ES2307356B1 - Celda espectroelectroquimica de reflexion para analisis en flujo. - Google Patents
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Abstract
Celda espectroelectroquímica de reflexión para
análisis en flujo, que permite estudiar sustancias de muy diferente
naturaleza química que posean distintas características espectrales
y/o electroquímicas. Esta invención facilita el análisis de las
muestras que pueden realizarse en continuo y se lleva a cabo de
forma rápida y económica.
Description
Celda espectroelectroquímica de reflexión para
análisis en flujo.
La presente invención se enmarca en los métodos
electroquímicos de análisis. La celda espectroelectroquímica de
reflexión para análisis en flujo ha sido ideada inicialmente para
ensayos en laboratorios de investigación. Sin embargo, puede ser
utilizada en control de procesos industriales.
Desde su introducción hace cuarenta años, las
técnicas espectroelectroquímicas se han utilizado ampliamente para
estudios fundamentales de procesos electródicos. La determinación
de parámetros característicos de las sustancias y la elucidación de
mecanismos de reacción han sido, quizás, sus mayores aplicaciones.
Estas técnicas se han empleado con menos frecuencia para propósitos
puramente analíticos, es decir, en la determinación de analitos en
disolución.
Por su propia naturaleza de técnica combinada,
la Espectroelectroquímica puede ser muy útil para determinadas
aplicaciones analíticas debido a la gran cantidad de información
que proporciona sobre los compuestos químicos, aumentando
considerablemente la selectividad de los análisis y permitiendo,
además, medidas rápidas y reproducibles. Las medidas
espectroelectroquímicas son de utilidad en muy diferentes campos
(clínico, medioambiental, farmacéutico, industrial, ...). Sin
embargo, la técnica no ha alcanzado muy amplia difusión debido a la
inexistencia de celdas comercializadas y a la relativa complejidad
de la instrumentación espectroelectroquímica y del tratamiento
numérico asociado.
Cuando se obtienen medidas simultáneas en una
celda electroquímica en flujo combinada con un detector
UV-Visible es posible la detección tanto de
compuestos electroactivas que absorban o no absorban en dicha
región espectral como de especies no electroactivas que sí
absorban. Por lo tanto, una celda espectroelectroquímica puede ser
utilizada para el estudio y determinación de una amplia variedad de
compuestos sin necesidad de cambiar de detector.
Teniendo en cuenta que en muchas ocasiones el
espectro UV-Visible depende del grado de oxidación
del compuesto estudiado, el control del potencial permite resolver
mezclas difícilmente tratables utilizando por separado detectores
electroquímicos y espectroscópicos.
Según la bibliografía, en las técnicas
espectroelectroquímicas con flujo se han utilizado principalmente
dos tipos generales de configuraciones ópticas de los
electrodos:
- \bullet
- El primer tipo se basa en celdas que utilizan electrodos ópticamente transparentes también denominadas "celdas de transmisión normal". En estos diseños de celda la luz atraviesa perpendicularmente al electrodo un corto camino óptico efectivo, determinado por la región en torno al electrodo en la que difunden las especies electroactivas. El electrodo suele ser un conductor transparente o una malla metálica. En este tipo de celdas, la corta longitud del camino óptico condiciona la sensibilidad óptica y los límites de detección. Dentro de esta categoría se pueden incluir también las celdas basadas en la reflexión especular.
- \bullet
- El segundo tipo de celdas espectroelectroquímicas está basado en la disposición con largo camino óptico' también denominada "configuración paralela". En estas celdas el haz de luz atraviesa la disolución próxima al electrodo paralelamente a su superficie. Las geometrías planas y tubulares han sido aplicadas con éxito en este tipo de celdas. De este modo se puede alcanzar una sensibilidad óptica más alta, debido a que el camino óptico es mayor.
