ES2584903T3 - Producción de etanol a partir de metanol - Google Patents

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Abstract

Un proceso para convertir metanol en etanol, que comprende: (a) hacer reaccionar metanol y monóxido de carbono en condiciones para producir un producto que comprende al menos un 25 % en moles de acetato de metilo; y (b) hidrogenolizar e hidrogenar dicho acetato de metilo para producir etanol; y en el que dicho producto en la etapa (a) comprende además ácido acético, y en el que el proceso comprende además: antes de la etapa (b), hacer reaccionar dicho ácido acético con al menos un alcohol para producir al menos un acetato y, en la etapa (b), hidrogenar (i) dicho acetato de metilo producido en la etapa (a), y (ii) dicho al menos un acetato producido haciendo reaccionar dicho ácido acético con dicho al menos un alcohol, para producir etanol, en el que dicho metanol y dicho monóxido de carbono se hacen reaccionar en presencia de un catalizador, en el que dicho catalizador comprende una sal de un metal activo, o un metal activo finamente dividido y en forma de polvo en suspensión, en combinación con un promotor, siendo dicho promotor un promotor de carbonato de dimetilo.

Description

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DESCRIPCION
Produccion de etanol a partir de metanol
Esta invencion se refiere a la produccion de etanol. Mas particularmente, esta invencion se refiere a la produccion de etanol a partir de metanol.
Esta invencion se refiere tambien a la produccion de etanol a partir de gas de smtesis. El gas de smtesis puede producirse gasificando biomasa. Una porcion del monoxido de carbono y una porcion del hidrogeno contenidos en el gas de smtesis se hacen reaccionar para producir metanol. El metanol se hace reaccionar con monoxido de carbono del gas de smtesis para producir acetato de metilo, que se hace reaccionar con hidrogeno, tambien del gas de smtesis para producir etanol.
El etanol es un combustible que se usa fundamentalmente como un aditivo de la gasolina. Se han comercializado combinaciones de etanol y gasolina, que contienen entre 5 % y 85 % de etanol. El etanol tiene un numero de octano mas elevado que la gasolina, y se quema completamente en motores de combustion interna de encendido por chispa. Debido a que el etanol puede derivarse de biomasa renovable, su uso en combinaciones de etanol y gasolina contribuye a la reduccion de emisiones de gas invernadero en el sector del transporte.
La presente solicitud se refiere a un proceso para convertir metanol en etanol, que comprende: (a) hacer reaccionar metanol y monoxido de carbono en condiciones para producir un producto que comprende al menos un 25 % en moles de acetato de metilo; y (b) hidrogenolizar e hidrogenar dicho acetato de metilo para producir etanol; y en el que dicho producto en la etapa (a) comprende ademas acido acetico y en el que el proceso comprende ademas: antes de la etapa (b), hacer reaccionar dicho acido acetico con al menos un alcohol para producir al menos un acetato, y en la etapa (b), hidrogenar (i) dicho acetato de metilo producido en la etapa (a), y (ii) dicho al menos un acetato producido haciendo reaccionar dicho acido acetico con dicho al menos un alcohol, para producir etanol, en el que dicho metanol y dicho monoxido de carbono se hacen reaccionar en presencia de un catalizador, en el que dicho catalizador comprende una sal de un metal activo, o un metal activo finamente dividido y en forma de polvo en suspension, en combinacion con un promotor, siendo dicho promotor un promotor de carbonato de dimetilo.
El documento EP 0 056 488 A2 describe un proceso continuo para la produccion de etanol.
El documento US 5.414.161 A se refiere a un proceso para la preparacion de etanol a partir de metanol. El documento US 2007/0270511 A1 describe un sistema y un metodo para convertir biomasa en etanol mediante gas de smtesis.
De acuerdo con un aspecto de la presente invencion, se proporciona un proceso para convertir metanol en etanol. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 comprende hacer reaccionar metanol y monoxido de carbono (tal como, por ejemplo, un gas rico en monoxido de carbono derivado de gas de smtesis) en condiciones para producir un producto que comprende al menos un 25 % en moles de acetato de metilo. El acetato de metilo se hidrogenoliza e hidrogena despues usando hidrogeno (tal como, por ejemplo, hidrogeno que se ha separado del gas de smtesis) para producir etanol.
De acuerdo con una realizacion no limitante, el gas de smtesis se produce para proporcionar todo o una porcion de los requisitos de metanol, hidrogeno y CO para el proceso.
La reaccion de metanol y monoxido de carbono es una reaccion de carbonilacion, que crea un enlace carbono- carbono (C-C), y que puede efectuarse en presencia de un catalizador que, en las condiciones apropiadas, proporciona acido acetico y/o acetato de metilo. Si la reaccion de metanol y monoxido de carbono se lleva a cabo en condiciones que tienen una relacion molar suficiente de metanol a monoxido de carbono, es decir, un exceso molar suficiente de metanol frente a monoxido de carbono, y una acidez suficiente, al menos una porcion del acido acetico formado, por carbonilacion catalftica, puede esterificarse rapidamente a acetato de metilo, produciendo asf un producto de reaccion que incluye al menos un 25 % en moles de acetato de metilo. La relacion molar de acetato de metilo a acido acetico en el producto de reaccion es un resultado de la velocidad cinetica de la catalisis acida despues de la reaccion de carbonilacion, y esta limitado por el equilibrio entre los reactantes y productos. El equilibrio entre reactantes y productos puede alterarse cambiando las condiciones de reaccion, tales como temperatura, presion y composicion de los reactantes.
En una realizacion no limitante, el metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar a una relacion molar de metanol a monoxido de carbono de aproximadamente 2 a aproximadamente 10. En otra realizacion no limitante, el metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar a una relacion molar de aproximadamente 2 a aproximadamente 5.
En una realizacion no limitante, el producto de reaccion incluye acetato de metilo en una cantidad de al menos 50 % en moles. En otra realizacion no limitante, el producto de reaccion incluye acetato de metilo en una cantidad mayor
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En otra realizacion no limitante, el metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar a una temperature entre aproximadamente 100 °C y aproximadamente 350 °C.
En otra realizacion no limitante, el metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar a una temperatura entre aproximadamente 120 °C y aproximadamente 280 °C. En otra realizacion no limitante, el metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar a una temperatura entre aproximadamente 150 °C y aproximadamente 250 °C. En una realizacion no limitante adicional, el metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar a una temperatura entre aproximadamente 150 °C y aproximadamente 200 °C.
