ES2585883T3

ES2585883T3 - Compuestos de metaloceno estabilizados de metales de transición del grupo 4 y procedimiento para su preparación

Info

Publication number: ES2585883T3
Application number: ES03078025.8T
Authority: ES
Inventors: Francesco Masi; Anna Sommazzi; Giampietro Borsotti; Evelina Ballato; Roberto Santi
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2016-10-10
Anticipated expiration: 2023-09-24
Also published as: HUE029266T2; EP1403294A2; EP1403294B1; US20040116632A1; US6833465B2; EP1403294A3; ITMI20022052A1

Abstract

Un complejo de metaloceno de un metal del grupo 4 de la tabla periódica que tiene la siguiente fórmula (I): en la que: - M es un metal seleccionado de titanio, circonio y hafnio, unido coordinantemente a un primer grupo η 5- ciclopentadienilo; - R' representa un grupo hidrocarbilo insaturado; - R'' representa un grupo opcional unido aniónicamente al metal M, que consiste en un radical orgánico o inorgánico, diferente de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido; - los grupos R1, R2, R3, R4 y R5 representan, independientemente cada uno, un átomo o radical unido a dicho primer grupo η 5-ciclopentadienilo, y se selecciona de hidrógeno o un sustituyente orgánico o inorgánico adecuado de dicho grupo ciclopentadienilo; - R6 representa un grupo orgánico o inorgánico adecuado, unido aniónicamente al metal M; -"w" tiene el valor de 0 o 1, dependiendo de si el grupo R'' está ausente o presente en la fórmula (I); caracterizado por que dicho grupo R' consiste en un grupo oligomérico insaturado que tiene la siguiente fórmula (II): -(AxDyUz)RI (II) en la que: - A representa cualquier unidad monomérica que deriva de un grupo vinilaromático polimerizable por medio de polimerización aniónica, que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; - D representa cualquier unidad monomérica que deriva de una diolefina conjugada polimerizable por medio de polimerización aniónica, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; - U representa cualquier unidad monomérica opcional genérica que deriva de un compuesto insaturado copolimerizable con cualquiera de las diolefinas conjugadas D o compuestos vinilaromáticos A anteriores; - RI representa un grupo alifático, cicloalifático, aromático o alquilaromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; - cada índice "x" e "y" puede ser independientemente cero o un número entero, a condición de que la suma (x+y) sea igual a o más alta que 2; "z" puede ser cero o un número entero que oscila de 1 a 20; a condición de que, cuando R6 es un grupo η 5-ciclopentadienilo o η 5-ciclopentadienilo sustituido y R' es -(Ax)RI, R'' es diferente de -(Ax)RI.

Description

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Según un aspecto preferido, particular, de la presente invención, dicho R6 incluye un segundo grupo ciclopentadienilo, η5-coordinado al metal M, y puede unirse opcionalmente también, por medio de un enlace covalente, a cualquier átomo no monovalente de dicho primer grupo ciclopentadienilo, preferiblemente en sustitución del grupo R1, para formar, como se mencionó anteriormente, una estructura cíclica unida por puente que incluye el mismo metal M. En particular, dicho grupo R6 puede tener la siguiente fórmula (III):

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en la que cada uno de los diferentes grupos R’1, R’2, R’3, R’4, R’5 se selecciona independientemente de cualquiera de los diferentes significados mencionados previamente con referencia a los grupos R1, R2, R3, R4, R5 de dicho primer grupo ciclopentadienilo. Cuando dicho grupo que tiene la fórmula (III) está unido a dicho primer grupo ciclopentadienilo para formar una estructura cíclica llamada “unida por puente”, dichos grupos R1 y R’1 forman preferiblemente entre sí un grupo divalente que tiene 1 a 20, preferiblemente 2 a 15 átomos de carbono y posiblemente que contiene también átomos seleccionados de silicio, germanio y halógenos, particularmente flúor. Los ejemplos típicos, no limitantes, de dichos grupos divalentes son metileno, 1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,4-but-2-enileno, dimetilsilileno, dietilsilileno, 1,2-tetrametildisilileno, 1,2-xilileno, 1,3-xilileno, 1,2-fenilenmetileno, dimetilgermileno, 1,3-ciclohexileno.

