ES2302581B1 - Celda de transmision-reflexion para medidas espectroelectroquimicas bidimensionales en capa fina. - Google Patents
Celda de transmision-reflexion para medidas espectroelectroquimicas bidimensionales en capa fina. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2302581B1 ES2302581B1 ES200502038A ES200502038A ES2302581B1 ES 2302581 B1 ES2302581 B1 ES 2302581B1 ES 200502038 A ES200502038 A ES 200502038A ES 200502038 A ES200502038 A ES 200502038A ES 2302581 B1 ES2302581 B1 ES 2302581B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- electrode
- dimensional
- measurements
- transmission
- cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Optical Measuring Cells (AREA)
Abstract
Celda de transmisión-reflexión
para medidas espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina,
que conectada adecuadamente a un sistema electroquímico y a un
espectrofotómetro, permite la obtención simultánea de tres señales
independientes. La primera es una señal electroquímica convencional,
potenciostática o potenciodinámica, mientras que las otras dos son
señales espectrales, obtenidas una perpendicularmente y la otra
paralelamente a la superficie de un electrodo plano.
Description
Celda de transmisión-reflexión
para medidas espectroelectroquímicas bidimensionales en capa
fina.
La presente invención se enmarca en los métodos
electroquímicos de análisis. La celda espectroelectroquímica para
medidas espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina ha
sido diseñada inicialmente para ensayos en laboratorios de
investigación.
La Espectroelectroquímica es una técnica mixta
que combina dos métodos clásicos de obtención de información, como
son la Espectroscopia y la Electroquímica. Característica inherente
a esta técnica es el hecho de que ambos tipos de medidas son
obtenidas simultáneamente, a diferencia de lo que sucede en otras
técnicas combinadas en las que las medidas se realizan en modo
secuencial.
La Espectroelectroquímica data de 1964, fecha en
la que una publicación de T. Kuwana y colaboradores sienta las
bases de la nueva técnica. A partir de entonces se abre la puerta a
un amplio desarrollo, facilitado por la extensa variedad de técnicas
puramente electroquímicas y espectrales existentes, cuyas
combinaciones entre sí permiten la generación de nuevas técnicas y
enfoques para abordar un mismo problema químico. A pesar de
tratarse de una técnica mixta, desde un punto de vista estrictamente
académico suele ir preferentemente vinculada a la Electro-
química.
química.
En las técnicas espectroelectroquímicas se han
utilizado principalmente dos tipos generales de configuraciones
ópticas de los electrodos:
- \bullet
- Celdas en configuración normal, en las que un haz de luz incide perpendicularmente sobre el electrodo. En este tipo de celdas, la corta longitud del camino óptico efectivo condiciona la sensibilidad óptica y los límites de detección. Dentro de esta categoría se incluyen tanto las celdas basadas en la transmisión de la radiación electromagnética a través de un electrodo semitransparente, como aquéllas en las que se produce la reflexión especular del haz de luz dirigido perpendicularmente sobre la superficie del electrodo.
- \bullet
- Celdas en configuración paralela, en las que el haz de luz atraviesa la disolución paralelamente a la superficie del electrodo. Las geometrías planas y tubulares han sido aplicadas con éxito en este tipo de celdas. Con estos diseños de celda se puede alcanzar una sensibilidad óptica más alta, debido a que el camino óptico es mayor.
La innovación técnica, denominada
Espectroelectroquímica Bidimensional, desarrollada en la
Universidad de Burgos, permite realizar la medida simultánea en
configuración normal y en configuración paralela. La invención que
aquí se presenta es una celda de fácil construcción para realizar
medidas con esta técnica.
La celda desarrollada para la realización de
medidas espectroelectroquímicas bidimensionales presenta las
siguientes características fundamentales:
- \ding{51}
- La celda está diseñada para ser alojada en el interior de una cubeta espectrofotométrica estándar (10 x 10 x 40 mm).
- \ding{51}
- La señal óptica en dirección normal al electrodo de trabajo se obtiene mediante una sonda de reflexión.
- \ding{51}
- El electrodo de trabajo (plano) se coloca horizontalmente en el interior de la cubeta.