En otra realizacion no limitante, el metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar a una presion de aproximadamente 15 atm a aproximadamente 100 atm. En otra realizacion no limitante, el metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar a una presion de aproximadamente 15 atm a aproximadamente 50 atm.
En una realizacion no limitante, la reaccion de metanol con monoxido de carbono se efectua haciendo reaccionar metanol con gas de smtesis, tal como gas de smtesis rico en CO.
El metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar en presencia de un catalizador adecuado para convertir el metanol y el monoxido de carbono en acido acetico y acetato de metilo. La reaccion de metanol con monoxido de carbono se efectua en la fase lfquida.
En una realizacion no limitante, tal reaccion (carbonilacion mas catalisis acida) se efectua en la fase lfquida. En este caso, la reaccion, en una realizacion no limitante, se efectua catalfticamente en presencia de sales de metales activos, o en presencia de metales activos finamente divididos y en forma de polvos en suspension. Tales metales activos incluyen, aunque sin limitacion, metales del Grupo VIII tales como Co, Ni, Pd, Ru, Rh, Re, Os, Ir y similares. El metal activo puede emplearse en combinacion con un promotor, tal como un haluro (por ejemplo, bromuro, cloruro, yoduro). En una realizacion no limitante, el haluro es un haluro organico, tal como un haluro de metilo. Como alternativa, el haluro es un haluro metalico. En otra realizacion no limitante, el promotor es un "promotor verde" tal como por ejemplo, un promotor de carbonato de dimetilo. En otra realizacion no limitante, el metal activo puede emplearse en combinacion con otros aditivos tales como metales alcalinos (por ejemplo, Li, Na, K, Rb, Cs), metales alcalinoterreos (por ejemplo, Ba, Mg, Ca, Sr, Ra), y/o metales promotores tales como Mo, Cu, Au, Ag, W, V, Cd, Cr, Zn, Mn o Sn. Los metales pueden anadirse a la mezcla lfquida como sales inorganicas solubles, compuestos organometalicos solubles o complejos de coordinacion con carbonilos, por ejemplo. En una realizacion no limitante alternativa, los metales se anaden como polvos finamente divididos que despues de suspenderlos en la mezcla de reaccion.
En otra alternativa, la reaccion de metanol con monoxido de carbono puede efectuarse en la fase gas. Cuando la reaccion se efectua en la fase gas, la reaccion se efectua en presencia de un catalizador, que puede ser un catalizador solido. Los catalizadores adecuados incluyen, aunque sin limitacion, metales heterogeneos soportados sobre matrices tales como carbono activado, sflice, alumina, cromita, circonia y otros oxidos estables en las condiciones de reaccion, tales como oxido de hierro, oxido de molibdeno y similares. En otra realizacion no limitante, el catalizador es un catalizador sulfurado, tal como Co sulfurado o Mo sulfurado.
En otra realizacion no limitante, el soporte es un soporte acido, tal como un soporte de alumina.
Los catalizadores metalicos que pueden emplearse incluyen, aunque sin limitacion, metales que pueden emplearse al llevar a cabo la reaccion en la fase lfquida.
Como se ha indicado anteriormente en el presente documento, dependiendo de las condiciones en las que se hace reaccionar el metanol con el monoxido de carbono, puede estar presente acido acetico en el producto de reaccion, producido como resultado de hacer reaccionar el metanol y el monoxido de carbono. De esta manera, en otra realizacion no limitante, el metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar en condiciones para producir un producto que comprende al menos un 25 % en moles de acetato de metilo y el resto del producto de reaccion es esencialmente acido acetico. El acido acetico se hace reaccionar con al menos un alcohol para producir al menos un acetato. Posteriormente, el acetato de metilo "inicial", es decir, el acetato de metilo producido como resultado de hacer reaccionar el metanol con monoxido de carbono y el al menos un acetato producido haciendo reaccionar el acido acetico con el al menos un alcohol, se hidrogenolizan e hidrogenan para producir etanol. Como se usa en el presente documento, el termino "hidrogenolisis" significa la ruptura del enlace ester en presencia de hidrogeno, y el termino "hidrogenacion" significa la adicion de hidrogeno a los restos producidos por la hidrogenolisis.
En otra realizacion no limitante, el acido acetico, cuando se produce haciendo reaccionar monoxido de carbono con metanol como se ha descrito anteriormente en el presente documento, se hace reaccionar con al menos un alcohol a una temperatura de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 250 °C. En otra realizacion no limitante, el acido acetico se hace reaccionar con el al menos un alcohol a una temperatura de aproximadamente 80 °C a
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aproximadamente 150 °C. En una realizacion no limitante adicional, el acido acetico se hace reaccionar con al menos un alcohol a una temperature de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 120 °C.
En otra realizacion no limitante mas, el acido acetico se hace reaccionar con el al menos un alcohol a una presion de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 20 atm. En una realizacion no limitante adicional, el acido acetico se hace reaccionar con el al menos un alcohol a una presion de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 10 atm.
En una realizacion no limitante, el al menos un alcohol tiene de 1 a 6 atomos de carbono. En otra realizacion no limitante, el al menos un alcohol es etanol, y se produce acetato de metilo haciendo reaccionar el acido acetico con etanol. En otra realizacion no limitante, el al menos un alcohol es metanol, y se produce acetato de metilo haciendo reaccionar el acido acetico con metanol. En otra realizacion no limitante, el al menos un alcohol es butanol, y se produce acetato de butilo haciendo reaccionar el acido acetico con butanol. En otra realizacion no limitante mas, el acido acetico se hace reaccionar con metanol y etanol para producir acetato de metilo y acetato de etilo. En otra realizacion no limitante mas, el acido acetico se hace reaccionar con metanol y butanol para producir acetato de metilo y acetato de butilo. En una realizacion no limitante adicional, el acido acetico se hace reaccionar con metanol, etanol, y butanol para producir acetato de metilo, acetato de etilo y acetato de butilo.
En otra realizacion no limitante mas, el acido acetico y el al menos un alcohol se hacen reaccionar en la fase lfquida (mantenida mediante una eleccion adecuada de temperatura y presion) en presencia de un catalizador adecuado. Tales catalizadores incluyen, aunque sin limitacion, catalizadores de zeolita protonada, acido sulfurico, acido fosforico y resinas de intercambio ionico protonadas.
