ES2683058T3 - Método de producción de alcoholes inferiores a partir de glicerol - Google Patents

Abstract

Un proceso de conversión de glicerol en acetol con alta selectividad, que comprende las etapas de: (a) poner en contacto un material que contiene glicerol con un catalizador que puede hidrogenar glicerol, con el fin de formar una mezcla de reacción; (b) hacer reaccionar la mezcla de reacción en una primera condición para que la reacción deshidrate el glicerol con formación resultante de acetol como el principal componente de un primer producto de reacción, siendo dicha primera condición en favor de la formación de acetol y que incluye una temperatura dentro de un intervalo desde 150 ºC hasta 250 ºC y una presión dentro de un intervalo desde 2 hasta 30 kPa (0,02 bares hasta 0,3 bares) en el que una relación molar de hidrógeno con respecto a glicerol está en un intervalo desde 0,1 hasta menos de 1; (c) separar el acetol formado en la etapa (b) de otros componentes en el primer producto de reacción; (d) hacer reaccionar el acetol separado de la etapa (c) en una segunda condición de reacción para formar propilenglicol como segundo producto de reacción

Description

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DESCRIPCION

Metodo de produccion de alcoholes inferiores a partir de glicerol

Descripcion

ANTECEDENTES

1. Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un proceso que convierte glicerol en acetol y luego el acetol en propilenglicol (PG) para producir un propilenglicol con cantidades ultra-bajas de etilenglicol (EG).

2. Descripcion de la tecnica relacionada

Los procesos existentes para la hidrogenacion de glicerol para formar otros productos se caracterizan generalmente por requisitos de temperaturas y presiones excesivamente altas. Por ejemplo, las altas temperaturas pueden degradar los productos de reaccion. Presiones de trabajo de varios miles de kPa (cientos de bares) crean problemas de seguridad y aumentan los costes de capital de implementacion de estos procesos. La mayoria de dichos procesos dan impurezas sustanciales que pueden necesitar costosas etapas de purificacion para aislar los productos de reaccion deseados.

En un ejemplo, el procesamiento convencional de glicerol natural a propanodioles usa un catalizador, por ejemplo, como se informa en las patentes de Estados Unidos 5.616.817, 4.642.394, 5.214.219 y US 5.276.181. Estas patentes informan de la satisfactoria hidrogenacion de glicerol para formar propanodioles. Ninguno de los procesos mostrados por estas patentes proporciona una mezcla directa de productos de reaccion que sea adecuada para su uso como anticongelante. Ninguno proporciona condiciones de proceso ni reacciones que optimicen adecuadamente la mezcla resultante de productos de reaccion para uso directo como anticongelante. Ninguno trata el uso de materia prima de glicerol natural en bruto sin refinar, y ninguno de estos procesos se basa en destilacion reactiva.

La patente de Estados Unidos 5.616.817 concedida a Schuster et al. describe la hidrogenacion catalitica de glicerol para producir propilenglicol con alto rendimiento, tal como un rendimiento del 92 %, con formacion asociada de n- propanol y alcoholes inferiores. La conversion del glicerol se completa sustancialmente usando un catalizador mixto de cobalto, cobre, manganeso y molibdeno. Las condiciones de hidrogenacion incluyen una presion desde 10.000 hasta 70.000 kPa (100 hasta 700 bares) y una temperatura que varia desde 180 °C hasta 270 °C. Las condiciones de proceso preferidas incluyen una presion desde 20.000 hasta 32.500 kPa (200 hasta 325 bares) y una temperatura desde 200 °C hasta 250 °C. Esto es debido a que Schuster et al. determinaron que presiones mas bajas conducen a reacciones incompletas, y las presiones mas altas forman cada vez mas alcoholes de cadena corta. Se puede usar una alimentacion de glicerol en bruto, tal como es obtenible de la transesterificacion de grasas y aceites, pero necesita ser refinada por destilacion molecular para eliminar los contaminantes, tales como acido sulfurico que se utiliza comunmente en el proceso de transesterificacion. La alimentacion debe contener glicerol con alta pureza con no mas del 20 % en peso de agua.

La patente de Estados Unidos 4.642.394 concedida a Che et al. describe un proceso para la hidrogenacion catalitica de glicerol usando un catalizador que contiene tungsteno y un metal del grupo VIII. Las condiciones de proceso incluyen una presion que varia desde 689 kPa (100 psi) hasta 103.400 kPa (15.000 psi) y una temperatura que varia desde 75 °C hasta 250 °C Las condiciones de proceso preferidas incluyen una temperatura que varia desde 100 °C hasta 200 °C y una presion que varia desde 1.379 hasta 68.940 kPa (200 hasta 10.000 psi). La reaccion usa condiciones de reaccion basicas, tales como las que se pueden proporcionar por un disolvente de amina o amida, un hidroxido metalico, un carbonato metalico, o un compuesto de amonio cuaternario. La concentracion de disolvente puede ser 5 a 100 ml de disolvente por gramo de glicerol. Se usa monoxido de carbono para estabilizar y activar el catalizador. Los ejemplos de trabajo muestran que se pueden alterar los rendimientos de proceso usando diferentes catalizadores, por ejemplo, donde el rendimiento de propanodioles se puede ajustar desde el 0 % hasta el 36 % basado en el peso informado del reactivo glicerol.

Las patentes de Estados Unidos 5.214.219 concedida a Casale, et al. y 5.266.181 concedida a Matsumura et al. describen la hidrogenacion catalitica de glicerol usando un catalizador de cobre/cinc. Las condiciones de proceso incluyen una presion que varia desde 5 MPa hasta 20 MPa y una temperatura superior a 200 °C. Las condiciones de proceso preferidas incluyen una presion que varia desde 10 hasta 15 MPa y una temperatura que varia desde 220 °C hasta 280 °C. La concentracion de glicerol puede variar desde el 20 % hasta el 60 % en peso en agua o alcohol, y esta es preferentemente desde el 30 % hasta el 40 % en peso. La reaccion se puede ajustar para producir cantidades significativas de gas de hidrocarburo y/o acido lactico, de forma que la generacion de gas es alta cuando la formacion de acido lactico es baja y la formacion de acido lactico es alta cuando la generacion de gas es baja. Esta diferencia es una funcion de la cantidad de base, es decir, hidroxido sodico, que se anade al disolvente. Los productos de reaccion del alcohol pueden variar desde el 0 % hasta el 13 % de productos de hidrocarburo en la mezcla de reaccion en porcentajes molares, y los propanodioles desde el 27 % hasta el 80 %. Existe eficiencia de conversion del glicerol dentro de un intervalo desde el 6 % hasta el 100 %.

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Los documentos WO 2005/095536 A2 y WO 2007/053705 A2 desvelan procesos de separacion reactiva para convertir el glicerol en alcoholes inferiores. La conversion de glicerol natural en propilenglicol mediante un producto intermedio de acetol se logra a temperaturas desde 150 °C hasta 250 °C a una presion que varia desde 100 hasta 2.500 kPa. Como aplicaciones preferidas del propilenglicol, se mencionan compuestos anticongelantes, de deshielo o anti-hielo. Un catalizador para el proceso es, por ejemplo, un polvo de cobre-cromo. En el documento US 2007/0287865 A1 se desvelan procesos para la conversion de glicerol en una mezcla de productos de un producto de aminoalcohol y propilenglicol. El glicerol se convierte en hidroxiacetona y la hidroxiacetona se reduce con un agente reductor o con un compuesto de amina dando un aducto. Este ultimo se reduce usando el agente reductor para obtener la mezcla de productos. En "Low pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol" por M.A. Dasari et al., Applied Catalysis A, 281 (2005) 225-231, se realiza una reaccion de hidrogenolisis de glicerol a propilenglicol usando diferentes catalizadores. Se evaluan los efectos de la temperatura, la presion del hidrogeno, el contenido inicial de agua, la eleccion de catalizador, la temperatura de reduccion del catalizador y la cantidad de catalizadores. Para temperaturas por encima de 200 °C y una presion de hidrogeno de 1,4 MPa, se informa que se reduce la selectividad hacia el propilenglicol debido a la excesiva hidrogenolisis del propilenglicol. A 1,4 MPa y 200 °C, se obtienen altas selectividades y buenas conversiones. El rendimiento de propilenglicol aumenta al disminuir el contenido de agua. Se puede aislar de la via de reaccion un producto intermedio de acetol.

Sumario

Segun la presente invencion, se proporciona un metodo como se define en la reivindicacion 1. Las realizaciones preferidas son el objeto de las reivindicaciones dependientes. Los medios actualmente desvelados hacen avanzar la tecnica y superar los problemas brevemente expuestos anteriormente produciendo productos de valor anadido con rendimiento y pureza excepcionalmente altos de la hidrogenacion de materias primas de glicerol natural. Los medios actualmente desvelados tambien hacen avanzar la tecnica produciendo propilenglicol con cantidades ultra-bajas de etilenglicol a partir de materia primas renovables. En el proceso de superar estos problemas, se reducen tambien los costes de energia. En otros aspectos que no forman parte de la invencion, la divulgacion se refiere a la fabricacion de productos que no requieren rendimiento y pureza excepcionalmente altos, tales como un anticongelante.

Un proceso para convertir glicerol en acetol con alta selectividad puede comenzar proporcionando una material que contiene glicerol que tiene 50 % o menos en peso de agua. Este material puede ser, por ejemplo, un subproducto de la fabricacion de biodiesel. El material que contiene glicerol se puede poner en contacto con un catalizador que puede hidrogenar el glicerol, con el fin de formar una mezcla de reaccion. Las condiciones para la reaccion de la mezcla de reaccion se establecen, segun un aspecto que no forma parte de la invencion, para incluir una temperatura dentro de un intervalo desde 150 °C hasta 250 °C y una presion dentro de un intervalo desde 10 kPa hasta 2.500 kPa (0,1 bares a 25 bares). La mezcla de reaccion se hace reaccionar, segun este aspecto, en las condiciones para las que la reaccion deshidrate el glicerol con formacion resultante de acetol como producto de reaccion. La reaccion se puede realizar, segun este aspecto, a temperaturas de hasta 270 °C, 280 °C o incluso 290 °C; sin embargo, el uso de esta elevada temperatura da como resultado degradacion termica del producto de reaccion junto con reacciones de extincion, y, por lo tanto, no se recomienda para aplicaciones donde se requiera alta pureza del producto de reaccion. Es posible por el uso de este proceso lograr, por ejemplo, propilenglicol que es el 90 % o incluso el 98 % puro con un alto rendimiento mejor del 85 % o incluso del 95 %.

La materia prima que contiene glicerol puede contener desde el 5 % hasta el 15 % de agua en peso. El catalizador puede ser, segun este aspecto, un catalizador heterogeneo que contiene al menos un elemento de los grupos I o VIII de la tabla periodica. El catalizador puede ser un catalizador heterogeneo que incluye al menos un material seleccionado del grupo que consiste en paladio, niquel, rodio, cobre, cinc, cromo y sus combinaciones. El catalizador de deshidratacion puede contener, por ejemplo, desde el 5 % en peso hasta el 95 % en peso de cromo, y puede comprender composiciones de cobre expresado como CuO y cromo expresado como C2O3 al 30-80 % en peso de CuO y 20-60 % en peso de Cr2O3. En un ejemplo, el catalizador se puede expresar como Cr2O3 al 40-60 % en peso de CuO y 40-50 % en peso de C2O3. La presencia de hidrogeno reduce estos oxidos con su forma reducida que es la forma activa del catalizador para la hidrogenacion del acetol.

Se anade una pequena cantidad de hidrogeno, segun la invencion, para impedir que el producto de reaccion de acetol secuestre durante la formacion el hidrogeno de otros materiales de hidrocarburo en la mezcla de reaccion. Si el acetol fuera, segun un aspecto que no forma parte de la invencion, el producto final deseado, la presion parcial de hidrogeno seria suficientemente baja, tal como aproximadamente 10 kPa (0,1 bares), para prevenir la sustancial conversion de acetol en propilenglicol.

Se anade una mayor cantidad de hidrogeno, segun la invencion, para facilitar la conversion del acetol en otros productos. Cuando se anade hidrogeno en las condiciones de reaccion anteriores, el producto dominante es adecuadamente propilenglicol.

Es posible usar un flujo de gas para el arrastre de los productos de reaccion de la mezcla de reaccion, donde tal producto de reaccion puede incluir acetol y propilenglicol. El material que contiene glicerol puede estar en fase liquida y el proceso puede conllevar retirar el (los) producto(s) de reaccion durante la etapa de reaccion. Esto se puede hacer facilitando la liberacion selectiva de acetol como vapor de la mezcla de reaccion por accion de presion

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parcial mediante el contacto con un gas, tal como nitrogeno o un gas noble que es esencialmente inerte a la mezcla de reaccion y el producto de reaccion de acetol.

El acetol se puede condensar y se hace reaccionar ademas para formar productos aguas abajo, tales como por reaccion con hidrogeno para producir propilenglicol o lactaldehido. Un condensador para este fin funciona adecuadamente a una temperatura entre 25 °C y 150 °C, o mas preferentemente desde 25 °C hasta 60 °C. Un proceso para convertir acetol en propilenglicol con alta selectividad puede conllevar poner en contacto una materia prima que contiene acetol que contiene menos del 50 % en peso de agua con un catalizador que puede hidrogenar el acetol para formar una mezcla de reaccion; y calentar la mezcla de reaccion hasta una temperatura entre 50 °C y 250 °C a una presion entre 100 y 50.000 kPa (1 y 500 bares) para formar propilenglicol.

El gas que, segun este aspecto, arrastra productos de reaccion de la mezcla de reaccion inicial puede ser reactivo con el producto de reaccion de acetol, tal como el gas hidrogeno que es reactivo con el acetol. Por consiguiente, el gas del separador se puede complementar, en este aspecto, con hidrogeno para este efecto, de forma que condensa un producto de reaccion diferente. Este producto de reaccion diferente puede ser propilenglicol. El hidrogeno sin usar se puede recircular del condensador al recipiente del reactor.

Un intervalo de temperatura mas preferido para facilitar la reaccion es, segun un aspecto que no forma parte de la invencion, desde 180 °C hasta 220 °C. Un intervalo de presion mas preferido, segun este aspecto, desde 100 hasta 2000 kPa (1 hasta 20 bares), donde bajas presiones desde 100 hasta 1.500 kPa (1 hasta 15 bares) y 100 hasta 500 kPa (1 hasta 5 bares) puede dar productos especialmente puros. La reaccion puede continuar, segun este aspecto, durante una duracion en una fase de suspension con reaccion limitada por el catalizador dentro de un intervalo desde 0,1 hora hasta 96 horas, tal como desde 4 hasta 46 horas o desde 4 hasta 28 horas. Es posible hacer funcionar la reaccion a cargas de catalizador mas altas e incluso en una fase gaseosa con tiempos de reaccion mucho mas cortos dentro del intervalo desde 0,001 hasta 8 horas, o mas preferentemente 0,002 hasta 1 hora, o incluso mas preferentemente desde 0,05 hasta 0,5 horas.

Segun un aspecto que no forma parte de la invencion, la reaccion no requiere una alimentacion de glicerol, sino que puede ser un material polihidroxilado, tal como un azucar o polisacarido de tres carbonos o mayor. El equipo de proceso en uso en estos materiales puede formar un producto de alcohol que tiene un punto de ebullicion inferior a 200 2C.

El efluente del reactor discontinuo se puede usar como un anticongelante, agente anti-hielo o agente de deshielo, por ejemplo, como se puede obtener del subproducto de glicerol en bruto de la alcoholisis de alcoholes alquilicos C1 a C4 de un glicerido. Una fuente alternativa de glicerol es el producto en bruto de la hidrolisis de un glicerido. Materiales tales como este pueden contener, en una base libre de agua, desde aproximadamente el 0,5 % hasta aproximadamente el 60 % de glicerol, y desde aproximadamente el 20 % hasta aproximadamente el 85 % de propilenglicol. Otra composicion tal puede contener, en una base libre de agua, desde aproximadamente el 10 % hasta aproximadamente el 35 % de glicerol, desde aproximadamente el 40 % hasta aproximadamente el 75 % de propilenglicol, y desde aproximadamente el 0,2 % hasta aproximadamente el 10 % de alcohol alquilico C1 a C4. Las composiciones pueden contener tambien desde aproximadamente el 1 % hasta el 15 % de subproducto residual de una reaccion de glicerol.

Un proceso alternativo para producir anticongelante a partir de un subproducto de glicerol en bruto de una alcoholisis de alcohol alquilico C1 a C4 de un glicerido implica neutralizar el glicol en bruto para alcanzar un pH entre 5 y 12. Esto va seguido por separar el alcohol C1 a C4 y agua del glicol en bruto de forma que las concentraciones combinadas de agua y alcoholes C1 a C4 sean inferiores a aproximadamente el 5 % (en peso). El glicerol en bruto separado se pone en contacto, segun este aspecto, con un catalizador de hidrogenacion e hidrogeno a una presion de entre aproximadamente 10 y 20.000 kPa (0,1 y 200 bares) y a una temperatura entre aproximadamente 100 °C y 280 °C durante un periodo de tiempo suficiente para lograr una conversion del glicerol de entre el 60 y el 90 % basado en glicerol en el glicerol en bruto. La presion esta mas preferentemente dentro de un intervalo desde 10 hasta 2500 kPa (0,1 hasta 25 bares) y es incluso mas preferentemente desde 100 hasta 2.000 kPa (1 hasta 20 bares). La separacion de los alcoholes C1 a C4 y agua se puede lograr por separacion ultrarrapida a una temperatura superior a aproximadamente 60 °C, o por difusion termica. El catalizador de hidrogenacion puede contener al menos un metal del grupo que consiste en paladio, niquel, cinc, cobre, platino, rodio, cromo y rutenio.

Se puede realizar una reaccion en fase gaseosa para convertir el glicerol en un producto con alta selectividad hacia propilenglicol y baja selectividad hacia etilenglicol. La reaccion comienza proporcionando una mezcla de reaccion en fase gaseosa que esta esencialmente libre de liquido y contiene: glicerol con una presion parcial de glicerol en un intervalo desde 1 hasta 50 kPa (0,01 bares hasta 0,5 bares) de glicerol, e hidrogeno con una presion parcial de hidrogeno entre 1 y 2.500 kPa (0,01 y 25 bares) de hidrogeno. La mezcla de reaccion se mantiene a una presion total entre 2 y 2.500 kPa (0,02 y 25 bares) y se pone en contacto con un catalizador heterogeneo a una temperatura entre 150 °C y 280 °C para formar el propilenglicol.

En la reaccion en fase gaseosa, una presion parcial del glicerol es preferentemente inferior a la presion parcial del glicerol en el punto de rocio en la mezcla de reaccion, y superior a un cuarto de la presion parcial del punto de rocio en la mezcla de reaccion. Esta presion parcial tambien es preferentemente superior a la mitad de la presion parcial

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en el punto de rocio en la mezcla de reaccion. La mezcla de reaccion en fase gaseosa no contiene esencialmente liquido y tiene una presion parcial de glicerol entre 1 y 50 kPa (0,01 y 0,5 bares) de glicerol y una presion parcial de hidrogeno entre 1 y 500 kPa (0,01 y 5 bares) de hidrogeno; y la reaccion se puede realizar a una temperatura entre 150 °C y 280 °C para facilitar una reaccion usando los mismos catalizadores descritos anteriormente. La presion de reaccion total puede estar entre 2 y 500 kPa (0,02 y 5 bares).

El proceso se puede ajustar para producir elevadas cantidades de lactaldehido con alta selectividad. Esto se hace combinando una materia prima que contiene glicerol con menos del 50 % en peso de agua con un catalizador que puede deshidratar el glicerol para formar una mezcla de reaccion; y calentando la mezcla de reaccion hasta una temperatura entre 150 °C y 200 °C a una presion entre 1 y 2.500 kPa (0,01 y 25 bares). Un intervalo de temperatura preferido para esta reaccion es desde 165 °C hasta 185 °C, mientras que la presion esta dentro de un intervalo desde 2 hasta 200 kPa (0,02 hasta 2 bares). El condensador de lactaldehido puede funcionar a una temperatura entre 0 2C y 140 °C.

El producto de propilenglicol se puede producir con alta pureza, especialmente a partir de la reaccion en fase gaseosa. El producto de reaccion de propilenglicol se puede purificar adicionalmente anadiendo una base a dicho producto de propilenglicol para lograr un pH superior a 8,0 y destilando el propilenglicol del producto que tiene un pH superior a 8,0. La base se puede seleccionar del grupo que consiste en hidroxido sodico, hidroxido potasico y oxido de calcio.

Aunque se prefiere un reactor discontinuo, otros tipos adecuados de reactor incluyen reactores discontinuos en suspension, reactores de lecho percolador y reactores de bolsa de te segun la invencion y segun aspectos que no forman parte de la invencion. Un reactor para su uso con reacciones altamente exotermicas comprende una carcasa externa que contiene tubos en U con una orientacion tal que el extremo en U de los tubos en U este orientado hacia arriba. La carcasa tiene una cabeza superior desmontable donde el catalizador se carga entre la carcasa y los tubos de la parte superior quitando la cabeza superior. Puede disponerse un relleno inerte en la porcion mas baja del espacio entre la carcasa y los tubos en U a una profundidad entre 5,08 y 60,96 cm (2 y 24 pulgadas).

Segun la invencion, se proporciona un proceso mejorado que contiene al menos una etapa de separacion para convertir glicerol en acetol con alta selectividad. Este proceso de produccion de PG con una o mas etapas de separacion ("el proceso mejorado" en lo sucesivo) comprende las etapas de: (a) poner en contacto un material que contiene glicerol con un catalizador que puede hidrogenar el glicerol, con el fin de formar una mezcla de reaccion; (b) hacer reaccionar la mezcla de reaccion en una primera condicion para la reaccion para deshidratar el glicerol con formacion resultante de acetol como principal componente de un primer producto de reaccion, incluyendo dicha primera condicion una temperatura dentro de un intervalo desde 150 °C hasta 250 °C y una presion dentro de un intervalo desde 2 hasta 30 kPa (0,02 bares hasta 0,3 bares); (c) separar el acetol formado en la etapa (b) de otros componentes en el primer producto de reaccion; y (d) hacer reaccionar el acetol separado de la etapa (c) para formar un segundo producto de reaccion.

El segundo producto de reaccion es, segun la invencion, propilenglicol. En un aspecto, mas del 50 % (p/p) del segundo producto de reaccion es propilenglicol. En otro aspecto, mas del 80 % (p/p) del segundo producto de reaccion es propilenglicol.

La primera condicion del proceso mejorado es a favor de la formacion de acetol. En un aspecto, la primera condicion incluye una temperatura dentro de un intervalo desde 190 °C hasta 250 °C. Mas preferentemente, la primera condicion en este aspecto incluye una temperatura dentro de un intervalo desde 200 °C hasta 230 °C. En otro aspecto que no forma parte de la invencion, la primera condicion incluye una presion dentro de un intervalo desde 5 hasta 120 kPa (0,05 bares hasta 1,2 bares). Mas preferentemente, en este aspecto, la primera condicion incluye una presion dentro de un intervalo desde 10 hasta 30 kPa (0,1 bares hasta 0,3 bares). La relacion molar entre diferentes reactantes tambien desempena una funcion importante en el rendimiento, eficiencia y calidad de la reaccion. En un aspecto que no forma parte de la invencion, la relacion molar de hidrogeno a glicerol para la primera condicion es aproximadamente 0,1.

En una realizacion, la etapa (d) del proceso mejorado se realiza en una segunda condicion que es en favor de la formacion de propilenglicol. En un aspecto, la segunda condicion incluye una temperatura dentro de un intervalo desde 140 °C hasta 220 °C. Mas preferentemente, la segunda condicion incluye una temperatura dentro de un intervalo desde 160 °C hasta 200 °C. En otro aspecto, la segunda condicion incluye una presion dentro de un intervalo desde 120 hasta 50.000 kPa (1,2 bares hasta 500 bares). Mas preferentemente, la segunda condicion incluye una presion dentro de un intervalo desde 200 hasta 3000 kPa (2 bares hasta 30 bares). En otro aspecto mas, la relacion molar de hidrogeno con respecto glicerol para la segunda condicion es entre 1 y 1000. Mas preferentemente, la relacion molar de hidrogeno con respecto a glicerol es entre 1,2 a 15.

Durante la etapa (c) del proceso mejorado, el acetol se puede separar sustancialmente de al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol y propilenglicol. Asi, el acetol que se somete posteriormente a la reaccion de la etapa (d) esta sustancialmente libre de etilenglicol. Preferentemente, al menos el 70 % en peso de etilenglicol presente en el primer producto de reaccion se retira del acetol antes de que el acetol se convierta

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adicionalmente en PG. Mas preferentemente, al menos el 90 % en peso del etilenglicol presente en el primer producto de reaccion se retira del acetol.

En otro aspecto del proceso mejorado, el acetol en el primer producto de reaccion se separa sustancialmente del hidrogeno y el agua en la etapa (c). El hidrogeno y el agua separados se pueden recircular y reutilizar en el proceso.

El proceso mejorado puede comprender ademas una etapa (e) en la que el segundo producto de reaccion se separa de otros componentes presentes en el segundo producto de reaccion. Preferentemente, el acetol se separa sustancialmente del propilenglicol en la etapa (e) para obtener un producto de PG final relativamente puro.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

La Fig. 1 es un diagrama esquematico de flujo de bloques que ilustra un reactor-separador con un reactor, condensador y tanque de condensado, y recirculacion de hidrogeno sin reaccionar.

La Fig. 2 es un esquema del mecanismo de reaccion desvelado para la conversion de glicerol en propilenglicol mediante el producto intermedio de acetol.

La Fig. 3 es un esquema del mecanismo de reaccion desvelado para la conversion de acetol en propilenglicol mediante el producto intermedio de lactaldehido.

La Fig. 4 es un esquema de una alternativa de dos etapas para convertir glicerol en acetol y luego convertir el acetol en propilenglicol, donde el equipo de proceso tambien se puede usar para producir propilenglicol sin etapa intermedia.

La Fig. 5 es un esquema de equipo de proceso de laboratorio que se puede usar para demostrar el equipo de proceso de las Figs. 4 o 6.

La Fig. 6 es un esquema de la realizacion alternativa desvelada de dos etapas para convertir glicerol en acetol y luego convertir el acetol en propilenglicol donde se usa hidrogeno para el primer reactor a una presion mas baja y se retira el agua de los efluentes de vapor del primer reactor para permitir la purga de agua del sistema.

La Fig. 7 es un diagrama de flujo de bloques esquematico que ilustra un reactor de lecho relleno con un evaporador, reactor y condensador.

La Fig. 8 muestra la dependencia de la presion de la reaccion de glicerol a propilenglicol a temperaturas de 220 °C, y 240 2C.

La Fig. 9 muestra para la reaccion de glicerol a propilenglicol el efecto de la relacion molar de H2: glicerol sobre la productividad del catalizador a 220 °C.

La Fig. 10 muestra para la reaccion de glicerol a PG el efecto de la relacion molar H2: glicerol sobre la productividad del catalizador a 220 °C.

Las Figs. 11A, 11B y 11C muestran un ejemplo de configuracion de reactor.

