ES2548483B2 - Deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente mediante catálisis heterogénea usando resinas sulfónicas como catalizadores - Google Patents
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Abstract
Deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente mediante catálisis heterogénea usando resinas sulfónicas como catalizadores. La presente invención, que viene a solventar problemas asociados a la catálisis homogénea así como requerimientos de otras resinas sulfónicas y otros catalizadores, refiere el uso de diferentes resinas de estireno-divinilbenceno, cuya estructura polimérica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, como catalizadores ácidos sólidos en un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida. Asimismo, la invención refiere procesos catalíticos heterogéneos para la deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente, bien a presión atmosférica bien en condiciones de vacío, que comprenden la adición de dichas resinas usadas como catalizadores en una relación másica sorbitol: catalizador comprendida en el rango 10:1 - 10:2, la reacción a 140-180ºC durante 1.5-12 horas, la posterior dilución del volumen de fundido, y la separación de catalizador y azúcares mediante microfiltración.
Description
Deshidratacion de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente mediante catalisis heterogenea usando resinas sulfonicas como catalizadores
SECTOR TECNICO
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La presente invention se refiere a procesos cataliticos dirigidos a la transformation de la biomasa, en particular la lignocelulosa, en productos quimicos de alto valor anadido y biocombustibles. Mas particularmente se refiere a la deshidratacion de sorbitol a isosorbida mediante catalisis heterogenea, utilizando como catalizador una resina sulfonica.
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ESTADO DE LA TECNICA
En los ultimos anos, el aprovechamiento de la biomasa como materia prima renovable y sostenible para la production de biocombustibles, energia y productos quimicos ha ido 15 recibiendo un interes creciente. En este sentido, una alternativa a la refineria traditional donde se procesan materias primas de origen fosil (petroleo, gas natural) es la biorrefineria, donde mediante diferentes procesos mecanico-fisicos, bioquimicos, quimicos y termoquimicos se realiza el procesamiento de la biomasa, de forma sostenible e integrada, para su conversion en un amplio espectro de productos quimicos y energia.
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Se diferencian dos categorias de recursos derivados de la biomasa: los de primera generacion procedentes de cultivos de plantas comestibles de alto contenido en almidon como son la cana de azucar, remolacha, sorgo dulce, y de aceites vegetales, grasas animales, etc., y los segunda generacion que emplean biomasa lignocelulosica, aceite de Jatropha, 25 microalgas, etc.
Un aspecto muy importante es el aprovechamiento de la lignocelulosa presente en residuos forestales, agricolas, agroalimentarios, urbanos e industriales, ya que es el principal componente de la biomasa.
La biomasa lignocelulosica se trata de un complejo molecular constituido fundamentalmente por celulosa, hemicelulosa, y lignina. Este ultimo impide el acceso a los
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azucares. A1 estar rodeando a la celulosa y hemicelulosa presentes en la biomasa, es necesario un pretratamiento de esta para que los carbohidratos sean asequibles.
La transformation de la materia de origen biomasico a monomeros sencillos es viable y factible aunque las dificultades que presentan los distintos componentes de la lignocelulosa para hacerlos accesibles son objeto de investigation, y todavia se requiere el desarrollo de tecnologias adecuadas para obtener altos rendimientos en glucosa desde biomasa lignocelulosica. Estudios recientes han demostrado la viabilidad de realizar un pretratamiento de la celulosa, aumentando el area superficial de la biomasa, rompiendo el sello de lignina y eliminando la hemicelulosa presente, para poder asi modificar la estructura y facilitar los procesos posteriores [N. Mosier, C. Wyman, B. Dale, R. Elander, Y. Lee, M. Holtzapple, M. Ladisch, Bioresour Technol 96 (2005) 673-686]. Como es previsible, esta etapa preliminar de tratamiento encarece el sistema de produccion de azucares de la biomasa, lo que supone un nuevo reto para la comunidad cientlfica.
La biomasa lignocelulosica se puede tratar mediante dos procedimientos: termico e hidrolisis.
o La ruta termoquimica implica un tratamiento a altas temperaturas y presiones. Las estrategias a destacar en esta via son gasification, pirolisis y licuefaccion. Es el proceso comunmente usado para la conversion catalitica o produccion de combustibles, como es el caso del proceso Fischer-Tropsch o de hidrodesoxigenacion.
o En el caso de realizar una hidrolisis o fraccionamiento de la biomasa lignocelulosica se consigue aislar la lignina y los azucares para ser tratados a traves de procesos biologicos (catalisis enzimatica) o quimicos (catalisis acida).
Mediante hidrolisis acida solo se pueden alcanzar rendimientos del 70%, pero haciendo uso de la hidrolisis enzimatica se obtienen valores de hasta un 95% [T. Lloyd, C. Wyman, Bioresour Technol 96 (2005) 1967-1977], Este hecho se justifica atendiendo a que en la hidrolisis acida se tiene un sistema heterogeneo formado un solido biomasico y el reactivo acido liquido, pudiendo aparecer limitaciones de transferencia de masa.
Por otra parte, para solventar este inconveniente y obtener directamente polioles, tales como el sorbitol, desde la celulosa, se estan investigando sistemas donde la celulosa se hidroliza por los protones provenientes de las moleculas del agua y los sitios acidos de la superficie catalitica, siendo la etapa determinante del proceso, y posteriormente se realiza 5 una hidrogenacion sobre un catalizador metalico [G. Liang, C. Wu, L. He, J. Ming, H. Cheng, L. Zhuo, F. Zhao, Green Chem 13 (2011) 839-842]. Ademas, se puede favorecer la hidrolisis aumentando la temperatura del sistema por encima de 225°C, combinandolo con el uso de catalizadores metalicos acidos.
10 Una de las rutas mas atractivas de transformacion de la celulosa es su conversion a glucosa. La glucosa es un importante precursor de un amplio espectro de productos quimicos de alto valor anadido.
De todos los posibles derivados de la glucosa, destaca el sorbitol, uno de los polialcoholes 15 obtenido mediante reduccion, siendo un producto muy importante desde el punto de vista industrial.