En otra realizacion no limitante, el acido acetico y el al menos un alcohol se hacen reaccionar en la fase gas en presencia de un catalizador solido adecuado. Los catalizadores solidos incluyen, aunque sin limitacion, alumina, sflice-alumina, zeolitas protonadas y resinas de intercambio ionico protonadas.
En otra realizacion no limitante, el acetato de metilo producido haciendo reaccionar metanol y monoxido de carbono (es decir, el "acetato de metilo inicial") y, en los casos donde el acido acetico tambien se produjo haciendo reaccionar metanol y monoxido de carbono, el al menos un acetato producido haciendo reaccionar acido acetico con al menos un alcohol, se hacen reaccionar con el hidrogeno a una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 °C para producir un producto de reaccion que incluye etanol. En otra realizacion no limitante, el acetato de metilo inicial y el al menos un acetato (si se produce) se hacen reaccionar con el hidrogeno a una temperatura de aproximadamente 170 °C a aproximadamente 250 °C.
En otra realizacion no limitante mas, el acetato de metilo inicial y el al menos un acetato (si se produce) se hacen reaccionar con hidrogeno a una presion de aproximadamente 10 atm a aproximadamente 100 atm. En una realizacion no limitante adicional, el acetato de metilo inicial y el al menos un acetato (si se produce) se hacen reaccionar con el hidrogeno a una presion de aproximadamente 20 atm a aproximadamente 60 atm.
En otra realizacion no limitante, el acetato de metilo inicial y el al menos un acetato (si se produce) se hacen reaccionar con hidrogeno a una reaccion molar de hidrogeno a acetato de al menos 3.
En una realizacion no limitante, la reaccion del acetato de metilo inicial y el al menos un acetato (si se produce) con hidrogeno se efectua haciendo reaccionar el acetato de metilo inicial y el al menos un acetato (si se produce) con un gas de smtesis, tal como un gas de smtesis rico en H2.
En otra realizacion no limitante, el acetato de metilo inicial y el al menos un acetato (si se produce) se hacen reaccionar con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion. Los ejemplos representativos de catalizadores de hidrogenacion que pueden emplearse incluyen, aunque sin limitacion, Cu/Cr2O3, Cu/ZnO/AhOa, Cu/Al2O3, Cu/carbono y combinaciones de Cu/Zn/Fe y Cu/Zn/Fe/Co sobre soportes cataltticos apropiados.
En otra realizacion no limitante, o uno o ambos del monoxido de carbono y el hidrogeno que se emplean en el proceso de la presente invencion se obtiene a partir de gas de smtesis, o singas. En otra realizacion no limitante mas, cada uno del monoxido de carbono y el hidrogeno se obtienen a partir de gas de smtesis. En una realizacion no limitante adicional, una porcion del monoxido de carbono y una porcion del hidrogeno obtenidos a partir del gas de smtesis se hacen reaccionar para producir metanol, que se emplea en el proceso de la presente invencion.
De esta manera, de acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, se proporciona un proceso para producir etanol a partir de gas de smtesis. El gas de smtesis comprende monoxido de carbono e hidrogeno, y puede producirse por metodos conocidos por los expertos en la materia, tales como por ejemplo, aquellos divulgados en la solicitud PCT n.° WO00/69994. Una porcion del monoxido de carbono y una porcion del hidrogeno del gas de smtesis se hacen reaccionar para producir metanol. El metanol despues se hace reaccionar con otra porcion del monoxido de carbono a partir del gas de smtesis, en las condiciones descritas anteriormente en el presente documento, para producir un producto que comprende al menos un 25 % en moles de acetato de metilo. Como se ha indicado anteriormente en el presente documento, el producto puede incluir ademas acido acetico. Si el acido acetico esta presente en el producto, tal acido acetico se hace reaccionar con al menos un alcohol en las
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condiciones descritas anteriormente en el presente documento para producir al menos acetato. El acetato de metilo producido haciendo reaccionar metanol con monoxido de carbono (es decir, el "acetato de metilo inicial"), y el al menos un acetato (si esta presente) formado haciendo reaccionar acido acetico con al menos un alcohol, despues se hidrogenan con otra porcion del hidrogeno de gas de smtesis, en las condiciones descritas anteriormente en el presente documento, para producir etanol.
En una realizacion no limitante, el gas de smtesis se obtiene gasificando materiales carbonosos tales como residuos de polietileno y polipropileno, residuos de caucho, y biomasa tal como lodo de tratamiento biologico, biomasa forestal, biomasa agncola y biomasa urbana. Los ejemplos de la gasificacion de tales materiales carbonosos se divulgan en la solicitud pCt n.° WO00/69994, cuyos contenidos se incorporan en el presente documento por referencia. Cuando se emplea biomasa urbana, tal biomasa urbana puede obtenerse a partir de residuos solidos municipales despues de la clasificacion, secado (biologico o termico usando calor de grado bajo a partir del proceso de gasificacion), y reduccion de tamano. El gas de smtesis en bruto producido por la gasificacion de biomasa se acondiciona de manera que las impurezas se reducen a un nivel que permite la smtesis catalftica de metanol, en la que dicho catalizador puede estar en la corriente durante al menos 5.000 horas antes de su regeneracion. En una realizacion no limitante, la smtesis de metanol se efectua a una relacion H2:CO de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1.
En otra realizacion no limitante, la smtesis de metanol se efectua en las condiciones tales que el CO se convierte en metanol a una tasa de hasta 50 % en moles. El gas de smtesis no convertido se separa despues del metanol y se hace pasar a traves de una membrana mediante la cual el gas de smtesis se fracciona en una porcion rica en CO y una porcion rica en hidrogeno. En una realizacion no limitante, el gas de smtesis se hace pasar a traves de una membrana de fibras huecas disponible en el mercado. Los ejemplos de membranas de fibras huecas que pueden emplearse incluyen, aunque sin limitacion, PRISM™, POLYSEP™, VAPORSEP™, u otros sistemas de separacion que proporcionan un permeado rico en H2 y un retenido rico en CO. En otra realizacion no limitante, el gas de smtesis se hace pasar a traves de la membrana a una temperatura que no supera los 150 °C, y a una presion que no supera las 30 atm.
El hidrogeno permea la membrana mientras que un gas rico en CO no permea la membrana. El gas rico en CO que no pasa a traves de la membrana puede contener CO2 en una cantidad que no supera 15 % en moles, e hidrogeno en una cantidad que no supera 5 % en moles. Tal gas rico en CO se hace reaccionar con metanol en condiciones para proporcionar un producto que comprende acetato de metilo en una cantidad de al menos el 25 % en moles. Puede producirse tambien acido acetico.