La Fig. 12A ilustra un reactor a escala piloto, y la Fig. 12B muestra la vista en seccion transversal del reactor.

La Fig. 13 ilustra un reactor de lecho relleno con alimentacion de gas opcional al evaporador.

La Fig. 14 es un diagrama de flujo de bloques esquematico que ilustra un sistema preferido de reactor de lecho relleno que incluye recirculacion de producto para mejorar el control de la temperatura y la purificacion del efluente del reactor en un separador.

La Fig. 15 es un diagrama de flujo de bloques esquematico que ilustra un sistema preferido de reactor de lecho relleno que incluye recirculacion de producto para mejorar el control de la temperatura y la purificacion del efluente del reactor en un separador.

La Fig. 16 es un diagrama de flujo de bloques esquematico que ilustra un proceso mejorado que incluye una etapa de separacion entre la reaccion para generar acetol y la reaccion para generar propilenglicol, asi como otra etapa de separacion para obtener el producto final.

La Fig. 17 es un esquema del mecanismo de reaccion desvelado para la conversion de glicerol en propilenglicol mediante el producto intermedio de acetol que muestra tambien la conversion de propilenglicol de nuevo en acetol.

La Fig. 18 muestra una configuracion de reactor para reacciones de catalisis en lecho relleno en fase gaseosa.

La Fig. 19 muestra el impacto de la concentracion de hidrogeno y agua sobre la relacion de productos deseados con respecto a la suma de los subproductos no deseados a 230 °C. Los productos deseados son la suma de acetol y propilenglicol.

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La Fig. 20 muestra el impacto del hidrogeno sobre la formacion de etilenglicol con respecto a la formacion de productos deseados.

La Fig. 21 muestra el efecto de la temperatura y la presion de reaccion sobre la produccion de propilenglicol a partir de glicerol.

La Fig. 22 muestra el efecto de la temperatura y la presion de reaccion sobre la formacion del subproducto desconocido 9.11 (EG) de la reaccion de glicerol a propilenglicol (los datos se representaron por la relacion del area de picos de 9.11 (EG)/PI frente a la temperatura).

La Fig. 23 muestra la formacion del subproducto desconocido 9.11 (EG) frente a la produccion de propilenglicol de la reaccion de glicerol a propilenglicol (los datos se representaron por la relacion del area de picos 9.11 (EG)/PI frente a la relacion del area de picos PG/PI).

La Fig. 24 muestra el efecto de la temperatura y la presion de reaccion sobre la produccion de propilenglicol a partir de acetol.

La Fig. 25 muestra el efecto de la temperatura y la presion de reaccion sobre la formacion del subproducto desconocido 9.11 de la reaccion de acetol a propilenglicol (los datos se representaron por la relacion del area de picos de 9.11/PI frente a la temperatura).

DESCRIPCION DETALLADA

A continuacion se mostrara y describira a modo de ejemplo no limitante un proceso de produccion de alcoholes inferiores a partir de materia prima de glicerol para proporcionar anticongelantes basados en glicerol y/o basados en propilenglicol segun la invencion, que se define en la reivindicacion 1, y segun aspectos que no forman parte de la invencion. Aunque los aspectos segun la invencion se encuentran esencialmente en el Ejemplo 16, sus antecedentes y aspectos se dan en los otros ejemplos y el texto que sigue. Los alcoholes inferiores incluyen, por ejemplo, acetol y propilenglicol. Los usos preferidos de las mezclas de productos de reaccion que derivan del proceso incluyen, pero no se limitan a, liquidos de deshielo, liquidos anti-hielo y aplicaciones anticongelantes. Estos usos de los anticongelantes basados en glicerol y/o basados en propilenglicol desplazan el uso del etilenglicol toxico y no renovable con anticongelante derivado de glicerol no toxico y renovable. A este respecto, el uso de propilenglicol que deriva de glicerol natural es una alternativa renovable al propilenglicol derivado de petroleo. Otros usos aguas abajo para el propilenglicol incluyen cualquier sustitucion o reemplazo de etilenglicol o glicerol con propilenglicol.

Equipo para la separacion reactiva de la preparacion de anticongelante a partir de polialcoholes como glicerol

Un metodo de preparacion de anticongelante a partir de glicerol incluye la reaccion a una temperatura que varia desde 150 °C hasta 250 °C y en algunas realizaciones esta temperatura es mas preferentemente desde 180 °C hasta 220 °C. La reaccion se produce en un recipiente de reaccion. Las presiones en el recipiente de reaccion son preferentemente desde 100 hasta 2500 kPa (1 hasta 25 bares) y en algunas realizaciones esta presion es mas preferentemente entre 500 y 1800 kPa (5 y 18 bares). El equipo de proceso puede incluir, por ejemplo, un reactor a estas condiciones de temperatura y presion conectado a un condensador y tanque de condensado donde el condensador esta preferentemente a una temperatura entre aproximadamente 25 °C y 150 °C y en algunas realizaciones esta es mas preferentemente entre 25 °C y 60 °C.

La Fig. 1 proporciona un diagrama de flujo de bloques del equipo de proceso 100 que incluye un reactor-separador 102. Se introduce escalonada o continuamente en el reactor-separador 102 una materia prima polihidroxilada 104, por ejemplo, que contiene glicerol. Se anade hidrogeno 106 a la linea de hidrogeno 108 para promover la conversion de glicerol 104 en propilenglicol dentro del reactor-separador 102. Las temperaturas de proceso son tales que se produce una destilacion con formacion o presencia de propilenglicol, alcoholes de cadena corta y agua, que se vaporizan y se hacen circular a traves de la linea de cabeza 110 hasta un condensador 112. La mayoria de los vapores de alcohol, agua y propilenglicol condensan en el condensador 112 y se recogen en el tanque de condensado 114 para descarga a traves de la linea de descarga 116 como producto 118. El hidrogeno sin reaccionar y los restantes vapores del condensador 112 se recirculan de nuevo al reactor-separador 102 a traves de la linea de recirculacion de hidrogeno 108.

Los productos de reaccion 118 se retiran del tanque de condensado 112 a traves de la linea de descarga 116, y la mezcla de reaccion dentro de reactor-separador 102 se puede purgar periodicamente o a caudal lento a traves de la linea de purga 120 para obtener la mezcla de purga 122. La purga es necesaria o deseable cuando se forman subproductos de reaccion no volatiles y cuando metales o acidos inorganicos, tales como catalizadores residuales de biodiesel, estan presentes en la materia prima polihidroxilada 104. Los catalizadores y componentes utiles, tales como el glicerol y el propilenglicol, se recuperan preferentemente de la mezcla de purga 122.

Se cataliza la reaccion dentro del reactor-separador 102, y se puede facilitar a intervalos periodicos o por la introduccion continua de un catalizador 124 adecuado, que puede ser cualquier catalizador que sea adecuado para

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su uso en convertir glicerol en alcoholes inferiores, tales como acetol y/o propilenglicol. El catalizador 124 puede residir dentro del reactor-separador como un lecho relleno, o la distribucion del catalizador 124 dentro de reactor- separador 102 se puede mejorar usando gas hidrogeno 108 para proporcionar un lecho fluidizado, o agitando (no mostrado). Se prefieren los reactores agitados en suspension de una reaccion en fase liquida con un producto de cabeza de vapor. El catalizador 124 se mezcla con la materia prima polihidroxilada 104 que se somete a reaccion en el reactor-separador 102 para facilitar la rotura de los enlaces carbono-oxigeno o carbono-carbono que incluyen, pero no se limita a, hidrogenacion. Como se usa en el presente documento, hidrogenolisis e hidrogenacion son terminos intercambiables.

A modo de ejemplo, la reaccion de glicerol con hidrogeno para formar propilenglicol y agua se refiere frecuentemente como hidrogenacion en este texto. Los catalizadores adecuados para este fin pueden incluir, sin limitacion, metales tales como platino, paladio, rutenio, cromo, niquel, cobre, cinc, rodio, cromo, rutenio, y combinaciones de los mismos. Los catalizadores se pueden depositar sobre un sustrato, tal como un sustrato de alumina. En un sentido mas amplio, los catalizadores adecuados pueden incluir los catalizadores que contienen uno o mas elementos de los subgrupos del grupo I, grupo VI y/o grupo VIII de la tabla periodica. Los mejores catalizadores son no volatiles, y se previene preferentemente que salgan del reactor-separador 102 al tanque de condensado 114. Un filtro 125 en la linea de descarga de cabeza 110 del reactor-separador 102 retiene los catalizadores solidos en el reactor-separador 102. No se imponen ni se implican limitaciones en si el catalizador es soluble o solido, el estado oxidativo del catalizador, o el uso de soportes solidos o quelatos solubles.

Los tiempos de reaccion en las condiciones preferidas pueden variar desde algunos minutos hasta 96 horas. El tiempo de reaccion se puede definir como el volumen de liquido en el reactor dividido entre el caudal promediado en el tiempo de liquidos en el reactor. Aunque los tiempos de reaccion preferidos son mayores que 2 horas, el tiempo de residencia promedio a cargas mas altas de catalizador 124 puede ser inferior a una hora y normalmente mayor de 0,5 horas. Aunque las temperaturas preferidas son hasta 250 °C, el reactor-separador puede funcionar a temperaturas de hasta 270 °C con resultados satisfactorios.

La materia prima polihidroxilada 104 contiene preferentemente glicerol. En un sentido mas amplio, la materia prima polihidroxilada 104 puede contener, por ejemplo, desde el 5 % hasta sustancialmente el 100 % de un poliol, por ejemplo, glicerol, sorbitol, azucares de 6 carbonos, azucares de 12 carbonos, almidones y/o celulosa.

Como se ilustra en la Fig. 1, el equipo de proceso 100 se configura preferentemente para proporcionar hidrogeno 106 como reactivo; sin embargo, el uso de hidrogeno es opcional. Se pueden formar productos comercialmente valiosos como productos intermedios que se recogen en el tanque de condensado en ausencia de hidrogeno. Por consiguiente, se prefiere el uso de hidrogeno 106, pero no es necesario. Por ejemplo, los productos intermedios que se recogen en el tanque de condensado 114 pueden incluir acetol (hidroxi-2-propanona), que se puede someter a hidrogenolisis por al menos dos mecanismos como se muestra en las Figs. 2 y 3. Ademas de los reactivos, el material dentro del reactor-separador 102 puede contener agua, sales, o residuo de catalizador de los procesos previos.

Un tipo de materia prima polihidroxilada 104 puede contener glicerol que se prepara por transesterificacion de aceites o acidos grasos, por ejemplo, como se describe en la solicitud pendiente de tramitacion de numero de serie 10/420.047 presentada el 23 de abril de 2003, que se incorpora como referencia en la misma medida que si se reprodujera completamente en el presente documento. En una materia prima polihidroxilada 104 de este tipo, puede estar presente agua en una cantidad que varia desde el 0 % hasta el 70 %. Mas preferentemente, el agua esta presente en una cantidad que varia desde el 5 % hasta el 15 %. Se puede anadir agua para reducir las reacciones secundarias, tal como la formacion de oligomeros.

Una ventaja de uso del equipo de proceso 100 es que los productos volatiles de alcohol se retiran de la mezcla de reaccion a medida que se forman dentro del reactor-separador 102. La posibilidad de degradacion de estos productos por exposicion continua a las condiciones de reaccion disminuye proporcionalmente en virtud de esta retirada. Ademas, los productos de reaccion volatiles se retiran inherentemente de los catalizadores, proporcionando productos relativamente limpios. Esta tecnica de reaccion-separacion es especialmente ventajosa para catalizadores que son solubles con o se emulsionan en la mezcla de reaccion.

Una clase preferida de catalizador 124 es el catalizador de cromito de cobre, (CuO)*(Cr2O3)y. Este tipo de catalizador es util en el proceso y esta generalmente disponible comercialmente. En esta clase de catalizador, las composiciones nominales de cobre expresado como CuO y cromo expresado como Cr2O3 pueden variar desde aproximadamente el 30-80 % en peso de CuO y el 20-60 % en peso de Cr2O3. Se prefieren las composiciones de catalizador que contienen aproximadamente 40-60 % en peso de cobre y 40-50 % en peso de cromo.

Los catalizadores preferidos para su uso como catalizador 124, ademas del cobre y cromo previamente descritos, tambien incluyen oxido de bario y oxido de manganeso, o cualquiera de sus combinaciones. Se conoce que el uso de bario y manganeso aumenta la estabilidad del catalizador, es decir, la vida util del catalizador. Las composiciones nominales para bario expresado como oxido de bario pueden variar el 0-20 % en peso y aquellas para manganeso expresado como oxido de manganeso pueden variar el 0-10 % en peso. Las composiciones de catalizador mas

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preferidas comprenden 40 %-60 % en peso de CuO, 40-55 % en peso de Cr2O3, 0-10 % en peso de oxido de bario y 0-5 % en peso de oxido de manganeso.

Mecanismo de reaccion

Segun un mecanismo propuesto por Montassier et al. (1988), la deshidrogenacion de glicerol en cobre puede formar aldehido glicerico en equilibrio con su tautomero enolico. La formacion de propilenglicol se explico por una reaccion nucleofila de agua o especies adsorbidas de OH, una reaccion de deshidroxilacion, seguido por hidrogenacion del aldehido insaturado intermedio. Se observo que este mecanismo de reaccion no se aplica en la investigacion de los presentes inventores.

La Fig. 2 muestra un mecanismo de reaccion 200 preferido para su uso en el reactor-separador 102 de la Fig. 1, y para el que las condiciones de proceso se pueden ajustar adecuadamente como se ha descrito anteriormente. Como se muestra en la Fig. 2, se forma hidroxiacetona (acetol) 202, y esto es posiblemente un producto intermedio de una ruta alternativa para formar propilenglicol por un mecanismo diferente. El acetol 202 se forma por deshidratacion 204 de una molecula de glicerol 206 que experimenta transposiciones intramoleculares como se muestra. En una etapa de hidrogenacion posterior 208, el acetol 202 reacciona adicionalmente con hidrogeno para formar propilenglicol 210 con un mol de subproducto de agua que resulta de la etapa de deshidratacion 204.

Estudios previos que investigaron el efecto del agua sobre la reaccion de hidrogenolisis indicaron que la reaccion tenia lugar incluso en ausencia de agua con un rendimiento del 49,7 % de propilenglicol. Ademas, y a modo de ejemplo, la reaccion se facilita por el uso de un catalizador de cromito de cobre, que se puede reducir en una corriente de hidrogeno antes de la reaccion. En este caso, se elimina la incidencia de especies superficiales de hidroxilo que participan en la reaccion. Las observaciones anteriores contradicen el mecanismo propuesto por Montassier et al., donde el agua esta presente en forma de especies superficiales de hidroxilo o como una parte de los reactantes.

En otra realizacion de la presente divulgacion, se incluye una etapa de separacion entre dos etapas de reaccion que dan como resultado el propilenglicol con cantidad ultra-baja de etilenglicol. Mas generalmente, la realizacion retira eficientemente varios productos quimicos con puntos de ebullicion proximos al propilenglicol. Se puede incluir otra etapa de separacion mas despues de la segunda reaccion, como se ilustra en el Ejemplo 16. Mediante este proceso mejorado se puede producir propilenglicol con cantidades ultra-bajas de etilenglicol a partir de materias primas renovables. Debido a la elevada eficiencia y reutilizacion de producto intermedio durante el proceso, el coste de energia tambien se reduce para este proceso mejorado en comparacion con otros procesos previamente desvelados.

El siguiente ejemplo proporciona una nueva percepcion en los mecanismos y selectividades de reaccion que soporta las realizaciones de la presente invencion, pero no pretende limitar el alcance de la presente divulgacion.

Ejemplo 1

Confirmacion del mecanismo de reaccion

Se realizo un experimento para validar el mecanismo de reaccion 200. Las reacciones se realizaron en dos etapas, concretamente, las etapas 1 y 2. En la etapa 1, se aislo a partir de glicerol acetol relativamente puro. La temperatura vario desde 150 °C hasta 250 °C y mas especificamente desde 180 °C hasta 220 °C. Hubo una ausencia de hidrogeno. La presion vario desde 1 hasta 14 psi (6,9 MPa hasta 96 MPa), mas especificamente desde 5 hasta 10 psi (34 MPa hasta 69 MPa). Estuvo presente un catalizador de cromito de cobre. En la etapa 2, el acetol formado en la etapa 1 se hizo reaccionar adicionalmente en presencia de hidrogeno para formar propilenglicol a una temperatura que varia desde 150 °C hasta 250 °C y mas preferentemente entre 180 y 220 °C. Se anadio exceso de hidrogeno a un sobrepresion de hidrogeno entre 100 y 2500 kPa (1 y 25 bares) usando el mismo catalizador.

Se observo en la etapa 2 de conversion de acetol en propilenglicol que se formo lactaldehido. El propilenglicol tambien se forma por la hidrogenacion 208 del lactaldehido 302, como se ilustra en la Fig. 3. Con respecto a la Fig. 2, el lactaldehido representa una ruta alternativa para formar propilenglicol a partir de acetol. La Fig. 3 muestra este mecanismo 300 donde el acetol se somete a una transposicion del doble enlace del oxigeno para formar lactaldehido 302, pero la etapa de deshidrogenacion 208 que actua sobre el lactaldehido 302 tambien da como resultado la formacion de propilenglicol 210. Tambien se observo que la formacion de producto intermedio de lactaldehido fue predominante a temperaturas de reaccion mas bajas en el intervalo desde 50 °C hasta 150 °C (vease el Ejemplo 8 mas adelante).

Las realizaciones de la presente divulgacion incluyen la produccion de lactaldehido. Un proceso para convertir glicerol en lactaldehido con alta selectividad incluye preferentemente las etapas de combinacion de una materia prima que contiene glicerol con menos del 50 % en peso de agua con un catalizador que puede deshidratar el glicerol para formar una mezcla de reaccion; y calentamiento de la mezcla de reaccion hasta una temperatura entre 150 °C y 200 °C durante un intervalo de tiempo de reaccion entre 0 y 24 horas a una presion entre 2 y 2500 kPa (0,02 y 25 bares). Preferentemente, el catalizador usado en la etapa de combinacion contiene un elemento de los subgrupos del grupo I, grupo VI y/o grupo VIII de la tabla periodica. Preferentemente, la materia prima que contiene

glicerol usada en la etapa de combinacion contiene desde el 0 % hasta el 15 % de agua en glicerol en peso. Preferentemente, el catalizador usado en la etapa de combinacion es un catalizador heterogeneo seleccionado del grupo que consiste en paladio, niquel, rodio, cobre, cinc, cromo y sus combinaciones. Preferentemente, el proceso incluye una etapa de retirada de los vapores de productos de reaccion que se forman durante la etapa de 5 calentamiento. Preferentemente, el proceso incluye una etapa de condensacion de los vapores dando un producto de reaccion liquido. Preferentemente, la temperatura usada en la etapa de calentamiento existe dentro de un intervalo desde 165 °C hasta 185 °C. Preferentemente, la presion usada en la etapa de calentamiento existe dentro de un intervalo desde 0,02 hasta 200 kPa (0,02 a 2 bares). Preferentemente, la etapa de condensacion se produce usando un condensador que funciona a una temperatura entre 0 °C y 140 °C

10 Esta reaccion y reacciones posteriores se realizaron en fases liquidas con catalizador y agitacion suficiente para crear una mezcla de reaccion en suspension.

Ejemplo 2

Deshidratacion e hidrogenacion simultaneas usando diversos catalizadores y mezclas de reactivos

Se realizaron una variedad de procedimientos de reaccion para mostrar que la eficiencia de reaccion se podia 15 optimizar en cualquier condicion de proceso, tal como tiempo de reaccion, temperatura, presion y condicion de evaporacion ultrarrapida por la seleccion o eleccion de catalizador para una materia prima polihidroxilada dada.

La Tabla 1 informa de los resultados de la reaccion de glicerol en presencia de hidrogeno y catalizador para formar una mezcla que contiene propilenglicol. El recipiente de reaccion contuvo 80 gramos de glicerol refinado, 20 gramos de agua, 10 gramos de catalizador y una sobrepresion de hidrogeno de 1379 kPa manometricos (200 psig). El 20 reactor fue un reactor cerrado que se cubrio con exceso de hidrogeno. La reaccion ocurrio durante 24 horas a una temperatura de 200 °C. Todos los catalizadores usados en este ejemplo se compraron por pedido comercial y se usaron en la condicion en que llegaron.

Tabla 1. Resumen de los rendimientos de catalizador basados en 80 gramos de glicerol informados en una base de

100 gramos.

Carga inicial (g) Mejor posible (g) Catalizador 5% de rutenio sobre carbon (g) Catalizador cobre Raney (g) Catalizador niquel Raney (g)

Glicerol

100 0 63,2 20,6 53,6

Agua

25 43 no medida no medida no medida

Propilenglicol

0 82 14,9 27,5 14,9

Etilenglicol

0 0 16,9 13,1 16,5

Acetol

0 0 0,0 12,1 0,0

Total, excluyendo agua

100 82 94,9 73,2 85,0

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La Tabla 2 resume el rendimiento de reaccion con un contenido inicial mas alto de agua, concretamente, 30 gramos de glicerol refinado y 70 gramos de agua. Las reacciones se realizaron en las siguientes condiciones iniciales: 5 % en peso de catalizador, y una sobrepresion de hidrogeno de 1400 kPa. La siguiente tabla presenta las composiciones despues de la reaccion en un reactor cerrado (con cobertura de hidrogeno) durante 24 horas a una 30 temperatura de reaccion de 200 °C.

Tabla 2. Resumen de los rendimientos de catalizador basados en 30 gramos de carga inicial de glicerol y 70 gramos

de agua.

Carga inicial Mejor posible Catalizador Catalizador Catalizador

(g) (g) 5% de rutenio sobre carbon cobre Raney niquel Raney

(g) (g) (g)

Glicerol

30 0 20,8 19,1 3,8

Propilenglicol

0 24 9,3 7,23 3,1

Etilenglicol

0 0 0 0 0

Acetol

0 0 1,5 1,6 1,7

La Tabla 3 resume el rendimiento de un catalizador de cobre-cromo en presencia de 20 por ciento de agua. Las reacciones se realizaron en las siguientes condiciones iniciales: 5 % en peso de catalizador, y una sobrepresion de hidrogeno de 1400 kPa. La siguiente tabla presenta las composiciones despues de la reaccion en un reactor cerrado (con cobertura de hidrogeno) durante 24 horas a una temperatura de reaccion de 200 °C.

5 Tabla 3. Resumen del rendimiento de catalizadores de cobre-cromo basado en 80 gramos de carga inicial de glicerol

y 20 gramos de agua.

Carga inicial (g) Mejor posible (g) Catalizador cobre-cromo (g)

Glicerol

80 0 33,1

Propilenglicol

0 66,1 44,8

Etilenglicol

0 0 0

Acetol

0 0 3,2

La Tabla 4 resume el impacto del contenido inicial de agua en los reactantes sobre la formacion de propilenglicol a partir de glicerol. Las reacciones se realizaron en las siguientes condiciones iniciales: 5 % en peso de catalizador, y 10 una sobrepresion de hidrogeno de 1400 kPa. El catalizador se compro de Sud-Chemie como un catalizador en polvo que tiene 30 m2/g de area superficial, 45 % de CuO, 47 % de C^Oa, 3,5 % de MnO2 y 2,7 % de BaO. La siguiente tabla presenta las composiciones despues de la reaccion en un reactor cerrado (con cobertura de hidrogeno) durante 24 horas a una temperatura de reaccion de 200 °C.

Tabla 4. Resumen de los rendimientos de catalizador basados en diferentes cargas iniciales de glicerol en agua.

Agua (% en peso)

% de conversion % de rendimiento % de selectividad

80

33,5 21,7 64,8

40

48 28,5 59,4

20

54,8 46,6 85,0

10

58,8 47,2 80,3

0

69,1 49,7 71,9

15 La reaccion se realizo usando un sistema de destilacion de la reaccion a pequena escala como el mostrado como equipo de proceso 100 en la Fig. 1 para procesar una mezcla de reaccion que incluye 46,5 gramos de glicerol refinado y 53,5 gramos de agua. El catalizador se compro de Sud-Chemie como un catalizador en polvo que tiene 30 m2/g de area superficial, 45 % de CuO, 47 % de Cr2O3, 3,5 % de MnO2 y 2,7 % de BaO. La Tabla 5 resume el rendimiento con contenido inicial mas alto de agua usando un pequeno sistema de destilacion de la reaccion.

20 Tabla 5. Ejemplo de destilacion de la reaccion.

Reactor Destilado

Glicerol

21,6 gramos 2,2

Propanodiol

6,4 9,5

Etilenglicol

0 0

Acetol

1,4 1,4

Uso de glicerol de refineri'a de gliceridos de acidos grasos

Una fuente preferida de la materia prima polihidroxilada 104 es los subproductos o productos intermedios del glicerol natural en bruto, por ejemplo, como^ se pueden obtener de procesos que producen o refinan gliceridos de acidos 25 grasos de recursos biorrenovables. Estas son materias primas particularmente preferidas para la produccion de una mezcla anticongelante. Cuando se usan estas materias primas, la mezcla anticongelante se prepara como se ha explicado anteriormente por hidrogenacion de glicerol sobre un catalizador, que es preferentemente un catalizador

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heterogeneo. El reactor-separador 102 puede ser, por ejemplo, un reactor de lecho relleno, reactor en suspension, agitado o de lecho fluidizado. Cuando la reaccion de hidrogenacion se realiza en un reactor de lecho relleno, el efluente de reactor esta en gran medida libre de catalizador. En el caso de un reactor en suspension, se puede filtrar un catalizador heterogeneo del efluente de reactor. El reactor-separador 102 se puede usar para reacciones en suspension haciendo circular hidrogeno desde la fase vapor de la parte superior hasta el fondo del reactor para crear elevada agitacion y usando preferentemente un catalizador que tiene una densidad similar a la densidad del liquido en el reactor. Se puede usar un lecho fluidizado donde se diferencian las densidades, donde un lecho de catalizador se fluidiza por el hidrogeno entrante desde la linea 108. La agitacion convencional tambien puede promover el contacto del hidrogeno en el liquido.

Para producir anticongelante, las condiciones de proceso solo necesitan proporcionar conversiones de hidrogenacion moderadas de glicerol, por ejemplo, las que varian desde el 60 % hasta el 90% de conversion. Esto es debido a que desde el 0 % hasta el 40 % del glicerol en la materia prima polihidroxilada 104 en una base libre de agua puede permanecer con productos de propilenglicol en el producto anticongelante. Para algunas aplicaciones de producto, el producto anticongelante final puede contener adecuadamente hasta el 60 % de glicerol. Ademas, cuando el producto 118 contiene una baja concentracion de glicerol, por ejemplo, inferior al 40 % de donde existe una conversion eficaz del 60 % al 90 %, se pueden mezclar otros anticongelantes conocidos con los productos 118. Alternativamente, los materiales de purga 122 se pueden mezclar con el contenido del tanque de condensado 114, por ejemplo, despues de la filtracion, para formar un producto vendible que se puede descargar directamente del equipo de proceso 100.