- \ding{51}
- El dispositivo permite realizar medidas en régimen de difusión en capa fina, siendo posible, mediante el uso de los separadores adecuados, delimitar volúmenes de disolución de diferentes tamaños en contacto con el electrodo de trabajo.
La celda consta básicamente de dos cuerpos, que
denominaremos superior e inferior, construidos en material inerte y
colocados a una distancia controlada por unos separadores
calibrados que se introducen entre ellos. Ambos cuerpos son de
geometría similar, paralelepípedos de base cuadrada de 9.8x9.8 mm,
que encajan perfectamente en el interior de una cubeta
espectrofotométrica convencional de 10x10x40 mm.
El cuerpo inferior, que se introduce en el fondo
de la cubeta, es un bloque de polietileno, teflón u otro material
inerte, en cuya cara superior está situado el electrodo de trabajo.
Las dimensiones y naturaleza de este electrodo pueden variar
dependiendo del sistema químico bajo estudio.
Sobre el cuerpo inferior se colocan los
separadores calibrados, cuyo espesor determinará la anchura de la
rendija a través de la cual pasará el haz de luz de incidencia
paralela. El material base de los separadores debe ser igualmente
inerte a los reactivos que se introduzcan en la celda.
Encima de los separadores se coloca en la cubeta
el cuerpo superior, también paralelepipédico y de material inerte,
que presenta dos perforaciones longitudinales: una central, en la
que se aloja la sonda de fibra óptica que permite las medidas
espectrales en configuración perpendicular a la superficie del
electrodo de trabajo, y otra al lado de la anterior, que contendrá
el electrodo de referencia. La cara inferior del bloque está
constituida por una lámina de cuarzo que, enfrentada al electrodo de
trabajo, delimita el volumen de disolución que constituye la
"capa fina". La pieza de cuarzo presenta una perforación que
comunica el electrodo de referencia con la disolución. Dicho
electrodo consiste en un hilo de Ag recubierto de AgCl sumergido en
disolución saturada de KCl. Tanto la parte superior de la cavidad
que contiene el electrodo de referencia como el orificio en la
pieza de cuarzo se sellan con agar.
Una de las aristas del paralelepípedo que
constituye el cuerpo superior se ha rebajado para poder sacar el
contacto eléctrico del electrodo de trabajo. En una de las caras
laterales, una hendidura semicilíndrica permite alojar el
contraelectrodo y al tiempo facilita la eliminación de burbujas
tras el llenado de la celda.
Los materiales utilizados en la construcción de
los dos bloques que forman la celda, así como de los separadores,
deben ser físicamente estables y resistentes a posibles ataques
químicos de los reactivos utilizados. Deben ser, al mismo tiempo,
suficientemente opacos evitar radiaciones parásitas en las medidas
espectrofotométricas realizadas en dirección paralela a la
superficie electródica. Con este fin, las caras laterales de la
ventana de cuarzo se pintan de negro. Condición fundamental de la
celda es que todos los componentes que delimitan la capa fina deben
mantener la planaridad exigida para conseguir respuestas ópticas y
eléctricas correctas.
\vskip1.000000\baselineskip
Figura 1: Dimensiones y geometría del cuerpo
inferior de la celda. Como puede observarse, se trata un
paralelepípedo de base cuadrada de 9.8 mm de lado. Una de las
aristas está truncada con el fin de permitir la salida del contacto
eléctrico (p.e., un hilo de cobre perfectamente aislado de la
disolución). La altura del bloque es de 13 mm, aunque ésta puede
variar en función del espectrofotómetro que se utilice para
realizar las medidas en paralelo.
Figura 2: Cuerpo superior de la celda. También
es un paralelepípedo similar al del cuerpo inferior, pero con una
mayor altura, 38 mm (también variable). Este cuerpo presenta dos
perforaciones: una central, de 2 mm de diámetro para alojar la
sonda de reflexión y otra de 1 mm para colocar el electrodo de
referencia. El bloque presenta una arista truncada para situar el
contraelectrodo y permitir la salida del contacto eléctrico. Una
serie de hendiduras en los laterales permiten la eliminación de
burbujas que puedan aparecer en el llenado de la celda
espectrofotométrica (no se muestran en el dibujo con el fin de
simplificarlo).
