ES2572941T3

ES2572941T3 - Proceso de separación

Info

Publication number: ES2572941T3
Application number: ES11743908.3T
Authority: ES
Inventors: Tiejun Zhang; V. Keith Turner
Original assignee: Merichem Co
Current assignee: Merichem Co
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2016-06-03
Anticipated expiration: 2031-07-27
Also published as: EA201400770A1; BR112013001954B1; CN103189117B; WO2012018657A1; US8454824B2; EP2600955B1; EP2600955A1; US8308957B2; TWI422423B; CN103189117A; TW201206552A; BR112013001954B8; JP5714109B2; HK1182043A1; US20130026086A1; US20100320124A1; EA024290B1; JP2013536280A; BR112013001954A2

Abstract

Un proceso para oxidar compuestos de mercaptano en una corriente cáustica rica y separar aceite disulfuro del ácido rico para generar una solución de ácido débil libre de azufre, que comprende, en combinación, a) suministrar disolvente, un fluido que contiene oxígeno, y una corriente de ácido rico que contiene compuestos de mercaptano a una torre única que tiene una sección superior (160) que contiene un oxidante y una sección inferior que contiene al menos dos contactores (170, 180) que comprenden fibras en serie por debajo del oxidante, donde el ácido rico se obtiene de un proceso de separación que separaba hidrocarburos del ácido rico y los compuestos de mercaptano en el ácido rico se extrajeron de los hidrocarburos; b) poner en contacto la corriente de la etapa a) con un catalizador en el oxidante para oxidar los compuestos de mercaptano en aceite disulfuro (DSO) a un nivel de conversión del 90 % o mayor en presencia de oxígeno y formar una mezcla que comprende DSO, disolvente, y ácido; c) dirigir la mezcla formada en la etapa b) desde el oxidante como una corriente única hasta una primera sección de separación (170) dentro de la torre única donde la mezcla contacta con un haz de fibras colgantes verticales; d) separar el DSO y el disolvente del ácido dentro de la primera sección de separación permitiendo que la mezcla fluya a través del haz de fibras para formar dos capas líquidas distintas, una primera capa inferior (260) que comprende una fase cáustica y una primera capa superior (250) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una primera zona de recogida; e) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente (400) de la primera sección de separación; f) retirar de forma continua una parte de la fase cáustica (800) y mezclarla con disolvente nuevo (300) para formar un segundo suministro de separación (900) que se suministra a una segunda sección de separación (180) dentro de la torre única donde contacta con un segundo haz de fibras colgantes verticales; g) separar cualquier DSO y disolvente restante del ácido dentro de la segunda sección de separación permitiendo que el segundo suministro de separación fluya a través del haz de fibras en la segunda sección de separación para formar dos capas líquidas distintas, una segunda capa inferior (280) que comprende una fase cáustica y una segunda capa superior (270) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una segunda zona de recogida; h) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente (500) de la segunda sección de separación y reciclarla como el disolvente de la etapa a); y i) retirar de forma continua una corriente de ácido débil (140) de la segunda capa inferior.

Description

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DESCRIPCION

Proceso de separacion Campo de la invencion

Nuestra invencion se refiere, en lmeas generales, a una nueva tecnologfa de separacion que usa la elevada area superficial y las propiedades coalescentes de fibras colgantes verticales de elevada area superficial para conseguir una rapida separacion de dos lfquidos inmiscibles. Una aplicacion espedfica de nuestra invencion se refiere a un proceso mejorado de separacion que se realiza en un unico recipiente donde una mezcla de disulfuros y solucion caustica creada durante un proceso para la retirada de azufre y otros contaminantes de los hidrocarburos, incluyendo gas licuado del petroleo ("LPG"), se separa en una corriente caustica acuosa para reciclado y una corriente organica que contiene los disulfuros. Nuestra invencion reduce significativamente los tiempos de residencia de separacion, reduciendo de este modo los costes del equipo y mejorando la eficacia global del proceso.

Antecedentes

La separacion de dos lfquidos inmiscibles en dos capas distintas de lfquido para la recuperacion de cada uno es bien conocida en la tecnica. Sin embargo, la mayona de los dispositivos de separacion dependen principalmente de recipientes grandes que usan la gravedad y tiempos largos de residencia para conseguir la separacion de fases o la formacion de distintas capas. Como alternativa, se consigue una separacion ffsica forzada de los dos lfquidos usando dispositivos mecanicos complejos, tales como centnfugas, que tambien requieren una gran aportacion de energfa, o usando membranas con caractensticas de permeabilidad selectiva. Con la necesidad apremiante de procesos mas economicos que tambien sean mas compactos para conservar espacio, se necesita una separacion mas eficaz y mas pequena.

El decreto de la Ley de Aire Limpio de Estados Unidos de 1990 ha alcanzado su cenit en America del Norte con el requisito de que la combinacion de gasolina contenga menos de 10 wppm de azufre. Esto significa, desde un punto de vista practico, que la refinena normalmente fabrica una combinacion de gasolina que contiene menos de 5 wppm para permitir la contaminacion de los conductos de azufre residual "adherente" a las paredes procedente del transporte previo y la precision del metodo de ensayo estipulado por la Ley de Aire Limpio.

Otra consecuencia de la Ley de Aire Limpio de 1990 ha sido la inhabilitacion de las pequenas refinenas ineficientes en America que ha sido de mas de 330 refinenas en 1980 a menos de 175 refinenas en 2007. No se han construido nuevas refinenas en los ultimos 25 anos, pero las expansiones de las refinenas y las importaciones han satisfecho la demanda de gasolina en America.

Las refinenas existentes tambien han pasado por operaciones de Unidad de Destilacion Fraccionada Catalftica de Fluidos de mayor intensidad para reducir la cantidad de combustible pesado mientras se produce gasolina adicional de mayor octanaje y produccion aumentada de olefina. Estas olefinas son propano/propileno y butano/isobutano/isobutileno. Estas son materias primas para la siguiente etapa de procesamiento que es una unidad de alquilacion. Algunas refinenas alquilan amilenos(penteno) dependiendo de sus modelos economicos.

