ES2577078A1

ES2577078A1 - Tratamiento ácido de cenizas volantes de la incineración de RSU con recuperación de óxido de cal

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Publication number: ES2577078A1
Application number: ES201431832A
Authority: ES
Inventors: Raúl HERNANDO GARCÍA
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-01-12
Filing date: 2015-01-12
Publication date: 2016-07-12
Anticipated expiration: 2035-01-12
Also published as: ES2577078B2

Abstract

La invención se refiere a un método (A.W.A) para la extracción de metales pesados de las cenizas de incineración de RSU. Se realiza en medio acuoso y consta de un proceso de carbonatación por inyección de CO2, en el que se obtiene una ceniza exenta de cal y una disolución de HCO3. A estos últimos se les descarbonata mediante aplicación de vacío y calor provocando el desprendimiento de CO2 y la precipitación de la cal como CaCO3 precipitada que se calcina, obteniendo Cao y CO2. Las cenizas exentas de cal de la etapa de carbonatación, se acidifican primero con HCLO y posteriormente con agua regia. Se oxida la materia orgánica y se disuelven completamente los metales pesados a la forma de cloruros. Finalmente, esta disolución es tratada mediante electrodiálisis reversible, obteniéndose una alta concentración de sales de metales pesados como hidróxidos, agua desmineralizada, H2 y Cl2 gases.

Description

Tratamiento ácido de cenizas volantes de la incineración de RSU con recuperación de óxido de cal

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se refiere a un sistema de tratamiento ácido de las cenizas volantes “A.W.A” (Acid Washing Ash) resultante de la incineración de residuos

10 sólidos urbanos para extraer los metales pesados y la cal, derivada esta última del tratamiento con óxido de cal de los humos de la combustión. Este sistema resulta ser un sistema aplicable a todas las incineradoras de RSU y garantiza la inertización total de las cenizas volantes.

15 ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

En la actualidad son conocidos diferentes tipos de técnicas relacionadas con el manejo y tratamiento de las cenizas volantes de incineradoras de RSU. Desde hace unos años se viene trabajando con el encapsulando o fijamiento a ligantes hidráulicos 20 (solidificación y vitrificación) como los documentos EP-A-0 362 125 y el documento WO92/15536 pero sin eliminar definitivamente ni los metales pesados ni los cloruros. Existe una patente recogida en el documento ES 467853 que muestra la utilización de un horno rotatorio en el que se combustiona la parte combustible inquemada en las cenizas volantes formándose un fundente que una vez enfriado se suma a las 25 escorias. Se trata en conclusión de un método de encapsulamiento que no trata de extraer los contaminantes, sino aislarlos. Algunas patentes tratan de solucionar problemas ligados a la generación de humos o cenizas de la incineración de residuos sólidos urbanos. Así en la patente 4397/77 6 abril 1977 en Suiza, se habla de un sistema de tratamiento pero no de extracción de los contaminantes en ellas 30 presentes. Otra, con número de solicitud europea 01928248.2 del 03.05.2001 “Procedimiento de purificación de gases de combustión al entrar en contacto con materiales carbónicos. El documento DE-A-3 717 506 describe la lixiviación de residuos constituidos por cenizas volantes, cuya agua residual se lleva a evaporación haciendo precipitar los metales pesados. Esta técnica no es efectiva en sí porque hay 35 fracciones grandes de metales pesados fijados a materia orgánica inquemada y a sales insolubles. Ninguna ataca directamente el problema, ni produce cenizas inertes.

.EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

Con el fin de eliminar los elementos constituyentes de las cenizas volantes que constituyen un riesgo para la salud y el medio ambiente, se propone una invención que permite la solución de la misma llevando a la práctica la técnica que nos ocupa. La incineración de residuos sólidos urbanos genera entre otros sub-residuos, cenizas volantes que acompañan en su salida a los gases de la combustión y que son retenidas por medios físicos como son filtros de mangas, electro filtros, etc. Estas cenizas son catalogadas como muy peligrosas y como tal deben ser gestionadas originando unos gastos elevados (un precio medio de 130 euros / tonelada). Formadas básicamente por óxidos, sulfuros, carbonatos, cloruros, fluoruros, silicatos, todos ellos de metales composición y concentración variables. Aunque la mayoría de los metales están presentes como óxidos, aparecen cantidades significativas de los mismos como cloruros, sulfatos, carbonatos (entre el 20-25% de las cenizas volantes y el 30 -40% de los residuos procedentes de los tratamientos seco y semiseco están formados por sales solubles en agua), por lo que las cenizas volantes y los residuos poseen un alto grado de lixiviación, siendo necesario, por lo tanto, proceder a su estabilización antes de su deposición sobre el terreno.

