ES2605884T3 - Método para la deposición de películas de óxidos mixtos sobre sustratos de material compuesto - Google Patents

Método para la deposición de películas de óxidos mixtos sobre sustratos de material compuesto Download PDF

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Abstract

Un método para la deposición de una película de óxido mixto sobre un sustrato de material compuesto, que comprende una etapa de evaporación-deposición de un óxido mixto, en la que se envía un haz de electrones sobre un objetivo de un óxido mixto que tiene la misma composición estequiométrica que la película a depositar, de modo que provoque la evaporación del material desde el objetivo y la deposición del material evaporado sobre un sustrato fabricado de material compuesto; estando el método caracterizado por que la etapa de evaporación-deposición se lleva a cabo con una tasa de deposición, medida sobre el sustrato, creciente durante dicha etapa de evaporación-deposición.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para la deposicion de pelfculas de oxidos mixtos sobre sustratos de material compuesto
La presente invencion se refiere a un metodo para la deposicion de pelfculas de oxidos mixtos sobre sustratos de material compuesto.
En particular, la invencion se refiere a un metodo para la deposicion de pelfculas de oxidos mixtos sobre sustratos de material compuesto para el crecimiento de delgadas capas electrolfticas o catodicas para celulas de combustible de oxido solido (SOFC), en donde las pelfculas de oxidos mixtos se depositan sobre sustratos de metal/oxido u oxido1/oxido2, esta ultima ya cubierta si es necesario con una capa electrolftica.
Con mayor detalle, la invencion se refiere a la formacion, sobre dichos sustratos de compuesto que tienen tfpicamente la funcion de electrodo anodo, de una delgada capa que tiene la funcion de electrolito o, si la delgada capa se deposita sobre un electrolito, de electrodo catodo.
Las celulas de combustible basadas en membranas de oxidos solidos (SOFC) constituyen sistemas altamente eficientes compatibles ecologicamente para la generacion de energfa electrica. Sin embargo, su uso a media y gran escala ha sido impedido hasta el momento por los generalmente altos costes y problemas con el rendimiento, que aparecen por encima de todo en configuraciones en donde se busca limitacion de coste.
Las mayores dificultades encontradas en el desarrollo de unas SOFC eficientes se refieren a los requisitos a ser cumplidos por la capa electrolftica que:
- debe tener alta densidad;
- debe tener una composicion qufmica uniforme para tener una buena conduccion ionica a temperaturas de funcionamiento;
- debe ser delgada para reducir la resistencia ionica;
- debe ser extensa para maximizar la densidad de corriente;
- debe ser resistente a choques termicos.
Las tecnicas actuales usadas a nivel industrial para producir estas capas (por ejemplo, prensado y recocido de polvos muy finos, serigraffa, colado en cinta y otros) no permiten la fabricacion de capas suficientemente finas que se extienden sobre vastas areas, y esto ha inducido a la comunidad cientffica internacional a investigar la efectividad de tecnologfas ffsicas avanzadas (Deposicion Ffsica por Vapor, PVD) para la deposicion de pelfculas delgadas (grosores mas bajos de o del orden de 10 pm) de los diversos componentes activos de las SOFC.
Otro aspecto crftico para el desarrollo de buenas SOFC es la temperatura de operacion: idealmente es deseable obtener celulas que puedan funcionar a temperaturas mucho mas bajas que los 850-1.000 °C actuales. Una reduccion en las temperaturas de funcionamiento permitirfa tambien, entre otras cosas, el uso de materiales de interconexion metalica de bajo coste en comparacion con los actualmente requeridos, y el uso de estructuras de soporte y retencion de gas mas simples para las pilas de celulas.
En breve, el desarrollo de las SOFC requiere la identificacion de materiales ceramicos apropiados y en particular electrolfticos y la consecuente configuracion de procedimientos fiables para la deposicion de dichos materiales en la forma de pelfculas delgadas.
Un objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo para la deposicion de una pelfcula de oxido mixto capaz de cumplir con los requisitos anteriormente mencionados.
Dicho objeto se consigue mediante la presente invencion, dado que se refiere a un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1.