El sorbitol es uno de los productos plataforma mas importantes, que se obtiene por reduccion de la glucosa presente en la composicion de la lignocelulosa, en particular en la 20 hemicelulosa y celulosa.
El sorbitol es la forma hidrogenada de la glucosa. Se puede obtener facilmente desde la celulosa con costes de produccion muy bajos, siendo un compuesto ideal para la sintesis de derivados de enorme interes en la industria, la hidrolisis de la celulosa y la posterior 25 hidrogenacion catalitica de la glucosa resultante puede conducir tambien a productos de degradacion del sorbitol resultante.
Se trata de un proceso continuo o en serie que requiere alta temperatura y presion para la hidrogenacion, un posterior filtrado y un refinado por intercambio ionico, donde 30 finalmente se concentra el sorbitol.
Es un producto de interes, ya que puede transformarse en biocombustibles, a traves de un
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reformado en fase acuosa (APR), o a productos de alto valor anadido como glicoles, tras una hidrodeoxigenacion en fase acuosa.
Entre los compuestos obtenidos derivados del sorbitol cabe destacar la isosorbida y el 1,4- sorb itan, compuestos extensamente empleados en la industria farmaceutica, como surfactantes, aditivos alimentarios y en la sintesis de tereflalato de polietileno. Ademas, son de especial interes tambien el acido ascorbico (vitamina C) y el dinitrato de isosorbida, por sus aplicaciones en medicina.
La deshidratacion de sorbitol a isosorbida se realiza mediante catalisis homogenea, en presencia de acidos minerales fuertes como catalizadores, entre los que destacan los acidos sulfurico (H2S04), clorhidrico (HC1) y fosforico (H3P04). Estos sistemas presentan conversiones elevadas a bajas temperaturas, pero conllevan una serie de inconvenientes, tales como altos costes de separacion y problemas de corrosion en los equipos. Consecuentemente, para solucionar estos problemas, a dla de hoy, las investigaciones se dirigen al desarrollo de procesos de catalisis heterogenea, donde se emplean catalizadores solidos acidos como zeolitas, metales fosfatados, resinas de intercambio ionico, entre otros. Al reemplazar los catalizadores liquidos por solidos acidos se evitan los problemas de separacion y corrosion, aunque cabe destacar que las selectividades al producto de interes deben mejorarse, ademas de solventarse los posibles problemas de desactivacion y lixiviacion del catalizador. Por otro lado, la separacion de los distintos productos de mezcla supone un reto importante, debido a los compuestos diferentes que se pueden obtener con propiedades quimicas similares. Por ello, se requiere la optimizacion del proceso de deshidratacion para alcanzar el maximo rendimiento en isosorbida.
En los ultimos anos, ha crecido de forma importante el interes en la produccion de sorbitol y su deshidratacion a isosorbida en presencia de catalizadores heterogeneos, y el reto consiste en su obtencion directa a partir de celulosa, en lugar de usar la glucosa como materia prima.
La isosorbida es un producto quimico plataforma versatil, debido a su alta estabilidad y a los dos grupos hidroxilo funcionales que permiten diversas modificaciones quimicas, ya
que se pueden convertir en otros grupos funcionales, pudiendo generar diferentes monomeros usados para la produccion de materiales polimericos.
La isosorbida presenta excelentes propiedades fisico-quimicas aplicables a distintos carnpos 5 de la industria, tratandose de un extraordinario intermedio farmaceutico (diuretico, y principalmente para tratar la hidrocefalia y el glaucoma), se usa como aditivo para mejorar la resistencia y la rigidez de polimeros como el tereftalato de polietileno (PET), y como monomero para la produccion de polimeros biodegradables.
10 Entre los compuestos derivados de la isosorbida se encuentran el dinitrato y mononitrato de isosorbida, siendo este ultimo un compuesto extensamente utilizado como vasodilatador para la angina de pecho y la insuficiencia cardi'aca congestiva.
Los derivados de la isosorbida tambien encuentran aplicaciones como combustibles o 15 aditivos de combustibles, debido al alto contenido energetico que pueden aportar los sustituyentes alifaticos (dimetil isosorbida (DMI)).
La deshidratacion de sorbitol a isosorbida tiene lugar a traves de dos etapas consecutivas. Comienza con una primera ciclacion con perdida de una molecula de agua donde se pueden 20 formar los intermedios qulmicos: 2,5-sorbitan y 1,5-sorbitan, que no evolucionan a isosorbida, por lo que se pueden considerar subproductos de reaccion, y el 1,4-sorbitan y 3,6-sorbitan, que progresan a isosorbida. Posteriormente, se produce la segunda deshidratacion, con una nueva ciclacion que genera la molecula de isosorbida.
25 Actualmente, esta reaccion se realiza empleando catalisis acida homogenea, en presencia de acidos minerales liquidos, lo que conlleva problemas de corrosion de los reactores, etapas de neutralization y separation del catalizador que no puede reutilizarse. En este contexto, el desarrollo de catalizadores solidos representa una altemativa mas sostenible desde el punto de vista economico y medioambiental, ademas de permitir en algunos casos una modulacion de 30 la selectividad.
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Por otra parte, uno de los objetivos de la Quimica Verde es la sustitucion de los acidos minerales liquidos usados en procesos cataliticos homogeneos por catalizadores solidos acidos.
Asi, se han estudiado varios sistemas de reaction (disoluciones acuosas en fase gas y llquida, uso de sorbitol fimdido) en presencia de un amplio espectro de catalizadores solidos acidos.