Entre los principales componentes contaminantes de estas cenizas se encuentran los metales pesados, cloruros y sales cálcicas. La invención se dirige más particularmente auna técnica de eliminación de los metales pesados y de las sales solubles, tales como hidróxidos de cal, presentes en las cenizas volantes y en los residuos de la neutralización de los gases de incineración. Los metales pesados se encuentran muy representados en las basuras domésticas y en la incineración de estas, se emiten por la chimenea: -adheridos a las partículas sólidas en las cenizas (forma predominante) -como vapores que luego se condensan en forma de humos o ceniza -en forma de productos de la reacción de los metales pesados con oxidantes para formar cloruros, sulfuros u óxidos y Mercurio. La EPA (US Environmental Protection Agency) incluye en la lista de contaminantes prioritarios los siguientes trece elementos traza: antimonio, arsénico, berilio, cadmio, cromo, cobre, mercurio, níquel, plata, plomo, selenio, talio y zinc, introduciendo al berilio de los más tóxicos y disponibles. En la siguiente tabla, se hace referencia a los metales pesados más representativos que aparecen en los residuos de la incineración de RSU.

• Alrededor del 99,6 % de los contaminantes se concentran en los residuos sólidos.

• Alrededor del 70 – 80 % de los contaminantes están concentrados e inmovilizados en la fracción de ceniza volante y de torta de filtro; ambos residuos suponen 5 aproximadamente un 7 % en peso de los residuos originales a incinerar. No se altera en la práctica el sistema productivo habitual de las empresas que generan estos residuos, sino que es un complemento de la actividad desempeñada. La invención se refiere también a la reutilización de los compuestos de cal presentes en ellas y a su transformación en bicarbonatos de cal solubles con el fin de

10 extraerlos de la disolución, precipitarlos como carbonatos y finalmente someterles a un proceso de calcinación con la consecución de óxido de cal de alta reactividad y servible de nuevo en el tratamiento de gases ácidos de la incineración de residuos sólidos urbanos. (figura.1). En una primera fase del tratamiento llamada “CARBODESC”, se procede

15 a llevar a las cenizas a un reactor con agitación (FIGURA.3), en disolución con agua desmineralizada procedente del proceso de electrodiálisis, a una temperatura de 15ºC y con una relación sólido/agua 1:2 (1 Tn de ceniza por dos m3 de agua). La interfase líquido – aire en el reactor es muy pequeña. Inyectando CO2 (gas) a una presión parcial del gas de 3 bar, se produce la Carbonatación de la disolución. El motivo de

20 esta fase además de quitar a las cenizas su dureza cálcica es el de favorecer el menor uso de reactivos en la siguiente fase, la de tratamiento ácido de los metales pesados. El elegir el CO2 frente al uso de ácidos minerales es porque es un producto inerte y seguro, que no necesita manipulación. La curva de neutralización del agua con CO2 es suave, al contrario que la de los ácidos fuertes. El CO2 permite una regulación fina del

25 pH a 1/10 de unidad sin riesgo de sobre-acidificación yno se añaden iones extraños al agua (SO4=, Cl-, etc.) por lo que no se producen substancias secundarias salinas. La regulación precisa y la escasa corrosividad del CO2 permiten también aumentar sensiblemente la duración de vida de los materiales.

El CO2 al entrar en contacto con el agua forma ácido carbónico H2CO3 que acidifica el agua reduciendo su pH. El carbónico cede protones al medio (H+) que neutraliza las bases presentes (hidróxidos y carbonatos principalmente de cal ya que en la carbonatación con CO2, en la desaturación, se produce una discriminación de bases debido a que el complejo de cambio tiene más afinidad por unos cationes que

5 por otros. En general, la afinidad es mayor por los cationes divalentes que por los monovalentes. Entre los divalentes, la afinidad es mayor por el Ca que por el Mg y entre los monovalentes, mayor por el K que por el Na, debido a que este último y el Mg tienen mayor radio iónico hidratado que K y Ca, respectivamente.

.

CO2 (g) + H2O (l) • H2CO3

-

10 H2CO3HCO3 + H+ Los H+ neutralizarán los óxidos, hidróxidos y carbonatos cálcicos, transformándolos a bicarbonatos solubles. CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 2CO2 + CaO + H2O • Ca(HCO3)2

15 2CO2 + Ca(OH)2Ca(HCO3)2 Manteniendo 3 bar de presión parcial del gas en el líquido, que tenderá a igualarse con la presión del gas fuera de éste cuándo se equilibren ambos, la carbonatación está concluida. La regulación del proceso se realiza mediante el control del pH de las reacciones (disminuye el pH a partir de un nivel básico a un punto de ajuste

20 programable y que simplifica sustancialmente cualquier proceso de ajuste éste). Todo el carbonato de calcio no será soluble en el agua a no ser que baje a 8.3 – 8.4, punto de pH en el que la presencia de carbonatos es mínima y el de bicarbonatos máxima. Regulando la inyección de CO2, se mantiene este pH. Por debajo de 4.5 existe considerable riesgo de pérdida del CO2.