El hidrogeno puro recuperado que permea la membrana puede usarse aguas abajo para la hidrogenolisis/hidrogenacion de acetato de metilo producido como resultado de la reaccion de metanol con monoxido de carbono. Si, ademas del acetato de metilo, la reaccion del metanol con monoxido de carbono produce tambien acido acetico, el acido acetico se hace reaccionar con al menos un alcohol para producir al menos un acetato. Dicho al menos un acetato y el acetato de metilo inicial se hacen reaccionar con el hidrogeno puro recuperado para producir etanol.
En otra realizacion no limitante, el gas de smtesis, que se ha acondicionado para que tenga una relacion molar H2:CO de 1:1 a 3:1, y que incluye CO2 en una cantidad que no supera el 15 % en moles, metano en una cantidad que no supera el 5 % en moles y vapor de agua en una cantidad que no supera el 5 % en moles, se hace reaccionar en presencia de un catalizador de smtesis de metanol tal como, por ejemplo, un catalizador de Cu/CuO/AhO3 dispersado en un aceite inerte parar proporcionar metanol, asf como monoxido de carbono residual e hidrogeno.
El metanol se hace reaccionar despues con el monoxido de carbono residual a partir del gas de smtesis. En una realizacion, el monoxido de carbono residual y el hidrogeno del gas de smtesis, se hacen pasar a traves de una serie de membranas selectivas tales como aquellas descritas anteriormente en el presente documento, para proporcionar una porcion rica en hidrogeno y una porcion rica en monoxido de carbono, como se ha descrito anteriormente en el presente documento. La porcion rica en monoxido de carbono se hace reaccionar con el metanol en presencia de un catalizador, para producir un producto que comprende acetato de metilo (es decir, el "acetato de metilo inicial") en una cantidad de al menos el 25 % en moles y tambien puede producir acido acetico. En una realizacion no limitante, el metanol y el monoxido de carbono se hacen reaccionar en un reactor en fase lfquida. El metanol se hace reaccionar con el monoxido de carbono a una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 200 °C, y a una presion de aproximadamente 15 atm a aproximadamente 50 atm.
El acido acetico (si se produce) despues se esterifica a acetato de etilo y/o acetato de metilo y/o acetato de butilo haciendo reaccionar el acido acetico con metanol y/o etanol y/o butanol en presencia de un catalizador acido, tal como aquellos descritos anteriormente en el presente documento. El acido acetico se hace reaccionar con el metanol y/o etanol y/o butanol a una temperatura de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 250 °C, y a una presion de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 20 atm. Cuando se hace reaccionar con etanol, el acido acetico se convierte en acetato de etilo. Cuando se hace reaccionar con metanol, el acido acetico se convierte en acetato de metilo. Cuando se hace reaccionar con butanol, el acido acetico se convierte en acetato de butilo.
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El al menos un acetato (si se produce), que puede ser acetato de etilo, acetato de metilo, o acetato de butilo, o una combinacion de acetato de metilo y/o acetato de etilo y/o acetato de butilo, y el acetato de metilo inicial, despues se hacen reaccionar con el hidrogeno residual, recuperado de la separacion de monoxido de carbono e hidrogeno del gas de smtesis, en presencia de un catalizador de hidrogenacion para producir etanol, asf como metanol. Cuando el al menos un acetato (cuando se produce) es acetato de butilo, o una combinacion de acetato de metilo y acetato de butilo, se produce tambien butanol. El acetato de metilo inicial y el al menos un acetato (si esta presente) se hacen reaccionar con hidrogeno a una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 °C y a una presion de aproximadamente 10 atm a aproximadamente 100 atm.
El metanol que se produce como resultado de hacer reaccionar el acetato de metilo con hidrogeno, en una realizacion no limitante, se recicla de manera que se hace reaccionar con el monoxido de carbono obtenido del gas de smtesis para proporcionar un producto de reaccion que comprende al menos 25 % en moles de acetato de metilo. En otra realizacion no limitante, cuando se incluye acido acetico en tal producto de reaccion, una porcion del metanol se recicla tambien de manera que se hace reaccionar con el acido acetico para producir acetato de metilo. Igualmente, en las realizaciones no limitantes, una porcion del etanol, y/o butanol (cuando se produce), puede reciclarse de manera que se hacen reaccionar con acido acetico para producir acetato de etilo y/o acetato de butilo.
Como se ha indicado anteriormente en el presente documento, el metanol que se produce como resultado de hacer reaccionar acetato de metilo con hidrogeno puede reciclarse de manera que se hace reaccionar con el monoxido de carbono obtenido del gas de smtesis para proporcionar acetato de metilo, y con acido acetico cuando tambien se produce acido acetico, tambien para proporcionar acetato de metilo. De esta manera, en una realizacion no limitante del proceso de la presente invencion, la conversion de acido acetico a acetato de metilo puede efectuarse usando una cantidad inicial "de partida" de metanol que se produce haciendo reaccionar una porcion del hidrogeno en el gas de smtesis para producir metanol. Una porcion del metanol se hace reaccionar como se ha descrito anteriormente en el presente documento para convertir acido acetico en acetato de metilo, que se hidrogena para producir metanol y etanol. El metanol producido de esta manera, se recicla despues y suministra la porcion de requisitos de metanol para convertir acido acetico a acetato de metilo, ya sea durante la reaccion entre metanol y CO o en una etapa diferente para convertir acido acetico en acetato de metilo.
De esta manera, en una realizacion no limitante, la presente invencion proporciona un metodo de produccion de etanol a partir de biomasa. Tal metodo se efectua gasificando la biomasa para producir gas de smtesis, que incluye monoxido de carbono e hidrogeno. El monoxido de carbono y el hidrogeno en el gas de smtesis se hacen reaccionar para producir metanol. El gas de smtesis no convertido despues se separa del metanol y se fracciona en una porcion rica en CO y una porcion rica en hidrogeno. La porcion rica en CO se hace reaccionar despues con el metanol para producir un producto que comprende al menos un 25 % en moles de acetato de metilo y, en algunos casos, acido acetico. El acetato de metilo despues se hace reaccionar con la porcion rica en hidrogeno del gas de smtesis para producir etanol y metanol. El metanol producido en esta reaccion se recicla para hacerlo reaccionar con la porcion rica en CO del gas de smtesis para producir acetato de metilo o, cuando se produce cualquier acido acetico, puede hacerse reaccionar con tal acido acetico para producir acetato de metilo adicional, que despues se hace reaccionar con la porcion rica en hidrogeno del gas de smtesis para producir etanol y metanol.