La mayona de refinenas usan una unidad de alquilacion de HF (acido fluorlddrico) o de acido sulfurico para alquilar butilenos mixtos o propilenos mixtos y butilenos. La alquilacion es un proceso donde el isobutano reacciona con la olefina para crear una parafina de cadena ramificada. Como el azufre es perjudicial para el proceso de alquilacion, se situa un sistema de tratamiento caustico en la mayona de refinenas para extraer los metil y etil mercaptanos facilmente extrafdos y los propil mercaptanos mas diffciles presentes en la corriente mixta de gas licuado de petroleo ("LPG") olefrnico.

Tfpicamente, se emplean contactores lfquido-lfquido para el tratamiento caustico y en algunos casos contactores FIBER FILM®, que estan comercializados y vendidos por la Merichem Company (Houston, TX) y como se describe en las patentes de Estados Unidos n.° 3.758.404; 3.977.829 y 3.992.156. Para conservar acido, casi siempre se emplea un regenerador caustico. Un esquema tfpico de flujo de proceso para el tratamiento de LPG implica un primer tratamiento caustico usando al menos un contactor lfquido-lfquido para extraer los contaminantes de azufre, tipicamente mercaptanos, del suministro de LPG, que genera una solucion caustica "consumida" que es rica en mercaptano o el llamado acido rico, que separa el LPG en el contactor, oxidando el acido rico para convertir mercaptanos en disulfuros (tfpicamente mencionado como aceite disulfuro ("DSO")) que genera una solucion caustica "oxidada", y despues usando un separador por gravedad para separar el DSO de la solucion caustica oxidada. En algunos casos, se usa un lecho de carbon granular junto con el dispositivo de sedimentacion por gravedad como coalescedor para ayudar adicionalmente en la separacion del DSO del acido oxidado. Una vez retirado el DSO, el acido regenerado puede despues reciclarse y mezclarse con acido de composicion nueva y usarse en los contactores lfquido-lfquido para tratar el suministro de LPG.

El documento US 2008/0308503 A1 y su continuacion parcial US 2010/0320124 A1 describen un proceso de separacion para separar dos o mas lfquidos inmiscibles usando tecnologfa de pelroula de fibra. Este proceso de

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separacion es util en la separacion de aceite disulfuro formado durante la oxidacion de la solucion caustica consumida que se uso para retirar los contaminantes de azufre de los hidrocarburos ligeros.

Como se menciona, el uso de dispositivos de sedimentacion por gravedad en los procesos de la tecnica anterior esta acosado por las necesidades de largos tiempos de residencia, especialmente cuando se aplica a la separacion de DSO de una solucion caustica oxidada. Estos tiempos largos de residencia impactan negativamente sobre la economfa del proceso de tratamiento caustico. Ademas, los sedimentadores por gravedad de la tecnica anterior son piezas relativamente grandes del equipo. Asimismo, los dispositivos de separacion forzada, tales como centnfugas, son dispositivos mecanicos complejos que requieren gran aportacion de energfa para funcionar. Nuestra invencion ahora resuelve los problemas encontrados en el equipo de separacion de la tecnica anterior cuando dos lfquidos inmiscibles necesitan separacion y, particularmente, cuando se aplica para la separacion de DSO de soluciones causticas. En particular, nuestra invencion realiza el proceso completo en una unica columna. Nuestra invencion utiliza adicionalmente dos nuevas mejoras que pueden emplearse por separado o en combinacion. La primera implica el uso de la tecnologfa FIBER FILM®, que tipicamente es la unica encontrada en aplicaciones de contacto lfquido-lfquido, y la segunda implica el uso de inyeccion de disolvente antes de la oxidacion de la solucion caustica consumida. Nuestro proceso tambien puede usar una o mas etapas de pulido despues de la separacion de DSO para retirar adicionalmente el DSO residual de la solucion caustica oxidad. Tiempos de residencia enormemente reducidos y la reduccion en el tamano del equipo se traducen en un metodo extremadamente economico de retirada de los compuestos de azufre del LPG y, por consiguiente, se minimizan el capital y los costes de funcionamiento. Estas y otras ventajas llegaran a ser evidentes de partir de la siguiente descripcion mas detallada de la invencion.

Sumario

Como se ha mencionado, nuestra invencion se refiere a un proceso mejorado de separacion para separar una mezcla de al menos dos lfquidos inmiscibles en una unica torre, columna, o recipiente usando la tecnologfa FIBER FILM® y encuentra aplicacion espedfica en la separacion de DSO y otros hidrocarburos de una solucion caustica. Nuestra invencion consigue tiempos de residencia de separacion muchas veces mas rapidos que los sedimentadores convencionales por gravedad usen dichos sedimentadores convencionales o no coalescedores de lecho de carbon. Ademas, hemos descubierto que usar una pequena cantidad de disolvente anadida antes de la etapa de oxidacion mejora adicionalmente el rendimiento de separacion sobre la tecnologfa convencionales de sedimentador por gravedad.

Aunque es bien conocido el uso de la tecnologfa FIBER FILM® en aplicaciones de contactor lfquido-lfquido de equicorriente en que dos lfquidos inmiscibles contactan entre sf para transferencia potenciada de masa de ciertos compuestos, la tecnica no ha reconocido que la tecnologfa FIBER FILM® es capaz de realizar una separacion real de dos lfquidos inmiscibles suministrados como una mezcla en una unica corriente y que dos o mas fases de contactor, conteniendo cada una multiples fibras colgantes verticales, pueden configurarse de un modo contra- corriente para conseguir separacion aun mayor sin multiplicar el consumo de disolvente. Esto es a pesar del hecho de que la tecnologfa FIBER FILM® se ha comercializado durante mas de 35 anos, aunque la necesidad de un proceso de separacion eficaz y mejorado existfa desde hace mucho tiempo. Asimismo, desconocemos el uso de la tecnologfa FIBER FILM® para la separacion porque las fibras no proporcionan la selectividad resultante de la restriccion de tamano ffsico como en la tecnologfa de membrana, ni fuerza la separacion ffsica mediante una gran aportacion de energfa tal como en la tecnologfa de centnfuga. En su lugar, nuestra invencion utiliza fibras de gran area superficial para formar delgadas pelfculas de lfquido dentro de las cuales se consigue un efecto coalescente debido a una longitud de paso drasticamente restringida.

