ES2617731T3 - Composiciones y procedimientos para la síntesis de sílices mesoporosas cúbicas que tienen morfología de tipo "fideo" - Google Patents

Composiciones y procedimientos para la síntesis de sílices mesoporosas cúbicas que tienen morfología de tipo "fideo" Download PDF

Info

Publication number
ES2617731T3
ES2617731T3 ES13771725.2T ES13771725T ES2617731T3 ES 2617731 T3 ES2617731 T3 ES 2617731T3 ES 13771725 T ES13771725 T ES 13771725T ES 2617731 T3 ES2617731 T3 ES 2617731T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
ranging
morphology
per gram
template
moles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13771725.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Deepak AKOLEKAR
Phani Kiran Bollapragada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2617731T3 publication Critical patent/ES2617731T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Una composición que comprende una sílice mesoporosa que tiene una estructura de canales tridimensionales con entramado de tipo MCM-48, según define la Asociación Internacional de Zeolitas, y que tiene como propiedades adicionales una longitud que oscila entre 3 micrómetros y 10 micrómetros y una anchura que oscila entre 300 nanómetros y 10 micrómetros, con la condición de que la proporción entre longitud y anchura caracterice una relación de forma que oscile entre 1 y 300 y la morfología sea sustancialmente cilíndrica; y que, además, tenga un área superficial Brunauer-Emmett-Teller entre 1300 metros cuadrados por gramo y 1500 metros cuadrados por gramo, un diámetro medio de poro entre 20 angstroms y 26 angstroms, y un volumen medio de poro que oscila entre 0,7 centímetros cúbicos por gramo y 1,1 centímetros cúbicos por gramo.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Composiciones y procedimientos para la smtesis de sflices mesoporosas cubicas que tienen morfologfa de tipo “fideo”
Antecedentes Campo de la invencion
La presente invencion pertenece al campo de las sflices mesoporosas. Mas en particular, versa sobre sflices mesoporosas que tienen sistemas de canales tridimensionales.
Antecedentes de la tecnica
Hace muchos anos que los materiales mesoporosos resultan conocidos para los investigadores, y son usados para diversas aplicaciones. En general, estos materiales son materiales solidos inorganicos caracterizados por una estructura porosa que esta formada por canales o poros, que frecuentemente tienen diametros medios en un intervalo general entre 2 y 50 nanometros (nm). Los poros pueden ser uniformes, con diametros de poro constantes, o no uniformes, con diversos diametros de poro. La estructura porosa permite una gran area superficial interna con capacidad adsortiva de especies moleculares que sean capaces de entrar en los poros. Los poros pueden ser tridimensionales, penetrando esencialmente en todo el volumen del material solido.
Los materiales mesoporosos pueden ser amorfos o cristalinos. Ejemplos de materiales mesoporosos incluyen silicatos puros o aluminosilicatos cristalinos sinteticos o naturales. Los tales tambien pueden ser denominados aluminosilicatos de entramado, basandose el entramado en una red tridimensional de tetraedros de [(Al,Si)4] que estan ligados entre sf, en las esquinas, mediante atomos de oxfgeno compartidos.
Sin embargo, pese a la aplicacion con exito de tales materiales de sflice mesoporosa, o potencialmente mesoporosa, en ciertas aplicaciones, algunos de estos materiales adolecen de propiedades o prestaciones que distan de ser deseables, incluyendo, sin limitacion, dispersion en un medio deseado dado, difusion o selectividad en operaciones de separacion y/o contacto con adsorbatos y/o reactantes, y/o de otras dificultades en su uso en procesos industriales espedficos. En vista de lo anterior, resulta deseable desarrollar nuevos medios de modificacion de materiales mesoporosos a base de sflice para reducir o eliminar uno o mas de estos problemas o limitaciones.
Lingdong Kong et al., en Microporous and Mesoporous Materials, 81 (2005) 251-257, investigaron y describieron un ejemplo de la smtesis de sflice MCM-48 mesoporosa en un metodo de creacion de plantillas con tensioactivos ternarios.
Compendio de la invencion
En un aspecto, la invencion es una composicion que comprende una sflice mesoporosa que tiene una estructura de canales tridimensionales de entramado de tipo MCM-48, segun define la Asociacion Internacional de Zeolitas, y que tiene como propiedades adicionales una longitud que oscila entre 3 micrometros (pm) y 10 pm y una anchura que oscila entre 300 nm y 10 pm, con la condicion de que la proporcion entre longitud y anchura caracterice una relacion de forma que oscile entre 1 y 300 y la morfologfa sea sustancialmente cilmdrica; y que, ademas, tenga un area superficial Brunauer-Emmett-Teller entre 1300 metros cuadrados por gramo (m2/g) y 1500 m2/g, un diametro medio de poro entre 20 angstroms (A) y 26 A, y un volumen medio de poro que oscila entre 0,7 centfmetros cubicos por gramo (cm3/g) y 1,1 cm3/g.