La celda desarrollada permite el flujo
controlado de una disolución a través de un sistema de tres
electrodos, de modo que las especies electroactivas pueden ser
oxidadas o reducidas dando lugar a una corriente eléctrica o a una
variación del potencial del electrodo de trabajo. Al mismo tiempo,
la luz conducida por una sonda atraviesa la interfase
electrodo-disolución, produciéndose absorción de la
radiación electromagnética por parte de las especies absorbentes
presentes en el medio o generadas en la reacción electródica. Las
variaciones de absorbancia medidas, junto con la respuesta
eléctrica, permiten identificar las especies existentes y
cuantificar su concentración, a través de las relaciones
matemáticas adecuadas.
La celda espectroelectroquímica de reflexión
para análisis en flujo consta de un cuerpo principal cilíndrico
(aunque otra geometría es posible) en el que se sitúan los
diferentes componentes: sonda de reflexión, sistema de tres
electrodos (trabajo, referencia y contraelectrodo) y los conductos
de entrada y de salida de la disolución. El cuerpo cilíndrico
presenta un orificio principal a través de sus caras planas en el
que se introducen el electrodo de trabajo y la sonda de reflexión.
Los orificios de entrada y salida de fluido están situados en dos
generatrices enfrentadas del cilindro, en posición transversal
respecto al electrodo de trabajo y la sonda, definiendo el canal de
flujo. En la cara del cilindro donde está situada la sonda se
realizan dos perforaciones más, una próxima a la entrada del fluido
donde se sitúa el electrodo de referencia y otra a la salida donde
se coloca el contraelectrodo.
El electrodo de trabajo se introduce por la cara
plana inferior del cilindro y la sonda de reflexión se introduce
por la cara opuesta, quedando ambos elementos perfectamente
enfrentados. Así, la luz enviada por las fibras emisoras de la sonda
se refleja en la superficie plana del electrodo siendo recogida por
la fibra colectora de la sonda. El electrodo de trabajo y la sonda
de reflexión pueden situarse a diferentes distancias uno frente a
otro, permitiendo variar el volumen del canal de flujo. Esta es una
de las características principales de la invención puesto que, como
el espesor de la disolución puede ser modificado, se consigue el
volumen de celda deseado en función de las características ópticas
y electroquímicas del sistema en estudio. Las celdas
espectroelectroquímicas desarrolladas hasta el momento presentan
generalmente los problemas de dificultad de ensamblaje y de
alineación óptica, así como una gran limitación de materiales
útiles como electrodo de trabajo. El uso de las celdas de
transmisión normal está limitado a materiales electródicos
transparentes. En el caso de las celdas de transmisión paralela,
aunque el camino óptico se incrementa considerablemente con
respecto a las de transmisión normal, obtener una perfecta
alineación del electrodo de trabajo respecto al haz luminoso resulta
muy complicado. Si a esto se añade el problema de la falta de
homogeneidad del medio, el resultado suele traducirse en la falta
de linealidad de la absorbancia con respecto a la concentración. En
nuestro diseño, al trabajar con una sonda óptica de reflexión se
eliminan la mayoría de estos problemas. El electrodo de trabajo
puede ser de diferentes materiales (Au, Pt, carbono vitrificado,
Hg, etc.) lo que supone un importante avance en el desarrollo de
celdas espectroelectroquímicas. Además, la situación de los
electrodos minimiza la caída óhmica y las posibles contaminaciones
de los electrodos. El electrodo de referencia se sitúa antes del
electrodo de trabajo, respecto al sentido del flujo, colocándose el
contraelectrodo en el canal de salida del flujo. Esta característica
de la invención es muy importante, puesto que de este modo se
favorecen las líneas de corriente entre los tres electrodos y los
productos generados en el contraelectrodo no pueden alcanzar nunca
ni el electrodo de trabajo ni el camino óptico muestreado por la
sonda de reflexión, evitándose cualquier tipo de contaminación.
El diseño permite un fácil montaje y desmontaje
de la celda para proceder a su limpieza, así como una alineación
perfecta del sistema óptico. Debe destacarse que con el diseño
realizado, los electrodos pueden ser montados y desmontados sin
necesidad de interrumpir el flujo de disolución.
