ES2589605T3 - Lámina de membrana para baterías con función de desconexión - Google Patents

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Thilo Mohr
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Abstract

Lámina microporosa orientada biaxialmente, compuesta por al menos dos capas coextrusionadas, que incluye una capa de desconexión exterior y otra capa, conteniendo ambas capas una mezcla de homopolímero de propileno y copolímero de propileno en bloque y agente nucleante ß, caracterizada porque el copolímero de propileno en bloque I de la otra capa presenta un punto de fusión superior a 140 °C y el copolímero de propileno en bloque II de la capa de desconexión exterior presenta una gama de fusión que comienza a una temperatura en la gama de 50 a 120ºC y siendo el punto de fusión del copolímero de propileno en bloque I más alto que el punto de fusión del copolímero de propileno en bloque II.

Description

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LAMINA DE MEMBRANA PARA BATERIAS CON FUNCION DE DESCONEXION
DESCRIPCION
La presente invencion se refiere a una lamina microporosa y a su utilizacion como separador en batenas.
Los aparatos modernos exigen una fuente de ene^a, como batenas o acumuladores, que posibilite una utilizacion independiente del lugar. Las batenas tienen el inconveniente de que deben ser eliminadas ecologicamente. Por ello se utilizan cada vez mas acumuladores (batenas secundarias) que pueden cargarse una y otra vez con ayuda de cargadores desde la red electrica. Los acumuladores de mquel- cadmio (acumuladores NiCd) pueden por ejemplo alcanzar, con un uso adecuado, una duracion de unos 1000 ciclos de carga.
Las batenas y acumuladores estan compuestos siempre por dos electrodos, que se sumergen en una solucion de electrolito y un separador, que separa anodo y catodo. Los distintos tipos de acumuladores se diferencian por el material utilizado para los electrodos, el electrolito y el separador utilizado. Al realizar la carga se hace fluir una corriente a traves del acumulador. El flujo de corriente origina una reaccion electroqmmica en los electrodos. Cuando esta cargado del acumulador puede tomarse del mismo corriente hasta que finaliza la reaccion qmmica inversa a la del proceso de carga.
Un separador de batena tiene la mision de separar espacialmente catodo y anodo en batenas, o bien los electrodos positivo y negativo en acumuladores. El separador tiene que ser una barrera que afsla electricamente ambos electrodos entre sf, para evitar cortocircuitos internos. No obstante, el separador debe ser a la vez permeable para iones, para que puedan discurrir las reacciones electroqmmicas en la celda.
Un separador de batena debe ser delgado, para que la resistencia interna sea lo mas baja posible y pueda lograrse una elevada compacidad. Solo asf son posibles buenos datos de potencia y elevadas capacidades. Adicionalmente es necesario que los separadores absorban el electrolito y cuando las celdas esten llenas, aseguren el intercambio de iones. Mientras que antes se utilizaron entre otros tejidos, se emplean hoy en dfa predominantemente materiales de poros finos, como velos y membranas.
Asf como existen distintos sistemas de batena, deben tambien ser diferentes los separadores allf utilizados, por ejemplo en funcion del electrolito al que estan sometidos a lo largo de la vida util. Otro criterio para elegir el separador es el precio. Los separadores que permanecen estables a lo largo de muchos ciclos de carga/descarga se fabrican a partir de materiales mas valiosos que los que se utilizan en batenas economicas de usar y tirar.
En particular en batenas de litio es un problema la aparicion de cortocircuitos. Cuando existe carga termica puede llegarse en las batenas de iones de litio a que se funda el separador de la batena y con ello a que se produzca un cortocircuito con fatales consecuencias. Similares peligros existen cuando se danan mecanicamente las batenas de litio o cuando se sobrecargan debido a una electronica defectuosa de los cargadores.
Para aumentar la seguridad de las batenas de iones de litio, se desarrollaron en el pasado separadores de desconexion (membranas shut down). Estos separadores especiales cierran sus poros en un tiempo muy corto a una determinada temperatura, situada claramente por debajo del punto de fusion o del punto de inflamacion del litio. Con ello se evitan en gran medida las catastroficas consecuencias de un cortocircuito en las batenas de litio.
No obstante, a la vez se desea para los separadores tambien una elevada resistencia mecanica, que queda asegurada mediante materiales con elevadas temperaturas de fusion. Asf son ventajosas por ejemplo membranas de polipropileno debido a la buena resistencia a la perforacion, pero el punto de fusion del polipropileno se encuentra a unos 164°C, muy proximo al punto de inflamacion del litio (170°C).
Se conoce por el estado de la tecnica la combinacion de membranas de polipropileno con capas adicionales, constituidas por materiales con un punto de fusion mas bajo, por ejemplo de polietileno. Naturalmente tales modificaciones de los separadores no deben influir negativamente en las demas propiedades, como la porosidad, y no deben obstaculizar la migracion de iones. No obstante, la inclusion de capas de polietileno influye sobre la permeabilidad y la resistencia mecanica del separador muy negativamente en su conjunto. Adicionalmente es problematica la adherencia de las capas de polietileno sobre el polipropileno, con lo que solo pueden coextrusionarse polfmeros elegidos de estas dos clases.