En otro aspecto, la invencion es un procedimiento de preparacion de un catalizador mesoporoso que comprende poner en contacto, como componentes de partida, (1) una plantilla direccionadora de una primera estructura seleccionada del grupo constituido por hidroxido de tetrametilamonio, hidroxido de tetraetilamonio, hidroxido de tetrapropilamonio y combinaciones de los mismos; (2) agua; (3) una plantilla direccionadora de una segunda estructura seleccionada del grupo constituido por bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), cloruro de hexadeciltrimetilamonio; hidroxido hidratado de hexadeciltrimetilamonio, p-toluenosulfonato de hexadeciltrimetilamonio, bis-sulfolnato de hexadeciltrimetilamonio y combinaciones de los mismos; (4) una plantilla direccionadora de la morfologfa seleccionada del grupo constituido por poloxameros que tienen un peso molecular promedio en peso que oscila entre 5.000 daltones (Da) y 20.000 Da; y (5) una fuente de sflice; en ausencia sustancial de un disolvente alcoholico; bajo condiciones tales que se forme una sflice mesoporosa que tiene una estructura de canales tridimensionales. En realizaciones particulares, la sflice mesoporosa esta caracterizada por tener una estructura de canales tridimensionales y una morfologfa sustancialmente cilmdrica, con una longitud que oscila entre 3 pm y 10 pm y una anchura que oscila entre 300 nm y 10 pm; con la condicion de que la proporcion entre longitud y anchura caracterice una relacion de forma que oscile entre 1 y 300; y que, ademas, tenga un area superficial Brunauer-Emmett-Teller que oscile entre 1300 m2/g y 1500 m2/g; un diametro medio de poro que oscile entre 20 A y 26 A; y un volumen medio de poro que oscile entre 0,7 cm3/g y 1,1 cm3/g.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Descripcion detallada de las realizaciones
La invencion produce sflices mesoporosas que tienen una morfologfa cuya descripcion alternativa es la de ser “sustancialmente de tipo fideo”, que tienen una longitud y una anchura controlables y, por lo tanto, ofrecen mayor control en su uso en aplicaciones que incluyen, sin limitacion, separaciones de gases, en dispositivos electronicos con fines tales como la regulacion del flujo de corriente y la estabilidad termica, y para la liberacion de farmacos y fragancias, la deteccion de gas, la eliminacion de metales pesados y la purificacion de agua. Segun se usa la expresion en la presente memoria, “sustancialmente de tipo fideo” significa que es “sustancialmente cilmdrico”, definiendose en la presente memoria el termino “sustancialmente” como equivalente a la palabra “predominantemente”, significando que, tras una inspeccion visual de micrograffas electronicas de transmision (MET) de las mismas, las sflices parecen estar configuradas, en un grado mayor, como cilindros. Ademas, tanto “sustancialmente de tipo fideo” como “sustancialmente cilmdrico” caracterizan realizaciones particulares en las que la longitud es igual o mayor que la anchura (es decir, teniendo una relacion de forma que oscila entre 1 y 300) y que, por lo tanto, por definicion, requieren que la morfologfa sea tal que sea calculable una relacion de forma al efecto. Por ultimo, la expresion “de tipo fideo”, en particular, reconoce que, en ciertas realizaciones particulares, pero no limitantes, existe la tendencia a que las sflices mesoporosas parezcan rizadas.
La sflice mesoporosa puede ser preparada de manera eficaz mediante un procedimiento que, generalmente, se define como que incluye el contacto de al menos cinco (5) componentes. Estos componentes son (1) una plantilla direccionadora de una primera estructura seleccionada del grupo constituido por hidroxido de tetrametilamonio (TMAOH), hidroxido de tetraetilamonio (TEAOH), hidroxido de tetrapropilamonio (TPAOH) y combinaciones de los mismos; (2) agua; (3) una plantilla direccionadora de una segunda estructura seleccionada del grupo constituido por bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), cloruro de hexadeciltrimetilamonio; hidroxido hidratado de hexadeciltrimetilamonio, p-toluenosulfonato de hexadeciltrimetilamonio, bis-sulfolnato de hexadeciltrimetilamonio y combinaciones de los mismos; (4) una plantilla direccionadora de la morfologfa seleccionada del grupo constituido por poloxameros que tienen un peso molecular promedio en peso que oscila entre 5.000 Da y 20.000 Da; y (5) una fuente de sflice. El agua sirve para facilitar la formacion del producto deseado de sflice mesoporosa.
Se hace notar que “direccionadora de estructura” y “direccionadora de morfologfa” se diferencian segun las definiciones de “estructura” y “morfologfa”. Segun se usa en la presente memoria, “estructura” se refiere al entramado molecular del material de silicato, incluyendo, por ejemplo, los elementos, la forma de la molecula, los tipos de enlace y las cargas. Esto puede ser representado, por ejemplo, mediante una formula estructural. En contraste con esto, “morfologfa” se refiere a la forma general en bruto de la partmula que se forma cuando se unen varias moleculas. La morfologfa puede verse facilmente tras la inspeccion visual de, por ejemplo, micrograffas electronicas de transmision (MET).