La información simultánea que se obtiene de las
experiencias electroquímicas y espectroscópicas (corriente
eléctrica y absorbancia), contribuye a un mayor grado de
selectividad, lo que conduce a identificar fácilmente complejas
mezclas de analitos. De esta forma, la celda no sólo presenta una
interesante aplicación para la realización de análisis
cuantitativo, sino que, debido a sus características, es posible
además el estudio de mecanismos de reacción. Generalmente, los
estudios espectroelectroquímicos suelen complicarse debido a la
dificultad de cambiar las disoluciones estudiadas con una
reproducibilidad aceptable. Este problema queda completamente
solucionado al trabajar en el sistema de flujo diseñado.
En la figura 1 se presenta un dibujo esquemático
de la nueva celda con las dimensiones del prototipo elaborado. Sus
componentes en detalle son descritos en la figura 2.
El cuerpo de la celda (1) es un cilindro de
teflón u otro material inerte. El diámetro externo del cilindro es
de 22.50 \pm 0.05 mm y su altura 15.20 \pm 0.05 mm. Un conducto
de 2.00 \pm 0.05 mm de diámetro, perpendicular al eje del
cilindro, permite la entrada (6) y salida (7) del fluido. El
electrodo de trabajo (2) está formado por un disco de oro, platino,
carbono vitrificado o cualquier otro material adecuado para la
experiencia, embutido en un cilindro de teflón de 6.40 \pm 0.05
mm de diámetro, que se acopla al cuerpo de la celda siguiendo la
dirección del eje de la misma. Frente a él y también en dirección
axial, se sitúa la sonda de reflexión (5), de 5.50 \pm 0.05 mm de
diámetro, consistente en una fibra óptica de siete vías (seis de
iluminación y una colectora). Las dimensiones del canal de flujo se
pueden modificar, simplemente aumentando o disminuyendo la
distancia entre la sonda y el electrodo de trabajo.
El electrodo de referencia (3) es un hilo de
plata de 1.00 \pm 0.05 mm de diámetro, recubierto de cloruro de
plata, que se sitúa en el canal de entrada de fluido a través de
una perforación paralela al eje de la celda. El contraelectrodo (4)
se coloca en una posición similar pero a la salida del fluido, y
consiste en un hilo de Pt de 1.00 \pm 0.05 mm de diámetro. La
correcta posición de los electrodos de referencia y auxiliar en
relación con el electrodo de trabajo es crucial para mantener una
caída óhmica despreciable. Todos los electrodos se pueden retirar
fácilmente de la celda para proceder a su limpieza.
El electrodo de Ag/AgCl puede ser sustituido por
un electrodo de pseudo-referencia (hilo de Ag de
1.00 \pm 0.05 mm de diámetro), que resulta aceptable para la mayor
parte de los usos de la celda.
En la figura 3 se muestra cómo se conecta la
celda al resto de los componentes del sistema para realizar las
experiencias. El procedimiento operativo es el siguiente: la celda
(1) se sujeta firmemente en un soporte estable, colocando la sonda
de reflexión (5) perpendicularmente respecto al electrodo de
trabajo (2), de forma que la radiación electromagnética se refleje
en su superficie. Electrodos auxiliar y de referencia suelen estar
previamente montados en sus posiciones respectivas. Con una bomba
peristáltica de cuatro canales y velocidad variable, la muestra se
introduce en la celda por uno de los laterales (6) del cuerpo
cilíndrico. El sistema de tres electrodos está controlado por un
potenciostato, pudiendo aplicar la señal eléctrica deseada para
obtener una respuesta electroquímica adecuada a la experiencia
(voltamperograma, amperograma, etc). Simultáneamente, la sonda
conectada a un espectrofómetro obtiene la respuesta óptica
(absorciograma), también dependiente de la composición de la muestra
analizada. La disolución analizada es conducida a un recipiente de
deshechos a través del canal de salida (7). El funcionamiento
síncrono del potenciostato y el espectrofotómetro de absorción se
asegura mediante un disparador (trigger) apropiado.