En la bibliografia (trabajos cientificos y patentes) se ha publicado el uso de catalizadores acidos solidos tales como zeolitas (Andrews et al. W02001092266 A2, 2001; Liu et al., EP2146998 Al, 2010), fosfatos de metales tetravalentes (Gu et al., Catal. Lett. 133 (2009) 214-220), heteropoliacidos soportados sobre silice (Sun et al., Korean J. Chem. Eng. 28 (2011) 99-105), oxido de cobre sulfatado (Xia et al., Catal. Commun. 12 (2011) 544-547), acido silicotungstico (Oltmanns et al., Appl. Catal. A 456 (2013) 168-173), fosfatos de metales trivalentes (Igert et al., WO2014023789 Al, 2014), titania sulfatada (Ahmed et al., Chem. Eng. Sc. 93 (2013) 91-959), oxido de estano sulfatado (Dabbawala et al, Catal. Commun. 42 (2013) 1-5), zirconia sulfatada (Khan et al., Appl. Catal. A 452 (2013) 34-48), fosfato de niobilo (Xi et al., Appl. Catal. A 469 (2014) 108-115), oxido de tantalo fosfatado (Zhang et al., Catal. Commun. 43 (2014) 29-33) y acidos de Bronsted y Lewis de muy diversa naturaleza (Dabbawala et al., Appl. Catal. A 492 (2015) 252-261). Los datos cataliticos recogidos en estos trabajos reflejan rendimientos maximos de isosorbida cercanos al 70%, pero empleando disoluciones acuosas de sorbitol a alta temperatura en fase gas, o mediante el uso de microondas.
En la actualidad, se siguen buscando sistemas cataliticos activos y selectivos para la transformation del sorbitol en isosorbida, y entre los catalizadores acidos estudiados se encuentran las resinas sulfonicas, empleadas tambien como cambiadores ionicos. Estas resinas de cambio ionico pueden presentar grupos acidos o basicos, en funcion de que se persiga intercambio cationico o anionico, respectivamente. En relation a la reaccion de deshidratacion del sorbitol, las resinas de intercambio cationico cobran importancia, ya que poseen grupos sulfonicos (-S03H) acidos fuertes. Ademas pueden usarse en un amplio rango depH.
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Uno de los sistemas propuestos hasta ahora con este tipo de materiales consiste en emplear Amberlyst™ 35 (Hu et al., US 2007/0173653, 2007; Holladay et al., US 7649099 B2, 2010; Moore and Sanborn, US 6849748 B2, 2005; Polaert et al., Chem. Eng. J. 222 (2013) 228239). Por ejemplo, en 1. Polaert, M. Felix, M. Fomasero, S. Marcotte, J. Buvat, L. Estel, Chem Eng J 222 (2013) 228-239 se refiere el uso de Amberlyst™ 35 seca (8.16%w/w), calentando con microondas a presion atmosferica, obteniendose una selectividad a isosorbida del 70%.
En la patente US 6849748 B2 se recogen los resultados obtenidos con Amberlyst 35 y otras resinas sulfonicas (Amberlyst 15, Dowex 50WX4 y RCP 21H), donde se emplea tambien sorbitol fundido, pero en condiciones de vacio (1-10 torr), y la mezcla se destila a vaclo. La patente US2007/0173653 Al (Hu et al., 2007) hace referencia al uso de Amberlyst-35, pero trabaja con disoluciones acuosas de sorbitol en fase gas.
Mas recientemente, Zhang y colaboradores han comparado una Amberlyst-15 y polimero mesoporoso superhidrofobico basado en P-S03-H como catalizadores acidos [J. Zhang, L. Wang, F. Liu, X. Meng, J, Mao, F. Xiao, Catal Today 242 (2015) 249-254], A 140°C, durante 10 horas, la resina mostro una elevada conversion (94.3%) y selectividad a isosorbida de 71,8%, pero que aumentaba hasta 87.9% y la conversion de sorbitol practicamente fue completa (99%) con el polimero mesoporoso. Ademas, posteriores estudios de reutilizacion corroboraron el excelente comportamiento del polimero P-S03-H durante 5 ciclos, manteniendo una selectividad del 77.7%, superior al valor del primer ciclo de la Amberlyst-15 y muy por encima de los 3 ciclos de reutilizacion de la misma, donde pierde su actividad y solo alcanza un 15,4% de selectividad a isosorbida.
DESCRIPCION DE LA INVENCI6N
La presente invention se refiere al desarrollo de un proceso catalitico heterogeneo para la deshidratacion del sorbitol, obtenido de la glucosa proveniente de la biomasa lignocelulosica, a isosorbida, de forma sostenible y eficiente, planteando la sustitucion de catalizadores acidos liquidos por catalizadores acidos solidos que subsanen los problemas medioambientales, de corrosion y de separation que conlleva la catalisis homogenea.
De este modo, constituye un primer objeto de la invencion el uso de resinas de estireno- divinilbenceno con grupos sulfonicos acidos cuya estructura polimerica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamano de particula comprendido en el 5 rango 425-1200 micrometros, una area especifica comprendida en el rango 20-50 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.6 ml/g, un diametro medio del poro comprendido en el rango 23-70 nm, y una estabilidad termica que se extiende hasta una temperatura maxima de 180 °C, como catalizador acido so lido en un proceso catalitico heterogeneo para la deshidratacion de sorbitol a isosorbida. En una realizacion particular de 10 dicho primer objeto, la invencion se refiere al uso de resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfonicos acidos cuya estructura polimerica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamano de particula comprendido en el rango 425-1200 micrometros, una area especifica comprendida en el rango 35-50 m /g, un volumen de poros comprendido 15 en el rango 0.2-0.5 ml/g, un diametro medio del poro comprendido en el rango 23.1-42.5 nm, y una estabilidad termica que se extiende hasta una temperatura maxima de 180 °C, como catalizador acido solido en un proceso catalitico heterogeneo para la deshidratacion de sorbitol a isosorbida. En otra realizacion particular de dicho primer objeto, la invencion se refiere al uso de resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfonicos acidos cuya 20 estructura polimerica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamano de particula comprendido en el rango 600-850 micrometros, una area especifica comprendida en el rango 20-40 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.6 ml/g, un diametro medio del poro comprendido en el rango 40-70 nm, y una estabilidad termica que se 25 extiende hasta una temperatura maxima de 180 °C, como catalizador acido solido en un proceso catalitico heterogeneo para la deshidratacion de sorbitol a isosorbida.