25 Tras quedar disuelta toda la cal en forma de bicarbonatos y decantadas las cenizas en el reactor, manteniendo la presión en éste en 3 bar, la disolución se extrae a un segundo reactor (Descarbonatador), y las cenizas se extraen a la fase A.W.A. En el Descarbonatador, mediante vacío y aplicación de calor (variables que rompen el equilibrio a favor del desplazamiento reversible a la izquierda de la ecuación de

30 carbonatación), se obtiene como resultado la precipitación de carbonatos cálcicos, ya que al incrementar la temperatura o disminuir la presión parcial del CO2, se está favoreciendo el desprendimiento del gas de la disolución.

El calentamiento de la disolución se realiza en el mismo conducto de trasiego del reactor de Carbonatación al de Descarbonatación, mediante inserción de una 35 válvula (figura.4) a través de la cual de inyecta vapor de a 3 bar y 300ºC directamente al paso de los 2 m3 de disolución, incrementando la temperatura de ésta, desde 15ºC

a 80ºC. La disolución calentada es sometida a una depresión (desde 3 bar hasta 0.01 bar). Con estas dos variables se consigue que todo el CO2 disuelto se desprenda favoreciendo la precipitación de los carbonatos. El CO2 desprendido se recupera y reacondiciona para volver a utilizarse en el proceso de carbonatación. El carbonato

5 precipitado, se extrae y acondiciona para aplicársele una calcinación en horno y conseguir óxido de cal (CaO) de alta reactividad para ser reutilizado en el tratamiento de los gases de combustión en los procesos de incineración de (RSU).

Las ceniza resultante del tratamiento en el Carbonatador, están exentas en un 90% de dureza cálcica y con un índice de Langeliere comprendido entre -0.3 y 0.3, 10 quedando listas para la fase de extracción de metales pesados, proceso llamado

A.W:A. Este proceso se realiza en dos fases de solubilización de sales de metales pesados: una Supercloración y una solubilización ácida con agua regia. Se realiza por lotes en reactor con agitación en sistema abierto, en el que se lleva a la ceniza a disolución en medio acuoso en relación sólido líquido de 1:3 (1 Tn de ceniza por 3 m3 15 de agua). El agua a usar en esta fase es el resultante del proceso de Descarbonatación, filtrado de carbonatos y que conserva una temperatura media de 70ºC cuando llega al reactor A.W.A. En este reactor las cenizas son sometidas primeramente a un tratamiento con ácido Hipocloroso (HClO,) resultante de la reacción del agua con Cloro (gas) a 10 bar de presión. El Cloro (gas) proviene del 20 siguiente proceso, la electrodiálisis. Con el agua a 70ºC se provoca el desprendimiento de la disolución del cloro como gas, pero al ser un sistema de reactor hermético y que consta de agitación, el cloro gas evaporado vuelve a la disolución gracias al incremento de su presión parcial. La regulación del proceso se realiza mediante control del pH de la disolución y del potencial de óxido – reducción 25 (OPR), que es una medida (en mV) de la actividad oxidativa del medio acuoso, de manera muy similar a un electrodo de pH. Permite vigilar y registrar de manera muy sencilla los niveles críticos del Cloro. El electrodo de ORP se encuentra en contacto con el agua a tratar y continuamente lee el valor en milivolts del potencial del agua, si el voltaje disminuye de cierto valor límite, á una electroválvula permite el paso de Cl2 y 30 lo impide cuando alcanza una concentración determinada de éste.De manera simultánea se regulael pH, entre 7,2 y 7,6, asegurándose una eficacia óptima de los procesos oxidativos en el reactor. Trabajar a pH menores 7,2 no es aconsejable debido a la formación de Cloraminas. Estas son un producto residual resultante del proceso de destrucción, llevada a cabo por el cloro libre, de los agentes

35 contaminantes. Este cloro residual no es un problema cuando el pH es superior a 7,2, ya que el ácido hipocloroso, que se sigue produciendo, oxida las Cloraminas y las convierte en gas nitrógeno. Cuando el pH es 7 o inferior, se forman Tricloraminas (NCl3), que no pueden ser oxidadas por el ácido hipocloroso, y que aumentan su concentración conforme aumente la concentración del cloro libre. La descomposición del HClO en el agua da lugar a la formación de O2 responsable de la acción oxidativa.

5 El motivo de la aplicación de ácido Hipocloroso es el de provocar reacciones redox del HCLO con las sustancias inorgánicas que son muy rápidas y encaminadas a la formación de cloruros, así como la oxidación de la materia orgánica. La materia orgánica puede adsorber tan fuertemente a algunos metales, como es el Cu, que pueden quedar en posición no disponible formando complejos organometálicos.