En procesos de la tecnica anterior, tal como se muestra en las patentes de Estados Unidos n.° 5.017.294 (Derrieu) y 5.480.547 (Williamson), los procesos estan disenados para separar gotas acuosas (donde la fase acuosa es discontinua) de hidrocarburo organico (que es continuo). Cuando se utilizan fibras, las gotas acuosas humedecenan la superficie de las fibras y se unen para recubrir las fibras y escurren a lo largo de las fibras. Sin embargo, no se sabfa o no era obvio si dicha tecnologfa FIBER FILM® podna usarse para separar gotas organicas de una fase acuosa continua cuando las fibras se pueden humedecer por la fase acuosa. Asimismo, no conodamos el nivel de separacion de hidrocarburo organico que podfa conseguirse mediante dicha tecnologfa. Hemos descubierto sorprendentemente que la separacion de gotas organicas o materia organica disuelta procedente de solucion caustica acuosa es, de hecho, posible usando la tecnologfa FIBER FILM®. En nuestra invencion, las fibras aun pueden humedecerse por la fase acuosa, sin embargo, las gotas de hidrocarburo organico y materia organica disuelta se unen, no a causa de su contacto con las fibras, sino a causa del lfmite impuesto sobre ellas por el corto paso en que pueden moverse alrededor entro de la delgada pelfcula de la fase acuosa que se forma alrededor de la fibra. Una mirada mas profunda a los procesos de la tecnica anterior mencionados anteriormente indica que esos procesos estan dirigidos a retirar gotas acuosas o la llamada "agua" libre y no son eficaces para retirar el agua disuelta de una fase organica. En nuestra invencion, retirados las gotas organicas libres, asf como la materia organica disuelta (disolvente + DSO).

Como se usa en este documento, se entiende que aceite disulfuro o DSO incluye una mezcla de posibles disulfuros, incluyendo dimetil disulfuro, dietil disulfuro, metil etil disulfuro y disulfuros superiores. Asimismo, se entiende que el termino mercaptano incluye cualquiera de una clase de compuestos de organoazufre que son similares al alcohol y

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fenol, pero que contienen un atomo de azufre en lugar del atomo de oxfgeno. Compuestos que contienen -SH como grupo principal unido directamente al carbono se Hainan "tioles".

Un aspecto de nuestra invencion implica el uso de solamente una unica pieza de equipo (es decir, una unica torre) para oxidar una corriente organica para convertir los contaminantes seguido por una separacion de al menos dos kquidos inmiscibles tales como, aunque sin limitacion, una mezcla de agua, o una solucion acuosa, e hidrocarburos. Esta mezcla se suministra como una corriente unica a un dispositivo de separacion donde la corriente unica contacta con un haz de fibras de elevada area superficial. Segun la mezcla contacta y recorre las numerosas fibras individuales, se forma una pelfcula delgada de lfquido alrededor de cada fibra y se consigue un efecto coalescente debido a la longitud de paso drasticamente restringida dentro de la pelfcula de Hquido. Junto con el area superficial excepcionalmente elevada de las pelfculas de fibra, los dos Hquidos se separan rapidamente uno del otro y forman dos capas distintas en una zona de recogida en la parte inferior del dispositivo de separacion. Las dos capas de lfquido distintas, una capa inferior que comprende el lfquido de mayor densidad y una capa superior que comprende el lfquido de menor densidad, permiten que cada una se extraiga por separado del dispositivo de separacion. Ejemplos de mezclas que se benefician del nuevo proceso de separacion de nuestra invencion incluyen, aunque sin limitacion, mezclas de hidrocarburos, tales como propano, butanos, pentanos, condensado, gas natural, gas de regeneracion de tamiz molecular, diesel, queroseno, gasolina, aceites lubricantes, crudo ligero, aceite comestible, biocombustible, biodiesel, productos de reaccion de biodiesel, y cualquier producto de reaccion procedente de plantas petroqmmicas tales como polioles, POSM, y cloruro de vinilo y agua, con agua o una solucion acuosa, incluyendo soluciones acidas, neutras o basicas que pueden contener sales disueltas y otros constituyentes organicos o inorganicos. Como resultado de usar la tecnologfa FIBER FILM®, hemos descubierto sorprendentemente que los tiempos de residencia se reducen enormemente en un orden de magnitud en comparacion con el equipo convencional de sedimentacion por gravedad. Creemos que esto esta causado por el area superficial interfacial aumentada en comparacion con un separador convencional por gravedad (CGS), incluso en circunstancias donde el CGS usa un lecho de carbon como coalescedor.

Nuestra invencion tambien encuentra una aplicacion espedfica en procesos para retirar contaminantes de azufre de LPG y otras corrientes de hidrocarburo donde se suministra una corriente de compuestos de mercaptano que contiene acido rico a un oxidante. La oxidacion de los compuestos de mercaptano para formar DSO a un nivel de conversion del 90 % o mayor en presencia de un gas que contiene oxfgeno, que provoca la formacion de una mezcla de DSO, acido y gas; el suministro de esta mezcla como una unica corriente a un dispositivo de separacion donde la mezcla contacta con un haz de fibras colgantes verticales; la separacion del DSO del acido dentro del dispositivo de separacion formando dos capas lfquidas distintas en una zona de recogida en la parte inferior del dispositivo de separacion, donde la capa inferior comprende una fase caustica y la capa superior comprende DSO; y la retirada del DSO del dispositivo de separacion por extraccion de una parte de la capa superior y la retirada del acido del dispositivo de separacion por extraccion de una parte de la capa inferior.