Lo mas conveniente es que las fuentes de cada uno de los componentes sean mediante la adquisicion comercial, o mediante preparacion directa antes de su uso en la invencion. Por ejemplo, la plantilla direccionadora de una primera estructura puede ser seleccionada entre hidroxido de tetrametilamonio (TMAOH), hidroxido de tetraetilamonio (TEAOH), hidroxido de tetrapropilamonio (TPAOH) y combinaciones de los mismos, siendo particularmente preferido el TMAOH. La preparacion de estos puede realizarse mediante cualquier medio eficaz, incluyendo, en un ejemplo no limitante, hidrolisis de cetilyoduro de tetrametilamonio (TMACI), bromuro de tetrametilamonio (TMABr), bromuro de tetraetilamonio (TEABr) o bromuro de tetrapropilamonio (TPABr), respectivamente.
Preferentemente, el agua usada en la invencion es agua desionizada (DI).
La plantilla direccionadora de una segunda estructura tambien puede ser adquirida comercialmente o ser preparada antes de su uso en la invencion. Por ejemplo, cuando se selecciona como plantilla direccionadora preferente de una segunda estructura bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), puede ser preparado bromando un compuesto hexadedlico de amonio cuaternario. Alternativamente, en el procedimiento de la invencion pueden emplearse compuestos relacionados basados en compuestos de trimetilamonio cuaternario, incluyendo cloruro de hexadeciltrimetilamonio, hidroxido hidratado de hexadeciltrimetilamonio, p-toluenosulfonato de hexadeciltrimetilamonio, bis-sulfolnato de hexadeciltrimetilamonio y combinaciones de los mismos.
Tambien se incluye como material de partida al menos un tensioactivo copolimerico en bloques. Este material es crucial por su papel como plantilla direccionadora de la morfologfa. Idealmente, el poloxamero es no ionico y tiene un peso molecular promedio en peso que oscila entre 5.000 Da y 20.000 Da, mas idealmente entre 5.000 Da y 13.000 Da, aun mas idealmente entre 5.500 Da y 12.500 Da. En general, los tensioactivos mas lineales pueden ser utiles para aumentar la longitud del producto. Ejemplos adecuados no limitantes pueden incluir pLuRONIC P-123, PLURONIC F-127 y combinaciones de los mismos. PLURONIC es una marca comercial de BASF Corporation. PLURONIC P-123 es un copolfmero tribloque a base de poli(etilenglicol)-poli(propilenglicol)-poli(etilenglicol) que tiene un peso molecular de aproximadamente 5.800 Da. El PLURONIC F-127 se describe como un poliol tensioactivo hidrofilo no ionico que tiene un bloque central hidrofobo y un peso molecular de aproximadamente 12.500 Da. Tales materiales, es decir, tensioactivos copolimericos en bloques, son denominados generalmente poloxameros. En realizaciones particularmente preferentes, puede emplearse una combinacion de PLURONIC P123 y PLURONIC F-127.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
La fuente de sflice puede ser cualquiera conocida convencionalmente, tal como s^lice ahumada, sflice coloidal, silicato sodico, ortosilicato tetraetilico (TEOS) o una combinacion de los mismos. En realizaciones preferentes, puede emplearse una s^lice que tenga una gran area superficial Brunauer-Emmett-Teller, preferentemente al menos 100 m2/g, mas preferentemente al menos 120 m2/g, y aun mas preferentemente al menos 150 m2/g. Las fuentes de sflice pueden ser, por ejemplo, fuentes organicas, tales como cascarillas de arroz, y/o fuentes minerales, tales como arena, cuarcita, talco y mica.
Al preparar los materiales de sflice mesoporosa de la invencion, se combinan los componentes requeridos (1)-(5) de modo que el contacto entre ellos sea tan amplio y continuo como sea posible durante un periodo de tiempo hasta que se formen los productos de la invencion hasta un grado deseado, preferentemente en el rendimiento maximo de los mismos o cerca. Ello se lleva a cabo convenientemente, en una realizacion particularmente preferente, anadiendo los componentes, en el orden (1)-(5) tal como se han dado anteriormente y segun se ejemplifica en los Ejemplos 3 y 4 en la presente memoria. Durante este procedimiento, los componentes son idealmente agitados conjuntamente, preferentemente a una velocidad calificada de “vigorosa”, que se define que se encuentra entre 300 revoluciones por minuto (rpm) y 700 rpm. La velocidad de agitacion facilita el procedimiento de smtesis. En realizaciones preferentes, la temperatura durante el periodo de smtesis se mantiene idealmente en un intervalo entre 25 grados Celsius (°C) y 190°C, y mas idealmente entre 25°C y 170°C. El periodo de smtesis puede oscilar entre 5 horas (h) y 100 h, y preferentemente entre 10 h y 40 h, y la presion puede oscilar entre 101 kilopascales (kPa) y 1000 kPa.