Con el fin de demostrar la aplicación práctica
de la celda, se han seleccionado compuestos que absorben radiación
en alguno de sus estados de oxidación y se han seguido los cambios
ópticos producidos durante el proceso electródico. Los resultados de
diversas experiencias usando tolidina, ferrocianuro, ferroína o
diferentes mezclas de estos reactivos han demostrado que las
características analíticas de la celda son adecuadas para el
análisis de flujo, obteniéndose resultados de gran calidad.
La figura 4 muestra un ejemplo de aplicación de
la celda espectroelectroquímica de reflexión para análisis en
flujo. En este caso se trata de un experimento con una disolución
de o-tolidina 10^{3} M, utilizando como electrolito soporte
una mezcla de ácido perclórico 1 M y ácido acético 0.5 M. En la
parte superior de la figura 4 se muestra el voltamperograma lineal y
en la parte inferior se observa el mapa de contorno correspondiente
a los espectros obtenidos a lo largo de la experiencia
electroquímica. El máximo de absorbancia aparece a 438 nm, valor
característico del catión o-tolidinio.
En la figura 5 se muestran las calibraciones
utilizando Partial Least Squares de mezclas de o-tolidina y
hexacianoferrato (II). Ambos compuestos se han mezclado en las
siguientes proporciones para realizar la calibración: (15, 0.00),
(30, 1.25), (45, 3.00), (60, 4.75), (75, 6.50), (90, 8.25), (0.0
10.00) x 10^{-4} M. Los dos analitos presentan señales
espectrales y electroquímicas que aparecen claramente solapadas, por
lo que deben ser considerados sustancias interferentes una respecto
a la otra. Pese a ello, es posible la determinación simultánea de
ambos compuestos, como puede deducirse de los resultados que se
muestran en la figura. La información recogida en un el experimento
espectroelectroquímico permite determinar cada compuesto aun cuando
exista una notable presencia de sustancia interferente.
Además, se ha realizado el seguimiento de
mecanismos complejos de reacción, como la electrosíntesis de
polímeros conductores o la formación de películas inorgánicas de
Azul de Prusia. También se ha utilizado para la caracterización de
compuestos adsorbidos sobre el electrodo en diferentes medios. Como
ejemplo, la figura 6 muestra la caracterización de una película de
Azul de Prusia electrodepositada sobre electrodo de oro. La
caracterización se realiza en una disolución de sulfato de potasio
0.1 M mediante voltamperometría cíclica, barriendo el potencial
desde -0.1 V hasta +1 V a una velocidad de 0.040 V\cdots^{-1}
en 6 ciclos de potencial. Los diferentes cambios de estado de
oxidación del hierro pueden apreciarse tanto en el voltamperograma
(figura 6 a la izquierda) como en el voltabsorciograma derivado a
690 nm (figura 6 a la derecha). Se observan dos picos reversibles:
el primero, correspondiente a la transformación de la sal de Everett
en Azul de Prusia, en torno a +0.06 V, y el segundo, debido a la
transformación del Azul de Prusia en el Verde Berlín, en torno a
+0.75 V.
Los resultados presentados muestran que la nueva
celda espectroelectroquímica exhibe respuestas electroquímicas y
espectroscópicas con una excelente reproducibilidad y una muy
favorable relación señal/ruido.
Claims (7)
1. Celda espectroelectroquímica de reflexión
para análisis en flujo, basada en la utilización de una sonda
óptica de reflexión para conducir la radiación hasta un electrodo
de trabajo donde se produce una reacción electroquímica y sobre el
que se refleja la luz que vuelve a la sonda óptica. La celda
contiene, además de un electrodo de trabajo, un contraelectrodo y
un electrodo de referencia. La celda está preparada para conectarse
a un potenciostato o galvanostato y a un equipo
espectrofotométrico. El flujo de disolución se controla por un
sistema también externo a la celda, compuesto por una bomba
peristáltica, válvulas e inyector.
