ES2548483A1

ES2548483A1 - Deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente mediante catálisis heterogénea usando resinas sulfónicas como catalizadores

Info

Publication number: ES2548483A1
Application number: ES201500549A
Authority: ES
Inventors: Pedro Jesús MAIRELES TORRES; María José GINÉS MOLINA; José SANTAMARÍA GONZÁLEZ; Ramón MORENO TOST; Josefa María MÉRIDA ROBLES
Original assignee: Universidad de Malaga
Current assignee: Universidad de Malaga
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2015-10-16
Anticipated expiration: 2035-07-20
Also published as: WO2017013297A1; ES2548483B2

Abstract

Deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente mediante catálisis heterogénea usando resinas sulfónicas como catalizadores. La presente invención, que viene a solventar problemas asociados a la catálisis homogénea así como requerimientos de otras resinas sulfónicas y otros catalizadores, refiere el uso de diferentes resinas de estireno-divinilbenceno, cuya estructura polimérica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, como catalizadores ácidos sólidos en un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida. Asimismo, la invención refiere procesos catalíticos heterogéneos para la deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente, bien a presión atmosférica bien en condiciones de vacío, que comprenden la adición de dichas resinas usadas como catalizadores en una relación másica sorbitol: catalizador comprendida en el rango 10:1 - 10:2, la reacción a 140-180ºC durante 1.5-12 horas, la posterior dilución del volumen de fundido, y la separación de catalizador y azúcares mediante microfiltración.

Description

Deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente mediante catálisis beterogénea usando resinas sulfónicas como catalizadores

SECfOR TÉCNICO

La presente invención se refiere a procesos catalíticos dirigidos a la transformación de la biomasa, en particular la lignocelulosa, en productos químicos de alto valor añadido y biocombustibles. Más particularmente se refiere a la deshidratación de sorbitol a isosorbida mediante catálisis heterógenea, utilizando como catalizador una resina sulf6nica.

ESTADO DE LA TÉCNICA

En los últimos años, el aprovechamiento de la biomasa como materia prima renovable y sostenible para la producción de biocombustibles, energía y productos químicos ha ido recibiendo un interés creciente. En este sentido, una alternativa a la refineria tradicional donde se procesan materias primas de origen fósi I (petróleo, gas natural) es la biorTefinería, donde mediante diferentes procesos mecánico-fisicos, bioquímicos, químicos y termoquímicos se realiza el procesamiento de la biomasa, de forma sostenible e integrada, para su conversión en un amplio espectro de productos quím icos y energía.

Se diferencian dos categorías de recursos derivados de la biomasa: los de primera generación procedentes de cultivos de plantas comestibles de alto contenido en almidón como son la caña de azúcar, remolacha, sorgo dulce, y de aceites vegetales, grasas animales, etc., y los segunda generación que emplean biomasa lignocelulósica, aceite de Jatropha. microalgas, etc.

Un aspecto muy importante es el aprovecham iento de la lignocelulosa presente en residuos

forestales, agrícolas, agroalimentarios, urbanos e industriales, ya que es el principal

componente de la biomasa.

La biomasa lignocelulósica se trata de un complejo molecular constituido fundamentalmente por celulosa, hemicelulosa, y lignina. Este último impide el acceso a los

azúcares. Al estar rodeando a la celulosa y hemicelulosa presentes en la biomasa. es necesario

un pretratamiento de ésta para que los carbohidratos sean asequibles.

La transfonnaci6n de la materia de origen biomásico a mon6meros sencillos es viable y

S: factible aunque las dificultades que presentan los distintos componentes de la li gnocelulosa

para hacerlos accesibles son objeto de investigación, y todavía se requiere el desarrollo de

tecnologías adecuadas para obtener altos rendimientos en glu cosa desde biomasa

lignocelulósica. Estudios recientes han demost.rado la viabilidad de reali zar un pretrntamiento

de la celulosa, aumentando el área superficial de la biomasa, rompiendo el sello de lignina y

10: eliminando la hemicelulosa presente, para poder así modificar la estructura y facilitar los

procesos posteriores [N. Mosier, C. Wyman. B. Dale, R. Elander, Y. Lee, M. Holtzapple,

M. Ladisch, Bioresour Technol 96 (2005) 673-686]. Como es previsible, esta etapa

preliminar de tratamiento encarece el sistema de producción de azúcares de la biomasa,

lo que supone un nuevo reto para la comunidad científica.

