ES2562905T3

ES2562905T3 - Hoja de papel resistente al arrugado

Info

Publication number: ES2562905T3
Application number: ES12824715.2T
Authority: ES
Inventors: Pierre Sarrazin
Original assignee: ArjoWiggins Security SAS
Current assignee: ArjoWiggins Security SAS
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: PL2794989T3; SI2794989T1; WO2013093872A1; FR2984926B1; FR2984926A1; EP2794989A1; EP2794989B1

Abstract

Hoja de papel con alta resistencia al arrugado y al plegado, en particular para la fabricación de billetes de banco, que comprende un sustrato fibroso impregnado en su núcleo por lo menos por un aglutinante polimérico hidroxilado, caracterizado por que dicho aglutinante y dichas fibras de dicho sustrato están por lo menos en parte enlazados de manera covalente a por lo menos un derivado siloxano.

Description

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DESCRIPCION

Hoja de papel resistente al arrugado.

La invencion se refiere a una hoja de papel resistente al arrugado, asf como a su procedimiento de fabricacion. En el sentido de la invencion, "resistente al arrugado" significa que la hoja tiene, tras el arrugado, un marcado debil en el pliegue.

Como los billetes de banco estan expuestos durante su vida util a numerosas manipulaciones, constantemente se busca mejorar su durabilidad y con este fin en particular, reforzar su resistencia mecanica.

De manera general, se constata que tras numerosas manipulaciones, los billetes de banco tienen una apariencia arrugada y/o plegada. Ahora bien, las zonas arrugadas presentan unos pliegues profundos e irreversibles, que al final dan lugar frecuentemente a desgarros. Asf, la presencia de pliegues fragiliza y reduce la vida util de los billetes de banco. Ademas, la presencia de pliegues dificulta el tratamiento automatizado de estos billetes de banco, por ejemplo cuando tienen lugar verificaciones de autenticidad o de deterioro en maquinas de clasificacion.

En particular en unos sustratos provistos de una capa "barrera", en particular en unos billetes de banco, estas zonas arrugadas dan lugar a una debilitacion de dicha capa "barrera" que permite la penetracion de "suciedad".

Por "capa barrera" se entiende una capa que obstruye los poros del sustrato considerado, por ejemplo una hoja de papel, y dedicada a conferir a este soporte una proteccion reforzada. Esta capa puede ser hidrofoba y/u oleofoba.

Por "suciedad" se entienden en particular unos lfquidos acuosos u oleaginosos, o tambien unas partfculas submilimetricas, asf como sus mezclas.

Se ha obtenido un primer aumento de la resistencia al arrugado relacionado con el mantenimiento de una porosidad nula despues del arrugado por medio de la incorporacion en el material celulosico dedicado a formar el documento de seguridad de un latex floculado. Como se describe en el documento FR 2 916 768, el latex esta floculado en los intersticios de la capa fibrosa, confiriendole asf una elasticidad localizada y por lo tanto un aumento de la resiliencia.

Sin embargo, serfa ventajoso poder reforzar esta resistencia al arrugado mejorando otras caracterfsticas y en particular disminuyendo el marcado en el pliegue.

Segun uno de sus aspectos, la presente invencion tiene por lo tanto como objetivo proporcionar un documento de seguridad a base de fibras celulosicas que presente una resistencia al arrugado reforzada tanto en terminos de resiliencia como de marcado en el pliegue.

Segun otro de sus aspectos, el objetivo de la presente invencion es proporcionar un documento de seguridad a base de fibras celulosicas cuyas propiedades mecanicas no sean alteradas por el tratamiento que tiene como objetivo reforzar su resistencia al arrugado.

Segun tambien otro de sus aspectos, el objetivo de la presente invencion es proporcionar un documento de seguridad capaz de satisfacer, por otro lado, de manera conveniente todas las obligaciones de fabricacion de papel.

Asf, la invencion se refiere, segun uno de sus aspectos, a una hoja de papel con alta resistencia al arrugado y al plegado, en particular para la fabricacion de billetes de banco, que comprende un sustrato fibroso impregnado en el nucleo por lo menos por un aglutinante polimerico hidroxilado caracterizado por que dicho aglutinante y las fibras de dicho sustrato estan por lo menos en parte unidos de manera covalente a por lo menos un derivado siloxano.

Por "impregnacion en el nucleo" se entiende que el aglutinante polimerico hidroxilado se establece en profundidad en el sustrato y se encuentra tambien en la superficie. Asf, las fibras del sustrato se encuentran esencialmente en contacto con el aglutinante polimerico hidroxilado.

Segun una variante, dicho sustrato fibroso esta tambien impregnado en el nucleo por lo menos por un derivado siloxano.

Ciertamente, la publicacion de Noureddine Abidi et al. (Textile Journal Research, Vol 77(9):668-674) propone ya impregnar unos soportes tejidos, como los tejidos con vinilmetoxisilano, con vistas a incrementar su resistencia al arrugado.

Sin embargo, como se desprende a partir de los ejemplos siguientes, el tratamiento de un sustrato fibroso de tipo papel unicamente con un derivado silanol en las condiciones recomendadas en este documento, resulta perjudicial para las propiedades mecanicas del soporte papel asf obtenido.

De manera sorprendente, los inventores han constatado que, en contrapartida, la utilizacion de silanol en asociacion

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con un aglutinante polimerico hidroxilado, tal como alcohol polivinflico (PVA), permitfa superar esta disminucion significativa de la resistencia mecanica.

Ventajosamente, y como se desprende de los ejemplos siguientes, las hojas de papel segun la invencion manifiestan, contra todo pronostico, una buena resistencia al arrugado, tanto en terminos de resiliencia como de marcado en el pliegue, sin alterar sus caracterfsticas mecanicas.

La invencion se refiere asimismo, segun otro de sus aspectos, a un procedimiento de fabricacion de una hoja de papel con alta resistencia al arrugado y al plegado, en particular para la fabricacion de billetes de banco tal como se ha descrito anteriormente, a partir de un sustrato fibroso que comprende

(i) la impregnacion de dicho sustrato con una solucion acuosa de un aglutinante polimerico hidroxilado, en particular en una proporcion que varfa del 1 al 10% en peso seco con respecto al peso de las fibras en seco,

(ii) la impregnacion de dicho sustrato con una solucion acuosa de por lo menos un derivado silanol, y

(iii) el secado del sustrato modificado segun las etapas (i) y (ii),

pudiendo la etapa (ii) ser realizada previamente, simultaneamente, o consecutivamente a la etapa (i). Preferentemente, la etapa (ii) se realiza simultanea o consecutivamente a la etapa (i).

Segun otro de sus aspectos, la presente invencion se refiere a una estructura multicapa que comprende una hoja de papel tal como se ha descrito anteriormente.

Asf, una estructura multicapa puede estar formada por una superposicion de varias capas de naturaleza qufmica identica o diferente, estando por lo menos una de ellas representada por una hoja de papel segun la invencion.

Por ejemplo, puede tratarse de una estructura formada por una hoja de papel de acuerdo con la invencion, estando esta ultima revestida en una de sus caras externas, incluso en las dos, con una pelfcula plastica.

Segun tambien otro de sus aspectos, la invencion se refiere a la utilizacion de un derivado silanol como agente de insolubilizacion en la industria papelera. Un agente de insolubilizacion permite evitar la solubilizacion del polfmero hidroxilado presente en el papel cuando tiene lugar un contacto de larga duracion con una solucion acuosa (agua). Este agente esta constituido por funciones qufmicas que reaccionan, cuando son sometidas a una energfa termica, con las funciones hidroxilos del polfmero hidroxilado.