Las proporciones de los componentes de partida son idealmente controladas para garantizar la formacion de las composiciones de la invencion. En general, para 1 mol de la fuente seleccionada de sflice, la cantidad de la plantilla direccionadora de una primera estructura puede oscilar idealmente entre 0,1 moles y 0,5 moles. La cantidad de agua puede oscilar entre 20 moles y 80 moles, y preferentemente entre 40 moles y 70 moles. La cantidad de la plantilla direccionadora de una segunda estructura puede oscilar entre 0,25 moles y 0,5 moles. La cantidad total de la plantilla direccionadora de la morfologfa (poloxamero) puede oscilar entre 0,0001 moles y 0,7 moles, preferentemente entre 0,4 moles y 0,6 moles, mas preferentemente 0,5 moles. Cuando se usa una combinacion de PLURONIC P-123 y PLURONIC F-127 como plantilla direccionadora de la morfologfa, resulta particularmente deseable que la cantidad de PLURONIC P-123 oscile entre 0,0001 moles y 0,2 moles y que la cantidad de PLURONIC F-127 oscile entre 0,0001 moles y 0,3 moles. Puede encontrarse una direccion util adicional en una proporcion molar preferente entre PLURONIC P-123 y PLURONIC F-127 que oscila entre 1,6:1 y 2500:1; entre CTAB (u otra plantilla direccionadora de una segunda estructura) y PLURONIC P-123 que oscile entre 15:1 y 522:1; y entre CTAB (u otra plantilla direccionadora de una segunda estructura) y PLURONIC F-127 que oscile entre 10:1 y 990:1.
Opcionalmente, puede incluir un componente adicional, un promotor, en algunas realizaciones menos preferentes entre los materiales de partida, particularmente cuando se selecciona ortosilicato tetraetflico (TEOS) como fuente de sflice. Tales promotores pueden ser seleccionados de un alcali y de nitratos, sulfatos, cloruros alcalinos y combinaciones de los mismos, incluyendo, en un ejemplo no limitante, nitrato sodico (NaNOs). Estos materiales pueden contribuir a acelerar el crecimiento de cristales en patrones definidos, y tambien pueden proporcionar estabilidad termica a los materiales mesoporosos. Sin embargo, tales promotores pueden resultar menos deseables o incluso nocivas para lograr la morfologfa deseada de tipo fideo en la que se emplean fuentes de sflice tales como sflice ahumada. Si se usa un promotor, una cantidad deseada esta, preferentemente, entre mas de 0 moles hasta 0,3 moles, para 1 mol de sflice.
De particular importancia en la presente invencion es que el alcohol, en cualquier forma, este sustancialmente ausente de la mezcla de smtesis. En particular, esto quiere decir que no se use alcohol en la misma como disolvente. Tal ausencia es idealmente esencialmente absoluta, pero puede tolerarse, y se encuentra dentro de la definicion de “ausencia sustancial” de disolvente alcoholico, la presente de alcohol en cantidades traza, inferiores al 0,2 por ciento en peso. Incluida en la definicion de alcoholes figura cualquier material organico que tenga un grupo funcional hidroxilo, con la excepcion de los espedficamente nombrados como posibles selecciones de plantillas direccionadoras de las estructuras primera o segunda.
Una vez que se observa visualmente la smtesis del producto, el producto puede ser filtrado y lavado usando medios y metodos bien conocidos para los expertos en la tecnica. Resulta deseable el filtrado usando un medio adecuado de filtro, preferentemente de un tamano de malla estadounidense entre 650 y 2000, seguido por lavados en agua DI. Preferentemente, tambien pueden emplearse un secado usando medios convencionales y temperaturas que oscilan entre 80°C y 100°C, con o sin calcinaciones subsiguientes a temperaturas que oscilan entre 500°C y 650°C (con o sin vapor), para aumentar la porosidad del material final de sflice mesoporosa.
El producto final es, en realizaciones preferentes, una sflice mesoporosa que tiene caractensticas ffsicas excepcionales. En general, se puede describir que estas caractensticas incluyen una estructura de canales tridimensionales, con una longitud que oscila entre 3 pm y 10 pm, preferentemente entre 4 pm y 10 pm, y una anchura que oscila entre 300 nm y 10 pm, preferentemente entre 500 nm y 10 pm, con la condicion de que la proporcion entre longitud y anchura caracterice una relacion de forma que oscile entre 1 y 300, preferentemente entre 5 y 300. Ademas, la sflice mesoporosa presenta idealmente un area superficial Brunauer-Emmett-Teller que oscila entre 1300 m2/g y 1500 m2/g, y preferentemente entre 1350 m2/g y 1450 m2/g; un diametro medio de poro que
5
10
15
20
25
30
35
40
45
oscila entre 20 A y 26 A, y preferentemente entre 22 A y 25 A; y un volumen medio de poro que oscila entre 0,7 cm /g y 1,1 cm /g, preferentemente entre 0,7 cm /g y 0,9 cm /g, y aun mas preferentemente entre 0,74 cm /g y 0,89 cm3/g. Debido a estas caractensticas se puede visualizar convenientemente que los materiales de la invencion
tienen una morfologfa “de tipo fideo”, siendo los sustancialmente cilmdricos.
