ES2606512T3

ES2606512T3 - Materiales polímeros retardantes de llama

Info

Publication number: ES2606512T3
Application number: ES09820797.0T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Schartel; Gerd Schmaucks; Jan Olaf Roszinski
Original assignee: Bundesanstalt fur Mat und -Pruefung (bam); Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Elkem ASA
Current assignee: Bundesanstalt fur Mat und -Pruefung (bam); Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Elkem ASA
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2017-03-24
Anticipated expiration: 2029-10-05
Also published as: PL2352787T3; WO2010044671A8; NO20084323L; EP2352787A4; NO330921B1; PT2352787T; WO2010044671A1; DK2352787T3; EP2352787B1; EP2352787A1

Abstract

Materiales polímeros retardantes de llama, materiales polímeros que contienen de 2-20% en peso de microsílice y 1-10% en peso de aluminosilicatos en capas nanodispersados como aditivos retardadores de la llama, estando basado los mencionados porcentaje en peso en el 100% en peso del polímero.

Description

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DESCRIPCION

Materiales poUmeros retardantes de llama Campo tecnico

La presente invencion se refiere a materiales poUmeros que tienen una alta capacidad retardadora de la llama. Antecedentes tecnicos

Por el documento WO 2006/052138 se conoce que la adicion de microsflice a termoplasticos y cauchos aumenta la capacidad retardadora de la llama de estos materiales. Por los documentos EP 000000761746 A1/DE 000019530222 A1/ US 000005849827 a y WO 002000068312 A1 se conoce que nanopartfculas tales como silicatos en capas nanodispersados (arcillas modificadas organicamente) junto con cargas retardadoras de la llama proporcionan a termoplasticos propiedades retardadoras del fuego. Sin embargo, se conoce tambien que ni la microsflice ni los silicatos en capas nanodispersados solos pueden proporcionar en materiales polfmeros un retraso de la llama suficiente para superar un ensayo de comportamiento frente al fuego suficiente cuando se usan solos. Los silicatos en capas y la microsflice son aditivos inorganicos que actuan principalmente protegiendo frente al calor y que reducen el grado de liberacion de calor (HRR) y el pico (= maximo) del grado de liberacion de calor (PHRR). Este efecto es especialmente alto en polfmeros que no forman residuo, tales como poliamida (PA), polipropileno (PP) y poliestireno (PS). Mientras que los riesgos de fuego (tales como el calor total desprendido evolucionado (THE) solo son reducidos de acuerdo con la cantidad de polfmero reemplazado por la carga inerte.

La reduccion de HRR no depende linealmente de la cantidad de carga usada. Para silicatos en capas se produce una reduccion fuerte de 40 a 75% a niveles de adicion de 2-5% en peso en relacion al peso de polfmero debido a la formacion de residuo ceramico o carbo-ceramico (carbonilla). No se encuentra otro efecto significativo cuando se aumenta la cantidad a mas de 7,5% en peso. Solo a niveles de adicion muy altos se puede observar una reduccion adicional de PHRR como resultado de la cantidad de polfmero reemplazado por la carga inerte.

Por tanto, para la combinacion de silicato en capas y microsflice era de esperar en cuanto al retardo un antagonismo o, en el mejor de los casos una superposicion.

Exposicion de la invencion

El objetivo de la presente invencion es proporcionar materiales polfmeros con una capacidad retardadora de la llama muy alta con el fin de que los materiales polfmeros superen ensayos relevantes de comportamiento frente al fuego.

La presente invencion se refiere por tanto a materiales retardadores de la llama, materiales polfmeros que contienen microsflice y aluminosilicatos nanodispersados como aditivos retardadores de la llama.

De acuerdo con una realizacion preferente, como silicatos se usan silicatos en capas nanodispersados organicamente modificados y, mas preferiblemente, aluminosilicatos de tipo montmorillonita intercalados con iones de amonio cuaternario o de fosfonio organicos.

De acuerdo con la reivindicacion 1, los materiales polfmeros contienen 1-10% en peso de aluminosilicatos en capas y 2-20% en peso de microsflice en relacion a 100% en peso de polfmero.

Mas preferiblemente, los materiales polfmeros contienen 2-7,5% en peso de aluminosilicatos en capas y 5-15% en peso de microsflice.