Segun tambien otro de sus aspectos, la invencion se refiere a la utilizacion de un derivado silanol como agente de encolado en la industria papelera. Un agente de encolado permite aportar caracter hidrofobico al sustrato fibroso tratado, con el fin de mejorar la repulsion por el sustrato de las soluciones acuosas (agua) puestas en contacto con el mismo.

Contra todo pronostico, los inventores han constatado en efecto que los derivados de silanol, en particular tales como los definidos a continuacion, resultan eficaces para aumentar la insolubilizacion del aglutinante polimerico hidroxilado, permitiendo al mismo tiempo la obtencion de una hoja de papel resistente al agua. Los inventores han constatado tambien que la insolubilizacion gracias a los derivados de silanol aumenta particularmente cuando la etapa (ii) del procedimiento definido a continuacion se realiza simultanea o consecutivamente a la etapa (i).

Por otra parte, estos derivados de silanol estan, ventajosamente, desprovistos de efectos adversos, en particular en terminos de toxicidad, en oposicion, en particular, a las resinas poliamida-epiclorhidrina o poliamina-amida- epiclorhidrina, clasicamente consideradas para esta funcion en la industria papelera.

Derivado siloxano

Como se ha precisado anteriormente, en el sentido de la invencion, un derivado de siloxano abarca cualquier compuesto que comprende por lo menos un atomo de silicio ligado a por lo menos un atomo de oxfgeno. Se obtienen a partir de derivados silanol segun la invencion que han reaccionado con unas fibras, otros derivados silanol y/o el aglutinante polimerico hidroxilado.

Precisamente, frente a la presencia de derivados siloxano ligados por lo menos en parte al aglutinante polimerico hidroxilado y a unas fibras que la constituyen, la hoja de papel segun la invencion presenta unas bandas de absorcion infrarroja caracterfsticas de los enlaces C-O-Si, en los que C proviene de la celulosa o de un aglutinante polimerico hidroxilado. Estas bandas se observan respectivamente entre 1100 cm-1 y 1250 cm-1.

Ventajosamente, en el marco de la invencion, este derivado de siloxano responde a la formula (I)

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en la que:

- □ representa un enlace covalente con una fibra, otro atomo de silicio o el aglutinante polimerico hidroxilado,

- A representa un grupo hidrocarbonado divalente, saturado o no, pudiendo estar la cadena hidrocarbonada, llegado el caso, interrumpida por uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno, de azufre o de fosforo, y sustituida por uno o varios grupo(s) hidrocarbonados que comprenden uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno, de azufre, de fosforo y de halogeno, en particular de fluor y/o por uno o varios grupo(s) cfclico(s) de C3 a C6 o aromatico(s) y cuya cadena hidrocarbonada puede estar, llegado el caso, interrumpida por uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno, de azufre o de fosforo,

- B representa

- un enlace O o

- un halogeno, o

- un grupo hidrocarbonado, saturado o no, lineal o ramificado o cfclico, que posee o no uno o varios grupo(s) cfclico(s) y cuya cadena hidrocarbonada puede estar interrumpida por uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno o de azufre,

- R representa

- un atomo de hidrogeno,

- un atomo de halogeno y preferentemente de fluor, o

- un motivo de formula (II)

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---Si-O—□

I

o

n

(ii)

en la que B' representa

- un enlace O □, o

- un halogeno, o

- un grupo hidrocarbonado, saturado o no, lineal o ramificado o cfclico, que posee o no uno o varios grupo(s) cfclico(s) y cuya cadena hidrocarbonada puede estar interrumpida por uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno o de azufre.

En el sentido de la presente invencion, el termino "grupo hidrocarbonado" o "cadena hidrocarbonada" designa mas particularmente un grupo lineal o ramificado de C1 a C30, en particular de C1 a C18.

Segun una primera variante de realizacion preferida, B representa un enlace —O—□ y R representa un atomo de hidrogeno o de fluor en la formula I de derivado siloxano.

En este modo de realizacion, A representa ventajosamente un grupo hidrocarbonado divalente, saturado o insaturado, pudiendo la cadena hidrocarbonada estar interrumpida por uno o varios atomo(s) de oxfgeno, llegado el caso, sustituida por un grupo epoxido.

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A tftulo ilustrativo y no limitativo de estos derivados siloxano, se pueden citar en particular los derivados siguientes:

□

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□—o—Si-R'

I

O

A

en la que R' representa un motivo -CH=CH2 o una cadena hidrocarbonada, llegado el caso sustituida con uno o varios atomo(s) de fluor, un grupo epoxido o una cadena hidrocarbonada interrumpida por uno o varios atomo(s) de oxfgeno y funcionalizada con un grupo epoxido.

Segun una segunda variante de realizacion preferida, R representa el motivo de formula (II) tal como se ha descrito anteriormente, y B y B' representan un enlace O □. En este modo de realizacion, A comprende ventajosamente uno o varios atomo(s) de nitrogeno y/o de oxfgeno.

A tftulo ilustrativo y no limitativo de los derivados siloxano presentes en el sustrato fibroso de la hoja de papel segun la invencion, se pueden citar en particular los derivados siguientes:

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variando n de 2 a 10 y preferentemente de 2 a 7

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representando d un enlace covalente con una fibra, otro atomo de silicio o el aglutinante polimerico hidroxilado.

Segun una tercera variante de realizacion preferida, R representa el motivo de formula (II) tal como se ha descrito anteriormente, y B y B' representan:

- un halogeno, o

- un grupo hidrocarbonado monovalente, saturado o no, lineal o ramificado o cfclico, que posee o no uno o varios grupo(s) cfclico(s) y cuya cadena hidrocarbonada puede estar interrumpida por uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno o de azufre.

5 En este modo de realizacion, A comprende ventajosamente uno o varios atomo(s) de nitrogeno y/o de oxfgeno.

A tftulo ilustrativo y no limitativo de tales derivados siloxano, se pueden citar en particular los derivados siguientes:

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15 variando n de 2 a 10 y preferentemente de 2 a 7

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representando HH un enlace covalente con una fibra, otro atomo de silicio o el aglutinante polimerico hidroxilado.

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El derivado siloxano puede estar presente en el sustrato fibroso en una proporcion que varfa del 5 al 30%, y en particular del 10 al 20% en peso seco con respecto al peso total de las fibras en seco.

El derivado siloxano puede estar presente en el sustrato fibroso en una proporcion que varfa del 100 al 350% y en 25 particular del 200 al 300% en peso seco con respecto al peso total de aglutinante polimerico hidroxilado.

Ligante polimerico hidroxilado

El aglutinante polimerico hidroxilado segun la invencion comprende por lo menos un grupo hidroxilo, y 30 ventajosamente mas de un grupo hidroxilo.

El aglutinante polimerico hidroxilado que impregna el sustrato es preferentemente a base de alcohol polivinflico (PVA), de almidon, de pululano, de metacrilato de polihdroxi-alquilo, de poliglicerol-monometacrilato o de un polisacarido.

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Preferentemente, es a base de PVA.

Dicho aglutinante polimerico hidroxilado esta en una proporcion que varfa del 1 al 10% en peso seco con respecto al peso total de las fibras en seco.

El compuesto considerado para formar el aglutinante polimerico generalmente es puesto en contacto con el sustrato fibroso en forma de una preparacion acuosa, preferentemente en lfnea en la maquina de papel, preferentemente con la ayuda de una impregnadora y/o de un dispositivo de pulido.

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El alcohol polivinflico puede estar, por ejemplo, disuelto en agua a una cantidad del 1% al 10% en masa, preferentemente entre el 3% y el 6%, antes de la impregnacion del sustrato papel.

Para aplicar la preparacion acuosa de PVA, se puede utilizar una impregnadora y/o un dispositivo de pulido en lfnea, que comprende en particular unos rodillos de predosificacion, unos rodillos grabados, unos rodillos de transferencia antes de la dosificacion en la salida.

