ES2582668T3 - Un método para reducir la contaminación del aire y una composición para ello - Google Patents

Abstract

Un método para retirar uno o más metales de un gas de escape que comprende componentes ácidos, dicho método comprende poner en contacto el gas de escape con una composición que comprende una solución acuosa de al menos un polisulfuro alcalinotérreo soluble en agua y al menos un agente tamponador redox, dicha composición tiene un pH de 7 o más para evitar la precipitación de los componentes, y tras entrar en contacto con el gas de escape el pH de la composición se reduce a entre 4,5 a 6,5 de modo que el polisulfuro y el agente tamponador coprecipitan para formar un agente que reacciona con el uno o más metales en el gas de escape.

Description

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DESCRIPCION

Un metodo para reducir la contaminacion del aire y una composicion para ello Antecedentes

La presente invencion se refiere a una composicion para controlar la cantidad de contaminacion del aire emitida de los gases de combustion, y en particular a polisulfuros de metales alcalinoterreos para retirar mercurio de gases de chimenea. La invencion tambien se refiere al uso de las composiciones para reducir la contaminacion del aire retirando mercurio y otros contaminantes de gases de escape de combustion, y los metodos empleados para llevar a cabo dicha reduccion de la contaminacion del aire.

Los gases de combustion de los incineradores, centrales electricas y hornos de carbon tipicamente contienen oxidos de azufre (SOx), oxidos de nitrogeno (NOx) y metales pesados volatiles tales como mercurio. En la combustion, el mercurio se volatiliza y se transporta en los gases de escape de combustion a la atmosfera.

Las centrales electricas de combustion de carbon son la mayor fuente de emisiones de mercurio, que representa un 40 por ciento del mercurio total emitido de todas las fuentes artificiales. Los quemadores de carbon representan el otro 10 por ciento. Las centrales termicas de carbon que queman gases de combustion de carbon subbituminoso y bituminoso de alto contenido en azufre tipicamente descargan gases de combustion que contienen 10-20 pg/Nm3 de mercurio total y de 1 a 3 pg/Nm3 de mercurio elemental (Hg0) a partir de sus sistemas de precipitacion electrostatica (ESP). Al entrar en un sistema de DGC en humedo, la parte ionizada y oxidada del mercurio total (Hgx) se disuelve en gran parte en el medio de absorcion de SOx del depurador, haciendo pasar aproximadamente un 5 % del Hgx de entrada a traves del sistema. Los medios de absorcion de DGC en humedo son tipicamente dispersiones de solidos al 25-30 % p/p de carbonato de calcio, carbonato de magnesio, o una mezcla de los mismos y sus respectivos sulfitos y sulfatos.

El mercurio constituye un serio problema para los seres humanos y el medio ambiente y, como tal, la proteccion contra la exposicion a la contaminacion por mercurio ha sido el objeto de la legislacion estadounidense dando como resultado la norma The Clean Air Mercury Rule del 15 de marzo de 2005 y la norma Clean Air Interstate Rule de la EPA (CAIR). El mercurio, simbolo atomico Hg, es un metal toxico persistente bioacumulable que se emite en los gases de combustion de tres formas: Mercurio elemental, Hg0, mercurio oxidado, compuestos de Hg2+, y mercurio unido a particulas. Despues de que el mercurio haya precipitado desde el aire y se haya depositado en masas de agua o sobre la tierra, se forma metilmercurio por accion microbiana en las capas superiores de sedimentos y suelos. Una vez formado, el metilmercurio se absorbe por organismos acuaticos y se bioacumula en la cadena alimentaria acuatica. El metilmercurio es un neurotoxico humano bien establecido. El metilmercurio que se ingiere por los seres humanos se absorbe facilmente en el tubo gastrointestinal y puede provocar efectos en varios sistemas de organos.

El objetivo de estas regulaciones es el de reducir significativamente las emisiones de las centrales electricas de carbon, las mayores fuentes restantes de emisiones de mercurio en los EE.UU. Cuando esten totalmente implementadas, estas normas reduciran las emisiones de mercurio de las instalaciones de 48 toneladas al ano a 15 toneladas, una reduccion casi de un 70 por ciento. Las concentraciones de mercurio tipicas en carbon son de 0,05 a 0,25 mg/kg. Las concentraciones de descarga de mercurio total tipicas, principalmente en su forma elemental estan en el intervalo de 2 a 6 pg/Nm3 (donde Nm3 es nomenclatura distinta de la IUPAC. N o "normal" se refiere a volumenes de gas convertidos a 0 °C y una presion de 1,013 bar (1,013x105 Pa)).