Se ha encontrado sorprendentemente que la combinacion de aluminosilicatos en capas y microsflice muestra una fuerte superposicion o incluso un efecto sinergico sobre el retardo a la llama de materiales polfmeros, proporcionando por ello un alto retardo a la llama para adiciones mucho mas bajas que las que senan necesarias usando cargas retardadoras de la llama convencionales, como trihidrato de aluminio.

El termino aluminosilicatos usado en la memoria y las reivindicaciones de esta solicitud incluye todas las clases de zeolitas y arcillas de capas. En particular, zeolitas de acuerdo con Me2/nO»Al2O3»xSiO2.yH2O (Me = ion hidrogeno o de metal del grupo principal 1° al 5° o del subgrupo 1° al 8°), y todas las clases de aluminosilicatos en capas (tipos de caolm, espinela, serpentina y montomorillonita) y tipos que contienen Cu2+-, Co2+- y Ni2+, incluidos todas las mezclas y compuestos modificados.

El termino microsflice usado en la memoria y reivindicaciones de esta solicitud es en particular SiO2 amorfa en particular obtenida por un procedimiento en el que se reduce sflice (cuarzo) a SiO2 gas y el producto se oxida en fase vapor formando sflice amorfa. La microsflice puede contener como mmimo 70% en peso de sflice (SiO2) y tiene una densidad espedfica de 2,1-2,3 g/cm3 y una superficie de 40 m2/g. Las partfculas primarias son sustancialmente esfericas y tienen un tamano medio de aproximadamente 0,15 pm. La microsflice preferiblemente se obtiene como subproducto en la produccion de silicio o aleaciones de silicio en hornos electricos de reduccion.

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En estos procedimientos se forman grandes cantidades de microsilicio. El microsilicio se recupera de manera convencional usando filtros de saco u otros aparatos de recogida.

El termino material polfmero incluye poliolefinas tales como polietileno, polipropileno y polibutileno, poliestirenos, poliacrilatos y polimetacrilatos, poliamidas, poliesteres tales como poli(tereftalato de etileno).y poli(tereftalato de butileno), poliacrilonitrilos, policarbonatos, cauchos naturales y sinteticos, termomateriales tales como termomateriales basados en ester de vinilo, poliuretanos, poliimidas, polfmeros que contienen halogeno tales como poli(cloruro de vinilo) o pol(fluoruro de vinilo), copolfmeros, mezclas de polfmeros y materiales compuestos de polfmeros, incluidas todas clases de materiales compuestos reforzados con fibras de vidrio y carbon.

El termino nanodispersado usado en la memoria y la reivindicaciones de la solicitud son materiales compuestos de polfmeros aluminosilicato, desordenados y ordenados intercalados y exfoliados, asf como sistemas parcialmente exfoliados y parcialmente intercalados.

Breve descripcion de figuras

La Fig. 1 es un grafico que muestra el HRR (grado de resistencia al calor) y la THR (liberacion de calor total) para poliamida 11 (PA 11), PA 11 con adicion sin adicion de aluminosilicato en capas (PA 11/LS), PA 11 con adicion de microsflice (P 11/MS) y con adicion de aluminosilicato en capa y microsflice (PA 11/LS/MS).

La Fig. 2 muestra residuo de PA 11 sin adicion de aditivos retardadores de llama.

La Fig. 3 muestra residuo de PA 11 sin adicion de aluminosilicato en capas.

La Fig. 4 muestra residuo de PA 11 sin adicion de microsflice.

La Fig. 5 muestra residuo de PA 11 sin adicion de aluminosilicato en capas ni microsflice.

La Fig. 6 es un grafico que muestra HRR (grado de resistencia al calor) y THR (liberacion de calor total) para polipropileno (PP).

La Fig. 7 es un grafico que muestra HRR y THR para PP que contiene microsflice.

La Fig. 8 es un grafico que muestra HRR y THR para PP que contiene aluminosilicato en capas, y

La Fig. 9 es un grafico que muestra HRR y THR para PP que contiene aluminosilicato en capas y microsflice.

Descripcion detallada de la invencion

Ejemplo 1

Al polfmero poliamida PA11, Rilsan BMN 0 (suministrado por Arkema) se anadio 7% en peso de aluminosilicato en capas modificado, EXM 1485 (suministrado por Sud-Chemie AG) y 10% en peso de microsflice Sidistar® (suministrado por Elkem AS). El polfmero PA 11 que contema aluminosilicato en capas y Sidistar® se ensayo como sigue.