1S

La biomasa lignocelulósica se puede trntar mediante dos procedimientos: ténn ico e

hidró lisis.

o La ruta tennoquímica implica un tratamiento a altas temperaturas y presiones. Las

estrategias a destacar en esta vía son gasificación, pirólisis y licuefacción. Es el

20: proceso comúnmente usado para la conversión cata lítica o producción de

combustibles, como es el caso del proc.eso Fischer·Tropsch o de hidl'Odesoxigenación.

o En el caso de realizar una hidrólisis o fraccionam iento de la biomasa lignocelulós ica se

consigue aislar la lignina y los azúcares para ser tratados a través de procesos

2S: biológicos (catál isis enzimática) o quimicos (catálisis ácida).

Mediante hidró lisis ácida solo se pueden alcanzar rendimientos del 70%, pero haciendo

uso de la hidrólisis enzimatica se obtienen valores de hasta un 95% [T. Lloyd, C. Wyman,

Bioresour Technol 96 (2005) 1967-1 977J. Es te hecho se justifica atendiendo a que en la

30: hidrólisis ácida se tiene un sistema heterogéneo fonnado un sólido biomásico y el reactivo

ácido líquido, pudic:ndo aparecer limitaciones de transferencia de masa.

Por otra parte, para solventar este inconv€:niente y obtener directamente poJioles, tales como el sorbitol, desde la celulosa, se están investigando sistemas donde la celulosa se hidroliza por los protones provenientes de las moléculas del agua y los sitios ácidos de la superficie catalítica, siendo la etapa determinante del proceso, y posteriormente se realiza una hidrogenación sobre un catalizador metálico [G. Liang, C. Wu, L. He. J. Ming, H. Cheng, L. Zhuo, F. Zhao, Oreen Chem 13 (2011) 839-842]. Además, se puede favorecer la hidrólisis aumentando la temperatura del sistema por encima de 225°C, combinándolo con el uso de catalizadores metálicos ácidos.

Una de las rutas más atractivas de transformación de la celulosa es su conversión a glucosa. La glucosa es un importante precursor de un amplio espectro de productos químicos de alto valor añadido.

De todos los posibles derivados de la glucos:a, destaca el sorbitol, uno de los poJialcoholes obtenido mediante reducción, siendo un producto muy importante desde el punto de vista industrial.

El sorbitol es uno de los productos platafonna más importantes, que se obtiene por reducción de la glucosa presente en la composición de la lignocelulosa, en particular en la hemicelulosa y celulosa.

El sorbitol es la forma hidrogenada de la glucosa. Se puede obtener racilmente desde la celulosa con costes de producción muy bajos, siendo un compuesto ideal para la síntesis de derivados de enonne interés en la industria, la hidrólisis de la celulosa y la posterior hidrogenación c.t.litic. de la glucosa resuhante puede conducir también a productos de degradación del sorbitol resultante.

Se trata de un proceso continuo o en serie que requiere alta temperatura y presión para la hidrogenación, un posterior filtrado y un refinado por intercambio iónico, donde

finalmente se concentra el sorbitol.

Es un producto de interés, ya que puede transformarse en biocombustibles, a través de un refonnado en fase acuosa (APR), o a productos de alto valor añadido como glicoles, tras una hidrodeoxigenación en fase acuosa.

Entre los compuestos obtenidos derivados del sorbitol cabe destacar la isosorbida y el 1,4sorbitan, compuestos extensamente empleados en la industria farmacéutica, como surfactantes, aditivos alimentarios y en la síntesis de tereftaJato de polietileno. Además, son de especial interés también el ácido ascórbico (vitamina C) y el dinitrato de isosorbida por sus aplicaciones en medicina.

La deshidratación de sorbitol a isosorbida se realiza mediante catálisis homogénea, en presencia de ácidos minerales fuertes como catalizadores, entre los que destacan los ácidos sulfúrico (H2S04), clorhídrico (Hel) y fostorico (H3P04). Estos sistemas presentan conversiones elevadas a bajas temperaturas, ¡x:ro conllevan una serie de inconvenientes, tales como altos costes de separación y problemas de corrosión en los equipos. Consecuentemente. para solucionar estos problemas, a día de hoy, l~ investigaciones se dirigen al desarrollo de procesos de catálisis heterogénea, donde se emplean catalizadores sólidos ácidos como zeolitas, metales fosfatados, resinas de intercambio iónico, entre otros. Al reemplazar los catalizadores líquidos por sólidos ácidos se evitan los problemas de separación y corrosión, aunque cabe destacar que las selectividades al producto de interés deben mejorarse, además de solventarse los posibles problemas de desactivación y lixiviación del catalizador. Por otro lado, la separación de los distintos productos de mezcla supone un reto importante, debido a los compuestos diferentes que se pueden obtener con propiedades químicas similares. Por ello, se requiere la optimización del proceso de deshidratación para alcanzar el máximo rendimiento en isosorbida.