10 Siendo muy difícil su extracción. De esta manera, oxidada la materia orgánica, los metales pesados podrán migrarcon mayor facilidad a lo largo del perfil y ser disueltos como cloruros. Cuando se adiciona al agua cloro en forma de cloro gas, el valor inicial del pH del agua tiende a disminuir a la vez que se reduce la alcalinidad por neutralización y

15 se descompone dando ácido clorhídrico y ácido Hipocloroso (HClO), que se descompone a su vez para formar oxígeno. A ello se debe el poder oxidante del agua de cloro: Cl2 + H2OClOH + H+ + Cl-Se debe mantener el pH < 7.5 para favorecer la creación de HClO (Hipocloroso) porque a un pH mayor se favorece la de CLO-(Hipoclorito). La reactividad del ácido

20 hipocloroso es mayor que la del ión hipoclorito. El HCl es neutralizado por La alcalinidad del agua y el ácido Hipocloroso. Este se ioniza descomponiéndose en iones hidrogeno e iones hipoclorito:

ClOH• H+ +ClO-Cl2 + R-H • R-Cl + HCl 25 Se aprecia que la materia orgánica se combina con el cloro y éste se reduce a la forma de cloruro. Asimismo, el cloro es capaz de oxidar muy rápidamente sustancias inorgánicas reductoras. De esta manera se reutiliza un subproducto del proceso (Cl2), en este caso, de la electrodiálisis.Oxida la materia orgánica que tengan las cenizas y que acomplejan 30 los metales pesados y a su vez se reduce el uso de reactivos siguientes, a destacar, (HCl) ya que se favorece la formación de cloruros. Las cenizas y la disolución obtenida en este tratamiento con ácido hipocloroso son tratadas a continuación con Agua Regia (Mezcla 1:3 de ácido Clorhídrico y ácido Nítrico) en el mismo sistema (6) que la Supercloración. En el caso de extracción ácida, 35 cabe destacar que el ácido disuelve o destruye la estructura sólida de las cenizas volantes, favorececiendo el objetivo buscado, al darse una posterior liberación de los

contaminantes que estaban previamente encapsulados en la matriz sólida de las mismas. Si se realiza la extracción en medio alcalino, solamente pueden liberarse metales de sales muy solubles, como cloruros, por lo que este tipo de extracción no es recomendable y sólo se aplica la extracción ácida. Los reactivos químicos no 5 destruyen a los contaminantes solo los disuelven y se les extraen. Por tanto se origina mínimo residuo de los contaminantes concentrados que deben ser tratados o almacenados. Duración del tratamiento de 10 a 40 minutos que incluye Supercloración, acidwash, lavado de cenizas y extrusado, (figura.6). Los dos agentes extractantes ácidos son: Clorhídrico y Nítrico, (Agua Regia). El agua es el vehículo de

10 transporte como en el caso de lavado. Se trata una técnica ex situ que consta de agitación y por la que se obtienen Cloruros. Durante la reacción con ácidos, se debe prestar verdadera atención a la liberación de gases como óxidos Nitrosos, SH2 de la disolución de los sulfuros, desprendimientos de CO2 de la disolución de los carbonatos, H2 de la disolución de

15 metales libres y de Cl2 de los agentes oxidantes fuertes. También aquí, a la liberación de gases como sulfuros por la producción de azufre libre; la presencia de un vapor morado indica yoduro (I2), la de vapores marrones se atribuye a la generación de NO2, producto de la oxidación de un metal libre, o la generación de bromo producto de la descomposición de un bromuro. El volumen de generación de estos gases

20 producidos en la reacción, es mínimo y son conducidos a la zona de incineración de los hornos de RSU para su oxidación térmica, inyectándolos por una lanza del tipo de las lanzas de inyección de amoniaco de los propios procesos. Posteriormente reciben el mismo tratamiento que los gases de combustión.

Los metales residuales no liberados por el agua regia están unidos 25 principalmente a silicatos, y se consideran poco importantes en lo que respecta a movilidad y comportamiento de dichos metales.

Se utiliza el agua proveniente del reactor de descarbonatación a 70ºC con el fin de economizar en medios (agua) y de ahorro energético al no tener que calentar ésta para dicho proceso. A su vez, mantener la disolución con una temperatura por encima

30 de 65ºC es de suma importancia ya que el mercurio y el plomo en disolución, pueden precipitar por la reacción de doble descomposición y tipo iónico que origina al instante que la sal insoluble precipite, si no se trabaja por encima de la temperatura indicada. Es decir, ni la acción del Agua Regia es suficiente para evitar esto y que precipiten mezclándose de nuevo con las cenizas. El agua regia es un disolvente

35 poderoso debido al efecto combinado de los iones H+, NO3-, y Cl-en disolución. (La oxidación se favorece por la capacidad complejante del ion Cl2-). Los tres iones

reaccionan incluso con los átomos de oro y platino, por ejemplo, para formar agua, óxido nítrico o monóxido de nitrógeno (NO) y el ion estable AuCl-4, que permanece en disolución.

2HNO3 • H2O + N2O5 (g) N2O5 • 2NO + 3O (g) 3O + 6HCl • 3H2O + 6HCl

2HNO3 + 6HCl • 4H2O + 2NO(g) + 6HCl Au(s) + 3HNO3(ac) + 4HCl(ac) • HAuCl4(ac)+ 3H2O(l) + 3NO2(g) El HCl disuelve la mayoría de los óxidos. Hidróxidos, sales básicas, sales de

10 ácidos débiles, sales de ácidos volátiles y metales libres ubicados sobre el hidrógeno en la serie electromotriz. En el otro disolvente, el HNO3 se disuelven las substancias que no lo hacen ni en agua ni en clorhídrico, es decir, los metales situados por debajo del hidrógeno en la serie electromotriz exceptuando el oro, el platino, los sulfuros de arsénico, cobre, bismuto, níquel y cobalto, los haluros de plomo y mercurio.