poros” canales esencialmente tridimensionales en los materiales
La sflice mesoporosa deseada tambien tiene un entramado de tipo MCM-48, segun define la Asociacion Internacional de Zeolitas (IZA). Esto quiere decir que, aunque su estructura bicontinua sigue centrada en la superficie minima de giroide (es decir, es “cubica”), como ocurre en todas las sflices MCM-48, su configuracion en bruto vana con respecto a otros materiales MCM-48 conocidos, que son esfericos, semicirculares o irregulares. Tales configuraciones generalmente proporcionan menor area superficial, menores diametros medios de poro y menores volumenes de poro que los de las composiciones de la invencion. Por lo tanto, se preve que tales materiales MCM-48 adicionales sean menos utiles y/o menos selectos para diversas aplicaciones, tales como las que implican transporte y liberacion, segun se ha descrito anteriormente en la presente memoria, que las composiciones de la invencion. La confirmacion de las caractensticas ffsicas dadas puede ser con medios inmediatamente conocidos a los expertos en la tecnica, incluyendo, en un ejemplo no limitante, difraccion de rayos X (XRD), microscopfa electronica de barrido (SEM), microscopfa electronica de transmision (MET), espectroscopia infrarroja de transmision de Fourier (FTER), espectroscopia de transmision Raman de Fourier (FT-Raman) y/o resonancia magnetica nuclear (por ejemplo, mediciones de adsorcion de nitrogeno).
Ejemplos
Ejemplo 1 (comparativo, EjC. 1)
Composicion molar de la mezcla: 1,0 TEOS; 0,65 CTAB; 0,5 NaOH; 62 H2O; 0,1 NaNO3.
Se mezclan 10 moles de ortosilicato tetraetflico (TEOS) con 50 mililitros (mL) de agua DI y la mezcla es vigorosamente agitada, a una velocidad en el intervalo entre 300 rpm y 700 rpm, durante 1 h a 35°C, luego se anaden 0,9024 g de NaOH seguido por 0,3835 g de NaNO3 como promotor. Despues de otra 1 h de agitacion vigorosa a 35°C, se anaden 10,69 g de CTAB a la mezcla y la agitacion continua a 95°C durante 1 h adicional. Por ultimo, la mezcla es calentada en un autoclave en condiciones estaticas a 125°C durante 24 h. El producto resultante es filtrado, lavado con agua Dl y secado a 100°C.
Ejemplo 2 (comparativo, EjC. 2)
Composicion molar de la mezcla: 1,0 SO2; 0,317 TMAOH; 0,45 CTAB; 67 H2O.
Se diluyen 6,16 g de TMAOH (solucion al 25 por ciento en peso (% en peso) en H2O) con 59,36 g adicionales de agua DI antes de anadirle 9,424 g de CTAB con agitacion vigorosa. Despues de 15 minutos (min), se anaden 3,2 g de sflice ahumada (AEROSIL aerogel; AEROSIL es una marca comercial de Evonik Industries). La agitacion continua durante 30 min adicionales y el gel obtenido es transferido a un autoclave revestido de TEFLON. El gel es calentado estaticamente en el autoclave a 132°C durante 40 h a presion autogena.
Ejemplo 3 (inventivo, Ej. 3)
Composicion molar de la mezcla: 1,0 SO2; 0,317 TMAOH; 0,307 CTAB; 0,000588 PLURONIC P-123; 67 H2O.
Se diluyen 6,16 g de TMAOH (solucion al 25 por ciento en peso (% en peso) en H2O) con 59,36 g adicionales de agua DI antes de anadirle 6,424 g de CTAB y 3,41 g de PLURONIC P-123 con agitacion vigorosa. Despues de 15 min, se anaden 3,2 g de sflice ahumada (AEROSIL). La agitacion continua durante 30 min adicionales y el gel obtenido es transferido a un autoclave revestido de TEFLON. El gel es calentado estaticamente en el autoclave a 132°C durante 40 h a presion autogena.
Ejemplo 4 (inventivo, Ej. 4)
Composicion molar de la mezcla: 1,0 SO2; 0,317 TMAOH; 0,307 CTAB; 0,000311 PLURONIC F-127; 67 H2O.
