ES2618892A1 - Dispositivo para la realización de medidas espectroelectroquímicas de absorción UV/VIS y de dispersión Raman simultáneamente. - Google Patents

Dispositivo para la realización de medidas espectroelectroquímicas de absorción UV/VIS y de dispersión Raman simultáneamente. Download PDF

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Jesús GAROZ RUIZ
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    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering

Abstract

Dispositivo para la realización simultánea de medidas espectroelectroquímicas de absorción UV-Vis y dispersión Raman de una muestra dispuesta sobre la superficie mayor superior de un electrodo de trabajo, el dispositivo comprende dos fibras ópticas, dispuestas sobre la superficie mayor superior del electrodo de trabajo, alineadas y con los extremos enfrentados, de manera que permiten la medida de la absorción UV-Vis en paralelo a la superficie mayor superior del electrodo de trabajo y de la dispersión Raman en perpendicular a dicha superficie.

Description

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DISPOSITIVO PARA LA REALIZACION DE MEDIDAS ESPECTROELECTROQUIMICAS DE ABSORCION UV/VIS Y DE DISPERSION RAMAN SIMULTANEAMENTE.
DESCRIPCION
OBJETO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un dispositivo para realizar simultaneamente medidas espectroelectroquimicas de absorcion UV-Vis y dispersion Raman de una muestra dispuesta en un electrodo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
La espectroelectroquimica es una tecnica de analisis hibrida que proporciona simultaneamente informacion electroquimica y espectroscopica sobre un sistema susceptible de ser oxidado y/o reducido. En teoria, cualquier tecnica electroquimica puede combinarse con otras espectroscopicas.
Las tecnicas espectroscopicas mas utilizadas en espectroelectroquimica son las que miden absorcion de luz UV-Vis. Sin embargo, el creciente interes de las medidas de dispersion Raman lleva al desarrollo de nuevos dispositivos. Inicialmente, los electrodos debian ser opticamente transparentes, pero el desarrollo de nuevos dispositivos ha permitido usar superficies opacas, mas usuales en electroquimica. La espectroelectroquimica se ha empleado no solo para fines cuantitativos en analisis, sino que tambien ha demostrado ser muy util en el estudio de mecanismos de reaccion complejos y en la caracterizacion de materiales.
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La espectroelectroquimica de absorcion UV-Vis de transmision en paralelo y la espectroelectroquimica de dispersion Raman han sido utilizadas en muchas ocasiones y se conocen varios trabajos para su desarrollo. Aunque son varios los dispositivos descritos en revistas cientificas que han sido utilizados para realizar medidas de absorcion UV-Vis y dispersion Raman por separado, no se tiene conocimiento de un dispositivo que permita el registro simultaneo de ambas medidas espectroelectroquimicas.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invencion queda establecida y caracterizada en las reivindicaciones independientes, mientras que las reivindicaciones dependientes describen otras caracteristicas de la misma.
El objeto de la invencion es un dispositivo para la realizacion simultanea de medidas espectroelectroquimicas tanto de absorcion UV-Vis como de dispersion Raman en una muestra dispuesta sobre un electrodo de trabajo. El dispositivo, comprende dos fibras opticas (3,4) dispuestas sobre la superficie mayor superior (2.1) del electrodo de trabajo (2), alineadas y con los extremos enfrentados, de manera que permiten la medida de la absorcion UV-Vis en paralelo a la superficie mayor superior (2.1) del electrodo de trabajo (2) y de la dispersion Raman en perpendicular a dicha superficie (2.1) . El problema tecnico a resolver es la configuracion del dispositivo para alcanzar el objeto deseado.
Una ventaja del dispositivo es que, mediante un
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comodo y simplificado montaje, es decir, siendo un dispositivo sencillo, es posible la realizacion de medidas espectroelectroquimicas de absorcion UV-Vis y dispersion Raman simultaneamente. El hecho de que las fibras opticas se situen en configuracion paralela al electrodo permite que la luz UV-Vis atraviese unicamente la capa de difusion. De este modo, la luz UV-Vis no interfiere negativamente en la obtencion de una buena senal de dispersion Raman.
Otra ventaja del dispositivo es que permite el uso de cualquier tipo de electrodos, lo que simplifica enormemente la configuracion experimental, siendo factible la utilizacion de esta tecnica analitica para el analisis rutinario.
Otra ventaja del dispositivo es que permite reducir el numero de experimentos a realizar, aumentando la informacion al obtenerse los datos de espectroelectroquimica de absorcion UV-Vis y de dispersion Raman al mismo tiempo.
DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Se complementa la presente memoria descriptiva con un juego de figuras, ilustrativas del ejemplo preferente y nunca limitativas de la invencion.
La figura 1 representa un explosionado en perspectiva superior del dispositivo con un electrodo de forma rectangular plana.
La figura 2 representa el dispositivo de la figura 1 en perspectiva inferior con un orificio anadido a la placa soporte.
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La figura 3 representa una vista en perspectiva del dispositivo de las figuras 1 y 2.
La figura 4 representa una seccion del
dispositivo de la figura 3.
La figura 5 representa una seccion del
dispositivo de la figura 3 con un electrodo cilindrico.
La figura 6 muestra una grafica del voltamperograma ciclico de ferrocianuro potasico 25 mM en LiCl 0.1 M entre -0.20 V y +0.80 V a una velocidad de 20 mV/s.
La figura 7 muestra la evolucion de la
absorbancia UV-Vis a 420 nm con el potencial.
La figura 8 muestra la evolucion de la
intensidad Raman a 2132 cm-1 con el potencial.
EXPOSICION DETALLADA DE LA INVENCION
A continuacion se expone una realizacion de la invencion con apoyo en las figuras.
En las figuras 1 y 2 se muestra un explosionado del dispositivo, montado en la figura 3, para la realizacion de medidas espectroelectroquimicas de absorcion UV-Vis y de dispersion Raman en una muestra (1), representada en las figuras 4 y 5, dispuesta sobre la superficie mayor superior (2.1) de un electrodo de trabajo (2).