15 Conjuntamente, como Agua Regia, se dan los siguientes tipos de reacciones químicas: -de disociación (sales solubles de cationes neutros o poco ácidos, hidróxidos alcalinos, alcalinotérreos y de TI). -Redox (metales alcalinos y alcalinotérreos, todos los metales e incluso los de 20 carácter noble) -Ácido – base (sales solubles de cationes ácidos., sales poco solubles de aniones protonizables, todos los óxidos e hidróxidos). -De complejación: (todos los sulfuros). Así, por ejemplo el clorhídrico no disuelve el mercurio, sí lo hace el nítrico pero 25 lentamente. Pero cuando se calienta, este se disuelve y se convierte en nitrato mercúrico, que reacciona con más HCl para formar cloruro mercúrico. (NO3)2Hg2 + 2 HCl• Cl2Hg2 + 2NO3H Manteniendo la temperatura de la reacción entre 60 – 65ºC, controlando de continuo el pH, inyectando más o menos ácido y mediante medida en continuo de la

30 conductividad de la disolución, que aumenta a medida que se van disolviendo más sales, se influye en la evolución y conclusión de esta etapa. Será necesario añadir un exceso de HCl con el fin de rebasar el Ps (producto de solubilidad), más allá del punto de equivalencia, con el fin de acidular la disolución y también para impedir que los cloruros pasen al estado coloidal por la tendencia que tienen estos de formar

35 complejos clorurados solubles como (Cl2AG)-, (Cl3Ag)-2,(Cl4Pb)-2 . El seguimiento del pH (8) será una referencia para comprobar la evolución del proceso, que se controla también mediante conductimetría. A medida que se van disolviendo los metales pesados y formando cloruros, la conductividad irá en aumento hasta que todas las sustancias proclives a reaccionar, lo hagan.

En (figura.8) se muestra la gráfica típica de conductividad Vs. Volumen de

5 ácido agregado durante la valoración conductimétrica de nuestra disolución de bases con agua regia. A medida que se agrega el reactivo (agua regia), los OH-de las bases van siendo consumidos por los H+ para formar agua. Estos OH-son progresivamente sustituidos por iones Cl-, los cuales poseen una menor conductancia iónica que los OH-, y por lo tanto la conductancia de la disolución disminuye. Luego del punto

10 equivalente, el exceso de iones Cl-y H+ provoca el aumento de la conductancia de la disolución verificándose la segunda recta que se observa en dicha gráfica. La pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la reacción (más allá del punto equivalente) es mayor que la pendiente inicial debido a que la suma de las conductividades iónicas de los cationes y el OH-es menor que la correspondiente

15 suma para los iones H+ y Cl-. Terminada la disolución, y todos los metales pesados disueltos como cloruros, se separa la fase sólida de la líquida por decantación. Se extrae la disolución y se conduce al último proceso, La electrodiálisis reversible (E.D.R). Este es un proceso de separación electroquímico en el que los iones son transportados como consecuencia

20 de la aplicación de un campo eléctrico, a través de una serie de membranas de intercambio iónicas (aniónicas y catiónicas). Como resultado de este proceso se obtiene un agua producto con una concentración de sales menor que el agua de alimentación y un subproducto de rechazo, la salmuera, con una elevada concentración de sales. Las dos corrientes de

25 agua fluyen en paralelo entre las membranas: el agua producto se desala progresivamente, mientras que la salmuera se va concentrando también progresivamente. Los cationes del agua a tratar atraviesan la membrana catiónica hacia el cátodo pasando a continuación a la salmuera. De similar manera, los aniones del agua a tratar atraviesan la membrana aniónica hacia el ánodo pasando después a

30 la salmuera. Por lo tanto, en el proceso de electrodiálisis sólo se mueven a través de las membranas los sólidos disueltos pero no el solvente (agua).

Es importante establecer que la operación de la EDR no requiere agua micro filtrada (0,1-0,2 µ). Un sistema de pre tratamiento físico-químico (F/Q) es todo lo que se necesita. Las membranas aniónicas se ensucian muy rápidamente, en días o 35 semanas en función del I.L (Indice de Langeliere) de las substancias. Para evitar esto se utiliza la Electrodiálisis Reversible. En la electrodiálisis normal, se aplica una

polaridad fija a los electrodos. En la reversible, se invierte la polaridad secuencialmente con lo que se genera auto limpieza continua. En general, en la electrólisis de soluciones acuosas de cloruros, en el ánodo se desprende cloro y la reacción catódica puede consistir o bien en el desprendimiento

5 de hidrógeno con producción de alcalinidad o en la precipitación del metal, según la posición que éste último ocupe en la serie de los potenciales electroquímicos. En el caso de cloruros de metales alcalinos a un pH < 4, se produce cloro y a un valor de pH superior, hipocloritos de metales alcalinos. Por lo que se regula el proceso añadiendo HCl a la celda para mantener el pH < 4 y favorecer el desprendimiento de Cl2 que se

10 aprovecha en la fase de Supercloración. Cuando un agua entra en contacto con un ánodo (+), el ión cloruro se convierte en cloro gas y cede 2 electrones, se oxida. 2Cl-• Cl2 (gas) + 4e

15 El agua se disocia en protones y genera O2 (gas). Al generar protones, por el carácter muy ácido de estos, baja el pH del concentrado, siendo menor el riesgo de incrustaciones.

