ES2562469T3 - Copolímeros basados en poliéster y policarbonato aromático - Google Patents

Copolímeros basados en poliéster y policarbonato aromático Download PDF

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Abstract

Un proceso para preparar copolímeros que comprende la mezcla en estado fundido de un componente de ácido poliláctico de longitud n y de un componente de policarbonato aromático de longitud m, según la siguiente reacción (APL)n + (PC)m → [(APL)x - (PC)y]z en la que 100 < n < 5000, 20 < m <300, x < n, y < m y Z es superior o igual a 1 durante un intervalo de tiempo entre 0,5 y 20 minutos, preferentemente entre 1 y 2 minutos, a una temperatura de al menos 180 ºC en presencia de un sistema catalítico que comprende tetrafenilborato de tetrabutilamonio (TFBTBA) y triacetato de glicerina (TA).

Description

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DESCRIPCION
Copoftmeros basados en poliester y policarbonato aromatico
La presente invencion se refiere a nuevos procesos para la preparacion de copoftmeros fabricados a partir de policarbonato aromatico y acido polilactico (APL) biodegradable.
Estado de la tecnica
El desarrollo de nuevos materiales obtenidos a partir de fuentes renovables es un objetivo de gran importancia tecnologica y ambiental. En este contexto, los poftmeros obtenidos a partir de fuentes agncolas, tales como el acido polilactico (APL) y sus copoftmeros, son de gran importancia en la actualidad. En este momento, uno de los procesos utilizados en la produccion de APL es aquel que se realiza con almidon de mafz. Incluso si el producto despierta mucho interes, y presenta ciertas ventajas en comparacion con los plasticos tradicionales, la naturaleza del poliester, su elevada susceptibilidad a la hidrolisis y la baja velocidad de cristalizacion pueden resultar ftmites muy importantes. Los valores de la temperatura de transicion vftrea (Tv) aproximadamente a 60 °C, no permiten el mantenimiento de las propiedades mecanicas en el intervalo de temperatura en torno a la transicion vftrea. Ademas, la posibilidad de aparicion de una cristalizacion adicional en valores de temperatura superiores a la Tv puede provocar una inestabilidad dimensional de los artfculos fabricados en condiciones de operacion. Estas caractensticas descartan el uso de estos materiales en areas, tales como equipos automoviles, electricos y electronicos, bienes de consumo duraderos, tales como telefonos moviles.
En principio, los materiales basados en APL, caracterizados por un buen mantenimiento de las propiedades mecanicas a temperaturas superiores a la Tv, pero evidentemente inferiores a la temperatura de fusion, pueden obtenerse a partir de: a) un proceso de cristalizacion, ya sea mediante el recalentamiento tras el moldeo o mediante el uso de agentes de nucleacion y de aceleracion, b) mezcla ffsica con un segundo componente polimerico, inmiscible con el APL, caracterizado por una fase vftrea que presenta una elevada Tv.
Para un metodo de cristalizacion, se conocen un metodo de recalentamiento (recocido) tras el moldeo para mejorar un grado de cristalizacion y un metodo de moldeo mientras se anade un agente de nucleacion para la cristalizacion. Un metodo de recocido tras el moldeo no solo presenta problemas de un proceso de moldeo complicado y de un extenso periodo de moldeo sino que tambien se requiere proporcionar una matriz de recocido o similar con el fin de evitar la deformacion implicada en la cristalizacion, y por consiguiente se producen problemas en el costo y la productividad.
Para un metodo de adicion de un agente de nucleacion para la cristalizacion, se adelanta el desarrollo de un agente de nucleacion para la cristalizacion que mejora un grado de cristalizacion y una velocidad de cristalizacion, pero incluso en caso de anadir un agente de nucleacion para la cristalizacion, en la actualidad se requiere un periodo de cristalizacion de aproximadamente 2 minutos, en el estado actual de la tecnica, y en consecuencia, no es posible llevar a cabo el moldeo en un periodo de un ciclo de moldeo similar al de una resina obtenida del petroleo y de uso general. Es mas, es necesario llevar a cabo la cristalizacion a una temperatura de aproximadamente 100 a 110 °C, por lo que no es posible realizar el moldeo utilizando un aparato de control de la temperatura con una matriz de tipo de enfriamiento en agua economico y existe un problema al aumentar la carga ambiental debido a la elevada temperatura requerida. Ademas, cuando solo se cristaliza acido polilactico, puede obtenerse una temperatura de deflexion termica maxima de aproximadamente 55 °C (en una carga de 1,80 MPa) incluso si se lleva a cabo una cristalizacion suficiente mediante recocido o similares, con lo cual hay un problema de una resistencia termica insuficiente.
La mezcla con poftmeros, al igual que con policarbonatos aromaticos, que poseen una elevada resistencia termica, es otra ruta para mejorar las propiedades de los materiales basados en APL. Sin embargo, la mayona de las mezclas entre diferentes poftmeros son inmiscibles, y la adhesion entre los dos poftmeros es debil debido a la elevada tension interfacial y entrelazamientos debiles. Esto ocurre cuando los poftmeros implicados son incompatibles. Obviamente, el sistema polimerico debe mostrar una buena adhesion entre las fases para lograr buenas propiedades mecanicas de las mezclas polimericas, ante todo resistencia a la traccion.
En particular, la literatura de patentes contiene varias patentes que describen aleaciones basadas en APL y policarbonato aromatico (PC). En estos compuestos polimericos tambien se han utilizado agentes de compatibilizacion de naturaleza polimerica con el fin de mejorar las propiedades de adhesion de la interfaz entre las diversas fases. No obstante, en estos sistemas, persiste el problema de la compatibilidad limitada entre las fases debido a la diferencia sustancial en la estructura qmmica de los dos componentes (APL y PC).
Por lo tanto, son sumamente necesarios nuevos copoftmeros biodegradables basados acidos polilacticos y policarbonatos aromaticos que mantengan las propiedades mecanicas optimas, en particular resistencia a la traccion, a temperaturas superiores a la transicion vftrea de la fase del APL y preferentemente adecuadas a la produccion de materiales para diferentes sectores industriales, tales como equipos de transporte, electronicos y electricos.