Caracteriza al dispositivo el que comprende dos
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fibras opticas (3,4) dispuestas sobre la superficie mayor superior (2.1) del electrodo de trabajo (2), alineadas y con los extremos enfrentados, de manera que permiten la medida de la absorcion UV-Vis en paralelo a la superficie mayor superior (2.1) del electrodo de trabajo (2) y de la dispersion Raman en perpendicular a dicha superficie (2.1) . Las fibras opticas situadas en configuracion paralela al electrodo permiten que la luz UV-Vis atraviese unicamente la capa de difusion. De este modo, la luz UV-Vis no interfiere negativamente en la obtencion de la senal Raman.
Una realizacion preferente del dispositivo mostrada en las figuras 1 a 5 es que el electrodo de trabajo (2) se dispone sobre una placa soporte (5), una placa inferior (6) se dispone sobre el electrodo de trabajo (2), una placa superior (7) sobre esta (6) y una placa tapa (8) sobre la superior (7), la placa inferior
(6) y la placa superior (7) presentan orificios pasantes, primero (6.1) y segundo (7.1) respectivamente, concentricos por los que se introduce la muestra (1). Asi se crea un espacio en el que dicha muestra (1) tiene cabida para ser analizada.
Opcionalmente, y para facilitar la introduccion de la muestra (1), como se muestra en las figuras 1 a 5, la placa tapa (8) presenta al menos un tercer orificio
(8.1) pasante que comunica con el segundo orificio (7.1) pasante para introduccion de la muestra (1). Ademas, si en la placa tapa (8) ademas se hace un quinto orificio
(8.2) pasante, por el tercer orificio (8.1) pasante se introduce un electrodo de referencia (12) y por el quinto orificio (8.2) pasante se introduce un electrodo auxiliar (13), es decir, el tercer (8.1) y el quinto orificio (8.2) ademas de poder servir para introducir la
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muestra (1) desde el exterior al dispositivo una vez
montado este, sirven para introducir por ellos sendos electrodos (12,13).
En las figuras 1 a 4 se muestra un electrodo de trabajo (2) en forma de placa alargada, habitualmente
utilizado, sin embargo tambien son usuales los
electrodos de forma cilindrica. En la figura 5 se muestra un dispositivo asi adaptado, en el que la placa soporte (5) presenta un cuarto orificio (5.1) pasante
para introduccion de un electrodo de trabajo (2) con forma cilindrica.
Con el fin de que la muestra (1) quede confinada dentro del dispositivo de la mejor manera posible, entre el electrodo de trabajo (2) y la placa inferior (6) se disponen unos primeros medios de cierre (9), entre la placa inferior (6) y la placa superior (7) se disponen unos segundos medios de cierre (10) y entre la placa superior (7) y la placa tapa (8) se disponen unos terceros medios de cierre (11), todos ellos para contener la muestra (1) . Con preferencia, y tal y como se muestra en las figuras, los primeros (9), segundos
(10) y terceros (
11) medios de cierre son cada uno una
junta torica, que
en la placa inferior (6) se aloja en
una primera garganta
(6.2) y en la placa superior (7) se
aloja en una
segunda garganta (7.2) . Asi, la
estanqueidad se
consigue de una manera sencilla y
economica.
El dispositivo tal y como se ha mencionado aqui arriba con los electrodos de trabajo (2), referencia (12) y auxiliar (13) conectados a un potenciostato y las fibras opticas (3,4) a una fuente de luz y a un espectrofotometro conforman una celda para analisis
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espectroelectroquimico. Aqui debajo se incluye un ejemplo de funcionamiento de la misma.
Ejemplo
A modo de ejemplo se muestra una experiencia en disolucion acuosa de ferrocianuro potasico 25 mM en LiCl 0.1 M. Se realiza una voltametria ciclica entre -0.20 V y +0.80 V a una velocidad de 20 mV/s, utilizandose un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Los espectros de absorcion UV-Vis se registran cada 500 ms, mientras que el tiempo de integracion de los espectros de dispersion Raman es de 800 ms. El potenciostato utilizado es un PGSTAT 20 de Autolab-Metrohm. El espectrofotometro UV- Vis se trata de un QE65000 (Ocean Optics). La fuente es una lampara de deuterio (AvaLight-DH-S-BAL, Avantes). Las fibras opticas (3, 4) tienen un grosor de 100 pm y
se encuentran separadas aproximadamente 0.5 mm. El espectrofotometro Raman es un Confocal Raman Voyage (BWTEK) con un detector charge-coupled device (CCD). El laser utilizado es de 532 nm, el objetivo de 20 aumentos y la resolucion del equipo de 3.8 cm-1.
Se tomo como blanco o referencia en las medidas de absorcion UV-Vis el espectro de la disolucion de ferrocianuro antes de aplicar ningun potencial al sistema. A continuacion se realizo el barrido
voltamperometrico registrando simultaneamente los
espectros mediante ambas tecnicas.
Como se puede observar en la figura 6, en el experimento se obtiene el voltamperograma tipico de oxidacion-reduccion del par ferricianuro/ferrocianuro. Se observa un pico anodico a +0.392 V y uno catodico a +0.097 V.
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Las figuras 7 y 8 muestran la evolucion de la banda de absorcion UV-Vis centrada en 420 nm (figura 7) y de la banda de dispersion Raman centrada en 2132 cm-1 (figura 8) con el potencial.
Se puede observar como la oxidacion del ferrocianuro a ferricianuro tiene lugar a partir de +0.10 V en el barrido anodico, hasta los +0.40 V aproximadamente del barrido catodico. Durante este tiempo, la absorbancia UV-Vis a 420 nm aumenta (figura 7), estando relacionado este aumento con la oxidacion del ferrocianuro hasta ferricianuro. Durante el resto del barrido catodico se observa una disminucion de la absorbancia debido al consumo del ferricianuro electrogenerado que se reduce reversiblemente hasta ferrocianuro.
Del mismo modo, la banda de dispersion Raman del ferricianuro (2132 cm-1) comienza a crecer a partir de los +0.10 V cuando el ferrocianuro se oxida (figura 8). A partir de los +0.40 V del barrido catodico, cuando la especie ferricianuro es reducida, tiene lugar la disminucion de la senal del ferricianuro.
Se puede ver como en ambos casos no se recupera la absorbancia inicial, debido a que no se trabaja en condiciones de capa fina.