Los esfuerzos anteriores para controlar las emisiones de mercurio, ademas de otros procesos, han empleado la adicion de reactivos de sulfuro a los depuradores de desulfuracion de gases de chimenea (DGC). Estos sulfuros han sido sulfuros de metales alcalinos. Los metales alcalinos se enumeran en el grupo 1 de la tabla periodica e incluyen litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio. Los compuestos de sulfuros de metales alcalinos empleados previamente para retirar mercurio eran tipicamente sulfuro de sodio, Na2S, sulfuro de potasio, K2S, y tetrasulfuro de sodio, Na2S4, asi como los polisulfuros de metales alcalinos, MSn. Vease, por ejemplo, la patente de los EE.UU. n.° 6.214.304, y la publicacion tecnica de Babcock Power Environmental Inc., "Multi-Pollutant Emissions Control & Strategies, Coal-Fired Power Plant Mercury Control by Injecting Sodium Tetrasulfide"; Licata A, Beittel R, Ake T, ICAC Forum, Nashville, Tenn. Oct. 14-15, 2003 y la solicitud de patente de los EE.UU. 2006/0094920. Sin embargo, tambien se han usado combinaciones de sulfuros de metales alcalinos/metales alcalinoterreos y dispersiones de metales alcalinoterreos. Algunos enfoques utilizan adsorbentes tales como carbono activado, silicatos, zeolitas, arcillas y cenizas en polvo como soportes solidos para unir el mercurio sobre las superficies del solido. Por ejemplo, la patente de los EE.UU. n.° 4.474.896 divulga un absorbente para mercurio que es una composicion adsorbente que contiene polisulfuro de una zeolita que se ha tratado para contener un cation metalico que puede formar polisulfuros insolubles cuando se expone a sulfanos en forma de vapor o bien en una solucion organica. En estos absorbentes, en primer lugar el vapor de mercurio queda atrapado en los poros de un soporte heterogeneo que puede incorporar compuestos que contienen azufre para su reaccion con el mercurio. Sin embargo, cada uno de estos metodos implica el uso de un soporte en fase solida, tal como resinas de intercambio ionico o zeolitas, y no implica reacciones en fase homogenea entre el mercurio y los reactivos en solucion. Estos adsorbentes, sin

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embargo, se basan en el area de superficie del soporte para proporcionar una mejora en la dispersion de los compuestos de azufre. Los materiales de soporte preferentes tienen caracteristicas de intercambio ionico, y emplean metales de transicion como el cation para el polisulfuro insoluble. Las superficies disponibles para adsorber el mercurio finalmente se saturan, y se deben desechar o regenerar. El metodo empleado con estos adsorbentes implica pasar el gas o liquido en contacto con el soporte para permitir la adsorcion del mercurio. La patente de los EE.UU. 6.719.828 divulga un adsorbente similar usando un sustrato solido para soportar un sulfuro de metal polivalente, y usando sulfuros y metales de transicion para unirse al mercurio sobre las superficies adsorbentes. El adsorbente se inyecta en el gas de chimenea para sufrir una interaccion heterogenea con el vapor de mercurio.

Otra forma de adsorbente se divulga en la solicitud de patente de los EE.UU. 2007/0092418, que utiliza particulas absorbentes microporosas obtenidas a partir de sulfatos metalicos y sulfitos metalicos por un proceso de reduccion a alta temperatura que forma sulfuros metalicos. Estas son particulas en fase solida que actuan como un sustrato de soporte heterogeneo para la interaccion entre el mercurio en el gas de chimenea y los sulfuros en las particulas, donde el mercurio se difunde desde la masa de gas de chimenea a la superficie solida de las particulas para reaccionar con los sulfuros. La patente de los EE.UU. 7.081.434 divulga la impregnacion de cenizas volantes con materiales absorbentes para retirar mercurio del gas de chimenea a traves de una interaccion heterogenea. Muchos de estos enfoques, sin embargo, no han tenido mucho exito.

Los iones de mercurio, Hg2+ reaccionan con azufre, S2- para formar compuestos de sulfuro, HgS. Este compuesto precipita desde la solucion, como metacinabrio, un compuesto negro, o cinabrio, un compuesto rojo. Ambas formas son insolubles, sin embargo el metacinabrio es inestable con respecto al cinabrio, y se convertira en cinabrio lentamente con el tiempo.

El sulfuro de mercurio precipitado, en su forma negra o beta-cristalina, P-HgS, se puede oxidar facilmente por reacciones inducidas por redox o pH si no se estabiliza, haciendo de este modo que el precipitado de sulfuro de mercurio sea vulnerable a una reoxidacion y resolubilizacion en agua. Esta reoxidacion de los residuos de reaccion se potencia en gran medida si el proceso contiene sales de metales alcalinos, tales como sulfato de sodio, sulfito de sodio o cloruro de sodio. La presencia de iones de metales alcalinos hace que el sulfuro de metal pesado negro resultante sea mas amorfo y menos estable para la reoxidacion y/o resolubilizacion de un sulfuro de metal pesado preparado unicamente en presencia de iones alcalinoterreos, tales como calcio o magnesio. Esta resolubilizacion tiene el potencial de incrementar la biodisponibilidad.

Los iones de mercurio disueltos pueden reaccionar con cantidades minimas de hierro elemental y oxidos de hierro II transportados con el polvo de los gases de combustion. El Hgx+ presente se reduce en parte al mercurio metalico, Hg0, que como es poco soluble en agua y altamente volatil a temperaturas moderadamente altas, se descarga como vapor de Hg0 con los gases de chimenea de salida. Este proceso en el que la concentracion de Hg0 de salida del depurador de DGC excede su concentracion de entrada se denomina ‘reemision de mercurio'.