La invencion se ilustrara ahora con respecto a los siguientes ejemplos; debe entenderse sin embargo que el alcance de la presente invencion no pretende quedar limitado a los mismos.
Ejemplo 1
La carbonilacion de metanol con monoxido de carbono se lleva a cabo en la fase lfquida usando un autoclave fabricado a medida de SS 316 (volumen interno 250 ml). El autoclave se calienta con un bano de sal (una mezcla eutectica de nitratos y nitritos) cuya temperatura se controla mediante un sistema de calentamiento electrico. Se mantiene una temperatura uniforme en las paredes del autoclave mediante el bano de sal. La agitacion del lfquido en el autoclave se realiza mediante un rociador-dispersador a traves del cual se soplan mezclas de gas (N2, CO puro o gas de smtesis rico en CO) y vapores (de los organicos volatiles) dentro del autoclave y se burbujean a traves del lfquido. El dispersador produce burbujas finas que mantienen una agitacion homogenea dentro de la fase lfquida. El conjunto actua como un reactor de columna de miniburbujeo. El autoclave tiene un puerto de salida que envfa la mezcla gas/vapor a un condensador de reflujo que funciona a la misma presion que el autoclave. El condensador de reflujo esta termostatizado mediante un fluido que circula a traves de una camisa y una bobina interna. Despues del condensador de reflujo hay un sistema regulador de contrapresion que permite que la presion caiga hasta un nivel deseado (1-40 atm). Un sistema de condensacion final acoplado con un fluido refrigerado (< 15 °C) permite recuperar los vapores condensados. El gas no condensado se recoge en una bolsa de teflon (purgada inicialmente) y se analiza. La carga inicial, que ocupa 2/3 del volumen interno del autoclave, esta comprendida de RhCl3.3H2O o Rhl3 (en ambos casos la concentracion de Rh esta en el intervalo de 3 a 5 x 10-3 M), sal de yoduro (se usan Lil y Nal a 0,5-0,75 M), agua (1,0-5,0 M) y acido acetico (su concentracion molar tiene en cuenta la diferencia). El autoclave se lava repetidamente con N2 antes y despues de introducir la carga. De esta manera, a tiempo cero, el autoclave tiene la carga mas el N2 inerte a una presion ligeramente por encima de la atmosferica. El autoclave despues se calienta a la temperatura de reaccion, que vana de 170 a 200 °C. Se bombean metanol, yoduro de metilo y acetato de metilo mediante sistemas de bombeo independientes (con cabezales refrigerados) a un sistema de mezclado
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estatico termostatizado (< 15 °C). Se anade acetato de metilo a relaciones molares respecto al metanol que no superan 1:10. El yoduro de metilo se anade para mantener una concentracion de yoduro en la fase lfquida que vana de 0,1 a 20 M. Desde del sistema de mezclado estatico la mezcla Kquida uniforme se envfa a un pequeno deposito desde donde se bombea a presion a traves de un intercambiador de calor. La mezcla vaporizada se dirige a una segunda mezcladora estatica donde se mezcla con el gas reactivo (gas rico en CO que vana desde CO puro hasta una mezcla de CO como el gas principal con CO2, hasta 10% en volumen, hidrocarburos ligeros hasta 10% en volumen e hidrogeno hasta 2 % en volumen). La presion puede controlarse de manera que la presion en el autoclave sea entre 20 y 50 atm. La temperatura se vana de 170 a 200 °C. La mezcla gas/vapor se mueve dentro del autoclave a traves de un sistema de valvulas apropiado y se burbujea a traves del lfquido. El caudal controlado dicta las velocidades espaciales horarias que vanan entre 10 y 100 moles de MeOH litro-1 h-1. El CO usado en estos experimentos esta presente en una relacion molar con respecto al MeOH que vana de 0,1 a 0,5 debido a que el producto deseado es el acetato y no el acido acetico. El CO se convierte en una mezcla de acetato de metilo y acido acetico (relacion molar de acetato de metilo a acido acetico 3:1). El acido acetico puede convertirse ademas en acetato en un reactor diferente.
Ejemplo 2
La carbonilacion de metanol con monoxido de carbono se lleva a cabo en la fase lfquida usando el autoclave de SS 316 hecho a medida (volumen interno 250 ml) descrito en el ejemplo anterior. El autoclave se calienta con un bano de sal (una mezcla eutectica de nitratos y nitritos) cuya temperatura se controla mediante un sistema de calentamiento electrico. Se mantiene una temperatura uniforme en las paredes del autoclave mediante el bano de sal. La agitacion del lfquido en el autoclave se realiza mediante un rociador-dispersador a traves del cual se soplan mezclas de gas (N2, CO puro o gas de smtesis rico en CO) y vapores (de los organicos volatiles) dentro del autoclave y se burbujean a traves del lfquido. El dispersador produce burbujas finas que mantienen una agitacion homogenea dentro de la fase lfquida. El conjunto actua como un reactor de columna de miniburbujeo. El autoclave tiene un puerto de salida que envfa la mezcla gas/vapor a un condensador de reflujo que funciona a la misma presion que el autoclave. El condensador de reflujo se termostatiza mediante un fluido que circula a traves de una camisa y una bobina interna. Despues del condensador de reflujo hay un sistema regulador de contrapresion que permite que la presion caiga hasta un nivel deseado (1-40 atm). Un sistema de condensacion final acoplado con un fluido refrigerado (< 15 °C) permite recuperar los vapores condensados. El gas no condensado se recoge en una bolsa de teflon (inicialmente purgada) y se analiza. La carga inicial, que ocupa 2/3 del volumen interno del autoclave, esta comprendida de sales de Rh distintas de haluro solubles (la concentracion de Rh esta en el intervalo de 3 a 5 x 10-3 M), sales carbonato (se usan Li y Na a 0,5-0,75 M), agua (1,0-5,0 M) y acido acetico (su concentracion molar supone la diferencia). El autoclave se lava repetidamente con N2 antes y despues de introducir la carga. De esta manera, a tiempo cero, el autoclave tiene la carga mas el N2 inerte a una presion ligeramente por encima de