Una fuente particularmente preferida de materia prima polihidroxilada 104 para la reaccion es el subproducto de glicerol natural que se produce durante el procesamiento de valor anadido de grasas y aceites renovables que existen de forma natural. Por ejemplo, el subproducto de glicerol puede ser un derivado de aceite vegetal, tal como un derivado de aceite de soja. Esta variedad de materia prima polihidroxilada 104 puede contener agua, catalizadores solubles y otra materia organica que esta presente en las mezclas de productos intermedios que se producen en la fabricacion del glicerol para venta en el mercado del glicerol. Una ventaja de los presentes medios es que es necesario poco o ningun refino de estos productos intermedios para su uso como materia prima polihidroxilada 104 en la produccion de mezclas anticongelantes o de deshielo comerciales.

Estos productos intermedios y otras materias primas polihidroxiladas 104 pueden contener altas cantidades de agua. La capacidad de uso de las materias primas polihidroxiladas 104 que contienen alta cantidades de agua reduce ventajosamente los costes para este proceso con respecto a otros usos para el glicerol. El contenido de agua tanto en la materia prima polihidroxilada 104 antes de la reaccion como en el producto de reaccion vendible es generalmente entre el 0 y el 50 %.

La materia prima polihidroxilada 104 puede contener catalizador residual que se anadio durante la alcoholisis de estos productos intermedios. El destino de los catalizadores residuales solubles, es decir, los que quedan de la alcoholisis en la materia prima polihidroxilada 104 y que esten en el material de purga 122 depende de:

1. el tipo especifico de catalizador residual soluble, y

2. cualquier interaccion entre el catalizador residual y otro catalizador que se anade al glicol en bruto para

promover la hidrogenacion dentro del reactor-separador 102.

El contenido de catalizador residual en la materia prima de glicerol 104 del procesamiento de grasas y aceites biorrenovables es comunmente entre el 0 % y el 4 % o incluso de hasta el 10 % en peso en una base libre de agua. Una forma de reducir el contenido de catalizador residual es minimizar la cantidad que se usa inicialmente en la alcoholisis del glicerido de acido graso. La alcoholisis se puede catalizar, por ejemplo, con acido. Se prefiere la neutralizacion del catalizador residual con un contraion apropiado para crear una especie de sal que es compatible con las especificaciones del anticongelante para retirar el catalizador residual.

Alternativamente, se puede realizar la neutralizacion para precipitar el catalizador del glicerol liquido. Se puede usar la base o sal que contiene calcio para neutralizar el catalizador residual en la materia prima polihidroxilada 104, y las sales solidas generadas de esta neutralizacion se puede separar del liquido, por ejemplo, por filtracion o centrifugacion del efluente del reactor-separador 102, tal como filtrando el material de purga 122. La neutralizacion acido-base para formar sales solubles o insolubles tambien es un metodo aceptable para facilitar la separacion. Especificamente, la neutralizacion de hidroxido potasico con acido sulfurico para formar la sal dibasica es un procedimiento aceptable. Como se muestra a modo de ejemplo en la Fig. 1, la neutralizacion de catalizador de sodio o potasio, que algunas veces se introduce en el metodo de procesamiento de valor anadido para grasas y aceites, se puede lograr anadiendo cantidades equivalentes estequiometricas de un agente neutralizante 126, tal como oxido calcico y/o acido sulfurico, para formar la sal de calcio del catalizador. Estas sales son esencialmente insolubles y se pueden filtrar del material de purga 122. Para mejorar la separacion de la sal sustancialmente insoluble, el contenido de agua se reduce preferentemente a menos del 20 % en peso y la filtracion se realiza preferentemente a temperaturas inferiores a 40 °C y mas preferentemente inferiores a 30 °C. La temperatura optima de filtracion depende de la composicion cuando la solubilidad reducida de sales a temperaturas mas bajas se sopesa con las viscosidades mas bajas a temperaturas mas altas para identificar las mejores condiciones de filtracion.

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Una realizacion general para el procesamiento del glicerol en bruto a anticongelante en la realizacion de refineria de gliceridos de acidos grasos sigue un proceso de alcoholisis de alcoholes alquilicos Ci a C4. La materia primera entrante de glicerol en bruto 104 se neutraliza mediante la adicion de un agente neutralizante 126 para lograr un pH entre 5 y 12, que es mas preferentemente un pH entre 5 y 9. El alcohol C1 a C4 y el agua se separan por destilacion del glicerol en bruto, de forma que las concentraciones combinadas de agua y alcoholes C1 a C4 dentro del reactor- separador 102 sean inferiores al 20 % en peso en peso y, preferentemente, inferiores al 5 % en peso. En un proceso escalonado donde la materia prima polihidroxilada 104 se anade al reactor-separador 104 a intervalos periodicos, componentes seleccionados de estos alcoholes y/o sus productos de reaccion se pueden aislar por destilacion fraccionaria a traves de la linea de cabeza 110 y se descargan del tanque de condensado 114. Esto se puede hacer por liberacion ultrarrapida de dichos alcoholes en momentos adecuados para evitar o limitar su combinacion con propanodioles, segun el principio de destilacion fraccionaria. La posterior hidrogenacion del glicerol ultrarrapido dentro del reactor-separador 102 se produce adecuadamente poniendo en contacto el glicol en bruto con un catalizador de hidrogenacion e hidrogeno a una presion que varia desde 100 hasta 20.000 kPa (1 bar hasta 200 bares) y a una temperatura que varia desde 100 °C hasta 290 °C hasta que se logra una conversion del glicerol entre el 60 % y el 90 %. Mas preferentemente, las condiciones de proceso conllevan la presion de contacto para la hidrogenacion que varia desde 100 hasta 20.000 kPa (1 hasta 20 bares).

La separacion de alcohol C1 a C4 y agua se logra preferentemente por separacion selectiva ultrarrapida a temperaturas superiores a 60 °C e inferiores a 300 °C. Alternativamente, la separacion de alcohol C1 a C4 y agua se puede lograr en un proceso basado en difusion termica, como se describe en la solicitud relacionada 10/420.047, donde, por ejemplo, el reactor-separador 102 es un reactor de difusion termica. Alternativamente, se anade agua antes de la hidrogenacion ya que el agua promueve la hidrogenacion en presencia de ciertos catalizadores.

La cantidad de materia organica en la materia prima polihidroxilada es sustancialmente dependiente de la grasa o aceite del que se obtuvo el glicerol. La materia organica (distinta de glicerol) normalmente deriva de acido graso. Un metodo de mitigacion de la materia organica residual es por filtracion. Alternativamente, es posible decantar los extractos organicos insolubles del glicerol en un separador por gravedad (no mostrado) a temperaturas entre 25 y 150 °C. Segun sea necesario, el punto de inflamacion de la mezcla aumenta preferentemente a mas de 100 °C por la separacion ultrarrapida de volatiles de la mezcla de glicerol-agua. Especificamente, el contenido residual de alcohol alquilico C1 a C4 en la materia prima se libera de forma ultrarrapida para lograr concentraciones de materia prima que son preferentemente inferiores al 1 % de alcohol alquilico. Dependiendo del alcohol alquilico, se puede necesitar aplicar vacio para lograr alcanzar la concentracion del 1 % de alcohol alquilico.

Lo siguiente son condiciones de reaccion preferidas para la conversion para su uso en el procesamiento de estas materias primas. Estas son similares, pero no exactamente las mismas que las condiciones preferidas que se han descrito previamente para su uso en el reactor-separador 102. La temperatura de reaccion es 150 °C a 250 °C. El tiempo de reaccion es desde 4 hasta 28 horas. Se usan catalizadores heterogeneos que se conocen por ser eficaces para la hidrogenacion, tales como paladio, niquel, rutenio, cobre, cobre cinc, cobre-cromo y otros conocidos en la tecnica. La presion de reaccion es desde 100 hasta 20.000 kPa (1 hasta 20 bares), pero tambien funcionan presiones mas bajas y mas altas. El agua en la materia prima polihidroxilada es preferentemente desde el 0 % hasta el 50 % en peso, y mas preferentemente desde el 5 hasta el 15 % de agua en peso.

Las condiciones de reaccion preferidas proporcionan varias ventajas de rendimiento. El funcionamiento a temperaturas inferiores a 250 °C reduce espectacularmente la cantidad de formacion de subproductos accidentales, por ejemplo, donde se puede usar concentraciones mas bajas de agua sin formacion de polimeros u oligomeros. Ademas, el funcionamiento a temperaturas proximas a 200 °C, en comparacion con proximas a 300 °C, proporciona un aumento de la volatilidad relativa del propilenglicol que facilita una separacion mejorada del propilenglicol de la mezcla de reaccion de glicerol. El uso de presiones mas bajas permite el uso de recipientes de reaccion menos caros, por ejemplo, en comparacion con los recipientes a alta presion que funcionan por encima de aproximadamente 2800 kPa (28 bares), mientras que tambien permite que el propilenglicol se destile de la disolucion a estas temperaturas. Incluso asi, algunas realizaciones no se limitan al uso de presiones inferiores a 2000 kPa (20 bares), y de hecho se pueden poner en practica a presiones de hidrogeno muy altas. Las condiciones de proceso desveladas son viables a presiones mas bajas (inferiores a 2000 kPa (20 bares)) mientras que la mayoria de los otros procesos para producir productos similares requieren presiones mucho mas altas.

Por estos medios, el glicerol tambien se puede hidrogenolisar a 1,2- y 1,3-propanodioles. El 1,3-propanodiol se puede separar opcionalmente de esta mezcla por metodos conocidos en la ciencia y se usa como un monomero mientras que el glicerol y los propanodioles restantes se usan preferentemente como anticongelante.

Ejemplo 3

Realizaciones de reactor de lecho relleno

Un metodo de preparacion de acetol y propilenglicol a partir de glicerol incluye una reaccion en fase gaseosa a una temperatura que varia desde 150 °C hasta 280 °C en un reactor de lecho relleno. En algunas realizaciones, esta temperatura es mas preferentemente desde 180 °C hasta 240 °C o 250 °C para evitar la degradacion termica de los productos de reaccion. Las reacciones descritas en el presente documento ocurrieron en un reactor de lecho relleno.

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Las presiones en el recipiente de reaccion son preferentemente desde 2 hasta 2500 kPa (0,02 hasta 25 bares) y en algunas realizaciones esta presion es mas preferentemente entre 2 y 1000 kPa (0,02 y 10 bares). Lo mas preferentemente, la presion de reaccion existe dentro de un intervalo desde 20 hasta 120 kPa (0,2 hasta 1,2 bares).

La Fig. 4 proporciona un diagrama de flujo de bloques del equipo de proceso 400 que incluye un evaporador 426 para crear una mezcla de reaccion de vapor 427. Los componentes no volatiles 428 en la alimentacion polihidroxilada 104 se retiran del evaporador 426 en un modo continuo o semidiscontinuo. El evaporador 426 es particularmente eficaz para procesar las sales que contienen el glicerol en bruto donde, de otro modo, las sales envenenan el catalizador. Se introduce escalonada o continuamente en el evaporador 426 una materia prima polihidroxilada 104, por ejemplo, que contiene glicerol. La mezcla de reaccion de vapor 427 continua al reactor de lecho relleno 425 donde el catalizador heterogeneo promueve la conversion de glicerol 104 en acetol y propilenglicol en reacciones secuenciales. La mezcla de productos de vapor 430 continua al condensador 431 donde se forma un producto condensado 432 y continua al almacenamiento de producto 433. El efluente de gas se puede desechar a traves de la purga o vacio 434.

Se produce agua como un subproducto de reaccion y se puede mantener con el producto de propilenglicol o se retira. Una ventaja importante del proceso actual con respecto a otros procesos en la bibliografia es la concentracion muy baja o la ausencia de etilenglicol resultante de tanto el uso de catalizador de cromito de cobre como la formacion y purificacion de acetol como producto intermedio. El acetol se puede purificar facilmente de cualquier etilenglicol antes de la hidrogenacion por destilacion.

Los procesos de esta operacion se pueden mantener a presiones inferiores a 100 kPa (1 bar) mediante el uso de una fuente de vacio preferentemente conectada al proceso de condensacion al final del proceso. En los casos mas ideales, el propio condensador 431 puede mantener presiones inferiores a 100 kPa (1 bar); sin embargo, desde una perspectiva practica, se necesita un vacio para retirar cualquier gas inerte (nitrogeno, etc.) que se pueda acumular en el sistema.

El sistema de reaccion de la Fig. 4 es eficaz para producir ya sea acetol o propilenglicol. La Fig. 5 proporciona un diagrama esquematico del equipo de laboratorio 500 que muestra una variacion de este equipo 500, que incluye un evaporador 526 conectado al reactor de lecho relleno 525. El efluente vapor del reactor de lecho relleno 525 se condensa en el condensador 531 por accion de un bano frio para extraer calor 538. El calor 540 se aplica al evaporador 526 para crear el reactivo vapor. Un vacio 542 conectado al condensador 531 aspira literalmente los vapores a traves del sistema y permite que la alimentacion de glicerol se evapore a temperaturas mas bajas de las que ocurririan a presion atmosferica. Un bano de aceite 534 mantiene el reactor de lecho relleno 535 a una temperatura o intervalo de temperatura predeterminado por flujo de calor 542. El glicerol se carga en el evaporador 526 al comienzo del experimento y se puede anadir a traves de una alimentacion auxiliar al evaporador (no mostrada) durante el experimento. Una alimentacion de gas opcional 544 que contiene nitrogeno y tambien puede contener hidrogeno se dirige al evaporador 526.

Se uso el equipo de proceso mostrado en la Fig. 5 para hacer reaccionar glicerol en diversas condiciones. Se hicieron diversas series usando el equipo 500 segun los materiales y condiciones informados en la Tabla 6. La reaccion G1 de la Tabla 6 proporciona datos de conversion de ejemplo sobre pellas cilindricas de 3,3 mm de catalizador de cromito de cobre. La presion de esta reaccion fue inferior a 10 kPa (0,1 bares), y la temperatura es aproximadamente 230 °C. La reaccion G1 ilustra la eficacia de la reaccion en fase gaseosa sobre un lecho relleno de catalizador para producir acetol con alta selectividad.

Tabla 6. Resumen de los rendimientos en reactor de fase gaseosa en el reactor de lecho relleno.

Reaccion / Fecha

Condiciones Muestra Acetol (% en peso) PG (% en peso) Glicerina (% en peso) Acetol+PG (% en peso) Agua (% en peso) Area del subproducto 10,77 / Area de patron Balance masico total (% en peso)

G1

Relleno de catalizador (tamano: 3*3 mm) ~50- 60g 1 13,44 0,97 72,92 14,41 8,25 0,12 95,58

Antes del 29/09/2005

2 13,43 1,08 77,88 14,51 8,07 0,11 100,46

Control (sin purga de gas) 3 12,24 1,06 69,51 13,3 12 0,12 94,81

Temp. del reactor: 230 °C

Presion: 101 kPa (29,9 in-Hg) (vac)

Prueba de concepto - Funciona la deshidratacion a baja presion.

G2

Relleno de catalizador (tamano: 3*3 mm) ~50- 60g 1 19,01 1,68 70,70 20,69 5,86 0,10 97,25

Antes del 29/09/2005

2 18,42 1,79 72,42 20,21 5,38 0,11 98,01

Purga de hidrogeno 3 16,24 1,56 75,50 17,80 5,21 0,10 98,51

Temp. del reactor: 230 °C 4 15,81 1,62 75,87 17,43 4,97 0,11 98,27

Presion: 88 kPa (26 in-Hg) (vac)

El experimento demuestra que la presion parcial de hidrogeno reduce la formacion de agua y conduce a balance masico mejorado - mejores rendimientos. Las conversiones parecieron ser mas altas.

G3

Relleno de catalizador (tamano: 3*3 mm) ~50- 60g 1 9,75 0,53 87,27 10,28 3,87 0,16 101,42

Antes del 29/09/2005

Purga de nitrogeno

Temp. del reactor: 230 °C

Presion: 88 kPa (26 in-Hg) (vac)

El nitrogeno no fue tan bueno como el hidrogeno basandose en el contenido de agua mas alto de la reaccion de nitrogeno. El agua teorica es 1 parte de agua por cada cuatro partes de acetol (acetol + propilenglicol). El agua real es mayor que la teorica. La relacion del pico de subproducto con respecto al producto deseado es mas alta para esta serie de nitrogeno.

G4

Relleno de catalizador (tamano: 3*3 mm) 50 g

29/09/2005

PLACA CALIENTE (sin purga de gas) 1 9,88 2,41 79,15 12,29 9,05 0,12 100,49

Temp. del reactor: 230 °C 2 12,65 0 77,26 12,65 8,03 0,14 97,94

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac)

Esta serie resume un mecanismo de alimentacion diferente donde la alimentacion se pone sobre una placa caliente para evaporar la alimentacion a medida que se introduce. El metodo proporcionado mejoro el control experimental pero no condujo a una nueva perspectiva en la reaccion.

G5

Relleno de catalizador (tamano: 3*3 mm) 50 g

04/10/2005

Purga de hidrogeno 1 12,52 2,86 78,4 15,38 4,18 0,11 97,96

Purga de nitrogeno 1 7,79 0,81 87,94 8,60 3,56 0,14 100,1

Temp. del reactor: 230 °C

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac)

Estas series son una comparacion repetida del uso de hidrogeno frente a nitrogeno. El hidrogeno proporciono rendimientos mas altos, mas propilenglicol, menos agua adicional y menos picos sin valor. La motivacion para el elevado uso de hidrogeno era que la grasa para la produccion de PG debia coger el hidrogeno de alguna parte, y que alguna parte solo podia ser otros productos de glicerina o de acetol - que conduce a la hipotesis de que la adicion de hidrogeno aumentaria el rendimiento de productos deseados.

G6

Relleno de catalizador (tamano: 9-40 de malla) 50 g--nuevo 1 23,05 1,66 73,1 24,71 5,00 0,07 102,81

05/10/2005

2 24,3 1,49 72,21 25,79 5,07 0,08 103,07

Purga de hidrogeno

Temp. del reactor: 230 °C

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac)

Esta serie resume el impacto del uso de catalizador mas pequeno. La conversion aumento el 50 %.

G7

Relleno de catalizador (tamano: 9-40 de malla) 100 g--nuevo 1 44,74 2,4 37,49 47,14 12,00 0,06 96,63

10/10/2005

2 42,56 2,3 38,01 44,86 9,93 0,07 92,8

Purga de hidrogeno

Temp. del reactor: 230 °C

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac)

Esta serie resume el impacto del uso de mas catalizador mas pequeno. El duplicar la concentracion de catalizador duplico la conversion. En una primera aproximacion, esta reaccion es de orden cero.

G8

Relleno de catalizador (tamano: 9-40 de malla) 150--100 uso 1,50 g nuevos 1 64,11 6,42 4,3 70,53 19,00 0,00 93,83

11/10/2005

2 63,14 5,64 4,46 68,78 19,25 0,00 92,49

3 63,73 5,28 7,28 69,01 17,88 0,00 94,17

Purga de hidrogeno

Temp. del reactor: 240 °C

Temperatura del lote de aceite: 232 °C

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac)

Esta serie resume el impacto del uso de incluso mas catalizador mas pequeno catalizador mas pequeno. El triplicar la concentracion de catalizador (de 50 hasta 150 gramos) triplico la conversion. En una primera aproximacion, esta reaccion es de orden cero.

Glicerina total reaccionada: 369,11 g

Productos totales: 360,52 g

Tiempo de reaccion: 2,5 h

El equilibrio masico de glicerina frente al producto formado es bastante bueno para este sistema.

G9

Relleno de catalizador (tamano: 9-40 de malla) 150 g--100 g uso 2, 50 g uso 1 1 62,35 7,51 6,25 69,86 18,57 0,00 94,68

11/10/2005

2 64,28 5,03 7,24 69,31 18,89 0,00 95,44

3 60,39 4,39 14,11 64,78 19,01 0,06 97,9

Purga de hidrogeno

Temp. del reactor: 240 °C

Temperatura del lote de aceite: 232 °C

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac)

Glicerina total reaccionada: 754,79 g

Productos totales: 750,40 g

Tiempo de reaccion: 5 h

Esta serie ampliada muestra buen balance masico de glicerina frente a la salida de producto. Se considero que la ligera disminucion de la conversion con el tiempo estaba dentro del error experimental.

G10

Acetol a PG con purga de H2 en una PLACA CALIENTE

14/10/2005

Relleno de catalizador (tamano: 9-40 de malla) 150 g

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac), valvula cerrada 1 53,4 22,53 5,42 81,35

Presion: 68 kPa (20 in-Hg) (vac), valvula abierta para mantener la presion 2 42,16 11,09 37,38 90,63

Presion: 68 kPa (20 in-Hg) (vac), mas flujo de H2 para mantener la presion 3 33,57 14,29 43,94 91,8

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Realizaciones mejoradas de lechos rellenos

Se observo que el propilenglicol se produjo en el ejemplo ilustrativo G1 de la Tabla 6. Puesto que la unica fuente de hidrogeno para la reaccion con acetol (o glicerol) para formar el propilenglicol era de otra molecula de acetol o glicerol, se planteo la hipotesis de que la ausencia de hidrogeno libre en el sistema condujo a la eliminacion de hidrogeno del glicerol y que esta eliminacion condujo a subproductos no deseados y perdida de rendimiento.

Para vencer el problema con la eliminacion de hidrogeno del glicerol, se introdujo al sistema una pequena cantidad de hidrogeno. La Fig. 6 ilustra el equipo de proceso 600 preferido para la reaccion en lecho relleno con alimentacion de hidrogeno 636 como modificacion al equipo de proceso de la Fig. 4. La alimentacion de hidrogeno 636 se introdujo al evaporador 426 puesto que este diluyente de gas, ademas de ser util en la hidrogenacion del acetol, tambien promueve la evaporacion de glicerol. Puesto que el glicerol tiene una presion de vapor de solo 15 kPa (0,15 bares) a 230 °C, la sobrepresion de hidrogeno pueden ayudar a que esta presion aumente la presion global, pero esto es principalmente posible si el glicerol se evapora en presencia de un gas como el hidrogeno. El condensador 431 condensa el acetol y el propilenglicol del gas sin reaccionar. Aunque el gas sin reaccionar se pueden purgar 434, se puede usar un bucle de recirculacion 640 para volver a suministrarlo al evaporador 426, reactor de lecho relleno 425, o condensador 431 por disposicion selectiva de las valvulas 642, 644, 646.

La reaccion G2 de la Tabla 6 proporciona datos de conversion de ejemplo que ilustran el beneficioso impacto de una alimentacion de hidrogeno (purga) 544 (vease la Fig. 5) como la alimentacion de hidrogeno 636 de la Fig. 6 combinada con la alimentacion de glicerol en el reactor de lecho relleno 425. La presion de fue 13 kPa (0,13 bares), y la temperatura fue 230 °C. Se observo un rendimiento mas alto de acetol y propilenglicol.

Las reacciones deseadas de deshidratacion producen una molecula de agua por cada molecula que se forma de acetol (o propilenglicol). El agua presente en exceso de este indica exceso de deshidratacion y selectividades mas bajas. La relacion del contenido real con respecto al teorico de agua disminuyo desde 2,3-3,6 hasta 1,07-1,17 como resultado del hidrogeno que esta presente durante la reaccion de deshidratacion. Ademas, un pico de GC a 10,77 minutos es un subproducto. La relacion de esta area del pico con respecto a las fracciones masicas de acetol y propilenglicol deseados disminuyo desde 0,76-0,9 hasta 0,47-0,63 como resultado del hidrogeno que esta presente durante la reaccion de deshidratacion.

Para confirmar que los resultados deseados fueron un resultado del hidrogeno en vez de cualquier diluyente en el sistema, se realizo el experimento G3 usando nitrogeno en lugar de hidrogeno. La relacion de agua real con respecto a teorica aumento a 1,51 con nitrogeno. Ademas, la relacion del pico a los 10,77 minutos aumento a 1,56.

Se repitieron ambos experimentos de diluyente/purga de hidrogeno y nitrogeno en el experimento G5 con resultados generalmente repetibles y la validacion del beneficio de usar hidrogeno como diluyente/purga durante la reaccion de deshidratacion que forma principalmente acetol como producto.

El proceso preferido usa un diluyente de hidrogeno y el reactivo 636 se introdujo al evaporador 426.

Lo siguiente son un resumen de los experimentos resumidos en la Tabla 6 y lo que indican los resultados:

• El experimento G1 proporciona la prueba de concepto de la deshidratacion a baja presion sobre un catalizador de lecho relleno.

• El experimento G2 demuestra que la presion parcial de hidrogeno reduce la formacion de agua y conduce a balance masico mejorado - mejores rendimientos. Las conversiones parecieron ser mas altas.

• El experimento G3 demuestra que el nitrogeno no fue tan bueno como el hidrogeno basandose en el contenido de agua mas alto de la reaccion de nitrogeno. El agua teorica es 1 parte de agua por cada cuatro partes de acetol (acetol + propilenglicol). El agua real para este experimento es considerablemente superior a la teorica. La relacion del pico de subproducto (10,77 minutos) con respecto al producto deseado es mas alta para esta serie de nitrogeno.

• El experimento G4 demuestra un enfoque del mecanismo de alimentacion continua donde la alimentacion se pone sobre una placa caliente para evaporar la alimentacion a medida que se introduce. El metodo proporcionado mejoro el control experimental pero no condujo a una perspectiva en la reaccion.

• El experimento G5 proporciona una comparacion repetida del uso de hidrogeno frente a nitrogeno. El hidrogeno proporciono rendimientos mas altos, mas propilenglicol, menos agua adicional y menos picos sin valor. La motivacion para el elevado uso de hidrogeno era que la grasa para la produccion de PG debia coger un hidrogeno de alguna parte, y que alguna parte solo podia ser otros productos de glicerina o de acetol - que conduce a la hipotesis de que la adicion de hidrogeno aumentaria el rendimiento de productos deseados. •

• El experimento G6 resume el impacto del uso de catalizador mas pequeno. La conversion aumento el 50 %.

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• El experimento G7 resume el impacto del uso de mas catalizador mas pequeno. El duplicar la masa de catalizador duplico la conversion. En una primera aproximacion, esta reaccion es de orden cero.

• El experimento G8 resume el impacto del uso de incluso mas catalizador mas pequeno catalizador mas pequeno. El triplicar la masa de catalizador (de 50 hasta 150 gramos) triplico la conversion. En una primera aproximacion, esta reaccion es de orden cero.

• El experimento G9 resume un buen balance masico de glicerol con respecto a los productos de reaccion.

• El experimento G10 repite la serie de balance masico de G9 que ilustra un buen balance masico de glicerol frente a la salida de producto. Se considero que una ligera disminucion de la conversion con el tiempo estaba dentro del error experimental.

Los experimentos validaron conversiones superiores al 95 % para la conversion de glicerina en acetol. A conversiones de aproximadamente el 98 %, estuvieron presentes en el producto aproximadamente el 70 % de acetol y el 9 % de propilenglicol. El contacto continuado de tanto el hidrogeno como el acetol sobre el catalizador de cromito de cobre continuo aumentando los rendimientos de propilenglicol.

Otras realizaciones de lechos rellenos

La Fig. 7 muestra un proceso mas preferido de preparacion de propilenglicol a partir de glicerol.