El documento WO2007/051103 describe una lamina con al menos dos capas. La primera capa con baja cristalinidad contiene un polfmero con baja cristalinidad. La segunda capa con alta cristalinidad contiene un polfmero con alta cristalinidad.
El polfmero de alta cristalinidad tiene un punto de fusion (DSC) que es aproximadamente igual o hasta 25 °C inferior al punto de fusion del polfmero con baja cristalinidad. La lamina se estira por debajo del punto
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de fusion del poUmero de baja cristalinidad. La lamina puede contener un agente nucleante, que aumenta la rigidez de la lamina.
El objetivo de la presente invencion consistfa en proporcionar un separador para batenas que presente una funcion de desconexion y una resistencia mecanica sobresaliente. Ademas debe poder fabricarse la membrana mediante procedimientos sencillos y economicos.
El objetivo basico de la invencion se logra mediante una lamina microporosa orientada biaxialmente compuesta por al menos dos capas coextrusionadas, que incluyen al menos una capa de desconexion exterior y otra capa, conteniendo todas las capas una mezcla de homopolfmero de propileno y copolfmero en bloque de propileno y agente nucleante p, presentando el copolfmero de propileno en bloque I de la otra capa un punto de fusion superior a 140 °C y comenzando la zona de fusion del copolfmero de propileno en bloque II de la capa exterior de desconexion a una temperatura en la gama de 50 a 120°C y siendo el punto de fusion del copolfmero de propileno en bloque I mas alto que el punto de fusion del copolfmero de propileno en bloque II.
Sorprendentemente presenta la lamina correspondiente a la invencion, cuando se utiliza como separador, tanto una resistencia mecanica muy buena como tambien la deseada funcion de desconexion. La permeabilidad de la lamina al gas se reduce significativamente cuando la lamina se somete a una temperatura mas elevada. Por ejemplo aumenta el mdice de Gurley en al menos un 30% (referido al valor inicial), preferiblemente en un 40 a 80%, tras un tratamiento termico de un minuto a 130 °C. En general presenta la lamina correspondiente a la invencion tras este tratamiento termico (1 min@130°C) un mdice de Gurley de al menos 6.000 s, preferiblemente 10.000 a 500.000 s, en particular 15.000 a 100.000 s. Asf puede evitar de manera efectiva la lamina, en su utilizacion correspondiente a la invencion como separador en batenas, las consecuencias de un cortocircuito. Si como consecuencia de un cortocircuito resultan temperaturas mas elevadas en el interior de la batena, se cierran los poros del separador debido a la adicion del copolfmero en bloque II especial en la capa interior o las capas interiores en un corto tiempo tal que se impide que continue el paso de gases y/o iones y se interrumpe la reaccion en cadena.
Todas las capas de la lamina contienen como componentes principales un homopolfmero de propileno y de propileno con los respectivos puntos de fusion elegidos y/o las correspondientes caractensticas de fusion y al menos un agente nucleante p, asf como dado el caso otras poliolefinas en pequenas cantidades, siempre que las mismas no influyan negativamente sobre la porosidad y otras caractensticas esenciales y dado el caso aditivos usuales, por ejemplo estabilizadores, neutralizantes y/o partmulas incompatibles, en cada caso en cantidades efectivas.
En general contiene cada una de las capas de un 50 a un 90% en peso, preferiblemente de 50 a 80% en peso, en particular de 55 a 75% en peso de homopolfmeros de propileno y de 10 a 50% en peso de copolfmeros en bloque de propileno, preferiblemente de 20 a 50% en peso, en particular de 25 a 45% en peso y 0,001 a 5% en peso, preferiblemente de 50 a 10.000 ppm de al menos un agente nucleante p, referido al peso de la capa correspondiente. En el caso de que la o las capas incluyan otras poliolefinas, se reduce correspondientemente la proporcion del homopolfmero de propileno. En general la cantidad de polfmeros adicionales es de 0 a <30% en peso, preferiblemente 0 a 20% en peso, en particular 0,5 a 5% en peso, cuando se incluyen los mismos adicionalmente. De la misma manera se reduce la citada proporcion de homopolfmero de propileno cuando se emplean cantidades mas elevadas de hasta un 5% en peso de agente nucleante. Las proporciones de los distintos componentes pueden ser iguales o distintas en todas las capas y elegirse basicamente con independencia entre sf.
Los homopolfmeros de propileno adecuados contienen de un 98 a 100% en peso, preferiblemente de 99 a 100% en peso de unidades de propileno y poseen un punto de fusion (DSC) de 150°C o superior, preferiblemente de 150 a 170°C y en general un mdice de fluidez en caliente de 0,5 a 10g/10 min, preferiblemente de 2 a 8 g/10 min, a 230°C y una fuerza de 2,16 kg (DIN 53735). Los homopolfmeros de propileno isotacticos con una proporcion soluble de n-heptano inferior a un 15% en peso, preferiblemente de 1 a 10 % en peso, son homopolfmeros de propileno preferentes para la capa. Ventajosamente pueden utilizarse tambien homopolfmeros de propileno isotacticos con una elevada isotaxia de cadena de al menos un 96%, preferiblemente 97-99% (13C-NMR; metodo de triadas). Estas materias primas se conocen segun el estado de la tecnica como HIPP (polipropilenos altamente isotacticos) o HCPP (polipropilenos muy cristalinos) y se caracterizan por una elevada estereorregularidad de las cadenas polfmeras, alta cristalinidad y un punto de fusion mas alto que el de polfmeros de propileno con una isotacticidad 13C-NMR inferior al 96%, preferiblemente del 92 al 95%, que pueden utilizarse igualmente (13C-NMR; metodo de triadas).