Para superar los problemas de estabilidad del producto del proceso anterior, se ideo un proceso para incorporar componentes basados exclusivamente en alcalinoterreos. Vease la solicitud de patente de los EE.UU. 2005/0244319 y la publicacion de solicitud internacional PCT WO/2008/008475. Este proceso tiene un gran inconveniente. Debido a la relativa insolubilidad y reactividad lenta consecuente de los componentes basados en alcalinoterreos usados es necesario llevar a cabo una preparacion costosa del reactivo por molienda fina de la mezcla de reactivos a un tamano de particula promedio de aproximadamente 3 micrometros antes de la adicion al sistema de depurador. Esto se realiza de tal modo que su area de superficie de sus componentes activos pueda reaccionar con el mercurio que entra en el depurador de gases en los pocos segundos de tiempo de residencia del gas disponibles. Este sistema de reactivos tiene una utilidad limitada debido a la tendencia de los reactivos basados en alcalinoterreos a recristalizar y aglomerarse, con el resultado de que el tamano de particula puede duplicarse en unos pocos dias dando lugar a una perdida de eficacia quimica y problemas de manipulacion debido a la sedimentacion del reactivo en una torta densa por debajo de un licor sobrenadante transparente. Ademas, el contacto prolongado de los componentes de sulfuros y fosfatos da lugar a una perdida del contenido de sulfuros atribuida a la oxidacion acelerada catalizada por fosfato. Esta oxidacion puede ser de hasta un 20 % en los 2 dias de preparacion para un lodo acuoso de un 20 % p/p de una combinacion de carbonato de calcio, sulfuro de calcio, trisuperfosfato (en las proporciones 4:4:1 o 3:2:1) y la sedimentacion puede ser de hasta un 60 % a las pocas horas de su preparacion. Adicionalmente, el sulfuro de calcio tecnico es de naturaleza extremadamente abrasiva lo que da lugar a un desgaste excesivo de los medios de molienda, asi como a un desgaste y danos significativos provocados a las valvulas de retencion de las bombas usadas para movilizar los lodos que contienen sulfuro de calcio. Para superar la dificultad de manipular dichos materiales, se requieren medios de molienda caros y equipos costosos, por ejemplo, bombas de acero inoxidable de calidad 316 equipadas con valvulas de retencion de ceramica resistentes pero caras.

Al entrar en un sistema de DGC en humedo, la parte ionizada y oxidada del mercurio total (HgX) se disuelve en gran parte en el medio de absorcion de SOx del depurador, haciendo pasar aproximadamente un 5 % del Hgx de entrada a traves del sistema. Los medios de absorcion de DGC en humedo son tipicamente dispersiones de carbonato de calcio, carbonato de magnesio, o una mezcla de los mismos y sus respectivos sulfitos y sulfatos. A partir del documento US 5877393 se conoce un proceso para tratar residuos contaminados. Los residuos se ponen en contacto con una mezcla de sulfuro, un fosfato inorganico y una base que incluye al menos hidroxido de calcio. Seria

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deseable disminuir adicionalmente la cantidad de Hgx de entrada que simplemente pasa a traves del sistema. Ademas, serfa deseable proporcionar productos qufmicos y sistemas mas eficaces para la retirada de mercurio de los gases de combustion en general. La presente invencion satisface ahora estos deseos y necesidades.

Sumario de la invencion

La invencion proporciona una composicion para retirar uno o mas metales de los gases de escape que comprende un primer componente de una solucion acuosa de al menos un polisulfuro alcalinoterreo soluble en agua en una cantidad suficiente para reaccionar con dicho(s) metal(es) y un segundo componente de al menos un agente tamponador redox, teniendo la solucion inicialmente un pH de 7 o mas para evitar la precipitacion de los componentes.

Ventajosamente, el polisulfuro alcalinoterreo tiene un pH de mas de 10 y esta presente a una concentracion de un 20 a un 35 % p/p. El polisulfuro alcalinoterreo es preferentemente un polisulfuro de magnesio, un polisulfuro de calcio o una mezcla de polisulfuros de magnesio y calcio, estando presente cada polisulfuro, o su mezcla, en una cantidad de un 25 a un 29 %.

Preferentemente, el agente tamponador redox es una sal de metal alcalinoterreo monobasico soluble en agua de acido fosforico, tiene un pH de 3 a 3,5 y esta presente en la solucion acuosa a una concentracion de un 0,5 a un 5 % p/p. Al entrar en el entorno acido del depurador, el pH de la composicion desciende a de 4,5 a 6,5, con la coprecipitacion resultante de los componentes para formar una emulsion o forma finamente dispersa de un agente que reacciona con el/los metal(es) en el gas de escape.

El polisulfuro alcalinoterreo y la solucion tampon redox se pueden mezclar conjuntamente e introducirse en el sistema de depurador donde el pH bajo del gas de escape hace que el polisulfuro y el tampon coprecipiten para formar el agente de reaccion para la retirada del/de los metal(es). Alternativamente, el polisulfuro y el tampon se pueden coinyectar independientemente en el sistema de depurador, de modo que se deja que se mezclen estrechamente en el mismo, de modo que cuando se alcanza un pH de 4,5 a 6,5 coprecipitan para formar una emulsion o microdispersion del agente reactivo dentro del recipiente de depurador. A la mezcla de reactivos asf formada no se le da tiempo para flocular y aglomerarse antes de que se encuentre con el licor de depurador y se vuelve totalmente dispersa dentro del licor de depurador. De forma alternativa, una solucion de polisulfuro alcalinoterreo soluble y una solucion tampon redox soluble se mezclan rapidamente en una solucion acuosa a un pH preferente de 7-9 de modo que los componentes se mezclan estrechamente para formar un cosolucion que en 1 minuto o menos se inyecta en el recipiente de depurador, de modo que al entrar en el depurador y exponerse a un entorno acido, la solucion alcanza un pH de 4,5 a 6,5, en el que la composicion precipita in situ para formar una emulsion o microdispersion activa de reactivo de fosfato de calcio-polisulfuro. Fundamentalmente, a la mezcla no se le da tiempo para flocular y aglomerarse antes de encontrarse con el licor de depurador y se dispersa completamente. Fundamentalmente, el mezclado rapido de los reactivos dentro del depurador permite un contacto mtimo suficiente entre los componentes para formar una microdispersion o emulsion del reactivo de reaccion. Cuando va seguido por una dilucion maxima posible por la adicion inmediata en el depurador, se garantiza la conservacion del tamano de partfcula mmimo posible y el area de superficie maxima posible disponible para la reaccion con el mercurio disponible sin la necesidad de una molienda de reactivo costosa o del bombeo de lodos abrasivos.