Aunque la tecnica ha reconocido que puede usarse sedimentacion por gravedad para separar el agua (o una solucion acuosa) de hidrocarburos, esas tecnicas de separacion de la tecnica anterior tfpicamente requieren el uso de uno o mas contactores Hquido-Hquido corriente abajo del CGS donde se usa un flujo de disolvente para lavar la solucion caustica oxidada separada para extraer el DSO residual hasta niveles aceptable de modo que el acido sea adecuado para su reciclaje de vuelta a la seccion de contactor Hquido-Hquido principal donde se suministran hidrocarburos contaminados, tales como LPG. Nuestra invencion remplaza tanto el CGS como los contactores Hquido-Hquido corriente abajo con un unico recipiente de proceso que contiene el oxidante y una o mas fases de separacion que utilizan fibras colgantes verticales. Esto ahorra claramente capital y costes de funcionamiento, pero tambien ahorra bienes rafces valiosos porque el espacio que ocupa es mucho mas pequeno que la combinacion del CGS y los contactores Hquido-Hquido. Como se ha mencionado, es bien conocido el uso de la tecnologfa FIBER FILM® en aplicaciones de contactor Hquido-Hquido; sin embargo, desconocemos cualquier tecnologfa FIBER FILM® para realizar la separacion de dos lfquidos inmiscibles, como hidrocarburo rico en DSO y acido. Nuestra invencion no requiere adicion de ningun disolvente para lograr la separacion del DSO de la solucion caustica oxidada. Exclusiva de nuestra invencion es la necesidad de solamente una corriente unica que contenga una mezcla de los lfquidos inmiscibles que se estan suministran al dispositivo separador que contiene el haz de fibras. No se necesitan corrientes de proceso adicionales para lograr la separacion. En una aplicacion espedfica de nuestro proceso, fuimos capaces de separar DSO de la solucion caustica oxidada hasta por debajo de 5 ppm en el acido. Nuestra invencion tambien encontrara utilidad en aplicaciones de proceso inverso donde se usa una solucion acuosa acida para extraer compuestos basicos de un lfquido, tal como un lfquido basado en hidrocarburo. El unico factor importante es que se usa solamente un unico recipiente y al menos dos lfquidos inmiscibles que dejan la seccion de oxidante se suministran como una mixture en una corriente unica a al menos un separador usando fibras colgantes.

Estos y otros objetos llegaran a ser mas evidentes a partir de la descripcion detallada de la realizacion preferida contenida a continuacion.

Breve descripcion de las figuras

La Figura 1 ilustra esquematicamente una posible realizacion del proceso de nuestra invencion usando la

tecnologfa FIBER FILM® para separar DSO de acido, donde se anade una pequena corriente de disolvente

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antes de la etapa de oxidacion;

La Figura 2 es una representacion grafica que muestra la eficacia de nuestra invencion en comparacion con un separador convencional por gravedad.

La Figura 3 muestra otra posible realizacion de nuestra invencion que tiene un diseno de torre unica con el oxidante en la parte superior y dos separadores FIBER FILM® (FFS) en serie por debajo del oxidante; y La Figure 4 muestra un esquema del diseno de torre unica de nuestra invencion con el oxidante en la parte superior y cuatro separadores FIBER FILM® (FFS) en serie por debajo del oxidante.

Descripcion detallada

Como se ha indicado, nuestra invencion se refiere a un nuevo proceso para la separacion de al menos dos lfquidos inmiscibles en una mezcla usando la tecnologfa FIBER FILM®. Una aplicacion espedfica de nuestra invencion se refiere un tratamiento caustico de hidrocarburos, tal como LPG para retirar los contaminantes, tales como compuestos de azufre, que son perjudiciales para los procesos corriente abajo. En particular, nuestra invencion remplaza los sedimentadores convencionales por gravedad o la tecnologfa de separacion forzada, tales como centnfugas, con un recipiente de separacion que emplea fibras de elevada area superficial para separar contaminantes de azufre oxidados de la solucion caustica. Esto nuevo uso de fibras colgantes verticales con elevada area superficial reduce drasticamente el tiempo de residencia tfpicamente necesario para la separacion en un orden de magnitud. Ademas, hemos descubierto que la adicion de una pequena corriente de disolvente en, o corriente arriba del oxidante, mejora adicionalmente el rendimiento de separacion corriente abajo cuando se usa la tecnologfa FIBER FILM®.

La Figura 1 ilustra una realizacion de nuestra invencion donde se suministra el suministro de LPG, contaminado con compuestos de mercaptano, por ejemplo, mercaptida de etilo, mediante la lmea 1 a una seccion de tratamiento caustico 3. El diseno espedfico de la seccion de tratamiento caustico no es cntico para nuestra invencion; sin embargo, un diseno preferido incluye contactores escalonados que funcionan en una configuracion contra-corriente, usando una configuracion de contactor mas preferida fibras colgantes en contactores lfquido-lfquido. Estas, asf como otras configuraciones de contactor, son bien conocidas para los expertos en la materia. Se suministra acido debil mediante la lmea 5 a la seccion de tratamiento con contactor 3 donde se mezcla con LPG introducido mediante la lmea 1. El acido usado en nuestra invencion puede ser cualquier tipo conocido en la tecnica de suavizado de hidrocarburos, incluyendo soluciones que comprenden NaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2CO3, amoniaco, extraccion de acidos organicos, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el acido comprende soluciones acuosas de hidroxido potasico y soluciones acuosas de hidroxido sodico que tienen una concentracion de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 50 %, mas preferiblemente de aproximadamente el 3 % a aproximadamente el 25 %, aun mas preferiblemente de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 20 %, en peso de hidroxido alcalino.

Se retira el LPG sustancialmente libre de azufre de la seccion de contactor 3 mediante la lmea 7 y se usa en posteriores procesos, por ejemplo, en la unidad de alquilacion. Por sustancialmente obre de azufre se entiende que el LPG tiene un nivel de azufre de <150 ppm de azufre total, preferiblemente <20 ppm de azufre total y mas preferiblemente <10 ppm de azufre total. La solucion caustica de la seccion de contactor 3 es una solucion caustica rica que se retira mediante la lmea 9. El acido rico contiene los mercaptanos y otros contaminantes de azufre extrafdos del suministro de LPG.