Los copolfmeros en bloque de propileno utilizados para cada capa contienen predominantemente unidades de propileno, es decir, mas de un 50% en peso de las mismas, con preferencia de 70 a 99% en peso, en particular de 90 a 99% en peso. Son comonomeros adecuados en las cantidades correspondientes, por ejemplo <50% en peso; 1 a 30 % en peso; 1 a 10 % en peso, etileno, butileno u homologos de alqueno mas elevados, entre los cuales se prefiere el etileno.
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La lamina correspondiente a la invencion se caracteriza porque al menos una capa exterior de desconexion contiene un copoUmero de propileno en bloque II especial, que es distinto del copoUmero de propileno en bloque I de la otra capa. Este copolfmero en bloque II presenta un comportamiento en cuanto a fusion distinto al del copolfmero en bloque I de la otra capa. La composicion de la capa exterior de desconexion origina a altas temperaturas una obturacion de los poros, con lo que se reduce claramente la permeabilidad de la lamina microporosa. Esta capa exterior se denomina por lo tanto tambien capa de desconexion. Por el contrario no presenta la otra capa que contiene el copolfmero en bloque I esta funcion de desconexion.
Es esencial para la invencion que el punto de fusion del copolfmero en bloque I de la otra capa sea superior al punto de fusion del copolfmero en bloque II de la capa de desconexion exterior. El punto de fusion del copolfmero en bloque II de la capa de desconexion exterior se encuentra en general por debajo de 150°C, preferiblemente en una gama de 100 a 145°C. Los copolfmeros en bloque con un punto de fusion mas elevado, superior a 150°C en la capa exterior no originan en general de la manera deseada, en particular no con la rapidez suficiente, el cierre de los poros a temperaturas inferiores al punto de inflamacion del litio.
Adicionalmente es esencial que el copolfmero en bloque II comience a fundirse a temperaturas relativamente bajas, es decir, comenzando la gama de fusion segun DSC a una temperatura en la gama de 50 a 120°C, preferiblemente de 50 a 110°C, comenzando en particular la gama de fusion de 55 a 100°C. Esto significa que la gama de fusion comienza a una temperatura determinada, que se encuentra dentro de las gamas de temperaturas antes citadas y que caracteriza el comienzo del proceso de fusion.
Sorprendentemente la mezcla por adicion de un copolfmero en bloque II de bajo punto de fusion en este sentido, no perjudica de la forma esperada la resistencia de la lamina. Las laminas presentan no obstante una buena resistencia mecanica. Para los copolfmeros en bloque II se prefiere un contenido mayor en comonomero, preferentemente etileno y se encuentra en general entre un 10 y un 50% en peso, preferentemente entre un 10 y un 25% en peso. El mdice de fluidez en caliente de los copolfmeros en bloque II se encuentra en general en una gama de 0,1 a 10g/10 min, preferiblemente de 0,3 a 5g/10 min.
Ademas es esencial que el copolfmero en bloque I de la otra capa presente un punto de fusion superior a 140 a 170°C, preferiblemente de 150 a 165°C, en particular de 150 a 160°C. La gama de fusion de estos copolfmeros en bloque I comienza en general en mas de 120°C, preferiblemente en la gama de 125 a 140°C. Para copolfmeros en bloque I se prefiere un contenido en comonomero inferior, preferiblemente contenido en etileno, y se encuentra en general entre 1 y 20% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso. En general contiene el copolfmero en bloque I menos comonomero, preferiblemente etileno, que el copolfmero en bloque II. El mdice de fluidez en caliente de los copolfmeros en bloque I se encuentra en general en una gama de 1 a 20g/10 min, preferiblemente de 1 a 10g/10 min.
Los parametros “punto de fusion” y “comienzo de la gama de fusion” se determinan mediante medicion DSC y se averiguan a partir de la curva DSC, tal como se describe en los metodos de medida.
Dado el caso puede contener cada capa de la lamina (capas interiores y exteriores) adicionalmente al homopolfmero de prolileno y copolfmero de propileno en bloque otras poliolefinas. La proporcion de estas otras poliolefinas se encuentra en general por debajo del 30% en peso, preferiblemente en una gama de 1 a 10% en peso. Otras poliolefinas son por ejemplo copolfmeros estadfsticos de etileno y propileno con un contenido en etileno del 20% en peso o menos, copolfmeros estadfsticos de propileno con olefinas C4-C8 con un contenido en olefinas del 20% en peso o menos, terpolfmeros de propileno, etileno y butileno con un contenido en etileno de un 10% en peso o menos y con un contenido en butileno del 15% en peso o menos, o polietilenos, como HDPE, LDPE, VLDPE, MDPE y LLDPE.
Como agentes de nucleacion p para las capas microporosas son adecuados basicamente todos los aditivos conocidos que promueven la formacion de cristales p del polipropileno al enfriarse un bano de fusion de polipropileno. Tales agentes de nucleacion p, asf como tambien su accion en una matriz de polipropileno, se conocen por el estado de la tecnica y se describiran a continuacion en detalle.