El metodo de la invencion es, en su conjunto, particularmente simple y fiable y permite obtener, por encima de todo, delgadas pelfculas electrolfticas o catodicas perfectamente funcionales, por ejemplo, para su uso dentro de una SOFC.
Adicionalmente, el equipo necesario para la implementacion del metodo de acuerdo con la presente invencion es relativamente mas simple y mas barato que el que se requiere para otras tecnicas de deposicion por vacfo. La tecnica de deposicion por medio de canon de electrones ha probado ser sorprendentemente flexible y muy adecuada para dicha aplicacion.
La invencion se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos de implementacion no limitativos, con referencia a las figuras adjuntas en las que:
- la figura 1 es un difractograma de rayos X de una pelfcula delgada de oxido mixto obtenida de acuerdo con el
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metodo de la presente invencion, y
- la figura 2 es una micrograffa SEM de una seccion de una pelfcula de oxido mixto de circonio e itrio representada por la formula (Y2O3)0,08(ZrO2)0,92 (8-YSZ), obtenida de acuerdo con el metodo de la presente invencion.
La presente invencion se refiere a un metodo para la deposicion de una pelfcula de oxido mixto sobre un sustrato de material compuesto (sustrato compuesto).
En particular, la pelfcula de oxido mixto depositada sobre el sustrato constituye una delgada capa electrolftica de una SOFC, y el sustrato es un sustrato de compuesto anodico de dicha SOFC.
El sustrato es preferentemente un sustrato plano, por ejemplo de forma circular o poligonal y en cualquier caso preferentemente ya conformado para la aplicacion final, de un material compuesto tfpicamente usado como anodo en las SOFC. En particular, el sustrato consiste en un material compuesto metal/oxido, oxido1/oxido2, o uno de los ultimos ya cubierto con una capa electrolftica para SOFC.
Por ejemplo, el sustrato se fabrica de un material compuesto de granos de oxido de nfquel y granos de un oxido de elementos de transicion, incluso el mismo como el oxido mixto a depositar. El sustrato se caracteriza por un cierto grado de porosidad y rugosidad superficial.
El oxido mixto con el que se produce la pelfcula sobre el sustrato se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en: BaCe0,9Y0,iO3-d (BCY-10), BaCe0,8Y0,2O3-d (BCY-20), (La0,8Sr0,2) 0,95CoO3-d (LSC), (Y2O3)0,06 (ZrO2)0 92 (8-YSZ), GdcnCe09O2-d (10-GDC), Gd02Ce08O2-d (20-GDC), Sm0 15Ce0 85O2-d (15-SDC), Sm02Ce08O2-d (20-SDC), (Sc2O3)0,1 (ZrO2)0,9 (10-ScSZ), Ba (Ce^n-jO^Y^O^ (BZY-10), Ba2ln1,8Ti0,2O5+d (BIT-02), BaIn0,3Ti0,7O3-d (BIT-07), Nd2NiO4+5, Pr2NiO4+5, Er0,4Bi1,6O3 (ESB), Dy0,08W0,04Bi0,88O1,56 (DWSB).
En particular, el sustrato tiene (datos del analisis superficial mediante microscopfa de fuerza atomica - AFM) las siguientes caracterfsticas:
• en un area of 50 mm x 50 mm:
- maxima altura de granos: < 4500 nm;
- rugosidad superficial media: < 600 nm;
• en dicha area, ampliada a 6 mm x 6 mm:
- maxima altura de granos: < 1800 nm;
- rugosidad superficial media: < 300 nm;
• en dicha area (6 mm x 6 mm), adicionalmente ampliada a 800 nm x 800 nm:
- maxima altura de granos: < 400 nm;
- rugosidad superficial media: < 70 nm;
• tamano de poros: menor de 600 nm.