La composicion puede comprender ademas un tensioactivo o hiperdispersante en una cantidad suficiente para facilitar la dispersion del reactivo precipitado al entrar en el depurador. Los tensioactivos e hiperdispersantes ventajosos son copolfmeros de bloque de poli(oxido de etileno) - polietileno y los esteres de fosfato de estos copolfmeros de bloque.

La invencion tambien se refiere a un metodo de retirada de metales de un gas de escape que comprende poner en contacto el gas de escape con una de las composiciones divulgadas en el presente documento. Este contacto se puede llevar a cabo de varias formas diferentes. Por ejemplo, la composicion se puede pulverizar en un conducto que transporta el gas de escape de modo que las gotitas de la composicion que contienen el agente reactivo entren en contacto con el/los metal(es) en el gas de escape para la reaccion y la retirada del mismo. La composicion se puede preparar proporcionando una primera solucion de al menos un polisulfuro de metal alcalinoterreo soluble en agua; proporcionando una segunda solucion de al menos un agente tamponador redox; y combinando las soluciones conjuntamente antes de pulverizar para formar la composicion. Las composiciones preferentes tienen un pH de entre 7 y 9 y las soluciones se combinan menos de un minuto antes de pulverizarse en el conducto del gas de escape para evitar cualquier precipitacion o sedimentacion de los componentes. Al entrar en el conducto e interaccionar con los gases presentes, la pulverizacion de reactivo logra un pH de mezclado practico de 4,5 a 6,5 dentro de las gotitas de pulverizacion.

De forma alternativa, la composicion se puede preparar proporcionando una primera solucion de al menos un polisulfuro de metal alcalinoterreo soluble en agua; proporcionando una segunda solucion del al menos un agente tamponador redox; y pulverizando o inyectando por separado cada solucion en el conducto de tal modo que se cruzan, se combinan, interaccionan o confluyen en el conducto para formar la composicion in situ y de modo que el

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gas reduce el pH de la solucion, coprecipitando el polisulfuro y el agente tamponador a un pH de 4,5 a 6,5 para formar el agente en gotitas de la solucion, haciendo reaccionar el agente con el/los metal(es) en el gas de escape para la retirada desde el mismo.

Otro modo de realizacion de la invencion es el uso de una de las composiciones divulgadas en el presente documento para el tratamiento de un gas de escape para retirar uno o mas metales del mismo.

Breve descripcion de los dibujos

La invencion se entendera mejor cuando se hace referencia a los dibujos que se acompanan, en los que:

la figura 1 es una ilustracion esquematica de una configuracion de central electrica de carbon tipica;

la figura 2 es una ilustracion esquematica de un sistema de depurador de DGC en humedo para retirar mercurio de un gas de combustion de acuerdo con un modo de realizacion de la presente invencion; y

la figura 3 es una ilustracion esquematica de un sistema de depurador en seco para retirar mercurio de un gas de combustion que incorpora un colector de mezclado rapido de acuerdo con otro modo de realizacion de la presente invencion:

Descripcion detallada de la invencion

Se ha descubierto que el uso de un polisulfuro de metal alcalinoterreo es una mejora significativa sobre los otros compuestos y adsorbentes que se usan en la tecnica. De forma esencialmente insoluble y solida, los sulfuros y polisulfuros de metales alcalinoterreos son mucho menos malolientes que loa sulfuros y polisulfuros de metales alcalinos. Ademas, los polisulfuros metalicos son menos volatiles y malolientes que sus correspondientes sulfuros. Como los polisulfuros alcalinoterreos son los menos malolientes de estos materiales, son los mas faciles de manipular por el personal operativo. Ademas, debido al efecto del impedimento esterico de la cadena de polisulfuro, estos materiales son menos susceptibles a la oxidacion degradativa debilitante que se experimenta por los sulfuros de metales alcalinos, sulfuros de metales alcalinoterreos y mezclas de sulfuros de metales alcalinos/metales alcalinoterreos.

Los componentes de reactivo de proceso utilizados dentro de la presente invencion, que son totalmente solubles en agua, son faciles de procesar, enviar, manipular y bombear con minimo esfuerzo usando un equipo facilmente disponible que es obtenible a un coste relativamente bajo.

La invencion se refiere a composiciones que se pueden usar para retirar el mercurio y otros contaminantes de los gases de combustion para reducir la cantidad de metal u otros contaminantes de la contaminacion del aire liberados a la atmosfera por los gases de chimenea de los incineradores, centrales electricas y hornos de carbon. Especificamente, la invencion se refiere al uso de dichas composiciones para reducir la cantidad de mercurio y otros contaminantes en los gases de chimenea o gases de escape de combustion, y al metodo empleado para llevar a cabo dicha reduccion de la contaminacion del aire. La composicion comprende un polisulfuro de metal alcalinoterreo, en el que los alcalinoterreos se enumeran en el grupo 2 de la tabla periodica e incluye berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio. Los modos de realizacion preferentes de la presente invencion utilizan magnesio y calcio.