En los últimos años, ha crecido de forma importante el interés en la producción de sorbitol y su deshidratación a isosorbida en presencia de catalizadores heterogéneos, y el reto consiste en su obtención directa a partir de celulosa. en lugar de usar la glucosa como materia prima.

La isosorbida es un producto químico plataforma versátil, debido a su alta estabilidad y a los dos grupos hidroxilo funcionales que penniten diversas modificaciones químicas, ya

que se pueden convertir en otros grupos funcionales, pudiendo generar diferentes monómeros usados para la producción de materiales poliméricos.

La isosorbida presenta excelentes propiedades fisico-químicas aplicables a distintos campos de la industria, tratándose de un extraordinario intennedio farmacéutico (diurético, y principalmente para tratar la hidrocefalia y el glaucoma), se usa como aditivo para mejorar la resistencia y la rigidez de polímeros como el tereftalato de polieti leno (PET), y como monómero para la producción de polímeros biodegradabh:s.

Entre los compuestos derivados de la isosorbida se encuentran el di nitrato y mononitralo de isosorbida, siendo este último lbl compuesto extensamente utilizado como vasodilatador para la angina de pecho y la insuficiencia cardiaca congestiva.

Los derivados de la isosorbida también encuentran aplicaciones como combustibles o aditivos de combustibles, debido al alto contenido energético que pueden aportar los sustituyentes alifático, (dimetil i,osorbida (DMI».

La deshidratación de sorbitol a isosorbida tiene lugar a través de dos etapas consecutivas. Comienza con una primera cielación con pérdida de una molécula de agua donde se pueden formar los intermedios químicos: 2,5-sorbitan y 1,5-sorbitan, que no evolucionan a isosorbida, por lo que se pueden considerar subproductos de reacción, y el 1,4-sorbitan y 3,6-sorbitan, que progresan a isosorbida. Posterionnente, se produce la segunda deshidraLación, con una nueva delación que genera la molécula de isosorbida.

Actualmente, esta reacción se realiza empleando catálisis ácida homogénea, en presencia de ácidos minerales liquidos, lo que conlleva problemas de corrosión de los reactores, etapas de neutralización y separación del catalizador q,ue no puede reutilizarse, En este contexto, el desarrollo de catalizadores sólidos representa una alternativa más sostenible desde el punto de vista económico y medioambiental, además de permitir en algunos casos una modulación de

la selectividad.

Por otra parte, uno de los objetivos de la Química Verde es la sustitución de los ácidos minerales líquidos usados en procesos catalíticos homogéneos por catalizadores sólidos ácidos.

Así, se han estudiado varios sistemas de reacción (disoluciones acuosas en fase gas y líquida, uso de sorbitol fundido) en presencia de un amplio espectro de catalizadores sólidos ácidos.

En la bibliografia (trabajos científicos y patt:ntes) se ha publicado el uso de catalizadores

ácidos sólidos tales como zeolitas (Andrews et al. W02001092266 A2, 2001; Liu et al., EP2146998 Al, 2010), fosfatos de metales tetravalentes (Gu et al., Catal. Let!, 133 (2009) 214-220), heteropoliácidos sopottados sobre silice (Sun et al., Korean J. Chem. Eng. 28 (2011) 99-105), óxido de cobre sulfatado (Xia et al., Catal. Cornmun. 12 (2011) 544-547), ácido silicotúngstico (Oltmanns et al., Appl. Catal. A 456 (2013) 168-173), fosfatos de metales trivalentes (Igert et al., W02014023789 Al, 2014), titania sulfatada (Ahmed et al., Chem. Eng. Se. 93 (2013) 91-959), óxido de estaño sulfatado (Dabbawala et al, Catal. Cornmun. 42 (2013) 1-5), zireonia sulfatada (Kban et al., Appl. Catal. A 452 (2013) 34-48), fosfato de niobilo (Xi et al., Appl. Catal. A 469 (2014) 108-115), óxido de tántalo fosfatado (Zhang et al., Catal. Cornmun. 43 (2014) 29-33) Y ácidos de Bronsted y Lewis de muy diversa naturaleza (Dabbawala et al., Appl. Catal. A 492 (2015) 252-261). Los datos catal!ticos

recogidos en estos trabajos reflejan rendimientos máximos de isosorbida cercanos al 70%. pero empleando disoluciones acuosas de sorbitol a alta temperatura en fase gas, o mediante el uso de microondas.