Se conocen distintas fases cristalinas del polipropileno. Al enfriar un bano de fusion se forma usualmente sobre todo el PP cristalino a, cuyo punto de fusion se encuentra en unos 158-162°C. Mediante una determinada conduccion de la temperatura puede generarse al enfriar una reducida proporcion de fase cristalina p, que presenta frente a la modificacion a monoclina con 148-150°C un punto de fusion claramente inferior. Por el estado de la tecnica se conocen aditivos que originan una mayor proporcion de la modificacion p al enfriar el polipropileno, por ejemplo quinacridona y, dihidroquinacridina o sales de calcio del acido ftalico.
Para los fines de la presente invencion se utilizan preferiblemente agentes de nucleacion p de alta actividad, que al enfriarse la pelmula de fusion generan una proporcion p de 40-95%, preferiblemente de 50 a 85% (DSC). La proporcion p se determina a partir del DSC de la pelmula de fusion enfriada. Para ello es adecuado por ejemplo un sistema de nucleacion de dos componentes de carbonato calcico y acidos
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dicarboxflicos organicos, que se describe en el documento DE 3610644, al que hacemos aqu referencia expresa. Son especialmente ventajosas sales calcicas de los acidos dicarbox^licos, como pimelato calcico o suberato calcico, tal como se describe en el documento DE 4420989, al que hacemos aqu igualmente referencia expresa. Tambien las dicarboxamidas descritas en el documento EP-0557721, en particular N,N-diciclohexil-2,6-naftalendicarboxamida, son medios de nucleacion p adecuados.
Adicionalmente a los medios de nucleacion es importante mantener una determinada gama de temperaturas y tiempos de permanencia a esas temperaturas al enfriar la pelmula de fusion para lograr una elevada proporcion de polipropileno cristalino p. El enfriamiento de la pelmula de fusion se realiza preferiblemente a una temperatura de 60 a 130°C, en particular de 80 a 120°C. Un enfriamiento lento favorece igualmente el crecimiento de la cristalita p, por lo que la velocidad de extraccion, es decir, la velocidad con la que la pelmula de fusion corre sobre el primer cilindro de enfriamiento, debe ser lenta, para que los tiempos de permanencia necesarios a las temperaturas elegidas sean suficientemente largos. La velocidad de extraccion es preferiblemente de menos de 25 m/min, en particular de 1 a 20 m/min.
Las formas de ejecucion especialmente preferentes de la lamina microporosa correspondiente a la invencion contienen de 50 a 10.000 ppm, preferiblemente de 50 a 5.000 ppm, en particular de 50 a 2.000 ppm de pimelato calcico o suberato calcico en la correspondiente capa.
La lamina de membrana microporosa es multicapa e incluye al menos una capa de desconexion exterior y otra capa de la composicion antes descrita, que no presenta ninguna funcion de desconexion de este tipo. Dado el caso puede tener la lamina dos capas y esta compuesta entonces solo por una capa de desconexion exterior y otra capa. Preferiblemente incluye la lamina de membrana 3 capas, estando adosadas capas de desconexion exteriores sobre ambos lados de la otra capa, que entonces constituye la capa de base central interior de la lamina. En otra forma de ejecucion puede tener la lamina cuatro o cinco capas, pudiendo combinarse al menos una capa de desconexion exterior con una capa de base central y una capa intermedia o capas intermedias por ambos lados y otra capa exterior sin funcion de desconexion. La/s capa/s intermedia/s adicional/es estan constituidas preferiblemente como la capa adicional antes descrita, sin funcion de desconexion. La capa de base puede tener una composicion como la de la capa de desconexion exterior y tambien como la de la otra capa. Bajo capa de base se entiende en el sentido de la presente lamina la capa que tiene el maximo grosor. La capa de base es, a excepcion de las formas de ejecucion de dos capas, una capa central situada en el interior.
En otra forma de ejecucion de cuatro o cinco capas esta combinada la capa de desconexion exterior con una capa de base central y capa/s intermedia/s por uno o por ambos lados y una segunda capa de desconexion exterior. Tambien aqrn esta/n constituida/s la/s capa/s intermedia/s adicional/es preferiblemente como la otra capa antes descrita sin funcion de desconexion. La capa de base puede igualmente tener una composicion como la de la capa de desconexion exterior y tambien como la de la otra capa sin funcion de desconexion.
En todas estas formas de ejecucion no tienen que presentar varias capas de desconexion y otras varias capas forzosamente identica composicion, sino que mas bien su composicion corresponde a la de la descripcion general para estas capas.
El grosor de la lamina de membrana se encuentra en general en una gama de 15 a 100 pm, preferiblemente de 20 a 80 pm. La capa de desconexion exterior tiene en general un grosor de 3 a 30 pm, preferiblemente de 5 a 20 pm, en particular de 7 a 15 pm. El grosor de la otra capa es en general de 0,5 a 30 pm, preferiblemente de 1 a 25 pm. Los grosores de las capas adicionales pueden variar en una amplia gama, para ajustar el grosor total deseado para la lamina de membrana.
La lamina microporosa puede dotarse de un tratamiento de corona, llama o plasma, para mejorar el llenado con electrolitos.