El polisulfuro comprende cadenas de atomos de azufre que pueden variar de S2 a S30, y reaccionaran con los cationes de los metales alcalinoterreos para formar los polisulfuros metalicos. El modo de realizacion preferente incluye polisulfuros de metales alcalinoterreos seleccionados de polisulfuro de magnesio, MgSn, y polisulfuro de calcio, CaSn y mezclas de los mismos.

Estos polisulfuros de metales alcalinoterreos son autosolubilizantes en una solucion acuosa. Las concentraciones a las que los polisulfuros de metales alcalinoterreos demuestran estas caracteristicas autosolubilizantes dependen del pH de la solucion, donde el valor inferior del intervalo de pH aceptable desciende a medida que se reduce la concentracion de polisulfuro de metal alcalinoterreo que se solubiliza. La concentracion y el pH, por lo tanto, estan relacionados, y los dos valores se ajustan para permitir que el polisulfuro permanezca en solucion. Para que sea autosolubilizante en una solucion acuosa, el polisulfuro de calcio, CaSn, preferentemente tiene una concentracion de un 25 a un 29 % p/p, y un pH mayor que 8. Una solucion con un pH inferior a 8 provocara que la solucion de polisulfuro de calcio pierda sus propiedades autosolubilizantes y precipite como una emulsion de polisulfuro de calcio.

La composicion tambien puede incluir un agente tamponador redox que incluye preferentemente sales de acidos fosforicos alcalinoterreos mono, di o tribasicas. Un agente tamponador redox mas preferente es dihidrogenofosfato de calcio, Ca(H2PO4)2. La solucion acuosa de dihidrogenofosfato de calcio tiene preferentemente una concentracion de un 2 % p/p, y un pH de 3 a 3,5, sin embargo, la solucion puede tener una concentracion de menos de un 2 % p/p.

La composicion tambien puede incluir un tensioactivo o hiperdispersante polimerico para facilitar la dispersion del

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reactivo y mejorar la transferencia de mercurio elemental a la fase liquida. Los tensioactivos e hiperdispersantes preferentes son copolimeros de bloque de poli(oxido de etileno) - polietileno y los esteres de fosfato de estos copolimeros de bloque. Estos copolimeros de bloque de poli(oxido de etileno) - polietileno y los esteres de fosfatos son preferentes porque imitan el comportamiento de los lipidos y de este modo permiten que el mercurio metalico no ionico este en contacto con el agente reactivo en gotitas de solucion para su reaccion y retirada. Los hiperdispersantes comercialmente disponibles de estos tipos incluyen Brij 500® o Sulplus D540® (de Noveon Specialty Additives, Noveon Division, Lubrizol Ltd., Manchester, Reino Unido). Las concentraciones de adicion preferentes de hiperdispersante son de aproximadamente 1 parte por 1000 de Solplus D540® en la solucion del agente tamponador redox, pero la concentracion puede estar entre aproximadamente 1 parte por millon y 9 partes por mil. La concentracion real depende de las caracteristicas globales de la solucion, incluyendo la concentracion y el pH.

Las soluciones de polisulfuros de metales alcalinoterreos y agente tamponador redox forman una solucion con un pH de 7 a 9 cuando se combinan. En la exposicion a gases de combustion, una vez que el pH de la solucion desciende a de pH 4,5 a 6,5, los componentes del reactivo comienzan a coprecipitar y forman el agente reactivo como un solido activo. Por lo tanto, es preferente que el reactivo activo tenga el maximo posible de area de superficie activa disponible y potencial para una reaccion en superficie favorable con cualquier compuesto de mercurio disponible.

Se apreciara que, ademas de mercurio, pueden ser recuperables otros metales pesados presentes en gases de combustion, a traves de la practica de la presente invencion. La mayoria de los metales pesados forman precipitados de sulfuros metalicos estables. Algunos metales pesados se deben estabilizar frente a la posterior oxidacion y resolubilizacion como consecuencia de la exposicion a fosfatos o agentes tamponadores redox similares presentes en el agente de descontaminacion. A continuacion, se pueden recuperar plomo, selenio y otros metales pesados en una forma estable en agua.

La presente invencion aborda, por tanto, el problema de los costes de molienda y estabilidad de los reactivos mientras que todavia mantiene la estabilidad de los residuos del proceso tal como el problema del mercurio, y de hecho, otros metales pesados, en los gases de combustion que surgen de centrales electricas de carbon, hornos o incineradores, proporcionando un proceso mejorado para retirar dichos contaminantes, usando reactivos, tecnicas y aparatos facilmente obtenibles, y que se puede usar con o en depuradores de gases de combustion convencionales, por ejemplo, depuradores de desulfuracion de gases de chimenea (DGC). La invencion implica el uso de las composiciones divulgadas en el presente documento solas o preferentemente, pero no esencialmente, en combinacion con un sistema de DGC de carbonato de metal alcalinoterreo convencional.