En general, el metodo de la invencion comprende:
- una etapa para proporcionar en una camara de deposicion, en la que puede crearse un vacfo, por ejemplo por medio de una bomba de vacfo: un sustrato fabricado de un material compuesto sobre el que se ha de depositar una pelfcula de oxido mixto; y un objetivo de oxido mixto fabricado de un material que tiene la misma composicion estequiometrica que la pelfcula a depositar;
- una etapa de evaporacion-deposicion del material objetivo (oxido mixto), en la que el objetivo se bombardea, por medio de un canon de electrones (tecnica EB-PVD), con un haz de electrones de una cierta potencia de modo que provoque la evaporacion del material desde el objetivo y la deposicion del material evaporado sobre el sustrato para formar una pelfcula de oxido;
- una etapa de tratamiento termico y recocido in situ de la pelfcula de oxido mixto, para densificar adicionalmente la pelfcula delgada obtenida y/o para garantizar el contenido correcto de oxfgeno en la pelfcula delgada.
El objetivo esta, por ejemplo, en la forma de bolitas, colocadas en un crisol (fuente de evaporacion) situado en oposicion al canon de electrones en la camara de deposicion. Preferentemente, las bolitas estan fabricadas de un oxido mixto con una pureza de al menos el 99,00 %.
En la etapa de evaporacion-deposicion por medio del haz de electrones, el oxido mixto se evapora bajo un alto vacfo y se deposita sobre el sustrato en una cantidad suficiente para garantizar una uniformidad sustancial en terminos de composicion y grosor de la pelfcula.
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Preferentemente, la etapa de evaporacion-deposicion comprende a su vez las etapas de:
- reducir la presion dentro de la camara de deposicion por debajo de 10-4 mbar;
- calentar el sustrato a una temperatura en el intervalo entre 300 °C y 800 °C;
- activar el canon de electrones de modo que evapore y deposite una pelfcula de oxido mixto sobre el sustrato, obteniendo un sustrato pretratado.
Preferentemente, el sustrato se calienta a una temperatura en el intervalo entre 450 y 750 °C, mas preferentemente a una temperatura de aproximadamente 700 °C.
La obtencion de una uniformidad adecuada en terminos de composicion puede regularse adicionalmente mediante la modificacion de la distancia entre el objetivo y el sustrato, teniendo en cuenta que un incremento en dicha distancia promueve uniformidad a expensas de un aprovechamiento menos eficiente del material objetivo, una parte del cual se deposita sobre las paredes de la camara de deposicion.
Claramente, cuando se opera con canones de electrones con crisol incorporado, el contenido ha de restablecerse a lo largo del tiempo, y esto puede obtenerse facilmente proporcionando, dentro de la camara de deposicion, tanques y transportadores de vibracion u otros tipos de transportadores para el transporte de nuevo material.
En la practica, cuando el sustrato se ha calentado a la temperatura deseada, se activa el canon de electrones haciendo que circule una corriente electrica apropiada a traves de un filamento de tungsteno. Mediante la aplicacion de una diferencia de potencial apropiada entre el filamento anteriormente mencionado y una parte metalica puesta a tierra en la proximidad del mismo, se extrae el haz de electrones. Campos magneticos apropiados desvfan el haz de electrones, provocando que impacte sobre el objetivo de oxido mixto, provocando asf el calentamiento y evaporacion del mismo. Es claro que el material del crisol, que contiene las bolitas de inicio densificadas solidas de oxido mixto, debe ser qufmicamente inerte en relacion al material a evaporar y depositar.
De acuerdo con la invencion, la etapa de evaporacion-deposicion se lleva a cabo a una tasa de deposicion creciente, medida sobre el sustrato; en particular, la etapa de evaporacion-deposicion comprende el menos una primera etapa de crecimiento llevada a cabo a una tasa de deposicion (medida sobre el sustrato) mas baja que o igual a un umbral predeterminado, y al menos una segunda etapa de crecimiento llevada a cabo con una tasa de deposicion mayor que dicho umbral. Dicha primera etapa de crecimiento, llevada a cabo a una tasa de deposicion mas baja que o igual al umbral predeterminado, tiene la finalidad de disminuir la rugosidad superficial y nivel de porosidad del sustrato y por ello preparar el sustrato para un crecimiento homogeneo de la pelfcula de oxido mixto, durante las siguientes etapas de crecimiento.
En particular, el umbral es de 0,03 nm/s.