La densidad de la lamina de membrana microporosa se encuentra en general en una gama de 0,2 a 0,6 g/cm3, preferiblemente de 0,3 a 0,5 g/cm3. Para utilizar la lamina como separador en batenas debe presentar la lamina un mdice de Gurley de 100 a 5.000 s, preferiblemente de 500 a 2.500 s. Este es evidentemente el mdice de Gurley de la lamina antes del tratamiento termico. El bubble point (punto de formacion de las primeras burbujas) de la lamina no debe ser superior a 350 nm, preferiblemente de 50 a 300 nm y el diametro medio de los poros debe encontrarse en la gama de 50 a 100 nm, preferiblemente en la gama de 60 a 80 nm.
Bajo “funcion de desconexion” se entiende en el sentido de la presente invencion una permeabilidad al gas reducida bajo la influencia de una temperatura elevada. La lamina correspondiente a la invencion muestra esta funcion de desconexion debido a la capa de desconexion interior. El mdice de Gurley de la lamina aumenta en al menos un 30%, preferiblemente en un 40 a 80%, respecto al valor inicial cuando se somete la lamina durante un minuto a una temperatura de 130°C. En general presenta la lamina correspondiente a la invencion tras este tratamiento termico (1min@130°C) un mdice de Gurley de al
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menos 6.000 s, preferiblemente de 10.0000 a 500.000s, en particular de 15.000 a 100.000s. La determinacion se realiza basicamente segun el metodo descrito para determinar la permeabilidad al gas, realizandose esta medicion antes y despues del tratamiento termico en la lamina.
La lamina porosa correspondiente a la invencion se fabrica preferiblemente segun el procedimiento de coextrusion conocido.
En el marco de este procedimiento se procede tal que las mezclas de homopolfmero de propileno, copolfmero de propileno en bloque I o II y agente nucleante p de las correspondientes capas se funden en extrusores y se coextrusionan a traves de una boquilla plana sobre un cilindro de estiraje, sobre el que se solidifica y enfna la pelmula de fusion multicapa, formandose la cristalita p. Las temperaturas de enfriamiento y los tiempos de enfriamiento se eligen tal que aparece en la lamina preliminar una proporcion lo mas elevada posible de polipropileno cristalino p. Esta lamina preliminar con una elevada proporcion de polipropileno cristalino p se estira a continuacion biaxialmente tal que en el estiraje se transforma la cristalita p en polipropileno a. Finalmente la lamina estirada biaxialmente se fija termicamente y dado el caso se somete en una superficie a un tratamiento de corona, de plasma o de llama.
El estiraje biaxial (orientacion) se realiza en general consecutivamente, estirandose preferiblemente primero longitudinalmente (en la direccion de la maquina) y a continuacion transversalmente (perpendicularmente a la direccion de la maquina).
El cilindro de estiraje o los cilindros de estiraje se mantienen a una temperatura de 60 a 130 °C, preferiblemente de 90 a 120 °C, para favorecer la formacion de una elevada proporcion de polipropileno cristalino p.
En el estiraje en direccion longitudinal la temperatura es inferior a 140 °C, preferiblemente de 80 a 120 °C. La relacion de estiraje longitudinal se encuentra en la gama de 2,0:1 a 5:1. El estiraje en direccion transversal se realiza a una temperatura inferior a 140 °C y debe elegirse tal que la temperatura de estiraje transversal se encuentre por debajo del punto de fusion del copolfmero de propileno en bloque II de la capa exterior. La relacion de estiraje transversal se encuentra en una gama de 2,5:1 a 7,5:1.
El estiraje longitudinal se realiza convenientemente con ayuda de dos cilindros que corren a distintas velocidades en funcion de la relacion de estiraje que se pretende y el estiraje transversal con ayuda del correspondiente marco tensor biaxial.
Al estiraje biaxial de la lamina le sigue en general su fijacion termica (tratamiento termico), manteniendose la lamina durante unos 0,5 a 10 s a una temperatura de 110 a 130 °C. A continuacion se enrolla la lamina de la manera usual con un equipo bobinador.
Dado el caso, tal como se ha indicado antes, se realiza tras el estiraje biaxial un tratamiento de una superficie de la lamina segun uno de los metodos conocidos de corona, plasma o llama.
Para caracterizar las materias primas y las laminas se utilizaron los siguientes metodos:
indice de fluidez en caliente
El mdice de fluidez en caliente de los polfmeros de propileno y del copolfmero de propileno en bloque se midio segun DIN 53 735 a 2,16 kg de carga y 230°C y a 190°C y 2,16 kg para polietilenos.