La Fig. 7 proporciona un diagrama de flujo de bloques del equipo de proceso 700 que incluye alimentaciones de glicerol (o polihidroxiladas) 704 y de hidrogeno 736. El hidrogeno se pone en contacto con el glicerol en un evaporador 726 que funciona entre aproximadamente 200 y 250 °C, que promueve la evaporacion del glicerol para formar un efluente de vapor de reactor 727. Un primer reactor de lecho relleno 725 convierte el glicerol en acetol con alguna formacion de propilenglicol.

Si esta presente hidrogeno, el acetol reaccionara con el hidrogeno para formar el propilenglicol en el primer reactor de lecho relleno 725. A bajas presiones parciales de hidrogeno, aproximadamente 10 kPa (0,1 bares), se forma predominantemente el acetol. A presiones de hidrogeno mas altas, se forma mas propilenglicol. La formacion de acetol se limita predominantemente por la velocidad. La reaccion de acetol a propilenglicol es rapida con respecto a la reaccion de glicerol a acetol; sin embargo, la reaccion de acetol a propilenglicol esta limitada por el equilibrio. Puesto que la reaccion del acetol al propilenglicol esta limitada por el equilibrio, es util la recirculacion del acetol para maximizar la produccion de propilenglicol. Se puede usar destilacion para concentrar el acetol de la corriente de producto para la recirculacion al evaporador u otras localizaciones antes del reactor.

Un metodo de funcionamiento del proceso de la Fig. 7 es anadir hidrogeno adicional a la corriente 741 por el cual se forma principalmente el acetol en el primer reactor de lecho relleno 725 y se forma principalmente propilenglicol en el segundo reactor de lecho relleno 738.

La reaccion de deshidratacion en el primer reactor de lecho relleno 725 es altamente exotermica. Por ejemplo, el calor de reaccion aumentara el glicerol inicialmente a 200 °C al acetol a 414 °C al 100 % de conversion y sin disolvente/diluyente. Las temperaturas mas altas conducen a una perdida de produccion y generacion de subproductos no deseado. El calor debe ser continua o escalonadamente retirado de la mezcla de reaccion para mantener temperaturas inferiores a 250 °C, preferentemente inferiores a 230 °C, y lo mas preferentemente inferiores a 220 2C.

La mezcla se enfria preferentemente hasta aproximadamente 220 °C en un intercambiador de calor 740 antes de la hidrogenolisis 741 en el reactor de lecho relleno dos 738. El reactor dos 738 es preferentemente un reactor de lecho relleno. El catalizador de cromito de cobre es eficaz en el reactor dos; sin embargo, tambien se pueden usar otros catalizadores de hidrogenacion tales como el catalizador de niquel Raney. La reaccion de hidrogenolisis tambien es altamente exotermica.

Aunque son posibles altas conversiones para tanto la reaccion de deshidratacion como de hidrogenolisis, se usa un separador 745 para purificar adicionalmente el producto 733.

Preferentemente, el efluente de reactor 1 730 y el efluente de reactor 2 739 se recirculan 742/743 junto con las cabezas 747 del separador 745. Se usa una soplante 744 para vencer las caidas de presion para la recirculacion. Si la cabeza del separador 747 es un liquido, se bombea en vez de comprimirse. Las corrientes calientes de recirculacion 742/743 pueden tener temperaturas de hasta 300 °C y reducir o eliminar la necesidad de adicion de calor auxiliar al evaporador 726. Este intercambio de calor por contacto directo y la evaporacion es muy eficiente. Estas corrientes de recirculacion sirven al fin de adicion de proporcionar capacidad de calor adicional a los efluentes de reactor 727/741, y esta capacidad de calor adicional minimiza los aumentos de temperatura en los reactores. El minimizar los aumentos de temperatura maximiza los rendimientos de acetol y propilenglicol.

Los vapores recirculados 742/743/747 anaden presiones parciales adicionales de acetol, agua y propilenglicol; combinados, estos pueden anadir desde 20 hasta 120 kPa (0,2 hasta 1,2 bares) de presion parcial. La corriente de

5

10

15

20

25

recirculacion 1042 tiene la ventaja de proporcionar calor al evaporador 1026, pero tiene la desventaja de aumentar el tiempo de residencia del acetol que puede degradar el acetol. La corriente de recirculacion tiene ventajas asociadas a proporcionar calor al evaporador. La corriente de recirculacion 1047 se puede enriquecer en hidrogeno como una recirculacion, que es ventajoso para la reaccion, no es ventajoso para proporcionar calor al evaporador. La presion total correspondiente en el evaporador y en las operaciones unitarias aguas abajo es aproximadamente 30 a 150 kPa (0,3 a 1,5 bares). La presion preferida es aproximadamente 110 kPa (1,1 bares) tal que aproximadamente 30 kPa (0,3 bares) es la alimentacion nueva de glicerol y hidrogeno, aproximadamente 40 kPa (0,4 bares) es hidrogeno recirculado y aproximadamente 40 kPa (0,4 bares) es vapor de agua recirculado - se prefieren intercambiadores de calor para recuperar el calor de los productos de reaccion calientes en el evaporador y vapores recirculados al evaporador.

Debido a la naturaleza exotermica de tanto las reacciones de deshidratacion como de hidrogenolisis, el control de la temperatura es lo mas importante. El medio preferido para controlar la temperatura es usar agua e hidrogeno recirculados como diluyente en combinacion con intercambiadores de calor entre un primer y segundo reactor. Es opcional mas de dos reactores. Ademas, uso de inyecciones frias de propilenglicol o agua en cualquier reactor 1025/1038 o el intercambiador de calor entre los reactores 1040. Por ejemplo, se puede usar la inyeccion fria de propilenglicol de la corriente de producto 1046 para mantener temperaturas inferiores a 250 °C en todo el sistema.

La Tabla 7 y Fig. 8 muestran el impacto de la temperatura y la presion sobre la relacion de propilenglicol con respecto a acetol en el producto para una reaccion en un tiempo de residencia ligeramente mas largo que el necesario para reaccionar completamente todo el glicerol. La Tabla 7 resume la relacion de propilenglicol con respecto a acetol donde se uso propilenglicol como la alimentacion (no glicerol en el sistema). El hecho de que el propilenglicol reaccione para formar el acetol valida completamente que esta reaccion esta limitada por el equilibrio. El hecho de que la directa (glicerol como reactante) e inversa (propilenglicol como reactante) produzcan esencialmente las mismas relaciones de propilenglicol a temperaturas y presiones similares indica que la reaccion de acetol a propilenglicol esta limitada predominantemente por el equilibrio en vez de limitada por la velocidad.

Tabla 7. Efecto de la temperatura y la presion sobre la formacion de propilenglicol a partir de glicerol.*

Temperatura del reactor [°C]

Presion de descarga [kPa (bares)] Acetol [% en peso] PG [% en peso] [Relacion masica PG:acetol] Temperatura del reactor (K)] 1000 / Temperatura [°C, (K)] Log [Relacion masica PG:acetol]

220

100 (1) 26,00 50,84 1,96 493 4,55 (2,03) 0,29

220

100 (1) 18,58 47,29 2,55 493 4,55 (2,03) 0,41

238

100 (1) 20,29 27,31 1,35 511 4,20 (1,96) 0,13

241

100 (1) 24,45 27,73 1,13 514 4,15 (1,94) 0,05

240

100 (1) 29,70 31,35 1,06 513 4,17 (1,95) 0,02

220

200 (2) 22,64 56,31 2,49 493 4,55 (2,03) 0,40

220

200 (2) 17,56 63,71 3,63 493 4,55 (2,03) 0,56

220

200 (2) 18,34 65,75 3,59 493 4,55 (2,03) 0,55

221

200 (2) 16,60 56,51 3,40 494 4,53 (2,02) 0,53

220

200 ((2) 12,74 51,20 4,02 493 4,55 (2,03) 0,60

221

200 (2) 14,88 49,38 3,32 494 4,53 (2,02) 0,52

237

200 (2) 23,35 35,53 1,52 510 4,20 (1,96) 0,18

236

200 (2) 19,91 40,56 2,04 509 4,20 (1,96) 0,31

240

200 (2) 18,85 31,80 1,69 513 4,17 (1,95) 0,23

220

400 (4) 10,50 69,47 6,62 493 4,55 (2,03) 0,82

220

400 (4) 12,55 65,83 5,25 493 4,55 (2,03) 0,72

240

400 (4) 6,95 30,91 4,45 513 4,17 (1,95) 0,65

240

400 (4) 12,12 51,36 4,24 513 4,17 (1,95) 0,63

*Para estas reacciones, la presion total comprende predominantemente hidrogeno donde la relacion molar de hidrogeno con respecto a alcoholes es aproximadamente 13:1.

La Fig. 8 ilustra los datos de la Tabla 7 como la dependencia de la presion de la reaccion de glicerol a propilenglicol, a temperaturas de 220 °C, y 240 °C.

Tabla 8. Efecto de la temperatura y la presion sobre la formacion de acetol a partir de propilenglicol.*

Temperatura del reactor [°C]

Presion de descarga [kPa (bares)] Acetol [% en peso] PG [% en peso] [Relacion masica PG:acetol] Temperatura del reactor [K] 1000/ Temperatura [°C, (K)] Log [Relacion masica PG:acetol]

203

100 (1) 17,36 64,31 3,70 476,15 4,93 (2,10) 0,57

239

100 (1) 34,27 39,16 1,14 512,15 4,18 (1,95) 0,06

202

100 (1) 21,33 72,40 3,39 475,15 4,95 (2,10) 0,53

237

100 (1) 34,56 34,67 1,00 510,15 4,22 (1,96) 0,00

177

200 (2) 6,39 88,90 13,91 450,15 5,65 (2,22) 1,14

181

200 (2) 11,07 85,55 7,73 454,15 5,52 (2,20) 0,89

184

200 (2) 11,06 87,84 7,94 457,15 5,43 (2,19) 0,90

181

200 (2) 11,6 87,06 7,51 454,15 5,52 (2,20) 0,88

182

200 (2) 11,03 89,24 8,09 455,15 5,49 (2,20) 0,91

183

200 (2) 10,15 92,22 9,09 456,15 5,46 (2,19) 0,96

207

200 (2) 15,58 75,00 4,81 480,15 4,83 (2,08) 0,68

220

200 (2) 18,19 63,25 3,48 493,15 4,55 (2,03) 0,54

216

200 (2) 17,25 61,20 3,55 489,15 4,63 (2,04) 0,55

237

200 (2) 35,1 36,08 1,03 510,15 4,22 (1,96) 0,01

240

200 (2) 23,61 43,64 1,85 513,15 4,17 (1,95) 0,27

242

200 (2) 21,77 36,54 1,68 515,15 4,13 (1,94) 0,22

204

400 (4) 10,35 80,10 7,74 477,15 4,90 (2,10) 0,89

239

400 (4) 21,91 58,34 2,66 512,15 4,18 (1,95) 0,43

197

400 (4) 5,8 94,01 16,21 470,15 5,08 (2,13) 1,21

242

400 (4) 11,29 34,45 3,05 515,15 4,13 (1,94) 0,48

242

400 (4) 20,96 52,45 2,50 515,15 4,13 (1,94) 0,40

241

400 (4) 9,15 41,65 4,55 514,15 4,15 (1,94) 0,66

240

400 (4) 13,02 59,51 4,57 513,15 4,17 (1,95) 0,66

240

400 (4) 13,63 55,59 4,08 513,15 4,17 (1,95) 0,61

*Para estas reacciones, la presion total comprende predominantemente hidrogeno donde la relacion molar de hidrogeno con respecto a alcoholes es aproximadamente 13:1.

Puesto que la conversion de acetol a propilenglicol esta limitada por el equilibrio, no son ventajosos en la formacion 5 de mas propilenglicol los tiempos de residencia de la reaccion que son mas largos de lo que se necesita para que reaccione el glicerol. En realidad, a tiempos de residencia mas largos, las concentraciones de producto disminuiran a medida que el acetol y/o el propilenglicol continuan reaccionando para formar los subproductos no deseados. Como indican los datos en las Tablas 7 y 8, presiones mas altas (400 kPa (4 bares) en vez de 100 kPa (1 bar)) y temperaturas mas bajas (220 °C en vez de 240 °C) tienden a favorecer la formacion de propilenglicol. Estas 10 tendencias estan completamente de acuerdo con la naturaleza exotermica de la hidrogenacion del acetol para

formar propilenglicol y el hecho de que esta reaccion de como resultado una reduccion en los moles totales en el sistema (dos moles, uno de cada uno de hidrogeno y acetol, reaccionan para formar un mol de propilenglicol).

La Tabla 9 resume los datos de conversion en un reactor de 4,6 m (15 pies) cargado con 760 y 1160 gramos de catalizador de cobre-cromo en pellas de 3 X 3 mm. Las reacciones se evaluaron con glicerol evaporado a 230 °C 5 Controlando el vacio a la salida de la trampa fria (condensador), la presion del sistema pudo funcionar a 27, 19 y 8 pulgadas de mercurio a vacio (7,4, 34, y 71 kPa (0,074, 0,34, y 0,71 bares) de presion absoluta). Este aumento en la presion causa que aumente la presion parcial y el exceso de hidrogeno estequiometrico.

Tabla 9. Resumen de los rendimientos en el reactor en fase gaseosa en el reactor de lecho relleno "cobra1 (tubo de acero flexible 15, 1,27 cm (0,5 pulgadas) de DI).

Acetol PG Glicerina Acetol+PG Agua Balance

(% en (% en (% en (% en (% en Desconocido masico total

Fecha

Condiciones Muestra peso) peso) peso) peso) peso) (% en peso) (% en peso)

G11

Glicerina directa a PG con purga de H2

22/10/2005 Relleno de catalizador (tamano:

3*3 mm)

Cobra 760 g

Purga de hidrogeno

Temp. del reactor: 240 C

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac)

1 55,13 13,91 10,88 69,04 16,4 96,32

Aumentar el flujo Presion: 64 kPa (19 in-Hg) (vac) de H2

2 42,41 23,88 18,23 66,29 16,06 100,58

G12 Glicerina directa a PG con purga de H2

24/10/2005 Relleno de catalizador (tamano:

3*3 mm)

Cobra 1160g

Purga de hidrogeno Temp. del reactor: 240 C

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac) 1 46,88 6,44 0 53,32 23,91 24,7 77,23

Aumentar de H2

el flujo Presion: 64 kPa (19 in-Hg) (vac) 2 40,44 17,19 0 57,63 22,3 16,6 79,93

Aumentar de H2

el flujo Presion: 3 kPa (8 in-Hg) (vac) 3 36,63 37,1 0 73,73 18,18 9,3 91,91

G13

Glicerina directa a PG con purga de H2

26/10/2005 Cobra

Aumentar el de H2

Aumentar el de H2

G14

25/10/2005 Cobra

Aumentar el de H2

Aumentar el de H2

G15

26/10/2005 Cobra

Relleno de catalizador (tamano:

3*3 mm)

1160 g

Purga de hidrogeno Temp, del reactor: 230 2C

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac) 1 58,56 5,58

I flujo

Presion: 64 kPa (19 in-Hg) (vac) 2 44,94 25,07

I flujo

Presion: 3 kPa (8 in-Hg) (vac) 3 32,33 38,71

Glicerina directa a PG con purga de H2

Relleno de catalizador (tamano:

3*3 mm)

1160 g

Purga de hidrogeno Temp, del reactor: 220 C

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac) n n n

I flujo

Presion: 64 kPa (19 in-Hg) (vac) 1 44,58 29,9

I flujo

Presion: 3 kPa (8 in-Hg) (vac) 2 32,14 53,37

Glicerina directa a PG con purga de H2

Relleno de catalizador (tamano:

3*3 mm)

1160 g

0

64,14 64,14 excluyendo agua

0

70,01 70,01 excluyendo agua

0

71,04 71,04 excluyendo agua

n

n

n

n

0

74,48 19,71 94,19

0

85,51 15,92 101,43

Purga de hidrogeno Temp, del reactor: 210 C

Presion: 91 kPa (27 in-Hg) (vac) 1 58,91 10,18

Aumentar de H2

el flujo Presion: 64 kPa (19 in-Hg) (vac) 2 44,2 28,92

Aumentar de H2

el flujo Presion: 3 kPa (8 in-Hg) (vac) 3 32,56 41,33

G16

Glicerina directa a PG con purga de H2

10/26/2005

Relleno de catalizador (tamano: 3*3 mm)

Cobra

1160 g

Purga de hidrogeno

Temp, del reactor: 200 C

Presion: 0,91 kPa (27 in-Hg) (vac) 1 56,13 3,53

Aumentar de H2

el flujo Presion: 64 kPa (19 in-Hg) (vac) 2 38,42 31,13

Aumentar de H2

el flujo Presion: 3 kPa (8 in-Hg) (vac) 3 28,54 41,8

3,26

69,09 72,35 excluyendo agua

4,3

73,12 77,42 excluyendo agua

8,39

73,89 82,28 excluyendo agua

2,11

59,66 61,77 excluyendo agua

3,78

69,55 73,33 excluyendo agua

9,93

70,34 80,27 excluyendo agua

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Como se observa por los datos G11 a G16, en cada caso el aumento en la presion de hidrogeno produjo mejor final del balance masico (selectividad mas alta) y conversiones mas altas de acetol a propilenglicol. A 240 °C, la selectividad hacia acetol/propilenglicol fue mas baja que a 220 °C - a esta temperatura mas alta estuvieron mas picos "sin valor" en el CG que indica que el producto se perdio en productos secundarios no deseables. La selectividad aumento tan progresivamente como la temperatura se redujo desde 240 °C (G12) hasta 230 °C (G13) hasta 220 °C (G14). A 210 °C (G15) y 200 °C (G16), la conversion de glicerina fue inferior al 100 %. La temperatura optima es proxima a 220 °C.

El funcionamiento preferido del evaporador es a una temperatura proxima a 230 °C, y el contacto de la glicerina con los gases es tal que la glicerina alcanza una presion parcial de aproximadamente 15 kPa (0,15 bares). Una adicion estequiometrica preferida de la alimentacion de hidrogeno 1036 anadira una presion parcial adicional de aproximadamente 15 kPa (0,15 bares) o mas de hidrogeno.

Es posible que el sistema de dos reactores funcione de forma que el acetol se forme predominantemente en el primer reactor y el acetol se convierta predominantemente en propilenglicol en el segundo reactor. El primer reactor podria ser un reactor de destilacion reactiva que funciona a presiones mas bajas o podria ser un reactor de lecho relleno que funciona a presiones mas bajas. Existe poca ventaja en usar presiones mas altas en el primer reactor si el objetivo es formar acetol; el acetol se produce preferentemente a partir de un proceso que funciona a una presion inferior a 500 kPa (5 bares). Se prefieren presiones mas altas para la hidrogenacion de acetol a propilenglicol; para esta reaccion la presion preferida es mayor que 2500 kPa (25 bares) y el acetol puede estar presente como una fase liquida a estas altas presiones. Cuando estan presentes liquidos, se prefieren presiones mas altas, desde al menos 100 kPa hasta 50.000 (1 bar hasta 500 bares) o mas altas. Si esta presente en el reactor acetol liquido, el reactor es preferentemente un reactor discontinuo en suspension, reactor de lecho percolador y reactor de bolsa de te. La temperatura para la hidrogenacion es preferentemente inferior a 220 °C. Tambien se puede usar un reactor de lecho relleno en fase gaseosa para la conversion de acetol en propilenglicol.

La ventaja de uso de un reactor donde el acetol es un liquido para convertir el acetol en propilenglicol es que el producto liquido se puede retirar selectivamente (en vez del hidrogeno) del entorno de reaccion. Esto puede reducir los costes de separacion y los costes de recirculacion del hidrogeno. Una ventaja adicional es que presiones altas y temperaturas mas bajas (inferiores a 220 °C) pueden superar sustancialmente las limitaciones del equilibrio de la hidrogenacion de acetol a propilenglicol. La ventaja de uso de un reactor de lecho relleno en fase gaseosa es que se requieren presiones mas bajas. Una ventaja adicional de uso de un reactor de lecho relleno en fase gaseosa es que se tiende a promover en fases liquidas la formacion de subproductos - especialmente la formacion de alquitran.

Como una alternativa al sistema de dos reactores, es posible formar propilenglicol en un unico reactor haciendo funcionar este reactor con suficiente hidrogeno presente. Las Tablas 7 y 8 ilustran como son suficientes 100 a 400 kPa (1 a 4 bares) de presion de hidrogeno para la alta selectividad. Los datos se extrapolan claramente a la formacion favorable de acetol a presiones de hidrogeno mas bajas (correspondientes a presiones parciales de hidrogeno mas bajas) y la formacion favorable de propilenglicol a presiones mas altas (correspondientes a presiones parciales de hidrogeno altas).

Alternativamente, es posible usar un sistema de dos reactores donde el primer reactor funciona para promover la conversion de glicerol predominantemente en propilenglicol y el segundo reactor funciona a temperaturas mas bajas que crean equilibrio favorable para la conversion adicional de acetol en propilenglicol. Aqui, el primer reactor tiene preferentemente temperaturas de reaccion superiores a 200 °C y el segundo reactor tiene preferentemente temperaturas inferiores a 220 °C. Preferentemente, la concentracion de glicerol que entra en el segundo reactor es inferior a la mitad de la concentracion de glicerol que entra en la primera etapa de reaccion. Mas preferentemente, la primera etapa de reaccion tiene temperaturas de reaccion superiores a 210 °C y la segunda etapa de reaccion tiene temperaturas inferiores a 210 °C.

Para las reacciones en fase gaseosa que funcionan a presiones moderadas (inferiores a 2500 kPa (25 bares)), es importante evitar la formacion de liquidos. Los liquidos presentan elevadas velocidades de formacion de subproductos. A una presion dada, existe una temperatura minima por debajo de la cual se forman liquidos. Esta temperatura es una funcion de la composicion. El componente menos volatil es el glicerol, y entonces, concentraciones de glicerol mas altas necesitan funcionar a una temperatura mas alta debido a que el primer reactor tiene la concentracion de glicerol mas alta.

La presion parcial del glicerol es el parametro clave a seguir y controlar para evitar la formacion de liquidos en el reactor de lecho relleno en fase gaseosa. La presion parcial del glicerol se debe mantener por debajo de la presion parcial del glicerol en el punto de rocio. La presion parcial del glicerol en el punto de rocio se define como la presion parcial del glicerol por debajo de la cual el glicerol no forma rocio y a la que se forma un rocio que contiene glicerol - esta definicion implica que las relaciones libres de glicerol de todos los otros componentes en el sistema permanecen constantes y la temperatura es constante a medida que aumenta la presion parcial del glicerol hasta que se forma el rocio. Definiendose de este modo, la presion parcial del glicerol en el punto de rocio es una propiedad de estado que es una funcion de la temperatura y la concentracion libre de glicerol de otros componentes en el gas.

5

10

15

20

25

30

35

40

Los procesos preferidos de esta realizacion tienen una presion parcial del glicerol inferior a la presion parcial del glicerol en el punto de rocfo en la mezcla de reaccion y superior a un cuarto de la presion parcial en el punto de rocfo en la mezcla de reaccion. Mas preferentemente, la presion parcial del glicerol es mayor que la mitad de la presion parcial en el punto de rocfo en la mezcla de reaccion. La temperatura de reaccion esta preferentemente por debajo de 230 °C debido a que a temperaturas mas altas se favorece la formacion de subproductos. Cuando la temperatura llega a ser demasiado baja (tal como 180 °C), la presion del glicerol en el punto de rocfo llega a ser tan baja que el rendimiento del reactor puede llegar a ser demasiado bajo como para ser economicamente viable. Por tanto, a temperaturas mas bajas se vuelve mas lenta la deshidratacion del glicerol, conduciendo ademas a elevados tamanos de reactor.

La presion parcial del glicerol es aproximadamente la fraccion molar de glicerol en la fase gaseosa por la presion total. Ademas, para glicerol relativamente puro en un gas que entra en el reactor, el rocfo formado a la presion parcial del glicerol en el punto de rocfo es glicerol relativamente puro. Por tanto, en el punto de rocfo, con una buena aproximacion, yRoctoGlic P = PSatGlic donde yRoctoGlic es la fraccion molar del glicerol en el punto de rocfo en la fase gaseosa, P es la presion total y PSatGlic es la presion de saturacion del glicerol puro a la temperatura del sistema. La fraccion molar del glicerol en el punto de rocfo es el maximo que se puede mantener en la fase gaseosa. La Tabla 10 resume las fracciones molares en el punto de rocfo a 100, 1000 y 10.000 kPa (1, 10 y 100 bares) de presion total.

Tabla 10. Fracciones molares maximas del glicerol en el sistema a la temperatura indicada por encima de la cual se

formaran lfquidos en el sistema.

T (°C)

Presion de vapor del glicerol (bares) yGlic maxima (punto de roci'o) a 100 kPa (1 bar) yGlic maxima (punto de roci'o) a 1000 kPa (10 bares) yGlic maxima (punto de roci'o) a 10.000 kPa (100 bares)

150

0,007 0,007 0,0007 0,00007

180

0,025 0,025 0,0025 0,00025

200

0,058 0,058 0,0058 0,00058

220

0,126 0,126 0,0126 0,00126

250

0,345 0,345 0,0345 0,00345

Si la alimentacion del reactor de un reactor en fase gaseosa comprende principalmente hidrogeno y glicerol, a presiones mas altas y temperaturas mas bajas, se necesitan retirar del producto cantidades extremadamente grandes de hidrogeno. Si no se va a perder este hidrogeno, se necesita recircular. Esta recirculacion puede ser muy costosa. Son problematicas las fracciones molares razonablemente grandes a temperaturas mas altas debido a que se forman rapidamente subproductos a temperaturas superiores a aproximadamente 230 °C. Un analisis del sistema revela esas condiciones preferidas para la reaccion de glicerol en fase gaseosa. La optimizacion equilibra temperatura alta frente a baja para lograr altas velocidades de reaccion (temperaturas mas altas) sin alta formacion de subproductos (temperatura mas baja). La optimizacion tambien equilibra equilibrio mas favorable y formacion reducida de subproductos (presion mas alta) con mantenimiento de concentraciones razonablemente altas de glicerol en la alimentacion (presion mas baja). Para la reaccion en fase gaseosa, las condiciones optimas para la conversion de glicerol sin formacion de subproductos tienden a ser 210 a 230 °C y 200 a 1000 kPa (2 a 10 bares).

Es posible que los reactores en fase gaseosa funcionen a concentraciones muy bajas de glicerol siendo el resto predominantemente hidrogeno; sin embargo, una desventaja de este enfoque es que el hidrogeno transporta rapidamente el glicerol a traves del reactor de lecho relleno que conduce a baja productividad del catalizador y altos costes de catalizador. La Fig. 9 y la Tabla 11 resumen el impacto de la relacion molar de hidrogeno con respecto a glicerol sobre la productividad del catalizador (medido en gramos de propilenglicol producidos por hora por gramo de catalizador en el reactor de lecho relleno). La maxima productividad del catalizador es a una fraccion molar de glicerol justamente por debajo de la fraccion molar en el punto de rocfo del glicerol. Las concentraciones de glicerol preferidas previamente indicadas expresadas en terminos de presion parcial especifican indirectamente las relaciones molares preferidas - la especificacion de presion parcial es independiente de la presion total del sistema. Todos los datos son desde 100 hasta 400 kPa (1 hasta 4 bares) de presion total, con la mayorfa de los datos a 200 kPa (2 bares) de presion.

