un porcentaje y se puede calcular dividiendo el número de moles de productos formados durante el procedimiento que contienen carbono por el número de moles de óxidos de carbono inicialmente presentes.
Las expresiones "selectividad por la formación de metanol" o "selectividad por la formación de dimetil éter (DME)" o "selectividad por la formación de alcanos" o "selectividad por la formación de alquenos", expresada en porcentaje, se refiere a la cantidad molar de metanol producido, o a la cantidad molar de DME producido, o a la cantidad molar de alcano producido, o a la cantidad molar de alqueno producido con respecto a la cantidad molar total de productos que contienen carbono obtenidos en la reacción.
La expresión "hidrógeno molecular" o los términos "hidrógeno" o "H2" tienen el mismo significado, y se usan indistintamente.
La expresión "velocidad espacial" se refiere al cociente del caudal volumétrico entrante de los reactantes dividido por el volumen del reactor, e indica los volúmenes de alimentación del reactor que pueden ser tratados en una unidad de tiempo. La velocidad espacial se puede expresar como SV = u0/V, en la que u0 representa el caudal volumétrico de los reactantes que entran en el reactor (por ejemplo, expresado en m3 por segundo o m3 por hora), y V representa el volumen del propio reactor (por ejemplo, expresado en m3). Existen valores especiales para esta medición para líquidos y gases, y para sistemas que usan catalizadores sólidos.
La expresión "velocidad espacial horaria de gas" o el término "GHSV" tienen el mismo significado, y se usan indistintamente. La GHSV es la medición específica de la velocidad espacial para gases, y se puede expresar como el caudal de gas reactante dividido por el volumen del reactor o como (volumen de alimentación en forma de gas a temperatura y presión convencionales por unidad de tiempo/(volumen del reactor o su contenido de catalizador). La expresión "in situ" se refiere a la operación o procedimiento que se realiza en el sitio. En el contexto de la presente invención, de acuerdo con esto, una mezcla (I), una mezcla (II) o un compuesto (IV) activado "in situ" significa que esos compuestos son reducidos en el mismo recinto en el que tiene lugar posteriormente el procedimiento catalítico.
La expresión "alqueno (C2-C8)" o el término "olefina" tienen el mismo significado y se usan indistintamente.
El término "alqueno" se refiere a un hidrocarburo lineal o ramificado que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o en las reivindicaciones, y que contiene también al menos un doble enlace. Ejemplos incluyen, entre otros, etenilo, 1-propen-1-ilo, 1-propen-2-ilo, 3-propen-1-ilo, 1 -buten-1 -ilo, 1-buten-2-ilo, 3-buten-1-ilo, 3-buten-2-ilo, 2-buten-1-ilo, 2-buten-2-ilo, 2-metil-1-propen-1-ilo, 2-metil-2-propen-1-ilo, 1,3-butadien-1-ilo, y 1,3-butadien-2-ilo.
El término "alcano" se refiere a un hidrocarburo saturado, lineal o ramificado, que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o en las reivindicaciones. Ejemplos incluyen metano, etano, propano, isopropano, butano, isobutano, sec-butano y terc-butano.
El término "alquilo" se refiere a una cadena de alquilo saturada, lineal o ramificada, que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o en las reivindicaciones. Ejemplos incluyen el grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo.
La expresión "mezcla enriquecida en" se refiere a una mezcla que tiene más de un componente que de otro. Por ejemplo, en el caso de una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) enriquecida en alcano (C1-C8), la cantidad de alcano (C1-C8) es mayor que la cantidad de alqueno (C2-C8).
Tal como se ha mencionado anteriormente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de metanol con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 65 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 75 % con respecto al resto de subproductos, por ejemplo, monóxido de carbono, éteres, alcanos y olefinas, a una GHSV elevada para la productividad de metanol.
Siguiendo el procedimiento conocido en el estado de la técnica para la preparación de metanol a partir de dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de monóxido de carbono y dióxido de carbono, existe la necesidad de reciclar los reactivos sin reaccionar tales como el dióxido de carbono, el monóxido de carbono y el hidrógeno, así como la reactivación del catalizador a fin de tener un procedimiento viable y rentable. Evitar algunas de las etapas
de reciclado o activación mencionadas anteriormente se considera una contribución técnica al estado de la técnica, ya que permite la reducción significativa del equipo necesario para el procedimiento de producción de metanol y una vida útil del catalizador más larga.
En comparación con los procedimientos divulgados en la técnica anterior, el procedimiento de la invención aumenta tanto el rendimiento químico del metanol como la conversión por paso de los óxidos de carbono, de ese modo en tal cantidad que ya no es necesario el reciclado de los óxidos de carbono sin reaccionar. Adicionalmente, la cantidad de metanol obtenido mediante el procedimiento de la invención por gramo de la mezcla (I), o de la mezcla (II), por hora es mayor que la cantidad de metanol producida para los procedimientos del estado de la técnica. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que las condiciones específicas de reacción usadas en la presente invención permiten un ligero balance de las velocidades del equilibrio químico implicado de tal modo que la reacción de desplazamiento inversa de gas de agua (ecuación 2, Esquema 1) se ralentiza con respecto al otro equilibrio implicado, permitiendo así la elevada selectividad por el metanol y la conversión de los óxidos de carbono. Se cree también que las condiciones específicas de reacción usadas en la presente invención permiten la formación de una fase líquida que desplaza el equilibrio termodinámico hacia la formación del metanol. Por tanto, el procedimiento de la invención permite obtener metanol con conversiones y selectividades elevadas.
Por otro lado, tal como se muestra en el ensayo de estabilidad de la mezcla (IIA) (véase la Tabla 6), la mezcla (II) no es desactivada por envenenamiento o descomposición en las condiciones de reacción, siendo estable en tales condiciones durante aproximadamente 130 h. La mezcla (II) también es estable incluso si el procedimiento de la invención se detiene, y la mezcla (II) se expone al aire. Esto significa que la mezcla (II) se puede usar directamente, sin una etapa de activación previa, en reacciones de hidrogenación posteriores.
Esto es ventajoso ya que el procedimiento se puede llevar a cabo de forma continua añadiendo los materiales de partida a un caudal constante, por ejemplo hidrógeno, y dióxido de carbono; y usando la misma mezcla (I), o la mezcla (II), presente en la mezcla de reacción. Así pues, en una realización preferente, el procedimiento de la invención es un procedimiento continuo.
En una realización, el procedimiento para la preparación de metanol de la presente invención con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 65 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 75 %, comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos; a una presión igual o superior a 200 bar; a una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C; y a una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 150000 h-1 en presencia de una mezcla (I) que comprende M1 y M2 o, alternativamente, en presencia de una mezcla (II) que comprende M1, M2 y al menos un compuesto de fórmula AnOm, en el que: la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono es igual o superior a 3:1; M1 es Cu, CuO, Cu2O o una mezcla de los mismos; M2 es Zn, ZnO o una mezcla de los mismos; A es un catión seleccionado entre el grupo que consiste en Mg2+, Al3+, Si2+, Si4+, Ti3+, Ti4+, V2+, V3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Cr6+, Zr4+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn5*, La3+, Ce3+, Ce4+, y Th4+; y n es un número entero seleccionado de 1 a 3; m es un número entero seleccionado de 1 a 9; siendo la suma de cargas positivas de An igual a la suma de cargas negativas de Om.
En otra realización, el procedimiento para la preparación de metanol de la presente invención con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 65 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 80 %, comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos; a una presión igual o superior a 200 bar; a una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C; y a una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 20000 h-1 en presencia de una mezcla (I) que comprende M1 y M2 o, alternativamente, en presencia de una mezcla (II) que comprende M1, M2 y al menos un compuesto de fórmula AnOm, en el que: la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono es igual o superior a 3:1; M1 es Cu, CuO, Cu2O o una mezcla de los mismos; M2 es Zn, ZnO o una mezcla de los mismos; A es un catión seleccionado entre el grupo que consiste en Mg2+, Al3+, Si2+, Si4+, Ti3+, Ti4+, V2+, V3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Cr6+, Zr4+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn5*, La3+, Ce3+, Ce4+, y Th4+; y n es un número entero seleccionado de 1 a 3; m es un número entero seleccionado de 1 a 9; siendo la suma de cargas positivas de An igual a la suma de cargas negativas de Om.
En otra realización, en el procedimiento para preparar metanol de la presente invención la mezcla (I) o, alternativamente la mezcla (II), es obtenible por coprecipitación. El método de coprecipitación para la preparación de catalizadores heterogéneos es bien conocido en el estado de la técnica. El procedimiento de coprecipitación comprende principalmente las siguientes etapas: precipitación, envejecimiento, filtración, lavado, secado y calcinación. La etapa de precipitación comprende la precipitación simultánea de las sales metálicas.
Durante la etapa de precipitación, envejecimiento y/o calcinación se establecen las propiedades básicas del catalizador. Por tanto, se puede influir significativamente en el rendimiento del catalizador modificando las condiciones de la precipitación, el envejecimiento, el lavado y/o la calcinación. (Véase K.P. de jong, "Synthesis of
Solid catalyst", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 2009, Weinheim, Capítulo 7. Co-precipitation, págs. 135 151).
Los términos "obtenible" u "obtenido", tal como se usan en la presente invención, tienen el mismo significado y se usan indistintamente. En cualquier caso, el término "obtenible" incluye al término "obtenido".
En una realización preferente, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo en presencia de la mezcla (I) que comprende M1 y M2, obtenible mediante un procedimiento que comprende: (a) poner en contacto CuX y ZnY con una base para formar un precipitado; (b) filtrar, lavar y secar el precipitado obtenido en la etapa (a) para formar un sólido; y (c) calcinar el sólido obtenido en la etapa (b); o, alternativamente, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo en presencia de la mezcla (II) que comprende M1, M2 y al menos un compuesto de fórmula AnOm, obtenible mediante un procedimiento que comprende: (a') poner en contacto CuX, ZnY y AZ con una base para formar un precipitado; (b) filtrar, lavar y secar el precipitado obtenido en la etapa (a') para formar un sólido; y (c') calcinar el sólido obtenido en la etapa (b'); en el que X, Y y Z son cada uno un anión seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en NO3", Cl", Br", F", I", CO32", HCO3", SO42", CH3COO", C2O42", CN" y tartrato.