Se diluyen 6,16 g de TMAOH (solucion al 25 por ciento en peso (% en peso) en H2O) con 59,36 g adicionales de agua DI antes de anadirle 6,424 g de CTAB y 3,98 g de PLURONIC F-127 con agitacion vigorosa. Despues de 15 min, se anaden 3,2 g de sflice ahumada (AEROSIL). La agitacion continua durante 30 min adicionales y el gel obtenido es transferido a un autoclave revestido de TEFLON. El gel es calentado estaticamente en el autoclave a 132°C durante 40 h a presion autogena.
Ejemplo 5 (comparativo, EjC. 5)
Composicion molar de la mezcla: 1,0 SiO2; 0,250 CTAB; 0,02 PLURONIC P-123; 0,50 NaOH; 61 H2O.
Se disuelven 4,11 g de CTAB y 5,23 g de PLURONIC P-123 homogeneamente en agua DI y la mezcla es agitada vigorosamente durante 40 min a 35°C. Se anaden a la mezcla 0,90 g de NaOH. Despues de 5 min, se anaden gota 5 a gota 10 mL de TEOS con agitacion vigorosa. La agitacion continua durante 2 h, y la mezcla es transferida a un autoclave revestido de TEFLON. El gel es calentado estaticamente en el autoclave a 132°C durante 40 h a presion autogena.
Ejemplo 6 (comparativo, EjC. 6)
Composicion molar de la mezcla: 1,0 SO2; 0,150 CTAB; 0,0125 PLURONIC P-123; 0,50 NaOH; 61 H2O.
10 Se disuelven 2,055 g de CTAB y 3,271 g de PLURONIC P-123 homogeneamente en 50 g de agua DI y la mezcla es agitada vigorosamente durante 40 min a 35°C. A continuacion, se anaden a la mezcla 0,902 g de NaOH. Despues de 5 min, se anaden gota a gota 10 mL de TEOS con agitacion vigorosa. La agitacion continua durante 2 h, y la mezcla es transferida a un autoclave revestido de TEFLON. El gel es calentado estaticamente en el autoclave a 0°C durante 56 h a presion autogena.
15 Ejemplo 7 (comparativo, EjC. 7)
Las composiciones de sflice mesoporosa preparadas en los Ejemplos comparativos 1, 2, 5 y 6 y en los Ejemplos 3 y 4 son caracterizadas usando como metodos difraccion de rayos X (XRD), area superficial de Brunauer-Emmett- Teller (BET) mediante fisisorcion de nitrogeno, microscopfa electronica de barrido (SEM) y microscopfa electronica de transmision (MET). Se graban patrones de XRD de todas las muestras en el instrumento PANanalytical y el 20 difractometro X'pert PRO de rayos X usando una fuente de radiacion de cobre. Las isotermas de nitrogeno se determinan usando un instrumento SEM Leica 440. Se graban micrograffas MET usando un instrumento Jeol 2010. La Tabla 1 proporciona la composicion, la morfologfa y el tamano del cristal, el area superficial, el volumen del poro y el diametro medio de poro de las sflices mesoporosas caracterizadas.
Tabla 1: Caractensticas de las sflices mesoporosas 1-6
Ejemplo o comparativo
Composicion Morfologfa y tamano del cristal Area superficial (BET), m2/g Volumen de poro, cm3/g Diametro medio de poro, nm
EjC. 1
1,0 TEOS; 0,65 CTAB; 0,5 NaOH; 62 H2O, 0,1 NaNOa Esferico, ~300 nm* 1425 1,077 23,55
EjC. 2
1,0 SiO2; 0,317 TAOH; 0,45 CTAB; 67 H2O Semicircular, >5 pm* 1349 0,64 21,94
Ej. 3
1,0 SiO2; 0,317 TMAOH; 0,307 CTAB; 0,000588 PLURONIC P-123; 67 H2O En forma de fideo, anchura ~300 nm, longitud >7 pm** 1438 0,74 22,6
Ej. 4
1,0 SiO2; 0,317 TMAOH; 0,307 CTAB; 0,000311 PLURONIC F-127;67 H2O En forma de fideo, anchura > 3 pm, longitud 7 pm*** 1359 0,84 24,1
EjC. 5
1,0 TEOS; 0,3 CTAB; 0,02 PLURONIC P-123; 0,5 NaOH; 61 H2O Esferico, 200-600 nm* 1094 0,79 27,0
EjC. 6
1,0 TEOS; 0,125 CTAB; 0,0125 PLURONIC P-123; 0,5 NaOH; 61 H2O Irregular, ~3 pm* 1223 0,76 22,5
25 * Estas morfologfas son tales que puede calcularse una relacion de forma al efecto.