2. Celda espectroelectroquímica de reflexión
para análisis en flujo, según la reivindicación 1,
caracterizada porque consiste en un cuerpo principal de
material inerte en el que se practican perforaciones para contener
un sistema de tres electrodos, una sonda óptica de reflexión y
canales de entrada y salida de flujo. La sonda de reflexión está
enfrentada al electrodo de trabajo y la disolución a analizar fluye
entre ambos elementos. El electrodo de referencia se sitúa en el
canal de entrada de la disolución, mientras que el contraelectrodo
se sitúa en el canal de salida.
3. Celda espectroelectroquímica de reflexión
para análisis en flujo, según la reivindicación 1 y 2,
caracterizada porque permite obtener simultáneamente señales
electroquímicas y espectroscópicas, contribuyendo a un mayor grado
de selectividad.
4. Celda espectroelectroquímica de reflexión
para análisis en flujo, según la reivindicación 1 y 2,
caracterizada porque puede ser utilizada con electrodos de
trabajo de muy diferente naturaleza como por ejemplo el C, Au, Pt,
Hg o Pd, pudiéndose emplear como electrodo auxiliar C o metales
nobles como Au, Pt o Pd. El electrodo de referencia puede ser de
Ag/AgCl o de calomelanos.
5. Celda espectroelectroquímica de reflexión
para análisis en flujo, según la reivindicación 1 y 2,
caracterizada porque permite optimizar el espesor de la
disolución a analizar mediante la aproximación o alejamiento del
electrodo de trabajo y la sonda de reflexión.
6. Celda espectroelectroquímica de reflexión
para análisis en flujo, según la reivindicación 1 y 2,
caracterizada porque está realizada en materiales plásticos
como el teflón o el polietileno, inertes a los disolventes químicos
habituales.
7. Celda espectroelectroquímica de reflexión
para análisis en flujo, según la reivindicación 1 y 2,
caracterizada porque es adecuada tanto para análisis en flujo
(es posible la automatización del sistema para el análisis de
rutina), como para análisis en ausencia de flujo, siendo posible en
este caso realizar la medida de un gran número de muestras en un
corto tiempo, debido a su facilidad de intercambio de muestras, de
llenado y de vaciado. Es también útil en aplicaciones de detección
en técnicas mixtas; por ejemplo, la celda puede ser utilizada como
un detector espectroelectroquímico acoplado a un equipo HPLC.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200502039A ES2307356B1 (es) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Celda espectroelectroquimica de reflexion para analisis en flujo. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200502039A ES2307356B1 (es) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Celda espectroelectroquimica de reflexion para analisis en flujo. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2307356A1 ES2307356A1 (es) | 2008-11-16 |
| ES2307356B1 true ES2307356B1 (es) | 2009-10-14 |
Family
ID=39926815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200502039A Withdrawn - After Issue ES2307356B1 (es) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Celda espectroelectroquimica de reflexion para analisis en flujo. |
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| ES (1) | ES2307356B1 (es) |
Families Citing this family (2)
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| BR112017015394A2 (pt) | 2015-02-20 | 2018-01-16 | Halliburton Energy Services Inc | método e sistema para uso de célula de espectroleletroquímica em operações de formação subterrânea |
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| JPS58180941A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-22 | Hitachi Ltd | 光反応の電気化学的測定方法 |
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-
2005
- 2005-08-12 ES ES200502039A patent/ES2307356B1/es not_active Withdrawn - After Issue
Non-Patent Citations (3)
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|---|
| Base de datos Epodoc en Epoque. European Patent Office (Munich, DE). JP 2198345 A (SEIKO INSTR INC) 06.08.1990, resumen; figura 1. * |
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| Publication number | Publication date |
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| ES2307356A1 (es) | 2008-11-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA2A | Application withdrawn |
Effective date: 20080307 |
|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20081116 Kind code of ref document: A1 |