En una realización de la invención, el procedimiento de coprecipitación para preparar la mezcla (I), o la mezcla (II), comprende además una etapa adicional tras la etapa (a), (a'), o (a") de envejecimiento del precipitado obtenido en la etapa (a). Preferentemente, la etapa de envejecimiento se lleva a cabo durante un periodo de tiempo comprendido desde 24 a 72 h.
En una realización preferente, X, Y y Z son cada uno un anión seleccionado independientemente entre NO3", Cl" y CH3COO".
En una realización preferente, en la etapa de precipitación (a), (a'), o (a") del procedimiento de coprecipitación para preparar la mezcla (I), o la mezcla (II), la base usada se selecciona entre el grupo que consiste en hidróxidos de metales alcalinos, de metales alcalino"térreos o de amonio; carbonatos de metales alcalinos, de metales alcalino" térreos o de amonio; bicarbonatos de metales alcalinos, de metales alcalino"térreos o de amonio; y citrato de metales alcalinos. Preferentemente, la base se selecciona entre carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidróxido de sodio, bicarbonato de amonio e hidróxido de potasio. Incluso más preferentemente, la base es hidróxido de potasio.
En una realización preferente, en la etapa de precipitación (a), (a'), o (a") del procedimiento de coprecipitación para preparar la mezcla (I), o la mezcla (II), X, Y y Z son NO3".
En una realización preferente, en la etapa de precipitación (a), (a'), o (a") del procedimiento de coprecipitación para preparar la mezcla (I), o la mezcla (II), la base usada es KOH, y X, Y y Z son NO3".
En una realización preferente, la etapa de precipitación (a), (a'), o (a") del procedimiento de coprecipitación para preparar la mezcla (I), o la mezcla (II), se lleva a cabo a una temperatura comprendida desde 60 a 95 °C. Preferentemente, la temperatura está comprendida desde 70 a 90 °C. Más preferentemente, la temperatura es de aproximadamente 80 °C.
En una realización preferente, la etapa de precipitación (a), (a'), o (a") del procedimiento de coprecipitación para preparar la mezcla (I), o la mezcla (II), se lleva a cabo a un pH comprendido desde 8 a 11. Preferentemente, el pH está comprendido desde 9,5 a 10,5.
En una realización de la invención, la etapa de calcinación (c), (c'), o (c") del procedimiento de coprecipitación para preparar la mezcla (I), o la mezcla (II), se lleva a cabo a una temperatura comprendida desde 250 a 500 °C. Preferentemente, la temperatura está comprendida desde 350 a 450 °C. Más preferentemente, la temperatura es de 400 °C.
En una realización de la presente invención, la mezcla (I), o la mezcla (II), se activa solamente una vez, concretamente antes de efectuar la primera reacción de hidrogenación. Por tanto, en esta realización el procedimiento de la invención comprende además una etapa previa de activación de la mezcla (I), o la mezcla (II). La mezcla o la mezcla (II) se pueden activar mediante la reducción de los óxidos de Zn y/o Cu correspondientes en presencia de hidrógeno. En una realización más preferente, el procedimiento de la invención comprende además una etapa previa de activación de la mezcla (I), o la mezcla (II), a una temperatura comprendida desde 250 a 400 °C durante un tiempo comprendido desde 1 a 5 horas en atmósfera de hidrógeno.
En otra realización de la presente invención, cuando el contenido de hidrógeno en la mezcla de reacción es superior al 69 %, el procedimiento se puede llevar a cabo sin activación. En tal caso, los óxidos metálicos que forman parte de la mezcla (I), o la mezcla (II), se reducen total o parcialmente in situ en la mezcla de reacción por la acción del hidrógeno.
En una realización de la invención, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo en presencia de la mezcla (I), o la mezcla (II), obtenible mediante el procedimiento de coprecipitación tal como se ha definido anteriormente; en el que M1 está comprendido desde 20 a 90 % en peso. Preferentemente, M1 está comprendido desde 25 a 70 % en peso.
En una realización de la invención, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo en presencia de la mezcla (II), obtenible mediante el procedimiento de coprecipitación tal como se ha definido anteriormente; en el que M1 está comprendido desde 20 a 90 % en peso y AnOm está comprendido desde 4 a 50 % en peso. Preferentemente, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo en presencia de la mezcla (II), en la que M1 está comprendido desde 25 a 75 % en peso y AnOm está comprendido desde 4 a 50 % en peso.
Por último, las condiciones de reacción del procedimiento de la invención facilitan el reciclado del hidrógeno sin reaccionar. Así pues, en una realización preferente, el procedimiento de la invención tal como se ha definido anteriormente comprende además una etapa adicional de separación del hidrógeno sin reaccionar.
El procedimiento para reciclar el hidrógeno se puede llevar a cabo mediante evaporación instantánea. Preferentemente, el reciclado del hidrógeno se lleva a cabo mediante evaporación instantánea operada a alta presión. La evaporación instantánea es la operación en la que se genera un vapor parcial cuando una corriente líquida saturada sufre una reducción de presión al pasar a través de una válvula reguladora u otros dispositivos reguladores. Si la válvula o el dispositivo regulador están localizados en la entrada de un vaso a presión de modo que la evaporación instantánea se produce dentro del vaso, entonces el vaso se denomina con frecuencia tambor de expansión súbita.
Cuando el procedimiento de la invención es un procedimiento continuo, el hidrógeno sin reaccionar se puede alimentar de vuelta a través de un bucle de reciclado al reactor en el que se lleva a cabo el procedimiento de la invención o, de forma alternativa, a un reactor posterior conectado en serie al primer reactor en el que se lleva a cabo el procedimiento.
Así pues, en una realización preferente, el procedimiento para la reutilización del hidrógeno comprende: (a) separar el hidrógeno del producto, preferentemente a alta presión; (b) introducir el hidrógeno en otro reactor conectado en serie con el primer reactor; y (c) hacer reaccionar el hidrógeno con una cantidad adicional de óxidos de carbono en presencia de una mezcla (I), o de una mezcla (II), en el segundo reactor. También pueden estar conectados varios reactores en serie para la reutilización del hidrógeno sin reaccionar. El tamaño de los reactores se puede reducir a lo largo de la serie debido a la cantidad reducida de hidrógeno.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo a alta presión. El uso de altas presiones permite ventajosamente reducir el tamaño del reactor a la misma tasa de producción. Esto es ventajoso debido a que se pueden reducir el coste del procedimiento y la energía requerida para llevar a cabo el procedimiento. Adicionalmente, el uso de altas presiones permite también llevar a cabo el procedimiento a un menor caudal de los materiales de partida en el reactor, disminuyendo así las caídas de presión y aumentando el tiempo de contacto de los reactantes con los catalizadores.
Generalmente, la adición del dióxido de carbono se lleva a cabo mediante una bomba de líquidos, haciendo así más seguro el procedimiento y más fácil de manipular.
El procedimiento para la preparación de metanol de la presente invención puede proporcionar una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior a los siguientes porcentajes: 65 %, 66 %, 67 %, 68 %, 69 %, 70 %, 71 %, 72 %, 73 %, 74 %, 75 %, 76 %, 77 %, 78 %, 79 %, 80 %, 81 %, 82 %, 83 %, 84 %, 85 %, 86 %, 87 %, 88 %, 89 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, y 99 %. Además, el procedimiento para la preparación de metanol de la presente invención puede proporcionar una selectividad por la formación de metanol igual o superior a los siguientes porcentajes: 80 %, 81 %, 82 %, 83 %, 84 %, 85 %, 86 %, 87 %, 88 %, 89 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, y 99 %.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión comprendida desde 200 a 1000 bar. En una realización preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión comprendida desde 300 a 500 bar. En una realización más preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión comprendida desde 350 a 400 bar. Preferentemente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 360 bar.
En otra realización preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C. En una realización más preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una temperatura comprendida desde 230 a 300 °C; más preferentemente, a una temperatura comprendida desde 240 a 300 °C; mucho más preferentemente, a una temperatura comprendida desde 260 a 300 °C. Preferentemente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una temperatura de 260 °C.
En otra realización preferente, la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono está comprendida desde 3:1 a 20:1. En una realización más preferente, la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono está comprendida desde 7:1 a 20:1. En una realización mucho más preferente, la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono está comprendida desde 8:1 a 20:1. En una realización aún mucho más preferente, la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono está comprendida desde 10:1 a 20:1. Preferentemente, la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono es de 10:1.
En otra realización preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión comprendida desde 200 a 1000 bar, y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono está comprendida desde 3:1 a 20:1. En una realización preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión comprendida desde 350 a 400 bar, y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono está comprendida desde 3:1 a 20:1.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 150000 h-1. En una realización preferente, la velocidad espacial está comprendida desde 5000 a 100000 h-1; más preferentemente, la velocidad espacial está comprendida desde 5000 a 50000 h-1. En una realización mucho más preferente, la velocidad espacial está comprendida desde 5000 a 20000 h-1. En una realización aún más preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una velocidad espacial comprendida desde 8000 a 15000 h-1. En una realización más preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una velocidad espacial comprendida desde 9000 a 11000 h-1.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos en presencia de la mezcla (I), o la mezcla (II), en las que M1 se selecciona entre Cu, CuO y mezclas de los mismos y M2 se selecciona entre Zn, ZnO y mezclas de los mismos. Preferentemente, la mezcla (I), o la mezcla (II), están disponibles en el mercado.
