ES2613354T3

ES2613354T3 - Sustancias fotolábiles acumuladoras de fragancias

Info

Publication number: ES2613354T3
Application number: ES11700256.8T
Authority: ES
Inventors: Thomas Gerke; Christian Kropf; Ursula Huchel; Axel Griesbeck; Olga Hinze
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2010-02-17
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2031-01-11
Also published as: US10235708B2; DE102010002007A1; EP2536678B1; WO2011101179A1; PL2536678T3; US20120308738A1; EP2536678A1

Abstract

Cetona de fórmula general (I)**Fórmula** siendo i >= 1 o 2, R3, R4, R5, R6 y R7 se refieren, independientemente entre sí, a hidrógeno, un átomo de halógeno, NO2, un grupo alcoxi lineal o ramificado con 1 a 15 átomos de C o un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 15 átomos de C y estando seleccionados Q, R1 y R2 de tal manera que mediante escisión de un enlace de carbono se forma una cetona de fórmula general (II)**Fórmula** y una sustancia olorosa de la clase de los terpenos cíclicos o terpenoides cíclicos con al menos un doble enlace cíclico de fórmula general (III)**Fórmula** estando seleccionada la sustancia olorosa del grupo compuesto por α-pineno, α-terpineno, limoneno, ß- bisaboleno, humuleno, terpinoleno, felandreno, tricodieno así como a partir de sus enantiómeros y/o diastereómeros.

Description

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refiriéndose R1, R2, R3, R4 y R5 independientemente entre sí a hidrógeno, un átomo de halógeno, NO2, un grupo alcoxi lineal o ramificado con 1 a 15 átomos de C o un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 15 átomos de C y refiriéndose X después de la escisión del enlace C-X a un compuesto cíclico que contiene al menos un doble enlace cíclico.

En el caso del resto X se trata, después de la escisión del enlace C-X, de un terpeno cíclico con doble enlace cíclico, seleccionado del grupo compuesto por α-pineno, α-terpineno, limoneno, β-bisaboleno, humuleno, terpinoleno, felandreno, tricodieno así como a partir de sus enantiómeros y/o diastereómeros .

Se prefiere un compuesto de acuerdo con la invención de fórmula general (la) en la que cuatro de los cinco sustituyentes arilo R3, R4, R5, R6 y R7 se refieren a hidrógeno. Preferentemente, R3, R4, R6 y R7 se refieren a hidrógeno, mientras que el sustituyente en posición para R5 se refiere a un átomo de halógeno, NO2, un grupo alcoxi lineal o ramificado con 1 a 15 átomos de C o un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 15 átomos de C. En una forma de realización extremadamente preferente de la invención, R5 se refiere a -Cl, -Br, -NO2 o un grupo alquilo o alcoxi que comprende de 1 a 4 átomos de C. Preferentemente, en el caso del grupo alquilo lineal o ramificado se trata de un grupo metilo o etilo y/o en el caso de un grupo alcoxi lineal o ramificado, de un grupo metoxi, etoxi, isopropoxi o terc-butoxi.

En una forma de realización preferente de la invención, un agente de acuerdo con la invención tal como, por ejemplo, un agente de lavado o de limpieza contiene al menos una fragancia adicional. Las fragancias o aceites perfumados empleados preferentemente no están sometidos a ningún tipo de limitación. Así se pueden usar preferentemente como fragancias compuestos de sustancia aromática sintéticos o naturales del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos (aldehídos de olor), cetonas (cetonas de olor), alcoholes, hidrocarburos, ácidos, ésteres de ácidos carbónicos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos saturados y/o insaturados y mezclas los mismos.

