ES2569002A1 - Proceso de recuperación de polifenoles de la salmuera de fermentación de aceitunas verdes de mesa mediante tecnologías de membrana y adsorción - Google Patents

Abstract

Proceso de recuperación de polifenoles de la salmuera de fermentación de aceitunas verdes de mesa mediante tecnologías de membrana y adsorción. Se trata de la descripción de un proceso para la gestión integral de la salmuera residual de fermentación y del agua procedente del transporte de las aceitunas de mesa durante su envasado. Este proceso consiste en un conjunto de operaciones en serie (prefiltración, ultrafiltración, nanofiltración y adsorción), cuyo objetivo es la separación de los polifenoles (principalmente hidroxitorosol y tirosol) así como la reutilización de la salmuera en el proceso de fermentación del procesado de las aceitunas de mesa. Además, se ha introducido un proceso de ósmosis directa para disminuir la conductividad de la salmuera entrante al proceso de nanofiltración. Por consiguiente, esta invención se enmarca en el área del tratamiento de aguas residuales.

Description

DESCRIPCIÓN 5

PROCESO DE RECUPERACIÓN DE POLIFENOLES DE LA SALMUERA DE FERMENTACIÓN DE ACEITUNAS VERDES DE MESA MEDIANTE TECNOLOGÍAS DE MEMBRANA Y ADSORCIÓN

SECTOR DE LA TÉCNICA 10

La invención se encuadra en el sector técnico de procesos de tratamiento y depuración de aguas residuales, más concretamente en el relativo a la gestión integral de la salmuera residual de la fermentación y del agua procedente del transporte de las aceitunas de mesa durante el envasado, con recuperación de polifenoles presentes en el agua (principalmente hidroxitirosol y tirosol) y reutilización 15 de la salmuera en el proceso de fermentación del procesado de las aceitunas de mesa.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Como ya es conocido, la producción mundial de aceitunas verdes de mesa está 20 concentrada principalmente en el Región del Mediterráneo, y es muy importante para las economías de España, Italia, Grecia, Turquía, Túnez y Marruecos (G.C. Kopsidas et al., 1992). En particular, España es el primer país productor de aceitunas de mesa del mundo, seguido a mucha distancia de otros países de la cuenca mediterránea. La producción media mundial en las campañas del 2005 al 2011 asciende a 2.150.000 25 toneladas, de las cuales 508.000 se produjeron en España, es decir, un 24% del total.

El objetivo del procesado de las aceitunas verdes de mesa es hacerlas comestibles, y para ello es necesario eliminar el amargor natural de la fruta, debido principalmente a la oleuropeína, que es un polifenol existente sólo en este fruto. En primer lugar, las aceitunas se colocan en tanques y se sumergen en una disolución al 1-2 % (w/v) de 30 hidróxido sódico (8-12 horas). Durante esta etapa, tiene lugar la hidrólisis de la oleuropeína, que es lábil en condiciones alcalinas (Marsilio et al., 1998). El hidróxido sódico penetra a través de las tres cuartas partes de la carne, dejando un pequeño volumen en torno al hueso que no se ve afectado. Esta parte de la carne, proporciona los azúcares necesarios para la fermentación posterior. En el siguiente paso, las 35 aceitunas se lavan con agua. Hoy en día, y debido a cuestiones ambientales, el lavado se lleva a cabo en una sola vez y durante 12-14 h. Operando de esta manera se

reduce el volumen global de las aguas residuales. Finalmente, las aceitunas se 5 sumergen en una disolución de salmuera con un 4-8% (w/v) de cloruro sódico y con ácido láctico (añadido para el control del pH). Los restos de la disolución de NaOH de la etapa anterior forman una solución de regulación con el ácido láctico, que mejora de las propiedades organolépticas de las aceitunas. Al mismo tiempo, promueve el crecimiento de bacterias del género Lactobacillus en la salmuera, que realizan la 10 fermentación. El proceso de fermentación láctica dura cerca de dos meses, después de los cuales, las aceitunas están listas para su uso comercial. Si las aceitunas se han de transportar hasta los centros de envasado, y en ellos por las diferentes cintas transportadoras, el agua de transporte posee unas características muy similares a la del agua de fermentación. 15