la atmosferica. El autoclave se calienta despues a la temperatura de reaccion que vana de 170 °C a 200 °C. Se bombean metanol, carbonato de dimetilo (que puede obtenerse haciendo reaccionar el metanol producido y el dioxido de carbono separado en un reactor diferente) y acetato de metilo a traves de sistemas de bombeo independientes (con cabezales refrigerados) en un sistema de mezclado estatico termostatizado (< 15 °C). Se anade acetato de metilo a relaciones molares respecto al metanol que no superan 1:10. Se anade carbonato de dimetilo para mantener una concentracion de carbonato en la fase lfquida que vana de 0,1 a 2,0 M. Desde del sistema de mezclado estatico la mezcla lfquida uniforme se envfa a un pequeno deposito desde donde se bombea a presion a traves de un intercambiador de calor. La mezcla vaporizada se dirige a una segunda mezcladora estatica donde se mezcla con el gas reactivo (gas rico en CO que vana desde CO puro hasta una mezcla de CO como el gas principal con CO2, hasta 10 % en volumen, hidrocarburos ligeros hasta 10 % en volumen e hidrogeno hasta 2 % en volumen). La presion puede controlarse de manera que la presion en el autoclave sea entre 20 y 50 atm. La temperatura se vana de 170 a 200 °C. La mezcla gas/vapor se mueve dentro del autoclave a traves de un sistema de valvulas apropiado y se burbujea a traves del lfquido. El caudal controlado dicta las velocidades espaciales horarias, que vanan entre 10 y 100 moles de MeOH litro-1 h-1. El CO usado en estos experimentos esta presente en una relacion molar con respecto al MeOH que vana de 0,1 a 0,5 porque el producto deseado es el acetato y no el acido acetico. El CO se convierte en una mezcla de acetato de metilo y acido acetico (relacion molar de acetato de metilo a acido acetico 3:1). El acido acetico puede convertirse adicionalmente en acetato en un reactor diferente.
Ejemplo 3
Se lleva a cabo un conjunto de experimentos gas/vapor usando un reactor de lecho fijo en el cual se ensayan dos tipos de catalizador: Rh sobre carbono y sobre alumina, e Ir tambien sobre carbono y sobre alumina. La impregnacion de los soportes se realiza para proporcionar un 0,5-1,0% en peso de metal sobre el soporte. Los soportes se impregnan tambien con alcali o yoduro alcalino a relaciones molares de 2 a 5 con respecto al metal previamente impregnado. Sigue la calcinacion a 350 °C. El reactor era un reactor de SS 316 con un diametro interno (d.i.) de 15,875 mm revestido con una lamina fina (1 mm) de cobre puro. El catalizador se coloca entre dos zonas cargadas con granos de carborundo (previamente desionizado). El lecho catalftico tiene una longitud de 25 cm y el catalizador se mezcla en una base 50/50 en peso con el mismo carborundo usado en las zonas superior e inferior que mantiene la zona catalftica. El metanol y el CO puro, o gas de smtesis rico en CO de la misma composicion mostrada en el Ejemplo 1, se anaden como una mezcla vapor/gas preparada por el mismo sistema descrito tambien en el Ejemplo 1. La relacion molar de metanol a CO es entre 1 y 5, mientras que el yoduro de metilo anadido al
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metanol se mantiene en una relacion molar entre 0,05 y 0,25, respecto al metanol. Las condiciones de reaccion son tales que la GHSV, basada en el CO que pasa a traves del lecho catalftico, vana entre 2.000 y 10.000 h-1. Despues de soplarlo a traves del lecho catalftico a una temperatura de 175 a 300 °C, y una presion de 10 a 50 atm, se ha encontrado que el CO se convierte a una tasa cercana al 100 % cuando la relacion molar metanol:CO es > 2. La selectividad vana como una funcion de la temperatura y la presion. Se ha encontrado que dentro de un amplio intervalo (200-240 °C, 15-50 atm) para el intervalo de GHSV especificada se obtiene una selectividad molar del 50-75 % de acetato y del 25-50 % de acido acetico.
Ejemplo 4
Se lleva a cabo un segundo conjunto de experimentos gas/vapor usando un reactor de lecho fijo en el cual se ensayan los dos tipos de catalizadores descritos anteriormente: Rh sobre carbono y sobre alumina, e Ir tambien sobre carbono y sobre alumina. La impregnacion de los soportes se realiza a partir de sales distintas de haluro para proporcionar un 0,5-1,0% en peso de metal sobre el soporte. Los soportes se impregnan tambien con alcali a relaciones molares de 2 a 5 con respecto al metal impregnado previamente. Sigue calcinacion a 350 °C. El reactor era un reactor de SS 316 con un diametro interno (d.i.) de 15,875 mm revestido con una lamina fina (1 mm) de cobre puro. El catalizador se coloca entre dos zonas cargadas con granos de carborundo (previamente desionizado). El lecho catalftico tiene una longitud de 25 cm y el catalizador se mezcla en una base 50/50 en peso con el mismo carborundo usado en las zonas superior e inferior que mantiene la zona catafttica. El metanol y el CO puro, o gas de smtesis rico en CO de la misma composicion mostrada en el Ejemplo 1, se anaden como una mezcla vapor/gas preparada por el mismo sistema descrito tambien en el Ejemplo 1. La relacion molar de metanol a CO es entre 1 y 5, mientras que el carbonato de dimetilo (que puede obtenerse haciendo reaccionar el metanol producido y dioxido de carbono separado en un reactor diferente) anadido al metanol se mantiene a una relacion molar entre 0,05 y 0,25, respecto al metanol. Las condiciones de reaccion son tales que la GHSV, basada en el CO que ha pasado a traves del lecho catalftico, vana entre 2.000 y 10.000 h-1. Despues de soplarlo a traves del lecho catalftico a una temperatura de 175 a 300 °C, y una presion de 10 a 50 atm, se ha encontrado que el CO se convierte a una tasa cercana al 100% cuando la relacion molar metanol:CO es > 2. La selectividad vana como una funcion de la temperatura y la presion. Se ha encontrado que dentro de un amplio intervalo (200-240 °C, 15-50 atm) para el intervalo de GhsV especificado se obtiene una selectividad molar del 50-75 % de acetato y del 25-50 % de acido acetico.