El incremento de la tasa de deposicion puede obtenerse de diferentes maneras, en particular por medio de incrementos discretos o progresivos o combinaciones de incrementos progresivos e incrementos discretos.
Por ejemplo, la etapa de evaporacion-deposicion comprende:
- dos o mas etapas de crecimiento en las que la tasa de deposicion es constante, y la tasa de deposicion se incrementa desde al menos una etapa de crecimiento a la siguiente; y/o
- al menos una etapa de crecimiento en la que la tasa de deposicion se incrementa gradualmente; y/o
- una pluralidad de etapas de crecimiento en algunas de las que la tasa de deposicion se mantiene constante, y en otras se incrementa, incrementandose opcionalmente en una forma diferente en etapas respectivas de crecimiento;
- diferentes combinaciones de etapas de crecimiento en las que la tasa de deposicion es constante, incrementos con un gradiente constante, incrementos con un gradiente diferente en diferentes etapas de crecimiento.
El numero etapas de crecimiento necesarias se selecciona en funcion el grosor final deseado de la pelfcula de oxido mixto.
Para controlar la tasa de deposicion, puede proporcionarse un sistema de control por realimentacion basado en la supervision, por ejemplo, por medio de cristales oscilantes, del grosor de la capa depositada sobre el sustrato. Deberfa tomarse nota que la tasa de evaporacion de las especies metalicas es proporcional a la densidad del vapor y a la velocidad de propagacion de los atomos en el vapor que su vez depende sustancialmente de la temperatura de la fuente de evaporacion. Dichos parametros pueden controlarse mediante el ajuste de la potencia del canon de electrones, y por lo tanto los valores de la corriente electrica emitida y la tension electrica de extraccion/aceleracion del haz de electrones producido. Es posible por lo tanto calibrar apropiadamente, a lo largo del tiempo, la tasa de evaporacion y por lo tanto la tasa de deposicion y, en consecuencia, el grosor del material que se deposita sobre el sustrato.
Usando instrumentos de control apropiados para el control de la potencia del canon de electrones, es posible fijar
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automaticamente perfiles de potencia a lo largo del tiempo (y por lo tanto variar la velocidad de deposicion).
La etapa de evaporacion-deposicion se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para formar, sobre el sustrato a cubrir, una capa superficial del grosor deseado. Es posible adicionalmente proporcionar la insercion de un flujo de gas de proceso desde el exterior, por ejemplo oxfgeno, de modo que la presion en la camara de deposicion no se incremente mas alla de 2x10-4 mbar.
Se describen a continuacion dos realizaciones preferidas del metodo de la invencion, puramente a modo de ejemplo no limitativo. Las dos realizaciones descritas difieren en la etapa de evaporacion-deposicion, mas precisamente en la tasa a la que se deposita la pelfcula de oxido mixto.
En una primera realizacion, dado el estado de porosidad y rugosidad superficial del sustrato de anodo de compuesto tfpicamente usado en las SOFC, para obtener capas compactas homogeneas de oxidos mixtos con grosores mayores de 1,5 pm, la etapa de evaporacion-deposicion comprende cuatro etapas de crecimiento, en cada una de las cuales la tasa de deposicion se mantiene constante durante un tiempo predeterminado que varfa desde aproximadamente 60 a aproximadamente 90 minutos. La tasa de deposicion en cada etapa de crecimiento es mayor que o igual a la tasa de deposicion de la etapa previa de crecimiento y mas baja que o igual a la tasa de deposicion de la siguiente etapa de crecimiento, y la tasa de deposicion se incrementa entre al menos una etapa de crecimiento y la siguiente.
En particular, la etapa de evaporacion-deposicion comprende:
- una primera etapa de crecimiento con tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,01 y 0,03 nm/s;
- una segunda etapa de crecimiento con tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,01 y 0,03 nm/s;
- una tercera etapa de crecimiento con tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,04 y 0,06 nm/s;
- una cuarta etapa de crecimiento con tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,09 y 0,11 nm/s.