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Tabla 11. Efecto de la relacion molar de H2:glicerol sobre la productividad del catalizador para la reaccion de glicerol

a propilenglicol.

Temperatura del reactor PC]

Presion de descarga [kPa (bares)] Caudal de hidrogeno [l/min] Caudal de glicerina [g/h] H2:Glic [mol:mol] Caudal de producto [g/h] PG [% en peso] Productividad del catalizador [g de PG / g de cat]

220

100 (1) 16,7 500,0 8,83 473,88 50,84 0,37

220

100 (1) 22,1 90,0 70,98 70,20 47,29 0,05

220

200 (2) 36,2 226,2 42,26 195,43 56,31 0,17

220

200 (2) 24,7 90,0 192,17 28,74 63,71 0,03

220

200 (2) 24,7 90,0 106,82 51,92 65,75 0,05

221

200 (2) 5,0 201,6 7,02 185,00 56,51 0,16

220

200 (2) 5,0 127,2 12,14 99,96 51,20 0,08

221

200 (2) 5,0 127,2 12,40 97,68 49,38 0,07

220

400 (4) 29,9 226,2 26,72 258,84 69,47 0,28

220

400 (4) 22,1 500,0 13,70 386,76 65,83 0,39

238

100 (1) 2,5 99,5 8,78 71,56 27,31 0,03

241

100 (1) 2,5 99,5 6,58 99,90 27,73 0,04

240

100 (1) 5,0 198,0 6,83 191,23 31,35 0,09

237

200 (2) 5,0 198,0 9,91 125,00 35,53 0,07

236

200 (2) 5,0 198,0 9,79 126,80 40,56 0,08

240

200 (2) 5,0 198,0 7,52 170,80 31,80 0,08

240

400 (4) 5,0 198,0 12,70 95,23 30,91 0,05

240

400 (4) 10,0 390,6 7,63 336,24 51,36 0,27

Es posible que la reaccion en fase gaseosa funcione a presiones mas altas con alta selectividad asegurandose de que la presion parcial del glicerol no supera la presion parcial del glicerol en el punto de rocio. La ventaja de este enfoque es usar las altas presiones del hidrogeno para empujar el equilibrio desde el acetol hasta el propilenglicol y posiblemente reducir la necesidad de algunas operaciones unitarias de purificacion de productos y posiblemente eliminar la necesidad de recirculacion de acetol. Aqui, un proceso para convertir glicerol en un producto con alta selectividad hacia el propilenglicol y baja selectividad hacia el etilenglicol incluye preferentemente una reaccion: poner en contacto una mezcla de reaccion en fase gaseosa que no contiene liquido y que contiene una presion parcial del glicerol entre 1 y 50 kPa (0,01 y 0,5 bares) de glicerol y una presion total entre 2500 y 50.000 (25 y 500 bares) con un catalizador heterogeneo a una temperatura entre 150 °C y 280 °C durante un intervalo de tiempo de reaccion entre 0,01 y 60 segundos. El catalizador solido contiene preferentemente un elemento de los subgrupos del grupo I, grupo VI y/o grupo VIII de la tabla periodica. Preferentemente, la presion parcial del glicerol es inferior a la presion parcial del glicerol en el punto de rocio en la mezcla de reaccion y superior a un cuarto de la presion parcial en el punto de rocio en la mezcla de reaccion. Mas preferentemente, el proceso de la reivindicacion 72 donde la presion parcial del glicerol es mayor que la mitad de la presion parcial en el punto de rocio en la mezcla de reaccion.

Se puede usar un reactor en fase gaseosa para producir acetol donde presiones por encima de 100 kPa (1 bares) tienen poca ventaja - presiones inferiores a 100 kPa (un bar) pueden presentar un riesgo si entra aire en el sistema. Aqui, un proceso para convertir glicerol en un producto con alta selectividad en una mezcla de acetol y propilenglicol y baja selectividad hacia etilenglicol incluye preferentemente una reaccion que comprende: poner en contacto una mezcla de reaccion en fase gaseosa que no contiene liquido y que contiene una presion parcial de glicerol entre 1 y 50 kPa (0,01 y 0,5 bares) de glicerol y una presion parcial de hidrogeno entre 1 y 500 kPa (0,01 y 5 bares) de hidrogeno con un catalizador heterogeneo a una temperatura entre 150 °C y 280 °C durante un intervalo de tiempo de reaccion entre 0,01 y 60 segundos. El catalizador solido contiene preferentemente un elemento de los subgrupos

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del grupo I, grupo VI y/o grupo VIII. Preferentemente, la presion parcial del glicerol es inferior a la presion parcial del glicerol en el punto de rocfo en la mezcla de reaccion y superior a un cuarto de la presion parcial en el punto de rocfo en la mezcla de reaccion. Mas preferentemente, el proceso de la reivindicacion 72 donde la presion parcial del glicerol es mayor que la mitad de la presion parcial en el punto de rocfo en la mezcla de reaccion. La ligera cantidad de hidrogeno en el sistema reduce la formacion de subproductos.

A 220 °C y 100 a 200 (1 a 2 bares) de presion, la carga de catalizador mas preferida en el reactor es aproximadamente 4 gramos de catalizador por gramo de propilenglicol producido por hora (una relacion 4:1). Se prefieren relaciones desde 1:0,4 hasta 1:0,05. Cargas de catalizador mas altas a las presiones parciales de glicerol preferidas previamente indicadas pueden conducir a una excesiva perdida de producto en subproductos.

Uso de neutralizacion de bases en el proceso de acabado

Los subproductos de reaccion de la reaccion en fase gaseosa incluyen multiples esteres de propilenglicol y etilenglicol. El etilenglicol se observar a veces en concentraciones inferiores al 2 %. Un metodo de purificacion de los productos de reaccion es convertir los esteres de nuevo en propilenglicol y etilenglicol (junto con el acido correspondiente) usando una base (la reaccion es eficaz a temperatura ambiente asf como a temperaturas superiores a temperatura ambiente). Despues de esta reaccion de hidrolisis, los glicoles se pueden evaporar/destilar de la sal formada de la reaccion de la base con el acido del ester. Entonces se pueden purificar los glicoles por destilacion.

Aquf, el proceso preferido de purificacion de productos incluye las etapas de: anadir una base a dicho producto de propilenglicol para lograr un pH superior a 8,0 y destilar el propilenglicol del producto que tiene un pH superior a 8,0. La base se selecciona preferentemente del grupo que comprende hidroxido sodico, hidroxido potasico y oxido calcico.

Diseno de reactores de lecho relleno

El control de la temperatura es lo mas importante para maximizar la selectividad de la reaccion hacia acetol y/o propilenglicol. Se pueden usar eficazmente los reactores y metodos conocidos en la tecnica, que incluyen, pero no se limitan a, reactores de lecho fluidizado y reactores de lecho relleno. El reactor preferido es un novedoso reactor para su uso con reacciones altamente exotermicas que comprende una carcasa externa que contiene tubos en U con una orientacion tal que el extremo en U de los tubos en U esta orientado hacia arriba, teniendo dicha carcasa una cabeza superior desmontable donde se carga el catalizador entre la carcasa y los tubos de la parte superior quitando la cabeza superior. Se puede disponer un relleno inerte en la porcion mas baja del espacio entre la carcasa y los tubos en U a una profundidad entre 5,08 y 60,96 cm (2 y 24 pulgadas).

La recomendacion de diseno es usar una configuracion de reactor y carga de 1,8 kg (4 lb) de catalizador por cada 0,45 kg/h (lb/h) de produccion de PG. Se tiene previsto que se espera que se produzcan al menos 907 kg (2000 lbs) de propilenglicol (PG) por 0,45 kg (libras) de catalizador. La Tabla 12 resume las cargas de catalizador basadas en la capacidad prevista.

Tabla 12. Resumen de recomendaciones de cargas de catalizador.

Base

Catalizador Comentario

27 M kg PG/ano

(60 M lb) de 13.700 kg (30.000 lb) de cat Carga total {0,11 kg (0,25 lb) de PG / [0,45 kg (lb) de cat X h]}

45 M kg PG/ano

(100 M lb) 22.700 kg (50.000 lb) de cat Carga total

" 11340 kg (25.000 reactor lb) / Carga inicial por reactor, 75 % de llenado

" 14.970 kg (33.000 reactor lb) / Carga por reactor, 100 % de llenado

Capacidad recurso

de ultimo 45.360 kg (100.000 cat lb) de Carga de catalizador si los 3 reactores estan llenos

Puede ser apropiada una carga de catalizador total inicial de 13.700 kg (30.000 lb) (supone 0,11 kg (0,25 lb) de PG / [0,45 (lb) de cat X h])) (1,8 kg (4 lb) de catalizador por 0,45 (lb) / h de produccion de PG) si la capacidad inicial se dirige a 27 M kg (60 millones de lb) por ano.

Un diseno usa tres reactores dispuestos para funcionar en serie pudiendo contener cada reactor 14.970 (33.000 lb) de catalizador cuando esta lleno y con la intencion de solo funcionar dos en serie en cualquier momento.

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Inicialmente, cada reactor estaria lleno el 75 % y el catalizador se anadiria a medida que se desactivara la carga inicial - el catalizador se anadira hasta que el reactor este lleno de catalizador. Cuando la actividad del catalizador sea demasiado baja para cumplir la capacidad de produccion, el primer reactor en la serie se sacara de la operacion y se pondra el reactor de reserva como el segundo reactor en serie con una carga de catalizador inicial del 50-75 %. Se debe usar el material inerte en el primer reactor para la puesta en marcha inicial. Despues de esta puesta en marcha, no se debe requerir material inerte en ninguno de los reactores debido a que el catalizador sera suficientemente desactivado en el segundo reactor en el momento en el que se pone primero en la serie. Esto es con la excepcion de que el relleno inerte siempre se tiene que poner en los 15,24 cm (6 pulgadas) inferiores del reactor ya que es en esta localizacion donde podrian producirse puntos muertos con respecto al flujo.

La recomendacion de diseno sobre los reactores es para el uso de reactores de intercambiador de calor de carcasa y tubos que tienen partes internas de tubos en U. Los reactores se deben configurar con el extremo en U del tubo hacia arriba y una cabeza bridada/desmontable en su lado del tubo en U hacia arriba. El catalizador se va a cargar desde la parte superior tomando precauciones para asegurar que el nivel de catalizador sea uniforme a traves de todos los espacios entre los tubos en U. Se puede anadir mas catalizador al reactor (anadido a la parte superior del lecho de catalizador) a medida que avanza la reaccion. Se recomienda un flujo ascendente. El relleno esta en el lado de la carcasa (no en el lado de los tubos).

La carga de catalizador deseada para proporcionar una capacidad maxima de 45 millones de kg/a (100 millones de Ib/ano) de produccion de PG se resume en la Tabla 13 y puede ser cumplida con 3, 6 o 9 reactores a los tamanos y configuraciones indicados.

Tabla 13. Resumen de las opciones de configuracion de reactores para cumplir la capacidad de catalizador. Supone tubos de 1,9 cm (% de pulgada) con separacion de pared a pared de 2,5 cm (1 pulgada) en configuracion triangular.

N° de reactores

Longitud de la carcasa m (ft) Diametro de la carcasa m (ft) Descripcion

3

3,7 (12') 2,3 (7,5) 3 en serie

3

4,9 (16') 2,0 (6,5) 3 en serie

6

3,7 (12)' 1,6 (5,3) Dos conjuntos de 3 en serie

6

4,9 (16') 1,4 (4,6) Dos conjuntos de 3 en serie

9

3,7 (12') 1,3 (4,3) Tres conjuntos de 3 en serie

9

4,9 (16') 1,2 (3,8) Tres conjuntos de 3 en serie

Usando estas especificaciones para reactores y un diseno previsto para usar 2 de los 3 reactores en serie, la relacion de productividad del diseno es 0,25 [kg de PG/kg de cat-h] ([lb de PG/lb cat - h]), pero el sistema puede producir velocidades "en el peor caso" de 0,125 [kg de PG/kg de cat-h] ([lb de PG/lb de cat - h]). Esto debe ser un factor de seguridad suficiente para garantizar la capacidad de diseno.

Tamano del reactor -

La densidad del catalizador es 1766 kg/m3 (111 lb/ft3) (existe algun error debido a la naturaleza no seca de los catalizadores, todas las masas suponen que se retiran los liquidos libres, pero estan humedas las superficies del catalizador). Esto se traduce en 14,969 kg/1766 kg/m3 (33,300 lb/111 lb/ft3), o 8,5 m3 (300 pues cubicos) de volumen vacio por reactor. En el diseno de intercambiadores de calor de carcasa y tubos con tubo de 1,9 cm (%") de DE en un separacion triangular de 2,5 cm (1") (pared a pared), se estima que el volumen vacio es el 83 %. Suponiendo una ligera ineficiencia del relleno, se garantiza un valor del 75 % de volumen vacio (volumen de la carcasa disponible para el relleno, no ocupado por los tubos). Asi, el volumen de la carcasa (que no incluye las cabezas) debe ser 11,3 m3 (400 pies cubicos).

Un area de 11,3 m3 (400 pies cubicos) dividida entre 3,66 m (12 ft) de longitud (longitud del intercambiador de calor) se traduce en areas de la seccion transversal de 3,1 m2 (33,3 ft2) (400/12) o areas de la seccion transversal de la carcasa (75 % de volumen vacio) de 4,1 m2 (44,4 ft2). Esto se traduce en una carcasa de 2,3 m (7,5 ft) de DI. El area de 4,1 m2 (44,4 ft2) en pulgadas es 6400 in2. Bajo la suposicion de un tubo para cada 8,6 cm2 (1,33 in2), cada intercambiador de calor tendria 4828 tubos de 1,9 cm (%") de DE (o 2414 tubos en U). Los resultados de estos calculos se resumen en la Tabla 12.

Datos sobre la carga de catalizador -

La Figura 10 muestra los resultados de un reactor tal como se modela por el software COBRA. Para el reactor multitubular, la productividad del catalizador es aproximadamente 625 gramos de PG/h dividido entre 3,6 kg de catalizador (o 0,174 [lb de PG/lb de cat-h]). Comparando los rendimientos de COBRA con los del reactor

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multitubular, se llega a la conclusion de que el rendimiento del actual reactor multitubular esta limitado por el evaporador y no la cantidad de catalizador. Ademas, se espera que la recirculacion de acetol aumente la productividad del catalizador hasta el 50 %. Por estos motivos, la carga recomendada de catalizador es 0,25 [kg de PG/kg de cat-h] ([lb de PG/lb cat-h]) (4 lb de catalizador por 0,45 [kg/h] (1 [lb/h]) de produccion de PG) en vez de 0,174 [kg de PG/kg de cat-h ([lb de PG/lb cat-h]).

La masa de la carga de catalizador se calcula tomando la velocidad de produccion horaria de PG y multiplicando este numero por 4 horas. Se supone que las horas de operacion en un ano son 360 X 24 = 8640 horas/ano o una capacidad de la planta de 5250 kg/h (11,574 lb/h). Esto se traduce en una carga de catalizador de 21.000 kg (46.300 lb) para una instalacion de 45 millones de kg/ano (100 millones de Ib/ano) (11,574 X 4).

Un tipo de diseno es para tres reactores en serie, siendo cada reactor capaz de contener 14.968 kg (33.000 lb) de catalizador cuando esta lleno. La intencion es que solo funcionen dos reactores en serie en cualquier momento. Inicialmente, cada reactor estaria lleno el 75 % y el catalizador se anadiria a medida que se activara la carga inicial. La Tabla 13 resume seis formas diferentes para lograr esta capacidad.

Comentarios sobre la carga en el lado de la carcasa -

Es posible una carga en el lado de la carcasa del reactor debido a que el acceso desde la parte superior (lado en U) permite la facil carga de catalizador en el reactor, permite que el relleno inerte sea estrategicamente colocado en el reactor. Como se muestra en la Fig. 11 A, un reactor del lado de la carcasa 1100 tiene una alimentacion o puerto de entrada 1102, que dentro de los confines del reactor 1100 esta en comunicacion fluida con la salida o puerto de salida 1104. El reactor 1100 se usa para realizar las reacciones descritas anteriormente. Como se muestra en la Fig. 11B, el reactor 1100 tiene una carcasa externa 1105 que se puede llenar con uno o mas tubos en U i106 para su uso como intercambiadores de calor dentro de una camisa 1108. Se puede desmontar una parte superior 1110 (vease la Fig. 11A) para permitir el acceso superior a la camisa y al nucleo interior del reactor. Como se muestra en la Fig. 11C, el nucleo interior del reactor 1112 se puede llenar con material que incluye un lecho de relleno de insercion 1114 debajo de un catalizador 1116, como se ha descrito anteriormente. Las ventajas de esta configuracion con respecto a una carga en el lado de los tubos son las siguientes:

• Se obtiene hasta una reduccion de 5X en el tamano del reactor.

• Se eliminan casi por completo los posibles problemas de derivacion y desarrollo de puntos calientes que se pueden producir con reactores de tubos.

• La caida de presion es considerablemente menor.

• El llenado de catalizador en los tubos es considerablemente mas facil. Basicamente se cargan 2-6 carcasas con catalizador a diferencia de los 50.000 tubos (5 X volumen).

Ejemplo 4 - Validacion del reactor a escala piloto

La validacion del reactor a escala piloto del enfoque del "lado de la carcasa" para llenar el catalizador fue satisfactoria y se considera completamente escalable. Este reactor piloto tuvo una 5,1 (2" de DI) con tres tubos de 1,3 cm (0,5") de DE en el que se hizo circular aceite para enfriar el reactor. Diversos aspectos de funcionamiento validados en la serie de produccion piloto incluyeron los siguientes:

• Se pueden controlar las temperaturas (se uso 25 % de carga inerte, puede o puede no ser necesario) con distancias de hasta 2,54 cm (1 pulgada) desde la pared del tubo hasta las particulas de catalizador mas alejadas. Las conversiones fueron buenas y los perfiles de producto de acuerdo con las series previas.

• El sistema puede funcionar con caidas de presion adecuadamente bajas.

Un problema que se desarrollo fue que algunos (~5 %) vapores de glicerol evitaron los catalizadores y estuvieron en la corriente de producto en condiciones que previamente presentaron menos del 0,2 % de glicerol en el producto. Se creyo que la derivacion era debida a la baja profundidad del relleno del lecho del reactor - un relleno de 1,1 m (3,75 pies) de catalizador (1,5 m o 5 pies de catalizador mas inerte) en comparacion con 4,9 m o 7,3 m (16 o 24 pies) de catalizador (longitud axial del relleno) en los reactor de Cobra. En una instalacion comercial, la profundidad puede ser 5,5 m a 7,3 m (18 a 24 pies), y asi se debe resolver este problema de derivacion.

La Fig. 12 muestra una seccion transversal axial y radial del reactor piloto 1200. La transferencia de calor en este reactor es a lo largo de las mismas dimensiones que el intercambio de calor en los reactores especificados anteriormente El reactor 1200 es completamente escalable simplemente aumentando el diametro de la carcasa mientras que se mantiene igual la separacion de los tubos de intercambio de calor de circulacion llenos de aceite 1204, 1206, 1208. Se aislo la superficie de la carcasa 1210 contra la perdida de calor. La entrada de alimentacion del reactor 1212 y la salida de alimentacion del reactor 1214 estan en comunicacion fluida a traves de una camara llena de catalizador 1214.

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Se han demostrado en el laboratorio los tres siguientes reactores piloto, teniendo los dos primeros cargas de tubo y teniendo el ultimo una carga de carcasa:

• 4,9 m (16') piloto usando tubo de 1,9 cm (%") de DE: 1500 g de carga de catalizador.

• 3,0 m (10') piloto usando tubo de 2,5 cm (1,0") de DE: 2280 g de carga de catalizador.

• 1,5 m (5') piloto usando 5,1 cm (2,0") de DI de carcasa y 3 tubos: 3600 g de carga de catalizador

Incluso a escala piloto, fue mucho mas facil trabajar con la carga del lado de la carcasa y el reactor tuvo una caida de presion mucho mas baja.

Tabla 14. Resultados a escala piloto

Caudal de glicerol (l/h)

Reactor de carcasa y tubos N° 1 (1,905 cm [3/4"] de DE; 4,88 m [16 ft] de longitud) Reactor de carcasa y tubos N° 2 (2,54 cm [1" de DE]; 3,05 m [10 ft] de longitud) Reactor enfriado por tubos (5,08 cm [2" de DI]; 1,52 m [5 ft] de longitud)

Color Glicerol sin convertir (%) Color Glicerol sin convertir (%) Color Glicerol sin convertir (%)

0,3

claro 0 - - - -

0,5

claro 0 - - - -

0,75

claro 0 claro 0 claro (no incluido)

0,8

Muy ligeramente amarillo 1 claro 0 claro ~3

1

Amarillo claro 5 Muy ligeramente amarillo (no incluido) claro ~8

1,3

Amarillo 8 Amarillo claro (no incluido) claro ~14

Una caida de presion preferida desde la salida del compresor hasta la entrada del compresor es 101 kPa (14,7 psi). El sistema a escala piloto ha funcionado durante varios dias a una caida de presion de 52 kPa (7,5) psi. Esto valida la capacidad para funcionar a la baja caida de presion necesaria.

En la instalacion piloto, aproximadamente 34 kPa (5 psi) de caida de presion son a traves del evaporador, aproximadamente 3,4 kPa (0,5 psi) de caida de presion son a traves del relleno de 1,5 m (5 pies) del reactor, y aproximadamente 14 kPa (2 psi) de caida de presion son del condensador y los efectos de entrada/salida. El aumentar la profundidad del lecho a 6,09 m (20 ') debe resultar en 14 kPa (2 psi). Una duplicacion adicional en la velocidad espacial a traves del relleno debe aumentar la caida de presion a 28 kPa (4 psi). Una caida de presion de 28 kPa (4 psi) a traves del relleno esta de acuerdo con la operacion del reactor comercial objetivo.

La caida de presion de 34 kPa (5 psi) en el evaporador esta de acuerdo con una "larga" trayectoria de desplazamiento de al menos 30,5 m (100 pies) de tubos del evaporador. La caida de presion en el evaporador objetivo para el sistema comercial es 21 kPa (3 psi). La caida de presion objetivo para todos los otros aspectos (condensador, recipientes de evaporacion ultrarrapida y efectos de entrada) es 21 kPa (3 psi).

Composicion de producto anticongelante a partir de glicerol de la instalacion de biodiesel

El biodiesel es un tipo de producto que se puede producir a partir de una refineria de glicerina de acidos grasos. Despues de una reaccion convencional de metanolisis del biodiesel, el catalizador de metoxilacion se retira preferentemente por filtracion de un sistema de reaccion en suspension. Se pueden usar otros metodos, tales como centrifugacion o precipitacion, para retirar los catalizadores solubles del subproducto de glicerol del proceso de reaccion de metanolisis del biodiesel. Estos procesos son compatibles con tanto la operacion discontinua como continua. Se pueden usar metodos conocidos en la tecnica para convertir los procedimientos de proceso discontinuo (descritos en el presente documento) en procedimientos de proceso de flujo. La hidrogenacion del glicerol se realiza para preparar un subproducto de glicerol que contiene preferentemente, en una base libre de agua, desde el 0,5 % hasta el 60 % de glicerol, y 20 % hasta el 85 % de propilenglicol. Mas preferentemente, el subproducto de glicerol contiene en una base libre de agua desde el 10 % hasta el 35 % de glicerol, y 40 % hasta el 75 % de propilenglicol. Por tanto, a medida que el anticongelante preferido de la presente invencion se prepara a partir del subproducto de glicerol natural en bruto de la alcoholisis de alcoholes alquilicos C1 a C4 de un glicerido, el producto mas preferible

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tambien contiene 0,2 % al 10 % de alcohol alquilico Ci a C4 y 0 al 5 % de sal del catalizador neutralizado de la alcoholisis (mas preferentemente 0,2 al 5 % de sal).

Se ha observado que las reacciones de conversion de glicerol forman un subproducto residual. Cuando este residuo es soluble en el producto anticongelante, la aplicacion preferida es anadirlo al producto anticongelante. El anticongelante puede contener 1 % al 15 % de este subproducto residual.

Aunque los productos anticongelantes de la presente invencion se denominan comunmente anticongelante, estas mismas mezclas o sus variaciones se pueden usar como fluidos de deshielo y fluidos anti-hielo.

Cuando la reaccion se realiza sin hidrogeno, se formara acetol. Entonces esta mezcla puede reaccionar posteriormente (o en paralelo) en un reactor de flujo de lecho relleno en presencia hidrogeno que se convierte en propilenglicol. Este proceso tiene la ventaja de que el reactor mas grande no contiene hidrogeno presurizado.

Los procesos y procedimientos descritos en este texto son generalmente aplicables al glicerol refinado, asi como al glicerol en bruto.

El catalizador usado para la mayor parte del desarrollo de proceso era un catalizador en polvo de Sud-Chemie de 30 m2/g de area superficial, 45 % de CuO, 47 % de Cr2O3, 3,5 % de MnO2 y 2,7 % de BaO. Tambien se uso un catalizador comprimido de Sud-Chemie al 49 % de CuO, 35 % de C2O3, 10 % de SiO2 y 6 % de BaO. Tambien se uso un catalizador en polvo de Sud-Chemie al 54 % de CuO y 45 %.

Ejemplo 5

Procesamiento de subproducto de biodiesel

Se uso el glicerol en bruto obtenido como un subproducto de la industria del biodiesel en lugar del glicerol refinado. El biodiesel se produce usando alcoholisis de grasas y aceites biorrenovables. La composicion de materia prima 104 usada en este ejemplo tuvo una composicion aproximada del siguiente modo: glicerol (57 %), alcohol metilico (23 %) y otros materiales (jabones, sales residuales, agua) (20 %). Se hizo reaccionar la materia prima anterior en presencia de hidrogeno y catalizador para formar una mezcla que contenia propilenglicol. La reaccion continuo usando 10 gramos de la materia prima en bruto, 5 % en peso de catalizador y una sobrepresion de hidrogeno de 1400 kPa. La siguiente Tabla 15 presenta las composiciones despues de la reaccion en un reactor cerrado (con cobertura de hidrogeno) durante 24 horas a una temperatura de 200 °C. El catalizador de cobre-cromo usado en este ejemplo se redujo en presencia de hidrogeno a una temperatura de 300 °C durante 4 horas antes de la reaccion.

Tabla 15: Resumen de los rendimientos de catalizador basados en 10 gramos de glicerol en bruto.