Un segundo objeto de la invencion se refiere a un proceso catalitico heterogeneo para la deshidratacion de sorbitol a isosorbida que comprende el uso de una resina de estireno 30 divinilbenceno con grupos sulfonicos acidos como catalizador acido solido conforme al primer objeto de la invencion. En una realizacion preferente de dicho segundo objeto, el proceso comprende (i) la adicion a un reactor del catalizador y del sorbitol en una relacion
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masica sorbitol:catalizador comprendida en el rango 10:1 - 20:1, preferente 20:1; (ii) la reaccion de la mezcla sorbitolxatalizador en agitacion, en ausencia de disolvente, y a una temperatura comprendida en el rango 140-180 °C, preferentemente en el rango 140-160 °C, mas preferentemente a 140 °C, durante un tiempo de reaccion comprendido en el rango 90 minutos - 12 horas, preferentemente en el rango 10-12 horas, mas preferentemente durante 10 horas; (iii) la dilution del volumen de fundido resultante de la reaccion con agua destilada; y (iv) la separacion del catalizador de los azucares mediante microfiltracion del volumen de fundido diluido en agua. En una realizacion particular de la invencion, la reaccion se realiza a presion atmosferica sin atmosfera inerte. En otra realizacion particular de la invencion, la reaccion se realiza a presion atmosferica pero en atmosfera inerte introduciendo una corriente de un gas inerte, por ejemplo N2. En otra realizacion particular de la invencion, la reaccion se realiza en condiciones de vacio. Altemativamente, y en otra realizacion particular de la invencion, el proceso catalitico comprende, tras la etapa de separacion del catalizador de los azucares formados mediante la deshidratacion del sorbitol, una etapa de recuperation del catalizador para su posterior reutilizacion, dicha etapa comprendiendo el lavado del catalizador y su secado.
En este contexto, la presente invencion refiere el uso de resinas sulfonicas, diferentes (entre otras) de las resinas tipo Amberlyst (las cuales presentan diferencias a nivel de porosidad, particularmente presentando un menor diametro medio de poro que las resinas cuyo uso se refiere en la presente invencion), como catalizadores solidos acidos para la deshidratacion del sorbitol a isosorbida, alcanzandose rendimientos en isosorbida cercanos al 70%, con una conversion total de sorbitol, cuando se usa sorbitol fundido a HOT, en ausencia de disolvente, despues de 10 horas de reaccion, cuando se emplea una relation masica sorbitolxatalizador de 20:1. La reaccion se lleva a cabo fimdiendo el sorbitol (p.f. 95°C) a HOT, y se alcanzan conversiones cercanas al 100% despues de 3 horas de reaccion, con rendimientos a isosorbida del 43% que se incrementa hasta el 74.8% a las 12 horas. Esta evolution se justifica por la formation de sorbitanes, productos de monodeshidratacion del sorbitol, de los cuales el 1,4- y 3,6-sorbitan son los unicos que evolucionan hacia la isosorbida.
Estos catalizadores se pueden reutilizar, siendo estables en el medio de reaccion sin perdida
significativa de su actividad catalitica. Por otra parte, el sorbitol remanente y los productos de reaccion se disuelven en agua para separarlos del catalizador. La presente invencion permite realizar el proceso bien a presion atmosferica bien en condiciones de vaclo.
5 Los catalizadores propuestos requieren menores temperaturas de reaccion para alcanzar valores de rendimiento comparables a los datos descritos en el estado de la tecnica sobre deshidratacion de sorbitol a isosorbida.
A lo largo de la descripcion y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no 10 pretenden excluir otras caracteristicas tecnicas, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracteristicas de la invencion se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la invencion. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion.
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DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1: Isotermas de adsorcion-desorcion de N2.
Figura 2: Espectro FTIR de sorbitol.
20 Figura 3: Espectro FTIR de isosorbida.
Figura 4: Espectros FTIR de la Purolita CT269DR y CT269DR* (despues de reaccion).
Figura 5: Comparacion de conversion, selectividad, rendimiento de las resinas cataliticas durante 10 horas a 140°C.
Figura 6: Actividad catalitica de la Purolita CT269DR en funcion de la temperatura de 25 reaccion.
Figura 7: Estudio cinetico de la deshidratacion de sorbitol a 140°C, hasta 12 h de tiempo de reaccion.
Figura 8: Estudio cinetico de la deshidratacion de sorbitol a 140°C, hasta 44 h de tiempo de reaccion
30 Figura 9: Influencia de la masa de resina CT269DR a 140°C, durante 90 min con 2 g de sorbitol.
Figura 10: Estudio de la influencia del tamano de la Purolita CT269DR a 140°C, durante 90
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min con 2 g sorbitol.
Figura 11: Estudio de reutilizacion de la Purolita CT269DR a 140°C, durante 90 min con 2g sorbitol.
MODOS DE REALIZACION DE LA INVENCION
La constitution y caracterlsticas de la invencion se comprenderan mejor con ayuda de la siguiente descripcion de ejemplos de realizacion, debiendo entenderse que la invencion no queda limitada a estas realizaciones, sino que la protection abarca todas aquellas realizaciones altemativas que puedan incluirse dentro del contenido y del alcance de las reivindicaciones. Asimismo, el presente documento refiere diversos documentos como estado de la tecnica, entendiendose incorporado por referencia el contenido de todos estos documentos, asi como de el contenido completo de los documentos a su vez referidos en dichos documentos, con objeto de ofrecer una descripcion lo mas completa posible del estado de la tecnica en el que la presente invencion se encuadra. La terminologia utilizada a continuacion tiene por objeto la descripcion de los ejemplos de modos de realizacion que siguen y no debe ser interpretada de forma limitante o restrictiva.
A continuacion, para ilustrar la invencion, se describen los resultados obtenidos usando diferentes resinas sulfonicas comerciales de tipo Purolita, cuya estructura polimerica consiste bien en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno (CT275DR y CT269DR) bien en poliestireno en gel entrecruzado con divinilbenceno (PD206), como catalizadores para la deshidratacion de sorbitol a isosorbida.
Descripcion de los Catalizadores
Dentro de la amplia gama de resinas de cambio ionico existentes se encuentran las resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfonico acidos.