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Sumario de la invencion
Los inventores, a traves de un proceso de mezcla reactiva, han obtenido sorprendentemente nuevos copoKmeros caracterizados por una estructura en bloque que contiene acido polilactico (APL) covalentemente unida a segmentos de policarbonato aromatico (PC) que mantienen las propiedades mecanicas optimas a temperaturas superiores a 60 °C e inferiores a 110 °C con una mejora consecuente y significativa en la estabilidad dimensional del intervalo de temperatura mencionado. Estas caractensticas se obtienen a partir de dos factores que contribuyen a estos nuevos materiales: la presencia de una segunda fase vttrea caracterizada por una elevada Tv (aproximadamente 110150 °C) y la elevada adhesion entre las dos fases, formadas respectivamente por APL y PC, que se unen covalentemente como se ha demostrado mediante experimentos de cromatograffa de exclusion (CET). Una caractenstica ventajosa de estos nuevos materiales es la resistencia mejorada para la deformacion causada por la temperatura en comparacion con un homopolfmero de APL de peso molecular similar. Ademas, la compostabilidad y biodegradabilidad de estos materiales contribuyen a la resolucion de problemas de acumulacion de materiales polimericos convencionales, resultantes de productos agotados originados por los sectores mencionados previamente. Por otra parte, el PC (policarbonato) reciclado es un material de alta calidad que a menudo se quema despues de su uso. Este proceso provoca danos medioambientales debido a la emision de dioxinas y dioxido de carbono en el aire, y las cenizas no pueden reciclarse. El uso del hubrido bioplastico de APL/PC con resina de policarbonato reciclado reducina la cantidad de energfa y de ingredientes de nueva produccion, y evitana el dano medioambiental causado por la eliminacion de residuos. Los nuevos copolfmeros se prepararon mediante un proceso de mezcla reactiva en estado fundido a partir de mezclas de acido polilactico (APL) y un policarbonato aromatico (PC). Las condiciones de mezcla, tales como la temperatura y la duracion de mezcla, se seleccionan para obtener reacciones de intercambio entre los polfmeros base. El procedimiento conduce a la obtencion de nuevos materiales con la estructura de copolfmeros en bloque, cuya estructura y peso molecular se ajustan ventajosamente mediante el control de los parametros del proceso de mezcla.
El objeto de la presente invencion son los procesos para la preparacion de copolfmeros como se describe sustancialmente en la reivindicacion 1. Las caractensticas preferentes de la invencion son el objeto de las reivindicaciones dependientes expuestas en el presente documento.
Las ventajas, caractensticas y condiciones de empleo de la presente invencion resultaran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada de algunos metodos de produccion, presentados con fines ilustrativos y no limitantes.
Descripcion detallada de las figuras
Figura 1. Caracterizacion molecular realizada por cromatograffa de exclusion (por tamanos) molecular (CET). El grafico muestra que las curvas de distribucion de los pesos moleculares de los copolfmeros son superposiciones de los componentes individuales. La formacion de copolfmeros de la presente invencion esta bien marcada por los graficos de la CET, en los que las distribuciones de los pesos moleculares son de modo unico.
Figura 2. En este grafico se observa en particular un aumento en la fraccion de bajo peso molecular en los copolfmeros que en el policarbonato de partida. Este hecho se relaciona evidentemente con la inclusion de los bloques de PC en la estructura en bloque, traduciendose en un aumento en las fracciones de bajo peso molecular (en este caso las presentes en el PC). Obviamente, la curva de modo unico confirma la presencia de un material unico con estructura copolfmera. Dada la reaccion de transesterificacion, responsable de la formacion del producto, tambien se produce una reaccion hidrolttica simultanea, el peso medio molecular de los copolfmeros es intermedio entre los valores de esos polfmeros de partida utilizados.
Desde el punto de vista morfologico, todos los copolfmeros preparados presentan una estructura bifasica, estructura tfpica de los copolfmeros en bloque.
Figura 3. Efecto de la presencia de la fase del PC en el modulo elastico, medido como una funcion de la temperatura y evaluado a 60 °C en mezclas obtenidas mediante la mezcla discontinua.
Figura 4. Analisis por microscopfa de barrido y de transmision de electrones (MB y MTE) de una forma de ejecucion del copolfmero segun la presente invencion que contiene una relacion en peso de APL/PC igual a 80/20.
Figura 5. Curvas tension-deformacion en mezclas obtenidas por extrusion de doble husillo y moldeo por inyeccion. La Figura 5a muestra los diagramas para las mezclas 25-28, extruidas a 210 °C, mientras que la Figura 5b muestra las trazas os para las mezclas 29-32, extruidas a 230 °C.
Figura 6. Diagramas por ADMT del modulo de almacenamiento y tan 6 contra la temperatura de las mezclas 25-28 obtenidas por extrusion de doble husillo y moldeo por inyeccion tras el recocido a 80 °C durante 48 horas al vacfo. Figura 7. Diagramas por ADMT de los modulos de almacenamiento y tan 6 contra la temperatura de las mezclas 2932 obtenidas por extrusion de doble husillo y moldeo por inyeccion tras el recocido a 80 °C durante 48 horas al vacfo.
Figura 8. Comparacion de los diagramas por ADMT de APL puro, mezcla 25 y mezcla 28 obtenidos por extrusion de doble husillo, moldeo por inyeccion y sin recocido.
Figura 9 - Evolucion de la biodegradacion de APL80/PC20 (mezcla 33) y APL80/PC20 reforzado con fibra adicional al 20 % (mezcla 34), en comparacion con celulosa y fibras de lignocelulosa puras.
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Los copoKmeros pueden obtenerse mediante la siguiente reaccion:
(APL)n + (PC)m ^ [(APL)x - (PC)y]z
en la que 100 < n < 5000, 20 < m < 300, x< n, y< m y Zes mayor que o igual a 1 en presencia de un sistema catalftico que comprende tetrafenilborato de tetrabutilamonio (TFBTBA) y triacetato de glicerina, tambien conocido como triacetina (TA).