El acido rico de la seccion de tratamiento caustico despues se suministra al oxidante 10. Como con los contactores lfquido-lfquido, el diseno exacto del oxidante no es cntico para nuestra invencion y puede usarse cualquiera de varios disenos de oxidante, tales como oxidantes de burbujas de aire, compactado solido no catalttico y tecnologfa de catalizador solido. Un oxidante preferido es uno que contiene un lecho solido de catalizador, preferiblemente un catalizador que contiene un metal activo, tal como cobalto, impregnado sobre un soporte solido, por ejemplo, carbono activado. Un catalizador muy preferido es uno vendido en el mercado por Merichem Company con la marca registrada ARI™-120L. En una realizacion alternativa de nuestra invencion se introduce una corriente de disolvente de pequeno volumen 11 al oxidante 10 junto con la corriente caustica rica. Esta corriente de disolvente puede mezclarse con el acido rico antes de entrar en el oxidante o se inyecta como una corriente diferente en el oxidante. El disolvente puede ser cualquier hidrocarburo ligero que ayude en la separacion corriente abajo del DSO de la solucion caustica despues de la oxidacion. Puede usarse cualquier hidrocarburo relativamente ligero o mezcla de dichos hidrocarburos como disolvente en nuestra invencion, sin embargo, los disolventes preferidos inclman nafta y queroseno. Aunque el mecanismo exacto del modo en que el disolvente mejora la separacion de DSO del acido oxidado no se conoce espedficamente, una teona es que el disolvente tiene una solubilidad mucho mayor de DSO que el acido, con proporcionando su diferencial de solubilidad una fuerza impulsora de extraccion. Este efecto se aumenta adicionalmente realizando el proceso en un dispositivo FIBER FILM® que proporciona mayor area superficial interfacial. La cantidad de di solvente, basada en el porcentaje de volumen del suministro caustico rico, inyectado en el oxidante, con el acido rico o por separado, no es especialmente cntica para nuestra invencion siempre que se use una cantidad minima para mejorar el rendimiento de separacion corriente abajo. Como se ha mencionado, se necesita solamente un pequeno volumen de disolvente, con un intervalo preferido de inyeccion minima de disolvente de aproximadamente el 0,1 % en vol. a aproximadamente el 10,0 % en vol., preferiblemente de aproximadamente el 0,5 % en vol. a aproximadamente el 5,0 % en vol., del suministro caustico rico mediante la lmea 9.

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Ademas de los suministros caustico rico y de disolvente al oxidante, se introduce aire u otro gas o gases que contienen oxfgeno al oxidante a traves de lmea 12. La cantidad de gas que contiene oxfgeno anadida al oxidante es suficiente para conseguir una oxidacion del 95+ % de los compuestos de mercaptano originalmente presentes en el LPG en compuestos disulfuro, mucho mas preferiblemente una oxidacion del 99+ %. Un intervalo preferido de condiciones de funcionamiento para el oxidante incluye una temperatura de aproximadamente 297 K (23,89 °C) a aproximadamente 367 K (93,33 °C) y un caudal de acido de tanto como 10 LHSV, pero preferiblemente de aproximadamente 311 K (37,78 °C) a aproximadamente 339 K (65,56 °C) y menos de 5 LHSV. La presion de funcionamiento de nuestro proceso no es cntica siempre que mantenga la corriente del proceso en un estado lfquido.

El flujo saliente del oxidante 10, o el acido oxidado, que es una mezcla de acido y DSO, se retira mediante la lmea 13 del oxidante 10 y se pasa al separador 14 donde el DSO se separa del acido usando fibras colgantes verticales. El separador 14 puede ser cualquier dispositivo que use una columna de fibras apretradamente compactadas y que proporcione gran area superficial. Como se ha mencionado, dicha tecnologfa de pelmula de fibras se ha usado en el pasado en contactores lfquido-lfquido para facilitar la transferencia de masa de compuestos qmmicos de un lfquido a otro lfquido, pero segun nuestro entendimiento, nunca se ha empleado solamente con el proposito de separar una mezcla de dos o mas lfquidos inmiscibles. El diseno de estos contactores lfquido-lfquido de pelmula de fibras se ha descrito en diversas referencias, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos n.° 3.758.404, 3.992.156, 4.666.689, 4.675.100 y 4.753.722. Nuestra invencion es la primera que utiliza la tecnologfa de pelmula de fibras en una aplicacion de separacion. No al estamos usando como un contactor lfquido-lfquido de transferencia de masas. Por consiguiente, solamente tienen que suministrarse una corriente de suministro a los haces de fibras de elevada area superficial. En la aplicacion espedfica ilustrada en la Fig. 1, la mezcla comprende acido oxidado que contiene DSO y gases residuales. Esta mezcla se suministra mediante la lmea unica 13 al separador 14. El acido oxidado con DSO y gases entra en la parte superior del haz de fibras 20 que comprende fibras sustancialmente alargadas montadas en una cubierta y contenidas dentro de un conducto. Este conducto esta provisto con una aleta de entrada y un medio de distribucion de fluidos para distribuir el acido oxidado con DSO desde la lmea 13 sobre las fibras. Las fibras en el separador 14 se seleccionan de un grupo que consiste en, aunque sin limitacion, fibras de metal, fibras de vidrio, fibras de polfmero, fibras de grafito y fibras de carbono para cumplir dos criterios: (1) el material de fibra debe humedecerse preferentemente por la mezcla de al menos dos lfquidos inmiscibles; y (2) las fibras deben ser de un material que no contaminara el proceso o se destruira por el mismo, tal como por corrosion.

Durante el funcionamiento del separador 14 se forman dos capas en la parte inferior del recipiente de recogida 21; una capa inferior 23 que comprende solucion caustica regenerada y una capa superior 22 que comprende DSO separado. La Fig. 1 tambien ilustra una realizacion alternativa donde una pequena corriente de disolvente se anade corriente arriba del oxidante 10. Cuando se usa esta alternativa, el disolvente anadido se retira junto con el DSO en la capa superior 22. Se retiran los gases de salida de la parte superior del recipiente de recogida 21 a traves de la lmea 15, La cubierta y las fibras del haz de fibras se extienden parcialmente dentro de los lfmites del separador 14, siendo el posicionamiento del extremo corriente abajo del haz de fibras dentro del recipiente de recogida 21 de tal modo que el extremo corriente abajo este dentro de la capa inferior 23. El DSO mas el disolvente en la capa superior 22 se retira del recipiente separador 14 mediante la lmea 16 y los envfa a almacenamiento o para procesamiento adicional.