El polisulfuro preferente, polisulfuro de calcio (CaSx), esta comercialmente disponible como una solucion de un 2529 % p/p. Como es un liquido, se espera que ofrezca numerosas ventajas sobre el uso de la tecnica anterior de sulfuro de calcio solido. Es ventajoso utilizar una solucion libre de solidos de este material, pero en dilucion en entornos acidos por debajo de un pH de 7, la solucion de polisulfuro de calcio de un 25 a un 29 % p/p, al perder sus propiedades autosolubilizantes beneficiosas, precipitara como una emulsion de polisulfuro de calcio o sulfuro de cal. A continuacion, este sulfuro de cal pasa rapidamente a flocular, aglomerarse y sedimentar, reduciendo en gran medida de este modo su area de superficie activa disponible y su potencial para una reaccion en superficie favorable con cualquier compuesto de mercurio disponible. Ademas, los fosfatos alcalinoterreos, tales como fosfatos de calcio son insolubles a pH 4,5 y superior. Sin embargo, cuando los fosfatos acidos tales como dihidrogenofosfato de calcio se neutralizan por polisulfuro de calcio en exceso, debido a la naturaleza tensioactiva del polisulfuro liquido alcalino y su efecto de interferencia sobre la cristalizacion, el hidrogenofosfato de calcio dibasico resultante forma momentaneamente una solucion sobresaturada que tipicamente tarda un minuto en precipitar. Esto se puede usar para disenar el sistema de pulverizacion de modo que se use la solucion antes de dicha precipitacion para una retirada optima de los contaminantes metalicos.

Otro modo de realizacion de la invencion se refiere a un metodo de reduccion de metal u otros contaminantes o agentes contaminantes en los gases de combustion. El metodo comprende proporcionar una solucion separada de al menos un polisulfuro de metal alcalinoterreo soluble y una solucion separada de al menos una sal de acido fosforico alcalinoterreo mono-basica soluble, combinando las dos soluciones durante la pulverizacion de las soluciones separadas en un depurador de desulfuracion de gases de chimenea o combinando las soluciones justo antes de pulverizar la solucion mezclada en un depurador de desulfuracion de gases de chimenea, y pulverizando la solucion en un depurador de desulfuracion de gases de chimenea en humedo o bien en seco de modo que las gotitas de la pulverizacion que contienen el agente reactivo puedan entrar en contacto con los contaminantes en el gas de chimenea.

Cuando las dos soluciones se introducen en el depurador como pulverizaciones separadas, las soluciones se deben inyectar en una region del depurador en la que se puedan mezclar estrechamente. Esto se puede lograr disponiendo boquillas de pulverizacion de modo que las corrientes pulverizadas se crucen y se mezclen in situ.

La invencion tambien se refiere a un uso de una solucion que comprende al menos un polisulfuro de metal alcalinoterreo soluble y al menos una sal de acido fosforico alcalinoterreo mono-basica soluble para retirar contaminantes de los gases de escape de combustion. El uso comprende combinar soluciones separadas del

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polisulfuro de metal alcalinoterreo soluble y sal de acido fosforico alcalinoterreo monobasica soluble, y pulverizar la solucion combinada en una corriente de gas de escape para absorber el/los metal(es) u otros contaminantes a traves del contacto de los gases con las gotitas de pulverizacion y los solidos aglomerados formados por la coprecipitacion de polisulfuro de metal alcalinoterreo y sal de acido fosforico alcalinoterreo monobasica en la solucion mezclada.

Las dos soluciones se pueden combinar antes de la inyeccion en el depurador de DGC mezclando las corrientes de solucion externamente en un colector que alimenta las boquillas de inyeccion. El colector puede consistir en una simple union en "T" que une las dos corrientes de solucion inmediatamente antes de la entrada al depurador. Las soluciones mezcladas deben entrar preferentemente en el depurador en menos de un minuto para evitar que los reactivos se separen por precipitacion de la solucion antes de entrar en contacto con los gases de chimenea. Por lo tanto, la ubicacion preferente del punto de union esta dentro de diez (10) metros del depurador, y el diametro interno de la tuberia que suministra la solucion no debe exceder de 0,75 pulgadas (1,9 cm) o 2 cm.

La solucion mezclada se convierte en aerosol tras la inyeccion en un depurador. La formacion de pequenas gotitas de agente reactivo incrementa en gran medida el area de superficie disponible para el contacto con los gases de chimenea y el vapor de mercurio. El mercurio y otros metales pueden reaccionar con el agente en la superficie de las gotitas o entrar en la gotita para reaccionar en la misma con el polisulfuro de metal alcalinoterreo y el agente tampon redox para formar el sulfuro de mercurio estable. La presencia del hiperdispersante incrementa la cantidad de mercurio metalico que pasa al interior de las gotitas para reaccionar con los reactivos. Tambien ayuda dispersar el agente reactivo en la solucion antes de que se formen las gotas pulverizando la solucion en el conducto.

En otro modo de realizacion, los reactivos no se mezclan conjuntamente en el aire antes de la adicion al sistema de DGC cerrado. Preferentemente, se mezclan conjuntamente dentro de un colector seguro y se instalan sistemas de seguridad apropiados de modo que no se permite que los reactivos o cualquier vertido se mezclen en el aire o en cualquier punto antes de la inyeccion en el DGC o colector de mezcla cerrado. En condiciones optimas, los metodos descritos en el presente documento son suficientes para suprimir el fenomeno de reemision de Hg0 a traves de la capacidad del reactivo para secuestrar el hierro y sus oxidos. Adicionalmente, la tasa de captura de Hgx dentro del DGC se eleva de aproximadamente un 95 % a un >99 % y las descargas de Hg0 de la pila son reducibles en un >40 % de los niveles de entrada al DGC en humedo. Por tanto, las descargas globales de mercurio total se pueden reducir al intervalo 0,5-1,5 pg/Nm3 permitiendo de este modo el pleno cumplimiento de la Clean Air Interstate Rule de la EPA.