2H2O • 4H+ + O2(gas) + 4 e-Por lo tanto, en un electrodo con carga positiva, siempre habrá 20 desprendimiento de cloro gas, de O2 y bajará el pH. Se debe controlar la presión de entrada a la celda para evitar que se supere la presión máxima admisible en la celda de 3 bar. Además se debe controlar que la diferencia de presión entre el circuito de concentrado y diluido no sea mayor a 0.3 bar para evitar roturas en las membranas. También se debe controlar el caudal que no 25 debe ser menor a 375L/h en el diluido y 80L/h en los electrodos. El control de los parámetros de operación se realiza de forma continua tomando valores de los respectivos indicadores y también manualmente. Los principales parámetros a controlar son:

● Voltaje de la celda. 30 ● pH del circuito de concentrado, del diluido y del catolito.

●: Densidad del concentrado y del diluido.

●: Conductividad del concentrado y del diluido.

●: Temperatura del concentrado (entrada del tanque).

●: Caudal del circuito de concentrado, del diluido y del catolito.

35 ● Volumen del tanque de producto. Se puede observar en la (figura.9) como evolucionan las corrientes de concentrado y diluido.Se introduce la disolución problema en un tanque de diluido fijando flujos de cada circuito por medio de rotámetros, (el mismo flujo para todos, 200 l/h). Se trabaja con voltaje a 30 V. de CC. Se toman muestras de diluido y concentrado continuamente a medida que el amperaje varía en el tiempo, cada 3 min aproximadamente, midiéndose de cada muestra su conductividad para llevar un control de la desalación.

5 Cuando la conductividad o el amperaje no varían, se da por concluido el proceso.

Se observa un aumento de la temperatura independiente de la corriente, ello es debido principalmente a la recirculación de los fluidos a través de las bombas centrífugas que se calientan por la fricción de los “impelers”. Este factor es de considerar ya que un aumento de temperatura genera un aumento de los valores de la

10 conductividad. Se observa también la disminución del amperaje en el transcurso del proceso, el cual se produce por el aumento de la resistencia de las celdas a medida que la concentración de iones disminuye en la corriente del diluido, y para mantener el voltaje fijo y cumplir con la Ley de Ohm el amperaje debe de disminuir. Se puede afirmar estas premisas de trabajo en cuanto a los cloruros. También

15 se puede afirmar que su concentración en el diluido va en descenso progresivamente a medida que aumenta en el concentrado. En la mayoría de los casos el porcentaje de reducción tanto para los cationes como para el cloruro es superior al 99% consiguiéndose concentraciones en las aguas tratadas de hasta 20 a 14 ppm de cloruros.

20 La velocidad de flujo de las aguas tratadas en el equipo afecta al proceso. A mayores flujos la velocidad de desalación es mayor. El proceso de electrodiálisis es más eficiente a mayor caída de potencial, ya que se logra la separación de iones en menos tiempo. Y el consumo de energía para una operación de desalación es alrededor de los 34 -36 Wh/l en promedio.

25 Se está consiguiendo en primer lugar un agua con condiciones muy buenas de desmineralización, aplicable ésta en la fase de Carbonatación. También se obtiene un concentrado en hidróxidos de metales pesados del 99%, con los que se ha conseguido extraer los metales pesados de las cenizas. Dos opciones son llevar estos hidróxidos a tostación para transformarlos en óxidos, menos contaminantes, o

30 llevarlos a un gestor autorizado para su transformación. También Se extrae de esta fase, Cl2 y H2. El primero para la fase de Supercloración transformándolo en ácido hipocloroso. Y el segundo como combustible auxiliar por tener éste un alto poder calorífico con el consecuente ahorro en gas natural, en la calcinación de los carbonatos cálcicos para su conversión en óxidos de cal.

35 Llegados a éste punto, se asegura que el resultado son unas cenizas tratadas exentas de cloruros, compuestos cálcicos y metales pesados. Sólo forman las cenizas, compuestos de base carbónica, sílice y materiales inocuos, haciéndolas totalmente inerte y cambiando su clasificación a cenizas no peligrosas, siendo otra opción, la de incluirlas como material de acople a asfalto, cementos, etc.