En otra realización preferente, el procedimiento de la invención comprende adicionalmente una etapa previa de preparación de la mezcla (I), o la mezcla (II), mediante coprecipitación. El procedimiento de coprecipitación comprende las etapas mencionadas anteriormente.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos en presencia de la mezcla (I), o la mezcla (II). En una realización más preferente, el procedimiento de la invención comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos en presencia de la mezcla (I), o la mezcla (II), en las que M1 es Cu, y M2 es ZnO. En otra realización preferente, el procedimiento de la invención comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos en presencia de la mezcla (I), o la mezcla (II), en las que M1 es CuO, y M2 es ZnO.
Preferentemente, el procedimiento de la invención comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos en presencia de una mezcla (II). En una realización más preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos en presencia de una mezcla (II), en el que A es un catión seleccionado entre el grupo que consiste en Mg2+, Al3+, Si2+, Si4+, Zr4+, La3+, Ce3+, Cr3+y Ce4+. En una realización mucho más preferente, en la mezcla (II), A es Mg2+ y/o Al3+. En una realización aún mucho más preferente, en la mezcla (II), A es Al3+, n es 2 y m es 3.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos en presencia de la mezcla (I), o la mezcla (II), en las q
m1u
i
e
sm
M1
os;
s
y
e
A
se
s
l
e
ec
s
c
e
io
le
n
c
a
cio
e
n
n
a
tre
en
C
t u, Cu 2O+ y J m 3+ezclas d
l
e
as
lo
d
s
e
mi
s
sm
m
o
is
s
m
; M2 se seleccio
re Mg , Al y mezc lo n una a
n
iz a entre Zn, ZnO y J mezclas de los os. E re l ación preferente, el procedimiento de la invención comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos en presencia de la mezcla (II), en la que M1 es CuO, M2 es ZnO, y A se selecciona entre Mg2+, Al3+ y mezclas de los mismos.
En una realización de la invención, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo en presencia de la mezcla (I), o la mezcla (II), en las que Mi está comprendido desde 20 a 90 % en peso. Preferentemente, Mi está comprendido desde 25 a 70 % en peso. En otra realización de la invención, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo en presencia de la mezcla (II), en la que Mi está comprendido desde 20 a 90 % en peso y AnOm está comprendido desde 4 a 50 % en peso. En una realización preferente, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo en presencia de la mezcla (II), en la que Mi está comprendido desde 25 a 75 % en peso y AnOm está comprendido desde 4 a 50 % en peso.
En una realización preferente, la mezcla (II) es la mezcla obtenida tras la activación de la mezcla (IIA), en la que el contenido de CuO es 29 % en peso, el contenido de ZnO es 28 % en peso, y el contenido de A^O3 es 43 % en peso. La mezcla (IIA) se usa preferentemente para la preparación de metanol a partir de dióxido de carbono, a partir de monóxido de carbono, o a partir de una mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono.
En otra realización preferente, la mezcla (II) es la mezcla obtenida tras la activación de la mezcla (IIB), en la que el contenido de CuO es 48 % en peso, el contenido de ZnO es 47 % en peso, y el contenido de A^O3 es 5 % en peso. La mezcla (IIB) se usa preferentemente para la preparación de un producto valioso tal como dimetil éter a partir de metanol, el cual se ha preparado previamente a partir de dióxido de carbono, a partir de monóxido de carbono, o a partir de una mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, tal como se menciona más adelante.
En otra realización preferente, la mezcla (II) es la mezcla obtenida tras la activación de la mezcla (IIC), en la que el contenido de CuO es 63,5 % en peso, el contenido de ZnO es 24,7 % en peso, y el contenido de A^O3 es 10,1 % en peso. La mezcla (IIC) comprende además MgO como óxido de dopado, siendo el contenido de MgO del 1,3% en peso. La mezcla (IIC) se usa preferentemente para la preparación de metanol a partir de dióxido de carbono, a partir de monóxido de carbono, o a partir de una mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono. La mezcla (IIC) está disponible en el mercado con el nombre Catalizador basado en cobre para la síntesis de metanol de Alfa Aesar. En una realización de la invención, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo a una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 200000 h-1 en presencia de la mezcla (IIA), o alternativamente la mezcla (IIB), o alternativamente la mezcla (IIC); preferentemente en presencia de la mezcla (IIC). En una realización preferente, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo a una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 150000 h-1 en presencia de la mezcla (IIA), o alternativamente la mezcla (IIB), o alternativamente la mezcla (IIC); preferentemente en presencia de la mezcla (IIC). En una realización más preferente, el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo a una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 100000 h-1 en presencia de la mezcla (IIA), o alternativamente la mezcla (IIB), o alternativamente la mezcla (IIC); preferentemente en presencia de la mezcla (IIC).
En una realización de la invención, en la que cuando el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo en presencia de la mezcla (I) que comprende M1 y M2 o, alternativamente, en presencia de una mezcla (II) que comprende M1, M2 y al menos un compuesto de fórmula AnOm, entonces la proporción en peso de M1 con respecto a M2 está comprendida desde 0,1 a 2,1. Preferentemente, la proporción en peso de M1 con respecto a M2 está comprendida desde 0,2 a 2.
La mezcla (II) puede estar dopada con óxidos metálicos adicionales. La presencia de este óxido metálico adicional aumenta la estabilidad de la mezcla (II). En una realización preferente, la mezcla (II) usada en la presente invención comprende además óxidos metálicos adicionales de fórmula A'nO^, en el que A' es un catión distinto a A, seleccionándose A' entre el grupo que consiste en Si4+, Mg2+, La3+, Cr3+, Ce4+, M n , Mn3+, Mn4+, Mn6+ y Zr4+; n' es un número entero seleccionado de 1 a 3; y m' es un número entero seleccionado de 1 a 9; siendo la suma de cargas positivas de A'n igual a la suma de cargas negativas de Om'. Más preferentemente, A' es Mg, n' es 1 y m' es 1.
El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo en un reactor o reactores de lecho fijo. Un reactor de lecho fijo se refiere a un reactor en el que la mezcla sólida granular (I), o la mezcla (II), está empaquetada sobre el soporte fijo. Cuando la alimentación líquida o gaseosa pasa a través del lecho sólido que contiene la mezcla (I), o la mezcla (II), se producen las reacciones químicas, y la mezcla (I), o la mezcla (II), permanece donde está con la alimentación fluyendo a través de la misma. Esto es ventajoso ya que el procedimiento se puede llevar a cabo de forma continua, permitiendo una alta productividad de metanol sin requerir la separación del mismo de la mezcla (I), o la mezcla (II). En una realización más preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo en más de un reactor de lecho fijo conectados en paralelo.
En otra realización, el procedimiento de la invención se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrógeno con una mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono. Así, cuando el procedimiento de la invención se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrógeno con una mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, entonces el procedimiento comprende una etapa previa de preparación de una mezcla de hidrógeno con monóxido de carbono y dióxido de carbono. Las mezclas anteriormente mencionadas de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de
carbono se pueden preparar a partir de combustibles fósiles mediante reformado con vapor o, alternativamente, a partir de biomasa mediante gasificación.
La mezcla así obtenida se puede someter adicionalmente a una reacción de desplazamiento de gas de agua con el fin de aumentar su cantidad de dióxido de carbono. Así pues, cuando el procedimiento de la invención se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrógeno con una mezcla de monóxido de carbono y dióxido de carbono, entonces el procedimiento comprende además las etapas previas de: (a) preparar una mezcla de hidrógeno con monóxido de carbono y dióxido de carbono, y (b) someter la mezcla obtenida en la etapa (a) a una reacción de desplazamiento de gas de agua. Esto es ventajoso ya que el procedimiento proporciona una mezcla de agua y metanol que está enriquecida en metanol, permitiendo una purificación más sencilla del metanol.
Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que, cuando el procedimiento de la invención se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrógeno con una mezcla de monóxido de carbono y dióxido de carbono, el monóxido de carbono reacciona en primer lugar con el agua producida en la formación del metanol a partir de dióxido de carbono para producir hidrógeno y dióxido de carbono. El dióxido de carbono así obtenido, con o sin separación de fases entre reactantes y productos, se convierte después en metanol y agua en las condiciones específicas de la invención. En el caso de separación de fases, domina la conversión en equilibrio de una fase del CO2 en metanol. En otra realización, el procedimiento de la invención se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrógeno con monóxido de carbono. Preferentemente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrógeno con una mezcla de monóxido de carbono y agua.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono. Esto es ventajoso ya que el uso de dióxido de carbono como fuente de carbono en la preparación de productos químicos valiosos tales como el metanol, es un objetivo buscado a largo plazo y permite no depender de los combustibles fósiles para la producción de metanol, cerrando de este modo el ciclo del carbono. Así pues, un procedimiento para la producción de metanol a partir de dióxido de carbono se puede considerar sostenible.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención tiene una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 90 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 80 %, en el que: el procedimiento se lleva a cabo a una presión comprendida desde 350 a 400 bar; a una temperatura comprendida desde 250 a 320 °C; y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono está comprendida desde 8:1 a 20:1.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención tiene una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 90 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 80 %, en el que: el procedimiento se lleva a cabo a una presión comprendida desde 350 a 400 bar; a una temperatura comprendida desde 250 a 320 °C; a una velocidad espacial comprendida desde 8000 a 15000 h-1; y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono está comprendida desde 8:1 a 20:1.
En una realización alternativa, el procedimiento de la invención tiene una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 90 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 80 %, en el que: el procedimiento se lleva a cabo en presencia de la mezcla obtenida tras la activación de la mezcla (I), o la mezcla (II), a una presión comprendida desde 350 a 400 bar; a una temperatura comprendida desde 250 a 320 °C; a una velocidad espacial comprendida desde 8000 a 15000 h-1; y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono está comprendida desde 8:1 a 20:1. Preferentemente, en presencia de la mezcla (IIA).
En una realización más preferente, el procedimiento de la invención tiene una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 95 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 98 %, en el que: el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión comprendida desde 350 a 400 bar; a una temperatura comprendida desde 250 a 300 °C; y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono está comprendida desde 10:1 a 20:1.