Ejemplos no limitantes de los grupos R’1, R’2, R’3, R’4, R’5 son hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, secbutilo, isobutilo, terc-butilo, hexilo, 2-etilbutilo, octilo, decilo, dodecilo, hexadecilo, octadecilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, etilciclohexilo, 2,4,6-trimetilciclohexilo, octilciclohexilo, fenilo, metilfenilo, etilfenilo, bifenilo, 2,4,6trimetilfenilo, octilfenilo, bencilo, 4-metilbencilo, bifenilmetilo, trifluorometilo, perfluoroetilo, pentafluorofenilo, 3,4,5trifluorofenilo, diclorofenilo, clorofluorofenilo, triclorometilo, 2-metoxietilo, 2-trifluorometoxietilo, 4-metoxifenilo y 4etoxifenilo, trimetilsililo, trietilsililo.

Según otro aspecto de la presente invención, R6 representa un grupo orgánico unido al metal M por medio de un átomo seleccionado de N, P, O o S, por ejemplo, cualquier grupo amido que tiene la fórmula R7R8N-, grupo fosfido que tiene la fórmula R7R8P-, grupo oxi que tiene la fórmula R7O-, tio de fórmula R7S-, en la que dichos grupos R7 y R8 pueden tener cualquiera de los significados especificados anteriormente para cualquiera de los grupos R’1, R’2, R’3, R’4, R’5. Entre estos, los grupos en los que R7 es un grupo divalente, que tiene preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono, unidos por puente también con dicho grupo ciclopentadienilo en la fórmula (I), en sustitución de R1, han demostrado ser de particular interés.

Los complejos que tienen la fórmula (I) en la que dichos primer y segundo grupo ciclopentadienilo son los mismos, son particularmente preferidos, según la presente invención, debido a la simplicidad de su preparación. Entre estos, se ha encontrado que complejos de bis(tetrahidroindenilo), opcionalmente sustituidos con alquilo en el anillo de ciclopentadienilo, o unidos unos a otros por medio de un grupo “unido por puente” divalente, según la descripción anterior, son incluso más ventajosos, para los fines de la presente invención.

Según un aspecto particular adicional de la presente invención, dicho grupo R6 puede representar otro grupo oligomérico que tiene la fórmula (II), para formar un complejo de metaloceno que comprende dicho primer grupo ciclopentadienilo y dos o tres grupos oligoméricos que tienen la fórmula (II), respectivamente, dependiendo de si el metal M tiene el estado de oxidación (III) o (IV).

Los ejemplos no limitantes de complejos que tienen la fórmula (I), de acuerdo con la presente invención, se enumeran a continuación:

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Leyenda: Cp = η5-ciclopentadienilo; Pri = isopropilo; DC5H8 = unidad monomérica que deriva de isopreno; AC8H8 = unidad monomérica que deriva de estireno; BC4H6 = unidad monomérica que deriva de butadieno; Bun = butilo normal; But = terc-butilo; Me = metilo; Et = etilo; Bz = bencilo; Proi = 2,2-isopropilideno; Ph = fenilo; Ind = indenilo; THInd = 4,5,6,7-tetrahidroindenilo; Flu = fluorenilo; 1,2-en = 1,2-etilideno; Ph2Si = bifenilsilileno; Me2Si = dimetilsilileno; o-Xen = orto-xilileno; o-Bzn = orto-bencilideno.

Cualquier mezcla o composición que comprenda al menos uno de dichos complejos que tienen la fórmula (I), en particular cualquier mezcla de dos o más de dichos complejos que tienen la fórmula (I), está incluida también en el alcance de la presente invención.

Los compuestos polinucleares de metaloceno que consisten en dos o más compuestos de metaloceno, cada uno de los cuales tiene una estructura correspondiente a un compuesto incluido en la fórmula (I) anterior, unidos unos a otros mediante uno o más enlaces covalentes entre dos o más grupos unidos a cada metal, no están excluidos del alcance de la presente invención, ya que son equivalentes obvios de la misma.

Los complejos que tienen la fórmula (I) que comprenden uno o más compuestos coordinantes neutros, llamados normalmente bases de Lewis, no representados intencionadamente en la fórmula (I), únicamente por simplificación descriptiva, no están tampoco excluidos del alcance de la presente invención. Dichas bases de Lewis, como es bien sabido, pueden formar aductos estables, que pueden ser aislados en forma pura, o una esfera de coordinación en disolución, con complejos que muestran una deficiencia coordinativa, tales como los de acuerdo con la presente invención.