En una realizacion, estos copolfmeros se obtienen mediante la copolimerizacion del acido polilactico de longitud n y del policarbonato aromatico de longitud m con los siguientes porcentajes en peso del peso total del copolfmero:
- Componente de acido polilactico entre 5 % y 95 %, mas preferentemente entre 10 %-80 % partes en peso;
- Componente de policarbonato aromatico entre 5 % y 95 %, mas preferentemente entre 20 %-90 % partes en peso;
Los copolfmeros consisten en al menos una unidad formada a partir de un bloque A de acido polilactico (APL) covalentemente unido a un bloque B de policarbonato aromatico (PC) y se obtienen por la copolimerizacion del acido polilactico de longitud n y del policarbonato aromatico de longitud m.
El componente de policarbonato aromatico preferente es policarbonato de bisfenol A, pero tambien pueden utilizarse los siguientes compuestos. El peso molecular promedio en peso del policarbonato aromatico (medido por cromatograffa de permeacion en gel) puede seleccionarse entre, pero no se limita a, 10.000-200.000, preferentemente 15.000-80.000, mas preferentemente 24.000-32.000.
El policarbonato aromatico puede prepararse, por ejemplo, mediante un metodo desvelado en los documentos DE-A 149S626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714S44, DE-A 3000610 y DE-A 3832396. Tambien puede utilizarse el policarbonato aromatico reciclado.
La cantidad de los policarbonatos aromaticos que ha de emplearse es entre 5 y 95 % en peso, preferentemente entre 20 y 80 % en peso de la mezcla.
El componente de acido polilactico puede seleccionarse entre, pero no se limita a, poli(acido L-lactico), poli(acido D- lactico) o sus mezclas.
El peso molecular promedio en peso del acido polilactico (medido por cromatograffa de permeacion en gel) puede seleccionarse entre, pero no se limita a, 15,000-1.000.000, preferentemente 40.000 a 100.000, mas preferentemente 80.000-100.000.
No hay limitaciones especiales en cuanto a la pureza del acido polilactico, preferentemente el acido polilactico comprende 80 % en peso o mas de poli(acido L-lactico) y/o poli(acido D-lactico), mas preferentemente el acido polilactico comprende 90 % en peso o mas de poli(acido L-lactico) y/o poli(acido D-lactico). Tambien puede utilizarse el acido polilactico reciclado.
El sistema catalftico comprende tetrafenilborato de tetrabutilamonio (TFBTBA) y triacetato de glicerina, tambien conocido como triacetina (TA). Preferentemente, el tetrafenilborato de tetrabutilamonio (TFBTBA) se utilizara en una concentracion comprendida entre 0,10 y 0,5 % en peso respecto al peso total de la mezcla polimerica, mientras que la triacetina se utilizara en el intervalo 0,3 a 20% en peso. Tambien se pueden utilizar mezclas de los dos catalizadores dentro de los mismos intervalos porcentuales respectivos.
Los copolfmeros pueden comprender ademas un retardante de llama y, o una resina a base de fluor y, o uno o mas aditivos seleccionados entre la clase formada por lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes de nucleacion, estabilizadores, cargas, agentes de refuerzo, agentes antiestaticos, colorantes y pigmentos. Las cantidades respectivas son 1-25 partes en peso de un retardante de llama, basadas en 100 partes en peso y 0,3-2 partes en peso de una resina a base de fluor, preferentemente 0,5-2 partes en peso, ambas basadas en 100 partes en peso de los componentes de policarbonato aromatico y acido polilactico. Ventajosamente, la cantidad del retardante de llama a emplear es 2-20 partes en peso, mas preferentemente 3-15 partes en peso, y mas preferentemente 5-15 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de los copolfmeros segun la invencion.
Metodo de preparacion y usos
El proceso para preparar copolfmeros segun la invencion comprende la mezcla en estado fundido de un componente de acido polilactico de longitud n y de un componente de policarbonato aromatico de longitud m, en el que n se comprende entre 100 y 5.000 y m se comprende entre 20 y 300, en un intervalo de tiempo comprendido entre 0,5 y 20 minutos a una temperatura de al menos 180 °C en presencia de un sistema catalftico que comprende tetrafenilborato de tetrabutilamonio (TFBTBA) y triacetato de glicerina (TA). El tetrafenilborato de tetrabutilamonio (TFBTBA) puede estar presente en una concentracion comprendida entre 0,15 a 0,5 % en peso y la triacetina en una
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concentracion comprendida entre 0,3 a 20 % en peso, el porcentaje de cada catalizador se indica en relacion al peso total de los copoKmeros. Un componente de policarbonato aromatico preferente es policarbonato de bisfenol A. La etapa de mezcla se produce ventajosamente en una extrusora de doble husillo a una temperatura comprendida entre 200 y 230 °C. Durante dicha etapa de mezcla, pueden anadirse un retardante de llama y, o una resina a base de fluor y, o uno o mas aditivos seleccionados entre la clase formada por lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes de nucleacion, estabilizadores, cargas, agentes de refuerzo, agentes antiestaticos, colorantes y pigmentos.
Como se ha descrito previamente, los copolfmeros obtenidos por el procedimiento de mezcla pueden transformarse ventajosamente en bloques para su posterior procesamiento o directamente en espedmenes mediante moldeo por inyeccion.
La produccion de dichas placas puede realizarse sometiendo la mezcla de copolfmeros a una etapa de secado, preferentemente a una temperatura de 80 °C al vado durante un periodo de 24 horas y despues moldeando el material seco mediante moldeo por compresion o por inyeccion. Preferentemente, el moldeo por compresion se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 180-230 °C y a una presion comprendida entre 15-40 bar, preferentemente a una temperatura de 200 °C y 30 bar para el tiempo de ciclo de 8 minutos. Preferentemente, el moldeo por inyeccion se lleva a cabo con la temperatura de la camara a 210 °C, la temperatura de moldeo a 50 °C, un tiempo de inyeccion de 20 s, una presion de inyeccion en el intervalo 1-200 bar.