** La relacion de forma calculada mayor que 23.
*** La relacion de forma calculada hasta 2,3.

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion que comprende una s^lice mesoporosa que tiene una estructura de canales tridimensionales con entramado de tipo MCM-48, segun define la Asociacion Internacional de Zeolitas, y que tiene como propiedades adicionales una longitud que oscila entre 3 micrometros y 10 micrometros y una anchura que oscila entre 300 nanometros y 10 micrometros, con la condicion de que la proporcion entre longitud y anchura caracterice una relacion de forma que oscile entre 1 y 300 y la morfologfa sea sustancialmente cilmdrica; y que, ademas, tenga un area superficial Brunauer-Emmett-Teller entre 1300 metros cuadrados por gramo y 1500 metros cuadrados por gramo, un diametro medio de poro entre 20 angstroms y 26 angstroms, y un volumen medio de poro que oscila entre 0,7 centimetres cubicos por gramo y 1,1 centimetres cubicos por gramo.
  2. 2. La composicion de la reivindicacion 1 en la que la sflice mesoporosa esta caracterizada por al menos una propiedad seleccionada entre el grupo constituido por una longitud entre 4 micrometros y 10 micrometros, una anchura entre 500 nm y 10 micrometres, una relacion de forma entre 5 y 300, un area superficial Brunauer- Emmett-Teller entre 1350 metros cuadrados por gramo y 1450 metros cuadrados por gramo, un diametro medio de poro entre 22 angstroms y 25 angstroms, un volumen medio de poro entre 0,75 centimetres cubicos por gramo y 0,9 centimetres cubicos por gramo, y combinaciones de los mismos.
  3. 3. La composicion de las composiciones 1 o 2 en la que la sflice mesoporosa presenta, ademas, una morfologfa rizada.
  4. 4. Un procedimiento de preparacion de una sflice mesoporosa que comprende poner en contacto, como componentes de partida:
    (1) una plantilla direccionadora de una primera estructura seleccionada del grupo constituido por hidroxido de tetrametilamonio, hidroxido de tetraetilamonio, hidroxido de tetrapropilamonio y combinaciones de los mismos;
    (2) agua;
    (3) una plantilla direccionadora de una segunda estructura seleccionada del grupo constituido por bromuro de cetiltrimetilamonio, cloruro de hexadeciltrimetilamonio; hidroxido hidratado de hexadeciltrimetilamonio, p-toluenosulfonato de hexadeciltrimetilamonio, bis-sulfolnato de hexadeciltrimetilamonio y combinaciones de los mismos;
    (4) una plantilla direccionadora de la morfologfa seleccionada del grupo constituido por poloxameros que tienen un peso molecular promedio en peso que oscila entre 5.000 daltones y 20.000 daltones; y
    (5) una fuente de sflice;
    en ausencia sustancial de un disolvente alcoholico;
    bajo condiciones tales que se forme una sflice mesoporosa que tiene una estructura de canales tridimensionales y una morfologfa sustancialmente cilmdrica.
  5. 5. El procedimiento de la reivindicacion 4 en el que
    la plantilla direccionadora de una primera estructura es hidroxido de tetrametilamonio; la plantilla direccionadora de una segunda estructura es bromuro de cetiltrimetilamonio; y la plantilla direccionadora de la morfologfa es una combinacion de componentes
    (a) un copotimero tribloque no ionico basado en poli(etilenglicol)-poli(propilenglicol)-poli(etilenglicol) que tiene un peso molecular de 5.800 daltones, y
    (b) un poliol tensioactivo no ionico hidrofilo que tiene un bloque hidrofobo y un peso molecular de 12.500 daltones.
  6. 6. El procedimiento de la reivindicacion 5 en el que los componentes (a) y (b) esta en una proporcion molar de (a):(b) que oscila entre 1,6:1 y 2500:1.
  7. 7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 en el que en funcion de un molde la sflice, la cantidad de la plantilla direccionadora de una primera estructura oscila entre 0,1 moles y 0,5 moles; la cantidad de agua oscila entre 20 moles y 80 moles; la cantidad de la plantilla direccionadora de una segunda estructura oscila entre 0,25 moles y 0,5 moles; y la cantidad de la plantilla direccionadora de la morfologfa oscila entre 0,0001 moles y 0,7 moles.
  8. 8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7 en el que los componentes de partida se combinan en el orden (1) a (5), siendo (1) el primer y (5) el ultimo, y en el que, ademas, los componentes de partida son agitados a una velocidad que oscila entre 300 revoluciones por minuto y 700 revoluciones por minuto mientras se forma la sflice mesoporosa.
    5 9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8 en el que las condiciones se seleccionan del grupo
    constituido por una temperatura que oscila entre 25°C y 190°C; un tiempo que oscila entre 5 horas to 100 horas; una presion que oscila entre 101 kilopascales y 1000 kilopascales; y combinaciones de los mismos.