En la actualidad, se siguen buscando sistemas catalíticos activos y selectivos para la transfonnación del sorbitol en isosorbida, :y entre los catalizadores ácidos estudiados se encuentran las resinas sultonicas, empleadas también como cambiadores jónicos. Estas resinas de cambio iónico pueden presentar grupos ácidos o básicos, en función de que se persiga intercambio catiónico o aniónico, respectivamente. En relación a la reacción de deshidratación del sorbitol, las resinas de intl~rcambio catiónico cobran impOltancia, ya que poseen grupos sulfónicos (-S03H) ácidos fuertes. Además pueden usarse en un amplio rango

depH.

Uno de los sistemas propuestos hasta ahora con este tipo de materiales consiste en emplear Amberlyst™ 35 (Hu el al., US 2007/0173653, 2007; Holladay el al., US 7649099 B2, 2010; Moore and Sanbom, US 6849748 B2, 2005; Polaert el al., Chem. Eng. J. 222 (2013) 228239). Por ejemplo, en I. Polaert, M. Felix, M. Fomasero, S. Marcotte, 1. Buvat, L. Estel, Chem Eng J 222 (2013) 228-239 se refiere el uso de Amberlyst™ 35 seca (8.16%w/w), calentando con microondas a presión atmosférica, obteniéndose una selectividad a isosorbida del 70010.

En la patente US 6849748 82 se recogen los resultados obtenidos con Amberlyst 35 y otras resinas sulfónicas (Amberlysl 15, Dowex 50WX4 y RCP 2lH), donde se emplea también sorbitol fundido, pero en condiciones de vaCÍo (1-10 torr), y la mezcla se destila a vacío. La patente US2007/0173653 Al (Hu et al., 2007) hace referencia al uso de Amberlyst-35, pero trabaja con disoluciones acuosas de sorbitol en fase gas.

Más recientemente, Zhang y colaboradores han comparado una Amberlyst-15 y polímero mesoporoso superhidrotobico basado en P-S03-H como catalizadores ácidos [J. Zhang, L. Wang, F. Liu, X. Meng, J. Mao, F. Xiao, Catal Today 242 (2015) 249-254]. A 140°C, durante 10 horas, la resina mostró una elevada conversión (94.3%) y selectividad a isosorbida de 71,8%, pero que aumentaba hasta 87.9% Y la conversión de sorbitol prácticamente fue completa (99%) con el polímero mesopo roso. Además, posteriores estudios de reutilización corroboraron el excelente comportamiento del polímero P-S03-H durante 5 ciclos, manteniendo una selectividad del 77.7%, superior al valor del primer ciclo de la Amberlyst-15 y muy por encima de los 3 ciclos de reutilización de la misma. donde pierde su actividad y sólo alcanza un 15,4% de selectividad a isosorbida.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere al desarrollo de un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación del sorbitol9 obtenido de la glucosa proveniente de la biomasa lignocelulósica, a isosorbida, de fonna sostenible y eficiente. planteando la sustitución de catalizadores ácidos líquidos por catalizadores ácidos sólidos que subsanen los problemas medioambientales, de corrosión y de separación que conlleva la catálisis homogénea.

De este modo, constituye un primer objeto de la invención el uso de resinas de estirenodivinilbenceno con grupos sulfónicos ácidos cuya estructura polimérica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, (:on un tamaño de partícula comprendido en el rango 425-1200 micrómetros, una área específica comprendida en el rango 20-50 m'¡g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.6 mUg, un diámetro medio del poro comprendido en el rango 23-70 run, y una ,estabilidad ténnica que se extiende hasta una temperatura máxima de 180 oC, como catalizador ácido sólido en un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida. En una realización particular de dicho primer objeto, la invención se refiere al uso de resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfónicos ácidos cuya estructura polimérica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamaño de partícula comprendido en el rango 425-1200 micrómetros, una área específica comprendida en el rango 35-50 m2¡g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.5 mVg, un diámetro medio del poro comprendido en el rango 23.1-42.5 nm, y una estabilidad ténnica que se extiende hasta una temperatura máxima de 180 oC, como catalizador ácido sólido en un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida. En otra realización particular de dicho primer objeto, la invención se refiere al uso de resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfónicos ácidos cuya estructura polimérica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcent~je de humedad residual del 3%, con un tamaño de partícula comprendido en el rango 600-850 micrómetros, una área específica comprendida

t:n el rango 20-40 m2¡g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.6 mUg, un diámetro medio del poro comprendido en el rango 40-70 run, y una estabilidad térmica que se extiende hasta una temperatura máxima de 180 oC, como catalizador ácido sólido en un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida.