Los copolfmeros se utilizan solos o en combinacion con otros compuestos para la preparacion de productos, tales como carcasas de telefonos inalambricos y telefonos moviles, ordenadores y otras carcasas para aparatos electronicos de consumo, tales como navegacion por satelite y ecosondas, dispositivos electrofotograficos, tales como fotocopiadoras o impresoras laser o dispositivos de salida de imagen que utilizan una tecnica de inyeccion de tinta o componentes de dispositivos electricos o electronicos, tales como electrodomesticos o partes interiores de automoviles, tales como asientos de automoviles o sus componentes, o productos que pueden incluir, entre otros, un recipiente para alimentos, recipiente para lfquidos, juguetes, aparatos de oficina, artfculos deportivos y/o compact disc etc. Para la produccion de estos objetos, el experto tecnico en el campo puede utilizar metodos conocidos en la industria.
Los experimentos y ejemplos enumerados a continuacion pretenden ilustrar de forma mas clara lo que se expone en la presente descripcion, estos ejemplos no han de considerarse en modo alguno como una limitacion de la descripcion previa y de las siguientes reivindicaciones.
Ejemplos
Ejemplo 1. Metodo de preparacion de copolfmeros por medio de una mezcladora discontinua.
En una mezcladora discontinua que posee una camara de mezcla de 50 cc, se introdujeron 50 g de una mezcla compuesta de la siguiente manera: 80 % en peso de un APL con un PM = 200 kDa, 20 % en peso de un PC aromatico con un Pm = 20 kDa y 0,5 % en peso respecto al polfmero total de tetrafenilborato de tetrabutilamonio (TFBTBA, catalizador de transesterificacion o de intercambio). La mezcla se llevo a cabo a una temperatura de 250 °C con una velocidad de rotor de 80 rpm, durante un tiempo de residencia de 10 minutos. Los polfmeros de partida se secaron en primer lugar a una temperatura de 60 °C a una presion de 1 mm de Hg durante 4 dfas.
A continuacion, el material se moldeo por compresion (T = 200 °C). Los espedmenes se obtuvieron por el ensayo de traccion y mecanico dinamico a partir de la molienda de las placas obtenidas. El producto se caracterizo por el analisis por CET, analisis termico por calorimetna diferencial de barrido (CDB), analisis dinamico mecanico termico (ADMT), analisis morfologico por microscopfa por MEB.
Ejemplos 2-24.
Se utilizo el mismo procedimiento (mezcla discontinua), descrito en el Ejemplo 1, para la preparacion de los copolfmeros indicados en las Tablas 1-4.
Ejemplo 25. Metodo de preparacion de copolfmeros por extrusion de doble husillo.
En una extrusora cogiratoria de doble husillo que presenta una camara de mezcla de 5 cc, se introdujeron 5 g de una mezcla compuesta de la siguiente manera: 40 % en peso de un APL con un PM = 200 kDa, 60 % en peso de PC con un Pm = 20 kDa, y 0,2 % en peso respecto al polfmero total de tetrafenilborato de tetrabutilamonio, TFBTBA, y/o 5 % en peso respecto al polfmero total de triacetina (TA). La mezcla se llevo a cabo a una temperatura de 210 °C y 230 °C con una velocidad de husillo de 100 rpm, durante un tiempo de reciclaje de 1 minuto. Los polfmeros de partida se secaron en primer lugar a una temperatura de 60 °C a una presion de 1 mm de Hg durante 4 dfas. A continuacion, el material se moldeo por inyeccion en barras de traccion segun la norma ASTM D638V. La temperatura de la camara era de 210 °C, la temperatura de moldeo 50 °C, el tiempo de inyeccion 20 s, la presion de inyeccion 790 mm de Hg. Despues, se moldearon las muestras que se recocieron a 80 °C durante 48 h a una
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presion de 1 mm de Hg. Los espedmenes para el analisis mecanico dinamico se obtuvieron de las barras de traccion. El producto se ensayo por el analisis dinamico mecanico termico (ADMT) y el ensayo de traccion.
Ejemplos 25-32.
El mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 21 se utilizo para la preparacion de los copoftmeros 25-32. La composicion relativa se indica en la Tabla 5, en la que las composiciones se refieren como las mezclas 25-32.
Ejemplos 33-34.
Con el fin de realizar ensayos de compostabilidad segun la norma ISO 14855, era necesario un desarrollo a mayor escala de una extrusora a escala piloto. Se prepararon dos mezclas adicionales, mezcla 33 y mezcla 34 (vease la Tabla 7) utilizando una extrusora de doble husillo de 25 mm de diametro, con la condicion de una temperatura de cilindro de 230 °C, y una velocidad de rotacion de 400 rpm. Los componentes se mezclaron por fusion y se recogieron en forma de hebra fundida, enfriada en agua y posteriormente en aire de refrigeracion, y a continuacion se obtuvo una composicion de resina peletizada de una cortadora convencional, antes de iniciar los ensayos de compostabilidad controlados.
Analisis experimental de los copoftmeros obtenidos mediante la mezcla discontinua.
Los datos de peso molecular se obtuvieron por el metodo cromatografico de exclusion molecular, utilizando dos columnas en serie con un intervalo de separacion de 2.000 a 400.000 Dalton. Se utilizo tetrahidrofurano en la fase movil, y un sistema de deteccion por viscosimetna y una dispersion de luz multiangulo, en secuencia, como detectores. Las micrograffas se obtuvieron por microscopfa electronica de transmision (MET), tras la tincion con tetroxido de osmio. Los datos del analisis mecanico dinamico, realizado en muestras rectangulares con una dimension de 20 x 3 x 1 mm, se analizaron en el intervalo de temperatura de 35-130 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min, en las frecuencias de 2, 5, 10 Hz. Los ensayos de traccion se realizaron a temperatura ambiente y a 60 °C segun la norma ASTM D63896.