Carga inicial (g) Mejor posible (g) Producto final (g)

Glicerol en bruto

5,7 0 0,8

Acetol

0 0 0

Propilenglicol

0 4,6 3,1

Agua

1 2,1 2,6

Separacion reactiva para preparar acetol y otros alcoholes

Como una alternativa a la reaccion para formar propilenglicol por uso del equipo de proceso 100 mostrado en la Fig. 1, la Fig. 13 muestra una version modificada del equipo de proceso que se ha descrito previamente. El equipo de proceso 1300 es util para formar acetol u otros alcoholes que tienen puntos de ebullicion inferiores a aproximadamente 200 °C. La deshidratacion es el metodo de reaccion preferido, pero se pueden usar reacciones de craqueo con materias primas que contienen azucares o polisacaridos que tienen numeros de carbono superiores a

3.

En general, el equipo de proceso 1300 se usa para convertir un azucar de tres carbonos o mayor o polisacarido en un producto de deshidratacion del alcohol que tiene un punto de ebullicion inferior a aproximadamente 200 °C. A modo de ejemplo, se combina una materia prima que contiene azucar o polisacarido con menos del 50 % en peso de agua con un catalizador que puede deshidratar el glicerol para formar una mezcla de reaccion. La mezcla de reaccion se calienta a una temperatura que varia desde 170 °C hasta 270 °C durante un intervalo de tiempo de reaccion que varia desde 0,5 hasta 24 horas a una presion que varia desde 20 hasta 2500 kPa (0,2 hasta 25 bares).

Un metodo de conversion de glicerol en acetol es en una reaccion en suspension semidiscontinua donde el glicerol se anade continuamente y el acetol se retira como un vapor. En este metodo, el tiempo de residencia puede ser

5

10

15

20

25

30

35

40

45

inferior a 0,5 horas, dependiendo de la carga de catalizador. Por tanto, presiones de tan solo 2 kPa (0,02 bares) quitaran satisfactoriamente el acetol como un vapor que entonces se puede condensar para formar un producto liquido.

Las condiciones de reaccion preferidas para la conversion de glicerol para formar acetol incluyen una temperatura de proceso que varia desde 170 °C hasta 270 °C, y esta es mas preferentemente desde 180 °C hasta 240 °C. El tiempo de reaccion preferido existe dentro de un intervalo desde 0,5 hasta 24 horas. Se pueden usar los catalizadores heterogeneos que se conocen por ser eficaces para la deshidratacion, tales como niquel, cobre, cinc, cobre-cromo, alumina activada y otros conocidos en la tecnica. La presion de reaccion preferida existe dentro de un intervalo desde 20 hasta 2500 kPa (0,2 hasta 25 bares), y esta es mas preferentemente desde 50 hasta 300 kPa (0,5 hasta 3 bares). La materia prima puede contener desde el 0 % hasta el 50 % y mas preferentemente 0 hasta 15 % de agua en peso.

Por estos medios, el glicerol se puede deshidratar a acetol. La formacion selectiva de acetol se documenta para el catalizador de cobre-cromo por los Ejemplos 5 a 7 mas adelante. Las mismas condiciones de reaccion con diferente catalizador son eficaces para formar otros productos de alcohol donde los productos tienen menos grupos funcionales de alcohol que los reactivos. El aislamiento fraccionario de productos intermedios a traves de destilacion reactiva es particularmente eficaz para aumentar los rendimientos y las realizaciones incluyen procesos para producir un intervalo de productos que incluyen, pero no se limitan a, 1,3-propanodiol y acroleina.

La Fig. 13 muestra el equipo de proceso 1300 para la conversion selectiva de glicol en acetol. En la Fig. 13 se usa numeracion identica para los mismos componentes que se han descrito previamente con respecto a la Fig. 1. El reactor-separador 102 como se muestra en la Fig. 13 funciona como un reactor de deshidratacion. La materia prima polihidroxilada 104 y el catalizador 124 entran en el reactor-separador 102 para una reaccion que se limita a la etapa de deshidratacion 204 de la Fig. 2 por la ausencia de hidrogeno, y en consecuencia la etapa de hidrogenacion 208 no se produce en este momento. El producto de reaccion dominante es acetol 202. Las fracciones volatiles que incluyen vapor de acetol entran en el reactor-separador 102 a traves de una linea de producto intermedio de la cabeza 1302 y licuan en el condensador 112. Un reactor secuencial 1304 funciona como un reactor de hidrogenolisis que acepta acetol y otros liquidos del condensador 112, y pone en contacto el acetol con hidrogeno para formar propilenglicol como producto 118. El catalizador 1306 puede ser el mismo o diferente del catalizador 126. El condensador 112 funciona preferentemente a una temperatura que varia desde 25 °C hasta 150 °C y esta es mas preferentemente desde 25 °C hasta 60 °C. Se apreciara que el condensador 112 se puede eliminar o poner aguas abajo del reactor secuencial 1304 si el reactor secuencial 1304 funciona como un reactor en fase vapor.

Cuando el equipo de proceso 1300 funciona en modo de produccion de producto de propilenglicol 118, un bucle de recirculacion de hidrogeno 1312 recicla el exceso de hidrogeno desde el reactor secuencial 1304. Esta etapa recircula preferentemente el hidrogeno no usado del condensador de nuevo a la mezcla de reaccion de la etapa posterior. El tiempo de reaccion de esta reaccion de la etapa posterior existe dentro de un intervalo desde 0,2 hasta 24 horas y mas preferentemente existe dentro de un intervalo desde 1 hasta 6 horas.

El acetol que se administra a traves de la linea de producto intermedio 1302 al condensador 112 se desvia optimamente a traves de la valvula de tres vias 1308 para proporcionar un producto de acetol 1310.

Ejemplo 6

Produccion escalonada de acetol, luego propilenglicol

Se hizo reaccionar glicerol en presencia de catalizador de cobre-cromo en dos etapas para formar una mezcla que contenia propilenglicol. En la etapa 1, se aislo acetol relativamente puro a partir de glicerol en ausencia de hidrogeno a una presion de reaccion de 98 kPa (vac). En la etapa 2, el acetol de la etapa 1 se hizo reaccionar adicionalmente en presencia de hidrogeno dando propilenglicol a 1400 kPa de sobrepresion de hidrogeno usando catalizador similar al que se usa para la formacion del acetol. El catalizador usado en la etapa 1 de este ejemplo se usa en la condicion en que llego y el catalizador usado en la etapa 2 se redujo en presencia de hidrogeno a una temperatura de 300 °C durante 4 horas antes de la reaccion.

La siguiente tabla presenta la composicion del producto final en la etapa 1 y etapa 2.

Tabla 16. Condiciones de reaccion de ejemplo para convertir glicerol en propilenglicol.

Etapa 1: Formacion y aislamiento del producto intermedio de acetol a partir de glicerol usando catalizador de cromito de cobre. Catalizador - 5 % de Cu/Cr en polvo no reducido, tiempo de reaccion - 1,5 h a 220 °C y 3 h a 240 °C, presion de reaccion - 98 kPa (vac).

Carga inicial (g) Mejor posible (g) Producto final (g)

Glicerol

36,8 0 3,6

Acetol

0 29,6 23,7

Propilenglicol

0 0 1,7

Agua

0 7,2 6,9

Etapa 2: Formacion de propilenglicol a partir del producto intermedio de acetol de la etapa 1 usando el mismo catalizador. Catalizador - 5 % de Cu/Cr en polvo reducido, tiempo de reaccion - 12 h, temperatura de reaccion - 190 °C, presion de reaccion - 1400 kPa.

Carga inicial (g) Mejor posible (g) Producto final (g)

Glicerol

0 0 0

Acetol

4,5 0 0

Propilenglicol

0 4,6 4,3

Ejemplo 7

Procesamiento discontinuo frente a semidiscontinuo

5 Se hizo reaccionar glicerol en presencia de catalizador de cobre-cromo para formar acetol por cada uno de dos modos de proceso: discontinuo y semidiscontinuo. Se aislo acetol relativamente puro a partir de glicerol en ausencia de hidrogeno a una presion de reaccion de 98 kPa (vac). En esta reaccion, 92 gramos de glicerol formarian un maximo de 74 gramos de acetol con un rendimiento teorico maximo del 100 %. Cualquier modo de proceso produjo un residuo. Cuando se seco, el residuo fue un solido oscuro recubierto sobre el catalizador que no fue soluble en 10 agua.

En la operacion semidiscontinua, el reactor se suministro con catalizador y el glicerol se alimento al reactor a una velocidad uniforme durante un periodo de aproximadamente 1,25 horas. En la operacion discontinua, todo el glicerol y catalizador se cargaron al reactor al comienzo de la reaccion. Los siguientes resultados muestran que la destilacion reactiva semidiscontinua tiene rendimientos y selectividades mas altos que la discontinua. La carga de 15 catalizador mas alta proporciono rendimientos y selectividades mas altos. Se observo que la actividad del catalizador disminuyo con el tiempo de reaccion y la cantidad de residuo aumento con el tiempo de reaccion.

Los catalizadores de cobre-cromo usados en este ejemplo ilustrativo se usaron en la condicion en que llegaron. Se hicieron series de proceso usando las condiciones descritas en la Tabla 17.

Tabla 17. Comparacion de la destilacion reactiva semidiscontinua (continua) y la destilacion reactiva discontinua. Formacion y aislamiento de producto intermedio de acetol a partir de glicerol usando catalizador de cromito de cobre. Catalizador - 5 % de polvo de cobre-cromo sin reducir

Condiciones de reaccion:

Presion de reaccion - 98 kPa (vac)

Temperatura de reaccion - 240 °C Tiempo de reaccion complete - 2 h

Velocidad de alimentacion de glicerol - 33,33 g/h para las reacciones semidiscontinuas Se realizaron las tres siguientes reacciones:

RXN 8.1 - Reaccion semidiscontinua al 5 % de carga de catalizador RXN 8.2 - Reaccion semidiscontinua al 2,5 % de carga de catalizador RXN 8.3 - Reaccion discontinua al 5 % de carga de catalizador

La Tabla 18 proporciona detalles de reaccion de las condiciones de reaccion RXN 8.1 de la Tabla 17. La carga inicial de glicerol fue 54,29 gramos; el glicerol en el destilado fue 4,91 gramos; el residuo fue 3,80 gramos y la cantidad de glicerol reaccionada fue 49,38 gramos.

Tabla 18. Detalles del balance masico en RXN 8.1.

La carga de catalizador fue 5 %.

Glicerol reaccionado (g) Mejor posible (g) Destilado (g)

Glicerol

49,38 0 3,64

Acetol

0 39,71 35,99

Propilenglicol

0 0 1,65

Agua

0 9,66 5,79

5

10

La Tabla 19 proporciona los detalles de la reaccion 8.2: la carga inicial de glicerol fue 52,8 gramos; el glicerol en el destilado fue 3,85 gramos; el residuo fue 4,91 gramos; y la cantidad de glicerol reaccionada fue 48,95 gramos.

Tabla 19. Detalles del balance masico en RXN 8.2.

La carga de catalizador fue 2,5 %.

Glicerol reaccionado (g) Mejor posible (g) Destilado (g)

Glicerol

48,95 0 3,85

Acetol

0 39,37 33,51

Propilenglicol

0 0 1,63

agua

0 9,58 6,24

La Tabla 20 proporciona detalles de la reaccion 8.2: la carga inicial de glicerol fue 42,48 gramos; el glicerol en el destilado fue 3,64 gramos; el residuo fue 5,68; y la cantidad de glicerol reaccionada fue 33,16 gramos.

Tabla 20. Detalles del balance masico en RXN 8.3.

La carga de catalizador fue 5 %.

Glicerol reaccionado (g) Mejor posible (g) Destilado (g)

Glicerol

36,80 0 3,64

Acetol

0 29,60 23,73

Propilenglicol

0 0 1,67

agua

0 7,2 6,99

Como se informa en los siguientes ejemplos, se realizaron diversos estudios para evaluar la capacidad para controlar el problema de residuos.

Ejemplo 8

15 Control de residuo por contenido de agua de materia prima

Se hizo reaccionar glicerol en presencia de catalizador de cobre-cromo para formar acetol en condiciones similares al Ejemplo ilustrativo 5 con 2,5 % de carga de catalizador y en un metodo de reactor semidiscontinuo. Se anadio agua al glicerol para evaluar si el agua disminuiria la acumulacion del residuo insoluble en agua. La Tabla 21 resume los resultados de la conversion. Estos datos ilustran que una pequena cantidad de agua reduce la tendencia a que

se forme residuo. El catalizador de cobre-cromo usado en este Ejemplo ilustrativo se uso en la condicion en la que llego.

Tabla 21. Impacto del agua sobre la formacion de residuo.

Catalizador - 2,5 % de Cu/Cr en polvo sin reducir Presion de reaccion - 98 kPa (vac) Temperatura de reaccion - 240 °C Reaccion complete tiempo - 2 h Velocidad de alimentacion de glicerol - 33,33 g/h

Agua (% en peso)

Glicerol inicial (g) Glicerol en destilado (g) Mejor posible de acetol (g) Acetol en destilado (g) Residuo (g) Conversion (%) Relacion residuo : glicerol Inicial

0 %

52,8 3,85 39,37 33,51 4,91 92,17 % 9,30 %

5 %

53,26 4,93 38,87 35,23 3,47 90,74 % 7,02 %

10 %

56,25 8,55 38,36 34,48 3,45 84,80 % 6,13 %

20 %

55,52 9,67 36,87 33,13 2,95 82,58 % 5,31 %

Ejemplo 9

5 Control de residuo por carga de catalizador

Se hizo reaccionar glicerol en presencia de catalizador de cobre-cromo para formar acetol en un metodo de reactor semidiscontinuo. Se evaluo el impacto de reducir las cargas de catalizador para determinar el impacto de la carga de catalizador sobre el rendimiento de acetol y la formacion de residuo. La Tabla 22 resume los resultados de la conversion. Estos datos ilustran que la formacion de residuo puede ser autocatalitica - aumenta mas de linealmente 10 al aumentar el rendimiento de glicerol sobre el catalizador. Por tanto, la selectividad disminuye al aumentar el rendimiento de glicerol sobre una carga de catalizador fija en el reactor.

Se uso el catalizador de cobre-cromo usado en este Ejemplo ilustrativo en la condicion en la que llego.

Tabla 22. Impacto del catalizador sobre la relacion de rendimiento de glicerol sobre la formacion de residuo.

Catalizador - 1,25 g de Cu/Cr en polvo sin reducir Presion de reaccion - 98 kPa (vac) Temperatura de reaccion - 240 °C Velocidad de alimentacion de glicerol - 33,33 g/h

Reaccion

% de catalizador Alimentacion total de glicerol (g) Residuo (g) Conversion (%) Selectividad hacia acetol Relacion residuo : glicerol reaccionado

1

5 % 27,15 1,9 90,96 % 90,62 % 7,70 %

2

2,50% 52,80 4,91 92,71 % 85,11 % 10,03 %

3

1,67 % 77,22 7,54 90,44 % 76,94 % 10,76 %

4

1,25 % 105,68 11,7 89,23 % 73,50 % 12,11 %

5

0,83 % 151,69 17,18 86,87 % 59,76 % 13,03 %

Ejemplo 10

Regeneracion de catalizador

Este ejemplo ilustra la estabilidad del catalizador de cobre-cromo para la formacion de propilenglicol a partir de acetol. Lo siguiente fueron las condiciones iniciales aproximadas: 4,5 gramos de acetol, 2 % en peso de catalizador y 5 una sobrepresion de hidrogeno de 1400 kPa. La siguiente tabla presenta las composiciones despues de la reaccion en un reactor cerrado (con cobertura de hidrogeno) durante 4 horas a una temperatura de reaccion de 185 °C. El catalizador de cobre-cromo se redujo en presencia de hidrogeno a una temperatura de 300 °C durante 4 horas antes de la reaccion. Se filtro el catalizador despues de cada serie de los productos de reaccion, se lavo con metanol y entonces se seco en un horno a temperatura de 80 °C. Este catalizador regenerado se reutilizo en las reacciones 10 posteriores. Se repite 10 veces un procedimiento de regeneracion similar y los resultados se resumen en la Tabla 23. Estos datos ilustran la capacidad de reutilizacion del catalizador para la hidrogenacion de acetol.

El catalizador de cobre-cromo usado en este Ejemplo ilustrativo se redujo en presencia de hidrogeno a una temperatura de 300 °C durante 4 horas antes de la reaccion.

Tabla 23. Resumen de los rendimientos de catalizador basados en 4,5 gramos de acetol.

Acetol (g) Propilenglicol (g) Lactaldehido (g)

inicial

4,5 0 0

Serie 1

0,5 3,62 0,51

Serie 2

0,29 3,85 0,56

Serie 3

0,19 4,19 0,53

Serie 4

0,07 4,41 0,47

Serie 5

0,05 4,42 0,49

Serie 6

0,05 4,39 0,51

Serie 7

0 4,41 0,36

Serie 8

0,24 4,2 0,42

Serie 9

0,27 4,2 0,43

Serie 10

0,21 4,11 0,4

15 Ejemplo 11

Capacidad para reutilizar el catalizador de la reaccion de formacion de acetol

Este ejemplo ilustra que se puede tratar o reactivar un catalizador en polvo por tratamiento con hidrogeno, pero tambien que un catalizador en polvo que contiene 54 % de CuO y 45 % de C2O3 tiene mejores propiedades de reutilizacion que otro catalizador en polvo de 30 m2/g de area superficial, 45 % de CuO, 47 % de C2O3, 3,5 % de 20 MnO2 y 2,7 % de BaO. Para el catalizador en polvo de 54 % de CuO y 45 % de C2O3, los datos de la Tabla 24 demuestran que la velocidad de formacion de residuo es similar a la del catalizador en polvo de 30 m2/g de area superficial, 45 % de CuO, 47 % de C2O3, 3,5 % de MnO2 y 2,7 % de BaO (Tabla 23). Los datos de la Tabla 25 demuestran que el catalizador de 54 % de CuO y 45 % de C2O3 se puede usar repetidamente (a escala de laboratorio, 1-3 % del catalizador no se recupero de reaccion a reaccion). Los datos de la Tabla 26 demuestran que 25 la reutilizacion es mas dificil con el catalizador de 45 % de CuO, 47 % de C2O3, 3,5 % de MnO2 y 2,7 % de BaO.

Tabla 24. Impacto de la relacion de rendimiento del catalizador con respecto a glicerol sobre la formacion de residuo. El catalizador en esta tabla es un catalizador en polvo de 54 % de CuO y 45 % de C2O3. Este compara al catalizador de la Tabla 13 que es un catalizador en polvo de 30 m2/g de area superficial, 45 % de CuO, 47 % de C2O3, 3,5 % de MnO2 y 2,7 % de BaO. Las reacciones fueron semidiscontinuas.

Catalizador - 1,25 g de Cu/Cr no reducido, catalizador en polvo de 54 % de CuO de C2O3.

Presion - 98 kPa (vac); temperatura - 240 °

C; Velocidad de alimentacion de glicerol - 33,3 g/h

Reaccion

% de catalizador Alimentacion total de glicerol (g) Residuo (g) Conversion (%) Selectividad hacia acetol (%) Relacion [Residuo] : [Glicerol reaccionado]

1

5 % 26,35 1,95 89,82 % 87,05 % 8,36 %

2

2,50 % 53,38 5,41 91,05 % 82,01 % 11,13 %

3

1,25 % 102,98 12,36 89,07 % 78,86 % 13,47 %

Tabla 25. Impacto de la reutilizacion sobre el catalizador en polvo de 54 % de CuO y 45 %. El catalizador se carga al 5 % y no esta reducido.

Catalizador - 2,5 g de Cu/Cr sin reducir, catalizador en polvo de 54 % de CuO y 45 % de Cr2O3. Presion - 98 kPa (vac); temperatura - 240 °C; velocidad de alimentacion de glicerol - 33,33 g/h

Alimentacion total de glicerol (g) Residuo (g) Conversion (%) Selectividad hacia acetol (%) Relacion Residuo : glicerol inicial

Nuevo

52,77 3,96 89,82 % 87,05 % 7,51 %

Reutilizado 1

52,16 4,11 91,28 % 88,52 % 7,88 %

Reutilizado 2

51,72 3,89 91,74 % 88,56 % 7,53 %

Reutilizado 3

Los catalizadores todavia se pudo recuperar

Tabla 26. Impacto de la reutilizacion sobre el catalizador en polvo de 30 m2/g de area superficial, 45 % de CuO, 47 % de Cr2Oa, 3,5 % de MnO2 y 2,7 % de BaO.

Catalizador - 2,5 g de Cu/Cr en polvo sin reducir

Presion - 98 kPa (vac); Temperatura-240 °C; velocidad de alimentacion de glicerol - 33,33 g/h

Alimentacion total Residuo Conversion Selectividad hacia Relacion Residuo :

de glicerol (g) (g) (%) acetol (%) glicerol inicial

Nuevo

54,29 3,80 90,95 % 90,62 % 7,01 %

Reutilizado 1

53,13 3,99 88,92 % 88,80 % 7,51 %

Reutilizado 2

El catalizador no se pudo recuperar - el residuo estaba totalmente solidificado

5 Los dos catalizadores en la condicion inicial rindieron aproximadamente igual para la reaccion de formacion de acetol; sin embargo, el catalizador de 45 % de CuO, 47 % de Cr2O3, 3,5 % de MnO2 y 2,7 % de BaO a una carga inferior al 5 % formo un tipo diferente de residuo que fue mas resistente a la recuperacion de catalizador. Para ambos catalizadores, se observo generalmente que a medida que continuaban las reacciones, tendian a reducirse las velocidades de reaccion. Al final de la reaccion semidiscontinua se indujo una digestion de la mezcla deteniendo

5

10

15

20

25

30

35

la alimentacion y permitiendo que la reaccion continuara durante aproximadamente 30 min a una hora - durante esta digestion disminuyo el volumen de la mezcla de reaccion y el residuo fue mas evidente.

Para el catalizador de 54 % de CuO y 45 % de Cr2O3, el residuo tiende a ser estable. Este residuo toma una forma solida a temperatura ambiente y se forma una suspension a la temperatura de reaccion durante el largo periodo de tiempo de reaccion. Un lavado del metanol retiro facilmente el residuo, que permitio que el catalizador fuera reutilizado multiples veces. El solido era de naturaleza blanda y pegajosa y se disolvio facilmente en metanol para formar la suspension. El catalizador se lavo con metanol hasta que el lavado fue claro y entonces el catalizador se seco en un horno a 80 °C para eliminar el metanol. El aspecto fisico de este catalizador despues de lavar fue similar al del nuevo catalizador.

En el caso del catalizador de 45 % de CuO, 47 % de Cr2O3, 3,5 % de MnO2 y 2,7 % de BaO, el residuo fue, sin embargo, diferente. En el caso de 5 % de carga de catalizador, el residuo empezo a espumar sobre el catalizador 30 min despues de alimentar la glicerina total, es decir, 30 minutos en la reaccion. Una vez empezo la espumacion, un lavado del metanol no fue eficaz para retirar el residuo del catalizador. Si la reaccion se detuvo antes de comenzar la espumacion, el metanol fue eficaz en retirar el residuo del catalizador. Cuando la carga de catalizador fue inferior al 2,5 %, el residuo empezo a espumar mientras que la glicerina estaba todavia siendo alimentada al reactor, y no se pudo recuperar el catalizador al final de la reaccion. El catalizador de 54 % de CuO y 45 % de Cr2O3 produjo un residuo que es un solido a temperatura ambiente.

Estas tendencias en la reutilizacion de catalizador son aplicables a las condiciones para la conversion de glicerina en acetol, asi como la conversion "en una sola etapa" de glicerina en propilenglicol.

Ejemplo 12

Mecanismo de lactaldehido

Se hidrogeno acetol en presencia de catalizador de cobre-cromo para formar una mezcla que contenia propilenglicol. Lo siguiente fueron las condiciones iniciales aproximadas: 10 gramos de acetol, 2 % en peso de catalizador, y una sobrepresion de hidrogeno de 1400 kPa. La siguiente tabla presenta las composiciones despues de la reaccion en un reactor cerrado (con cobertura de hidrogeno) durante 4 horas a una temperatura de reaccion de 190 °C. La Tabla 27 muestra el efecto de la temperatura de reaccion sobre la formacion de propilenglicol a partir de acetol. Los datos ilustran que se pueden obtener buenas conversiones a 190 °C. Los datos ilustran que el co-producto (probablemente no deseable) de lactaldehido se produce a selectividades mas bajas a temperaturas superiores a 150 °C. Temperaturas optimas parecen ser 190 °C o mas altas. El catalizador de cobre-cromo usado en este Ejemplo ilustrativo se redujo en presencia de hidrogeno a una temperatura de 300 °C durante 4 horas antes de la reaccion.

Tabla 27. Resumen de los rendimientos de catalizador basados en 9 gramos de acetol. La presion es 1400 kPa

con un 5 % de carga de catalizador.

Temperatura C

Acetol (g) Propilenglicol (g) Lactaldehido (g)

Sin reaccionar

10 0 0

50

8,25 1,86 0,13

100

5,74 3,93 0,47

150

3,10 4,31 2,82

180

1,64 7,90 0,89

190

0,56 9,17 0,58

La Tabla 28 muestra el efecto del contenido inicial de agua en los reactantes sobre la formacion de propilenglicol a partir de acetol. Los datos ilustran que el agua puede mejorar los rendimientos hacia propilenglicol. La selectividad hacia propilenglicol disminuye a medida que la reaccion dura mas de 10-12 h.

5

10

15

20

25

30

Tabla 28. Resumen de los rendimientos de catalizador basados en diferentes cargas iniciales de agua. La temperatura de reaccion es 190 °C, a una presion de 1400 kPa, un 5 % de carga de catalizador y un tiempo de reaccion de 24 horas. La carga total de agua con acetol es 10 gramos.

Agua (% en peso)

Acetol (g) Propilenglicol (g) Lactaldehido (g)

10

0,47 7,65 0

20

0,22 5,98 0,7

50

0,22 4,35 0,27

La Tabla 29 muestra el efecto de la concentracion inicial de catalizador sobre la formacion de propilenglicol a partir de acetol. Los datos ilustran que se obtienen los rendimientos mas altos a las cargas de catalizador mas altas.

Tabla 29. Resumen de los rendimientos de catalizador basados en reaccion es 190 °C, a una presion de 1400 kPa, y sin agua anadida.

4,5 gramos de acetol. La temperatura de

Concentracion de catalizador (% en peso)

Tiempo de reaccion (h) Acetol (g) Propilenglicol (g) Lactaldehido (g)

Inicial

- 4,5 0 0

5 %

4 0,29 4,46 0,22

2 %

4 0,14 4,27 0,2

1 %

4 1,32 3,45 0,29

0,5 %

4 1,56 3,14 0,32

1 %

6 0,58 3,78 0,25

0,5 %

6 1,27 3,29 0,33

Separacion reactiva con arrastre con gas

El uso del reactor-separador 102 es muy eficaz para convertir glicerol en acetol como se ilustra por los ejemplos anteriores. Estos ejemplos ilustran, por ejemplo, el eficaz uso de agua y carga de catalizador para reducir la formacion de residuo. Dos desventajas de las reacciones fueron la formacion de residuo y el funcionamiento a pequenas cantidades de vacio.