En una realización alternativa, el procedimiento de la invención tiene una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 95 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 98 %, en el que: el procedimiento se lleva a cabo en presencia de la mezcla obtenida tras la activación de la mezcla (I), o la mezcla (II), a una presión comprendida desde 350 a 400 bar; a una temperatura comprendida desde 250 a 300 °C; y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono está comprendida desde 10:1 a 20:1. Preferentemente, en presencia de la mezcla (IIA).
En una realización más preferente, el procedimiento de la invención tiene una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 95 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 98 %, en el que: el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión comprendida desde 350 a 400; a una temperatura
comprendida desde 250 a 300 °C; a una velocidad espacial comprendida desde 8000 a 15000 h-1; y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono está comprendida desde 10:1 a 20:1.
En una realización alternativa, el procedimiento de la invención tiene una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 95 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 98 %, en el que: el procedimiento se lleva a cabo en presencia de la mezcla obtenida tras la activación de la mezcla (I), o la mezcla (II), a una presión comprendida desde 350 a 400 bara una temperatura comprendida desde 250 a 300 °C; a una velocidad espacial comprendida desde 8000 a 15000 h-1; y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono está comprendida desde 10:1 a 20:1; preferentemente en presencia de la mezcla (IIA).
En otra realización preferente, el procedimiento de la invención tiene una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 85 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 95 %, en el que: el procedimiento se lleva a cabo en presencia de la mezcla obtenida tras la activación de la mezcla (I), o la mezcla (II), a una presión comprendida desde 350 a 400 bar; a una temperatura comprendida desde 250 a 300 °C; a una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 50000 h-1; y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono está comprendida desde 10:1 a 20:1; preferentemente en presencia de la mezcla (IIC).
El dióxido de carbono usado en el procedimiento de la invención puede proceder de la atmósfera o, de forma alternativa, de un procedimiento químico, por ejemplo, combustión. En una realización preferente, cuando el procedimiento de la invención se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, entonces el procedimiento comprende además la etapa previa de capturar el dióxido de carbono de la atmósfera. Esto es ventajoso ya que el dióxido de carbono así obtenido se puede almacenar antes de su uso en la síntesis de metanol. El hidrógeno usado en el procedimiento de la invención se puede preparar a partir de cualquier procedimiento conocido en el estado de la técnica. En particular, el hidrógeno se puede preparar a partir de agua. La generación de hidrógeno a partir de agua se puede llevar a cabo mediante reacciones químicas, fotoquímicas o electroquímicas conocidas en el estado de la técnica. Así, en otra realización, el procedimiento de la invención comprende además una etapa previa de preparación de hidrógeno, preferentemente mediante electrolisis o mediante la reacción de disociación del agua. La reacción de disociación del agua permite la generación de hidrógeno y oxígeno a partir de moléculas de agua.
El procedimiento de la invención proporciona metanol junto con una molécula de agua por molécula de metanol formada, entre otros subproductos. El agua así formada se puede separar del metanol mediante métodos conocidos en el estado de la técnica. Así, en otra realización, el procedimiento de la invención comprende además una etapa adicional de separación del metanol de la mezcla de reacción, preferentemente mediante destilación.
Cuando el procedimiento de la invención es un procedimiento continuo, la cantidad de la mezcla (I), o la mezcla (II), varía dependiendo del número de ciclos del procedimiento. Así, la cantidad de la mezcla (I), o la mezcla (II), puede estar comprendida desde una cantidad catalíticamente eficaz hasta una cantidad superestequiométrica eficaz. En una realización preferente, la cantidad de la mezcla (I), o la mezcla (II), es una cantidad catalíticamente eficaz. La cantidad total de la mezcla (I), o la mezcla (II), usada en el procedimiento de la invención permite mayores tasas de producción de metanol con respecto a los procedimientos descritos en el estado de la técnica, haciendo así esta reacción más rentable puesto que, para cantidades iguales de metanol producido, el procedimiento de la invención requiere menos cantidad de la mezcla (I), o la mezcla (II), que los procedimientos del estado de la técnica.
Los procedimientos para la conversión del metanol en otros compuestos valiosos tales como, por ejemplo, dimetil éter (DME), alcanos o alquenos, son conocidos en el estado de la técnica.
El DEM es industrialmente importante como material de partida en la producción de un agente de metilación, el sulfuro de dimetilo, y se usa también en aerosoles como gas propulsor. El DME se puede usar también como gasóleo o combustible de cocina, como refrigerante o como materia prima química. El DME se prevé actualmente como un aditivo o un sustituto del gasóleo prometedor y, por tanto, tiene aplicaciones en la industria de la automoción, en la generación de energía eléctrica y en la calefacción doméstica. El DME se forma habitualmente mediante deshidratación del metanol en presencia de un compuesto resistente a la presencia de agua.
En una realización de la invención, el procedimiento definido anteriormente comprende además convertir el metanol en dimetil éter, con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 50 %, y una selectividad por la formación de dimetil éter igual o superior al 70 %, en presencia de un compuesto (IV) seleccionado entre el grupo que consiste en alúmina, sílice-alúmina, zeolitas naturales, zeolita de aluminosilicato sintética, y aluminofosfosilicatos.
Este procedimiento comprende preparar metanol siguiendo el procedimiento de la invención. Posteriormente, el metanol así obtenido se puede aislar o se puede transformar directamente en presencia de un compuesto (IV) para proporcionar dimetil éter. La transformación del metanol en dimetil éter se puede llevar a cabo en el mismo reactor
que el de la síntesis de metanol, o en otro reactor, conectado preferentemente en serie. El metanol se puede almacenar antes de la síntesis del dimetil éter o bien se puede usar directamente en la síntesis del dimetil éter. La combinación de la temperatura, la presión, la velocidad espacial y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono usados en el procedimiento de la invención para la síntesis de metanol, se pueden usar en la síntesis del dimetil éter a partir del metanol. Esto es ventajoso ya que no es necesario llevar a cabo la purificación del metanol para la preparación de dimetil éter con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 50 %, y una selectividad por la formación de dimetil éter igual o superior al 70 %. El progreso de la reacción se puede controlar mediante técnicas cromatográficas habituales conocidas en la técnica tal como, por ejemplo, la cromatografía de gases (GC).
En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende además convertir el metanol en dimetil éter a una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C; a una presión comprendida desde 350 a 400 bar; y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono es de 10:1.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende además preparar el dimetil éter, haciendo reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos en presencia de la mezcla (I), o alternativamente la mezcla (II), y en presencia del compuesto (IV). Esto es ventajoso ya que la preparación de metanol y la preparación de dimetil éter se efectúan en el mismo reactor. Preferentemente, el procedimiento de la invención comprende además preparar el dimetil éter, haciendo reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos en presencia de la mezcla (I), o alternativamente la mezcla (II), y en presencia del compuesto (IV).
En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende además convertir el metanol en dimetil éter, añadiendo por separado el compuesto (IV). Así, la mezcla (I), o la mezcla (II), en primer lugar se coloca y se empaqueta en el lado del reactor más próximo a la entrada del mismo, y después se coloca el compuesto (IV) y se empaqueta en el mismo reactor, pero en el lado más próximo a la salida del mismo, estando el lecho de la mezcla (I), o la mezcla (II), separado físicamente del lecho del compuesto (IV). En una realización más preferente, en la conversión previa del metanol en dimetil éter, la conversión por paso de óxidos de carbono es igual o superior al 70 %, y una selectividad por la formación de dimetil éter es igual o superior al 75 %.
En otra realización preferente, el procedimiento para la preparación de dimetil éter definido anteriormente que comprende añadir por separado un compuesto (IV), comprende además la etapa previa de granular la mezcla (I), o la mezcla (II), y la etapa previa de granular por separado el compuesto (IV). Después, la mezcla (I), o la mezcla (II), y el compuesto (IV) se incorporan al mismo reactor, estando la mezcla (I), o la mezcla (II), y el compuesto (IV) físicamente separados.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende además convertir el metanol en dimetil éter, llevando a cabo el procedimiento definido anteriormente para preparar metanol en presencia de una mezcla (I), o una mezcla (II), y un compuesto (IV). Así, se prepara previamente una mezcla física de la mezcla (I), o la mezcla (II), y el compuesto (IV), y la mezcla así formada se añade al reactor.
En una realización más preferente, en la conversión previa del metanol en dimetil éter, la conversión por paso de óxidos de carbono es igual o superior al 50 %, y una selectividad por la formación de dimetil éter es igual o superior al 70 %.
En una realización más preferente, el procedimiento para la preparación de dimetil éter definido anteriormente mediante la adición de una mezcla de la mezcla (I), o la mezcla (II), y el compuesto (IV), comprende además las etapas previas de preparar la mezcla de mezcla (I), o mezcla (II), y compuesto (IV) que comprenden:
(a) granular la mezcla (I); o alternativamente la mezcla (II);
(b) granular el compuesto (IV); y
(c) mezclar físicamente la mezcla (I), o la mezcla (II), obtenida en la etapa (a), con el compuesto (IV) obtenido en la etapa (b).
Así, la combinación de la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono, la presión, la temperatura, y la velocidad espacial definidos anteriormente para el procedimiento de la invención permiten tener una elevada conversión por paso de óxidos de carbono global, una elevada selectividad por la formación de DME, y una mayor cantidad de Dm E obtenida por gramo de la mezcla (I), o la mezcla (II), y compuesto (IV) por unidad de tiempo.
Los dos procedimientos alternativos mencionados anteriormente para la preparación de DME a partir de metanol tienen una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 50 %, y una selectividad por la formación de DME igual o superior al 70 %. Por consiguiente, el procedimiento de la invención para la preparación de DME puede proporcionar una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior a los siguientes porcentajes: 55 %, 60 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 86 %, 87 %, 88 %, 89 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, y 99 %. Además, el procedimiento para la preparación de DME de la presente invención puede proporcionar una selectividad por la formación de DME igual o superior a los siguientes porcentajes: 75 %, 76 %, 77 %, 78 %, 79 %, 80 %, 81 %, 82 %, 83 %, 84 %, 85 %, 86 %, 87 %, 88 %, 89 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, y 99 %.