Según otro aspecto de la presente invención, los complejos mencionados anteriormente que tienen la fórmula (I) también pueden ser soportados sobre sólidos adecuados, tales como, por ejemplo, ciertos materiales activos tales como cloruro de magnesio, en polimerización de tipo Ziegler-Natta, o materiales inertes, que incluyen preferiblemente óxidos de Si y/o Al tales como, por ejemplo, sílice, alúmina o silico-aluminatos, a fin de producir componentes sólidos para catalizadores, más convenientes que los catalizadores solubles correspondientes en ciertos procedimientos industriales, ya que permiten, por ejemplo, separar fácilmente el catalizador, por filtración, del producto de reacción. Para soportar dichos complejos, los expertos técnicos en el campo pueden consultar cualquiera de las técnicas conocidas, que incluyen normalmente el contacto, en un medio líquido inerte adecuado, entre dicho complejo que tiene la fórmula (I) y el vehículo, activado posiblemente por calentamiento a temperaturas más altas que 200 ºC o por contacto con otros componentes, tales como compuestos organometálicos tales como alquilos de aluminio, compuestos coordinantes tales como alcoholes, aminas, fosfinas y otras base de Lewis. Complejos y sistemas catalizadores basados en los mismos, que han sido soportados sobre un componente sólido mediante la funcionalización de este último y la formación de un enlace covalente entre el componente sólido y un complejo de metaloceno incluido en la fórmula (I) previa, también están incluidos en el alcance de la presente invención.

Los complejos según la presente invención pueden prepararse según métodos y procedimientos típicos de la química organometálica. En particular, pueden prepararse por medio de un procedimiento que incluye la reacción de un compuesto organometálico oligomérico adecuado con un precursor de metaloceno adecuado, según el procedimiento de una reacción de sustitución nucleófila, como se describe, por ejemplo, en la publicación “Comprehensive Organometallic Chemistry”, Pergamon Press Ltd., vol. 3, páginas 331-426, 560-599 (1982).

Un segundo objeto de la presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento para la preparación de un complejo de metaloceno que tiene la fórmula (I) anterior, que comprende el contacto y reacción, en proporciones adecuadas, de un precursor de metaloceno que tiene la siguiente fórmula (IV):

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en la que: los diferentes símbolos M, R’’, R1, R2, R3, R4, R5, R6, y “w” pueden tener cualquiera de los significados generales preferidos o específicos mencionados para los correspondientes símbolos en la fórmula (I), y

X representa un grupo aniónico adecuado que deriva de una reacción de sustitución nucleófila sobre el metal M;

con un compuesto organometálico que tiene la siguiente fórmula (V):

M’Tt[(AxDyUz)RI] (V)

en la que: los diferentes símbolos A, D, U, RI, “x”, “y”, y “z” pueden tener cualquiera de los significados generales preferidos o específicos mencionados para los correspondientes símbolos en la fórmula (II), y

M’ es un metal seleccionado de metales de los grupos 1 o 2 de la tabla periódica de los elementos,

T es cualquier anión orgánico o inorgánico adecuado, u otro grupo que tiene la fórmula (AxDyUz)RI,

“t” tiene el valor de 0 cuando M’ es un metal del grupo 1, y el valor de 1 cuando M’ es un metal del grupo 2 de la tabla periódica,

hasta que se obtiene el compuesto que tiene la fórmula (I).

Dicho procedimiento se lleva a cabo adecuadamente, de acuerdo con la presente invención, bajo condiciones relativamente suaves, típicas de reacciones organometálicas, preferiblemente en presencia de un disolvente inerte adecuado y a temperaturas que oscilan de -60 a +100 ºC, más preferiblemente de -20 a +40 ºC. La reacción es normalmente muy rápida y se completa preferiblemente en tiempos que oscilan de 5 minutos a 2 horas, en relación a los otros parámetros de reacción. Los disolventes adecuados para el fin son generalmente sustancias que no reaccionan con los reactivos usados, y son líquidos a la temperatura de reacción. Disolvente hidrocarbonados tales como ciclohexano, hexano, heptano, tolueno, etilbenceno son disolventes típicos de este tipo.