A este respecto, como aldehídos de olor o cetonas de olor se pueden emplear todos los aldehídos de olor y cetonas de olor habituales que se emplean típicamente para provocar una sensación de olor agradable. El experto en la materia conoce por lo general los aldehídos de olor y cetonas de olor adecuados. Las cetonas de olor pueden comprender todas las cetonas que puedan causar un olor deseado o una sensación de frescor. Se pueden emplear también mezclas de diferentes cetonas. Son cetonas que se pueden emplear, por ejemplo, alfa damascona, delta damascona, iso damascona, carvona, gamma-metilionona, Iso-E-Super, 2,4,4,7-tetrametil-oct-6-en-3-ona, bencilacetona, beta damascona, damascenona, metildihidrojasmonato, metilcedrilona, hediona y mezclas de las mismas. Los aldehídos de olor adecuados pueden ser aldehídos discrecionales que transmiten, correspondientemente a las cetonas de olor, un olor deseado o una sensación de frescor. A su vez se puede tratar de aldehídos individuales o de mezclas de aldehídos. Son aldehídos adecuados, por ejemplo melonal, triplal, ligustral, adoxal, lilial etc. Los aldehídos de olor y las cetonas de olor pueden presentar una estructura etilénicamente insaturada alifática, cicloalifática, aromática o una combinación de estas estructuras. Pueden estar presentes además otros heteroátomos o estructuras policíclicas. Las estructuras pueden presentar sustituyentes adecuados tales como grupos hidroxilo o amino. Para fragancias adecuadas adicionales, seleccionadas de aldehídos y cetonas, se hace referencia a Steffen Arctander publicado 1960 y 1969 respectivamente, reimpreso 2000 ISBN: Aroma Chemicals Vol. 1: 0-931710-37-5, Aroma Chemicals Vol. 2: 0-931710-38-3. Son fragancias adecuadas del tipo de los ésteres, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, etc. Son compuestos de sustancia aromática del tipo de los hidrocarburos, por ejemplo, terpenos tales como limoneno y pineno. Son fragancias adecuadas del tipo de los éteres por ejemplo benciletiléter y ambroxano. Son alcoholes de fragancia adecuados, por ejemplo, 10-undecen-1-ol, 2,6-dimetilheptan-2-ol, 2-metil-butanol, 2-metilpentanol, 2fenoxietanol, 2-fenilpropanol, etc. Las fragancias o los aceites perfumados pueden ser también mezclas de sustancias aromáticas naturales, como se pueden obtener a partir de fuentes naturales. En el caso de las fragancias

o aceites perfumados se puede tratar también de aceites esenciales tales como, por ejemplo, aceite de raíz de Angélica, aceite de anís, aceite de flor de árnica, etc. La cantidad total de la al menos una fragancia adicional en el agente de acuerdo con la invención tal como, por ejemplo, agente de lavado o de limpieza o agente cosmético, preferentemente asciende a entre el 0,001 y el 5 % en peso, ventajosamente entre el 0,01 y el 4 % en peso, más ventajosamente entre el 0,1 y el 3 % en peso así como de forma muy particularmente preferente entre el 0,5 y el 2 % en peso en relación con todo el agente. Preferentemente se usan mezclas de distintas fragancias (a partir de las distintas clases de fragancias que se han mencionado anteriormente) que generan conjuntamente una nota de olor agradable.

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Una ventaja del procedimiento mencionado radica en el hecho de que los productos de adición de organoboro formados preferentemente no se tienen que aislar, sino que se pueden hacer reaccionar, sin una purificación precedente, directamente con un compuesto de fórmula general (IV). La reacción mencionada del producto de adición de organoborano con el compuesto de fórmula general (IV) se realiza preferentemente en un disolvente adecuado, por ejemplo, en éteres acíclicos tales como dietiléter, metil-terc-butiléter, dimetoxietano, dietilenglicoldimetiléter, trietilenglicoldimetiléter, en éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano o dioxano así como en hidrocarburos tales como hexano o tolueno o en mezclas de los mismos, llevándose a cabo la reacción descrita de forma extremadamente preferente en presencia de un alcoholato de metal alcalino. Por norma general, la temperatura de reacción se determina por la reactividad del compuesto de fórmula general (IV) y/o por la reactividad del producto de adición de organoboro y se encuentra preferentemente entre el punto de fusión y de ebullición de la mezcla de reacción. En particular se puede llevar a cabo la reacción en THF y/o dietiléter a temperaturas entre 100 ºC y 40 ºC, preferentemente entre -90 ºC y 0 ºC y en particular entre -78 ºC y -40 ºC.