Otra alternativa puede consistir en empapar el sustrato fibroso en un bano acuoso que contiene el compuesto destinado a formar el aglutinante polimerico.

Llegado el caso, la solucion acuosa que contiene este aglutinante polimerico hidroxilado puede estar complementada ademas con otros aditivos utilizados habitualmente en la industria papelera.

Sustrato fibroso

El sustrato util para la realizacion de la presente invencion puede ser cualquier papel o no tejido adecuado para la fabricacion de papel y mas particularmente de documentos de seguridad, tal como billetes de banco.

Esto engloba los papeles fibrosos no tejidos, que comprenden unas fibras naturales, en particular celulosicas o unas fibras sinteticas o tambien una mezcla de fibras naturales y sinteticas.

En particular, dichas fibras pueden ser unas fibras celulosicas mezcladas con unas fibras sinteticas.

Entre las fibras naturales, se pueden citar las fibras de madera, por ejemplo de frondosos, de resinosos o sus mezclas, de eucalipto, de algodon, de bambu, de viscosa, de paja, de abaca, de esparto, de canamo, de yute, de lino, de sisal o sus mezclas.

Las fibras pueden ser blanqueadas, semi-blanqueadas o no blanqueadas.

Entre las fibras sinteticas, se pueden citar las fibras de poliester, de poliamida, de rayon y de viscosa.

Las fibras pueden ser cortas o largas.

Las fibras pueden presentar una longitud media que varfa de 0,1 a 30 mm, en particular de 1 a 15 mm.

Segun un modo de realizacion de la invencion, el sustrato fibroso puede estar constituido por ejemplo unicamente por fibras celulosicas.

Preferentemente, segun otro modo de realizacion de la invencion, las fibras que entran en la composicion de la hoja pueden comprender unas fibras sinteticas. Este modo de realizacion es particularmente ventajoso, ya que permite mejorar aun mas las propiedades de resistencia al desgarro de la hoja segun la invencion.

En particular, las hojas de papel segun la invencion que comprenden unas fibras sinteticas, presentan una resistencia al desgarro superior a 1300 mN.

Segun un sub-modo de este modo de realizacion de la invencion, las fibras sinteticas estan en una proporcion que varfa del 5 al 30% en peso seco con respecto al peso total de las fibras.

Segun otro sub-modo de este modo de realizacion de la invencion, la hoja comprende unas fibras de algodon en una proporcion de por lo menos el 70% en peso seco con respecto al peso total de las fibras, y unas fibras sinteticas en una proporcion que varfa del 10 al 30% en peso seco con respecto al peso total de las fibras, siendo la suma total de las fibras de algodon y de las fibras sinteticas igual al 100%.

Segun tambien otro sub-modo de este modo de realizacion de la invencion, dichas fibras sinteticas se seleccionan de entre unas fibras de poliamida y/o las fibras de poliester. Puede tratarse, por ejemplo, de fibras de poliamida 6-6 o de fibras de poliester comercializadas en particular por la companfa Kuraray bajo el nombre comercial de EP 133.

Segun la invencion, el sustrato fibroso puede estar, por ejemplo, constituido por fibras celulosicas y por fibras sinteticas de poliamida 6-6, ventajosamente en una proporcion del 90% en peso de fibras celulosicas con respecto al peso total de fibras en seco.

Segun tambien otro modo de realizacion de la invencion, el sustrato fibroso segun la invencion puede comprender ademas un latex floculado, en particular en una proporcion que varfa del 6 al 50% en peso con respecto al peso total de fibras en seco, ventajosamente en una proporcion del 10% en peso con respecto al peso total de fibras en seco.

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Las hojas de papel segun la invencion, que comprenden tal latex floculado, pueden ser preparadas segun la patente FR 2 916 768.

El sustrato fibroso puede presentar, como papel terminado y seco, antes del tratamiento segun la invencion, un gramaje comprendido entre 20 y 120 g/m2 y un grosor que varfa de 30 a 180 pm.

Segun una variante de realizacion, el sustrato fibroso considerado segun la invencion puede comprender una o varias filigranas y/o uno o varios elementos de seguridad.

Entre los elementos de seguridad que pueden ser incorporados en el sustrato fibroso, algunos son detectables a simple vista, a la luz del dfa o con luz artificial, sin utilizacion de un aparato particular. Estos elementos de seguridad comprenden por ejemplo unas fibras o "planchettes" coloreadas, unos hilos impresos o metalizados total o parcialmente. Estos elementos de seguridad se denominan de primer nivel.

Otros tipos de elementos de seguridad suplementarios son detectables solo con la ayuda de un aparato relativamente simple, tal como una lampara que emite en el ultravioleta (UV) o el infrarrojo (IR). Estos elementos de seguridad comprenden, por ejemplo, unas fibras, unas "planchettes", unas bandas, unos hilos o unas partfculas. Estos elementos de seguridad pueden ser visibles a simple vista o no, siendo, por ejemplo, luminiscentes bajo una iluminacion de una lampara de Wood que emite en una longitud de onda de 365 nm. Estos elementos de seguridad se denominan de segundo nivel.

Otros tipos de elementos de seguridad necesitan para su deteccion un aparato de deteccion mas sofisticado. Estos elementos de seguridad son capaces, por ejemplo, de generar una senal especffica cuando son sometidos, de manera simultanea o no, a una o varias fuentes de excitacion exterior. La deteccion automatica de la senal permite autentificar, llegado el caso, el documento. Estos elementos de seguridad comprenden, por ejemplo, unos trazadores que se presentan en forma de materias activas, de partfculas o de fibras, capaces de generar una senal especffica cuando estos trazadores son sometidos a una excitacion optronica, electrica, magnetica o electromagnetica. Estos elementos de seguridad se denominan de tercer nivel.

Asf, segun un modo de realizacion preferido de la invencion, la hoja de papel tal como se ha descrito anteriormente es un documento de seguridad.

A tftulo ilustrativo y no limitativo de los documentos de seguridad que entran en el campo de aplicacion de la presente invencion, se pueden citar en particular un pasaporte, un documento de identidad, un medio de pago, en particular un billete de banco, un bono de compra, un cheque, un bono de valor, una tarjeta de credito, un tique de acceso a manifestaciones deportivas o un certificado de autenticidad. Un documento de seguridad segun la invencion puede tambien comprender una cartilla.

Preferentemente, un documento de seguridad segun la invencion es un billete de banco.

El sustrato fibroso puede ser obtenido previamente sobre una mesa inclinada, "former", una mesa plana (Fourdrinier) o de forma redonda, o cualquier otra herramienta capaz de formar una napa de fibras a partir de su mezcla por via seca como segun las tecnologfas "dry-laid" (via seca) o de su mezcla en suspension en agua por via humeda, como segun las tecnologfas "wet-laid" (via humeda). El sustrato puede ser obtenido, por ejemplo, gracias a una suspension acuosa en cualquier proporcion de fibras naturales y/o sinteticas. Estas fibras, una vez puestas en suspension, son preferentemente refinadas y complementadas por unos adyuvantes bien conocidos por el experto en la materia que permiten su realizacion. En particular, se pueden utilizar unos anti-espumantes, unos agentes de retencion, unos aglutinantes, unos pigmentos, unas cargas minerales, unos agentes de resistencia en el estado humedo y unos agentes de encolado. Esta mezcla fibrosa puede despues ser escurrida sobre una tela para llegar a la formacion del sustrato fibroso esperado que se seca despues antes de ser tratado de acuerdo con la invencion, en lfnea.

Capa externa

Segun otro modo de realizacion de la invencion, la hoja de seguridad puede comprender ademas una capa externa.