Puntos de fusion y comienzo de la zona de fusion
Los polfmeros termoplasticos semicristalinos, como por ejemplo polfmeros de propileno, no poseen un punto de fusion fijo, debido a las distintas zonas cristalinas o fases, sino una zona de fusion. El punto de fusion y la zona de fusion son por lo tanto valores que de una manera exactamente definida se derivan de una curva DSC del correspondiente polfmero. Al realizar la medicion DSC, se le aporta al polfmero, con una velocidad de calentamiento definida, una determinada cantidad de calor por unidad de tiempo y se registra el flujo termico en relacion con la temperatura, es decir, se mide la variacion de la entalpia como evolucion del flujo termico desviada respecto a la lmea de base. Bajo lmea de base se entiende la parte (lineal) de la curva en la que no se realiza ninguna transformacion de fase. Aqrn existe una dependencia lineal entre la cantidad de calor aportada y la temperatura. En la zona en la que se realizan procesos de fusion se incrementa el flujo de calor en la energfa de fusion necesaria y la curva DSC asciende. En la zona en la que la mayor parte de las cristalitas se funde, pasa la curva por un maximo y cae de nuevo a la lmea de base, una vez que todas la cristalitas se han fundido. En el sentido de la presente invencion, el maximo de la curva DSC es el punto de fusion. El comienzo de la zona de fusion es en el sentido de la presente invencion aquella temperatura a la que la curva DSC se desvfa de la lmea de base y comienza a ascender la curva DSC.
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Para determinar el punto de fusion y el comienzo de la zona de fusion, se registra la curva DSC con una velocidad de calentamiento y de enfriamiento de 10K/1 min en la gama de 20 a 200°C. Para determinar el punto de fusion y la zona de fusion de los polfmeros, se evalua como es usual la segunda curva de calentamiento.
Contenido en p de la lamina preliminar
La determinacion del contenido en p de la lamina preliminar se realiza igualmente mediante una medicion DSC, que se realiza en la lamina preliminar de la siguiente manera: La lamina preliminar se calienta en el DSC primeramente con una velocidad de calentamiento de 10K/min hasta 220°C y se funde y se enfna de nuevo. A partir de la primera curva de calentamiento se determina el grado de cristalinidad Kp osc como relacion entre las entalpias de fusion de la fase cristalina p (Hp) y la suma de las entalpias de fusion de la fase cristalina p y a (Hp + Ha).
Densidad
La densidad se determina segun DIN 53 479, procedimiento A.
Permeabilidad (mdice de Gurley)
La permeabilidad de las laminas se midio con el comprobador Gurley 4110, segun ASTM D 726-58. Al respecto se mide el tiempo (en segundos) que necesitan 100 cm3 de aire para atravesar la superficie de la etiqueta de 1 pulgada2 (6,452 cm2). La diferencia de presiones a traves de la lamina corresponde entonces a la presion de una columna de agua de 12,4 cm de altura. El tiempo necesario corresponde entonces al mdice de Gurley.
Funcion de desconexion
La funcion de desconexion se determina mediante mediciones de Gurley antes y despues de un tratamiento termico a una temperatura de 130°C. El mdice de Gurley de la lamina se mide tal como antes se ha descrito. A continuacion se somete la lamina durante un minuto en el horno de calentamiento a la temperatura de 130°C. A continuacion se determina de nuevo el mdice de Gurley tal como se ha descrito. La funcion de desconexion resulta cuando la lamina presenta tras el tratamiento termico un mdice de Gurley incrementado en al menos un 30% y/o cuando el mdice de Gurley tras el tratamiento de temperatura es de al menos 6.000s.
La invencion se describira ahora mediante los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1
Segun el procedimiento de coextrusion, se extrusiono a partir de una boquilla de ranura ancha, para una temperatura de extrusion de 240 a 250°C, una lamina preliminar de tres capas. Esta lamina preliminar se estiro primeramente sobre un cilindro de enfriamiento y se enfrio. A continuacion se oriento la lamina preliminar en las direcciones longitudinal y transversal y finalmente se fijo. La lamina de tres capas tema una estructura de capas de capa de desconexion exterior/otra capa/capa de desconexion exterior. Las distintas capas de la lamina teman la siguiente composicion:
Capas de desconexion exteriores con un grosor de 10 pm en cada caso (primera y segunda capa de cubierta):
Aproximadamente 75% en peso de homopolimerizado de propileno (PP) muy isotactico con una isotacticidad 13C-NMR del 97% y una proporcion soluble en n-heptano del 2,5% en peso (referido a 100% PP) y un punto de fusion de 165°C y un mdice de fluidez en caliente de 2,5g/10 min a 230°C y 2,16 kg de carga (DIN 53 735) y
aprox. 25% en peso de copolimerizado de propileno-etileno en bloque II con una proporcion de etileno del 18% en peso referido al copolfmero en bloque y un MFI (230°C y 2,16 kg) de 0,8 g/10 min y un punto de fusion de 144°C, comenzando la zona de fusion a 70°C (DSC)
0,1% en peso de pimelato de calcio como agente nucleante p
Otra capa (capa de base interior con un grosor de 30 pm):
Aproximadamente 75% en peso de homopolimerizado de propileno (PP) muy isotactico con una isotacticidad 13C-NMR del 97% y una proporcion soluble en n-heptano del 2,5% en peso (referido a 100% PP) y un punto de fusion de 165°C y un mdice de fluidez en caliente de 2,5 g/10 min a 230°C y 2,16 kg de carga (DIN 53 735) y
aproximadamente 25% en peso de copolimerizado en bloque I de propileno-etileno con un MFI (230°C y 2,16 kg) de 5 g/10 min y un punto de fusion (DSC) de 164°C, comenzando la zona de fusion a 130°C (DSC), 0,1% en peso de pimelato de calcio como agente nucleante p.
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La lamina contema adicionalmente en cada capa un estabilizador y agente neutralizante en cantidades usuales.