A lo largo del proceso se generan grandes cantidades de agua residual, entre 3,9 y 7,5 m3 por tonelada de aceitunas, dependiendo de la variedad (G.C. Kopsidas et al., 1992). La depuración de estas aguas constituye una preocupación importante para el medio ambiente en los países mediterráneos y principalmente el agua residual de la etapa de fermentación con salmuera que, aunque suponen sólo un 20 % del volumen 20 total de líquido generado, contienen el 80-85 % del total de la carga contaminante. La naturaleza corrosiva de la sal en las salmueras y el hecho de que estas aguas contienen sales no biodegradables y sólidos orgánicos, hace que su eliminación sea un problema especialmente difícil de resolver. La salmuera agotada, si se descarga de forma incontrolada, pueda entrar en pozos o corrientes de agua utilizados para el 25 riego, lo cual disminuye su calidad y, en casos graves, puede producir el deterioro del suelo, de modo que ya no se obtengan cosechas satisfactorias. Además, los ácidos orgánicos, tales como el ácido láctico, bajan el pH del suelo de forma considerable. También se ha demostrado que los iones sodio y cloruro ejercen una toxicidad específica sobre algunas plantas. (Niaounakis y Halvadakis, 2006) 30

Bibliografía

G.C. Kopsidas, Wastewaters from the preparation of table olives, Water Research 26 (5) (1992) 629–631.

V. Marsilio, B. Lanza, Characterisation of an oleuropein degrading strain of Lactobacillus plantarum. Combined effects of compounds present in olive fermenting 35 brines (phenols, glucose and NaCl) on bacterial activity, Journal of the Science of Food and Agriculture 76 (1998) 520–524.

G. Moussavi, B. Barikbin, M. Mahmoudi. The removal of high concentrations of phenol 5 from saline wastewater using aerobic granular SBR. Chemical Engineering Journal 158 (2010) 498–504.

M. Niaounakis, C.P. Halvadakis. Olive processing waste management: literature review and patent survey. Second Edition 2006. Amsterdam; London: Elsevier.

E. Reid, Xingrong Liu, S.J. Judd. Effect of high salinity on activated sludge 10 characteristics and membrane permeability in an immersed membrane bioreactor. Journal of Membrane Science 283 (2006) 164–171.

A. Uygur, F. Kargi. Salt inhibition on biological nutrient removal from saline wastewater in a sequencing batch reactor, Enzyme Microbiology and Technology 34 (2004) 313–318. 15

OBJETO DE LA INVENCIÓN: PROBLEMA TÉCNICO-SOLUCIÓN PROPUESTA

Actualmente, los tratamientos que se utilizan para depurar este tipo de aguas son muy gravosos desde el punto de vista ambiental, como por ejemplo la evaporación solar en balsas, que puede llevar a filtraciones en el suelo, o gravosas desde el punto de vista 20 económico, como los tratamientos de oxidación avanzada, entre otros. Los tratamientos biológicos son muy complicados debido a las elevadas salinidades, y además, de realizarse de forma correcta supondría la destrucción de sustancias valiosas como son los polifenoles. Por tanto, debido a las características del agua residual, estos tratamientos son de difícil aplicación tal y como ponen de manifiesto 25 múltiples trabajos realizados (Gholamreza Moussavi et al., 2010; E. Reid et al., 2006; A. Uygur et al., 2004).

La invención que se propone combina una integración de procesos de membrana con un proceso de adsorción que permite, a diferencia de otros procesos, la recuperación de sustancias valiosas (polifenoles tirosol e hidroxitirosol) y la reutilización de la 30 salmuera residual.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La invención propuesta consigue obtener de la salmuera de fermentación del procesado de la oliva de mesa un concentrado de polifenoles (tirosol e hidroxitirosol) y 35

una disolución salina para su reutilización, generándose además un residuo final. El 5 proceso consta de 5 operaciones: filtración (A), ultrafiltración (B), nanofiltración (C), adsorción (D) y ósmosis directa (E) (Figura 1)

La salmuera a tratar se conduce a una etapa de pre-tratamiento basada en una filtración en serie (A), primero mediante un filtro de 60 micras y luego mediante un filtro de 5 micras con el fin de eliminar los sólidos es suspensión de mayor tamaño. El 10 filtrado (1), se conduce al proceso de ultrafiltración (B), eliminándose básicamente del agua el resto de sólidos en suspensión no eliminados en el pre-tratamiento, así como aceites y grasas que pudiera contener la muestra. El rechazo de la ultrafiltración supondrá entre el 10 y el 15% del volumen de agua tratada y será el único residuo líquido (en forma de fango) del sistema. La corriente de permeado (filtrado) de la 15 ultrafiltración (2) se conducirá en función de su conductividad a la etapa de ósmosis directa (E) o directamente a la etapa de nanofiltración (C).