Esta capa externa, aplicada sobre por lo menos una cara de una hoja, es bien conocida por el experto en la materia y permite, por ejemplo, reforzar las propiedades de durabilidad de la hoja. La composicion de dicha capa esta, por ejemplo, descrita en la solicitud EP 1 319 104.

La capa externa es inicialmente, de manera preferida, una preparacion en fase acuosa, en particular una emulsion o una dispersion.

La capa de imprimacion externa es preferentemente a base de poliuretano.

El poliuretano se aplica, preferentemente, en forma de dispersion acuosa de partfculas de poliuretano o pro-

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poliuretano.

El poliuretano puede estar presente en la composicion destinada a formar la capa externa en un contenido masico comprendido entre el 40 y el 100%, con respecto al peso total de la composicion.

La composicion destinada a formar la capa externa puede comprender un reticulante seleccionado de entre los isocianatos, las carbodiimidas o las aziridinas. El reticulante puede estar en un contenido masico, en peso seco, comprendido entre el 1 y el 15%, mejor del 1 al 3%, con respecto al peso total de la composicion antes del revestimiento.

La composicion destinada a formar la capa externa comprende tambien, preferentemente, una carga mineral seleccionada de entre la sflice, el caolfn, el talco o el carbonato de calcio.

La composicion destinada a formar la capa externa comprende asimismo, preferentemente, una carga en una proporcion masica en peso seco comprendida entre el 1 y el 60%, mejor entre el 3 y el 10%, con respecto al peso total de la composicion.

Procedimiento

Como se desprende de lo expuesto anteriormente, la hoja de papel segun la invencion se puede obtener segun el procedimiento que comprende

(iii) el secado del sustrato modificado segun las etapas (i) y (ii),

pudiendo la etapa (ii) ser realizada previamente, simultaneamente o consecutivamente a la etapa (i).

Preferentemente, la etapa (ii) se realiza simultaneamente y/o consecutivamente a la etapa (i).

En esta ultima alternativa, el termino "y" significa que el sustrato puede sufrir una 1a impregnacion con una solucion acuosa de un aglutinante polimerico hidroxilado y de por lo menos un derivado silanol, y despues una 2a impregnacion con, unicamente, una solucion acuosa de por lo menos un derivado silanol.

Si las etapas son consecutivas, se realiza una etapa suplementaria de secado entre las etapas (i) y (ii).

Silanol

Como se detalla a continuacion, los silanoles pueden ser de tipo monopodal o dipodal.

Por "silanol monopodal" se entiende un silanol que comprende un unico atomo de silicio, estando este ligado a por lo menos un grupo hidroxilo.

Por "silanol dipodal" se entiende un silanol que comprende dos atomos de silicio, estando cada uno ligado a por lo menos un grupo hidroxilo.

Los silanoles monopodales susceptibles de ser utilizados segun la invencion pueden ser o no obtenidos previamente por una reaccion de hidrolisis de un alcoxisilano correspondiente. Esta reaccion entra dentro de las competencias del experto en la materia.

Ventajosamente, los alcoxisilanos utilizados en reacciones de hidrolisis con el fin de proporcionar unos silanoles monopodales en el sentido de la invencion son unos trialcoxisilanos.

Asimismo, la sfntesis de los silanoles dipodales entra dentro de las competencias del experto en la tecnica.

Segun una primera variante de realizacion de la invencion, el sustrato puede ser puesto en contacto con un derivado silanol de formula (III):

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en la que - A representa un grupo hidrocarbonado divalente, saturado o no, la cadena hidrocarbonada puede, llegado el caso, estar interrumpida por uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno, de azufre o de fosforo, y sustituida por uno o varios grupo(s) hidrocarbonado(s) que comprenden uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno, de azufre, de fosforo y de halogeno, en particular de fluor y/o por uno o varios grupo(s) cfclico(s) hidrocarbonado(s) y cuya cadena hidrocarbonada puede, llegado el caso, estar interrumpida por uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno, de azufre o de fosforo.

Ventajosamente, el motivo A-R es inerte frente a las fibras y al aglutinante polimerico asociado.

Por otro lado, cuando el silanol se obtiene segun una reaccion de hidrolisis de un alcoxisilano, preferentemente el motivo A-R presente en el alcoxisilano es tal que no resulta perjudicial para la reaccion de hidrolisis. Asf, se deben evitar unos motivos A-R estericamente voluminosos y/o muy hidrofobos.

Tener en cuenta estas exigencias entra dentro, claramente, de las competencias del experto en la materia.

En este modo de realizacion de la hoja de papel obtenida segun la invencion comprende unos derivados siloxano de formula (I), tal como se ha representado anteriormente, en la que B es un enlace —o—□ y R es un atomo de hidrogeno o de fluor.

Segun una segunda variante de realizacion de la invencion, el sustrato puede ser puesto en contacto con dos derivados silanol de formula (IV) y (V):

OH

I

HO— Si-A-G.

I 1

OH (IV)

OH

I

G— A—Si-OH

OH (V)

siendo

- A tal como se ha definido anteriormente,

- representando G1 un grupo funcional reactivo segun una reaccion de acoplamiento covalente, y

- representando G2 un grupo funcional complementario del grupo G1 frente a la reaccion de acoplamiento considerada.

Los grupos G1 y G2 pueden, por ejemplo, ser de tipo amino, epoxi, sulfuro, mercapto, metacrilo, vinilo, ureido o fluorina.

El experto en la materia sera capaz de seleccionar G1 y G2 de manera que reaccionen juntos.

Por ejemplo, el sustrato puede ser puesto en contacto con un derivado silanol que comprende, a tftulo de G1, un grupo epoxido y un derivado silanol que comprende a tftulo de G2 un grupo amina.

En este modo de realizacion la hoja de papel obtenida segun la invencion comprende unos derivados siloxano de formula (I) tal como se ha representado anteriormente, en la que B y B' son unos enlaces O □ y R es un motivo de formula (II) tal como se ha representado anteriormente.

Segun una tercera variante de realizacion de la invencion, el sustrato puede ser puesto en contacto con dos derivados silanol de formula (IV) y (V), representando G1 y G2 respectivamente un grupo funcional reactivo segun una reaccion de acoplamiento covalente pero que no son complementarios el uno del otro, en presencia, simultanea o no, de un compuesto anexo portador de dos grupos funcionales reactivos segun una reaccion de acoplamiento covalente y complementarios respectivamente de G1 y G2.

El experto en la materia sera capaz de seleccionar G1, G2 y el compuesto anexo de manera que reaccionen juntos tal como se ha descrito anteriormente.

Por ejemplo, el sustrato puede ser puesto en contacto con unos derivados silanol que comprenden, como G1 y G2, un grupo epoxido y un derivado que comprende dos grupos amina terminales.

En este modo de realizacion, la hoja de papel segun la invencion comprende unos derivados siloxano de formula (I) tal como se ha representado previamente, en la que B y B' son unos enlaces O D y R es un motivo de formula (II) tal como se ha representado anteriormente.

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Segun una cuarta variante de realizacion de la invencion, el sustrato puede ser puesto en contacto con un derivado silanol de tipo dipodal de formula (VI) de tal manera que cree un puente flexible entre fibras:

B B'

I I

HO—Si-A—Si-OH I I

OH OH

(VI)

en la que A puede, por ejemplo, ser una entidad que deriva de un polietilenglicol, tal como el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el pentaetilenglicol, el hexaetilenglicol, un polipropilenglicol tal como el dipropilenglicol o tripropilenglicol, trietilenglicol-diamina, 2,2'-oxi(bisetilamina) o tetraetilenglicol-amina.