Las mezclas de poKmeros fundidas se estiraron y solidificaron tras la coextrusion sobre un primer cilindro de estiraje y otro trio de cilindros y se solidifico, a continuacion se estiro longitudinalmente, se estiro transversalmente y se fijo, eligiendose en detalle las siguientes condiciones:
Extrusion: cilindro de estiraje: estiraje longitudinal: estiraje longitudinal en el estiraje transversal: paneles de estiraje: estiraje transversal en el
temperatura de extrusion 245°C temperature 120°C, tiempo de permanencia 55 seg cilindro de estiraje T = 90°C factor 4
paneles de calentamiento T = 130°C T = 130°C factor 4
La lamina porosa asf fabricada tema un grosor de unos 50 pm y presentaba una densidad de 0,43 g/cm3 y mostraba un aspecto blanco-opaco uniforme. El mdice de Gurley era de 3.000 s. Tras el tratamiento de temperatura en el horno a 130°C durante 1 min el mdice de Gurley era de > 10.000 s.
Ejemplo 2
Se fabrico una lamina como en el ejemplo 1. A diferencia del ejemplo 1 se utilizo ahora un 45% en peso del copolfmero de propileno en bloque II en la capa de desconexion exterior. La proporcion del homopolfmero de propileno se redujo correspondientemente al 55% en peso. La composicion de la capa de base interior, asf como los grosores de las capas y los parametros del proceso, no se modificaron. La lamina porosa asf fabricada tema un grosor de unos 50 pm y presentaba una densidad de 0,46 g/cm3 y mostraba un aspecto blanco-opaco uniforme. El mdice de Gurley era de 4.500 s. Tras el tratamiento termico en el horno a 130 °C durante 1 min, el mdice de Gurley era de >10.000 s.
Ejemplo 3
Con los parametros de proceso descritos en el ejemplo 1 se fabrico una lamina de dos capas con la siguiente composicion:
Capa de desconexion de 15 pm
Aprox. 30% en peso del copolfmero de propileno en bloque II, que se utilizo en la capa de cubierta del ejemplo 1 y
70% en peso del homopolfmero de propileno, que se utilizo en el ejemplo 1 segunda capa de 15 pm 20% en peso del copolfmero de propileno en bloque I, que se utilizo en la capa de base interior del ejemplo 1
80% en peso del homopolfmero de propileno, que se utilizo en el ejemplo 1.
La lamina porosa asf fabricada tema un grosor de aprox. 30 pm, presentaba una densidad de 0,40 g/cm3 y mostraba un aspecto blanco-opaco uniforme. El mdice de Gurley era de 2.500 s. Tras el tratamiento termico en el horno a 130 °C durante 1 min, el mdice de Gurley era de >10.000 s/100 cm3.
Ejemplo 4
Se fabrico una lamina tal como se describe en el ejemplo 3. A diferencia del ejemplo 3, se aumento en la segunda capa la proporcion de copolfmero de propileno en bloque I al 50% en peso y se redujo la proporcion del homopolfmero de propileno correspondientemente al 50% en peso. La composicion de la capa de base interior, asf como los grosores de capa y los parametros del proceso no se modificaron respecto al ejemplo 3.
La lamina porosa asf fabricada tema un grosor de unos 50 pm, presentaba una densidad de 0,41 g/cm3 y mostraba un aspecto blanco-opaco uniforme. El mdice de Gurley era de 3.000 s. Tras el tratamiento termico en el horno a 130°C durante 1 min el mdice de Gurley era de > 10.000 s.
Ejemplo comparativo
Se fabrico una lamina tal como se describe en el ejemplo 1. A diferencia del ejemplo 1, se modifico la composicion de ambas capas exteriores:
Capas exteriores: (primera y segunda capa de cubierta):
Aproximadamente 75% en peso de homopolimerizado de propileno (PP) muy isotactico con una isotacticidad 13C-NMR del 97% y una proporcion soluble en n-heptano del 2,5% en peso (referido a 100%
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PP) y un punto de fusion de 165°C y un mdice de fluidez en caliente de 2,5 g/10 min a 230°C y 2,16 kg de carga (DIN 53 735) y
aproximadamente 25% en peso de copolimerizado de propileno-etileno en bloque I con un MFI (230°C y 2,16 kg) de 5g/10 min y un punto de fusion (DSC) de 164 °C, comenzando la zona de fusion a 130 °C 5 (SC)
0,1% en peso de pimelato de calcio como agente nucleante p.
La composicion de la capa de cubierta, asf como los grosores de las capas y los parametros del proceso, no se modificaron. La lamina porosa asf fabricada tema un grosor de unos 50 pm y presentaba una 10 densidad de 0,40 g/cm3 y mostraba un aspecto blanco-opaco uniforme. El mdice de Gurley era de 500 s. Tras el tratamiento termico en el horno a 130°C durante 1 min el mdice de Gurley era de 550 s.
La comprobacion de un efecto de desconexion se aporta al alcanzar un mdice de Gurley de 10.000 s. Por lo tanto, la medicion se interrumpio despues de 10.000 s y muestra que el mdice de Gurley real se 15 encuentra por encima de 10.000 s.