De conformidad con ISO 5660-1 (ensayo de calonmetro de cono) se ensayo la reaccion al fuego de los materiales.

El espesor de la muestra era de 4 mm. Las muestras se midieron en posicion horizontal en una bandeja de Al. La

investigacion se hizo para tres irradiaciones diferentes (35, 50 y 70 kW/m2) que representan diferentes escenarios de fuego. Todas las mediciones se hicieron por duplicado y muestran una reproductividad muy alta. La caractenstica de liberacion de calor como el riesgo principal de fuego se considero en particular mediante la discusion del calor total desarrollado (THE), el grado maximo de liberacion de calor (PHRR) y el grado medio maximo de emision de calor (MAHRE).

A fines comparativos se ensayaron PA 11 sin retardadores de la llama, PA11 con 7% en peso de aluminosilicato en capas modificado y PA 11 con 10% en peso de microsflice Sidistar®.

En la Tabla 1 y en las Figs 1-5 se presentan los resultados de los ensayos. La Fig. 1 muestra el grado de liberacion de calor (HRR) y el grado total de liberacion de calor (THR) de PA 11, PA11 con adicion de solo 7% en peso de aluminosilicato en capas (PA 11/LS), PA 11 con adicion de solo 10% en peso de microsflice (PA 11/MS) y PA con 7% en peso de aluminosilicato y 10% en peso de microsflice (PA 11/LS/MS). La Fig. 1 ilustra que la combinacion de ambos aditivos dio por resultado un retardo de la llama claramente mas alto con respecto a los dos riesgos de fuego mas importantes; la liberacion total de calor (corresponden la carga de fuego) y el grado de liberacion de calor (corresponde al crecimiento del fuego) que si se usa aluminosilicato en capas solo o microsflice sola.

En la Tabla 1 se resumen y evaluan las caractensticas principales para la reaccion al fuego. La evaluacion se basa en la comparacion de los resultados con el resultado esperado basado en suponer la superposicion de los efectos por cada aditivo usado y el esperado basado en la combinacion de dos efectos de barrera de cargas inertes. La Tabla 1 subraya el efecto inesperadamente alto del retardo de la llama basado en la combinacion de silicato en capas y microsflice.

Tabla 1

PA11/LS/MS

Conclusion

Normalmente

Superposicion

Calculada

2"

Irradiacion 35 kW/m

THE/MJm'2

antagonismo/

118+3

PHRR/kWm'2 380+10

MARHE/kWm'2 220+5

122

superposicion

ligero

350

280

ligero antagonismo/ superposicion

sinergia

2"

superposicion fuerte antagonismo

antagonismo/

superposicion

Irradiacion

50 kW/m

THE/MJm-2 119+3

antagonismo/

PHRR/kWm-2 502+20

MARHE/kWm-2 346+10

125

450

493

superposicion/ ligero

sinergia ligera superposicion

fuerte antagonismo

ligero antagonismo/ superposicion

fuerte sinergia

2

antagonismo/

superposicion

Irradiacion

70 kW/m

THE/MJm-2 118+3

antagonismo/

PHRR/kWm-2 606+15

MARHE/kWm-2 455+5

124

694

617

superposicion/

sinergia ligera

sinergia

superposicion

fuerte sinergia

ligero

superposicion fuerte antagonismo

antagonismo/

superposicion

Se ha encontrado en las propiedades del fuego que la sinergia estan influida por el efecto barrera o de proteccion del residuo. Esto es obvio en la morfologfa del residuo de los ensayos del calonmetro de cono presentados en las 5 Figs. 2-5.

La Fig. 2 muestra la morfologia del residuo de PA 11 sometido al fuego sin adicion de aluminosilicato en capas y microsflice y muestra que aparte de una delgada piel de poliamida termooxidada no ha quedado practicamente residuo alguno. La Fig. 3 muestra la morfologfa del residuo de PA 11 con adicion de solo aluminosilicato en capas con un residuo de color gris-negro y con estructura similar a coliflor grande, gris a negra. La Fig. 4 muestra la 10 morfologfa de residuo de PA 11 con adicion de solo microsflice con residuo y piel blanca-gris y con estructuras sueltas. La Fig. 5 muestra la morfologfa de residuo de PA 11 con adicion de aluminosilicato en capas y de microsMcde de acuerdo con la presente invencion. El residuo es blanco-gris con una estructura fina interconectada similar a la de la coliflor.