Desde el punto de vista de la distribucion de pesos moleculares, las trazas obtenidas por cromatograffa de exclusion molecular (CET), realizada en ftnea utilizando varios tipos de detectores (IR, UV, viscosimetna, dispersion de luz multiangulo), muestran una curva unica, en comparacion con el caso de una mezcla ffsica simple de dos homopoftmeros.
Tambien se ha hallado un aumento significativo en el peso molecular de las fracciones de bajo peso molecular presentes en el homopoftmero de bajo peso molecular. Estos dos aspectos que se muestran a partir de las trazas por CET son la prueba indiscutible de la obtencion de los productos incluidos en la presente invencion. Ademas, los ensayos de extraccion selectiva utilizando diferentes disolventes organicos, y el analisis por CET posterior, confirman la formacion del copoftmero. A modo de explicacion, se muestran en la Figura 1 algunos controles por CET.
Desde el punto de vista morfologico, estos materiales muestran una estructura polifasica que consiste en dominios de PC dispersos en una matriz de APL, o viceversa, en funcion de la relacion en volumen de los componentes. Ademas de la fase rica en APL, estan presentes una fase amorfa y una fase cristalina. La temperatura de transicion de fase de APL no es, en general, muy diferente de los valores ffpicos del APL, mientras que la Tv del policarbonato disminuye en el mismo intervalo de temperatura de fusion de APL, y por consiguiente no se detecta facilmente, por calorimetna diferencial o analisis mecanico dinamico. Sin embargo, las trazas mecanico dinamicas muestran variaciones en el modulo conservador, entre la Tv de la fase del APL, significativamente inferior a la del APL puro, y esto, sin duda, se relaciona con la presencia de la elevada Tv de la fase vftrea rica en PC. De hecho, la cristalinidad es generalmente inferior a la de un APL, tal comportamiento no puede atribuirse a la fase rica en APL. Los datos de composicion de los materiales caracterizados por diferentes relaciones en peso de APL/PC se muestran en la Tabla 1 con sus respectivos pesos moleculares indicados en la Tabla 2. La Figura 2 muestra algunas trazas por ADMT de estos materiales y se comparan con las del APL puro. Una morfologfa ffpica mostrada por estos materiales se ilustra en las Figuras 4a) y 4b), en las que se indican dos micrograffas electronicas de barrido (MEB) realizadas en un copoftmero que contiene una relacion en peso de APL/PC igual a 80/20. La Figura 4c) muestra una micrograffa MET de la misma mezcla.
En la Tabla 3 y 4 tambien se indican algunos datos de temperaturas de transicion vftrea y propiedades mecanicas de ciertos materiales. En particular, la Figura 3 muestra los valores del modulo de Young a 60 °C, estos valores demuestran que los copoftmeros poseen una mayor rigidez en comparacion con APL puro, a temperaturas cercanas a su Tv.
Todos los materiales preparados en ausencia de catalizador y a temperaturas inferiores a 250 °C se muestran en las curvas de GPC bimodales (mezcla ffsica). Para estos productos, los datos de peso molecular de la Tabla 2 se obtienen teniendo en cuenta las dos curvas superpuestas entre sf, ya que es imposible separar completamente los dos componentes.
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Las mejores caractensticas mecanicas de los productos reivindicados se indican en relacion al mantenimiento de un modulo elastico elevado, a temperaturas cercanas o superiores a la Tv del APL con un peso molecular similar. Este resultado se relaciona estrechamente con la presencia de bloques de PC con una Tv elevada (proxima a 150 °C). Esto se puede lograr utilizando el PC de partida con un grado de polimerizacion promedio en numero superior a 30. Este valor es proximo al valor asintotico de la Tv de un policarbonato aromatico, 160 °C. El APL de partida debe tener valores de Pn no inferiores a 50.000 Dalton.
Las condiciones de mezcla afectan a la estructura del copolfmero en terminos de numero y longitud de los bloques, y el peso molecular total del copolfmero. En concreto, el tiempo de mezcla y la temperatura utilizados no debe producir copolfmeros con peso molecular promedio en numero inferior a 20.000 Dalton, con el fin de evitar un colapso de las propiedades mecanicas.
Analisis experimental de los copolfmeros obtenidos por extrusion de doble husillo
Los ensayos de traccion se realizaron a temperatura ambiente segun la norma ASTM D638V.
La mezcla 25 es solo una mezcla mecanica puesto que no se anade un catalizador o cocatalizador. El comportamiento mecanico de esta mezcla es muy pobre, como se indica por una resistencia a la traccion de 54,6 MPa y una elongacion al quiebre de 5,1 % mostrado en la Tabla 6, debido a la escasa compatibilidad de los dos polfmeros de partida. La mezcla mecanica correspondiente extruida a 230 °C, mezcla 29, muestra un mejor comportamiento mecanico asociado a una elongacion al quiebre de 95,5 %. Esto significa que una temperatura de extrusion superior induce algunas transformaciones que dan lugar a la mejora de la compatibilidad. La mezcla 26, en la que se utiliza triacetina como catalizador, muestra un comportamiento muy ductil con una elongacion al quiebre de 98,7 %, senal de una excelente compatibilidad entre las dos fases del polfmero: rica en PC y rica en APL. La mezcla 27 es aun mas quebradiza que la mezcla 25, con una elongacion al quiebre de 2,3 %, lo que significa que TFBTBA no esta activo como catalizador a esta temperatura (210 °C), debido al tiempo de mezcla limitado que se alcanza en una extrusora de doble husillo. La mezcla 28, en la que se anaden tanto TFBTBA como triacetina muestra propiedades mecanicas incluso mejores que la muestra 27, con una resistencia a la traccion de 65,5 MPa (que corresponde a un aumento del 20,0 % con respecto a la mezcla mecanica) mientras se mantiene un valor excelente de elongacion al quiebre que alcanza el 46,5 %, mostrando de esta manera la accion sinergica del sistema cocatalizador TFBTBA-triacetina. Esto se confirmo al comparar las curvas tension deformacion de las mezclas preparadas a 230 °C. Como se ha mencionado previamente, la mezcla 29, la mezcla mecanica simple, muestra un comportamiento bastante ductil con una resistencia a la traccion de 62 MPa y una elongacion al quiebre de 96,4 %, pero las mezclas 30 y 31 muestran un aumento de la resistencia a la fluencia de 65,1 y 63,9 MPa, respectivamente, y una elongacion al quiebre de 100,7 % y 46,9 %, respectivamente. Esto indica que tanto TFBTBA como triacetina son activos como catalizadores a esta temperatura. El mejor rendimiento mecanico se muestra en la mezcla 32, en la que se anaden ambos catalizadores durante la extrusion con una resistencia a la traccion de 68,6 MPa (con un aumento del 12,1 % respecto a la mezcla mecanica) mientras se mantiene una muy buena elongacion al quiebre de 35,3 %, confirmando de este modo la accion sinergica del sistema cocatalizador TFBTBA-triacetina que favorece la compatibilidad del sistema de APL-PC por medio de la formacion de un copolfmero.