En una realización particular, en el procedimiento para convertir el metanol anteriormente obtenido en DME, la mezcla (II) usada para preparar metanol a partir de dióxido de carbono, o monóxido de carbono, o una mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, es la mezcla obtenida tras la activación de la mezcla (IIB).
En una realización particular, en el procedimiento para convertir el metanol anteriormente obtenido en DME, el compuesto (IV) se selecciona entre el grupo que consiste en alúmina y zeolitas de aluminosilicato. Preferentemente, el compuesto (IV) es una zeolita de aluminosilicato sintética. Más preferentemente, el compuesto (IV) es una zeolita de aluminosilicato sintética seleccionada entre el grupo que consiste en pentasil zeolita y una sal de la misma tal como, por ejemplo, la zeolita de aluminosilicato cristalina definida en la reivindicación 1 de la patente en Estados Unidos número US3702886, que tiene las líneas de difracción de rayos X de la Tabla 1 de la memoria descriptiva de la patente US3702886:
TABLA 1
Distancia interplanar d(A): Intensidad relativa
11,1 ± 0,2 fuerte
10,0 ± 0,2. fuerte
7,4 ± 0,15 débil
7.1 ± 0,15 débil
6.3 ± 0,1 débil
6.04
} ± 0,1 débil
5,97
5,56 ± 0,1 débil
5.01 ± 0,1 débil
4,60 ± 0,08 débil
4,25 ± 0,08 débil
3,85 ± 0,07 muy fuerte
3,71 ± 0,05 fuerte
3.04 ± 0,03 débil
2,99 ± 0,02 débil
2,94 ± 0,02 débil
La zeolita definida en la reivindicación 1 de la patente US3702886 está disponible en el mercado con el nombre ZSM-5 (IVA) o su sal de amonio (NH4-ZSM-5 ).
En una realización preferente, en el procedimiento para convertir el metanol anteriormente obtenido en DME, la mezcla (II) es la mezcla obtenida tras la activación de la mezcla (IIB), y el compuesto (IV) es el compuesto (IVA).
Cuando el procedimiento de la invención es un procedimiento continuo, la cantidad del compuesto (IV) varía dependiendo del número de ciclos del procedimiento. Así, la cantidad del compuesto (IV) puede estar comprendida desde una cantidad catalíticamente eficaz hasta una cantidad superestequiométrica eficaz. En una realización preferente, la cantidad del compuesto (IV) es una cantidad catalíticamente eficaz.
El rendimiento del compuesto (IV) usado en el procedimiento de la invención es resistente a la presencia de agua. Esto es ventajoso ya que el procedimiento para la preparación de DME definido anteriormente se puede llevar a cabo en un único reactor en el que el dióxido de carbono, el monóxido de carbono, o una mezcla de monóxido de carbono y dióxido de carbono con hidrógeno proporciona DME siguiendo una de las alternativas anteriormente mencionadas.
Normalmente se usan alcanos (C-i-Cs) para fines de calefacción y cocina así como para la generación de electricidad.
Los alquenos (olefinas) tales como un alqueno (C2-C8) son industrialmente importantes como materiales de partida en la producción de muchos compuestos químicos, tales como polímeros, entre otros.
En una realización de la invención, el procedimiento definido anteriormente comprende además convertir el metanol en una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C3), en presencia de un compuesto (IV) seleccionado entre el grupo que consiste en una zeolita de aluminosilicato sintética y aluminofosfosilicatos a una temperatura comprendida desde una temperatura superior a 320 a 600 °C; a una presión comprendida desde 1 a 400 bar.
Este procedimiento comprende preparar metanol siguiendo el procedimiento de la invención. La transformación de metanol en una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) se puede llevar a cabo en el mismo reactor que el de la síntesis de metanol o, alternativamente, en otro reactor, conectado preferentemente en serie. El metanol se puede almacenar antes de la síntesis de la mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) o bien se puede usar directamente en la síntesis de la mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8). Posteriormente, el metanol así obtenido se puede aislar o se puede transformar directamente en presencia de un compuesto (IV), seleccionado entre el grupo que consiste en una zeolita de aluminosilicato sintética y aluminofosfosilicatos, para proporcionar una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8). Esto es ventajoso ya que no es necesario llevar a cabo la purificación del metanol para la preparación de una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) a partir de hidrógeno y dióxido de carbono, o a partir de hidrógeno y una mezcla de monóxido de carbono y dióxido de carbono, o a partir de hidrógeno y monóxido de carbono. El progreso de la reacción se puede controlar mediante técnicas cromatográficas habituales conocidas en la técnica tal como, por ejemplo, la cromatografía de gases (GC).
En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende además convertir el metanol en una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8), poniendo en contacto por separado el metanol con el compuesto (IV) seleccionado entre el grupo que consiste en una zeolita de aluminosilicato sintética y aluminofosfosilicatos. Así, la mezcla (I), o la mezcla (II), se añade a un primer reactor, y el compuesto (IV) se añade a un segundo reactor conectado en serie. El metanol formado en el primer reactor se introduce en el segundo reactor en el que se lleva a cabo la transformación del metanol en la mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8). Esto es ventajoso ya que este procedimiento permite usar condiciones de temperatura, presión, velocidad espacial para la preparación de una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) a partir de metanol diferentes a las usadas en el procedimiento de preparación de metanol de la presente invención tal como se ha definido anteriormente, permitiendo de este modo un ajuste de la selectividad y del rendimiento del producto. Preferentemente, la mezcla (I), o la mezcla (II), o la mezcla (III), se añaden a un primer reactor, y el compuesto (IV) se añade a un segundo reactor conectado en serie.
En una realización preferente, el procedimiento para la preparación de una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) definido anteriormente comprende además la etapa previa de granular la mezcla (I), o la mezcla (II), y la etapa previa de granular por separado el compuesto (IV). Después, la mezcla (I), o la mezcla (II), y el compuesto (IV) se incorporan al reactor correspondiente.
En otra realización preferente, el procedimiento de la invención comprende además convertir el metanol en una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8), llevando a cabo el procedimiento tal como se ha definido anteriormente para preparar metanol en presencia de una mezcla de una mezcla (I), o una mezcla (II), y el compuesto (IV) seleccionado entre el grupo que consiste en una zeolita de aluminosilicato sintética y aluminofosfosilicatos. Así, se prepara previamente una mezcla física de la mezcla (I), o la mezcla (II), y el compuesto (IV), y la mezcla así formada se añade al reactor. Esto es ventajoso ya que la preparación de la mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) se puede llevar a cabo en un único reactor. Preferentemente, el procedimiento de la invención comprende además convertir el metanol en una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8), llevando a cabo el procedimiento tal como se ha definido anteriormente para preparar metanol en presencia de una mezcla de una mezcla (I), o una mezcla (II), y un compuesto (IV).
En otra realización preferente, cuando el procedimiento de la invención comprende además convertir el metanol en una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) tal como se ha definido anteriormente mediante la adición de una mezcla física de la mezcla (I), o la mezcla (II), y el compuesto (IV), entonces el procedimiento comprende además las etapas previas de preparar la mezcla de mezcla (I), o mezcla (II), y compuesto (IV) que comprenden:
(a) granular la mezcla (I); o alternativamente la mezcla (II);
(b) granular el compuesto (IV); y
(c) mezclar físicamente la mezcla (I), o la mezcla (II), obtenida en la etapa (a), con el compuesto (IV) obtenido en la etapa (b).
En una realización preferente, el procedimiento definido anteriormente comprende convertir el metanol en una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8), en el que el alqueno (C2-C8) se selecciona entre el grupo que consiste en etileno, propileno, y buteno; y el alcano (C1-C8) se selecciona entre el grupo que consiste en metano, etano, propano, butano e isobutano.
El porcentaje de alqueno (C2-C8) y alcano (Ci-Cs) en la mezcla resultante puede variar dependiendo de las condiciones de reacción.
Cuando el procedimiento para transformar el metanol obtenido siguiendo el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión comprendida desde 200 a 400 bar, entonces la mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) es una mezcla enriquecida en alcano (C1-C8). Por tanto, esto es ventajoso ya que la preparación de una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) enriquecida en alcano (C1-C8) se puede llevar a cabo en un único reactor, o en un procedimiento multirreactor mediante el cual los óxidos de carbono proporcionan alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) siguiendo una de las alternativas anteriormente mencionadas.
Cuando el procedimiento para transformar el metanol obtenido siguiendo el procedimiento de la invención se lleva a cabo a una presión comprendida desde 1 a 10 bar, entonces la mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) es una mezcla enriquecida en alqueno (C2-C8). Por tanto, la preparación de una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) enriquecida en alcano (C1-C8) se lleva a cabo en un procedimiento multirreactor definido anteriormente.
En una realización particular, en el procedimiento para convertir el metanol anteriormente obtenido en la mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano, la mezcla (II) usada para preparar el metanol es la mezcla (IIA).
En una realización particular, en el procedimiento para convertir el metanol anteriormente obtenido en la mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8), el compuesto (IV) es una zeolita de aluminosilicato sintética. Preferentemente, el compuesto (IV) es una zeolita de aluminosilicato sintética seleccionada entre el grupo que consiste en pentasil zeolita y una sal de la misma tal como, por ejemplo, el compuesto ZSM-5 (IVA) definido anteriormente o su sal de amonio (NH4-ZSM-5 ).