Para obtener capas compactas homogeneas de oxidos mixtos que tengan grosores menores que o iguales a 1,0 pm, la etapa de evaporacion-deposicion comprende una primera y una segunda etapas de crecimiento, en cada una de las que la tasa de deposicion se mantiene constante durante un tiempo predeterminado en el intervalo entre aproximadamente 60 y aproximadamente 90 minutos. La tasa de deposicion es constante en el intervalo entre 0,01 y 0,03 nm/s en la primera etapa de crecimiento; y es constante en el intervalo entre 0,09 y 0,15 nm/s en la segunda etapa de crecimiento.
En ambos casos, la primera etapa de crecimiento se lleva a cabo con una tasa de deposicion no mas alta que 0,03 nm/s.
En general, de acuerdo con el grosor final deseado de la pelfcula, el numero de etapas de crecimiento necesarias se fija cada vez, en donde la primera etapa de crecimiento se caracteriza por una tasa de deposicion sobre el sustrato no mas alta que 0,03 nm/s.
En una segunda realizacion, para obtener sobre el sustrato una pelfcula compacta homogenea de oxido mixto con grosores mayores que 1,5 pm, la etapa de evaporacion-deposicion comprende cuatro etapas de crecimiento, en cada una de las cuales la tasa de evaporacion-deposicion se mantiene constante durante un tiempo predeterminado que varfa entre aproximadamente 10 y 15 minutos. La tasa de deposicion en cada etapa de crecimiento es mayor que o igual a la tasa de deposicion de la etapa previa de crecimiento y mas baja que o igual a la tasa de deposicion de la etapa siguiente de crecimiento, y la tasa de deposicion se incrementa entre al menos una etapa de crecimiento y la siguiente.
En particular, la etapa de evaporacion-deposicion comprende:
- una primera etapa de crecimiento con tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,01 y 0,03 nm/s;
- una segunda etapa de crecimiento con tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,2 y 0,4 nm/s;
- una tercera etapa de crecimiento con tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,7 y 1,0 nm/s;
- una cuarta etapa de crecimiento con tasa de deposicion constante en el intervalo entre 1,6 y 2,0 nm/s.
Para obtener capas compactas homogeneas con grosores menores que o iguales a 1,0 pm, la etapa de evaporacion-deposicion comprende dos etapas de crecimiento, durante cada una de las que la tasa de deposicion se mantiene constante durante un tiempo que varfa desde aproximadamente 10 a 15 minutos. La tasa de deposicion es constante en el intervalo entre 0,01 y 0,03 nm/s en la primera etapa de crecimiento; y es constante en el intervalo entre 2,0 y 2,5 nm/s en la segunda etapa (siguiente) de crecimiento.
En general, de acuerdo con los grosores finales deseados de la pelfcula, el numero de etapas de crecimiento necesarias se fija cada vez, en donde la primera etapa de crecimiento se caracteriza por una tasa de deposicion sobre el sustrato no mas alta que 0,03 nm/s.
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45
50
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65
En todas las realizaciones, la etapa de evaporacion-deposicion comprende adicionalmente y ventajosamente, entre dos etapas sucesivas de crecimiento, una etapa de restablecimiento del objetivo, en la que el material de oxido mixto del objetivo se restablece (es decir el crisol —la fuente de evaporacion— se realimenta con bolitas de oxido mixto).
En todas las realizaciones de la invencion, la etapa de evaporacion-deposicion es seguida por la etapa de tratamiento termico y recocido que, preferentemente, se lleva a cabo in situ, en la misma camara de deposicion en la que tiene lugar la etapa de evaporacion-deposicion, en una atmosfera inerte (por ejemplo de argon o nitrogeno), o en una atmosfera oxidante (por ejemplo en oxfgeno puro).
Por ejemplo, la etapa de tratamiento termico y recocido in situ comprende a su vez las etapas de: llevar la temperatura del sustrato pretratado a una temperatura en el intervalo entre 500 °C y 800 °C, introduciendo al mismo tiempo un flujo de gas en la camara de deposicion, al menos en la proximidad del sustrato, hasta alcanzar en la camara de deposicion una presion parcial en el intervalo entre 200 mbar y 1.000 mbar; y a continuacion mantener la presion y temperatura constantes en la camara de deposicion durante un tiempo que varfa desde aproximadamente 30 a 60 minutos.