Los datos del analisis mecanico dinamico, realizado en muestras rectangulares con dimensiones de 20 x 5 x 1,5 mm, se analizaron en el intervalo de temperatura de -100-250 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min, frecuencia de 10 Hz.
Desde el punto de vista de las propiedades mecanicas dinamicas, las trazas obtenidas mediante la grafica de tan 6 contra la temperatura mostraron un nuevo pico que no se produce en el caso de una mezcla ffsica simple de dos homopolfmeros. Este nuevo pico presenta una temperatura Tv inferior a la Tv del PC. Este aspecto se relaciona con la presencia de bloques en PC en el copolfmero y es la prueba indiscutible de la obtencion de los productos incluidos en la presente invencion. Por ejemplo, en la Figura 6, en las mezclas extruidas a 210 °C, estos nuevos picos aparecen en la mezcla 26 (catalizador: solo triacetina) y en la mezcla 28 (sistema cocatalizador TFBTBA-triacetina) a 123,5 y 113,5 °C, respectivamente, mientras que no se presentan en la mezcla 25 (mezcla mecanica) y en la mezcla 27 (catalizador: solo TfBTBA).
Puede llevarse a cabo un analisis similar de los datos por ADMT mostrados en la Figura 7 en las mezclas preparadas a 230 °C. La mezcla 30 (catalizador: solo triacetina) y la mezcla 32 (sistema cocatalizador TFBTBA- triacetina) muestran un nuevo pico a 128 °C, mientras que la mezcla mecanica (mezcla 29) muestra un pico asociado a la Tv de la fase del PC, a 160 °C. La mezcla 31, en la que se utiliza TFBTBA como catalizador, muestra un pico a una temperatura ligeramente inferior, 155 °C, y esto puede explicarse con la aparicion de la reaccion de transesterificacion que da lugar a bloques de PC con una longitud mas corta que en la mezcla mecanica.
El analisis de los datos por ADMT es consistente con el hecho de que estos materiales muestran una estructura polifasica que consiste en dominios de APL dispersos en una matriz de PC, o viceversa, en funcion de la relacion en volumen de los componentes. Ademas, para la fase rica en APL, existe una fase amorfa y una fase cristalina. La temperatura de transicion Tv tanto de APL (50-70 °C) como PC (155-160 °C) no es, en general, muy diferente de los
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valores tipicos de los dos poKmeros APL y PC, pero un nuevo pico aparece a temperaturas intermedias (110-130 °C) en el copoUmero.
Se realiza tambien una comparacion en la Figura 8 entre las muestras no recocidas de APL puro, mezcla 25 y mezcla 28 y esto demuestra como ambas mezclas tienen un modulo de Young mucho mayor sobre y por encima de la Tv de ApL. Tambien el modulo de APL tiende a aumentar a partir de aproximadamente 80 °C a 120 °C en el que se alcanza un nuevo maximo. Esto se asocia a la cristalizacion parcial de la fase del APL. Un fenomeno similar esta presente en la mezcla 25, aunque con una entidad mucho mas limitada, mientras que no es visible para la mezcla 28. Ello se debe a la naturaleza del copolfmero en bloque de este material. Los bloques de APL son mas cortos que los del APL puro o que la mezcla mecanica con PC. Ademas, se rodean de bloques de PC ngidos que limitan fuertemente la movilidad molecular y obstaculizan el proceso de cristalizacion. Como prueba de esta afirmacion, se puede observar un aumento en el modulo de la mezcla 28 superior a 160 °C, que corresponde a la Tv de los bloques de PC, hasta 200 °C, en el que el modulo de Young de la mezcla alcanza un nuevo maximo. Esto se puede explicar con el hecho de que, cuando los bloques de PC estan por encima de su Tv, los bloques de APL recuperan su movilidad y son capaces de cristalizarse. La Tabla 6 muestra los valores del modulo de Young a 60 °C, que muestra que los copolfmeros presentan una mayor rigidez en comparacion con el APL, a temperaturas cercanas a la Tv.
Las mejores caractensticas mecanicas de los productos reivindicados se indican en relacion al mantenimiento de un modulo de elasticidad elevado, a temperaturas proximas o superiores a la Tv del APL con un peso molecular similar. Este resultado se relaciona estrechamente con la presencia de bloques de PC con una elevada Tv (proxima a 110120 °C). Esto se puede lograr utilizando el PC de partida con un grado de polimerizacion promedio en numero superior a 30. El APL debe tener valores iniciales de Pn no inferiores a 50.000 Dalton.
Las condiciones de mezcla afectan a la estructura del copolfmero en terminos de numero y longitud de los bloques, y el peso molecular total del copolfmero. En concreto, el tiempo de mezcla y la temperatura utilizados no deben producir copolfmeros con peso molecular promedio en numero inferior a 20000 Dalton, con el fin de evitar un colapso en las propiedades mecanicas.