En otra realización particular, el compuesto (IV) es un aluminofosfosilicato tal como, por ejemplo, el aluminofosfosilicato cristalino definido en el Ejemplo 38 de la patente en Estados Unidos número US4440871, que tiene las líneas de difracción de rayos X de la TABLA XII de la memoria descriptiva de la patente US4440871:
TABLA XII
20 d 100 x I/Io,
9,45-9,65 9,36-9,17 81-100
12,8-13,05 6,92-6,78 8-20
13,95-14,2 6,35-6,24 8-23
16,0-16,2 5,54-5,47 25-54
1785-18,15 4,97-4,89 11-76
19,0 4,67 0-2
20,55-20,9 4,32-4,25 44-100
22,05-22,5 4,03-3,95 0-5
23,0-23,15 3,87-3,84 2-10
24,95-25,4 3,57-3,51 12-87
25,8-26,0 3,45-3,43 14-26
27,5-27,7 3,243-3,220 1-4
28,05-284 3,181-3,143 1-12
29,2-29,6 3,058-3,018 3-9
30,5-30,7 2,931-2,912 19-75
31,05-31,4 2,880-2,849 15-28
32,2-32,4 2,780-2,763 1-5
33,4-33,85 2,683-2,648 0-6
34,35-34,65 2,611-2,589 4-15
36,0-36,5 2,495-2,462 2-11
38,8-38,9 2,321-2,315 0-2
39,6-39,7 2,276-2,270 2-4
43,1-43,5 2,099-2,080 3-6
47,4-47,7 1,918-1,907 2-6
48,8-49,2 1,866-1,852 4-7
49,9-5045 1,828-1,809 0-2
50,65-51,3 1,802-1,781 1-8
53,0-53,25 1,728-1,720 2-7
54,25-54,7 1,691-1,678 0-4
55,7-55,9 1,650-1,645 2-5
El aluminofosfosilicato definido en el Ejemplo 38 de la patente en Estados Unidos número US4440871 está disponible en el mercado con el nombre SAPO-34 (IVB) o sus sales.
En una realización preferente, en el procedimiento para convertir el metanol anteriormente obtenido en la mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C-i-Cs), la mezcla (II) es la mezcla obtenida tras la activación de la mezcla (IIA), y el compuesto (IV) es el compuesto (IVA).
Cuando el procedimiento de la invención es un procedimiento continuo, la cantidad del compuesto (IV) varía dependiendo del número de ciclos del procedimiento. Así, la cantidad del compuesto (IV) puede estar comprendida desde una cantidad catalíticamente eficaz hasta una cantidad superestequiométrica eficaz. En una realización preferente, la cantidad del compuesto (IV) es una cantidad catalíticamente eficaz.
El compuesto (IV) usado en el procedimiento de la invención es estable a la presencia de agua para la preparación de metanol tal como se ha definido anteriormente. Esto es ventajoso ya que el procedimiento para la preparación de la mezcla de alqueno (C2-Cs) y alcano (Ci-Cs) definida anteriormente se puede llevar a cabo en un reactor único o sin purificación previa del metanol.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y variaciones de la palabra no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Además, la palabra "comprende" incluye el caso de "consiste en". Objetos, características y ventajas adicionales de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica tras el examen de la descripción o se pueden aprender con la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden limitar la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferentes descritas en el presente documento.
Ejemplos
Las siguientes abreviaturas se usan en los ejemplos que siguen:
MeOH: metanol
MF: Formiato de metilo
DME: dimetil éter
Procedimiento para la preparación de la mezcla (IIA) CuO/ZnO/AbOa.
Se añadieron soluciones acuosas de nitrato de cobre hexahidrato (0,2 M), nitrato de zinc hexahidrato (0,2 M), nitrato de aluminio nonahidrato (0,2 M) con hidróxido de potasio (0,5 M) conjuntamente a un matraz de fondo redondo para precipitar los hidróxidos correspondientes (método de coprecipitación). Durante la precipitación, el matraz de fondo redondo se calentó a 80 °C con agitación constante, y el pH del precipitado se mantuvo entre 9,5 y 10,5. El precipitado se envejeció durante dos días y después de este tiempo el precipitado se filtró, y se lavó con agua hasta que el pH alcanzó el valor de 7,5. Después, el precipitado se secó en un horno a 100 °C durante la noche, se trituró y se calcinó al aire en un horno de mufla a 400 °C durante 4 h para dar CuO/ZnO/A^Oa (IIA). El CuO/ZnO/A^Oa (IIA) se determinó mediante análisis elemental por ICP: 27,8 % en peso de CuO, 26,5 % en peso de ZnO, y 45,7 % de Al2Oa. El área superficial BET de la mezcla (IIA) era de 125 m2/g.
Procedimiento para la preparación de la mezcla (IIIA) CuO/AlaOa. (mezcla de referencia)
El procedimiento para la preparación de la mezcla (IIIA) comprende seguir el procedimiento descrito anteriormente mediante la preparación de la mezcla (IIA) usando como materiales de partida nitrato de cobre hexahidrato, nitrato de aluminio nonahidrato, e hidróxido de potasio. La composición del catalizador CuO/Al2Oa se determinó mediante análisis elemental por ICP: 43,3 % en peso de CuO y 56,7 % en peso de Al2Oa. El área superficial BET de la mezcla (IIIA) era de 168 irr/g.
Procedimiento para la preparación de metanol a partir de hidrógeno y dióxido de carbono (Ejemplos 1 a 23) Consideración general
El rector tubular tiene un diámetro interno de 1,74 mm, un diámetro externo de 3,24 mm y la longitud del lecho es de aproximadamente 10 cm). La presión en el reactor fue regulada mediante un regulador de contrapresión automático (Jasco, BP 2080 plus). Se usó una bomba de jeringa de CO2 líquido (Isco Teledyne 260D) para alimentar el CO2
licuado. Se empleó un controlador de flujo de masa térmica a alta presión (Bronkhorst) a fin de mantener el flujo constante de la mezcla H2/Ar (90/10% en volumen). El compresor de H2 (Haskel AG75) se operó mediante aire comprimido con un tubo metálico largo que funcionaba como depósito para e1H2 comprimido, y se conectaron en serie dos reguladores de presión (GO Regulator PR57 y TESCOM 44-1100) para eliminar las fluctuaciones de presión, instalados antes del controlador de flujo de masa del H2. La corriente de efluente se analizó mediante un instrumento de GC en línea (Bruker 450) equipado con una columna de tamiz Porapak Q+ Mol con detector TCD para el análisis de los productos gaseosos, y una columna capilar CP Wax 52 CB con detector FID para el análisis del metanol y otros oxigenados. La línea del reactor al GC se calentó hasta 150 °C para evitar la condensación de productos.
Procedimiento
A) Procedimiento general para la activación de la mezcla (IIA) o la mezcla (IIIA) (Mezcla de referencia).
En primer lugar, la mezcla (IIA), o la mezcla (IIIA), se granuló y se tamizó a un tamaño de 100-300 pm. Se cargaron 170 mg de la mezcla (IIA), o la mezcla (IIIA), en un reactor tubular y se redujeron en la corriente de argón (10% en volumen) y H2 (90 % en volumen) a 330 °C durante 2 horas a presión atmosférica. Tras la reducción previa, el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente.
B) Hidrogenación del dióxido de carbono
Se introdujo después la mezcla de reacción de hidrógeno y CO2 en la mezcla del reactor resultante de la etapa (A) a un caudal total de 30 Nml/min a una GHSV de aprox. 10471 h-1. La presión y la temperatura se regularon para mantenerlas en el reactor en los valores descritos a continuación mostrados en la Tabla 1. Después, se analizó la composición de la corriente de efluente mediante cromatografía de gases.
C) Resultados
Las condiciones de reacción de presión, temperatura, y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, así como la conversión por paso de óxidos de carbono, y la cantidad de metanol y su selectividad en la corriente de efluente se muestran en la Tabla 1.
En la Tabla 2 se muestran los valores de mmoles de metanol producidos por gramo de la mezcla (II) o por gramo de la mezcla de referencia (III), por hora.
T l 1
T l 2
Los procedimientos de los Ejemplos comparativos 1-5 se llevaron a cabo a una presión de 100 bar y a una temperatura comprendida desde 170 a 280 °C. La presión del procedimiento estaba fuera del intervalo reivindicado.
El procedimiento del Ejemplo comparativo 17 se llevó a cabo a una relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono de 1,1:1 que está fuera del intervalo reivindicado.
Los procedimientos de los Ejemplos 6-16, y 18-23 se llevaron a cabo a una presión, una temperatura, y una relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono en el intervalo reivindicado.
Los resultados de la Tabla 1 y la Tabla 2 mostraban que el procedimiento de la invención (Ejemplos 6-16, y 18-23) permite obtener metanol con una elevada conversión por paso de óxidos de carbono, una elevada selectividad por la formación del metanol, y con una cantidad de metanol por gramo de mezcla (II), o de mezcla de referencia (III), por hora mayor que las descritas en el estado de la técnica.
Sin embargo, los procedimientos de los Ejemplos comparativos 1-5, y 17 que estaban fuera del intervalo reivindicado dieron lugar a una menor conversión por paso de óxidos de carbono y a una menor selectividad por la formación de metanol.
Así, los Ejemplos ilustran el hecho de que la combinación de las cuatro características técnicas, esto es, una relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono igual o superior a 3:1; una presión igual o superior a 200 bar: una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C; y una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 20000 h'1 en presencia de una mezcla (II), o una mezcla de referencia (III), da como resultado un procedimiento para la preparación de metanol con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 65 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 75 %.
Procedimiento para la preparación de dimetil éter (Ejemplos 24-43)
Procedimiento A: Mezcla física de la mezcla (II), y el compuesto (IVA) H-ZSM-5. (Ejemplos 24-38)
El compuesto (IVA) se preparó mediante tratamiento térmico de ZSM-5 de amonio a 500 °C durante 4 horas. Antes de mezclarlos, la mezcla (II) y el compuesto (IV) se granularon, se trituraron y se tamizaron a un tamaño de 100 300 |jm cada uno por separado. A continuación, la mezcla física de la mezcla (II) y el compuesto (IVA) así obtenida se añadió al mismo reactor tubular.
Se introdujo después la mezcla de reacción de hidrógeno y CO2 en el reactor tubular a un caudal total de 30 Nml/min a una GHSV de aprox. 10471 h-1. Las condiciones de reacción de presión, temperatura, y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, así como la conversión por paso de óxidos de carbono, y la cantidad de dimetil éter obtenido y su selectividad en la corriente de efluente se muestran en la Tabla 3.
Los valores de los mmoles de dimetil éter producidos por gramo de la mezcla (II) por hora se muestran en la Tabla 4.