La invencion es adaptable a una amplia gama de equipos de procesamiento o control de contaminacion. Aunque es posible introducir simplemente las gotitas finas de composicion liquida en un conducto de gas de escape o de chimenea por pulverizacion o inyeccion, tambien es posible introducir la composicion en un depurador convencional. Los depuradores para el control de la contaminacion del aire son bien conocidos. Los ejemplos no limitantes de dichos depuradores son los sistemas de desulfuracion de gases de chimenea (DGC) en humedo vendidos por Babcock y Wilcox (filial de McDermott International), y Alstrom Corp. Estos depuradores tienen al menos un nivel de pulverizacion para introducir reactivos, e incluyen una o mas boquillas de pulverizacion.

Se apreciara tambien que la retirada de mercurio y otros metales de un gas de combustion de acuerdo con la invencion es compatible con el equipo y los metodos de control de contaminacion del aire existentes para retirar los gases SOx y NOx del gas de combustion. Adicionalmente, el proceso no interfiere con la quimica de la formacion de yeso, CawSO4 • 2H2O, dentro del DGC en humedo y el yeso producido de ninguna manera demuestra ser invendible por la alteracion en sus propiedades quimicas, apariencia fisica u olor.

Dentro de un depurador de DGC en humedo, el proceso de transferencia de oxigeno es critico para la conversion de sulfito de calcio, CaSO3, en sulfato de calcio, CaSO4 • 2H2O, (yeso), que es vendible. La conversion del subproducto sigue la ecuacion; CaSO3 + / O2 + 2 H2O = CaSO4 • 2 H2O. Cualquier interferencia con este proceso da lugar a la union del carbonato de calcio, CaCO3 dentro del depurador, una reduccion en la capacidad de retirada de SO2 y un deterioro consecuente de la calidad del subproducto de yeso. En el peor de los casos, una vez que es vendible, el subproducto de yeso se convierte en complejos de sulfito-sulfato de calcio hidratados, que son fisicamente dificiles de manipular y en un residuo gelatinoso no vendible que se debe desechar en vertederos costosos. De forma importante, la eliminacion de oxigeno por sulfuros metalicos puede ser una fuente de interferencia en el proceso de formacion de yeso. Fundamentalmente, el polisulfuro de calcio es menos susceptible a la oxidacion y tiene menos capacidad de interferir negativamente con el proceso de formacion de yeso que cualquier sulfuro de calcio o tetrasulfuro de sodio.

Por el contrario, la incorporacion de sales de metales alcalinos tales como sodio al depurador dara como resultado una acumulacion de sulfatos y haluros de metales alcalinos solubles, por ejemplo, sulfato de sodio y cloruro de sodio en el licor de depurador. Estos agentes se concentraran en el reciclado del licor de depurador. En consecuencia, el yeso aislado a partir de un proceso de DGC en humedo que incorpora la adicion de un reactivo basado en metal alcalino se contaminara con los sulfatos de metales alcalinos solubles y sales de haluro afectado de este modo al uso y la capacidad de venta del yeso como material para la fabricacion de paneles de carton y yeso o uso agricola. Por tanto, el unico uso de reactivos de metales alcalinoterreos es de mayor importancia para la mejora en el

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rendimiento proporcionado por la presente invencion.

De forma alternativa, las dos soluciones se pueden inyectar independientemente en el depurador usando sistemas de alimentacion. A continuacion, las soluciones se combinan cuando las gotitas de las diferentes soluciones entran en contacto entre si y confluyen. Esto reduce la cantidad de tiempo que los reactivos tienen para precipitar o aglomerarse antes de reaccionar con el mercurio y otros metales presentes en los gases de chimenea, sin embargo, tambien incrementa el coste y la complejidad del sistema de suministro debido a la necesidad de dos sistemas de alimentacion separados para las soluciones.

El componente de fosfato se puede anadir de varias formas. Ademas de pulverizacion o inyeccion como una corriente separada, se puede anadir al deposito de retencion que suministra el lodo de absorcion de SO2 al DGC.

Tipicamente, la combinacion de soluciones tiene un pH de 4,5 a 6,5 despues de la mezcla. Esto provoca que se forme un precipitado del solido activo. No es practico intentar incrementar el pH por encima de 6,5 o por debajo de 4,5. El pH dentro de la bomba de sumidero y el deposito de recirculacion del depurador puede estar dentro del intervalo de 5,5 a 6,5, durante el tiempo de residencia de la solucion de aproximadamente 10 minutos.

Las soluciones se pueden inyectar en un depurador en seco o bien en humedo. Cuando se usa con un depurador en humedo, la solucion se inyecta tipicamente a traves de boquillas de pulverizacion. Los depuradores en seco usan tipicamente atomizadores giratorios para inyectar y dispersar las soluciones.