ES13771725.2T 2012-10-01 2013-09-23 Composiciones y procedimientos para la síntesis de sílices mesoporosas cúbicas que tienen morfología de tipo "fideo" Active ES2617731T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261708224P 2012-10-01 2012-10-01
US201261708224P 2012-10-01
PCT/US2013/061154 WO2014055275A1 (en) 2012-10-01 2013-09-23 Compositions and processes for synthesizing cubic mesoporous silicas having "noodle-like" morphology

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2617731T3 true ES2617731T3 (es) 2017-06-19

Family

ID=49301668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13771725.2T Active ES2617731T3 (es) 2012-10-01 2013-09-23 Composiciones y procedimientos para la síntesis de sílices mesoporosas cúbicas que tienen morfología de tipo "fideo"

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9452416B2 (es)
EP (1) EP2903935B1 (es)
JP (1) JP6134801B2 (es)
CN (1) CN104854029B (es)
BR (1) BR112015007155A2 (es)
ES (1) ES2617731T3 (es)
WO (1) WO2014055275A1 (es)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019034914A1 (en) * 2017-08-16 2019-02-21 King Abdullah University Of Science And Technology PROTECTION OF METALLIC SURFACES FOR SELECTIVE ELECTROCATALYSIS AND INHIBITION OF CORROSION
WO2021048952A1 (ja) 2019-09-11 2021-03-18 日産自動車株式会社 車両の燃料供給用又は充電用のポート構造

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174512B1 (en) * 1997-10-13 2001-01-16 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Silica mesoporous body and process for preparing same
CN1151065C (zh) 2002-01-30 2004-05-26 太原理工大学 一种双介孔分子筛及其制备方法
US6958309B2 (en) 2002-08-01 2005-10-25 Conocophillips Company Hydrothermal pretreatment for increasing average pore size in a catalyst support
CN1235798C (zh) 2003-04-03 2006-01-11 复旦大学 三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备mcm－48中孔分子筛方法
JP5403530B2 (ja) * 2007-12-11 2014-01-29 義弘 杉 メソポーラスアルミノシリケートおよびその合成方法
KR100913998B1 (ko) 2009-03-23 2009-08-25 주식회사 월자인 대기공 벌집형 탄소구조체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2903935A1 (en) 2015-08-12
CN104854029A (zh) 2015-08-19
US9452416B2 (en) 2016-09-27
WO2014055275A1 (en) 2014-04-10
CN104854029B (zh) 2017-03-29
US20150251164A1 (en) 2015-09-10
EP2903935B1 (en) 2017-01-18
JP6134801B2 (ja) 2017-05-24
JP2015535799A (ja) 2015-12-17
BR112015007155A2 (pt) 2017-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Meléndez-Ortiz et al. Hydrothermal synthesis of mesoporous silica MCM-41 using commercial sodium silicate
Meléndez-Ortiz et al. Preparation of spherical MCM-41 molecular sieve at room temperature: Influence of the synthesis conditions in the structural properties
Chen et al. Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol
Li et al. Synthesis of a hierarchically macro-/mesoporous zeolite based on a micro-emulsion mechanism
Nishihara et al. Preparation of monolithic SiO 2–Al 2 O 3 cryogels with inter-connected macropores through ice templating
ES2617731T3 (es) Composiciones y procedimientos para la síntesis de sílices mesoporosas cúbicas que tienen morfología de tipo "fideo"
Luo et al. Monodisperse mesoporous silica nanoparticles of distinct topology
Meléndez-Ortiz et al. Influence of the reaction conditions on the thermal stability of mesoporous MCM-48 silica obtained at room temperature
Didi et al. Synthesis of binderless FAU-X (13X) monoliths with hierarchical porosity
Liu et al. Facile synthesis and characterization of macro–mesoporous γ-Al2O3
Nakanishi et al. Supramolecular templating of mesopores in phase-separating silica Sol-Gels incorporated with cationic surfactant
Wu et al. A unique transformation route for synthesis of rodlike hollow mesoporous silica particles
CN106276957B (zh) 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶及其合成方法
Machida et al. Well-defined plate and hollow disk shaped particles of silica-dialkyldimethylammonium hybrids
Zhang et al. An efficient synthesis of helical mesoporous silica nanorods
KR100865966B1 (ko) 2-아미노-엔-도데실아세트아마이를 이용한 메조 세공의실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법
KR100900919B1 (ko) 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법
Fu et al. Cubic Pm 3 n supermicroporous silicas and aluminosilicates templated by short-chain alkyltrimethylammonium surfactants
Deng et al. Synergy between polyamine and anionic surfactant: A bioinspired approach for ordered mesoporous silica
Xia et al. Improvement of the hydrothermal stability of siliceous MCM-48 by fluorination
Martínez et al. Synthesis and characterization of 2D-hexagonal, 3D-hexagonal and cubic mesoporous materials using CTAB and silica gel
Ali-Dahmane et al. HOW TO CONTROL THE STRUCTURAL PROPERTIES OF PURELY SILICEOUS MCM-41.
JP2010228961A (ja) 繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法
JP2015535799A5 (es)
Pujari et al. The use of acidic task-specific ionic liquids in the formation of high surface area mesoporous silica