El tiempo de residencia dentro del separador 14 se selecciona para conseguir una retirada maxima del DSO de la fase caustica, siendo la concentracion diana de 5 ppm o menos. Sorprendentemente, hemos descubierto que el uso de fibras colgantes verticales, con y sin el disolvente anadido, disminuye enormemente el tiempo de residencia necesario en un orden de magnitud en comparacion con un dispositivo convencional de sedimentacion por gravedad. Como se explica mas completamente en los siguientes ejemplos, el uso de fibras colgantes reduce el tiempo de residencia de aproximadamente 90 minutos para un sedimentador por gravedad a menos de 5 minutos para un separador de nuestra invencion que usa fibras colgantes verticales. Anadir disolvente, como se ha explicado anteriormente, mejora adicionalmente el rendimiento de separacion, como se muestra por el grafico descrito en los siguientes ejemplos.

La tasa de retirada de la solucion caustica en la capa inferior 23 mediante la lmea 17 se ajusta para mantener el tiempo de residencia correcto necesario para conseguir niveles de DSO en esta capa de hasta 5 ppm o menos, medidos como azufre. La solucion caustica separada en la corriente 17 puede purificarse adicionalmente en una unidad de pulido 24, para asegurar que su contenido de DSO es de menos de 5 ppm. Son bien conocidos en la tecnica diversos procedimientos de pulido, la mayona de los cuales implican tecnologfa de contacto lfquido/lfquido. El acido purificado final despues se retira del recipiente 24 como acido debil y se recicla mediante la lmea 5 en la seccion de tratamiento caustico 3.

La Figura 3 ilustra el proceso de nuestra invencion realizado en un recipiente unico donde acido rico o consumido 100 entre en la parte superior de la seccion de oxidante 160, junto con aire 200 y disolvente 500. Las corrientes se combinan y se introducen en la parte superior del lecho de catalizador solido 350 a traves del distribuidor 150. La oxidacion de mercaptidas en aceite disulfuro (DSO) sucede dentro del lecho de catalizador 350, que produce una mezcla compuesta de acido en fase continua, gotas organicas en fase discontinua (disolvente + dSo) dispersadas

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en la fase caustica, y gas (nitrogeno y oxfgeno sin reaccionar del aire). La mezcla que sale del oxidante 160 entra en la primera cubierta que contiene un haz de fibras colgantes verticales con un distribuidor de entrada 210, que esta localizado en la seccion 170. El gas del oxidante 160 se separa de la corriente de lfquido en la salida del cilindro de haz de fibras y sale a traves de un eliminador de vapor 340 como gas de salida 330. Los dos lfquidos inmiscibles, como una corriente unica, fluyen hacia abajo a lo largo de las fibras verticales durante lo cual se unen las gotas de hidrocarburo organico y forman una capa organica superior 250, mientras el acido acuoso se adhiere a las fibras y fluye adicionalmente hacia abajo para formar una capa caustica inferior 260.

Se extrae una corriente de disolvente consumido que contiene DSO 400 de la capa organica superior 250 dentro de la seccion de separacion 170. Se extrae una corriente caustica 800, con cantidad sustancialmente reducida de DSO, de la capa caustica inferior 260. La corriente caustica 800 se mezcla adicionalmente con disolvente nuevo 300 para formar la corriente 900, y entra en la segunda seccion de separacion 180 que contiene un haz de fibras verticales con un distribuidor de entrada 220. La corriente de lfquido fluye hacia abajo a lo largo de las fibras verticales durante lo cual se unen las gotas organicas restantes y forman una capa organica superior 270, mientras el acido acuoso se adhiere a las fibras y fluye adicionalmente hacia abajo para formar una capa caustica inferior 280. Se extrae una corriente de disolvente de reciclado que contiene un bajo contenido de DSO 500 de la capa organica superior 270 dentro de la seccion de separacion 180 y se recicla a la parte superior del recipiente de oxidante 160. Se extrae una corriente de acido regenerado o debil 140, con contenido muy bajo de DSO, de la capa caustica inferior 280 dentro de la segunda seccion de separacion 180.

La Figura 4 muestra otra realizacion de nuestra invencion donde se anaden dos secciones adicionales de separacion FIBER FILM® (FFS) a la torre unica para conseguir una purificacion incluso mayor de acido. Esta realizacion tiene cuatro fases de FFS, es decir, FFS1, FFS2, FFS3 y FF4, es decir, 170, 180, 190, y 200, donde las corrientes de disolvente y acido estan contra-corriente, en principio. La configuracion de flujo contra-corriente se consigue extrayendo el disolvente de FFS(n) y suministrandose en FFS(n-1), mientras la corriente caustica fluye desde FFS(n-1) hasta FFS(n). Aqu n = 2, 3, 4, que significan FFS2, FFS3, y FFS4. Se extrae una corriente de disolvente consumido que contiene DSO 400 de la capa organica superior 250 dentro de la seccion FFS1 170. La corriente caustica 800 se mezcla con el disolvente de reciclado 600 de la tercera seccion de separacion 190 para formar la corriente 900, y entre en la segunda seccion de separacion 180 que contiene un haz de fibras verticales con un distribuidor de entrada 220. La tercera seccion de separacion 190 contiene un haz de fibras verticales con un distribuidor de entrada 230 y tiene una capa organica superior 290 dentro de FFS3 y una capa caustica inferior 300. Se extrae una corriente de disolvente de reciclado que contiene un bajo contenido de DSO 500 de la capa organica superior 270 dentro de la seccion FFS2 180 y se recicla a la parte superior del recipiente oxidante 160. Se mezcla la corriente caustica 120 con disolvente nuevo 3000 para formar la corriente 130, y entre en la cuarta seccion de separacion 200 que contiene un haz de fibras verticales con un distribuidor de entrada 240. Se extrae una corriente de acido regenerado o debil 140, con poco o nada de DSO, de la capa caustica inferior 320 dentro de la seccion FFS4 200.