Ejemplo 5
Se pone acido acetico (1500 ml o 25 gmol) producido de acuerdo con los Ejemplos 1 o 3, en forma ftquida, en un recipiente de 5000 ml que actua como una caldera. Por encima del recipiente hay una columna de destilacion con relleno aislado (que actua como una seccion de enriquecimiento). La parte superior de la columna de destilacion esta unida a un condensador de reflujo que funciona a una temperatura de aproximadamente 70 °C. La vasija se calienta externamente a una temperatura de 95 °C a 105 °C a una presion de 1 atm. Se anade acido fosforico al acido acetico en una cantidad del 1 % en peso al 5 % en peso, del peso del acido acetico. El etanol, puesto en una vasija de 2000 ml, se atrapa burbujeando nitrogeno a traves de la vasija, que se mantiene a una temperatura que no supera los 50 °C. El alcohol arrastrado con nitrogeno se burbujea a traves de la mezcla acido acetico/acido fosforico. Las velocidades de burbujeo se ajustan en el intervalo de 0,01-10 moles de alcohol/min. El burbujeo se facilita mediante un difusor. Se genera reflujo internamente por el ftquido condensado. La columna tiene una altura de relleno que es de 0,2 a 0,5 m. La operacion se lleva a cabo de tal modo que una mezcla azeotropica (composicion verificada por cromatograffa) del 83 % en moles de acetato de etilo, 9 % en moles de etanol y 5 % en moles de vapor de agua sale del condensador a 70 °C y se somete a enfriamiento a 20 °C. Despues se obtienen dos fases: una fase organica superior y una fase inferior que contiene la mayor parte del agua y el etanol. La fase organica se vuelve a destilar para producir una pequena cantidad de azeotropo (fase ligera) y acetato de etilo esencialmente puro (fase pesada). La conversion de etanol entrante esta condicionada por el ftmite del equilibrio azeotropico, esencialmente 90 % dentro de un amplio intervalo de tiempos de contacto (correspondientes a las diferentes velocidades de burbujeo). El etanol no convertido, disuelto con agua en la fase inferior obtenida despues de enfriar a 20 °C, se deshidrata y recicla al sistema. La pequena cantidad de azeotropo resultante de la segunda destilacion se devuelve al sistema tal cual.
Ejemplo 6
Una mezcla de metanol y acido acetico, producida de acuerdo con el Ejemplo 1 o el Ejemplo 3, que tiene una relacion molar de 1:5 (metanol a acido acetico) se bombea a traves de un intercambiador de calor que vaporiza la totalidad del ftquido a 1 atm usando un intercambiador de calor de carcasa y tubos que lleva la temperatura de la mezcla al intervalo de 125 a 175 °C. Tambien se combina una pequena cantidad de nitrogeno en el intercambiador de calor. La mezcla calentada de N2 y vapor, que contiene menos del 10 % en volumen de N2, se sopla despues a traves de un lecho catalftico que contiene alumina o una zeolita protonada del diametro de poro adecuado. La LHSV (velocidad espacial horaria ftquida, definida como litros/h de mezcla ftquida a 25 °C que pasan a traves de un volumen dado, en litros del catalizador de relleno) es entre 1 y 5 h-1. El reactor de lecho fijo se mantiene en condiciones isotermicas dentro del intervalo de 125 a 175 °C. Los vapores que salen del reactor se condensan a 25 °C y se enfnan adicionalmente a menos de 15 °C. Las muestras del ftquido recuperado de esta manera se
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analizan cromatograficamente. Solo se encuentran trazas de metanol. El metanol se convierte totalmente en acetato de metilo dentro del intervalo de condiciones usado.
Ejemplo 7
La reaccion del Ejemplo 6 se lleva a cabo como se ha descrito anteriormente en el presente documento excepto que la relacion molar de metanol a acido acetico es 5:1. El producto no contiene acido acetico. Los unicos productos detectados a niveles medibles son metanol, acetato de metilo (correspondiente a la conversion completa del acido acetico) y agua.
Ejemplo 8
El acetato de metilo producido de acuerdo con los Ejemplos 6 o 7, y mantenido como un lfquido a 20 °C, se bombea a una presion de 10 a 50 atm, a traves de un intercambiador de calor que lo vaporiza completamente a una temperatura de 150 a 225 °C. El hidrogeno precalentado al mismo intervalo de temperatura se anade a los vapores a su salida del intercambiador de calor. La relacion molar de H2 a acetato de metilo es de 5 a 10. La mezcla caliente se sopla a traves de un lecho catalftico donde se pone un catalizador de CuO/Cr2O3, CuO/ZnO/AhO3 o CuO/ZnO/carbono activado junto con un solido inerte que actua como diluyente del catalizador. El CuO se reduce con mezclas H2/N2 antes de anadir ningun acetato. El CuO se reduce por tanto a Cu, la forma activa en la reaccion de hidrogenolisis. La reduccion se lleva a cabo hasta que no se produce agua. La exotermicidad de la reduccion del CuO se controla manteniendo la concentracion de H2 en la mezcla de gas a niveles que no superan el 5 % en volumen. Las velocidades espaciales horarias lfquidas (LHSV) son de 1 a 10 h-1 respecto a los caudales de acetato de metilo y al volumen verdadero ocupado por el catalizador (sin solido inerte presente). La conversion de 1 mol de acetato de metilo en 0,90 moles de metanol y 0,90 moles de etanol se lleva a cabo dentro de los intervalos de los parametros operativos considerados. La cantidad de acetato de metilo no convertido es de 0,10 moles.
Ejemplo 9
El acetato de etilo, producido de acuerdo con el Ejemplo 5, y mantenido como un lfquido a 20 °C, se bombea a una presion de 10 a 50 atm, a traves de un intercambiador de calor que lo vaporiza completamente a una temperatura de 150 a 225 °C. El hidrogeno pretratado en el mismo intervalo de temperatura se anade a los vapores a su salida del intercambiador de calor. La relacion molar de H2 a acetato de etilo es de 5 a 10. La mezcla caliente se sopla a traves de un reactor trifasico donde se suspende un catalizador solido en polvo (0,1-0,5 mm) de CuO/ZnO/AhO3 o CuO/ZnO/carbono activado (al 20 y 30 % en peso de solido) y en un aceite mineral inerte. El CuO se reduce con mezclas H2/N2 antes de anadir ningun acetato. El CuO se reduce despues a Cu, la forma activa en la reaccion de hidrogenolisis. La reduccion se lleva a cabo hasta que no se produce agua. La exotermicidad de la reduccion del CuO se controla manteniendo la concentracion de H2 en la mezcla gaseosa a niveles que no superan el 5 % en volumen. Las velocidades espaciales horarias gaseosas (GHSV a 15 °C y 1 atm) basadas en H2, son entre 1.000 y 10.000 h-1. La conversion de 1 mol de acetato de etilo en 1,90 moles de etanol se lleva a cabo dentro de los intervalos de los parametros operativos considerados. La cantidad de acetato de etilo no convertido es de 0,05 moles.