Figura 3: Detalle de la geometría de la ventana
de cuarzo que se utiliza para confinar la disolución en la celda de
capa fina. Puede observarse que la geometría encaja perfectamente
con las de los cuerpos superior e inferior de la celda. Al igual
que ellos, presenta también una arista truncada.
Figura 4: Vista frontal del montaje de las
diferentes piezas de la celda. El bloque (a) constituye el cuerpo
inferior de la celda y está construido, al igual que el bloque
superior (b), con un material químicamente inerte y no conductor. En
el cuerpo inferior está embutido el electrodo de trabajo (c). La
sonda de reflexión (d) se aloja en la perforación correspondiente
del cuerpo superior, al lado del canal destinado al electrodo de
referencia (e). El electrodo auxiliar o contraelectrodo se
introduce o en una de las hendiduras laterales o en la arista
truncada del cuerpo superior (f). La disolución (g) se confina entre
una ventana de cuarzo (h) y el electrodo de trabajo (c) con ayuda
de separadores (i) que permiten definir la altura de la rendija que
es atravesada por la luz en dirección paralela a la superficie
electródica. Todo este conjunto se introduce en una cubeta
espectrofotométrica estándar.
Figura 5: Montaje instrumental necesario para
realizar un experimento de Espectroelectroquímica Bidimensional. La
celda objeto de la patente es el nexo de unión entre la técnica
espectroscópica y la electroquímica. La luz generada por la fuente
es conducida hasta la celda mediante una fibra óptica bifurcada de
modo que una parte se dirige en dirección paralela al electrodo de
trabajo y otra parte se dirige a la sonda de reflexión, que realiza
simultáneamente las funciones de emisora y colectora de luz. El
sistema de tres electrodos: trabajo (WE), referencia (RE) y
contraelectrodo (CE) está controlado por un potenciostato que
registra la señal eléctrica. La luz recogida por las fibras ópticas
en dirección normal y paralela se conduce a un espectrofotómetro
dual, que registra los espectros en ambas direcciones de modo
independiente. El espectrofotómetro consta de monocromador y
detectores de batería de diodos, aunque otras configuraciones
ópticas son posibles si no se desean obtener espectros completos. La
sincronización entre el equipo eléctrico y el óptico se realiza
mediante un disparador o "trigger".
\vskip1.000000\baselineskip
La celda de
transmisión-reflexión para medidas
espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina permite
extraer una gran información en un sólo experimento sobre
compuestos que participen en un proceso electródico. La celda
espectroelectroquímica está diseñada para obtener simultáneamente
una señal electroquímica y dos señales espectrales a lo largo del
tiempo. Las señales ópticas se miden en dirección perpendicular y
paralela respecto a un electrodo de trabajo plano.
Obtención de información sobre el sistema
o-tolidina/catión o-tolidinio. La figura 6 muestra el
voltamperograma (a) y los espectros a los diferentes potenciales en
configuración normal (b) y en configuración paralela (c) obtenidos
durante un típico experimento de espectroelectroquímica
bidimensional. Para realizar esta experiencia se partió de una
disolución de o-tolidina 3\cdot10^{-5} M, con una mezcla
de ácido acético 0.1 M y ácido perclórico 0.2 M como electrolito
soporte. Los separadores fueron de 110 \mum de espesor. Se
utilizó un electrodo de oro con una superficie aproximada de 0.25
cm^{2}. El potencial se barrió entre +0.4 V y +0.85 V a una
velocidad de 0.001 V\cdots^{-1}.
Puede observarse que con la anchura de rendija y
velocidad de barrido utilizadas se alcanza un claro máximo de
absorbancia en ambas configuraciones. En los dos casos, durante el
barrido anódico se produce un aumento de la absorbancia,
alcanzándose el máximo de absorbancia cuando el reactivo ha sufrido
una electrolisis total. Posteriormente se produce la reducción del
catión o-tolidinio hasta recuperar el valor inicial de la
absorbancia, cero en este caso puesto que la o-tolidina no
absorbe en esta zona del espectro. El máximo de absorbancia aparece
a una longitud de onda de 438 nm, característica del catión
o-tolidinio.