Ejemplo

Para demostrar el sorprendente e inesperado rendimiento de nuestra invencion, se realizo ensayo de laboratorio para comparar un sedimentador convencional por gravedad (CGS) con el separador de fibras de alta area superficial de nuestra invencion. Se uso un oxidante de 25 mm (1 pulgada) de diametro cargado con catalizador solido ARI- 120L para oxidar una solucion caustica rica que contema aproximadamente 7000 ppm de azufre en mercaptida de etilo a un nivel de conversion del 99+ % a una temperatura de aproximadamente 326 K (51,67 °C), 4,0 LHSV y 17,375 N/m2 (25 psig) de contrapresion. Se inyecto aire a aproximadamente 300 ml/min. En ensayos diferentes se inyecto queroseno en el oxidante a una tasa de aproximadamente 1,5 ml/min.

El flujo saliente del oxidante que contema aproximadamente 7000 ppm de azufre en DSO como disulfuro de dietilo se suministro primero en un CGS de 76 mm (3 pulgadas) de diametro y se dejo sedimentar mediante gravedad.

Despues de 5 y 90 minutos de tiempo de residencia, el nivel de DSO en el acido bajo hasta aproximadamente 76 y 6 ppm, respectivamente (Figura 2).

El CGS entonces se remplazo con un separador FIBER FILM®, proporcionando las fibras un area superficial extremadamente grande. El separador FIBER FILM® contema 150 fibras de metal en una cubierta colocada dentro de un conducto de 9,5 mm (3/8 pulgadas) de diametro. Se uso esta misma configuracion cuando se realizo la inyeccion de disolvente en el oxidante.

El grafico mostrado en la Fig. 2 muestra la comparacion del separador FIBER FILM® con el CGS. Con el CGS, el acido contema 76 ppm de DSO a un tiempo de residencia de 5 minutos. Sorprendentemente el separador FIBER FILM® de nuestra invencion produjo un contenido de DSO en acido de solamente 12 ppm al mismo tiempo de residencia de 5 minutos.

El efecto de anadir un 5 % en vol. de disolvente (como queroseno) al oxidante tambien se muestra en la Fig. 2. La inyeccion de disolvente combinada con la separacion FIBER FILM® redujo el contenido de DSO a 4 ppm a un

tiempo de residencia de 5 minutos.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un proceso para oxidar compuestos de mercaptano en una corriente caustica rica y separar aceite disulfuro del acido rico para generar una solucion de acido debil libre de azufre, que comprende, en combinacion,

a) suministrar disolvente, un fluido que contiene oxfgeno, y una corriente de acido rico que contiene compuestos de mercaptano a una torre unica que tiene una seccion superior (160) que contiene un oxidante y una seccion inferior que contiene al menos dos contactores (170, 180) que comprenden fibras en serie por debajo del oxidante, donde el acido rico se obtiene de un proceso de separacion que separaba hidrocarburos del acido rico y los compuestos de mercaptano en el acido rico se extrajeron de los hidrocarburos;

b) poner en contacto la corriente de la etapa a) con un catalizador en el oxidante para oxidar los compuestos de mercaptano en aceite disulfuro (DSO) a un nivel de conversion del 90 % o mayor en presencia de oxfgeno y formar una mezcla que comprende DSO, disolvente, y acido;

c) dirigir la mezcla formada en la etapa b) desde el oxidante como una corriente unica hasta una primera seccion de separacion (170) dentro de la torre unica donde la mezcla contacta con un haz de fibras colgantes verticales;

d) separar el DSO y el disolvente del acido dentro de la primera seccion de separacion permitiendo que la mezcla fluya a traves del haz de fibras para formar dos capas lfquidas distintas, una primera capa inferior (260) que comprende una fase caustica y una primera capa superior (250) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una primera zona de recogida;

e) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente (400) de la primera seccion de separacion;

f) retirar de forma continua una parte de la fase caustica (800) y mezclarla con disolvente nuevo (300) para formar un segundo suministro de separacion (900) que se suministra a una segunda seccion de separacion (180) dentro de la torre unica donde contacta con un segundo haz de fibras colgantes verticales;

g) separar cualquier DSO y disolvente restante del acido dentro de la segunda seccion de separacion permitiendo que el segundo suministro de separacion fluya a traves del haz de fibras en la segunda seccion de separacion para formar dos capas lfquidas distintas, una segunda capa inferior (280) que comprende una fase caustica y una segunda capa superior (270) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una segunda zona de recogida;

h) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente (500) de la segunda seccion de separacion y reciclarla como el disolvente de la etapa a); y

i) retirar de forma continua una corriente de acido debil (140) de la segunda capa inferior.
2. El proceso de la reivindicacion 1, donde la corriente de acido rico que contiene compuestos de mercaptano se oxida poniendo en contacto la corriente con un lecho solido (350) que contiene un catalizador de soporte metalico.
3. El proceso de la reivindicacion 1, donde el gas residual se retira como gas de salida (330) en la primera seccion de separacion.
4. Una torre unica para tratar una corriente de acido rico que contiene compuestos de mercaptano, que comprende,

a) una seccion superior (160) que comprende un oxidante; y

b) una seccion inferior que comprende al menos dos secciones de separacion (170, 180) en flujo en serie, donde cada seccion de separacion contiene una cubierta de fibras colgantes verticales y una zona de recogida de lfquido.
5. Un proceso a contra-corriente para oxidar compuestos de mercaptano en una corriente caustica rica y separar aceite disulfuro del acido rico para generar una solucion de acido debil libre de azufre, que comprende, en combinacion,

a) suministrar disolvente, un fluido que contiene oxfgeno, y una corriente de acido rico que contiene compuestos de mercaptano a una torre unica que tiene una seccion superior (160) que contiene un oxidante y una seccion inferior que contiene al menos tres secciones de separacion (170, 180, 190) que contienen contactores que comprenden fibras en serie por debajo de la seccion superior donde se obtiene el acido rico de un proceso de separacion que separaba hidrocarburos del acido rico y los compuestos de mercaptano en el acido rico se extrajeron de los hidrocarburos;

b) poner en contacto la corriente de la etapa a) con un catalizador en el oxidante para oxidar los compuestos de mercaptano en aceite disulfuro (DSO) a un nivel de conversion del 90 % o mayor en presencia de oxfgeno y formar una mezcla que comprende DSO, disolvente, y acido;

c) dirigir la mezcla formada en la etapa b) desde el oxidante como una corriente unica hasta una primera seccion de separacion (170) dentro de la torre unica donde la mezcla contacta con un haz de fibras colgantes verticales;

d) separar el DSO y el disolvente del acido dentro de la primera seccion de separacion permitiendo que la mezcla fluya a traves del haz de fibras para formar dos capas lfquidas distintas, una primera capa inferior (260) que comprende una fase caustica y una primera capa superior (250) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una primera zona de recogida;

e) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente (400) de la primera seccion de separacion;

f) retirar de forma continua una parte de la fase caustica (800) y mezclarla con una corriente de DSO/disolvente