En el proceso de ósmosis directa se empleará la corriente (2) como disolución de arrastre (con una elevada concentración de sales todavía). De este modo, este proceso sirve para uniformizar el contenido en sal del agua a tratar en el proceso 20 posterior de nanofiltración (C), ya que en función de la época del año la salmuera de fermentación y el agua de transporte de las aceitunas puede contener una conductividad entre 65 y 95 mS/cm. Bajar la conductividad del agua supone un beneficio en el proceso de nanofiltración desde el punto de vista del coste energético y del ensuciamiento de la membrana. La ósmosis directa requiere otra corriente (5) que 25 se concentre al mismo tiempo que se diluya la corriente concentrada en sales (2). Se propone que dicha corriente sea fango biológico de una estación depuradora de aguas residuales (EDAR), el cual se concentrará en el proceso, constituyendo la corriente (6). La concentración de esta corriente supone un beneficio adicional al proceso ya que reduce costes de tratamiento de estos fangos. 30

Dado que los polifenoles presentes en la corriente 2 son predominantemente hidroxitirosol y tirosol, la membrana de nanofiltración (C) (membrana como la NF245 de Dow Chemical) apenas los rechaza, al igual que la conductividad pues mayoritariamente se trata de cloruro sódico. Sin embargo, la membrana rechaza un porcentaje de materia orgánica, que fundamentalmente consiste en azúcares del 35 proceso de fermentación. Por ello, el permeado (filtrado) de la nanofiltración (4) consistirá básicamente en una mezcla de polifenoles y cloruro sódico. La corriente de rechazo (aproximadamente el 25%), se recirculará (3) para su mezcla con el agua proveniente del pretratamiento (1) para su ultrafiltración.

El permeado de la nanofiltración (4) se conducirá a una etapa de adsorción (D) (en 5 concreto por resinas como la MN200) para la separación de los polifenoles de la corriente salina. Los polifenoles separados se recuperarán posteriormente en la etapa de regeneración de la resina mediante disolvente.

EXPLICACIÓN DE LA FIGURA 10

A: prefiltración 1: salmuera prefiltrada

B: ultrafiltración 2: permeado salmuera ultrafiltrada

C: nanofiltración 3: rechazo salmuera nanofiltrada

D: adsorción 4: permeado salmuera nanofiltrada 15

E: ósmosis directa 5: fango biológico EDAR

6: fango biológico EDAR concentrado

Salmuera a tratar: salmuera proveniente del encurtido de aceitunas

Residuo final: rechazo del proceso de ultrafiltración 20

Polifenoles: polifenoles recuperados tras el proceso de adsorción

A reutilizar: salmuera compuesta de cloruro sódico exclusivamente

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES 5

   1. Procedimiento para la depuración de aguas residuales de alto contenido salino de la industria del procesado de la oliva, lo que incluye la salmuera de fermentación y el agua de transporte en la planta de envasado.

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2. 2. Procedimiento que permite la recuperación de polifenoles (tirosol e hidroxitirosol) del agua residual del procesado de la oliva y la reutilización de salmuera. Este procedimiento comprende las siguientes etapas:

   - Pretratamiento del agua residual consistente en una doble filtración a 60 15 y a 5 micras.

   - Ultrafiltración del agua filtrada con una membrana de 5 kDa de corte molecular. El rechazo de la membrana de ultrafiltración constituirá el único residuo del proceso combinado de membranas. 20

   - Aplicación de un proceso de ósmosis directa al agua ultrafiltrada, empleándola como disolución de arrastre. Dicho proceso permite concentrar un fango biológico de depuración de una planta de tratamiento de aguas residuales urbanas al mismo tiempo que se ajusta 25 la conductividad del agua ultrafiltrada antes de su entrada al proceso de nanofiltración.

   - Nanofiltración del agua ultrafiltrada, tras su paso o no por la etapa de ósmosis directa, con el fin de separar los azúcares presentes en el agua 30 residual de los polifenoles. La corriente de rechazo de la nanofiltración se recircula a la entrada de la ultrafiltración.

   - Adsorción mediante resinas de la corriente de permeado de la etapa de nanofiltración para la separación de los polifenoles de la salmuera, la 35 cual podrá ser reutilizada.

   - Desorción de los polifenoles de la resina para su recuperación final.

   imagen1

   Figura 1. Esquema del proceso objeto de la invención