El precursor que tiene la fórmula (IV) y el compuesto organometálico que tiene la fórmula (V) son puestos en contacto uno con otro con relaciones atómicas M’/M generalmente alrededor del valor estequiométrico de la reacción, es decir, por ejemplo, 1/1, 2/1 o 3/1 dependiendo de si se va a obtener un complejo que comprende 1, 2, o 3 grupos oligoméricos insaturados que tienen la fórmula (I), respectivamente. Este valor también puede ser un número decimal entre 1 y 3, si se requiere al final un producto que consiste en una mezcla de complejos con un número diferente de sustituyentes oligoméricos. Por ejemplo, si se desea una mezcla equimolecular de dos complejos de bis(indenil)circonio, con uno o dos sustituyentes oligoméricos, respectivamente, se hace reaccionar el precursor bis(indenil)ZrCl2, por ejemplo, con la sal oligomérica, por ejemplo Li(isopreno)6But, con una relación molar sal/complejo de 1,5, para obtener una mezcla de complejos que puede ser representada esquemáticamente por la fórmula empírica bis(indenil)Zr[(isopreno)6]1,5Cl1,5.

En el caso de las relaciones 2/1 y 3/1, la estructura del precursor se selecciona más adecuadamente para que 2 o 3 grupos salientes estén disponibles respectivamente sobre el metal M. Un ligero exceso, hasta 15% en moles, de compuesto organometálico (V), puede favorecer la terminación de la reacción deseada.

Las condiciones de contacto de dichos dos reactivos no son particularmente críticas, y pueden ser elegidas por expertos en el campo en base las notas técnicas usadas en química organometálica para efectuar reacciones de sustitución sobre complejos. Preferiblemente, se añade lentamente una disolución del compuesto que tiene la fórmula (V), bajo agitación vigorosa, a una disolución o suspensión del precursor que tiene la fórmula (IV). En general, es siempre preferible operar de una manera tal que se evite la formación de excesos locales de uno de los dos reactivos.

De acuerdo con lo anterior, dicho precursor que tiene la fórmula (IV) consiste en un compuesto de metaloceno en el que al menos un grupo X es un grupo saliente en presencia de un compuesto organometálico con fuertes características aniónicas y una alta naturaleza nucleófila, tal como el compuesto que tiene la fórmula (V), que pertenece al grupo de metaloalquilos. X es generalmente un grupo capaz de formar un anión con una baja propiedad

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La caracterización por medio de espectroscopía 1H-RMN se lleva a cabo en un espectrofotómetro de resonancia magnética nuclear Bruker® MSL-300.

Las Figuras 1, 2, 3 y 4 adjuntadas a la presente memoria muestran los espectros de 1H-RMN de algunos de los complejos obtenidos de acuerdo con los ejemplos posteriores, para caracterización adicional. Cada figura muestra también las señales más significativas del espectro.

La caracterización de los productos y compuestos intermedios orgánicos por medio de cromatografía de gases/espectrografía de masas (GC-Masa) se efectuó usando un instrumento Finnigan® TSQ 700.

La medida de los pesos moleculares de los polímeros de olefina y oligómeros de dieno se efectuó por medio de Cromatografía de Permeación en Gel (CPG). Los análisis de las muestras se llevaron a cabo en 1,2,4triclorobenceno (estabilizado con Santonox®) a 135 ºC con un cromatógrafo WATERS® 150-CV, usando un refractómetro diferencial Waters como detector. La separación cromatográfica se obtuvo usando un juego de columnas μ-Styragel HT (Waters), tres de las cuales con un tamaño de poro de 103, 104, 105 Å, respectivamente, y dos con un tamaño de poro de 106 Å, con un caudal de eluente de 1 ml/min. Los datos fueron adquiridos y procesados por medio del programa informático Maxima 820 versión 3.30 (Millipore®); el cálculo del peso molecular medio numérico (Mn) y el peso molecular medio ponderal (Mw) se efectuó por medio de calibración universal, usando patrones de calibración de poliestireno con pesos moleculares dentro del intervalo de 6.500.000 -2.000.