Como compuestos susceptibles de ser considerados para formar la entidad A, se pueden citar en particular los derivados comerciales Jeffamine D-230® (comercializado por Huntsman) y Jeffamine D-400® (comercializado por Huntsman).

En este modo de realizacion, el papel segun la invencion comprende unos derivados siloxano de formula (I) tal como se ha representado anteriormente, en la que R es un motivo de formula (II) tal como se ha representado anteriormente.

A tftulo de ejemplos ilustrativos y no limitativos de alcoxislanos, se pueden citar:

- el viniltrietoxisilano, en particular el comercializado por Momentive (referencia Silquest A-151 NT),

- el Y-aminopropiltrietoxisilano, en particular el comercializado por Momentive (referencia Silquest A-1100 silane),

- el octiltrietoxisilano, en particular el comercializado por Momentive (referencia Silquest A-137 silane),

- el Y-glicidiloxipropil-trimetoxisilano, en particular el comercializado por Struktol (referencia SCA 960).

Sin embargo, algunos silanoles estan tambien disponibles comercialmente como, por ejemplo, el fluoroalquil- trietoxisilano hidroxilado, en particular el comercializado por Degussa (referencia Dynasylan® F 8815).

Tambien se pueden considerar los compuestos referenciados Dynasylan® SIVO 110, Dynasylan® SIVO 121 y Dynasylan® SIVO 160 comercializados por Evonik.

Tambien se pueden considerar los silanoles y alcoxisilanos comercializados por Gelest Inc. y seleccionados de entre los referenciados en el folleto "Silane Coupling Agents" disponible en la direccion internet
http://www.gelest.com/gelest/forms/GeneralPages/literature.aspx, en particular los compuestos SILICLAD®, SIT 8378.5, SIC 2263.0, SIS 6984.0 et SIT 8378.3.

La etapa (ii) de impregnacion de dicho sustrato con por lo menos un derivado silanol se efectua con una solucion acuosa de por lo menos un derivado silanol.

El o los derivados silanol se utilizan en una proporcion superior al 0,5%, preferentemente que varfa del 5 al 30%, preferentemente del 10 al 20% en peso seco con respecto al peso total de las fibras en seco.

En efecto, ya se ha constatado la insolubilizacion del polfmero hidroxilado a partir de una proporcion del 0,5% de derivado silanol, en peso seco con respecto al peso total de las fibras en seco.

Un silanol puede ser, por ejemplo, disuelto en agua en una cantidad de mas del 0,5%, preferentemente entre el 5 y el 50% y mas preferentemente entre el 10% y el 50% en masa, preferentemente entre el 15% y el 40%, antes de la impregnacion del sustrato papel.

Como se ha precisado anteriormente, el o los silanoles considerados pueden ser puestos en contacto simultaneamente o no con dicho aglutinante polimerico hidroxilado con el sustrato fibroso.

En lo referente a la operacion de impregnacion, se puede realizar por remojo, es decir inmersion del sustrato fibroso en un bano acuoso que contiene por lo menos un derivado silanol y dicho aglutinante polimerico hidroxilado, o en dos banos consecutivos que contienen respectivamente por lo menos dicho aglutinante polimerico hidroxilado y un

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derivado silanol. En este modo de realizacion, la o las soluciones acuosas se ponen en contacto con el sustrato fibroso por medio de una impregnadora en lfnea.

Esta impregnacion se puede realizar tambien por medio de la utilizacion de dispositivos considerados habitualmente para el pulido, el encolado o el revestimiento del papel. En este modo de realizacion, la o las soluciones acuosas son depositadas en la superficie del sustrato fibroso por medio de un dispositivo de pulido, de encolado o de recubrimiento en lfnea, que comprende en particular unos rodillos de predosificacion, unos rodillos grabados, unos rodillos de transferencia antes de la dosificacion en la salida. Dicho dispositivo de pulido, de encolado o de recubrimiento es preferentemente una prensa-encoladora ("size-press" o "film-press") o una revestidora. Se trata mas preferentemente de una prensa encoladora con el fin de favorecer una impregnacion "en el nucleo".

Ademas, esta impregnacion se puede realizar por pulverizacion.

Segun una variante de la invencion, las etapas de impregnacion (i) y (ii) se efectuan independientemente la una de la otra por remojo, por pulido, encolado, pulverizacion o revestimiento.

Segun un modo de realizacion preferido de la invencion, las etapas de impregnacion (i) y (ii) se efectuan simultaneamente y por remojo.

El procedimiento segun la invencion es particularmente ventajoso en la medida en la que permite incorporar el silanol por medio de un procedimiento convencional de fabricacion de una hoja de papel, es decir de manera concomitante a las etapas convencionales de fabricacion.

Por lo tanto, no necesita, ventajosamente, ninguna etapa adicional mas que las requeridas para la fabricacion de la hoja de papel.

Como ya se ha descrito anteriormente, los inventores han constatado ademas que la utilizacion del silanol permite librarse del insolubilizante requerido habitualmente frente al aglutinante polimerico hidroxilado.

Asf, en el procedimiento tal como se ha descrito anteriormente de fabricacion de una hoja de papel, el silanol se utiliza ademas a tftulo de agente insolubilizante de dicho aglutinante polimerico hidroxilado.

El secado del sustrato asf tratado se puede realizar por ejemplo mediante aire caliente o infrarrojo, posiblemente secundado por unos rodillos calentadores.

La temperatura de superficie alcanzada sera como mfnimo de 30°C y como maximo de 180°C, en relacion con el tiempo de estancia del papel estucado en la unidad de calentamiento.

Mas precisamente, el sustrato fibroso se pasa, por ejemplo, a traves de una seccion de secado formada por cilindros calentados con vapor de agua puestos en contacto con los dos lados del sustrato fibroso, o sometidos a la radiacion infrarroja, o se pasa por un tunel que sopla aire caliente a traves del sustrato fibroso.

El secado se puede efectuar a una temperatura que varfa de 50 a 250°C, en particular de 60 a 150°C.

El agua se evapora, por ejemplo, para alcanzar un contenido que varfa del 4 al 6% en peso en el sustrato fibroso acabado.

Esta etapa de secado es asimismo propicia para la reticulacion de los derivados silanol entre sf y/o con los grupos hidroxilos del sustrato fibroso y/o del aglutinante polimerico hidroxilado debido a condiciones de deshidratacion.

Ejemplos

Los ejemplos siguientes se presentan a tftulo ilustrativo y no limitativo de la invencion.

METODOS DE MEDICION La resiliencia:

Esta medicion se efectua a 23°C y al 50% de tasa de humedad en una muestra de 10 cm x 2,5 cm. Permite visualizar "la nervosidad o efecto resorte" del papel tratado. La muestra se pliega sobre sf misma, sin marcar el pliegue previamente, bajo la accion de un peso de 2 kg durante 30 segundos. El peso se retira despues y se efectua una lectura del angulo de resiliencia despues de 30 segundos. Cuando mas "nervoso" sea el papel, mas importante sera el angulo de resiliencia y menos marcado estara el pliegue.

La figura 1 que se encuentra en el anexo propone una ilustracion de esta medicion.

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La tasa de pliegues:

El aparato considerado en los ejemplos siguientes para realizar el arrugado previo a esta medicion es el descrito por NATIONAL BUREAU OF STANDARDS (CARSON, F.T., SHAW, M.B., Wearing quality of experimental currency type papers, J. Research NBS 36, 256-257 (1946) RP 1701).