Se han usado tres resinas comerciales de tipo Purolita: CT275DR, CT269DR y PD206. Este tipo de resinas presentan poros de gran diametro, que facilitan el acceso a los sitios acidos y evitan las limitaciones difusionales que podrlan aparecer con materiales microporosos. Se
trata de resinas con una alta concentracion de centres acidos. Su esqueleto macroporoso esta formado por grupos polivinilbencenosulfonico.
- Acidez [eq/Kg] Humedad residual m Tamanode partkola .... M Area Especifica Iias/g] VoL Foies M/gJ Diametro Medio del porofA) T f*ci
- CT269DR
- 52! 5 425-1200 35-50 03-03 25-423 180
- CT27SDR
- 5.2 3 7254225 20-40 0.40.6 40-70 IK)
- PD 206
- 4.9 - 300-1200 - - - 1^3
5 Tabla 1. Caracteristicas fisico-qui'micas de las resinas Purolitaempleadas
Las principals caracteristicas fisico qulmicas de las resinas se muestran en Tabla 1. Propiedades texturales
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La determinacion de las propiedades texturales de catalizadores solidos es muy importante en catalisis heterogenea, ya que este proceso es un fenomeno superficial. Los parametros texturales se han deducido a partir de las isotermas de adsorcion-desorcion de N2 a -196°C. Los datos de superficie especi'flca BET, volumen de pore y diametro medio de pores, 15 determinados segun los metodos de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y Barrett-Joyner- Halenda (BJH), se presentanen la Tabla 2.
- SreTfmVg] vP [cm3/g] dp [nm]
- CT269 DR
- 39^3 0,201 23,1
- CT 275 DR
- 22,15 0,160 46,4
- PD 206
- 2,54 0,002 5,6
Tabla 2. Propiedades texturales de las resinas sulfonicas
Los valores obtenidos reflejan que las Purolitas secas, CT269DR y CT275DR, son las que poseen mayores areas superficiales. Ademas, a pesar de que la Purolita CT269DR muestra
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aproximadamente el doble de superficie BET que la CT275DR, su diametro medio de poros es considerablemente inferior (Tabla 2). Por otra parte, la Purolita PD206 posee menores valores de los parametros texturales evaluados.
Estos valores de parametros texturales coinciden con las especificaciones aportadas por la empresa que suministra las resinas (Purolite), aunque los valores de volumen de poros son ligeramente inferiores. En la Figura 1 se presentan las isotermas de adsorcion-desorcion de nitrogeno a -196°C.
Para las resinas CT269DR y CT275DR, las isotermas se ajustan al tipo IV en la clasificacion de la IUPAC, correspondiente a la adsorcion en multicapas sobre materiales mesoporosos. Por otro lado, la Purolita PD206 presenta una isoterma caracteristica de solidos no porosos, sin ciclo de histeresis ni cantidad apreciable de nitrogeno adsorbido.
Analisis elemental (EA)
Estatecnica permite la determinacion de la composicion porcentual de C, N, H y S de las resinas estudiadas. Se basa en la completa oxidacion de la muestra mediante una combustion con oxigeno puro, en atmosfera controlada, a una temperatura de hasta 1100°C. Los diferentes productos de combustion resultantes, C02, H20, S02 y N2, son posteriormente cuantiflcados mediante IR y sensor de conductividad termica. Los porcentajes de carbono oscilan entre 35 y 45 % respecto al peso de la muestra, mientras que las relaciones masicas C/S nos indican que el grado de sulfonacion de estas resinas es diferente (Tabla 3). Asi, los menores valores se encuentran para las resinas que poseen mayores superficies especiflcas, es decir, las purolitas CT269DR y CT275DR. por lo que es de esperar que esta combinacion adecuada de elevada acidez y alta superficie se traduzca en un optimo comportamiento catalitico.
- %C %H %N %S Relacidn C/S
- CT269DR
- 35,32 5,25 0,04 13,00 7,25
- CT275DR
- 4036 5,21 0,01 15,45 7,00
- PD206
- 44,40 5,62 0,00 13,83 8,56
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Tabla 3. Composicion quimica masica de la Purolita CT269DR a diferentes tiempos dereaccion Analisis termico diferencial y termogravimetrico (ATD-TG)
Mediante el analisis termico diferencial y termogravimetrico se obtiene informacion estructural sobre las variaciones de masa que experimenta un solido en funcion de la temperatura, asociadas a transiciones de fase y procesos endotermicos o exotermicos que experimenta la muestra al someterla a un incremento de temperatura.
En la curva ATD-TG de la Purolita CT269DR se observa una primera perdida de peso de un 15%, asociada con un efecto endotermico centrado en 100°C, atribuible a la perdida de agua de hidratacion.
A mayor temperatura, en la curva ATD se aprecian dos efectos exotermicos muy intensos, asociados a la descomposicion de los grupos sulfonicos (perdida de peso alrededor de 275°C) y a la combustion del esqueleto organico entre 300-550°C. A partir de estos datos termicos se puede deducir que a temperaturas de trabajo superiores a 200°C se produce la degradacion de este material, lo que limita la temperatura de trabajo.
Para la Purolita CT275DR se obtienen curvas similares, con porcentajes de perdidas de peso y efectos termicos analogos a los de la resina CT269DR. Sin embargo, la purolita PD206 requiere una temperatura cercana a 750°C para su combustion total.
Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
Esta tecnica consiste en el estudio de la interaccion de la radiacion infrarroja con la materia. Esta espectroscopia permite identificar especies quimicas a traves de la determinacion de la frecuencia a la que los distintos grupos fimcionales presentan bandas de absorcion caracteristicas en el espectro IR. La concentracion de las especies se determina a partir de las intensidades y areas de las bandas de la muestra.