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(600) retirada de una tercera seccion de separacion (190) para formar un segundo suministro de separacion que se suministra a una segunda seccion de separacion (180) dentro de la torre unica donde contacta con un segundo haz de fibras colgantes verticales;

g) separar cualquier DSO y disolvente restante del acido dentro de la segunda seccion de separacion permitiendo que el segundo suministro de separacion fluya a traves del haz de fibras en la segunda seccion de separacion para formar dos capas lfquidas distintas, una segunda capa inferior (280) que comprende una fase caustica y una segunda capa superior (270) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una segunda zona de recogida;

h) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente (500) de la segunda seccion de separacion y reciclarla como disolvente de la etapa a);

i) retirar de forma continua una corriente caustica de la segunda capa inferior (1000) y mezclarla con disolvente nuevo para formar un tercer suministro de separacion que se suministra a una tercera seccion de separacion (190) dentro de la torre unica donde contacta con un tercer haz de fibras colgantes verticales;

j) separar cualquier DSO y disolvente restante del acido dentro de la tercera seccion de separacion permitiendo que el tercer suministro de separacion fluya a traves del haz de fibras en la tercera seccion de separacion para formar dos capas lfquidas distintas, una tercera capa inferior que comprende una fase caustica (300) y una tercera capa superior (290) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una tercera zona de recogida;

k) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente de la tercera zona de recogida para mezclarse con la fase caustica en la etapa f); y

l) retirar de forma continua una corriente de acido debil de la tercera capa inferior en la tercera zona de recogida.
6. Un proceso a contra-corriente para oxidar compuestos de mercaptano en una corriente caustica rica y separar aceite disulfuro del acido rico para generar una solucion de acido debil libre de azufre, que comprende, en combinacion,

a) suministrar disolvente, un fluido que contiene oxfgeno, y una corriente de acido rico que contiene compuestos de mercaptano a una torre unica que tiene una seccion superior (160) que contiene un oxidante y una seccion inferior que contiene al menos cuatro secciones de separacion (170, 180, 190, 200) que contienen contactores que comprenden fibras en serie por debajo de la seccion superior donde se obtiene el acido rico de un proceso de separacion que separaba hidrocarburos del acido rico y los compuestos de mercaptano en el acido rico se extrajeron de los hidrocarburos;

b) poner en contacto la corriente de la etapa a) con un catalizador en el oxidante para oxidar los compuestos de mercaptano en aceite disulfuro (DSO) a un nivel de conversion del 90 % o mayor en presencia de oxfgeno y formar una mezcla que comprende DSO, disolvente, y acido;

c) dirigir la mezcla formada en la etapa b) desde el oxidante como una corriente unica hasta una primera seccion de separacion (170) dentro de la torre unica donde la mezcla contacta con un haz de fibras colgantes verticales;

d) separar el DSO y el disolvente del acido dentro de la primera seccion de separacion permitiendo que la mezcla fluya a traves del haz de fibras para formar dos capas lfquidas distintas, una primera capa inferior (260) que comprende una fase caustica y una primera capa superior (250) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una primera zona de recogida;

e) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente (400) de la primera seccion de separacion;

f) retirar de forma continua una parte de la fase caustica (800) de la primera zona de recogida y mezclarla con una corriente de DSO/disolvente (600) retirada de una tercera seccion de separacion (190) para formar un segundo suministro de separacion que se suministra a una segunda seccion de separacion dentro de la torre unica donde contacta con un segundo haz de fibras colgantes verticales;

g) separar cualquier DSO y disolvente restante del acido dentro de la segunda seccion de separacion permitiendo que el segundo suministro de separacion fluya a traves del haz de fibras en la segunda seccion de separacion para formar dos capas lfquidas distintas, una segunda capa inferior (280) que comprende una fase caustica y una segunda capa superior (270) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una segunda zona de recogida;

h) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente (500) de la segunda seccion de separacion y reciclarla como disolvente de la etapa a);

i) retirar de forma continua una corriente caustica de la segunda capa inferior (1000) y mezclarla con una corriente de DSO/disolvente (700) retirada de una cuarta seccion de separacion para formar un tercer suministro de separacion que se suministra a una tercera seccion de separacion (190) dentro de la torre unica donde contacta con un tercer haz de fibras colgantes verticales;

j) separar cualquier DSO y disolvente restante del acido dentro de la tercera seccion de separacion permitiendo que el tercer suministro de separacion fluya a traves del haz de fibras en la tercera seccion de separacion para formar dos capas lfquidas distintas, una tercera capa inferior (300) que comprende una fase caustica y una tercera capa superior (290) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una tercera zona de recogida;

k) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente de la tercera zona de recogida para mezclarse con la fase caustica en la etapa f);

l) retirar de forma continua una corriente caustica de la tercera capa inferior en la tercera recogida y mezclarla con disolvente nuevo para formar un cuarto suministro de separacion que se suministra a una cuarta seccion de separacion (200) dentro de la torre unica donde contacta con un cuarto haz de fibras colgantes verticales;

m) separar cualquier DSO y disolvente restante del acido dentro de la cuarta seccion de separacion permitiendo que el cuarto suministro de separacion fluya a traves del haz de fibras en la cuarta seccion de separacion para formar dos capas lfquidas distintas, una cuarta capa inferior (320) que comprende una fase caustica y una cuarta capa superior (310) que comprende una fase de DSO/disolvente, en una cuarta zona de recogida;

5 n) retirar de forma continua una parte de la fase de DSO/disolvente (700) de la cuarta zona de recogida para

mezclarse con la fase caustica en la etapa i); y

o) retirar de forma continua una corriente de acido debil (140) de la cuarta capa inferior en la cuarta zona de recogida.

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