Comprende:

a) un dispositivo para enrollar la muestra de papel en un cilindro. Este dispositivo esta constituido por un manguito hendido en cuyo interior se coloca una horquilla movil con dos dientes,

b) un tubo del cual uno de los extremos esta provisto de una tapa movil,

c) una gufa cilfndrica que desliza en el interior de dicho tubo,

d) una gufa cilfndrica que permite mantener en el interior y en posicion vertical dicho piston, cuya base inferior se apoya en el extremo de una palanca. La gufa cilfndrica esta disenada de tal manera que el tubo pueda deslizar entre dicha gufa y el piston,

e) una palanca montada en un pivote, y

f) un peso en el extremo del brazo largo de dicha palanca, opuesto al del brazo corto que soporta el piston.

La fuerza de arrugado se ajusta por la posicion del peso sobre el brazo de la palanca de manera que la presion sobre el piston sea de 10 kg/cm2 ± 0,1 kg/cm2.

Las diferentes pistas cilfndricas, a saber la gufa, el tubo y el piston, deben poder deslizar libremente, y en particular deslizar bajo el peso. Estando el tubo y el piston en su sitio en la gufa, el piston debe caer o subir segun que se suba o se baje el peso en el extremo de la palanca. En caso de impedimento, se necesita verificar que no haya ningun cuerpo extrano y limpiar estas piezas.

Una muestra cuadrada de 6,7 cm x 6,7 cm se arruga 8 veces mediante el aparato antes citado. Despues, se extrae del aparato y se sostiene por las 4 esquinas. El analisis de cuatro imagenes (rotacion de la muestra en un 1/4 de giro) de alta resolucion de la muestra por medio de un programa permite expresar la tasa de pliegues media presente en la superficie analizada. Este analisis se lleva a cabo en tres etapas:

- iluminacion de la muestra en luz rasante con una fuente Schott KL1500 LED (fuente de luz frfa LED, intensidad maxima) equipada con la gufa y con la rampa de luz fijada a 2 cm del borde de la muestra.

- fotograffa de la muestra con un aparato de fotograffa digital Canon A1100 IS (Modo Macro, blanco y negro con preajuste del nivel de blanco a la luz tungsteno, ISO 100, resolucion de 3264x2448 pfxeles) dispuesto a 28 cm en la vertical de la muestra,

- analisis automatico de una zona de la fotograffa (centrada; resolucion de 1800x1800 pfxeles) con la ayuda del programa Image J 1.43. El analisis se efectua por inicio del programa basado en el calculo de la relacion (%) de pfxeles que representan los "huecos" (negros) y los "bultos" (blancos). Las diferentes etapas del programa son:

✓ conversion de la imagen (1800x1800 pfxeles) en 8 bits que corresponde a 256 niveles de gris,

✓ operacion de umbralizacion simple (o binarizacion) a 64. Esto consiste en poner a cero todos los pfxeles que tienen un nivel de grises inferior a 64 y al valor maximo los pfxeles que tienen un valor superior. Asf, el resultado de la umbralizacion es una imagen binaria que contiene unos pfxeles negros y blancos,

✓ calculo de la relacion pfxeles negros/pfxeles blancos en la totalidad de la imagen (1800x1800 pfxeles) que corresponde al porcentaje de huecos (% de huecos).

Una ilustracion de esta medicion se encuentra en particular en el ejemplo 5 siguiente.

La absorcion de agua:

Las mediciones se realizan segun la norma ISO 535 "papel y carton - determinacion de la absorcion de agua, metodo de Cobb".

Solubilizacion del PVA:

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Se pesan al miligramo cinco cuadrados de 5 cm x 5 cm de papel y despues se cortan en trozos y se colocan en un Erlenmeyer de 250 ml tapado con 100 ml de agua destilada.

Se cierra el Erlenmeyer y despues se coloca al bano maria a 50°C durante 45 minutos bajo agitacion magnetica.

El extracto se filtra a continuacion en un crisol filtrante de porosidad n° 1 y despues se diluye en un vial calibrado de 200 ml. Se extrae una muestra de 20 ml, a la cual se anaden 15 ml de acido borico a una concentracion de 40 g/l y 3 ml de una solucion de yodo realizada mezclando 25 g de yoduro de potasio (KI) y 12,7 g de diyodo (I2) en un litro de agua destilada en un vial calibrado de 50 ml. La coloracion verde obtenida tras la reaccion quimica permite, por medio de un analisis espectrofotometrico a 690 nm, efectuar una cuantificacion con la ayuda de una curva de calibrado.

Este metodo esta descrito mas precisamente en la publicacion "Spectrophotometric Determination of Polyvinyl Alcohol in Paper Coatings" de Joseph H. Finley (revista "Analytical Chemistry, diciembre de 1961, volumen 33, numero 13, paginas 1925-1927), y en particular en el parrafo "Procedure" pagina 1925.

La resistencia a la traccion seca y la resistencia a la traccion humeda:

Las mediciones se realizan segun la norma ISO 1924-2 "papel y carton - determinacion de las propiedades de traccion - parte 2: metodo con gradiente de alargamiento constante (20 mm/min)".

Ejemplo 1

En este ejemplo, se ha comparado una serie (serie 1) de 4 muestras de papel (1A, 1B, 1C y 1D) que han sufrido un tratamiento estandar, con una serie (serie 2) de estos mismos papeles (2A, 2B, 2C y 2D) funcionalizados con y- glicidiloxipropil-trimetoxisilano (comercializado por Struktol bajo la referencia SCA 960) hidroxilado (derivado silanol).

Tipo de papel y modo de obtencion:

En este ejemplo, los diferentes tipos de papel son denominados A, B, C y D.

El papel A esta constituido por fibras celulosicas (100% de fibras de algodon). (muestras 1A y 2A).

El papel B esta constituido por fibras celulosicas y por 10% de latex con respecto al peso de las fibras, se prepara segun la patente FR 2 916 768 (muestras 1B y 2B).

El papel C esta constituido por 90% de fibras celulosicas de algodon y por 10% de fibras sinteticas poliamida 6-6. (muestras 1C y 2C).

El papel D esta constituido por 90% de fibras celulosicas de algodon, por 10% de fibras sinteticas poliamida 6-6 y por 10% de latex con respecto al peso total de las fibras, se prepara segun la patente FR 2 916 768. (muestras 1D y 2D).

El sustrato puede comprender unos adyuvantes conocidos por el experto en la materia y utilizados habitualmente en el campo de la industria papelera, en particular unos agentes de retencion y de resistencia en estado humedo.

Modo de realizacion:

El Y-glicidiloxipropil-trimetoxisilano se ha hidrolizado en primer lugar de la siguiente manera: en un matraz que contiene el alcoxisilano bajo agitacion magnetica, se anade una mezcla de agua y de acido acetico con el fin de ajustar el pH a 3,5. La solucion se mantiene bajo agitacion durante 15 minutos.

A titulo de observacion, el experto en la materia adaptara el tiempo y las condiciones de hidrolisis en funcion del silano a hidrolizar.

El protocolo considerado para el tratamiento de los papeles detallados a continuacion es el siguiente:

- cada muestra se sumerge en un primer bano, se seca a 110°C durante 10 minutos y despues se sumerge en un segundo bano,

- para las muestras de la serie 1 (no de acuerdo con la invencion), el 1° bano es estandar (es decir sin Y- glicidiloxipropil-trimetoxisilano hidrolizado). Contiene alcohol polivinflico (PVA), glicerina y agua.

- para las muestras de la serie 2 (de acuerdo con la invencion), el 1er bano esta complementado por una solucion acuosa de Y-glicidiloxipropil-trimetoxisilano hidroxilado,

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- para las 2 series, el 2° bano es estandar, y contiene PVA, un agente de encolado, glicerina, un agente insolubilizante y agua.

- los papeles tratados son secados a continuacion a 110°C durante 10 minutos.

La tabla 1 siguiente informa sobre:

- los compuestos presentes en los banos acuosos de impregnacion, y

- la recuperacion seca de cada muestra (diferencia de peso por unidad de superficie entre la muestra despues y antes de la impregnacion sin tener en cuenta el agua).