La longitud de los bloques de PC tambien es muy importante en terminos de su biodegradabilidad. Una de las caractensticas mas interesantes de los nuevos copolfmeros de APL/PC es su degradabilidad en instalaciones de compostaje. Mientras que para las mezclas mecanicas de APL y PC solo la fase de APL es biodegradable y la fase de PC se mantiene inalterada, los resultados del copolfmero APL80/PC20 (mezcla 33) y APL80/PC20 reforzado con 20 % de fibras de madera adicionales (mezcla 34) muestran una degradacion completa tras 110 dfas de compostaje controlado (ISO 14855). Tras una fase de latencia de 20 dfas (tfpico para APL), la biodegradacion tardo en alcanzar una biodegradacion absoluta a un nivel del 96,6 % y 92,7 %, respectivamente (Fig. 9). Segun la norma europea EN 13432 sobre compostabilidad de embalaje, un material cumple el requisito de biodegradacion cuando el porcentaje de biodegradacion es de al menos 90 % en total o 90 % de la degradacion maxima de un artfculo de referencia adecuado (p. ej., celulosa) tras haber alcanzado una meseta de referencia y un artfculo de ensayo en una duracion de ensayo de 180 dfas. Esto puede explicarse con el hecho de que la longitud de los bloques de PC es mucho mas corta en copolfmeros en comparacion con las mezclas mecanicas y ello tiene como consecuencia una biodegradabilidad mas facil de estos materiales.
Puesto que el PC puro no es biodegradable, la mezcla del copolfmero con APL podna proporcionar un metodo util para biodegradar el PC reciclado tras el consumo posterior, cuando, tras varias reutilizaciones, la degradacion del material evita el reciclaje posterior.
Tabla 1 - Detalles de las composiciones utilizadas en las mezclas obtenidas mediante la mezcla discontinua en los _________________________________ ejemplos 1-24 ________________________________
Mezclas
APL (% en peso) PC (% en peso) T °C mezcla Catalizador
APL
100 -
PC
100 -
1
50 50 250
2
50 50 250
3
45 45 250 Mezcla 2 al 10%
4
50 50 250 TFBTBA al 0,5 %
5
80 20 250 TFBTBA al 0,5 %
6
80 20 250
7
100 250 (degradado)
8
100 250
9
40 60 250
10
40 60 250 TFBTBA al 0,5 %
11
80 20 250 TFBTBA al 0,25 %
12
60 40 250 TFBTBA al 0,5 %
Mezclas
APL (% en peso) PC (% en peso) T °C mezcla Catalizador
13
60 40 250
14
70 30 250
15
90 10 250
16
70 30 250 TFBTBA al 0,5 %
17
90 10 250 TFBTBA al 0,5 %
18
80 20 250 TFBTBA al 0,15%
21
80 20 210 -
22
80 20 210 TFBTBA al 0,5 %
23
80 20 210 TFBTBA al 0,25 %
24
80 20 210 TFBTBA al 0,15%
Tabla 2 - Peso molecular promedio utilizado en las mezclas obtenidas mediante la mezcla discontinua en los ____________________________________ejemplos 1-24___________________________________
Mezclas
% APL % PC T °C mezcla Catalizador Pn Pm Pm/Pn
APL
100 - 162940 199590 1,2
PC
100 - 10400 25420 2,4
1
50 50 250 51180 94130 1,8
2
50 50 250 49210 87370 1,8
3
45 45 250 Mezcla 2 al 10% 52150 91810 1,8
4
50 50 250 TFBTBA al 0,5 % 44800 83320 1,9
5
80 20 250 TFBTBA al 0,5 % 65240 113540 1,7
6
80 20 250 77160 122100 1,6
7
100 250 (Degradado) 79720 121460 1,5
8
100 250 119040 153990 1,3
9
40 60 250 48530 89040 1,8
10
40 60 250 TFBTBA al 0,5 % 42610 75380 1,8
11
80 20 250 TFBTBA al 0,25 % 72700 117140 1,6
12
60 40 250 TFBTBA al 0,5 % 50040 89130 1,8
13
60 40 250 55420 99880 1,8
14
70 30 250 63970 107900 1,7
15
90 10 250 88800 130770 1,5
16
70 30 250 TFBTBA al 0,5 % 54180 98250 1,8
17
90 10 250 TFBTBA al 0,5 % 73730 117480 1,6
18
80 20 250 TFBTBA al 0,15% 89130 132040 1,5
21
80 20 210 - 41479 102171 2,5
22
80 20 210 TFBTBA al 0,5 % 30010 90452 3,0
23
80 20 210 TFBTBA al 0,25 % 23489 84996 3,6
24
80 20 210 TFBTBA al 0,15% 27744 89150 3,2
5 Tabla 3 - Datos por ADMT utilizados en las mezclas obtenidas mediante la mezcla discontinua en los ejemplos 1-24
Mezclas
% APL % PC T (°C) Notas o Cat. Tg (I) °C T (°C) Tan 6 Max AE' (Mpa)
APL
100 250 Mat. de partida 59,9 71,5 2059
APL
100 250 Sin prensar 60,5 - -
1
50 50 250 - 60,0 71,7 929
2
50 50 250 - 59,2 70,1 1169
3
45 45 250 Mezcla 2 al 10% 59,6 71,6 954
4
50 50 250 TFBTBA al 0,5 % 59,1 71,6 1189
5
80 20 250 TFBTBA al 0,5 % 58,7 71,2 1705
6
80 20 250 - 59,9 70,5 1848
8
100 250 - 60,5 72,1 1818
9
40 60 250 - 57,3 69,6 918
10
40 60 250 TFBTBA al 0,5 % 58,4 70,6 1030
11
80 20 250 TFBTBA al 0,25 % 58,4 72,3 1874
12
60 40 250 TFBTBA al 0,5 % 58,7 71,7 1461
13
60 40 250 - 59,9 72,4 1324
14
70 30 250 - 59,5 72,7 1575
Mezclas
% APL % PC T (°C) Notas o Cat. Tg (I) °C T (°C) Tan 6 Max AE' (Mpa)
15
90 10 250 - 59,6 72,1 1818
16
70 30 250 TFBTBA al 0,5 % 59,5 71,7 1629
17
90 10 250 TFBTBA al 0,5 % 59,5 72,8 1468
18
80 20 250 TFBTBA al 0,15% 59,5 71,4 1771
21
80 20 210 - - 71,3 1906
22
80 20 210 TFBTBA al 0,5 % - 71,6 1338