Si nos fijamos en la escala de absorbancias, se
observa que los valores obtenidos en configuración normal (0.044
u.a.) son mucho menores que los obtenidos en configuración paralela
(0.522 u.a.), debido a la diferencia de caminos ópticos (0.022 cm
frente a 0.27 cm). La relación de caminos ópticos obtenida
experimentalmente es 11.89, mientras la teórica es 12.27. La pequeña
diferencia obtenida debe achacarse al ruido que presenta la
configuración normal, pero está dentro del valor esperado.
La calidad de nuestras medidas espectroscópicas
es muy alta, obteniéndose muy buena reproducibilidad entre
experiencias realizadas en condiciones experimentales iguales. La
figura 7 muestra los voltabsorciogramas derivados a 438 nm tanto en
configuración normal (parte izquierda) como en paralela (parte
derecha) en dos experiencias realizadas en las condiciones
experimentales descritas anteriormente.
También se ha utilizado la celda en el depósito
de metales, como el cobre a partir de Cu(II), y en la
electrodeposición y caracterización de diferentes polímeros
conductores. La nueva celda espectroelectroquímica exhibe
respuestas electroquímicas y espectroscópicas con una excelente
reproducibilidad y muy buena relación señal/ruido.
Claims (8)
1. Celda de
transmisión-reflexión para medidas
espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina, consistente
en la conducción de la radiación electromagnética simultáneamente
de un modo normal (perpendicular) y de un modo paralelo a la
superficie un electrodo de trabajo plano, donde se produce una
reacción electroquímica. Una sonda óptica de reflexión conduce la
luz que se refleja sobre el electrodo de trabajo y vuelve a la
sonda óptica. Un sistema de lentes colimadoras conduce la luz que
pasa rozando paralelamente al electrodo de trabajo. La celda
contiene además de un electrodo de trabajo, un contraelectrodo y un
electrodo de referencia. El sistema de tres electrodos está
controlado por un potenciostato/galvanostato y el sistema óptico
está unido a un espectrofotómetro de doble canal que permite
obtener señales tanto de la radiación que incide normalmente al
electrodo de trabajo como de la señal que atraviesa la interfase
electrodo-disolución de un modo paralelo a éste.
2. Celda de
transmisión-reflexión para medidas
espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina, según
reivindicación 1, caracterizada porque consta de dos cuerpos
principales de un material inerte, siendo la distancia entre ambos
controlada con ayuda de separadores de un material inerte de
espesor perfectamente conocido. En el cuerpo superior se practican
perforaciones para contener el electrodo de referencia y el
contraelectrodo, así como una sonda óptica de reflexión. La sonda
de reflexión está enfrentada al electrodo de trabajo que está
embutido en el cuerpo inferior. El cuerpo superior está limitado
por una ventana de cuarzo, perfectamente paralela a la superficie
del electrodo de trabajo embutido en el cuerpo inferior.
3. Celda de
transmisión-reflexión para medidas
espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina, según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque permite obtener
una señal electroquímica y dos señales espectroscópicas
independientes de forma simultánea, contribuyendo a obtener una
gran cantidad de información sobre el sistema material bajo
estudio.
4. Celda de
transmisión-reflexión para medidas
espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina, según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque puede ser
utilizada con electrodos de trabajo de muy diferente naturaleza
como, por ejemplo, el C, Au, Pt, Hg o Pd, pudiéndose emplear como
electrodo auxiliar C o metales nobles como Au, Pt o Pd. El electrodo
de referencia puede ser de Ag/AgCl o de calomelanos.
5. Celda de
transmisión-reflexión para medidas
espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina, según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque permite
modificar el espesor del haz luminoso en dirección paralela
mediante el uso de separadores de espesor controlado.
6. Celda de
transmisión-reflexión para medidas
espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina, según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque está diseñada
para colocarse en el interior de una cubeta espectrofotométrica
estándar (1 x 1 x 4 cm).
7. Celda de
transmisión-reflexión para medidas
espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina, según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque está realizada
en materiales plásticos como el teflón o el polietileno, inertes a
los disolventes químicos habituales.