La caracterización de los productos oligoméricos que tienen la fórmula (II) en las disoluciones preparadas para la oligomerización aniónica viva se efectuó tomando una alícuota que es inactivada con MeOH y HCl a 37% y extraída con CH2Cl2. El extracto orgánico se lava con agua hasta que se alcanza un pH neutro, se anhidrifica sobre Na2SO4, se filtra y se evapora el disolvente; se obtiene un aceite que se analiza por medio de las técnicas CPG y 1H-RMN mencionadas anteriormente. La caracterización por RMN se basa en técnicas conocidas, por ejemplo según lo que se describe en las publicaciones: J.A. Frankland et alii, Spectrochimica Acta; vol 47A Nr 11, páginas 1511-24 (1991);

H. Sato et alii, J. Polym. Sci.: Polymer Chemistry, vol 17, páginas 3551-58 (1979); T. Suzuki et alii, JACS, vol 11(4), 639 (1978); H. Tanaka et alii, Polymer, vol 17, 113 (1976).

La caracterización por EPR se llevó a cabo con un espectrómetro Brucker WSP300E. Las disoluciones de las muestras en tolueno se analizaron como tales, por transferencia simple al tubo contenedor de muestras, a temperatura ambiente.

Durante las preparaciones enumeradas en los ejemplos, se usaron los siguientes reactivos:

metil-litio (LiMe) 1,6 M en éter dietílico (ALDRICH);

n-butil-litio (LiBu) 2,5 M en hexano (ALDRICH);

t-butil-litio (LiBUt) 1,5 M en pentano (ALDRICH);

triisobutilaluminio (TIBAL) (CROMPTON);

tricloruro de (pentametil-η2-ciclopentadienil)titanio(IV) [Cp*TiCl3] (CROMPTON);

dicloruro de 1,2-etilen-bis(indenil)circonio [et(ind)2ZrCl2] (CROMPTON);

dicloruro de bisciclopentadieniltitanio [Cp2TiCl2] (CROMPTON);

metilaluminoxano (MAO) (10% (peso Al)/volumen en tolueno) (CROMPTON);

isopreno (grado polimerización) (ALDRICH), destilado sobre NaH en atmósfera de argón;

estireno (grado polimerización) (ALDRICH), destilado a baja presión sobre CaH2.

Los reactivos y/o disolventes usados que no aparecen en la lista anterior son los adoptados habitualmente en la práctica de laboratorio y en una escala industrial, y por lo tanto pueden encontrarse fácilmente en el mercado especializado. Al realizar las operaciones descritas en los ejemplos, se observaron los procedimientos y precauciones de la práctica estándar, particularmente para las reacciones efectuadas con compuestos organometálicos en una atmósfera inerte y con disolventes anhidros.

Ejemplo preparativo

En una serie de ensayos para establecer la reproducibilidad de la preparación de oligómeros por medio de polimerización viva, se observó una excelente concordancia entre el valor teórico del grado de polimerización (moles de monómero/moles de iniciador cargado) y el valor experimental medido por medio de las técnicas de caracterización mencionadas anteriormente. En una preparación típica de un oligómero que tiene un grado de polimerización medio de 6,3, se cargan 17 ml de una disolución 1,5 M de butil-litio (4,76 mmoles) en pentano, bajo agitación, en un tubo de ensayo que contiene 10 ml de hexano anhidro. Se añaden gota a gota a la disolución 1,95 g

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(28,56 mmoles) de isopreno recién destilado sobre NaH (Isopreno/Li = 6), se enfrían con un baño de agua/hielo. Cuando la adición de isopreno ha terminado, la mezcla se calienta hasta la temperatura ambiente, bajo agitación. La reacción de oligomerización se completa rápidamente durante el calentamiento. Se retira una alícuota de la disolución y se analiza como se especificó anteriormente. Se encontraron unidades monoméricas tanto 1-4 como 12, que derivan de polimerización con adición, según la distribución típica de la polimerización aniónica. Se encontró una excelente concordancia (desviación media menor que 10%) entre el valor teórico del grado de polimerización (moles de monómero/moles de t-butil-litio) y el valor medido.