En una forma de realización extremadamente preferente se selecciona el alcoholato de metal alcalino mencionado de metanolato de potasio, metanolato de sodio, etanolato de potasio, etanolato de sodio, propilato de potasio, propilato de sodio, terc-butanolato de potasio, terc-butanolato de sodio, 2,6-di-terc-butil-fenolato de potasio, 2,6-diterc-butilfenolato de sodio y a partir de sus mezclas discrecionales. Preferentemente se emplea el alcoholato de metal alcalino de forma equimolar o en un ligero exceso (de 1,05 a 1,30 equiv.) con respecto al producto de adición de organoborano formado.

La purificación de la cetona formada de fórmula general (I) se realiza preferentemente mediante cristalización, destilación y/o cromatografía en columna. Una ventaja del procedimiento descrito de preparación radica en el hecho de que se pueden preparar las cetonas de fórmula general (I) por norma general en una síntesis convergente monoetápica sin operaciones complejas de grupos protectores directa y económicamente. Así se produce una sustancia acumuladora de fragancia AB que está compuesta esencialmente de un fotorreceptor (A) y un compuesto cíclico con doble enlace cíclico (B). Entonces, gracias a irradiación, la sustancia acumuladora de fragancia AB mencionada se vuelve a descomponer sin problemas en sus constituyentes A y B individuales.

Un agente de lavado sólido, especialmente en forma de polvo, preferente de acuerdo con la invención puede contener, además de la cetona de acuerdo con la invención (de acuerdo con la fórmula (I)), también particularmente componentes que están seleccionados, por ejemplo, entre los siguientes:

-tensioactivos aniónicos, tales como preferentemente alquilbencenosulfonato, alquilsulfato, por ejemplo, en cantidades preferentemente del 5-30 % en peso -tensioactivos no iónicos, tales como preferentemente poliglicoléteres de alcoholes grasos, alquilpoliglucósidos, glucamida de ácidos grasos, por ejemplo, en cantidades preferentemente del 0,5-15 % en peso

-sustancias ayudantes tales como, por ejemplo, zeolita, policarboxilato, citrato sódico, en cantidades, por ejemplo, del 0-70 % en peso, ventajosamente del 5-60 % en peso, preferentemente del 10-55 % en peso, especialmente del 15-40 % en peso,

-álcalis tales como, por ejemplo, carbonato sódico, en cantidades, por ejemplo, del 0-35 % en peso, ventajosamente del 1-30 % en peso, preferentemente del 2-25 % en peso, especialmente del 5-20 % en peso, -agentes de blanqueo tales como, por ejemplo, perborato sódico, percarbonato sódico, en cantidades, por

ejemplo, del 0-30 % en peso, ventajosamente del 5-25 % en peso, preferentemente del 10-20 % en peso, -inhibidores de la corrosión, por ejemplo, silicato sódico, en cantidades, por ejemplo, del 0-10 % en peso,

ventajosamente del 1-6 % en peso, preferentemente del 2-5 % en peso, especialmente del 3-4 % en peso, -estabilizadores, por ejemplo, fosfonatos, ventajosamente del 0-1 % en peso, -inhibidor de espuma, por ejemplo, jabones, aceites de silicona, parafinas, ventajosamente del 0-4 % en peso,

preferentemente del 0,1-3 % en peso, especialmente del 0,2-1 % en peso, -enzimas, por ejemplo, proteasas, amilasas, celulasas, lipasas, ventajosamente del 0-2 % en peso,

preferentemente del 0,2-1 % en peso, especialmente del 0,3-0,8 % en peso, -inhibidor del agrisado, por ejemplo, carboximetilcelulosa, ventajosamente del 0-1 % en peso, -inhibidor de la decoloración, por ejemplo, derivados de polivinilpirrolidona, preferentemente del 0-2 % en peso, -agentes reguladores, por ejemplo, sulfato sódico, ventajosamente del 0-20 % en peso, -blanqueadores ópticos, por ejemplo, derivado de estilbeno, derivado de bifenilo, ventajosamente del 0-0,4 % en

peso, especialmente del 0,1-0,3 % en peso, -dado el caso, fragancias adicionales -dado el caso, agua -dado el caso, jabón -dado el caso, activadores de blanqueo -dado el caso, derivados de celulosa -dado el caso, repelentes de suciedad, el % en peso se refiere en cada caso a todo el agente.