La reducción del volumen de residuo es un factor importante en el desarrollo y

5 operación de casi todos los sistemas de manejo de desechos sólidos. Por eso, finalmente las cenizas se envían a una línea de secado (figura.10) hasta dejarlas con menos del 0.5% de humedad. Esta línea contiene un equipo llamado “expeler”, que es un tornillo sin fin que comprime la ceniza contra un cabezal perforado y un “expander” que es un equipo similar al anterior donde además se comprime la ceniza

10 para elevar su presión y temperatura por encima de la de ebullición del agua, para a continuación mediante boquillas de tamaño reducido, evaporándose el agua de forma súbita al producirse una reducción brusca de presión. Esto resulta en una ceniza con una humedad inferior al 0,5%. Por último, a la ceniza en una “caja caliente” se la disminuye el contenido de

15 humedad hasta un 45% aproximadamente. De seguido se enfría en un elevador vertical y se embala en big-bags o se trasiega a un silo para su gestión o venta como residuo no peligroso.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

20 “Para complementar la descripción y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:

25 Figura 1.-Muestra un esquema del proceso CARBODESC, que incluye Carbonatación y Descarbonatación y las variables que trabajan en dichos procesos. Figura 2.-Muestra una vista en perspectiva del Reactor Carbonatador. Figura 3.-Muestra vista de la válvula de inyección de vapor del Descarbonatador. Figura 4.-Muestra una vista en perspectiva del Reactor Descarbonatador.

30 Figura 5.-Muestra una vista en perspectiva del Reactor A.W.A. Figura 5.-Muestra un esquema del proceso A.W.A que incluye la fase de Supercloración y la fase de solubilización ácida con agua regia. Figura 7.-Muestra la curva característica de neutralización de las bases presentes en la disolución en reacción con agua regia.

35 Figura 8.-Muestra curva característica de conductimetría Vs al volumen de agua regia.

Figura 9.-Muestra las curvas típicas de conductividad en función de la distribución de las sales solubles en el proceso E.D.R. La corriente de concentrado será más rica en sales solubles, la conductividad aumentará. Y la de diluido tendrá una progresiva disminución de la conductividad al ir disminuyendo la concentración de sales en ésta.

5 Figura 10.-Muestra un sistema de acondicionamiento básico de cenizas para extraerlas la humedad. Se pueden observar distintos equipos para tal fin. Figura 11.-Esquema general del Proceso.

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

La realización preferente de la invención se desarrolla en las propias plantas de incineración de RSU. Se constituye a partir de tres etapas. La primera comprende el paso por dos reactores. En el primero (figura.2), se realiza la Carbonatación en la que se mezclan las cenizas conagua desmineralizada a 15ºC y en relación 1:2 Ceniza – 15 agua), y se le inyecta CO2. En el segundo se produce la Descarbonatación, de la disolución resultante de la Carbonatación, mediante incremento de calor de ésta y aplicación de vacío. La segunda etapa consta de dos fases llevadas a cabo en el mismo reactor: Supercloración, mediante inyección de Cloro gas a pH 7 – 7.5 para transformarlo en ácido Hipocloroso y oxidar materia orgánica y parte de la inorgánica 20 transformarla en cloruros; una segunda, A.W.A. (figura.5), que mediante la incorporación de Agua Regia (mezcla de HCl y HNO3 1:3) solubiliza todos los compuestos inorgánicos restantes, transformándolos a cloruros de metales pesados. Se cuenta a su vez con la instrumentación pertinente para el registro y control automático de las variables del proceso: medios de agitación, térmicos y dosificación 25 de productos (Cl2, CO2, H2O, Agua Regia, Vapor y Cenizas). También se dispondrá de los tanques necesarios para el almacenamiento de los reactivos, así como de los productos resultantes, así como de una pila de membranas para la E.D.R y de los equipos de acondicionamiento de las cenizas y del CO2. Las cenizas se llevarán desde los silos de almacenamiento de las plantas de RSU por transporte neumático hasta 30 los dispositivos de esta invención que estarán instalados en las mismas infraestructuras de las empresas clientes. El vapor necesario para el calentamiento de la disolución de los bicarbonatos cálcicos es extraído del generado en el proceso de combustión de los RSU y si fuera necesario se lamina para adecuar su presión. En conclusión, se da la opción de tratamiento en las mismas plantas en las que se

35 generan estos residuos, o de realizarse en una única, a mayor escala para poder tratar conjuntamente los residuos de varias de estas incineradoras.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para el tratamiento ácido de las cenizas volantes mediante el cual se extraen los metales pesados y se recupera el Calcio presente en cualquiera de sus formas químicas, como óxido de cal que comprende las siguientes etapas:

1.

Carbonatación mediante inyección de CO2 a una disolución acuosa de cenizas. Se obtienen: primero, cenizas exentas de cal que contienen los metales pesados; segundo, una disolución de Bicarbonatos Cálcicos.
2.

Descarbonatación de la disolución de Bicarbonatos cálcicos por calentamiento y aplicación de vacío. Se obtienen Carbonatos Cálcicos.
3.