Ejemplo 10
El acetato de metilo se convierte en metanol y etanol como se ha descrito en el Ejemplo 8, o el acetato de etilo se convierte en etanol como se ha descrito en el Ejemplo 9, excepto que el acetato de metilo o acetato de etilo se hacen reaccionar con gas de smtesis que contiene H2, CO, CO2, e hidrocarburos ligeros tales como metano. La relacion molar de H2:CO vana de 1 a 3. El CO2 en el gas de smtesis no supera el 10 % en moles, y los hidrocarburos ligeros en el gas de smtesis no superan el 10 % en moles. La presion total vana de 30 atm a 100 atm. Se observa una conversion del 90 % molar de acetato de metilo a metanol y etanol, y una conversion del 95 % molar de acetato de etilo a etanol.

Claims (26)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para convertir metanol en etanol, que comprende:
    (a) hacer reaccionar metanol y monoxido de carbono en condiciones para producir un producto que comprende al menos un 25 % en moles de acetato de metilo; y
    (b) hidrogenolizar e hidrogenar dicho acetato de metilo para producir etanol; y en el que dicho producto en la etapa (a) comprende ademas acido acetico, y en el que el proceso comprende ademas:
    antes de la etapa (b), hacer reaccionar dicho acido acetico con al menos un alcohol para producir al menos un acetato y, en la etapa (b), hidrogenar (i) dicho acetato de metilo producido en la etapa (a), y (ii) dicho al menos un acetato producido haciendo reaccionar dicho acido acetico con dicho al menos un alcohol, para producir etanol, en el que dicho metanol y dicho monoxido de carbono se hacen reaccionar en presencia de un catalizador, en el que dicho catalizador comprende una sal de un metal activo, o un metal activo finamente dividido y en forma de polvo en suspension, en combinacion con un promotor, siendo dicho promotor un promotor de carbonato de dimetilo.
  2. 2. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho metanol y dicho monoxido de carbono se hacen reaccionar a una relacion molar de metanol a monoxido de carbono de 2 a 10.
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 2, en el que dicho metanol y dicho monoxido de carbono se hacen reaccionar a una relacion molar de metanol a monoxido de carbono de 2 a 5.
  4. 4. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho metanol y dicho monoxido de carbono se hacen reaccionar a una temperatura de 100 °C a 350 °C.
  5. 5. El proceso de la reivindicacion 4, en el que dicho metanol y dicho monoxido de carbono se hacen reaccionar a una temperatura de 120 °C a 280 °C.
  6. 6. El proceso de la reivindicacion 5, en el que dicho metanol y dicho monoxido de carbono se hacen reaccionar a una temperatura de 150 °C a 250 °C.
  7. 7. El proceso de la reivindicacion 6, en el que dicho metanol y dicho monoxido de carbono se hacen reaccionar a una temperatura de 150 °C a 200 °C.
  8. 8. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho metanol y dicho monoxido de carbono se hacen reaccionar a una presion de 15 atm a 100 atm.
  9. 9. El proceso de la reivindicacion 8, en el que dicho metanol y dicho monoxido de carbono se hacen reaccionar a una presion de 15 atm a 50 atm.
  10. 10. El proceso de la reivindicacion 1, en el que, en la etapa (a), dicho metanol se hace reaccionar con un gas de smtesis rico en CO.
  11. 11. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho acido acetico se hace reaccionar con dicho al menos un alcohol a una temperatura de 80 °C a 250 °C.
  12. 12. El proceso de la reivindicacion 11, en el que dicho acido acetico se hace reaccionar con dicho al menos un alcohol a una temperatura de 80 °C a 150 °C.
  13. 13. El proceso de la reivindicacion 12, en el que dicho acido acetico se hace reaccionar con dicho al menos un alcohol a una temperatura de 80 °C a 120 °C.
  14. 14. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho acido acetico se hace reaccionar con dicho al menos un alcohol a una presion de 1 atm a 20 atm.
  15. 15. El proceso de la reivindicacion 14, en el que dicho acido acetico se hace reaccionar con dicho al menos un alcohol a una presion de 1 atm a 10 atm.
  16. 16. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho al menos un alcohol es etanol.
  17. 17. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho al menos un alcohol es metanol.
  18. 18. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho al menos un alcohol es butanol.
  19. 19. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho al menos un alcohol incluye metanol y etanol.
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  20. 20. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho acetato de metilo se hidrogena a una temperatura de 150 °C a 300 °C.
  21. 21. El proceso de la reivindicacion 20, en el que dicho acetato de metilo se hidrogena a una temperatura de 170 °C a 250 °C.
  22. 22. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho acetato de metilo se hace reaccionar con dicho hidrogeno a una presion de 10 atm a 100 atm.
  23. 23. El proceso de la reivindicacion 22, en el que dicho acetato de metilo se hace reaccionar con dicho hidrogeno a una presion de 20 atm a 60 atm.
  24. 24. El proceso de la reivindicacion 1, en el que, en la etapa (b), dicho acetato de metilo se hidrogena haciendo reaccionar dicho acetato de metilo con un gas de smtesis rico en hidrogeno.
  25. 25. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho etanol se produce a partir de gas de smtesis, comprendiendo dicho gas de smtesis monoxido de carbono e hidrogeno, comprendiendo dicho proceso:
    (a) hacer reaccionar una primera porcion de dicho monoxido de carbono con una primera porcion de dicho hidrogeno para producir metanol;
    (b) hacer reaccionar dicho metanol producido en la etapa (a) con una segunda porcion de dicho monoxido de carbono en la fase lfquida, y en condiciones para producir un producto que comprende al menos un 25 % en moles de acetato de metilo; y
    (c) hidrogenar dicho acetato de metilo con una segunda porcion de dicho hidrogeno para producir etanol.
  26. 26. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho metal activo se selecciona de los metales del grupo VIII, preferentemente Co, Ni, Pd, Ru, Rh, Re, Os o Ir.
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