Las Figs. 2-5 muestran que a un flujo de calor externo bajo y medio, la combinacion de aluminosilicato en capas y 15 microsflice en PA 11, conduce a residuos mas homogeneos, con estructura mas fina y mas semejante a ceramicas.

Ejemplo 2

Al polfmero de polipropileno Moplen HP500N (suministrado por Basell) se anadio 5% en peso (5% en peso sin modificador) de aluminosilicato en peso usando un lote madre, KNC 920, consistente en anhndrido maleico 20 injertado en polipropileno, TPPP 2112 FA (suministrado por Kometra GmbH) (PP-g-MA) y aluminosilicato en capas

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modificado (LS), Nanofil 5, (suministrado por Sud-Chemie AG) y 10% en peso de microsflice Sidistar® (suministrada por Elkem AS (Sidistar® T120 XP)). El aluminosilicato en capas que contiene poUmero y microsflice Sidistar® se ensayaron como sigue.

La reaccion frente al fuego de los materiales se ensayo conforme a ISO 5660-1 (ensayo de calonmetro de cono). El espesor de la muestra era de 4 mm. Las muestras se midieron en posicion horizontal en una bandeja de Al. La investigacion se hizo para tres irradiaciones diferentes (35, 50 y 70 kW/m2) que representan diferentes escenarios de fuego. Todas las mediciones se hicieron por duplicado y muestran una reproductividad muy alta. La caractenstica de liberacion de calor como el riesgo principal de fuego se considero en particular mediante la discusion del calor total desarrollado (THE), el grado maximo de liberacion de calor (PHRR) y el grado medio maximo de emision de calor (MAHRE).

A fines comparativos se ensayo polipropileno sin pirrorretadadores, polipropileno con 5% en peso de aluminosilicato en capas y polipropileno con 10% en peso de microsflice Sidistar®.

Los resultados se presentan en las Figs. 6-9, la Fig. 6 representa el grado de liberacion de calor (HRR) y el calor total liberado (THR) frente al tiempo y la Fig. 7 representa los graficos correspondientes para polipropileno que contiene 10% en peso de microsflice. La Fig. 8 muestra los graficos correspondientes a polipropileno que contiene 5% en peso de aluminosilicato en capas y la Fig. 9 muestra los graficos correspondientes para el material polfmero de acuerdo con la presente invencion que contiene aluminosilicato en capas y microsflice.

Las Figs. 6-9 demuestran que el grado de liberacion de calor de propileno que contiene aluminosilicato en capas y microsflice se reduce drasticamente no solo en comparacion con polipropileno sin retardadores de llama sino tambien en comparacion con polipropileno que contiene aluminosilicato en capas y en comparacion con polipropileno que contiene microsflice. Tambien disminuye sustancialmente el calor total liberado de polipropileno que contiene aluminosilicato en capas y microsflice.

Los Ejemplos 1 y 2, que se refieren a poliamida, que es un material polar y a polpropileno que es un material no polar, revelan que el aumento sustancial de la demora obtenida por adicion de aluminosilicato en capas y de microsflice como retardantes de llama actua independientemente de la naturaleza del polfmero.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Materiales poKmeros retardantes de llama, materiales poKmeros que contienen de 2-20% en peso de micrc^lice y 1-10% en peso de aluminosilicatos en capas nanodispersados como aditivos retardadores de la llama, estando basado los mencionados porcentaje en peso en el 100% en peso del polfmero.

5 2. Materiales polfmeros de acuerdo con la reivindicacion 1, en los que el material polfmero contiene

aluminosilicatos en capas organicamente modificados nanodispersados.
3. Materiales polfmeros de acuerdo con la reivindicacion 2, en los que los materiales polfmeros contienen aluminosilicato del tipo montmorillonita intercalado con iones de amono cuaternario.
4. Materiales polfmeros de acuerdo con la reivindicacion 2, en los que los materiales polfmeros contienen 10 aluminosilicato del tipo montmorillonita intercalado con iones de fosfonio cuaternario.
5. Materiales polfmeros de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en los que los materiales polfmeros contienen 2-7,5 t% de silicatos en capas y 5-15% en peso de microsilice.