Ejemplo 1

Operando de acuerdo con el ejemplo preparativo anterior, se cargan 3,17 ml de una disolución 1,5 M de t-butil-litio (4,76 mmoles) en pentano, bajo agitación, en un tubo de ensayo que contiene 10 ml de hexano anhidro. Se añaden lentamente a la disolución 1,95 g (28,56 mmoles) de isopreno (relación isopreno/Li = 6), se enfrían con un baño de agua/hielo. Una vez que la adición de isopreno ha terminado, se calienta la mezcla hasta la temperatura ambiente, bajo agitación. Se obtiene una disolución de poliisoprenil-litio con un grado de polimerización medio de 6. Se añade lentamente a la disolución una suspensión de 0,9 g (2,14 mmoles) de Et(Ind)2ZrCl2 en 50 ml de tolueno. La mezcla se deja bajo agitación durante 5 horas. La disolución se filtra en un septo poroso G4. Después se retira el disolvente por evaporación a vacío, obteniendo 2,3 g de un sólido de color naranja, ceroso, que, tras su caracterización, demostró consistir esencialmente en un complejo Et(Ind)2Zr(poliisoprenilo)2 con un grado de polimerización medio de isopreno igual a 6 (rendimiento 84%), llamado “complejo Zr(I6)2”.

Análisis elemental para C2H4(C9H6)2Zr[(C5H8)6C4H9]2 (peso molecular 1.279,2)

Teórico: Zr = 7,13%

Encontrado: Zr = 7,10%

El espectro de 1H-RMN del complejo así obtenido, medido en una disolución de tolueno sometida a deuteración, se muestra en la FIGURA 1.

Ejemplo 2

Se reproduce el procedimiento del ejemplo 1 previo, operando con los mismos reactivos y en las mismas proporciones, pero usando 1,8 g (4,28 mmoles) de Et(Ind)2ZrCl2 suspendido en aproximadamente 70 ml de tolueno, en lugar de 0,9 g usados previamente, para obtener, al final, un complejo que contiene esencialmente sólo un grupo oligomérico insaturado. La disolución se deja bajo agitación durante 5 horas y después se filtra en un septo poroso G4. Después se retira el disolvente por evaporación a vacío, obteniendo aproximadamente 3 g de un sólido de color naranja, ceroso, que, tras su caracterización, demostró consistir esencialmente en un complejo Et(Ind)2Zr(poliisoprenilo)Cl con un grado de polimerización medio de isopreno igual a 6 (rendimiento 84%), llamado “complejo ZrI6”.

Análisis elemental para C2H4(C9H6)2ZrCl(C5H8)6C4H9 (peso molecular 848,8)

Teórico: Zr = 10,75%, Cl = 4,18%

Encontrado: Zr = 10,3%, Cl = 4,22%

El espectro de 1H-RMN del complejo así obtenido, medido en una disolución de tolueno sometida a deuteración, se muestra en la FIGURA 2.

Ejemplo 3

Operando con el mismo procedimiento de acuerdo con el Ejemplo Preparativo anterior, se cargan 1,76 ml (3 mmoles) de una disolución 1,7 M en pentano de t-butil-litio, bajo agitación, en un tubo de ensayo que contiene 2,1 ml de ciclohexano anhidro y 0,6 ml (6 mmoles) de isopreno (relación isopreno/Li = 2). La disolución se deja bajo agitación durante aproximadamente 2,5 horas y se añade lentamente a la disolución una suspensión de 0,567 g (1,35 mmoles) de Et(Ind)2ZrCl2 en aproximadamente 25 ml de tolueno. La mezcla, que se vuelve de color naranja inmediatamente, se deja bajo agitación durante 5 horas. Se filtra en un septo poroso (G4) en una atmósfera inerte; el filtrado se evapora a vacío, obteniendo aproximadamente 0,83 g de un sólido de color naranja, ceroso, que, tras su caracterización, demostró consistir esencialmente en un complejo Et(Ind)2Zr(poliisoprenil)2 con un grado de polimerización medio de isopreno igual a 2 (rendimiento 84%), llamado “complejo Zr(I2)2”.

Análisis elemental para C2H4(C9H6)2Zr[(C5H8)2C4H9]2 (peso molecular 734)

Teórico: Zr = 12,4%

Encontrado: Zr = 12,4%

El espectro de 1H-RMN del complejo así obtenido, medido en una disolución de tolueno sometida a deuteración, se

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TiI2”.