Claims (7)

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    1. -Dispositivo para la realizacion de medidas espectroelectroquimicas de absorcion UV-Vis y dispersion Raman simultaneamente en una muestra (1) dispuesta sobre la superficie mayor superior (2.1) de un electrodo de trabajo (2), caracterizado por que el dispositivo comprende dos fibras opticas (3,4) dispuestas sobre la superficie mayor superior (2.1) del electrodo de trabajo (2), alineadas y con los extremos enfrentados, de manera que permiten la medida de la absorcion UV-Vis en paralelo a la superficie mayor superior (2.1) del electrodo de trabajo (2) y de la dispersion Raman en perpendicular a dicha superficie (2.1).
  2. 2. -Dispositivo segun la reivindicacion 1 en el que
    el electrodo de trabajo (2) se dispone sobre una placa
    soporte (5), una placa inferior (6) se dispone sobre el electrodo de trabajo (2), una placa superior (7) sobre esta (6) y una placa tapa (8) sobre la superior (7), la placa inferior (6) y la placa superior (7) presentan orificios pasantes, primero (6.1) y segundo (7.1) respectivamente, concentricos por los que se introduce la muestra (1).
  3. 3. -Dispositivo segun la reivindicacion 2 en el que
    la placa tapa (8) presenta al menos un tercer orificio (8.1) pasante que comunica con el segundo orificio (7.1) pasante para introduccion de la muestra (1).
  4. 4. -Dispositivo segun la reivindicacion 3 en el que
    la placa soporte (5) presenta un cuarto orificio (5.1) pasante para introduccion de un electrodo de trabajo (2) con forma cilindrica.
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  5. 5. -Dispositivo segun las reivindicaciones 3 o 4 en el que entre el electrodo de trabajo (2) y la placa inferior (6) se disponen unos primeros medios de cierre (9), entre la placa inferior (6) y la placa superior (7) se disponen unos segundos medios de cierre (10) y entre la placa superior (7) y la placa tapa (8) se disponen unos terceros medios de cierre (11), todos ellos para contener la muestra (1).
  6. 6. -Dispositivo segun la reivindicacion 5 en el que los primeros (9), segundos (10) y terceros (11) medios de cierre son cada uno una junta torica, que en la placa inferior (6) se aloja en una primera garganta (6.2) y en la placa superior (7) se aloja en una segunda garganta (7.2).
  7. 7.-Dispositivo
    segun cualquiera de las
    reivindicaciones
    3 a 6 en el que la placa tapa (8)
    ademas presenta
    un quinto orificio (8.2) pasante de
    manera que por
    el tercer orificio (8.1) pasante se
    introduce un electrodo de
    referencia (12 ) y por el
    quinto orificio
    (8.2) pasante se introduce un electrodo
    auxiliar (13).
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