Un segundo objeto de la invención se refiere a un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida que comprende el uso de una resina de estireno divinilbenceno con grupos sulfónicos ácidos como catalizador ácido sólido conforme al primer objeto de la invención. En una realización preferente de dicho segundo objeto, el proceso comprende (i) la adición a un reactor del catalizador y del sorbitol en una relación másica sorbitol:catalizador comprendida en el rango 10: 1 -20: 1, preferente 20: 1; (H) la reacción de la mezcla sorbitol:catalizador en agitación, en ausencia de disolvente, y a una temperatura comprendida en el rango 140-180 oC, preferentemente en el rango 140-160 OC, más preferentemente a 140 oC, durante un ti€:mpo de reacción comprendido en el rango 90 minutos -12 horas, preferentemente en el rango 10-12 horas, más preferentemente durante 10 horas; (iii) la dilución del volumen de fundido resultante de la reacción con agua destilada; y

(iv) la separación del catalizador de los azúcares mediante micro filtración del volumen de fundido diluido en agua. En una realización p<:u1icular de la invención, la reacción se realiza a presión atmósferica sin atmósfera inerte. En otra realización particular de la invención, la reacción se realiza a presión atmósferica pero en atmósfera inerte introduciendo una corriente de un gas inerte, por ejemplo Nz. En otra realización particular de la invención, la reacción se realiza en condiciones de vacío. Alternativamente, y en otra realización particular de la invención, el proceso catalítico comprende, tras la etapa de separación del catalizador de los azúcares fonnados mediante la deshidratación del sorbitol, una etapa de recuperación del catalizador para su posterior reutilización, dicha etapa comprendiendo el lavado del catalizador y su secado.

En este contexto, la presente invención refiere el uso de resinas sulfónicas. diferentes (entre otras) de las resinas tipo Amberlyst (las cuáles presentan diferencias a nivel de porosidad, particularmente presentando un menor diámetro medio de poro que las resinas cuyo uso se refiere en la presente invención), como catalizadores sólidos ácidos para la deshidratación del sorbitol a isosorbida, alcanzándose rendimientos en isosorbida cercanos al 70%, con una conversión total de sorbitol. cuando se usa sorbitol fundido a 140OC, en ausencia de disolvente, después de 10 horas de reacción, cuando se emplea una relación másica sorbitol:catalizador de 20:1. La reacción se Heva a cabo fundiendo el sorbitol (p.f. 95'C) a 140°C, y se alcanzan conversiones cercanas al 100% después de 3 horas de reacción, con rendimientos a isosorbida del 43% que se incrementa hasta el 74.8% a las 12 horas. Esta evolución se justifica por la fonnación de sorbitanes, productos de monocleshidratación del sorbitol, de los cuales el 1,4-Y 3,6-sorbitan son los únicos que evolucionan hacia la isosorbida.

Estos catalizadores se pueden reutilizar, siendo estables en el medio de reacción sin pérdida

significativa de su actividad catalítica. Por otra, parte, el sorbitol remanente y los productos de reacción se disuelven en agua para separarlos del catalizador. La presente invención pennite realizar el proceso bien a presión atmosférica bien en condiciones de vacío.

Los catalizadores propuestos requieren menores temperaturas de reacción para alcanzar valores de rendimiento comparables a los datos descritos en el estado de la técnica sobre deshidratación de sorbitol a isosorbida.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra Itcomprendelt y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas:, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se~ pretende que sean limitativos de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1: lsotemlas de adsorción-desorción de N2, Figura 2: Espectro FTIR de sorbitol. Figura 3: Espectro FTIR de isosorbida. Figura 4: Espectros FTIR de la Purolita CT269DR y CT269DR* (después de reacción). Figura 5: Comparación de conversión, selectividad, rendimiento de las resinas catalíticas durante 10 horas a 1400C. Figura 6: Actividad catalitica de la Purolita CT269DR en función de la temperatura de reacción.