El enfoque mas preferido vence la operacion a vacio usando un gas para arrastrar el acetol de la disolucion. Asi, el equipo de proceso funciona a una presion mas optima, tal como ligeramente por encima de la presion atmosferica, para producir el ventajoso uso de fugacidad (presiones parciales) para la eliminacion selectiva de vapor de la mezcla de reaccion. Los gases del separador pueden ser gases inertes tales como nitrogeno para arrastrar el acetol. Tambien se puede usar vapor de agua para arrastrar el acetol. El gas de arrastre mas preferido es hidrogeno.

El uso de hidrogeno a presiones ligeramente por encima de la presion atmosferica arrastra el acetol y/o el propilenglicol de la disolucion a medida que se forman. Ademas, el gas preferido del separador de hidrogeno mantiene el catalizador reducido y proporciona rutas de reaccion que previenen la formacion de residuo y/o reaccionan con el residuo para formar moleculas mas pequenas que tambien se arrastran de la disolucion. Las reacciones que arrastran el residuo pueden incluir el uso de catalizadores adicionales que se conocen por ser eficaces para el craqueo catalitico, y el uso de dicho gas del separador en combinacion con catalizadores de craqueo catalitico se denomina en el presente documento un proceso de craqueo por arrastre. El hidrogeno es preferentemente o bien recirculado al reactor o bien se comprime con el acetol para una segunda reaccion a presion mas alta.

El proceso de reaccion preferido incluye un primer reactor. En el primer reactor, el primer producto y el producto alternativo se retiran como efluentes vapor de una reaccion liquida donde esta presente una presion de hidrogeno suficiente para reducir la formacion de residuo al menos el 50 % en comparacion con la velocidad de formacion de residuo sin hidrogeno presente. Las presiones parciales preferidas del hidrogeno son entre 20 y 5000 kPa (0,2 y 50 bares), mas preferentemente entre 50 y 3000 kPa (0,5 y 30 bares), y lo mas preferentemente entre 80 y 500 kPa (0,8 y 5 bares).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Para lograr conversiones mas altas en el producto alternativo, se puede hacer reaccionar el primer producto en un segundo reactor que funciona a presiones parciales del hidrogeno mas altas. En el segundo reactor, la presion parcial del hidrogeno es al menos dos veces la presion parcial del hidrogeno en el segundo reactor, mas preferentemente la presion parcial del hidrogeno es al menos cuatro veces la presion parcial del hidrogeno en el primer reactor.

Las temperaturas respectivas del primer y segundo reactores estan preferentemente por encima del punto de ebullicion normal del primer producto.

El uso de hidrogeno tiene la adicional ventaja de reducir el residuo que tiende a desactivar los catalizadores que son utiles en el proceso desvelado. En este sentido, el hidrogeno se puede usar como la purga de gas o gas de separador, asi como de reactivo en el primer reactor. Por ejemplo, en el craqueo de petroleo a gasolina, se conoce bien que el hidrogeno reduce la formacion de residuo que tiende a desactivar el catalizador; sin embargo, el uso de hidrogeno es mas caro que el craqueo de petroleo en ausencia de hidrogeno. En la practica de la industria del petroleo, se realiza un considerable craqueo catalitico en ausencia de hidrogeno con perdida de producto, y se dedica equipo especializado para regenerar el catalizador desactivado. Las otras practicas se diferencian del uso actualmente desvelado del gas del separador de hidrogeno que es suficiente para reducir la desactivacion de catalizador, pero es suficientemente bajo en cantidad y cantidad/presion para permitir que domine el craqueo catalitico no con hidrogeno, por ejemplo, a una presion inferior a 5000 kPa (50 bares), mientras que la reaccion esta en proceso.

La Fig. 14 muestra una realizacion que implementa estos conceptos. Proceso en el equipo de proceso 1400, donde el hidrogeno se comprime para continuar con la segunda reaccion. En la Fig. 14, se mantiene numeracion similar con respecto a elementos identicos como se muestra en la Fig. 13. El proceso de reaccion continua como se describe con respecto a la Fig. 13, excepto que el gas del separador de hidrogeno de baja presion 1402 se aplica al reactor-separador 102, por ejemplo, a una presion ligeramente superior a la presion atmosferica. Aunque algo de este gas da como resultado la produccion de propilenglicol, el arrastre de acetol es predominante. Una mezcla de acetol, propilenglicol y vapor de agua circula a traves de la linea de cabeza 402 al condensador 1404, que condensa los vapores para su uso en el reactor secuencial 404. Se complementa opcionalmente el hidrogeno restante mediante hidrogeno adicional 106 para establecer las condiciones de reaccion preferidas tratadas anteriormente.

La Fig. 15 muestra otra realizacion, la del equipo de proceso 1500. En la Fig. 6, se mantiene numeracion similar con respecto a elementos identicos como se muestra en la Fig. 13. En el equipo de proceso 1500, el efluente a traves de la linea de cabeza de producto intermedio 402 se aplica a una serie de condensadores 1502, 1504 que disminuyen sus temperaturas relativas para condensar primero el acetol en el condensador de acetol 1504 y luego agua en el condensador de agua 1504. El acetol condensado se aplica a la linea 1506, por ejemplo, bombeando a la presion requerida, para suministro al reactor secuencial 404. El efluente de agua del condensador de agua 604 se descarga como purga de agua 1508.

Las presiones del hidrogeno (o presiones parciales) para este proceso en los recipientes de reactor respectivos pueden ser mas bajas que las que se requieren para el "buen" hidrocraqueo y/o hidrogenolisis, pero suficientes para detener la desactivacion del catalizador.

Ademas de las configuraciones de reactor, otros metodos conocidos en la ciencia para reducir la formacion de residuos solidos (frecuentemente un oligomero) es el uso de un disolvente. El disolvente puede reducir la formacion de residuo o disolver el residuo en el prolongando la vida del catalizador. Los disolventes son preferentemente liquidos no reactivos. Tambien se ha demostrado que los disolventes supercriticos, tales como el dioxido de carbono, son eficaces para prolongar la vida del catalizador cuando la formacion de residuo recubre de otro modo el catalizador.

Ejemplo 13 Rendimiento del reactor

Las siguientes tablas resumen los resultados del proceso adicional del reactor piloto.

Temperatura del reactor PC]

Presion de , descarga [kPa (bares)] Acetol [% en peso] PG [% en peso] [Relacion Temperatura masica del reactor [K] PG:acetol] 1000/ T [°C, Log [Relacion (K)] masica PG:acetol]

202

100 (1)1 20,14 36,94 1,83 475,15 4,95 (2,10) 0,26

211

100 (1) 14,88 36,83 2,48 484,15 4,74 (2,07) 0,39

241

100 (1) 13,43 21,1 1,57 514,15 4,15 (1,94) 0,20

241

100 (1) 12,74 20,37 1,60 514,15 4,15 (1,94) 0,20

201

100 (1) 13,17 53,15 4,04 474,15 4,98 (2,11) 0,61

240

100 (1) 30,18 29,81 0,99 513,15 4,17 (1,95) -0,01

242

100 (1) 31,76 33,19 1,05 515,15 4,13 (1,94) 0,02

239

100 (1) 24,54 26,38 1,07 512,15 4,18 (1,95) 0,03

184

200 (2) 8,56 57,3 6,69 457,15 5,43 (2,19) 0,83

202

200 (2) 11,12 43,14 3,88 475,15 4,95 (2,10) 0,59

217

200 (2) 14,32 39,91 2,79 490,15 4,61 (2,04) 0,45

220

200 (2) 21,64 30,28 1,40 493,15 4,55 (2,03) 0,15

221

200 (2) 14,92 43,51 2,92 494,15 4,52 (2,02) 0,46

218

200 (2) 13,86 46,82 3,38 491,15 4,59 (2,04) 0,53

221

200 (2) 12,91 38,95 3,02 494,15 4,53 (2,02) 0,48

243

200 (2) 44,84 41,83 0,93 516,15 4,11 (1,94) -0,03

201

400 (4) 6,03 55,15 9,15 474,15 4,98 (2,11) 0,96

203

400 (4) 4,68 60,46 12,92 476,15 4,93 (2,10) 1,11

244

400 (4) 19,14 22,64 1,18 517,15 4,10 (1,93) 0,07

203

400 (4) 5,29 59,89 11,32 476,15 4,93 (2,10) 1,05

242

400 (4) 10,3 34,33 3,33 515,15 4,13 (1,94) 0,52

240

400 (4) 11,34 43,86 3,87 513,15 4,17 (1,95) 0,59

Tabla 31. Constante de equilibrio y valores de la energia libre de Gibbs para la reaccion de propilenglicol a acetol.

Temperatura del Ptotal [kPa

YAC YPG ypg/ Y ypg/ K eq, YPG/ AG

reactor [C, (K)] (bares)]

YAC H2 (YAC*YH2) (YAC*YH2*P) [J/gmol]

176,85 (450)

200 (2) 0,06 0,85 13,55 0,89 17,84 7,58 -7579,35

180,85 (454)

200 (2) 0,11 0,80 7,52 0,89 10,58 4,21 -5430,3

183,85 (457)

200 (2) 0,11 0,82 7,73 0,89 10,59 4,33 -5572,69

180,85 (454)

200 (2) 0,11 0,81 7,31 0,89 10,08 4,09 -5319,77

179,85 (453)

200 (2) 0,11 0,83 7,88 0,89 10,61 4,41 -5590,19

182,85 (456)

200 (2) 0,10 0,84 8,85 0,86 12,18 5,13 -6197,74

206,85 (480)

200 (2) 0,15 0,72 4,69 0,86 7,63 2,74 -4020,2

Temperatura del reactor [C, (K)]

Ptotal [kPa (bares)] YAC YPG YPG/ YAC Y H2 YPG/ (YAC*YH2) K eq, YPG/ (YAC*YH2*P) AG [J/gmol]

202,85 (476)

100 (1) 0,18 0,64 3,61 0,74 7,68 4,91 -6296,26

201,85 (475)

100 (1) 0,21 0,68 3,30 0,74 6,52 4,44 -5887,31

203,85 (477)

400 (4) 0,09 0,70 7,54 0,93 11,58 2,03 -2812,42

196,85 (470)

400 (4) 0,05 0,83 15,78 0,92 20,60 4,27 -5675,43

219,85 (493)

200 (2) 0,18 0,60 3,39 0,85 6,58 1,99 -2811,27

215,85 (489)

200 (2) 0,17 0,59 3,45 0,85 6,89 2,02 -2865,41

236,85 (510)

100 (1) 0,34 0,33 0,98 0,74 4,00 1,32 -1188,67

236,85 (510)

200 (2) 0,33 0,33 1,00 0,85 3,55 0,59 2243,48

239,85 (513)

200 (2) 0,22 0,40 1,80 0,85 5,31 1,06 -250,565

241,85 (515)

200 (2) 0,21 0,34 1,63 0,85 5,61 0,96 158,9529

241,85 (512)

100 (1) 0,30 0,34 1,11 0,73 4,51 1,52 -1779,86

241,85 (515)

400 (4) 0,06 0,18 2,97 0,85 19,69 0,87 577,815

241,85 (515)

400 (4) 0,18 0,44 2,44 0,85 6,46 0,72 1427,368

240,85 (514)

400 (4) 0,08 0,36 4,43 0,92 13,55 1,21 -805,754

239,85 (513)

400 (4) 0,12 0,52 4,45 0,92 9,34 1,21 -814,523

239,85 (513)

400 (4) 0,13 0,51 3,97 0,91 8,47 1,09 -362,552

241,85 (512)

400 (4) 0,22 0,57 2,59 0,92 4,94 0,71 1478,77

Tabla 32. Constante de equilibrio y valores de la energia libre de Gibbs para la reaccion de acetol a propilenglicol.

Temperatura del reactor [°C (K)]

Ptotal [kPa (bares)] YAC YPG YPG/ YAC Y H2 YPG/ (YAC*YH2) K eq, YPG/(YAC*YH2*P) AG [J/gmol]

183,85 (457)

200 (2) 0,05 0,30 6,52 0,86 25,62 3,79 -5059,54

201,85 (475)

100 (1) 0,10 0,17 1,79 0,48 21,56 3,70 -5171,55

201,85 (475)

200 (2) 0,05 0,21 3,78 0,85 21,74 2,23 -3172,27

200,85 (474)

100 (1) 0,07 0,28 3,93 0,75 18,54 5,25 -6534,36

202,85 (476)

400 (4) 0,03 0,31 11,02 0,92 39,06 2,99 -4333,03

200,85 (474)

400 (4) 0,03 0,27 8,91 0,92 35,93 2,43 -3496,03

202,85 (476)

400 (4) 0,02 0,31 12,58 0,92 44,10 3,43 -4879,46

210,85 (484)

100 (1) 0,07 0,18 2,41 0,72 19,24 3,37 -4888,07

216,85 (490)

200 (2) 0,06 0,17 2,71 0,87 18,49 1,56 -1817,34

219,85 (493)

200 (2) 0,10 0,14 1,36 0,87 11,56 0,78 993,421

220,85 (494)

200 (2) 0,07 0,20 2,84 0,87 16,25 1,64 -2022,76

217,85 (491)

200 (2) 0,06 0,21 3,29 0,87 18,02 1,89 -2607,56

220,85 (494)

200 (2) 0,06 0,18 2,94 0,84 19,18 1,74 -2272,33

242,85 (516)

200 (2) 0,18 0,16 0,91 0,84 6,72 0,54 2634,137

Temperatura del reactor [°C (K)]

Ptotal [kPa (bares)] YAC ypg ypg/ YAC Y H2 ypg/ (YAC*YH2) K eq, YPG/(YAC*YH2*P) AG [J/gmol]

239,85 (513)

100 (1) 0,14 0,13 0,96 0,64 11,44 1,50 -1725,2

241,85 (515)

100 (1) 0,13 0,14 1,02 0,71 10,53 1,43 -1536,74

240,85 (514)

100 (1) 0,06 0,09 1,53 0,71 22,71 2,15 -3267,45

240,85 (514)

100 (1) 0,06 0,10 1,56 0,71 22,91 2,19 -3342,4

241,85 (512)

100 (1) 0,12 0,12 1,05 0,72 11,85 1,45 -1576,73

241,85 (515)

400 (4) 0,05 0,16 3,25 0,91 22,41 0,90 472,8089

239,85 (513)

400 (4) 0,06 0,21 3,77 0,92 19,43 1,03 -110,795

543,85 (517)

400 (4) 0,12 0,14 1,15 0,92 9,05 0,31 4975,326

Tabla 33. Efecto de la temperatura y la presion sobre los subproductos totales de la reaccion de glicerol a

propilenglicol.

Temperatura del reactor [°C]

Presion de descarga [kPa (bares)] Temperatura del reactor [K] Subproductos totales [% en peso]

220

100 (1) 493 6,29

220

100 (1) 493 15,50

238

100 (1) 511 45,29

241

100 (1) 514 42,06

240

100 (1) 513 21,31

220

200 (2) 493 4,27

220

200 (2) 493 4,98

220

200 (2) 493 5,37

221

200 (2) 494 11,36

220

200 (2) 493 18,65

221

200 (2) 494 16,46

237

200 (2) 510 22,32

236

200 (2) 509 22,01

240

200 (2) 513 29,03

220

400 (4) 493 4,54

220

400 (4) 493 1,58

240

400 (4) 513 17,59

Temperatura del reactor PC]

Presion de descarga [kPa (bares)] Caudal de hidrogeno [(dmA3)/min] ([(ftA3)/min]) Volumen del reactor [dmA3] ([ftA3]) Tiempo de residencia [min] Subproductos totales [% en peso] Contenido de agua [% en peso]

220

100 (1) 9,9 (0,59) 0,8 (0,05) 0,08 6,29 18,52

220

100 (1) 13 (0,78) 0,8 (0,05) 0,06 15,5 21,96

220

200 (2) 21,4 (1,28) 0,8 (0,05) 0,04 4,27 18,93

220

200 (2) 15 (0,87) 0,8 (0,05) 0,06 4,98 13,71

220

200 (2) 15 (0,87) 0,8 (0,05) 0,06 5,37 13,30

221

200 (2) 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 11,36 20,74

220

200 (2) 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 18,65 21,01

221

200 (2) 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 16,46 23,29

220

400 (4) 17,7 (1,06) 0,8 (0,05) 0,05 4,54 17,16

220

400 (4) 13,0 (0,78) 0,8 (0,05) 0,06 1,58 15,73

238

100 (1) 2 (0,09) 0,8 (0,05) 0,56 45,29 15,72

241

100 (1) 2 (0,09) 0,8 (0,05) 0,56 42,06 14,02

240

100 (1) 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 21,31 25,70

237

200 (2) 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 22,32 24,01

236

200 (2) 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 22,01 24,09

240

200 (2) 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 29,03 26,63

240

400 (4) 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 42,86 28,78

240

400 (4) 3,0 (0,35) 0,8 (0,05) 0,14 17,59 26,51

Tabla 35. Efecto del contenido de agua sobre los subproductos de la reaccion de glicerol a propilenglicol.

Temperatura del reactor PC]

Presion de descarga [kPa (bares)] Contenido de agua [% en peso] Subproductos totales [% en peso]

220

100 (1) 18,52 6,29

220

100 (1) 21,96 15,5

240

100 (1) 25,7 21,31

220

200 (2) 18,93 4,27

220

200 (2) 13,71 4,98

220

200 (2) 13,3 5,37

221

200 (2) 20,74 11,36

220

200 (2) 21,01 18,65

221

200 (2) 23,29 16,46

237

200 (2) 24,01 22,32

236

200 (2) 24,09 22,01

Temperatura del reactor [°C]

Presion de descarga [kPa (bares)] Contenido de agua [% en peso] Subproductos totales [% en peso]

240

200 (2) 26,63 29,03

220

400 (4) 17,16 4,54

220

400 (4) 15,73 1,58

240

400 (4) 26,51 17,59

Tabla. 36 Efecto de la temperatura y la presion sobre los subproductos de la reaccion de propilenglicol a acetol.

Temperatura del reactor PC]

Presion de descarga [kPa (bares)] Temperatura del reactor [K] Subproductos totales [% en peso]

203

100 (1) 476 18,94

202

100 (1) 475 10,41

237

100 (1) 510 27,84

239

100 (1) 512 21,51

177

200 (2) 450 3,13

178

200 (2) 451 5,11

184

200 (2) 457 4,02

181

200 (2) 454 4,53

182

200 (2) 455 3,99

183

200 (2) 456 3,35

207

200 (2) 480 10,84

220

200 (2) 493 16,62

216

200 (2) 489 18,99

237

200 (2) 510 25,22

240

200 (2) 513 27,74

242

200 (2) 515 35,03

204

400 (4) 477 8,79

197

400 (4) 470 1,82

242

400 (4) 515 30,03

242

400 (4) 515 19,7

241

400 (4) 514 39,39

240

400 (4) 513 21,98

240

400 (4) 513 25,35

239

400 (4) 512 16,43

Temperatura del reactor PC]

Presion de descarga [kPa (bares)] Caudal de hidrogeno [l/min] Caudal de hidrogeno [(dmA3)/min] ([(ftA3)/min]) Volumen del reactor [dmA3] ([ftA3]) Tiempo de residencia [min] Subproductos totales [% en peso]

177

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 3,13

178

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 5,11

184

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 4,02

181

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 4,53

182

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 3,99

183

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 3,35

203

100 (1) 2,5 2 (0,1) 0,8 (0,05) 0,56 18,94

202

100 (1) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 10,41

207

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 10,84

204

400 (4) 2,5 2 (0,1) 0,8 (0,05) 0,56 8,79

197

400 (4) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 1,82

220

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 16,62

216

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 18,99

239

100 (1) 2,5 2 (0,1) 0,8 (0,05) 0,56 21,51

237

100 (1) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 27,84

237

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 25,22

240

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 27,74

242

200 (2) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 35,03

242

400 (4) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 30,03

242

400 (4) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 19,7

241

400 (4) 5,0 3 (0,2) 0,8 (0,05) 0,28 39,39

240

400 (4) 10,0 7 (0,4) 0,8 (0,05) 0,14 21,98

240

400 (4) 10,0 7 (0,4) 0,8 (0,05) 0,14 25,35

239

400 (4) 2,5 2 (0,1) 0,8 (0,05) 0,56 16,43

Tabla 38. Efecto de la temperatura y la presion sobre los subproductos de la reaccion de acetol a propilenglicol.

Temperatura del reactor PC]

Presion de descarga [kPa (bares)] Temperatura del reactor [K] Subproductos totales [% en peso]

202

100 (1) 475 8,12

211

100 (1) 484 12,63

241

100 (1) 514 34,39

241

100 (1) 514 38,74

201

100 (1) 474 4,48

Temperatura del reactor PC]

Presion de descarga [kPa (bares)] Temperatura del reactor [K] Subproductos totales [% en peso]

240

100 (1) 513 17,74

242

100 (1) 515 29,39

239

100 (1) 512 16,08

184

200 (2) 457 2,94

202

200 (2) 475 6,11

217

200 (2) 490 13,58

220

200 (2) 493 14,83

221

200 (2) 494 12,56

218

200 (2) 491 12,27

221

200 (2) 494 14,79

243

200 (2) 516 29,96

201

400 (4) 474 5,2

203

400 (4) 476 4,04

244

400 (4) 517 41,81

203

400 (4) 476 6,63

242

400 (4) 515 11,84

240

400 (4) 513 12,77

Tabla 39. Efecto del tiempo de residencia sobre los subproductos de la reaccion de acetol a propilenglicol.

Temperatura del reactor PC]

Presion de descarga [kPa (bares)] Caudal de hidrogeno [l/min] Caudal de hidrogeno [(dmA3)/min] ([(ftA3)/min]) Volumen del reactor [dmA3]([ftA3]) Tiempo de residencia [min] Subproductos totales [% en peso]

184

200 (2) 5,0 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 2,94

202

100 (1) 2,5 2 (0,09) 0,8 (0,05) 0,56 8,12

201

100 (1) 5,0 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 4,48

202

200 (2) 5,0 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 6,11

201

400 (4) 2,5 2 (0,09) 0,8 (0,05) 0,56 5,20

203

400 (4) 2,5 2 (0,09) 0,8 (0,05) 0,56 4,04

203

400 (4) 5,0 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 6,63

211

100 (1) 2,5 2 (0,09) 0,8 (0,05) 0,56 12,63

217

200 (2) 5,0 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 13,58

220

200 (2) 5,0 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 14,83

221

200 (2) 5,0 3,0 (0,18 0,8 (0,05) 0,28 12,56

218

200 (2) 5,0 3,0 (0,18 0,8 (0,05) 0,28 12,27

221

200 (2) 5,0 3,0 (0,18 0,8 (0,05) 0,28 14,79

Temperatura del reactor PC]

Presion de descarga [kPa (bares)] Caudal de hidrogeno [l/min] Caudal de hidrogeno [(dmA3)/min] ([(ftA3)/min]) Volumen del reactor [dmA3]([ftA3]) Tiempo de residencia [min] Subproductos totales [% en peso]

241

100 (1) 2,5 2 (0,09) 0,8 (0,05) 0,56 34,39

241

100 (1) 2,5 2 (0,09) 0,8 (0,05) 0,56 38,74

240

100 (1) 5,0 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 17,74

242

100 (1) 5,0 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 29,39

239

100 (1) 10,0 5,8 (0,35) 0,8 (0,05) 0,14 16,08

243

200 (2) 5,0 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 29,96

244

400 (4) 2,5 2 (0,09) 0,8 (0,05) 0,56 41,81

242

400 (4) 5,0 3,0 (0,18) 0,8 (0,05) 0,28 11,84

240

400 (4) 10,0 5,8 (0,35) 0,8 (0,05) 0,14 12,77

Ejemplo 14 Catalizadores de hidrogenacion eficaces

La mayoria de los experimentos que validan las realizaciones de estas invenciones se demostraron usando un catalizador de cromito de cobre. La Tabla 40 resume un estudio de catalizadores adicionales para la hidrogenacion 5 de acetol a propilenglicol.

Tabla 40. Efecto del tiempo de residencia sobre los subproductos de la reaccion de acetol a propilenglicol. Las reacciones fueron a 185 °C, 1400 kPa (14 bares) de sobrepresion de hidrogeno, y el tiempo de reaccion fue 4 horas.

Proveedor

Descripcion Conversion de acetol (%) Selectividad hacia propilenglicol (%)

Grace Davison

Cobre Raney 99,07 91,72

Degussa

5 % de paladio/carbon 76,22 74,26

Sud-Chemie

Cobre-cinc a 91,56 87,17

Sud-Chemie

Cobre/alumina b 82,67 96,91

Sud-Chemie

Cobre-Cromo c promovido por Ba y Mn 96,89 98,92

Sud-Chemie

Cobre-cromo d 98,22 93,86

Sud-Chemie

Cobre-cromo promovido por Ba e 74,22 95,97

Engelhard

Cobre-cromo promovido por Mn f 98,00 96,08

Internamente

Cobre/silice g 82,67 93,67

Grace Davison

Niquel Raney 99,56 98,90

Degussa

5 % de platino/carbon 72,89 88,71

Johnson Matthey

5% de rutenio/carbon 100,00 100,00

Alfa Aesar

Nfquel/sflice-alumina 73,78 81,20

Johnson Matthey

Niquel/carbon 90,22 89,16

Composiciones nominales (% en peso): a CuO (33), ZnO (65), Al2O3 (2) b CuO (56), Al2O3 (34), MnO2 (10)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

c CuO (45), Cr2O3 (47), MnO2 (3,5), BaO (2,7)

d CuO (50), Cr2O3 (38)

e CuO (41), Cr2O3 (46), BaO (13)

f CuO (36), Cr2O3 (33), MnO2 (3)

g 23 % en peso de cobre sobre soporte de silice

Ejemplo 15 Aplicabilidad a mecanismos de reaccion mas amplios

Se ha demostrado que el proceso que se ha mostrado y descrito es eficaz para la produccion de acetol y propilenglicol, pero no se limita a los mecanismos de reaccion de las Figs. 2 y 3. El proceso y equipo de proceso es generalmente aplicable a una gama de reacciones que tienen mecanismos globales similares que incluyen al menos cuatro clases de dichas reacciones en el contexto de la discusion a continuacion.

Se produce una primera clase de reaccion catalitica en fase liquida donde un reactante (por ejemplo, glicerol) se distribuye predominantemente en una fase liquida y el reactante se convierte en al menos un primer producto (por ejemplo, acetol) que tiene un punto de ebullicion al menos 20 °C inferior en temperatura que la del reactante.

Se produce una segunda clase de reaccion catalitica en fase liquida donde el reactante reacciona en un mecanismo paralelo con el hidrogeno para formar al menos un producto alternativo (por ejemplo, propilenglicol) donde el producto alternativo tiene un punto de ebullicion que es al menos 20 °C inferior en temperatura que la del reactante. La selectividad hacia la formacion del (de los) producto(s) alternativo(s) de esta segunda reaccion es mayor que 0,5 en presencia de hidrogeno y presiones parciales del hidrogeno superiores a 10.000 kPa (100 bares).

Una tercera clase de reaccion continua sustancialmente en paralelo a la primera reaccion que incluye el reactante que forma una especie residual de mayor peso molecular que reduce directa o indirectamente la eficacia del catalizador que promueve la primera reaccion.