En otra forma de realización preferente de la invención, el agente está presente en forma líquida, preferentemente en forma de gel. Los agentes líquidos preferentes, tales como particularmente agentes de lavado o de limpieza así como los productos cosméticos tienen contenidos de agua, por ejemplo, del 10-95 % en peso, preferentemente del

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lavó 3 veces con en cada caso 10 ml de una solución de hidróxido sódico 3 N y con 10 ml de agua. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio. El filtrado se liberó de disolvente a presión reducida. El producto en bruto se purificó mediante cromatografía en columna. Se obtuvieron 140 mg (10 %) del producto que se ha mencionado anteriormente.

Ejemplo 2: exposición del producto de reacción del Ejemplo 1

Se disolvieron 20 mg del producto de reacción del Ejemplo 1 en 8 ml de metanol. Se expuso la solución de reacción en un fotorreactor Multilamp (lámparas de 8 W (4x), empresa Luxchem) con máximo de emisión λ = 350 nm durante una hora. Se siguió la reacción con ayuda de la espectrometría CG/EM. Después de como mucho 60 minutos de exposición se observó la conversión esencialmente completa del producto de reacción mencionado en acetofenona y α-pineno.

Ejemplo 3: ensayo de olor

Para el ensayo de olor descrito a continuación se disolvieron 0,2 mmol del producto de reacción del Ejemplo 1 en 1 ml de acetona. En la solución se sumergió con una profundidad de 2 cm una tira para oler que se secó a continuación con exclusión de luz a 20 ºC.

Para la comparación se prepararon soluciones de 0,1 mmol de alfa-pineno y 0,1 mmol de acetofenona, en cada caso, en 1 ml de acetona y una mezcla de 0,1 mmol de alfa-pineno y 0,1 mmol de acetofenona en 1 ml de acetona. A continuación se sumergió en cada solución con una profundidad de 2 cm una tira para oler, secándose a continuación cada tira para oler con exclusión de luz a 20 ºC. Después del secado exitoso se irradió cada tira para oler a lo largo de todo el periodo de ensayo con un tubo fluorescente disponible en el mercado (de acuerdo con la norma DIN 5035 blanco neutro (bn); temperatura de color de 3300 a 5500 K) y se determinó la intensidad del olor en los momentos respectivamente indicados.

La intensidad del olor se valoró por 3 participantes en el ensayo entrenados en una escala de 0 a 6, siendo 6 la máxima nota y refiriéndose 0 a ninguna percepción de olor.

Definición de la escala:

6 desagradablemente fuerte 5 muy fuerte 4 fuerte 3 intenso 2 agradable 1 perceptible 0 ya no perceptible

Los resultados del ensayo de olor están representados en la siguiente tabla, reflejando los valores indicados el intervalo de la percepción del olor del grupo de participantes en el ensayo.

Después de 1 minuto: Después de 20 minutos Después de 45 minutos Después de 1,5 horas Después de 24 horas

Fotojaula Pineno: Fuerte olor químico a acetofenona 1 0-1 0-1 0 se puede oler de nuevo mediante lámpara de luz de diurna 1 0 se puede oler de nuevo mediante lámpara de luz de diurna 1

Acetofenona: 3 3 2-3 2 0

alfa-pineno: 0-1 0 0 0 0

Acetofenona/ alfa-pineno: solo perceptible acetofenona 2-3 2-3 2 2 0

Se mostró que la irradiación de aproximadamente 1 minuto con una lámpara de luz diurna de 20 vatios (LifeLite Full Spectrum Daylight Lamp) todavía causa, incluso después de 24 horas, la liberación fotoinducida de la sustancia olorosa alfa-pineno.

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