Figura 7: Estudio cinético de la deshidratación de sorbitol a 140°C, hasta 12 h de tiempo de reacción. Figura 8: Estudio cinético de la deshidratación de sorbitol a 1400C, hasta 44 h de tiempo de reacción Figura 9: Influencia de la masa de resina CT269DR a 140°C, durante 90 min con 2 g de sorbitol. Figura 10: Estudio de la influencia del tamaño de la Purolita CT269DR a 140°C, durante 90

min con 2 g sorbitol. Figura 11: Estudio de reutilización de la Purolita CT269DR a 140"C, durante 90 min con 2g sorbitol.

MODOS DE REALIZACIÓN DE LA INVl:NCIÓN

La constitución y características de la invención se comprenderán mejor con ayuda de la siguiente descripción de ejemplos de realización, debiendo entenderse que la invención no queda limitada a estas realizaciones, sino que la protección abarca todas aquellas realizaciones alternativas que puedan incluirse dentro del contenido y del alcance de las reivindicaciones. Asimismo, el presente documento refiere diversos documentos como estado de la técnica, entendiéndose incorporado por referencia el contenido de todos estos documentos, así como de el contenido completo de los documentos a su vez referidos en dichos documentos, con objeto de ofrecer una descripción lo más completa posible del estado de la técnica en el que la presente invención se encuadra. La tenninología utilizada a continuación tiene por objeto la descripción de los ejemplos de modos de realización que siguen y no debe ser interpretada de fonna limitante o restrictiva.

A continuación, panl ilustrar la invención, se describen los resultados obtenidos usando diferentes resinas sulfónicas comerciales de tipo Puro lita, cuya estructura polimérica consiste bien en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno (CT275DR y CT269DR) bien en poliestireno en gel entrecruzado con divinilbenceno (PD206), como catalizadores para la deshidratación de sorbitol a isosorbidu.

Destrip<ión de los Catalizadores

Dentro de la amplia gama de resinas de camb:io iónico existentes se encuentran las resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfónico ácidos.

Se han usado tres resinas comerciales de tipo Purolita: CT275DR, CT269DR y PD206. Este tipo de resinas presentan poros de gran diáme.tro, que facilitan el acceso a los sitios ácidos y evitan las limitaciones difusionales que podrian aparecer con materiales microporosos. Se trata de resinas con una alta concentración de centros ácidos. Su esqueleto macroporoso está fonnado por grupos polivinilbencenosulfónico.

lfIIm<dod

T.....ao<k

An.

DüJDl.tto

Acidez

.,..oo.¡.

E.sp«ífin

Vol. POIOf

Mt'diodd

T

(oC)

[~.

¡"'¡.J

p.<o(A]

[mV.J

baal

'''':r

,

<25-00)

'-2

cr269DR

~

03-0'

~

,

,..

725:!:1~¡

>.1

0.4-0.6

40-10

20-10

crl7SDR

...

300-120)

-

PO 2"

-

-

-

5 Tabla 1. Características fisico-químicas de las resinas Purolitaempleadas

Las principales características fisíco químicas de las resinas se muestran en Tabla l.

Propiedades texturales

10 La detenninación de las propit!dades texturales de catalizadores sólidos es muy importante en catálisis heterogénea, ya que este proceso es un fenómeno superficial. Los parámetros texturales se han deducido a partir de las isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196°C. Los datos de superficie específica 8ET, volumen de poro y diámetro medio de poros,

15 detemIinados según los métodos de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y Barrett-JoynerHalenda (BJH), se presentan en la Tabla 2.

Sen Im'jg]: V. [cm'jg) d. 10m)

CT 269 DR: 39,53 0.201 23.1

CT275DR: 22.15 0.160 46.4

PD206: 2.54 0.002 5.6

Tabla 2. Propiedades texturales de las resinas sulfónicas

Los valores obtenidos reflejan que las Purol itas secas, CT269DR y CT275DR, son las que poseen mayores áreas superficiales. Además, a pesar de que la Puro lita CT269DR muestra aproximadamente el doble de superficie BET que la CT275DR, su diametro medio de poros es considerablemente inferior (Tabla 2). Por otra parte, la Purolita PD206 posee menores valores de los parámetros texturales evaluados.

5 Estos valores de parámetros texturales coinciden con las especificaciones aportadas por la empresa que suministra las resinas (Purolite), aunque los valores de volumen de poros son ligeramente inferiores. En la Figura l se presentan las isotermas de adsorción-desoreión de nitrógeno a -196°C.

10 Para las resinas CT269DR y CT275DR, las isotennas se ajustan al tipo IV en la clasificación de la IUPAC, correspondiente a la adsorción en multicapas sobre materiales mesoporosos. Por otro lado, la Purolita PD206 presenta una isotenna característica de sólidos no porosos. sin ciclo de histéresis ni cantidad apreciable di;: nitrógeno adsorbido.