En la practica, una vez se ha completado la transferencia del oxido mixto sobre el sustrato, la bomba de vacfo y el canon de electrones se desconectan.
Mientras que la etapa de tratamiento termico y recocido de la pelfcula de oxido mixto se lleva a cabo in situ (sin necesidad de abrir la camara de deposicion), los valores de temperatura del sustrato y los valores de presion (parcial) del gas de tratamiento en la camara deposicion, una vez ajustados, se mantienen sustancialmente constantes durante un tiempo que varfa desde aproximadamente 30 a 60 minutos.
Preferentemente, el sustrato pretratado obtenido a partir de la etapa de evaporacion-deposicion se lleva a una temperatura en el intervalo entre 650 y 750 °C, mas preferentemente a una temperatura de aproximadamente 700 °C.
La presion final del gas de tratamiento dentro de la camara de deposicion esta preferentemente en el intervalo entre 500 y 1.000 mbar.
La invencion se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos de implementacion no limitativos.
Ejemplo 1
El crisol del canon de electrones se lleno con 4 gramos de bolitas de material sintetizado (Y2O3)0,08(ZrO2)0,92 (8- YSZ), que tenia unas dimensiones: 2 mm de diametro, 5 mm de altura.
Se proporciono un sustrato de compuesto plano de NiO/8-YSZ con diametro de 80 mm y grosor de 0,3 mm.
El sustrato se dispuso en una camara de deposicion en la que la presion se llevo a aproximadamente 2,0x10-5 mbar, por debajo de un dispositivo de calentamiento dispuesto a una altura de aproximadamente 25 cm por encima del crisol del canon de electrones.
La tasa de deposicion de 8-YSZ se mantuvo bajo control mediante el ajuste de la potencia del haz de electrones, en cuatro etapas de crecimiento de 90 minutos cada una, de acuerdo con los siguientes valores, medidos sobre el sustrato:
- etapa 1): 0,02 nm/s;
- etapa 2): 0,02 nm/s;
- etapa 3): 0,1 nm/s;
- etapa 4): 0,1 nm/s
Durante las dos primeras etapas de crecimiento, no se envio ningun flujo de gas a la camara de deposicion desde el exterior, mientras que durante la tercera y cuarta etapas de crecimiento, se envio un flujo de oxfgeno de modo que la presion en el interior de la camara de deposicion fue aproximadamente constante de 10-4 mbar.
Se usaron los siguientes parametros operativos:
- temperatura de sustrato: 700 °C
- tiempo de deposicion: 90 min/etapa
Se usaron los siguientes parametros operativos para la etapa de tratamiento termico y recocido;
- temperatura de sustrato: 700 °C
- presion de oxfgeno: 500 mbar
- tiempo de recocido: 60 min
Sobre la muestra producida de acuerdo con los metodos descritos anteriormente, se llevaron a cabo analisis estructurales usando difractometrfa por rayos X directamente sobre la pelfcula delgada depositada (figura 1). Los 5 analisis realizados usando microscopfa por barrido electronico (figura 2) revelaron un alto grado de compacidad, particularmente adecuada para la funcion electrolftica planificada dentro de una SOFC.
Ejemplos adicionales
10 Usando metodos analogos a los descritos previamente, se prepararon muestras de 20-GDC y BCY-20.
Se obtuvieron resultados igualmente satisfactorios, tanto en terminos de pureza composicional obtenida como en terminos de compacidad de la capa de cobertura.
15 Se prepararon muestras adicionales, variando el procedimiento para llevar a cabo el metodo de la invencion de acuerdo con la descripcion precedente, obteniendo siempre resultados satisfactorios.
Finalmente se entiende que pueden realizarse modificaciones y variaciones adicionales, que no se aparten del alcance de las reivindicaciones adjuntas, al metodo para la deposicion de pelfculas de oxido mixto sobre sustratos 20 de material compuesto descrito e ilustrado en el presente documento.