Los indices de Gurley antes y despues del tratamiento termico, asf como las resistencias mecanicas de las laminas, se compendian en la siguiente tabla:
20 Tabla
Ejemplo
indice de Gurley, seg indice de Gurley, seg, tras el tratamiento termico Modulo E en MD/TD N/mm2
VB
500 550 820/1780
1
3000 >10000 800/1750
2
4500 >10000 780/1740
3
2500 >10000 740/1690
4
3500 >10000 720/1590

Claims (20)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
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    40
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    50
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    REIVINDICACIONES
    1. Lamina microporosa orientada biaxialmente, compuesta por al menos dos capas coextrusionadas, que incluye una capa de desconexion exterior y otra capa, conteniendo ambas capas una mezcla de homopoKmero de propileno y copolfmero de propileno en bloque y agente nucleante p, caracterizada porque el copolfmero de propileno en bloque I de la otra capa presenta un punto de fusion superior a 140 °C y el copolfmero de propileno en bloque II de la capa de desconexion exterior presenta una gama de fusion que comienza a una temperatura en la gama de 50 a 120°C y siendo el punto de fusion del copolfmero de propileno en bloque I mas alto que el punto de fusion del copolfmero de propileno en bloque II.
  2. 2. Lamina segun la reivindicacion 1,
    caracterizada porque el copolfmero de propileno en bloque II presenta un punto de fusion inferior a 150° y la gama de fusion comienza a una temperatura en una gama de 50 a 110 °C.
  3. 3. Lamina segun la reivindicacion 1 o 2,
    caracterizada porque el copolfmero de propileno en bloque II presenta un contenido en etileno o butileno del 10 al 25% en peso y un mdice de fluidez en caliente de 0,1 a 10 g/10 min (para 2,16kg y 230°C).
  4. 4. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 3,
    caracterizada porque el copolfmero de propileno en bloque I presenta un punto de fusion de 150 a 170°C y la zona de fusion comienza a una temperatura superior a 120°C.
  5. 5. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 4,
    caracterizada porque el copolfmero de propileno en bloque I presenta un contenido en etileno o butileno de 1 a 20% en peso y un mdice de fluidez en caliente de 1 a 20g/10min (a 2,16kg y 230°C).
  6. 6. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 5,
    caracterizada porque la otra capa contiene de un 50 a 80% en peso de homopolfmero de propileno, de 20 a 50% en peso de copolfmero en bloque I y de 50 a 10.000 ppm de agente nucleante p y la capa de desconexion exterior de un 50 a 80% en peso de homopolfmero de propileno, de un 20 a 50% en peso de copolfmero en bloque II y de 50 a 10.000 ppm de agente nucleante p.
  7. 7. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 6,
    caracterizada porque el homopolfmero de propileno es un polipropileno muy isotactico con una isotaxia de cadena (13C-NMR) de 95 a 98%.
  8. 8. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 7,
    caracterizada porque el agente nucleante es una sal de calcio del acido pimelico o del acido suberico o una carboxamida.
  9. 9. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 8,
    caracterizada porque la densidad de la lamina se encuentra en una gama de 0,2 a 0,6 g/cm3.
  10. 10. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 9,
    caracterizada porque la lamina presenta un mdice de Gurley de 100 a 5.000 s/100cm3.
  11. 11. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 10,
    caracterizada porque la lamina, despues de un tratamiento termico de un minuto a una temperatura de 130 °C, presenta un mdice de Gurley que es al menos un 30% superior al mdice de Gurley de la lamina antes del tratamiento termico.
  12. 12. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 11,
    caracterizada porque la lamina tiene tres capas y presenta por ambos lados capas de desconexion exteriores y la otra capa constituye la capa de base de la lamina.
  13. 13. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 11,
    caracterizada porque la lamina tiene cuatro o cinco capas y la capa de base es otra capa de desconexion de la lamina y la/s capa/s intermedia/s esta/n constituida/s por homopolfmero de polipropileno y copolfmero de propileno en bloque I y agente nucleante p.
  14. 14. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 11,
    caracterizada porque la lamina tiene cuatro o cinco capas y una o ambas capas intermedias esta/n constituida/s por homopolfmero de polipropileno y copolfmero de propileno en bloque I y agente nucleante p.
  15. 15. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 14,
    caracterizada porque la capa de desconexion exterior presenta un grosor de 3 a 30 pm.
  16. 16. Lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 15,
    5 caracterizada porque la lamina presenta un grosor de 15 a 100 pm.
  17. 17. Procedimiento para fabricar una lamina segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la lamina esta fabricada segun el procedimiento Stenter y la temperatura del cilindro de estiraje se encuentra en una gama de 60 a 130°C.
    10
  18. 18. Procedimiento segun la reivindicacion 17,
    caracterizado porque la lamina preliminar no estirada presenta un contenido en cristalita p del 40 al 95%.
    15 19. Procedimiento segun la reivindicacion 17 o 18,
    caracterizado porque la lamina se estira en direccion longitudinal y transversal a una temperatura inferior a la del comienzo de la gama de fusion del copolfmero en bloque II.
  19. 20. Procedimiento segun la reivindicacion 19,
    20 caracterizado porque la lamina se estira en direccion longitudinal y transversal a una temperatura
    inferior a 135°C.
  20. 21. Utilizacion de una lamina segun una de las reivindicaciones 1 a 16 como separador en batenas o acumuladores.
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