15 Análisis elemental (EA)

Esta técnica pennite la detenninación de la composición porcentual de e, N, H Y S de las resinas estudiadas. Se basa en la completa oxidación de la muestra mediante una combustión con oxígeno puro, en atmósfera controlada. a una temperatura de hasta 11 OOOc. 20 Los di ferentes productos de combustión resultantes, C02, H20, S02 y N2, son posterionnente cuantificados mediante IR y sensor de conductividad térmica. Los porcentajes de carbono oscilan entre 35 y 45 1% respecto al peso de la muestra, mientras que las relaciones másicas e/s nus indican que el grado de sulfonación de estas resinas es diferente (Tabla 3). Así, los menores valores se encuentran para las resinas que poseen

25 mayores superficies específicas, es decir, las purolitas CT269DR y CT275DR. por lo que es de esperar que esta combinación adecuada de elevada acidez y alta superficie se traduzca en un óptimo comportamiento catalítico.

%C: %H %N %S Relación e/s

CT269DR: 35,32 5,25 0.04 13,00 7,25

CT275DR: 40,56 5,21 0,01 15,45 7,00

PD206: 44,40 5,62 0,00 13,63 6,56

Tabla 3. Composición química másica de la Purolita CT269DR a diferentes tiempos de reacción

Análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD-TG)

Mediante el análisis ténnico diferencial y tennogravimétrico se obtiene infonnación estructural sobre las variaciones de masa que experimenta un sólido en función de la temperatura, asociadas a transiciones de fase y procesos endoténnicos o exoténnicos que experimenta la muestra al someterla a un incn~mento de temperatura.

En la curva A TD-TG de la Purolita CT269DR se observa una primera pérdida de peso de un 15%, asociada con un efecto endoténnico centrado en 10O"C, atribuible a la pérdida de agua de hidratación.

A mayor temperatura, en la curva ATO se aprecian dos efectos exotérmicos muy intensos, asociados a la descomposición de los grupos sulfónicos (pérdida de peso alrededor de 275°C) y a la combustión del esqueleto orgúnico entre 300-550°C. A partir de estos datos ténnicos se puede deducir que a temperaturas de trabajo superiores a 2001{: se produce la degradación de este material, lo que limita la temperatura de trabajo.

Para la Purolita CT2750R se obtienen curvas similares, con porcentajes de pérdidas de peso y efectos térmicos análogos a los de la resina CT2690R. Sin embargo, la purolita P0206 requiere una temperatura cercana a 7500C para su combustión total.

Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

Esta técnica consiste en el estudio de la interacción de la radiación infrarroja con la materia. Esta espectroscopía pennite identificar especies químicas a través de la determinación de la frecuencia a la que los distintos grupos funcionales presentan bandas de absorción características en el espectro IR. La concentración de las especies se determina a partir de las intensidades y áreas de las bandas de la muestra.

En los espectros infrarrojos de las muestras sólidas de sorbitol e isosorbida (Figuras 2 y 3) se observan, entre 3000 y 3500 cm-] , bandas características de las vibraciones de tensión de los grupos O-H, destacando la extensa anchura en el caso del sorbitol debido al mayor contenido de grupos hidroxilo de la molécula, que favorecen la formación de enlaces de hidrógeno. Por otra parte, las vibraciones de tensión de los enlaces C-H aparecen entre 2800 y 3000 cm-1, y las vibraciones de tensión de los enlaces e-o de estos alcoholes entre 1050 y 1150 cm-l. En la región del espectro FTIR entre 700 y 1400 cm-l se detectan numerosas bandas asociadas a los diferentes modos de vibración de deformación de las moléculas de sorbitol e isosorbida.

En la Figura 4 se muestra, como ejemplo, el espectro FTIR de la resina CT269DR, antes y después de reacción. Ambos espectros son idé:nticos, lo que indica que la resina resiste térmicamente. manteniendo su integridad estructural después del proceso catalítico. Los modos de vibración asociados a los grupos sul.fónicos, con tensiones simétricas y asimétricas de los enlaces i>=0 a 620 y 1220 cm-l y la vibración de tensión e-s a 1050 cm-l _ se encuentran enmascaradas por las intensas bandas del esqueleto orgánico de la resina Puro lita, formada por grupos divinilbenceno.

Medidas de la actividad catalítiu

Se han usado diferentes sistemas de reacción para el estudio de la deshidratación de sorbitol mediante catálisis heterogénea ácida: con O sin corriente de N2 y en condiciones de vacío para eliminar el agua fonnada en el proceso ele deshidratación.