Claims (20)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para la deposicion de una pelfcula de oxido mixto sobre un sustrato de material compuesto, que comprende una etapa de evaporacion-deposicion de un oxido mixto, en la que se envfa un haz de electrones sobre un objetivo de un oxido mixto que tiene la misma composicion estequiometrica que la pelfcula a depositar, de modo que provoque la evaporacion del material desde el objetivo y la deposicion del material evaporado sobre un sustrato fabricado de material compuesto; estando el metodo caracterizado por que la etapa de evaporacion-deposicion se lleva a cabo con una tasa de deposicion, medida sobre el sustrato, creciente durante dicha etapa de evaporacion- deposicion.
  2. 2. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha etapa de evaporacion-deposicion comprende al menos una primera etapa de crecimiento llevada a cabo con una tasa de deposicion mas baja que o igual a un umbral predeterminado, y al menos una segunda etapa de crecimiento llevada a cabo con una tasa de deposicion mayor que dicho umbral, siendo dicho umbral en particular 0,03 nm/s.
  3. 3. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que la etapa de evaporacion-deposicion comprende dos o mas etapas de crecimiento en las que la tasa de deposicion es constante, y la tasa de deposicion se incrementa desde al menos una etapa de crecimiento a la siguiente.
  4. 4. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de evaporacion- deposicion comprende al menos una etapa de crecimiento en la que la tasa de deposicion se incrementa gradualmente.
  5. 5. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que en cada etapa de crecimiento se mantiene constante la tasa de deposicion, o se incrementa, opcionalmente creciente en una forma diferente en etapas respectivas de crecimiento.
  6. 6. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que comprende una etapa de seleccion del numero necesario de etapas de crecimiento en funcion del grosor final deseado de la pelfcula de oxido mixto.
  7. 7. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que, para la obtencion sobre el sustrato de una pelfcula compacta y homogenea de oxido mixto que tenga un grosor mayor de 1,5 pm, la etapa de evaporacion- deposicion comprende al menos cuatro etapas de crecimiento, en cada una de las que se mantiene la tasa de deposicion constante durante un tiempo predeterminado que varfa entre 60 y 90 minutos; y en el que la tasa de deposicion en cada etapa de crecimiento es mayor que o igual a la tasa de deposicion en la etapa previa de crecimiento y mas baja que o igual a la tasa de deposicion en la etapa siguiente de crecimiento, y la tasa de deposicion se incrementa entre al menos una etapa de crecimiento y la siguiente.
  8. 8. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que la etapa de evaporacion-deposicion comprende:
    - una primera etapa de crecimiento con una tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,01 y 0,03 nm/s;
    - una segunda etapa de crecimiento con una tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,01 y 0,03 nm/s;
    - una tercera etapa de crecimiento con una tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,04 y 0,06 nm/s;
    - una cuarta etapa de crecimiento con una tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,09 y 0,11 nm/s.
  9. 9. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones de 1 a 6, en el que, para la obtencion sobre el sustrato de una pelfcula compacta y homogenea de oxido mixto que tenga un grosor mas bajo que o igual a 1,0 pm, la etapa de evaporacion-deposicion comprende una primera y una segunda etapas de crecimiento, en cada una de las que la tasa de deposicion se mantiene constante durante un tiempo predeterminado que varfa entre 60 y 90 minutos; en el que la tasa de deposicion es constante en el intervalo entre 0,01 y 0,03 nm/s en la primera etapa de crecimiento; y es constante en el intervalo entre 0,09 y 0,15 nm/s en la segunda etapa de crecimiento.
  10. 10. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones de 7 a 9, en el que la primera etapa de crecimiento se lleva a cabo con una tasa de deposicion no mas baja que 0,01 nm/s.
  11. 11. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones de 1 a 6, en el que, para la obtencion sobre el sustrato de una pelfcula compacta y homogenea de oxido mixto que tenga un grosor mayor de 1,5 pm, la etapa de evaporacion- deposicion comprende cuatro etapas de crecimiento, en cada una de las que la tasa de evaporacion-deposicion se mantiene constante durante un tiempo predeterminado que varfa entre 10 y 15 minutos; y en el que la tasa de deposicion en cada etapa de crecimiento es mayor que o igual a la tasa de deposicion en la etapa previa de crecimiento y mas baja que o igual a la tasa de deposicion en la etapa siguiente de crecimiento; y la tasa de deposicion se incrementa entre al menos una etapa de crecimiento y la siguiente.