En los espectros infrarrojos de las muestras solidas de sorbitol e isosorbida (Figuras 2 y 3) se
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observan, entre 3000 y 3500 cirri, bandas caracterlsticas de las vibraciones de tension de los grupos O-H, destacando la extensa anchura en el caso del sorbitol debido al mayor contenido de grupos hidroxilo de la molecula, que favorecen la formacion de enlaces de hidrogeno. Por otra parte, las vibraciones de tension de los enlaces C-H aparecen entre 2800 y 3000 cnH, y las vibraciones de tension de los enlaces C-0 de estosalcoholes entre 1050 y 1150 cm‘l. En la region del espectroFTIR entre 700 y 1400 cm'l se detectan numerosas bandas asociadas a los diferentes modos de vibracion de deformacion de las moleculas de sorbitol e isosorbida.
En la Figura 4 se muestra, como ejemplo, el espectro FT1R de la resina CT269DR, antes y despues de reaccion. Ambos espectros son identicos, lo que indica que la resina resiste termicamente, manteniendo su integridad estructural despues del proceso catalltico. Los modos de vibracion asociados a los grupos sulfonicos, con tensiones simetricas y asimetricas de los enlaces S=0 a 620 y 1220 cm"l y la vibracion de tension C-S a 1050 cni'l, se encuentran enmascaradas por las intensas bandas del esqueleto organico de la resina Purolita, formada por grupos divinilbenceno.
Medidas de la actividad catalitica
Se han usado diferentes sistemas de reaccion para el estudio de la deshidratacion de sorbitol mediante catalisis heterogenea acida: con o sin corriente de N2 y en condiciones de vacio para eliminar el agua formada en el proceso de deshidratacion.
Sistema de reaccion en fundido sin atmosfera inerte
Este sistema de reaccion consiste en un reactor batch discontinuo sumergido en un bano de silicona.
La reaccion se lleva a cabo introduciendo 2 g de sorbitol y 100 mg de catalizador en el
interior del reactor, que a su vez se sumerge en un bano de silicona situado sobre una placa
calefactora, con agitacion magnetica a 600 rpm, a 140°C durante 10 horas, como condiciones
de reaccion estandar. La medida del tiempo de reaccion se inicia una vez que el termometro
del bano alcanza dicha temperatura, y se interrumpe la reaccidn enfriando el reactor en un
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bano de agua fria.
Una vez transcurrido el tiempo de reaccion, el volumen de fundido se diluye hasta 100 ml con agua destilada. De esta disolucion se toma una fraccion, que se microfiltra y pasa a analizarse.
En todos los casos se alcanzan conversiones de sorbitol cercanas al 100%, pero con rendimientos en isosorbida entre el 70 y 75% (Figura 5).
El estudio de la influencia de la temperatura de reaccion se ha llevado a cabo con un tiempo de reaccion de 90 minutos (Figura 6). Se observa un moderado aumento del rendimiento en isosorbida en el intervalo de 140-160°C, con un incremento de la conversion del 24%, hasta lograr una conversion superior al 90% a 160°C. Asumiendo 180°C como la temperatura de trabajo maxima que asegura la estabilidad termica del catalizador, se ha elegido HOT como temperatura de reaccion para los posteriores ensayos catalfticos.
A continuacion se ha realizado un estudio cinetico, a HOT, utilizando 2 g de sorbitol y 100 mg de Purolita CT269DR, hasta alcanzar 22 horas de reaccion (Figuras 7 y 8).
De la Figura 7 se deduce que a bajos tiempos de reaccion, alrededor de 180 minutos, se logra conversion casi completa del sorbitol, pero con un rendimiento en isosorbida de tan solo un 43,2%. Para obtener el maximo rendimiento se deben alcanzar entre 10-12 horas, y a partir de este tiempo de reaccion (Figura 8) se produce una caida del rendimiento a isosorbida, pudiendose atribuir a posibles reacciones secundarias de la isosorbida o simplemente a procesos piroliticos como consecuencia de los elevados tiempos y temperatura de reaccion.
La evaluacion de la estabilidad de la Purolita CT269DR se ha realizado mediante el analisis quimico CHNS de los catalizadores usados, despues de diferentes tiempos de reaccion. En este sentido, es importante mantener la concentracion de grupos sulfonicos en la resina para preservar su actividad catalitica. En general, se aprecia que no se produce perdida de grupos sulfonicos en la resina CT269DR, ya que el contenido en azufre de los catalizadores
usados se mantiene practicamente constante en todas las muestras (Tabla 4).
CT269DR
- Tiempo [min]
- %C %H % N %s Relation C/S
- -
- 3532 5,25 0,04 13,00 7,25
- 30
- 39,91 5,44 0,08 13,99 7,61
- 180
- 41,14 5,33 0,06 13,91 7,89
- 300
- 41,27 5,26 0,06 13,66 8,06
- 420
- 40,91 5,18 0,04 13,58 8,03
- 600
- 40,77 5,09 0,03 13,30 8,17
- 720
- 43,48 5,15 0,03 13,90 8,34
Tabla 4. Composicibn qui'mica masica de la Purolita CT269DR a diferentes tiempos de reaccion
5
Para completar este estudio sobre la estabilidad de los catalizadores, se han realizado los analisis por espectrometria de emision de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) de los liquidos de reaccion obtenidos durante el estudio cinetico. El procedimiento ICP-OES se fundamenta en la deteccion de los fotones emitidos por los atomos/iones presentes en 10 la muestra estudiada. Utiliza un sistema de plasma con acoplamiento inductivo como fuente de atomizacion y excitacion para generar dichos iones, y mide la radiacion UV-VIS de las lineas de emision atomica caracteristicas de cada elemento.
- Tiempo [min]
- Concentracion S [mg/LJ SD
- 30
- 2,64 0,09
- 180
- 4,79 0,08
- 300
- 4,84 0,02
- 420
- 5,64 0,08
- 600
- 6,40 0,06
- 720
- 7,00 0,10
15 Tabla 5. Datos de concentracion de S en el llquido de reaccion determinados por ICP-OES
Los datos relativos a las concentraciones de azufre indican una cantidad maxima en disolucion de 7 ppm tras 12 horas de reaccion, correspondiente a 5,38% de la cantidad
maxima lixiviable (130 ppm). Por tanto, se puede considerar que la lixiviacion de la
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fase activa del catalizador es practicamente insignificante (Tabla 5).