Tabla 1

: Control Invencion

1A: 1B 1C 1D 2A 2B 2C 2D

Bano 1: PVA (en % masico) (tasa de hidrolisis entre el 85 y el 99 %) 3 3 3 3 3 3 3 3

Glicerina (en % masico): 2 2 2 2 2 2 2 2

SCA 960 (Struktol) (en % masico): 20 20 20 20

Agua (en % masico): 95 95 95 95 75 75 75 75

Recuperacion seca (en g/m2): 2,4 1,8 2,8 2,5 10,0 7,6 13,0 10,6

Bano 2: PVA (en % masico) (tasa de hidrolisis entre el 85 y el 99 %) 3 3 3 3 3 3 3 3

Glicerina (en % masico): 2 2 2 2 2 2 2 2

Agente de encolado (en % masico): alquildimetilceteno (AKD): 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Agente insolubilizante: resina de tipo Poliamida-epiclorhidrina (PAE) (en % masico): 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Agua (en % masico): 94,5 94,5 94,5 94,5 94,5 94,5 94,5 94,5

Recuperacion seca (en g/m2): 2,3 1,7 2,8 2,4 2,0 1,4 2,3 1,9

a) Cada una de las muestras asi obtenidas se caracteriza en terminos:

- de absorcion de agua (peso de agua absorbida por la muestra por unidad de superficie),

- de deposito de silanol, es decir de peso de silanol injertado en la muestra por unidad de superficie (calculada multiplicando la recuperacion seca por la tasa de silanol en seco en la composicion del bano de impregnacion),

- de resiliencia,

- y de tasa de pliegues.

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla 2 siguiente.

Tabla 2

Muestra: Deposito (g/m2) Absorcion de agua o Cobb (g/m2) Tasa de pliegues (% de huecos) Resiliencia (°)

1A: 0 24 44 25

2A: 8 18 40 65

1B: 0 18 45 31

2B: 6 14 32 61

1C: 0 23 47 32

2C: 10 18 33 78

1D: 0 17 41 40

2D: 8 13 31 90

Se puede observar tambien que la utilizacion de silanol conjuntamente con el PVA genera una disminucion significativa de la tasa de pliegues para el conjunto de las muestras (del 9 al 30%) asi como un aumento de la resiliencia (del 97 al 160%).

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Por otro lado, los papeles asf obtenidos poseen unas propiedades hidrofobas ya que la absorcion de agua ha disminuido para el conjunto de las muestras de manera comparable segun la naturaleza del papel (del 22 al 25%).

b) Paralelamente, las propiedades mecanicas se han caracterizado de la siguiente manera:

La resistencia a la traccion humeda y la resistencia a la traccion seca se han medido asf sobre las 8 muestras. La resistencia en el estado humedo (ReH) es igual a la relacion entre la resistencia a la traccion humeda y la resistencia a la traccion seca.

La presencia de silanol en el bano de PVA afecta poco a la traccion seca de las muestras (variaciones comprendidas entre el 2 y el 12%).

Por el contrario, habiendo disminuido la absorcion de agua en presencia de silanol en el bano de PVA, la resistencia a la traccion humeda aumenta significativamente para las muestras de la serie 2 (del 16 al 25%).

En consecuencia, la resistencia en el estado humedo ha mejorado para el conjunto de las muestras de la serie 2 (del 12 al 21%).

En conclusion, los documentos de seguridad de acuerdo con la invencion presentan unas propiedades hidrofobas, resiliencia y resistencia al arrugado, sin que se alteren las propiedades mecanicas de dichos documentos. En lo referente mas particularmente a la resistencia en el estado humedo, esta incluso ha mejorado para los documentos de seguridad de acuerdo con la invencion.

Ejemplo 2

Este ejemplo se ha realizado sobre el papel C tal como se ha definido en el ejemplo 1.

El silanol utilizado se ha obtenido como en el ejemplo 1, por hidrolisis del Y-glicidiloxipropil-trimetoxisilano (referencia SCA 960 comercializado por Struktol) segun el modo de realizacion del ejemplo 1.

Por el contrario, el tratamiento por el silanol y el PVA se realiza esta vez en 2 etapas distintas. En efecto, el papel C se ha puesto en primer lugar en contacto con el silanol por revestimiento antes de la impregnacion en los dos banos PVA de la serie 1 del ejemplo 1. Las etapas de secado se efectuan en las mismas condiciones que en el ejemplo 1.

El deposito, la resiliencia y la tasa de pliegues se midieron despues del tratamiento.

Los resultados obtenidos se detallan en la tabla 3 siguiente. Asimismo, los resultados de la muestra 2C que procede del ejemplo 1 aparecen a tftulo comparativo. La unica diferencia entre el ejemplo 2 y la muestra 2C del ejemplo 1 reside en el modo de funcionalizacion. En efecto, la muestra 2C se funcionalizo por impregnacion.

Tabla 3

Muestra: Deposito (g/m2) Tasa de pliegues (% de huecos) Resiliencia (°)

Control: 0 47 35

Ejemplo 2: 11 35 66

2C: 10 33 78

Las mejoras esperadas en lo referente a la tasa de pliegues y la resiliencia se observan en un grado menor en comparacion con las obtenidas cuando el papel esta funcionalizado por impregnacion, pero siguen siendo no obstante satisfactorias frente a los valores obtenidos con la muestra control.

Ejemplo 3

Este ejemplo difiere del ejemplo 2 por que:

- el papel utilizado es el D, tal como se ha definido en el ejemplo 1,

- el recubrimiento del silanol se ha efectuado despues de la impregnacion en los dos banos PVA de la serie 1 del ejemplo 1.

Las mediciones de deposito, resiliencia y tasa de pliegues se detallan en la tabla 4 siguiente. Asimismo, los resultados de la muestra 2D que procede del ejemplo 1 aparecen a tftulo comparativo. La unica diferencia entre el ejemplo 3 y la muestra 2D del ejemplo 1 reside en que la muestra 2D se funcionalizo por impregnacion.

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Tabla 4

Muestra: Deposito g/m2) Tasa de pliegues (% de huecos) Resiliencia (°) Cobb (g/m2)

Control: 0 41 45 20

Ejemplo 3: 15 33 82 6

2D: 8 31 90 13

Las mejoras esperadas en lo referente a la tasa de pliegues y la resiliencia se observan en un grado menor en comparacion con las obtenidas cuando el papel esta funcionalizado por impregnacion, pero siguen siendo no obstante muy satisfactorias frente a los valores obtenidos con la muestra control.

Por otro lado, los papeles obtenidos segun el ejemplo 3 poseen propiedades hidrofobas ya que la absorcion del agua ha disminuido un 70% con respecto al control.

Ejemplo 4

Este ejemplo difiere del ejemplo 3 unicamente por el silanol utilizado para la funcionalizacion. En efecto, en este ejemplo, el silanol utilizado es el SIVO 160 de Evonik Degussa.

Se ha realizado una variante 4bis de este ejemplo, sin agente de insolubilizacion ni agente de encolado en el 2° bano de la serie 1 del ejemplo 1.

Las mediciones de deposito, resiliencia, de Cobb, de tasa de pliegues y de PVA solubilizado se detallan en la tabla 5 siguiente. Asimismo, los resultados del ejemplo 3 aparecen a tftulo comparativo.