  12. 12. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que la etapa de evaporacion-deposicion comprende:
    - una primera etapa de crecimiento con una tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,01 y 0,03 nm/s;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    - una segunda etapa de crecimiento con una tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,2 y 0,4 nm/s;
    - una tercera etapa de crecimiento con una tasa de deposicion constante en el intervalo entre 0,7 y 1,0 nm/s;
    - una cuarta etapa de crecimiento con una tasa de deposicion constante en el intervalo entre 1,6 y 2,0 nm/s.
  13. 13. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones de 1 a 6, en el que, para la obtencion de una capa compacta y homogenea que tenga un grosor mas bajo que o igual a 1,0 pm, la etapa de evaporacion-deposicion comprende una primera y una segunda etapas de crecimiento, en cada una de las que la tasa de deposicion se mantiene constante durante un tiempo predeterminado que varfa entre 10 y 15 minutos; y en el que la tasa de deposicion es constante en el intervalo entre 0,01 y 0,03 nm/s en la primera etapa de crecimiento; y es constante en el intervalo entre 2,0 y 2,5 nm/s en la segunda etapa de crecimiento.
  14. 14. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones de 11 a 13, en el que la primera etapa de crecimiento tiene una tasa de deposicion no mas baja que 0,03 nm/s.
  15. 15. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de evaporacion- deposicion comprende, entre dos etapas sucesivas de crecimiento, una etapa de restablecimiento del objetivo, en la que el objetivo es alimentado con oxido mixto.
  16. 16. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el sustrato es fabricado de un material compuesto metal/oxido, oxido1/oxido2, o uno de los ultimos ya cubierto con una capa electrolftica para las SOFC.
  17. 17. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que comprende una etapa de tratamiento termico y recocido in situ de la pelfcula de oxido mixto, llevado a cabo en la misma camara de deposicion en la que se envfa el haz de electrones sobre el objetivo para evaporar el material que se deposita sobre el sustrato; y en el que la etapa de tratamiento termico y recocido de la pelfcula de oxido mixto depositado sobre el sustrato en la etapa de evaporacion-deposicion se trata termicamente y recuece en atmosfera inerte o en atmosfera oxidante.
  18. 18. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 17, en el que la etapa de tratamiento termico y recocido in situ de la pelfcula de oxido mixto comprende las etapas de: llevar la temperatura del sustrato pretratado a una temperatura en el intervalo entre 500 °C y 800 °C, mientras se introduce en la camara de deposicion, al menos en la proximidad del sustrato, un flujo de gas, hasta alcanzar en la camara de deposicion una presion parcial en el intervalo entre 200 mbar y 1.000 mbar; y a continuacion mantener constantes la presion y temperatura en la camara de deposicion durante un tiempo en el intervalo entre 30 y 60 minutos.
  19. 19. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el oxido mixto se selecciona de entre el grupo que consiste en: BaCe0,9Y0,1O3-d (BCY-10), BaCe0,8Y0,2O3-d (BCY-20), (La0,8Sr0,2) 0,95CoO3-d (LSC), (Y203)0,08 (ZrO2)0,92 (8-YSZ), Gd0,1Ce0,9O2-d (10-GDC), Gd0,2Ce0,8O2-d (20-GDC), Sm0,15Ce0,85O2-d (15-SDC), Sm0,2Ce0,8O2-d (20-SDC), (Sc2O3)0,1(ZrO2)0,9 (10-ScSZ), Ba (CexZr1-x)0,9Y0,1O3-d (BZY-10), Ba2ln1,8Ti0,2O5+d (BIT- 02), BaIn0,3Ti0,7O3-d (BIT-07), Nd2NiO4+s, Pr2NiO4+5, Er0,4Bi1,6O3 (ESB), Dy0,08W0,04Bi0,88O1,56 (DWSB).
  20. 20. Un metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que la pelfcula de oxido mixto es una capa delgada electrolftica o catodica de una SOFC, y el sustrato es un sustrato anodico compuesto de dicha SOFC.
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