Calcinación de los carbonatos cálcicos obtenidos en la etapa de Descarbonatación para la obtención de óxidos de Cal reutilizables en los propios procesos de incineración de RSU.
4.

Primera acidificación de las cenizas provenientes de la etapa de carbonatación, mediante ácido hipocloroso. Se obtienen algunos cloruros de metales pesados y la oxidación de la materia orgánica presente en las cenizas.
5.

Segunda acidificación de las cenizas, denominada A.W.A (Acid Washing Ash), con agua regia. Se consigue solubilización completa a forma de cloruros de todos los metales pesados.
6.

Electrodiálisis reversible, denominada (E.D.R) de los cloruros de metales pesados de la segunda acidificación de las cenizas obteniéndose: primero, un 99% de concentrado de metales pesados como hidróxidos; segundo, un agua tratada a nivel de agua desmineralizada.
2.

Un procedimiento para el tratamiento ácido de las cenizas volantes de incineración de RSUsegún reivindicación 1 caracterizado porque en la etapa (1) de Carbonatación, se separa la cal de las cenizas volantes provenientes del tratamiento de los gases ácidos de la combustión de RSU, mediante inyección de CO2 a PCO2 de 3 bar; en disolución 1:2 de cenizas volantes en agua desmineralizada a 15ºC; y en reactor cerrado (figura.2), con agitación y regulación automática de pH entre 6.5 y 8.3. Se consigue: la disolución de toda la cal presente en las cenizas a forma de Bicarbonatos Cálcicos; y además, unas cenizas que contienen los

metales pesadosque están exentas de un 90% de dureza cálcica.
3.

Un procedimiento para el tratamiento ácido de las cenizas volantes de incineración de RSU según reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque en la etapa (2) de Descarbonatación, se transforman los bicarbonatos cálcicos disueltos en la etapa (1) de Carbonatación, a carbonatos cálcicos precipitados al aplicar vacío, e inyectando vapor a 3 bar de presión y 300ºC, por lo que se incrementa la temperatura de la disolución bicarbonatada desde 15ºC hasta 80ºC y se favorece el desprendimiento de CO2. Se obtiene la precipitación de la cal en forma de carbonatos cálcicos y una fase acuosa, de pH y temperatura comprendida entre pH 7

– 7.5 y 70ºC.
4.

Un procedimiento para el tratamiento ácido de las cenizas volantes de incineración de RSU según reivindicaciones 1,2 y 3 caracterizado porque en la etapa (2) de Descarbonatación, se recupera CO2 y CaO, reutilizable el primero en la etapa (1) de Carbonatación, y los CaO en el tratamiento de los gases ácidos de la incineración de RSU. Comprende la calcinación de los carbonatos cálcicos, obtenidos en la etapa (2) usando como combustible principal gas natural, e Hidrógeno del proceso E.D.R como combustible auxiliar.
5.

Un procedimiento para el tratamiento ácido de las cenizas volantes de incineración de RSU según reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque en la etapa (1) de Carbonatación, se obtienen cenizas sin cal a las que se inyecta en la etapa (4) de Supercloración y primera acidificación, cloro gas a una presión de 10 bar en medio acuoso, relación (1:3) ceniza – agua ya temperatura y pH comprendidos entre 70ºC y pH 7 – 7.5. Resulta la formación de ácido hipocloroso, regulada mediante control (OPR) y pH a 7.4. Se obtiene oxidación de la materia orgánica y también una fracción importante de materia inorgánica disuelta formando Cloruros.
6.

Un procedimiento para el tratamiento ácido de las cenizas volantes de incineración de RSU según reivindicaciones 1 y 5 caracterizado porque en la etapa (5) de segunda acidificación, denominada A.W.A, se inyecta Agua Regia a la disolución de la etapa (4) de Supercloración, que contiene algunos cloruros, y las cenizas sin calprovenientes de la etapa

(1) de Carbonatación. Mediante este procedimiento se extrae la totalidad de los metales pesados, provocando su disolución a la forma de cloruros. El proceso es regulado mediante control conductimétrico. Se obtiene: por una parte, cenizas volantes exentas de metales pesados, cloruros y cal, y caracterizadas por ser cenizas inertes con base de carbón y sílice; y por otra parte, una disolución de cloruros de metales pesados.
7. Un procedimiento para el tratamiento ácido de las cenizas volantes de incineración de RSU según reivindicaciones 1 y 6 caracterizado porque la

5 etapa (6) de E.D.R, consiste en un método de separación de las sales de metales pesados de la disolución de cloruros de la etapa (5) A.W.A, mediante aplicación de Electrodiálisis Reversible. Se obtiene: cloro gas a utilizar en etapa (4) de Supercloración; Hidrógeno gas a utilizar en etapa

(3) de calcinación de CaCO3; agua desmineralizada para la etapa (1) de

10 Carbonatación; y un concentrado 99% de Hidróxidos de metales pesados, como resultado final.

15

Figura.1

Figura.2 Figura.3

Figura.4 Figura.5

Figura.6 Figura.7

Figura.8 Figura.9

Figura.11