Procedimiento B: Adición separada de CuO/ZnO/AhOa (II) y H-ZSM-5 (IVA) (Ejemplos 39-43)
El compuesto (IVA) se preparó mediante tratamiento térmico de ZSM-5 de amonio a 500 °C durante 4 horas. La mezcla (II) y el compuesto (IV) se granularon, se trituraron y se tamizaron a un tamaño de 100-300 jm cada uno por separado. Ambos compuestos se añadieron después al mismo reactor tubular aunque físicamente separados. En primer lugar la mezcla (II), se colocó y se empaquetó en el lado del reactor más próximo a la entrada del mismo, y después el compuesto (IVA) se colocó en el reactor en el lado más próximo a la salida del mismo. Los lechos catalíticos de los dos compuestos estaban separados físicamente con lana de cuarzo.
Se introdujo después la mezcla de reacción de hidrógeno y CO2 en el reactor tubular a un caudal total de 30 Nml/min a una GhSv de aprox. 10471 h-1.
Las condiciones de reacción de presión, temperatura, y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, así como la conversión por paso de óxidos de carbono, y la cantidad de dimetil éter obtenido y su selectividad en la corriente de efluente se muestran en la Tabla 3.
Los valores de los mmoles de dimetil éter producidos por gramo de la mezcla (II) por hora se muestran en la Tabla 4.
T l
T l 4
Así, los Ejemplos ilustran el hecho de que la combinación de las cuatro características técnicas en la etapa de la preparación de metanol a partir de dióxido de carbono, esto es, una relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono igual o superior a 3:1; una presión igual o superior a 200 bar; una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C; y una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 20000 h-1 en presencia de una mezcla (II) combinada con la transformación del metanol en dimetil éter en presencia de un compuesto (IV), da como resultado una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 50 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 70 %.
Procedimiento para la preparación de una mezcla de alqueno (C?-C«) y alcano (Ci-C«) (Ejemplos 44-45) La síntesis de una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C1-C8) se llevó a cabo siguiendo el procedimiento descrito en los Ejemplos 39-43 para la preparación de dimetil éter, aunque usando 170 mg de CuO/ZnO/AhO3 (IIA), y 170 mg de H-ZSM-5 (VA) en un sistema de dos reactores conectados en serie y una relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono de 10:1.
El primer reactor para la síntesis de metanol contenía (IIA), y la reacción se llevó a cabo a una temperatura de 260 °C. El segundo reactor para la síntesis de alquenos (C2-C8) y alcanos (C1-C8) contenía (VA) y la reacción se llevó a cabo a una temperatura de 375 °C.
Se introdujo después la mezcla de reacción de hidrógeno y CO2 en el reactor tubular (primer reactor) a un caudal total de 30 Nml/min a una GHSV de aprox. 10471 h-1.
La presión y la conversión por paso de óxidos de carbono, y la cantidad de varios alquenos (C2-C8) y alcanos (C1-C8) y su selectividad en la corriente de efluente se muestran en la Tabla 5.
T l
Ensayo de estabilidad del compuesto (IIA)
Condiciones de reacción
Presión: 360 bar;
Temperatura: 260, y 280 °C;
Tiempo: de 0 a 128 h
La relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono se modificó en momentos dados del experimento tal como se indica en la Tabla 6.
Resultados
Tras llevar a cabo el procedimiento para la preparación de metanol divulgado en la presente invención en las condiciones de reacción mencionadas anteriormente, no se detectó desactivación del compuesto (IIA) tal como se muestra en la Tabla 6.
T l
Procedimiento para la preparación de metanol a partir de hidrógeno y dióxido de carbono (Ejemplos 46 a 47) usando la mezcla (IIA)
El procedimiento para la preparación de metanol es el mismo procedimiento que el descrito para los Ejemplos 1-23, usando la mezcla (IIA) y llevando a cabo el procedimiento a una temperatura de 260 °C, a una presión de 360 bar, y a una relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono de 10:1.
Los valores de la GHSV así como la conversión por paso de óxidos de carbono, y la cantidad de metanol y su selectividad en la corriente de efluente se muestran en la Tabla 7.
T l 7
Los resultados de la Tabla 7 muestran que la combinación de las características técnicas en la etapa de la preparación de metanol a partir de dióxido de carbono, esto es, una relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono igual o superior a 3:1; una presión igual o superior a 200 bar; una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C; y una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 20000 h-1, permite obtener metanol con una elevada conversión por paso de óxidos de carbono, una elevada selectividad por la formación del metanol, y con una cantidad de metanol por mg de mezcla (II) por hora mayor que las descritas en el estado de la técnica.
Procedimiento para la preparación de metanol a partir de hidrógeno y dióxido de carbono (Ejemplos 48 a 53) usando la mezcla (IIC)
A) Procedimiento general para la activación de la mezcla (IIC)
La mezcla (IIC), proporcionada en forma de gránulos por Alfa Aesar (número de catálogo 45776, número de lote C18W019), se trituró y se tamizó a un tamaño de 100-300 pm. La cantidad indicada en la Tabla 8 de (IIC) se cargó en un reactor tubular y se redujo en la corriente de argón (10 % en volumen) y H2 (90 % en volumen) a 330 °C
durante 2 horas a presión atmosférica. Tras la etapa de reducción/activación previa, el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente.
B) Hidrogenación del dióxido de carbono
Se cargó una bomba de jeringa con una mezcla comprimida de hidrógeno, dióxido de carbono y argón que tenía una relación molar H2:CO2:Ar de 10:1:1,2. La mezcla de gases de alimentación se introdujo después en el reactor a diferentes valores de velocidad espacial, tal como se indica en la Tabla 8. La presión y la temperatura se regularon para mantenerlas en el reactor a 360 bar y 260 °C. Después, se analizó la composición de la corriente de efluente mediante cromatografía de gases.
C) Resultados
La conversión por paso de óxidos de carbono, y la cantidad de metanol y su selectividad en la corriente de efluente se muestran en la Tabla 8.
En la Tabla 9 se muestra la productividad de metanol y otros productos, expresada en milimoles de producto por gramo de la mezcla (IIC) por hora.
T l
T l
Los resultados de las Tablas 8 y 9 mostraban que el procedimiento de la invención permite obtener metanol con una elevada conversión por paso de óxidos de carbono, una elevada selectividad por la formación del metanol, y con una cantidad de metanol por gramo de mezcla (II) por hora mayor que las descritas en el estado de la técnica.
Así, los Ejemplos ilustran el hecho de que la combinación de las cuatro características técnicas, esto es, una relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono igual o superior a 3:1; una presión igual o superior a 200 bar: una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C; y una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 20000 h-1 en presencia de una mezcla (II) da como resultado un procedimiento para la preparación de metanol con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 65 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 75 %.
Referencias citadas en la solicitud
- V. N. Ipatieff, et al. "Synthesis of Methanol from Carbón Dioxide and Hydrogen over Copper-Alumina Catalysts. Mechanism of Reaction", Journal of the American Chemical Society, 1945, vol. 67, págs. 2168-2171.
- F. Pontzen, et al. "CO2-based methanol and DME -Efficient technologies for industrial scale production" Catalysis Today, 2011, vol. 171, págs. 242-250.
- Tian-Sheng Zhao, et al. "A novel low-temperature methanol synthesis method from CO/H2/CO2 based on the synergistic effect between solid catalyst and homogeneous catalyst". Catalysis Today. 2010, vol. 149, págs. 98-104. - Prasert Reubroycharoen, et al. "Methanol Synthesis in Inert or Catalytic Supercritical Fluid". Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts and Catalysis, Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, vol. 163, págs. 367-378.
- Patente de Estados Unidos número US3702886
- Patente de Estados Unidos número US4440871
- Solicitud de Patente de Estados Unidos número US20100088951
- Patente de Estados Unidos número US4477594
- K.P. de Jong, "Synthesis of Solid catalyst", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.. KGaA., 2009, Weinheim, Cap. 7. Coprecipitation, págs. 135-151.
Claims (15)
- REIVINDICACIONESI. Procedimiento para la preparación de metanol, con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 65 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 75 %, que comprende hacer reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono, monóxido de carbono o mezclas de los mismos; a una presión igual o superior a 200 bar; a una temperatura comprendida desde 230 a 320 °C; y a una velocidad espacial comprendida desde 5000 a 200000 h"1 en presencia de una mezcla (I) que comprende M1 y M2 o, alternativamente, en presencia de una mezcla (II) que comprende Mi, M2 y al menos un compuesto de fórmula AnOm, en el que:la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono es igual o superior a 3:1;M1 es Cu, CuO, Cu2O o una mezcla de los mismos;M2 es Zn, ZnO o una mezcla de los mismos;A es un catión seleccionado entre el grupo que consiste en Mg2+, Al3+, Si2+, Si4+, Ti3+, Ti4+, V2+, V3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Cr6+, Zr4+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn6+, La3+, Ce3+, Ce4+, y Th4+; yn es un número entero seleccionado de 1 a 3; m es un número entero seleccionado de 1 a 9; siendo la suma de cargas positivas de An igual a la suma de cargas negativas de Om.
- 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la conversión por paso de óxidos de carbono es igual o superior al 65 %, la selectividad por la formación de metanol es igual o superior al 80 %, y la velocidad espacial está comprendida desde 5000 a 20000 h"1.
- 3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que M1 es CuO y M2 es ZnO.
- 4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el procedimiento se lleva a cabo en presencia de una mezcla (II).
- 5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que A es Al3+, n es 2 y m es 3.
- 6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que M1 está comprendido desde 20 a 90 % en peso.
- 7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el procedimiento para la preparación de metanol se lleva a cabo en presencia de la mezcla (II), en la que M1 está comprendido desde 20 a 90 % en peso y AnOm está comprendido desde 4 a 50 % en peso.