Análisis elemental para Cp2Ti[(C5H8)2C4H9] (peso molecular 371)

Teórico: Ti = 12,9%

Encontrado: Ti = 12,8%

Ejemplo 8

Se cargan 3,2 ml de una disolución 1,5 M en pentano de t-butil-litio (4,8 mmoles), bajo agitación, en un tubo de ensayo que contiene 3,4 ml de ciclohexano anhidro. Se añaden gota a gota a la disolución 0,655 g (9,6 mmoles) de isopreno, bajo agitación. Se añade lentamente a la disolución una disolución de 0,55 g (2,2 mmoles) de Cp2TiCl2 en 25 ml de tolueno. La mezcla se deja bajo agitación durante una noche, a temperatura ambiente. El color cambia de rojo a púrpura. La disolución se filtra en un septo poroso G4 y el disolvente se retira por evaporación a vacío, obteniendo 0,8 g de un sólido de color púrpura, que, tras su caracterización, demostró consistir esencialmente en un complejo bis-(η5-ciclopentadienil)Ti(poliisoprenilo) con un grado de polimerización medio de isopreno igual a 2, esencialmente análogo al complejo TiI2 obtenido de acuerdo con el ejemplo 7 previo. A partir de medidas de EPR, se encontró que todo el titanio está en el estado de oxidación (III). Los autores de la invención creen que durante la reacción de preparación, el titanio es reducido del estado de oxidación (IV) al estado (III) mediante β-eliminación, análogamente a lo que se conoce generalmente con respecto a los complejos de dialquilo de titanio ciclopentadienilo.

Análisis elemental para Cp2Ti[(C5H8)2C4H9] (peso molecular 371)

Teórico: Ti = 12,89%

Encontrado: Ti = 12,79%

Ejemplo 9

Se cargan 3,2 ml (4,8 mmoles) de una disolución 1,5 M en pentano de t-butil-litio, bajo agitación, en un tubo de ensayo que contiene 3,4 ml de ciclohexano anhidro. Se añaden gota a gota a la disolución 0,655 g (9,6 mmoles) de isopreno, bajo agitación. Se añade lentamente a la disolución una disolución de 0,55 g (2,2 mmoles) de Cp2TiCl2 en 25 ml de tolueno, se enfría hasta aproximadamente 0 ºC con un baño de agua/hielo y se protege de la luz con un papel de aluminio. La mezcla se deja bajo agitación durante una noche. El color cambia de rojo a marrón oscuro. La disolución se filtra en un septo poroso G4 y el disolvente se retira por evaporación a vacío; se obtienen 0,9 g de un sólido de color marrón, que, tras su caracterización por medio de EPR y 1H RMN, demostró consistir esencialmente en un complejo bis-(η5-ciclopentadienil)Ti(IV)(poliisoprenilo)2 con aproximadamente 5% del complejo correspondiente de Ti(III), en el que el grupo poliisoprenilo tiene un grado de polimerización medio de isopreno igual a 2.

Efectuando la reacción a una baja temperatura y con fotoprotección, la reacción de η-eliminación fue inhibida, obteniendo prevalentemente así el complejo de Ti(IV) deseado.

Análisis elemental: Ti = 8,7%

Análisis EPR: Ti(III) = 5%

El espectro de 1H-RMN del complejo así obtenido, medido en una disolución de tolueno sometida a deuteración, se muestra en la FIGURA 4.

Ejemplo 10

Se cargan 3,35 ml (5,7 mmoles) de una disolución 1,5 M en pentano de t-butil-litio, bajo agitación, en un tubo de ensayo que contiene 4 ml de ciclohexano anhidro. Se añaden gota a gota a la disolución 0,78 g (11,4 mmoles) de isopreno, bajo agitación. Se añade lentamente a la disolución una disolución de 0,55 g (1,9 moles) de tricloruro de (pentametil-η5-ciclopentadienil)titanio(IV) [fórmula Cp*TiCl3, (Cp* = C5(CH3)5)] en 15 ml de tolueno. La mezcla se deja bajo agitación durante una noche. La disolución se filtra en un septo poroso G4 y el disolvente se retira por evaporación a vacío; se obtienen 1,3 g de un sólido de color marrón, que, tras su caracterización, demostró consistir esencialmente en un complejo tris-(Cp*)Ti(poliisoprenilo)3 con un grado de polimerización medio de isopreno igual a 2, llamado “complejo Ti(I2)3”.

Análisis elemental para Cp*Ti[(C5H8)2C4H9]3 (peso molecular = 763)

Teórico: Ti = 6,27%

Encontrado: Ti = 6%

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Claims

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