Para optimizar la carga de catalizador se realizo un estudio variando su masa entre 25 y 200 mg (Figura 9). La maxima conversion de sorbitol se logra con 150 mg de catalizador, pero el rendimiento en isosorbida aumenta muy poco cuando se incrementa la cantidad de catalizador entre 100 y 200 mg. Por ello, se ha estimado que 100 mg es la carga optima en la reaccion, puesto que es necesario duplicar la masa de catalizador hasta 200 mg para conseguir tan solo elevar un 7% el rendimiento.
Debido a la diversidad de tamanos de particulas que pudiera presentar esta resina Purolita CT269DR, se ha considerado de interes realizar un estudio sobre su influencia en el comportamiento catalitico. Para ello se ha tamizado esta resina para obtener tamanos de particula en los rangos: [0,40-0,50], [0,50-,71], [0,71-1,00] y [1,00-1,18] mm. Los datos cataliticos demuestran una mejora del rendimiento con el uso del catalizador con el menor tamano de particula, comprendido entre 0,4-0,5 ram, para el que se obtiene la mayor conversion de sorbitol. El estudio se realizo a 140°C con la misma relacion masica sorbitol/catalizador, pero a 90 minutos de reaccion en todos los casos (Figura 10).
Finalmente, se ha evaluado la reutilizacion del catalizador para comprobar su viabilidad en un proceso industrial heterogeneo. Para ello, se prepararon 5 reactores, que se hicieron reaccionar a 140°C durante 90 minutos, con 2 g de sorbitol y 100 mg de catalizador CT269DR. A1 finalizar el tiempo de reaccion, el fundido de cada reactor se llevo a la dilucion pertinente con agua destilada, y los diferentes solidos recuperados se reunieron en un unico lote, que se lavo con agua destilada y se seco en un homo a 100°C durante una hora. De este solido se tomaron cantidades de muestra suficiente para realizar un segundo ciclo en cuatro reactores identicos, y asi se repitio la experiencia hasta repetir el experimento durante 4 ciclos.
En el diagrama de barras de la Figura 11 se representan los datos de actividad catalitica obtenidos en cada ciclo. Se observa una leve disminucion de conversion tras el primer ciclo. Sin embargo, es posible mantener un rendimiento medio del 27-29% en isosorbida en los 3 primeros ciclos.
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Con el objetivo de comprobar si existe lixiviacion de la fase activa del catalizador en el medio de reaccion, se han realizado medidas de la composicion qulmica CHNS de los catalizadores usados, tras el 2° y 4° ciclos de reaccion. Los datos obtenidos se muestran en la Tabla 6 donde no se observa perdida de grupos sulfonicos. El contenido en C e H aumenta ligeramente a lo largo de los 4 ciclos, correspondiendo a los posibles residuos carbonosos. Este aumento de la cantidad de carbono conduce a un aumento continuo de la relacion masica C/S, despues de cada ciclo catalttico.
- CT 269 DR
- %C % H %N % S Relacion C/S
- -
- 35,32 5,25 0,04 13,00 7,25
- 2° Ciclo
- 40,78 5,69 0,02 12,71 8,58
- 4° Ciclo
- 43,07 6,09 0,13 11,71 9,81
Tabla 6. Composicibn porcentual de la Purolita CT269DR tras 4 ciclos de reutilizacibn
Sistema de reaccion en fundido mediante una corriente de atmosfera inerte
En el segundo sistema de reaccion se introduce una corriente de N2 en un matraz con tres bocas y una salida, con la intencion de retirar el vapor de agua generado durante la reaccion de deshidratacion. La temperatura se controla mediante un termometro extemo sumergido en el bano de silicona a 140°C, pero a su vez se introduce un termometro a traves de una de las bocas para conocer el gradiente termico cuando se emplea un gas inerte de arrastre.
Tanto la temperatura como el tiempo de reaccion se mantienen constantes, 140°C durante 10 horas; sin embargo, es necesario aumentar la masa de sorbitol inicial en el sistema a 4 g para proporcionar una masa suficiente en el reactor, aunque se mantiene la relacion masica sorbitol/catalizador de 20:1
Para conseguir elevar el rendimiento de reaccion al maximo se ha usado un sistema en el cual se hace pasar flujo de nitrogeno a traves de la atmosfera de reaccion para retirar el agua formada durante el proceso de deshidratacion, y as! desplazar la reaccion hacia la formacion de isosorbida.
En un ensayo previo se observo como el rendimiento de la reaccion se duplicaba desde un 23,7 aun 41,5% abajos tiempos de reaccion (90 min) (Tabla 7). Sin embargo, se realizo el experimento durante el tiempo optimizado (lOh) con la Purolita tamizada y sin tamizar, 5 y se encontro en ambos casos que el flujo de nitrogeno no mejoraba el rendimiento de la reaccion. La inyeccion de nitrogeno retira el agua formada, pero tambien provoca una disminucion de la temperatura de reaccion, al retirar calor del medio, observandose una diferencia de hasta 30°C entre el bano calefactor y la atmosfera de reaccion, con un efecto negativo en la evolucion del proceso catalitico de deshidratacion.
10
Conversion Selectividad Rendimiento
Tabla 7. Influencia del tipo de atmosfera de reaccion sobre el comportamiento catalitico.
Sistema de reaccion en fundido avacio 15
Con la finalidad de aumentar el rendimiento de la reaccion tambien se ha usado un sistema similar al anterior, pero sustituyendo la corriente de nitrogeno por un sistema de vacio. El resto de parametros se mantuvieron invariables.
20 Finalmente, se ha planteado otro metodo para eliminar el agua de la reaccion, como es acoplar una bomba de vacfo al sistema de reaccion. En este caso se obtiene una leve mejora a bajos tiempos de reaccion. A pesar de ello, no se lograron mejorar los rendimientos alcanzados con el uso de corriente de nitrogeno en la atmosfera de reaccion (Tabla 8).