Tabla 5

Muestra: Deposito (g/m2) Tasa de pliegues (% de huecos) Resiliencia (°) Cobb (g/m2) PVA solubilizado (mg/100 g de papel)

Control: 0 41 45 20 771

Ejemplo 4: 8 38 60 6 68

Ejemplo 4bis: 8 38 60 6 68

Ejemplo 3: 15 33 82 6 No medido

Las mejoras esperadas en relacion con la tasa de pliegues y la resiliencia se observan en un grado menor en comparacion con las obtenidas cuando el papel esta funcionalizado con el silanol obtenido por hidrolisis del y- glicidiloxipropil-trimetoxisilano, pero siguen siendo no obstante muy satisfactorias frente a los valores obtenidos con la muestra control.

Por otro lado, los papeles obtenidos segun el ejemplo 4 poseen propiedades hidrofobas ya que la absorcion del agua ha disminuido un 70% con respecto al control

Comparando los valores de tasa de pliegues, de resiliencia, de Cobb y de PVA solubilizado para las muestras de los ejemplos 4 (que comprenden, ademas del silanol, un agente insolubilizante y un agente de encolado) y 4bis (sin agente insolubilizante ni agente de encolado), parece que es posible librarse del agente de insolubilizacion y del agente de encolado.

Ademas, comparando los valores de PVA solubilizado para la muestra control y la muestra del ejemplo 4bis, parece que el silanol obtenido por hidrolisis del Y-glicidiloxipropil-trimetoxisilano (utilizado en el ejemplo 4bis) ejerce un efecto de insolubilizacion mejorado con respecto a la resina de tipo poliamida-epiclorhidrina (PAE) (utilizada en la muestra control).

Ejemplo 5:

Este ejemplo representa una visualizacion de la medicion de la tasa de pliegues para dos muestras:

- la referencia 1D del ejemplo 1,

- el papel tratado 2D del ejemplo 1.

La tabla 6 pone en evidencia la relacion entre la tasa de pliegues medida segun el metodo explicado anteriormente y la apreciacion visual de las muestras despues del arrugado segun la norma BNIP 07 90.

Tabla 6

Muestras: Fotos Tasa de pliegues (% de huecos)

Referencia: Figura 2a 41%

Papel tratado: Figura 2b 31%

Parece, de manera muy clara mirando las figuras 2a y 2b, que el papel funcionalizado por un silanol posee una 5 mayor resistencia al arrugado que el papel no funcionalizado. Esto coincide con las mediciones de la tasa de pliegues realizadas.

Claims

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15

20

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35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Hoja de papel con alta resistencia al arrugado y al plegado, en particular para la fabricacion de billetes de banco, que comprende un sustrato fibroso impregnado en su nucleo por lo menos por un aglutinante polimerico hidroxilado, caracterizado por que dicho aglutinante y dichas fibras de dicho sustrato estan por lo menos en parte enlazados de manera covalente a por lo menos un derivado siloxano.
2. Hoja de papel segun la reivindicacion 1, caracterizada por que dicho derivado siloxano responde a la formula (I) siguiente:

B

□—O—Si-A-R O

imagen1

en la que:

- □ representa un enlace covalente con una fibra, otro atomo de silicio o dicho aglutinante polimerico

hidroxilado,

- A representa un grupo hidrocarbonado divalente, saturado o no, la cadena hidrocarbonada puede estar, llegado el caso, interrumpida por uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno, de azufre o de fosforo, y sustituida por uno o varios grupo(s) hidrocarbonado(s) que comprenden uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno, de azufre, de fosforo y de halogeno, en particular de fluor y/o por uno o varios grupo(s) cfclico(s) de C3 a C6 o aromaticos y cuya cadena hidrocarbonada puede estar, llegado el caso, interrumpida por uno o varios atomos de nitrogeno, de oxfgeno, de azufre o de fosforo,

- B representa

- un enlace O o

- un halogeno, o

- un grupo hidrocarbonado, saturado o no, lineal o ramificado o cfclico, que posee o no uno o varios grupo(s) cfclico(s) y cuya cadena hidrocarbonada puede estar interrumpida por uno o varios atomo(s) de nitrogeno, de oxfgeno o de azufre,

- R representa

- un atomo de hidrogeno,

- un atomo de halogeno y preferentemente de fluor, o

- un motivo de formula la (Il)

imagen2

—Si-O—□ I

O

□

(II)

en la que B' representa - un enlace —O—D,o

- un halogeno, o

- un grupo hidrocarbonado, saturado o no, lineal o ramificado o cfclico, que posee o no uno o varios grupo(s) cfclico(s) y cuya cadena hidrocarbonada puede estar interrumpida por uno o varios atomo(s)

5

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de nitrogeno, de oxfgeno o de azufre.

un enlace —O—□ y R

que A representa un grupo

hidrocarbonado divalente saturado o insaturado, pudiendo la cadena hidrocarbonada estar interrumpida por uno o varios atomo(s) de oxfgeno, llegado el caso, sustituida por un grupo epoxido.
5. Hoja de papel segun la reivindicacion 2, caracterizada por que R representa el motivo de formula (II) tal como se ha definido en la reivindicacion 2 y B y B' representan un enlace —O—□.
6. Hoja de papel segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que dicho aglutinante polimerico hidroxilado es a base de alcohol polivinflico (PVA), de almidon, de pululano, de polihidroxi-alquilo- metacrilato, de poliglicerol-monometacrilato o de un polisacarido, preferentemente dicho aglutinante es a base de PVA, estando dicho aglutinante polimerico hidroxilado preferentemente en una proporcion que varfa del 1 al 10% en peso seco con respecto al peso total de las fibras en seco.
7. Hoja de papel segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que dichas fibras son unas fibras celulosicas mezcladas con unas fibras sinteticas.
8. Hoja de papel segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el sustrato fibroso comprende ademas un latex floculado, en particular en una proporcion que varfa del 6 al 50% en peso con respecto al peso total de fibras en seco, preferentemente en una proporcion del 10% en peso.
9. Hoja de papel segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el sustrato fibroso comprende una o varias filigrana(s) y/o uno o varios elemento(s) de seguridad.
10. Hoja de papel segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que se trata de un documento de seguridad y, en particular, de un billete de banco.
11. Estructura multicapa que comprende una hoja de papel segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
12. Procedimiento de fabricacion de una hoja de papel con alta resistencia al arrugado y al plegado, en particular para la fabricacion de billetes de banco tal como se ha descrito en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, a partir de un sustrato fibroso que comprende

(i) la impregnacion de dicho sustrato con una solucion acuosa de un aglutinante polimerico hidroxilado, en particular en una proporcion que varfa del 1 al 10% en peso seco con respecto al peso de las fibras secas,

(ii) la impregnacion de dicho sustrato con una solucion acuosa de por lo menos un derivado silanol, y

(iii) el secado del sustrato modificado segun las etapas (i) y (ii),

pudiendo la etapa (ii) ser realizada previamente, simultaneamente, o consecutivamente a la etapa (i).
13. Procedimiento de fabricacion de una hoja de papel segun la reivindicacion anterior, caracterizado por que el o los derivados silanol se utilizan en una proporcion que varfa del 5 al 30%, preferentemente del 10 a 20% en peso seco con respecto al peso de las fibras en seco.
14. Procedimiento de fabricacion de una hoja de papel segun la reivindicacion 12 o 13, caracterizado por que las etapas de impregnacion (i) y (ii) se efectuan independientemente la una de la otra por remojo, por pulido, encolado, pulverizacion o recubrimiento, preferentemente, las etapas de impregnacion (i) y (ii) se efectuan simultaneamente y por remojo.
15. Utilizacion de un derivado de silanol en el procedimiento de fabricacion de una hoja de papel con alta resistencia al arrugado tal como se ha descrito en la reivindicacion 12, como agente insolubilizante de dicho aglutinante polimerico hidroxilado.
3. Hoja de papel segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que B representa representa un atomo de hidrogeno o de fluor.
4. Hoja de papel segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por