- 8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la mezcla (II) es:la mezcla (IIA) en la que M1 es CuO, M2 es ZnO, y A es Al, el contenido de M1 es 29 % en peso, el contenido de M2 es 28 % en peso, y el contenido de A^O3 es 43 % en peso; o alternativamente,la mezcla (IIB) en la que M1 es CuO, M2 es ZnO, y A es Al, el contenido de M1 es 48 % en peso, el contenido de M2 es 47 % en peso, y el contenido de Al2O3 es 5 % en peso.
- 9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la mezcla (II) es la mezcla (IIC) en la que M1 es CuO, M2 es ZnO, y A es Al, el contenido de M1 es 63,5 % en peso, el contenido de M2 es 24,7 % en peso, y el contenido de A^O3 es 10,1 % en peso.
- 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la mezcla (IIC) comprende además un compuesto de fórmula A'nOm', en la que A' es Mg, n' es 1 y m' es 1, siendo el contenido de MgO de 1,3 % en peso.
- I I . El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que la mezcla (I), o alternativamente la mezcla (II), son mezclas obtenibles mediante coprecipitación.
- 12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el que el procedimiento se lleva a cabo a una presión comprendida desde 200 a 1000 bar, y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono, la relación molar del hidrógeno con respecto a la mezcla de dióxido de carbono y monóxido de carbono, o la relación molar del hidrógeno con respecto al monóxido de carbono está comprendida desde 3:1 a 20:1.
- 13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que el procedimiento se lleva a cabo haciendo reaccionar hidrógeno con dióxido de carbono.
- 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, que tiene una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 90 %, y una selectividad por la formación de metanol igual o superior al 80 %, en el que: el procedimiento se lleva a cabo a una presión comprendida desde 350 a 400 bar; a una temperatura comprendida desde 250 a 320 °C; y la relación molar del hidrógeno con respecto al dióxido de carbono está comprendida desde 8:1 a 20:1.
- 15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-14, que comprende además convertir el metanol en dimetil éter, con una conversión por paso de óxidos de carbono igual o superior al 50 %, y una selectividad por la formación de dimetil éter igual o superior al 70 %, en presencia de un compuesto (IV) seleccionado entre el grupo que consiste en alúmina, sílice-alúmina, zeolitas naturales, zeolita de aluminosilicato sintética, y aluminofosfosilicatos; o alternativamente,el procedimiento que comprende además convertir el metanol en una mezcla de alqueno (C2-C8) y alcano (C-i-Cs), en presencia de un compuesto (IV) seleccionado entre el grupo que consiste en una zeolita de aluminosilicato sintética y aluminofosfosilicatos a una temperatura comprendida desde una temperatura superior a 320 a 600 °C; a una presión comprendida desde 1 a 400 bar.REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓNEsta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido.Documentos de patentes citados en la descripciónUS 1569775 A • US 3702886 AUS 1558559 A • US 4440871 AUS 2010088951 A • US 20100088951 AUS 4477594 ALiteratura diferente de patentes citada en la descripción• V. N. IPATIEFF et al. "Synthesis of Methanol from Carbón Dioxide and Hydrogen over Copper-Alumina Catalysts. Mechanism of Reaction". Journal of the American Chemical Society, 1945, vol. 67, 2168-2171• F. PONTZEN, et al. "CO2-based methanol and DME -Efficient technologies for industrial scale production" Catalysis Today, 2011, vol. 171, 242-250• TIAN-SHENG ZHAO, et al. "A novel low-temperature methanol synthesis method from CO/H2/CO2 based on the synergistic effect between solid catalyst and homogeneous catalyst". Catalysis Today, 2010, vol. 149, 98-104• PRASERT REUBROYCHAROEN, et al. "Methanol Synthesis in Inert or Catalytic Supercritical Fluid". Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts and Catalysis, Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, vol. 163, 367-378• Co-precipitation. K.P. DE JONG. "Synthesis of Solid catalyst". Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009, 135 151• Co-precipitation. K.P. DE JONG. "Synthesis of Solid catalyst". Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.. KGaA, 2009, 135 151
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12382177 | 2012-05-15 | ||
| PCT/EP2013/059980 WO2013171239A1 (en) | 2012-05-15 | 2013-05-15 | Process for the preparation of methanol and methanol-derived products from carbon oxides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2696607T3 true ES2696607T3 (es) | 2019-01-17 |
Family
ID=48470948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES13724223T Active ES2696607T3 (es) | 2012-05-15 | 2013-05-15 | Procedimiento para la preparación de metanol y productos derivados del metanol a partir de óxidos de carbono |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9133084B2 (es) |
| EP (1) | EP2850045B1 (es) |
| CN (1) | CN104321293B (es) |
| DK (1) | DK2850045T3 (es) |
| ES (1) | ES2696607T3 (es) |
| PL (1) | PL2850045T3 (es) |
| WO (1) | WO2013171239A1 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104117361A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-10-29 | 厦门大学 | 钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂及其制备方法 |
| CN108430961A (zh) * | 2015-09-24 | 2018-08-21 | 沙特基础全球技术有限公司 | 用于直接co2氢化成甲醇的混合金属氧化物催化剂 |
| EP3208258A1 (en) * | 2016-02-16 | 2017-08-23 | Fundació Privada Institut Català d'Investigació Química (ICIQ) | Methanol production process |
| US10577248B2 (en) | 2016-05-24 | 2020-03-03 | Harper Biotech LLC | Methods and systems for large scale carbon dioxide utilization from Lake Kivu via a CO2 industrial utilization hub integrated with electric power production and optional cryo-energy storage |
| CN108808041A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-11-13 | 江苏大学 | 生物质直接发电燃料电池和co2利用系统及其方法 |
| EP3769837A1 (en) | 2019-07-22 | 2021-01-27 | Fundació Institut Català d'Investigació Química (ICIQ) | Co-precipitation method and catalyst thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1558559A (en) | 1923-09-06 | 1925-10-27 | Basf Ag | Production of oxygenated organic compounds |
| US1569775A (en) | 1924-09-04 | 1926-01-12 | Basf Ag | Synthetic manufacture of methanol |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4477594A (en) * | 1982-12-16 | 1984-10-16 | Chem Systems, Inc. | Process for the synthesis of aliphatic alcohol-containing mixtures |
| CN101274878B (zh) * | 2007-03-30 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇多段气相脱水生产二甲醚的流化催化方法 |
| US8450536B2 (en) * | 2008-07-17 | 2013-05-28 | Pioneer Energy, Inc. | Methods of higher alcohol synthesis |
-
2013
- 2013-05-15 DK DK13724223.6T patent/DK2850045T3/en active
- 2013-05-15 US US14/401,312 patent/US9133084B2/en active Active
- 2013-05-15 WO PCT/EP2013/059980 patent/WO2013171239A1/en active Application Filing
- 2013-05-15 ES ES13724223T patent/ES2696607T3/es active Active
- 2013-05-15 EP EP13724223.6A patent/EP2850045B1/en active Active
- 2013-05-15 CN CN201380025605.XA patent/CN104321293B/zh active Active
- 2013-05-15 PL PL13724223T patent/PL2850045T3/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL2850045T3 (pl) | 2019-03-29 |
| WO2013171239A1 (en) | 2013-11-21 |
| CN104321293B (zh) | 2017-03-01 |
| CN104321293A (zh) | 2015-01-28 |
| US20150133699A1 (en) | 2015-05-14 |
| DK2850045T3 (en) | 2019-01-21 |
| EP2850045B1 (en) | 2018-09-26 |
| EP2850045A1 (en) | 2015-03-25 |
| US9133084B2 (en) | 2015-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2696607T3 (es) | Procedimiento para la preparación de metanol y productos derivados del metanol a partir de óxidos de carbono | |
| CA3007570C (en) | Method for direct production of gasoline-range hydrocarbons from carbon dioxide hydrogenation | |
| ES2851874T3 (es) | Conversión de monóxido de carbono, dióxido de carbono o una combinación de estos sobre catalizador híbrido | |
| US7449425B2 (en) | Production of alcohols from synthesis gas | |
| ES2745530T3 (es) | Procedimiento para convertir gas de síntesis en olefinas a través de un catalizador bifuncional de óxido de cromo/oxido de zinc-SAPO-34 | |
| US11447433B2 (en) | Enhanced oxygen transfer agent systems for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons | |
| Jin et al. | Indirect coal to liquid technologies | |
| WO2016049144A9 (en) | Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same | |
| US20130197288A1 (en) | Process for the conversion of synthesis gas to olefins | |
| Ateka et al. | Direct synthesis of dimethyl ether from syngas on CuOZnOMnO/SAPO-18 bifunctional catalyst | |
| JP7447275B2 (ja) | 高い活性及び長期安定性を有するｃｏ２メタン化反応のための触媒、並びにその方法 | |
| KR890001914B1 (ko) | 일산화탄소, 수소 및 올레핀으로 부터 알콜의 촉매적제조방법 | |
| JP2024519843A (ja) | アルコールの選択的アップグレードの方法及び装置 | |
| BR112013011294B1 (pt) | Composição de catalisador e processo para preparar um álcool superior | |
| WO2012000883A1 (en) | Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst | |
| CA2863285A1 (en) | Process for the conversion of synthesis gas to olefins | |
| US20120083406A1 (en) | Catalyst compositions and methods for alcohol production from synthesis gas | |
| Prachumsai et al. | Carbon dioxide reduction to synthetic fuel on zirconia supported copper-based catalysts and gibbs free energy minimization: Methanol and dimethyl ether synthesis | |
| KR100904058B1 (ko) | 합성가스로부터 디메틸에테르 직접합성용 촉매 및 이의제조방법 | |
| JP2013199461A (ja) | １−ブタノールの合成方法 | |
| Liu | Continuous production of dimethyl ether from methane and carbon dioxide | |
| Krylova et al. | Cobalt-containing catalysts made from layered double hydroxides for synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen. | |
| Mashkina | Synthesis of methylmercaptan from methanol and hydrogen sulfide at elevated pressure on an industrial catalyst | |
| WO2019218490A1 (zh) | 一种合成气直接制备二甲醚的方法 | |
| Kim et al. | CO 2 Hydrogenation over Metal/SAPO Hybrid Catalysts |