8. Celda de
transmisión-reflexión para medidas
espectroelectroquímicas bidimensionales en capa fina, según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque permite
realizar medidas en régimen de difusión finita y en capa fina,
utilizando en este último caso separadores de espesores comprendidos
entre 10 y 500 micrómetros.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200502038A ES2302581B1 (es) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Celda de transmision-reflexion para medidas espectroelectroquimicas bidimensionales en capa fina. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200502038A ES2302581B1 (es) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Celda de transmision-reflexion para medidas espectroelectroquimicas bidimensionales en capa fina. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2302581A1 ES2302581A1 (es) | 2008-07-16 |
| ES2302581B1 true ES2302581B1 (es) | 2009-07-23 |
Family
ID=39577342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200502038A Active ES2302581B1 (es) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Celda de transmision-reflexion para medidas espectroelectroquimicas bidimensionales en capa fina. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2302581B1 (es) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112017015394A2 (pt) | 2015-02-20 | 2018-01-16 | Halliburton Energy Services Inc | método e sistema para uso de célula de espectroleletroquímica em operações de formação subterrânea |
| WO2016133528A1 (en) | 2015-02-20 | 2016-08-25 | Halliburton Energy Services, Inc. | Thin-layer spectroelectrochemical cell for use in subterranean formation operations |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6015479A (en) * | 1997-07-25 | 2000-01-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Thin-layer spectroelectrochemical cell |
-
2005
- 2005-08-12 ES ES200502038A patent/ES2302581B1/es active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JESUS LOPEZ-PALACIOS et al. "{}Bidimensional Spectroelectrochemistry"{}. Analitical Chemistry. 01 Julio, 2001. Vol. 73, N$^{o}$. 13, páginas 2883-2889. * |
| L. PIGANI et al. "{}Electropolymerisation of 3,4-ethylenedioxithiophene in aqueous solutions"{}. Electrochemistry Communications 6. Septiembre 2004. Páginas 1192-1198. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2302581A1 (es) | 2008-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8268551B2 (en) | Sensitive sensing based on optical nonlinear wave mixing | |
| US9200961B2 (en) | Systems and methods for high resolution spatial heterodyne raman spectroscopy | |
| EP2623960A1 (en) | Biopolymer optical analysis device and method | |
| US20090091745A1 (en) | Method and system to measure the concentration of constituent elements in an inhomogeneous material using LIBS | |
| US20140110259A1 (en) | Method and device for optical analysis of biopolymer | |
| EP2684028B1 (de) | Vorrichtung für die analyse einer kleinen flüssigkeitsmenge | |
| ES2719588T3 (es) | Sistema de medición de fluorescencia | |
| ES2302581B1 (es) | Celda de transmision-reflexion para medidas espectroelectroquimicas bidimensionales en capa fina. | |
| US20090262343A1 (en) | Infrared spectroscopy of media, including aqueous | |
| CN105675560B (zh) | 一种获取剪切场下单个聚合物分子荧光发射光谱信息的方法 | |
| Lee et al. | Design and characterization of a spectroelectrochemistry cell for absorption and luminescence measurements | |
| López-Palacios et al. | Bidimensional spectroelectrochemistry | |
| CN109001271A (zh) | 一种适用于原位红外检测的薄液层电化学反应池 | |
| CN114544597A (zh) | 基于不同时域双激光光束libs光谱谱线增强系统 | |
| EP3853606B1 (en) | Microfluidic device and methods for using said device | |
| JP2009250820A (ja) | 赤外分光装置 | |
| Neudeck et al. | Microstructured electrode materials in UV-visible spectroelectrochemistry | |
| CN107076673B (zh) | 固定位置控制装置以及方法 | |
| ES2307356B1 (es) | Celda espectroelectroquimica de reflexion para analisis en flujo. | |
| US20050000812A1 (en) | Apparatus for electrophoresis separation on microchannels and for laser-induced fluorescence detection | |
| US3947124A (en) | Analytical spectroelectrochemistry | |
| Neudeck et al. | Micro structured electrode materials in UV/VIS spectroelectrochemical cells | |
| Orcajo et al. | A new reflection–transmission bidimensional spectroelectrochemistry cell: Electrically controlled release of chemicals from a conducting polymer | |
| JP5399101B2 (ja) | 試料保持部材 | |
| JP3001806B2 (ja) | キャピラリー電気泳動装置における光検出部の構造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20080716 Kind code of ref document: A1 |