- 90 Jain
- 10 horas
- Nj
- Nz « ■ ■ ISb
- Sin tamizar
- Tamizado
- 95,2
- 76,4 99,0 100,0 99,0 100,0
- 43,6
- 31,0 52,3 68,9 59,8 70,0
- 41,5
- 23,7 51,7 68,9 59,2 70,0
5
10
15
20
25
- (-0.6) bar (-0.9) bar Njj r----------------— -
- Conversion
- 88,88 85,13 95,22 7636
- Selectividad
- 30,97 36,44 43,55 31,04
- Rendimiento
- 25,05 31,03 41,47 23,70
Tabla 8. Comparacion del comportamiento catah'tico empleando diferentes sistemas de reaccibn, partiendo de
sorbitol fundido
Conclusiones
Entre las resinas sulfonicas estudiadas, los mejores rendimientos en isosorbida se lograron con las Purolitas CT269DR y CT275DR, con valores cercanos al 70% cuando se empleo sorbitol fundido a 140°C, con relaciones masicas sorbitol:catalizador de 20:1. Se trata de dos resinas mesoporosas con valores de diametro medio de poro suficientemente elevados para asegurar el acceso de las moleculas de sorbitol hacia los sitios activos y la posterior salida de productos de reaccion. En el caso de la resina PD206, su baja estabilidad temiica (120°C) limita su empleo en estas condiciones de reaccion.
Por otra parte, la resina CT269DR exhibe una mayor estabilidad mecanica, lo que asegura su integridad estructural en las condiciones de reaccion.
La influencia de la temperatura de reaccion se evaluo en el intervalo entre 100 y 160°C, encontrandose 140°C como valor optimo, suficientemente alejado de la temperatura de degradacion de la resina CT269DR (180°C).
El estudio cinetico demostro que se logra una conversion completa del sorbitol despues de 3 horas de reaccion, pero con un rendimiento en isosorbida del 43,2%, requiriendose 10 horas para obtener el maximo rendimiento (68,9%). El catalizador es estable en las condiciones de reaccion, como se puede inferir del analisis de azufre del catalizador usado y en el medio de reaccion.
La cargade catalizador y el tamano de partlcula optimos han sido 100 mg departlculas de catalizador con tamanos entre 0,4 y 0,5 mm.
Por otra parte, se ha podido reutilizar el catalizador durante 4 ciclos de reaccion, despues de una etapa intermedia de lavado y secado en homo a 100°C durante una hora entre cada ciclo, manteniendose un rendimiento medio de isosorbida del 27-29%. El analisis quimico de 5 los catalizadores usados confirmo la estabilidad del catalizador.
Claims (11)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Uso de resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfonicos acidos cuya estructura polimerica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamano de particula comprendido en el rango 425-1200 micrometros, una area espetifica comprendida en el rango 20-50 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.6 ml/g, un diametro medio del poro comprendido en el rango 23-70 nm, y una estabilidad termica que se extiende hasta una temperatura maxima de 180 °C, como catalizador acido solido en un proceso catabtico heterogeneo para la deshidratacion de sorbitol a isosorbida.
- 2. Uso segun la reivindicacion anterior de resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfonicos acidos cuya estructura polimerica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamano de particula comprendido en el rango 425-1200 micrometros, una area espetifica comprendida en el rango 35-50 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.5 ml/g, un diametro medio del poro comprendido en el rango 23.1-42.5 nm, y una estabilidad termica que se extiende hasta una temperatura maxima de 180 °C, como catalizador acido solido en un proceso catabtico heterogeneo para la deshidratacion de sorbitol a isosorbida.
- 3. Uso segun la reivindicacion 1 de resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfonicos acidos cuya estructura polimerica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamano de pardcula comprendido en el rango 600-850 micrometros, una area espetifica comprendida en el rango 20-40 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.6 ml/g, un diametro medio del poro comprendido en el rango 40-70 nm, y una estabilidad termica que se extiende hasta una temperatura maxima de 180 °C, como catalizador acido solido en un proceso catabtico heterogeneo para la deshidratacion de sorbitol a isosorbida.51015202530
- 4. Procedimiento cataHtico heterogeneo para la deshidratacion de sorbitol a isosorbida caracterizado porque comprende el uso de una resina de estireno divinilbenceno con grupos sulfonicos acidos como catalizador acido solido conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
- 5. Procedimiento segun la reivindicacion anterior caracterizado por que comprende:-la adicion a un reactor del catalizador y del sorbitol en una relation masica sorbitol:catalizador comprendida en el rango 10:1 - 20:1;-la reaction de la mezcla sorbitol:catalizador en agitation, en ausencia de disolvente, y a una temperatura comprendida en el rango 140-180 °C durante un tiempo de reaccion comprendido en el rango 90 minutos - 12 horas;-la dilucion del volumen de fundido resultante de la reaccion con agua destilada; y-la separation del catalizador de los azucares mediante microfiltracion del volumen defundido diluido en agua.
- 6. Procedimiento segun la reivindicacion anterior caracterizado por que la mezcla de reaccion se hace reaccionar a una temperatura comprendida en el rango 140-160 °C durante un tiempo de reaccion comprendido en el rango 10-12 horas.
- 7. Procedimiento segun la reivindicacion anterior caracterizado por que la mezcla de reaccion se hace reaccionar a una temperatura de 140 °C durante un tiempo de reaccion de 10 horas.
- 8. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 caracterizado por que la mezcla sorbitol:catalizador se hace reaccionar a presion atmosferica sin atmosfera inerte.
- 9. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 caracterizado por que la mezcla sorbitol:catalizador se hace reaccionar en atmosfera inerte mientras se le hace pasar una corriente de gas inerte (N2).
- 10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 caracterizado por que la mezcla sorbitol:catalizador se hace reaccionar en condiciones de vatio.
- 11. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10 caracterizado por que comprende, tras la etapa de separation del catalizador de los azucares formados mediante la deshidratacion del sorbitol, una etapa de recuperation del catalizador para su posterior reutilizacion, dicha etapa comprendiendo el lavado del catalizador y su secado.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2548483 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B2 Effective date: 20160413 |