De acuerdo con un modo de realizacion particular de la invencion, el metodo comprende bombear el reactivo (A) una solucion de un 29 % de polisulfuro de calcio (CaSx) (comercialmente disponible como BSP Cascade® de Best Sulfur Products de Fresno, CA) a pH de 11,3 a 11,5 por medio de una linea de presion de 0,75 pulgadas (1,9 cm) a traves de una bomba dosificadora de desplazamiento positivo en el depurador a traves de una valvula situada en el lado de vacio de la bomba de recirculacion del licor de depurador. Simultaneamente el reactivo (B) una solucion de un 2 % p/p de dihidrogenofosfato de calcio a un pH aproximado de 3-3,5 se bombea por medio de una segunda valvula situada tambien en el lado de vacio de la bomba de recirculacion, pero situada corriente arriba de la valvula de adicion de polisulfuro de calcio. Idealmente, el puerto de adicion para el reactivo (B) se situa a varios pies de distancia del puerto del reactivo (A) de modo que se minimiza la posibilidad de encuentro de los 2 reactivos en su estado concentrado y la mezcla resultante queda incorporada totalmente dentro del DGC a pH de 4,5 a 6,5. De forma alternativa, el componente de fosfato del reactivo (B) en forma de cualquier sal de fosfato alcalinoterreo mono, di o tribasica o acido fosforico se puede anadir al deposito de retencion que suministra el lodo de absorcion de SOx al DGC. Adicionalmente, del reactivo (B) puede contener un hiperdispersante polimerico o hiperdispersante tensioactivo para facilitar la dispersion de reactivo y facilitar la transferencia de mercurio elemental a la fase liquida.

La solucion de polisulfuro de metal alcalinoterreo y la solucion de agente tamponador redox se bombean preferentemente en el sistema de depurador de DGC a una proporcion de 1:1 en peso, y a una tasa de 2,200 lbs (1000 kg) por hora para cada solucion, por 20 millones de pies cubicos estandar (scf) del gas de chimenea que entra en el sistema de DGC, (en el que "scf" se refiere a volumenes de gas a 15,5 °C/60 F y 1.000 bar (100 MPa). Equivaliendo 1,0 scf a aproximadamente 0,0265 /NM3).

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   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para retirar uno o mas metales de un gas de escape que comprende componentes acidos, dicho metodo comprende poner en contacto el gas de escape con una composicion que comprende una solucion acuosa de al menos un polisulfuro alcalinoterreo soluble en agua y al menos un agente tamponador redox, dicha composicion tiene un pH de 7 o mas para evitar la precipitacion de los componentes, y tras entrar en contacto con el gas de escape el pH de la composicion se reduce a entre 4,5 a 6,5 de modo que el polisulfuro y el agente tamponador coprecipitan para formar un agente que reacciona con el uno o mas metales en el gas de escape.
2. 2. El metodo de la reivindicacion 1 comprende pulverizar la composicion en un conducto que transporta el gas de escape y en el que el polisulfuro y el agente tamponador coprecipitan para formar el agente en gotitas.
3. 3. El metodo de la reivindicacion 2, en el que la composicion se introduce en el conducto anadiendole una solucion de desulfuracion de gases de chimenea convencional que se pulveriza en el conducto.
4. 4. El metodo de la reivindicacion 1 o 2, que comprende ademas:

   - proporcionar una primera solucion del al menos un polisulfuro de metal alcalinoterreo soluble en agua;

   - proporcionar una segunda solucion del al menos un agente tamponador redox;

   - combinar las soluciones conjuntamente para formar la composicion un minuto o menos antes de que entre en contacto con el gas de escape para formar el agente que reacciona con el/los metal(es) en el gas de escape.
5. 5. El metodo de la reivindicacion 1, que comprende ademas:

   - proporcionar una primera solucion del al menos un polisulfuro de metal alcalinoterreo soluble en agua;

   - proporcionar una segunda solucion del al menos un agente tamponador redox;

   - pulverizar o inyectar por separado cada solucion en un conducto que transporta el gas de escape o depurador de tal manera que se crucen, se combinen, interaccionen o confluyan en el conducto o depurador para formar la composicion in situ.
6. 6. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4 o 5, en el que la primera solucion del al menos un polisulfuro de metal alcalinoterreo soluble en agua tiene un pH de mas de 10 y esta presente a una concentracion de un 20 a un 35 % p/p.
7. 7. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el polisulfuro alcalinoterreo es un polisulfuro de magnesio o bien de calcio presente en la solucion en una cantidad de un 25 a un 29 % p/p.
8. 8. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el polisulfuro alcalinoterreo es una mezcla de polisulfuros de magnesio y polisulfuros de calcio, en el que los polisulfuros estan presentes esta presente en la solucion en una cantidad de un 25 a un 29 % p/p.
9. 9. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4 o 5, en el que la segunda solucion del al menos un agente tamponador redox es una sal de metal alcalinoterreo monobasica soluble en agua de acido fosforico.
10. 10. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que el agente tamponador redox tiene un pH de 3 a 3,5 antes de anadirse a la composicion y esta presente en la composicion a una concentracion de un 0,5 a un 5 % p/p, y la composicion tiene un pH de entre 7 y 9.
11. 11. Una composicion para su uso en el metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 10, en la que la composicion comprende una solucion acuosa de al menos un polisulfuro alcalinoterreo soluble en agua y al menos un agente tamponador redox, dicha composicion tiene un pH de 7 o mas para evitar la precipitacion de los componentes.
12. 12. La composicion de la reivindicacion 11, en la que la composicion comprende ademas un tensioactivo o hiperdispersante para ayudar a mantener el agente de reaccion en la solucion antes de la reaccion con los metales.
13. 13. La composicion de la reivindicacion 12, en la que el tensioactivo o hiperdispersante es un copolimero de bloque de poli(oxido de etileno) - polietileno y los esteres de fosfato del mismo.
14. 14. Uso de la composicion de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, para el tratamiento de un gas de escape para retirar mercurio en dicho gas de escape.