Una cuarta clase de reaccion que se produce cuando esta presente hidrogeno que inhibe sustancialmente la formacion del residuo de la tercera reaccion donde la velocidad de formacion de residuo se reduce al menos el 50 % con la presion parcial de hidrogeno en 5000 kPa (50 bares).

Ejemplo 16 Metodo de produccion de propilenglicol a partir de glicerol con etilenglicol ultra-bajo

En otra realizacion de la presente divulgacion, se incluye una etapa de separacion entre dos etapas de reaccion que dan como resultado propilenglicol con cantidad ultra-baja de etilenglicol. Se puede incluir otra etapa de separacion mas despues de la segunda reaccion, como se ilustra en la Fig. 16.

Con mayor detalle, una alimentacion polihidroxilada 1601 se convierte en acetol y propilenglicol en este proceso. Se usa una primera alimentacion de hidrogeno 1602 para una primera etapa de reaccion y se usa una segunda alimentacion de hidrogeno 1603 para una segunda etapa de reaccion. La alimentacion polihidroxilada se evapora en un evaporador 1604 para producir una alimentacion al reactor libre de liquidos 1605 que contiene menos de una cantidad estequiometrica de hidrogeno. Esta reacciona en un primer reactor de lecho relleno 1607 para producir principalmente acetol.

Un separador 1608 envia una corriente rica en acetol 1609 hacia adelante para reaccion adicional. Los materiales gaseosos (como el hidrogeno) salen preferentemente del separador en una corriente de recirculacion 1610 con una purga opcional. Tambien se puede recircular y/o purgar agua. Se separan los componentes menos volatiles como el etilenglicol y el propilenglicol del acetol, prefiriendose la recirculacion 1611 para el propilenglicol (y cualquier glicerol) y la purga 1612 como el destino definitivo y preferido para el etilenglicol. Se conocen bien metodos conocidos en el diseno que maximizan estas recirculaciones y purgas preferidas.

La corriente de acetol 1609 se bombea preferentemente a una presion mas alta y se mezcla con hidrogeno 1603. Aunque se prefiere una fase gaseosa, otros enfoques que incluyen la reaccion en lecho percolador funcionan bien para la reaccion adicional del acetol. Preferentemente, el acetol 1609 se evapora en un evaporador 1613 en presencia del hidrogeno 1603 anadido. La corriente libre de liquido 1614 preferida reacciona en un reactor 1615 en condiciones que favorecen la formacion de propilenglicol con respecto a acetol. El producto de reaccion rico en propilenglicol 1616 va a un segundo proceso de separacion 1617 donde el hidrogeno sin reaccionar se separa en una corriente de recirculacion 1619, el propilenglicol que contiene menos del 0,05 % de etilenglicol se envia 1618 como producto 1620. Se separan preferentemente agua y otros productos como corriente de subproducto 1621.

Una ventaja primaria de este proceso es que el etilenglicol se separa del proceso en un proceso de separacion donde el etilenglicol es el componente clave pesado y el acetol es el componente clave ligero. La destilacion es el medio preferido de separacion. La Tabla 41 resume como, basandose en estos componentes clave (EG y acetol), se estiman por el metodo de Fenske-Underwood-Gilliland (FUG) las etapas de separacion por destilacion y reflujo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

En este proceso mejorado, se separa EG del acetol, y el acetol se hace reaccionar para formar PG con cantidades extremadamente bajas de formacion de etilenglicol. Se evita la separacion del etilenglicol del propilenglicol. En comparacion con los procesos donde el propilenglicol se separa del etilenglicol, se necesitan columnas mucho mas pequenas - 23 etapas frente a 77 etapas y diametros que acomodan seis veces menos flujo de vapor. El funcionamiento del evaporador es entre un tercio y un cuarto para este proceso mejorado en comparacion con procesos basados en la separacion de etilenglicol de propilenglicol.

Tabla 41. Estimaciones por FUG de las etapas (N) y reflujo (R) para la separacion de etilenglicol (EG) de acetol en comparacion con la separacion de EG de propilenglicol (PG).

Tabla P1. Estimaciones por FUG de las etapas (N) y reflujo (R) para la separacion de etilenglicol (EG) de acetol en comparacion con la separacion de EG de propilenglicol (PG). La simulacion se basa en un flujo de alimentacion de 4536 kg/h con un tercio de cada uno de estos componentes en la alimentacion. La separacion es a 1,2 bares como se simula por el software de simulacion ChemCAD. El etilenglicol se retira de los productos de cabeza a 100 ppm. Aproximadamente el 1 % de los componentes mas volatiles estan en las colas de etilenglicol.

Pesado

Ligero Nm|n Rmin N R Evaporador (MJ/h)

EG

PG 35 2,27 77 2,72 9,300

EG

Acetol 10 0,94 23 1,13 2,550

En una realizacion de la presente invencion, se emplean las condiciones del primer reactor 1607 que favorecen la formacion de acetol y las condiciones del segundo reactor 1615 que favorecen la formacion de propilenglicol.

Las reacciones que favorecen la formacion de acetol en el primer reactor 1607 son presiones mas bajas y temperaturas mas altas con una cantidad traza de hidrogeno. Las presiones son preferentemente entre 5 y 120 kPa (0,05 y 1,2 bares) y mas preferentemente entre 10 y 30 kPa (0,1 y 0,3 bares). Temperaturas preferidas son entre 190 y 250 °C y mas preferentemente entre 200 y 230 °C. La relacion molar de hidrogeno con respecto a glicerol (alimentacion polihidroxilada preferida) es preferentemente proxima a 0,1. El cromito de cobre es el catalizador preferido de esta conversion.

Las reacciones que favorecen la formacion de propilenglicol a partir de acetol en el segundo reactor 1615 son presiones moderadas y temperaturas mas bajas con abundante hidrogeno. Las presiones son preferentemente entre 120 y 50.000 kPa (1,2 y 500 bares) y mas preferentemente entre 200 y 300 kPa (2 y 30 bares). Temperaturas preferidas son entre 140 y 220 °C y mas preferentemente entre 160 y 200 °C. La relacion molar de hidrogeno con respecto a glicerol (alimentacion polihidroxilada preferida) esta preferentemente entre 1,0 y 1000 y mas preferentemente entre 1,2 y 15. El cromito de cobre es un buen catalizador para esta conversion, pero otros son buenos y tienen ventajas con respecto al cromito de cobre (tal como rutenio).

Una ventaja adicional de este proceso con respecto al estado de la tecnica es la necesidad reducida de recircular el hidrogeno. En el estado de la tecnica de la fase gaseosa se necesitan estequiometrias mas altas de hidrogeno para evaporar el glicerol. En las realizaciones de la presente invencion, se usan presiones mas bajas para evaporar glicerol para el primer reactor. En el segundo reactor, el acetol es considerablemente mas volatil que lo que seria el glicerol, y se necesita poco o nada de hidrogeno para la evaporacion - se optimiza el hidrogeno para la conversion en el segundo reactor 1615 y para las consideraciones globales del proceso en gran medida independientemente de introducir los materiales en la fase gaseosa para reaccion en el segundo reactor 1615.

Durante la conversion de glicerol en propilenglicol, es necesaria la alta selectividad-conversion para la viabilidad comercial. Los grandes progresos en lograr la alta selectividad se obtienen con catalizador y temperatura. Para la conversion de glicerol en propilenglicol, estos parametros se pueden optimizar para lograr selectividades superiores al 80 %.

Estos ejemplos se refieren a la optimizacion de parametros mas sutiles tales como la concentracion, el contenido de agua, la presion, la operacion isotermica y el tiempo de residencia para lograr selectividades superiores al 90 %. Los datos revelan que son importantes bajas concentraciones para reducir los subproductos con formacion dependiente de los mecanismos de reaccion de segundo orden. El agua es importante para reducir las reacciones de deshidratacion y ayudar indirectamente a mantener la operacion mas isotermica.

El petroleo es una mezcla variada de hidrocarburos con sintesis quimicas respectivas que son altamente dependientes de las separaciones para conversiones relativamente no selectivas. A diferencia, muchas materias primas de biomasa tienen composiciones quimicas mas uniformes con oportunidades respectivas de tener conversiones mas selectivas durante la sintesis quimica. El glicerol es un ejemplo de un producto quimico que se puede aislar de aceites vegetales con alta pureza con procesamiento relativamente minimo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

La reaccion quimica de conversion del glicerol en propilenglicol (PG) se logra a traves de un producto intermedio reactivo (acetol). Primero, el glicerol se deshidrata para formar acetol, y entonces este acetol se hidrogena en una etapa de reaccion adicional para producir propilenglicol como se ilustra por el esquema de reaccion 1701 en la Fig. 17.

En la formacion del propilenglicol, pueden existir reacciones de competencia que consumen glicerol y acetol, asi como posteriores reacciones que consumen propilenglicol. Para esta reaccion sobre el cromito de cobre a 220 °C, la reaccion de glicerol a propilenglicol logra una alta selectividad hacia propilenglicol, mientras que presenta poca selectividad hacia etilenglicol y otros subproductos desconocidos en condiciones optimas.

En este ejemplo y hacia el objetivo de optimizar la produccion de propilenglicol, se evaluo la identificacion de tendencias de generacion de subproductos. Tambien se estudiaron el impacto de la temperatura, la concentracion de agua y la presion de hidrogeno.

Con mas detalle, el reactor de lecho relleno para producir propilenglicol a partir de glicerol por medio de reaccion catalitica en fase vapor de lecho relleno incluye una zona de reaccion catalitica, un evaporador de glicerol y un condensador por intercambio de calor. Se cargaron seiscientos cincuenta gramos de catalizador de cromito de cobre previamente reducido comprado de Engelhard Corporation (Elyria, Ohio) en la zona de reaccion catalitica para producir propilenglicol como producto principal. El reactor tiene una longitud de 2,44 m (8 ft) con un diametro externo de 1,9 cm (0,75) equipado con termopares. La Fig. 18 ilustra el reactor de lecho relleno 1800. Un evaporador (no mostrado) precede al reactor 1800 donde el reactivo liquido se evapora mientras se pone en contacto con el hidrogeno. Un condensador (no mostrado) despues de los reactores recoge liquido para el analisis por CG. Un bano de aceite en circulacion 1802 mantiene la temperatura de reaccion - ya sea calentado o enfriando segun sea necesario a traves del aceite termico 1804, 1806.

Se seleccionaron propilenglicol y siete subproductos desconocidos que estaban presentes a la concentracion mas alta para llevar a cabo el estudio donde se estudiaron las tendencias en relacion con las condiciones de produccion de propilenglicol y de operacion de la reaccion. Los siete subproductos no especificados 8.74, 8.78, 9.11, 9.15, 9.28, 9.32 y 9.405 se nombran con el tiempo de retencion mostrado en el cromatograma de gases. El ultimo resultado de laboratorio sobre la identificacion de subproductos indica que el pico 9.11 se identifico como etilenglicol (EG). Los factores tenidos en cuenta en la reaccion son la presion y la temperatura de operacion. Las reacciones se llevaron a cabo a 100, 200 y 400 kPa (1, 2 y 4 bares) en un reactor de flujo de lecho de relleno en fase. La temperatura de reaccion varia desde 180 hasta 240 °C.

Para evaluar apropiadamente estos subproductos desconocidos, se uso un cromatografo de gases Hewlett-Packard 6890 (Wilmington, DE) equipado con un detector de ionizacion de llama para analizar los productos finales y recoger los datos. Se usaron los datos del cromatograma y del porcentaje de area generados por el cromatografo de gases para preparar los graficos usando Microsoft Excel. Se compararon subproductos desconocidos en la relacion de areas de picos del patron interno (PI) y de propilenglicol. Todas las reacciones se realizaron en el reactor de lecho relleno en fase vapor con velocidad de alimentacion de glicerol de 100 g/h y caudal de hidrogeno de 5 1/min.

La Tabla 42 resume las condiciones de reaccion y conversiones de reaccion con el fin de evaluar el impacto del agua y el hidrogeno sobre la calidad del producto. Calidades de producto mas altas tienen relaciones mas altas de productos deseados divididas por subproductos. Tanto el acetol como el propilenglicol son productos deseados. En todos los casos, contenidos de agua mas altos proporcionaron relaciones mejoradas.

En la conversion de glicerol a propilenglicol sobre catalizador de cromito de cobre, los rendimientos optimos estan unidos a 200-220 °C. Muchas investigaciones previas de cromito de cobre en la presente solicitud a temperaturas mas altas revelaron rendimientos muy bajos debido a la reaccion en exceso. La relacion de productos deseados con respecto a los subproductos en ausencia de hidrogeno revela selectividades mas altas a temperaturas mas bajas.

De forma interesante, a flujo de hidrogeno cero, se forma propilenglicol. Se cree que el acetol elimina hidrogeno del glicerol para producir propilenglicol. Esto tambien explicaria (en parte) los mayores subproductos con respecto a las reacciones cuando esta presente hidrogeno.

Una anomalia en el conjunto de datos es la comparacion de relaciones de producto al 75 % de glicerol a 2-3 1/m de hidrogeno. En este caso, la relacion de subproductos de productos deseados parece ser mejor a 260 °C (relacion de 3,4) que a 230 °C. Esta anomalia se puede explicar en parte por la desviacion experimental, especialmente con respecto al flujo de hidrogeno - el medidor de flujo de hidrogeno no era simplemente muy preciso a estos bajos flujos de hidrogeno (por tanto, se informo como un intervalo de 2-3 l/min en vez de un unico valor). Ademas, a estas condiciones, la cantidad de subproductos es bastante alta. Tambien se acumula error cuando se intenta integrar decenas de pequenos picos de subproducto. Las condiciones con estas grandes cantidades de formacion de subproductos (relaciones inferiores a 10) pueden no ser de interes comercial.

Tabla 42 Impacto del agua sobre la reaccion

Area de picos (dividida entre 1000,000)

Glic.

T en °C H2 (l/min) Acetol PG EG Subproductos totales Relaciones

Propilenglicol a partir de glicerol

75 %

230 2-3 1145 822 23 707 2,8

50 %

230 2-3 844 435 15 162 7,9

25 %

230 2-3 624 266 9 54 16,4

75 %

260 2-3 1403 850 61 661 3,4

50 %

260 2-3 1305 430 27 308 5,6

Propilenglicol a partir de glicerol

100 %

230 5 927 737 18 283 5,9

75 %

230 5 826 646 14 209 7,1

50 %

230 5 680 474 10 115 10,0

25 %

230 5 515 357 10 54 16,1

Acetol a partir de glicerol

75 %

230 0 1305 190 9 743 2,0

50 %

230 0 1048 197 6 295 4,2

25 %

230 0 792 145 4 144 6,5

75 %

260 0 1083 75 0 355 3,3

50 %

260 0 802 59 0 222 3,9

Las reacciones incluyen el flujo en fase gaseosa a traves de un reactor de 1,3 cm (0,5 pulgadas) de DI cargado con aproximadamente 85 g de catalizador de cromito de cobre con velocidades de alimentacion de glicerol (o acetol) de aproximadamente 200 g/h. Las abreviaturas incluyen Glic., H2, PG y EG para glicerol, hidrogeno, propilenglicol y etilenglicol. El porcentaje de glicerol es el porcentaje de glicerol en la alimentacion liquida siendo el resto agua, excepto cuando la alimentacion era una mezcla de acetol y agua.

La Fig. 19 ilustra facilmente como el agua mejora la selectividad. Los caudales de hidrogeno mas altos tambien mejoran la selectividad hacia el producto. A concentraciones de alimentacion de glicerol mas bajas, el impacto del flujo de hidrogeno es menor. Se cree que esto es debido a la sensibilidad del subproducto a la temperatura de 5 reaccion. A temperaturas mas altas se forman mas subproductos. El proceso de hidrogenolisis es altamente exotermico, y asi el calor sensible de tanto el hidrogeno como el agua reducira los aumentos de temperatura exotermica. A medida que esta presente mas agua en la alimentacion, menos importante se vuelve el fin secundario del hidrogeno como moderador del calor.

Tambien se sabe que muchos de los subproductos son de naturaleza oligomerica. La reaccion de formacion de 10 oligomeros es de segundo orden, y entonces, la dilucion con agua tiende a reducir su formacion. Se cree que la dilucion con agua y la capacidad termica contribuyen a la formacion reducida de subproductos.

Un tercer mecanismo para los beneficios del agua esta relacionado con su capacidad para inhibir las reacciones de deshidratacion cuando tales reacciones de deshidratacion estan limitadas por el equilibrio. En el caso de formacion de acetol, la reaccion de deshidratacion no esta limitada por el equilibrio, y asi el agua no afecta adversamente la 15 deshidratacion del glicerol. Sin embargo, la formacion de algunos subproductos puede estar limitada por el equilibrio y el agua podria inhibir su formacion. No es posible la prueba mas definitiva de este tercer mecanismo usando estos datos debido a otros impactos del agua y la falta de conocimiento en la mayoria de los subproductos.

Las reacciones con acetol en vez de glicerol como alimentacion (vease la Tabla 43) anaden perspectiva adicional al mecanismo de formacion de subproductos. Incluso a altos caudales de hidrogeno, cuando se usa acetol como 20 alimentacion, aumenta la generacion de subproductos.

5

10

15

20

25

30

35

40

La principal diferencia entre las series de las Tablas 42 y 43 a caudales de hidrogeno de 5 l/min es que el acetol esta presente a mayores concentraciones durante un tiempo mas largo cuando se usa como alimentacion. Esto respalda la conclusion de que los subproductos se forman principalmente a partir del sustrato de acetol. Cuando mas alta sea la concentracion promedio de acetol presente, mas subproductos se formaran.

Las dos condiciones que dan como resultado la concentracion promedio mas alta de acetol durante la reaccion son cuando el acetol se usa como la alimentacion (Tabla 43) y cuando esta no presente hidrogeno (el ultimo conjunto de datos en la Tabla 42). Ambos de estos conjuntos experimentales produjeron la relacion mas baja de productos deseados a subproductos. El acetol es mas reactivo, y asi, estando presente mas tiempo (en comparacion con la forma de glicerol) da como resultado mas formacion de subproductos.

Los datos de la Tabla 43 tambien revelan la ausencia de formacion de etilenglicol cuando el acetol se usa como alimentacion. Esto indica que el etilenglicol se produce directamente a partir de la reaccion con glicerol a diferencia de la reaccion con acetol o propilenglicol.

Tabla 43. Reacciones en condiciones similares a las de la Tabla 42, excepto con acetol como alimentacion del

reactor en vez de glicerol.

Area del pico (divida entre 1000.000)

Glic.

T en °C H2 (l/min) Acetol PG EG Subproductos totales Relaciones

Propilenglicol a partir de acetol. *Indica el porcentaje de acetol en la alimentacion de agua.

100 %*

230 5 1399 2082 0 913 3,8

75 %*

230 5 1209 1554 0 581 4,8

50 %*

230 5 905 1276 0 365 6,0

25 %*

230 5 966 1305 0 322 7,0

Las tendencias en la produccion de etilenglicol tambien son evidentes en la Tabla 42. Estas tendencias se ejemplifican mejor por la representacion de la Figura 20 de etilenglicol frente a los productos deseados. A caudales de hidrogeno mas altos, se producen mayores cantidades relativas de etilenglicol. Esto esclarece ademas que es probable que el etilenglicol se produzca a partir de una reaccion de hidrocraqueo con glicerol. Aunque el hidrogeno tiene un impacto minimo sobre la velocidad de deshidratacion del glicerol a acetol, presiones mas altas del hidrogeno aumentarian especificamente la velocidad de hidrocraqueo del glicerol.

A las condiciones de estas reacciones (100 kPa o 1 bar), la cantidad de etilenglicol que se produce es basta baja (inferior al 1 %). A presiones parciales del hidrogeno mas altas, otros han informado de etilenglicol con rendimientos del 10 % o mas altos. Una observacion general basada en los datos mas alla de los presentes en este articulo sugiere que para reacciones en fase gaseosa existen ventajas limitadas del funcionamiento a presiones superiores a aproximadamente 2000 kPa (20 bares) debido a la elevada generacion de etilenglicol.

Los datos en la Tabla 42 indican que se forma mas etilenglicol a temperaturas mas bajas que a temperaturas mas altas. En algunas condiciones, el etilenglicol estuvo por debajo de los limites de deteccion. Aunque estan disponibles datos adecuados para explicar esta tendencia, es posible que a temperaturas mas altas se forme etilenglicol y continue reaccionando rapidamente a otros productos que incluyen componentes que son considerablemente mas volatiles que el etilenglicol.

Reaccion de glicerol a propilenglicol

La Figura 21 presenta el efecto de la temperatura sobre la produccion de propilenglicol a partir de glicerol a diferentes presiones. Los resultados indican que a medida que disminuye la temperatura de reaccion desde 240 hasta 220 °C, existe un aumento en la produccion de propilenglicol. Por tanto, se produjo mas propilenglicol a presiones mas altas del sistema.

Se observo que el subproducto 9.11 (etilenglicol) (veanse las Figuras 22 y 23) es el unico subproducto estudiado que sigue la tendencia de produccion de propilenglicol - la formacion de etilenglicol aumenta al disminuir la temperatura y aumentar la produccion de propilenglicol. A medida que aumenta la temperatura de reaccion, existe una disminucion en la formacion de etilenglicol, y se produce mas etilenglicol a presiones mas altas.

Se debe observar que diferentes ejes x en las Figuras 20 y 23 ilustran diferentes tendencias. Presiones mas altas del hidrogeno favorecen la formacion de etilenglicol en comparacion con la suma de acetol y propilenglicol. Estas mismas presiones mas altas desplazan el equilibrio del acetol hacia propilenglicol, y asi durante un intervalo de temperatura moderado se favorece la formacion de propilenglicol con respecto al etilenglicol.

5

10

15

20

25

30

Para la produccion comercial, se puede recircular acetol hasta la extincion que se debe considerar cuando se identifican condiciones de proceso optimas. Por tanto, a presiones del hidrogeno por encima de aproximadamente 2000 kPa (20 bares), esencialmente todo el acetol se desplazara hacia el propilenglicol (a 220 °C), y asi, a presiones superiores a aproximadamente 2000 kPa (20 bares) se favorecera la formacion de etilenglicol con respecto a la formacion de propilenglicol.

Reaccion de acetol a propilenglicol

Se presenta en la Figura 24 el efecto de la temperatura (180 a 240 °C) sobre la conversion de acetol en propilenglicol a tres presiones diferentes (100, 200 y 400 kPa (l, 2, y 4 bares)). Esta figura indica que se produce mas propilenglicol a temperaturas de reaccion mas bajas, y este comportamiento es evidente en cada uno de los tres niveles de presion. Tambien se observo que se produce mas propilenglicol a presiones mas altas. En la reaccion de acetol a propilenglicol, se produce mas propilenglicol a temperaturas mas bajas y presiones mas altas. El resultado de esta reaccion es similar a la reaccion de glicerol a propilenglicol como se presenta en la Figura 21.

La Figura 25 reafirma que a temperaturas mas bajas se forma mas etilenglicol. En este caso, la reaccion es con sustrato de acetol. El impacto de las presiones mas altas que favorecen mas formacion de etilenglicol es mas pronunciado en estas que para la Figura 22.

Basandose en los experimentos anteriores, los principales factores que afectan los subproductos incluyen, pero no se limitan a: Eleccion de catalizador, temperatura de operacion, tiempo de residencia, una presion de hidrogeno demasiado baja (eliminacion), una presion de hidrogeno demasiado alta (hidrocraqueo), agua (para la deshidratacion, controla la temperatura), concentracion (reduce mecanismos de 2° orden).

En conclusion, para las reacciones de glicerol a propilenglicol y acetol a propilenglicol, a temperaturas mas altas la formacion de subproductos tiene una notable dependencia de la presion del sistema, a diferencia, a temperaturas mas bajas es menos la dependencia de la formacion de subproductos sobre la presion. El etilenglicol es el unico subproducto que sigue la tendencia de la produccion de propilenglicol, y es probable que se produzca directamente a partir de glicerol.

Para la reaccion global de produccion de propilenglicol a partir de glicerol, el funcionamiento a temperatura mas baja y presion mas alta da como resultado un mayor rendimiento en propilenglicol debido al equilibrio de reaccion de la segunda etapa de reaccion (vease el Capitulo 8). Los perfiles de concentracion de los subproductos sugieren que las condiciones de funcionamiento preferidas para convertir glicerol en propilenglicol con alta selectividades son temperaturas mas bajas y presiones mas altas.

El proceso incluye el uso en configuraciones de reactor apropiadas, tales como el equipo de proceso tratado anteriormente.

Claims (12)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso de conversion de glicerol en acetol con alta selectividad, que comprende las etapas de:

   (a) poner en contacto un material que contiene glicerol con un catalizador que puede hidrogenar glicerol, con el fin de formar una mezcla de reaccion;

   (b) hacer reaccionar la mezcla de reaccion en una primera condicion para que la reaccion deshidrate el glicerol con formacion resultante de acetol como el principal componente de un primer producto de reaccion, siendo dicha primera condicion en favor de la formacion de acetol y que incluye una temperatura dentro de un intervalo desde 150 °C hasta 250 °C y una presion dentro de un intervalo desde 2 hasta 30 kPa (0,02 bares hasta 0,3 bares) en el que una relacion molar de hidrogeno con respecto a glicerol esta en un intervalo desde 0,1 hasta menos de 1;

   (c) separar el acetol formado en la etapa (b) de otros componentes en el primer producto de reaccion;

   (d) hacer reaccionar el acetol separado de la etapa (c) en una segunda condicion de reaccion para formar propilenglicol como segundo producto de reaccion
2. 2. El proceso de la reivindicacion 1, en el que mas del 50 % (p/p), especialmente mas del 80 % (p/p) del segundo producto de reaccion es propilenglicol.
3. 3. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la primera condicion incluye una temperatura dentro de un intervalo desde 190 °C hasta 250 °C, especialmente desde 200 °C hasta 230 °C
4. 4. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la segunda condicion incluye una temperatura dentro de un intervalo desde 140 °C hasta 220 °C, especialmente desde 160 °C hasta 200 °C.
5. 5. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la segunda condicion incluye una presion dentro de un intervalo desde 120 hasta 5000 kPa (1,2 bares hasta 500 bares), especialmente dentro de un intervalo desde 200 hasta 3000 kPa (2 bares hasta 30 bares).
6. 6. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la relacion molar de hidrogeno con respecto a glicerol en la segunda condicion de reaccion es entre 1 y 1000, especialmente entre 1,2 y 15.
7. 7. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el acetol se separa sustancialmente de al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol y propilenglicol en la etapa (c).
8. 8. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el acetol que se somete a la reaccion de la etapa (d) esta sustancialmente libre de etilenglicol.
9. 9. El proceso de la reivindicacion 1, en el que al menos el 70 % en peso o al menos el 90 % en peso de etilenglicol presente en el primer producto de reaccion se retira del acetol.
10. 10. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el acetol se separa sustancialmente del hidrogeno y del agua en la etapa (c), especialmente en el que se recirculan el hidrogeno y el agua separados.
11. 11. El proceso de la reivindicacion 1 que comprende ademas una etapa (e) en la que el segundo producto de reaccion se separa de los otros componentes presentes en el segundo producto de reaccion.
12. 12. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el acetol se separa sustancialmente del etilenglicol en la etapa (c).