23
80 20 210 TFBTBA al 0,25 % - 71,3 1848
24
80 20 210 TFBTBA al 0,15% - 70,7 1698
Tabla 4 - Propiedades mecanicas en las mezclas obtenidas mediante la mezcla discontinua en los ejemplos 1-24
Mezclas
% APL % PC Notas o Cat. T (°C) mezcla E' (MPa) Or (MPa) Eb (%)
APL
100 0 Mat. de partida 250 3160 64,2 2,7
1
50 50 - 250 2535 33,5 1,4
2
50 50 Mezclado 20 min 250 2667 33,5 1,4
3
45 45 Mezcla 2 al 10% 250 2776 31,6 1,4
4
50 50 TFBTBA al 0,5 % 250 2563 46,3 2,1
5
80 20 TFBTBA al 0,5 % 250 2980 30,6 1,1
6
80 20 - 250 3033 39,5 1,4
8
100 0 - 250 3177 33,3 1,1
9
40 60 - 250 2442 24,3 1,0
10
40 60 TFBTBA al 0,5 % 250 2452 28,0 1,3
11
80 20 TFBTBA al 0,25 % 250 3002 29,0 1,0
12
60 40 TFBTBA al 0,5 % 250 2775 31,5 1,3
13
60 40 - 250 2571 38,9 1,7
14
70 30 - 250 2776 42,7 1,7
15
90 10 - 250 2980 43,3 1,7
16
70 30 TFBTBA al 0,5 % 250 2605 39,9 1,7
17
90 10 TFBTBA al 0,5 % 250 2837 44,2 1,7
18
80 20 TFBTBA al 0,15% 250 2984 43,9 1,6
21
80 20 - 210 2842 64,3 2,9
22
80 20 TFBTBA al 0,5 % 210 2997 66,3 2,9
23
80 20 TFBTBA al 0,25 % 210 2972 62,1 2,5
24
80 20 TFBTBA al 0,15% 210 2793 60,7 2,7
Tabla 5 - Detalles de las composiciones utilizadas en las mezclas obtenidas mediante la extrusion de doble husillo 5 __________________________________ en los ejemplos 25-32____________________________________
Mezclas
APL (% en peso) PC (% en peso) TBATBP (% en peso) Triacetina (% en peso) Temperatura de extrusion (PC)
Mezcla 25
40 60 210
Mezcla 26
40 60 5 210
Mezcla 27
40 60 0,2 210
Mezcla 28
40 60 0,2 5 210
Mezcla 29
40 60 230
Mezcla 30
40 60 5 230
Mezcla 31
40 60 0,2 230
Mezcla 32
40 60 0,2 5 230
Tabla 6 - Propiedades mecanicas de las mezclas obtenidas mediante la extrusion de doble husillo en los ejemplos
25-32
Mezclas
Resistencia a la traccion (MPa) Modulo de Young (GPa) Elongacion al quiebre (%)
Mezcla 25
54,6 2,97 5,1
Mezcla 26
63,1 3,21 98,7
Mezcla 27
50,7 3,07 2,3
Mezcla 28
65,5 3,14 46,5
Mezcla 29
62 3,03 96,4
Mezcla 30
65,1 3,25 100,7
Mezclas
Resistencia a la traccion (MPa) Modulo de Young (GPa) Elongacion al quiebre (%)
Mezcla 31
63,9 3,14 46,9
Mezcla 32
68,6 3,2 35,3
Tabla 7 - Detalles de las composiciones utilizadas en las mezclas obtenidas mediante la extrusion de doble husillo
en los ejemplos 33-34
Mezclas
APL (% en peso) PC (% en peso) TFBTBA (phr) Fibras de madera (% en peso) Temperatura de extrusion (°C)
Mezcla 33
80 20 0,125 - 230
Mezcla 34
48 12 0,125 40 230
5 Literatura de patentes
1. Documento US 7445835 B2 (2008).
2. Documento WO 2008143322 A1 (2008).
3. Documento US 0276582 A1 (2006).
10 4. Documento US 20080051508 A1 (2008).
5. Documento JP 2005048067 (2005).
6. Documento JP 2007231149 A (2007).
7. Documento JP2007056247 (2007).
8. Documento JP2006111858 (2006).
15 9. Documento JP2006199743 (2006).
10. Documento JP2006028299 (2006).
11. Documento EP 1792941.
12. Documento US 2010/0081739 A1 (2010).

Claims (5)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para preparar copoUmeros que comprende la mezcla en estado fundido de un componente de acido polilactico de longitud n y de un componente de policarbonato aromatico de longitud m, segun la siguiente reaccion
    (APL)n + (PC)m ^ [(APL)x - (PC)y]z
    en la que 100 < n < 5000, 20 < m <300, x< n, y< m y Zes superior o igual a 1 durante un intervalo de tiempo entre 0,5 y 20 minutos, preferentemente entre 1 y 2 minutos, a una temperatura de al menos 180 °C en presencia de un sistema catalttico que comprende tetrafenilborato de tetrabutilamonio (TFBTBA) y triacetato de glicerina (TA).
  2. 2. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que dicho sistema catalftico comprende tetrafenilborato de tetrabutilamonio (TFBTBA) en una concentracion entre 0,10 a 0,5 % en peso y triacetina en una concentracion entre 0,3 a 20 % en peso, el porcentaje de cada catalizador se indica en relacion al peso total de los copolfmeros.
  3. 3. El proceso segun una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que dicha mezcla se produce en una extrusora de doble husillo a una temperatura entre 180 y 230 °C.
  4. 4. El proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho componente de policarbonato aromatico es policarbonato de bisfenol A.
  5. 5. El proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que, durante dicha mezcla, se anaden un retardante de llama y, o una resina a base de fluor y, o uno o mas aditivos seleccionados entre la clase formada por lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes de nucleacion, estabilizadores, cargas, agentes de refuerzo, agentes antiestaticos, colorantes y pigmentos.
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