Sistema de reacción en fundido sin atmósfera ineru~

Este sistema de reacción consiste en un reactor batch discontinuo sumergido en un baño de silicona.

La reacción se lleva a cabo introduciendo 2 g de sorbital y 100 mg de catalizador en el interior del reactor, que a su vez se sumerge en un baño de silicona situado sobre una placa calefactora, con agitación magnética a 600 rpm, a 1400C durante 10 horas, como condiciones de reacción estándar. La medida del tiempo de reacción se inicia una vez que el tennómetro del baño alcanza dicha temperatura, y se interrumpe la reacción enfriando el reactor en un baño de agua fría.

Una vez transcurrido el tiempo de reacción, el volumen de fundido se diluye hasta 100 mi con agua destilada. De esta disolución se toma una fracción, que se microfiltra y pasa a analizarse.

En todos los casos se alcanzan conversiones de sorbitol cercanas al 100%. pero con rendimientos en isosorbida entre el 70 Y 75% (Figura 5).

El estudio de la influencia de la temperatura de reacción se ha llevado a cabo con un tiempo de reacción de 90 minutos (Figura 6). Se observa un moderado aumento del rendimiento en isosorbida en el intervalo de 140-160OC, con un incremento de la conversión del 24%, hasta lograr una conversión superior al 90% a 160°C. Asumiendo 180°C como la temperatura de trabajo máxima que asegura la estabilidad ténnica del catalizador, se ha elegido 140°C como temperatura de reacción para los posteriores ensayos catalíticos.

A continuación se ha realizado un estudio cinético, a 140OC, utilizando 2 g de sorbitol y 100 mg de Puro lita CT269DR, hasta alcanzar 22 horas de reacción (Figuras 7 y 8).

De la Figura 7 se deduce que a bajos tiempos de reacción, alrededor de 180 minutos, se logra conversión casi completa del sorbitol, pero con un rendimiento en isosorbida de tan solo un 43,2%. Para obtener el máximo rendimiento se deben alcanzar entre 10-12 horas, y a partir de este tiempo de reacción (Figura 8) se produce una caída del rendimiento a isosorbida, pudiéndose atribuir a posibles reacciones secundarias de la isosorbida o simplemente a procesos pirolíticos como consecuencia de los elevados tiempos y temperatura de reacción.

La evaluación de la estabilidad de la Purolita CT269DR se ha realizado mediante el análisis químico CHNS de los catalizadores usados, después de diferentes tiempos de reacción. En este sentido, es importante mantener la concentración de grupos sulfónicos en la resina para preservar su actividad catalítica. En general, se aprecia que no se produce pérdida de grupos sulfónicos en la resina CT269DR, ya que el contenido en azufre de los catalizadores

usados se mantiene prácticamente constante en todas las muestras (Tabla 4).

CT269DR

Tiempo [mio)

%C

%H

Relación C/S

%N

%S

.

0,04

13,00

7,25

35.32

5.25

39,91

0,08

13,99

7,61

S.H

H ,14

5,33

0,06

13,91

7,89

41,27

5,26

13,66

8,06

0,06

40,91

5,18

0,04

13,58

8,03

40,77

13,30

8,17

5,09

0.03

43,48

13,90

8,34

5,15

0,03

Tabla 4. Composición química másica de la Purolita CT269DR a diferentes tiempos de reacción 5 Para completar este estudio sobre la estabilidad de los catalizadores, se han realizado los análisis por espectrometría de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) de los líquidos de reacción obtenidos durante el estudio cinético. El procedimiento ICP-OES se fundamenta en la detección de los fotones emitidos por los átomos/iones presentes en 10 la muestra estudiada. Utiliza un sistema de plasma con acoplamiento inductivo como fuente de atomización y excitación para generar d ichos iones, y mide la radiación UV-VIS de las líneas de emisión atómica características de cada elemento.

Tiempo [minI 30: Concentración S ["SIL) 2 64 SD 0,09

180 300: ''',79 4.84 O,os 0,02

4 20: 5,64 0,08

600: 6,40 0,06

720: 1,00 0,10

15 Tabla 5. Datos de concentración de S en el líquido de reacción detenninados por ICP-OES

Los datos relativos a las concentraciones de azufre indican una cantidad máxima en disolución de 7 ppm tras 12 horas de reacc-.ión, correspondiente a 5,38% de la cantidad máxima lixiviable (130 ppm). Por tanto. se puede considerar que la lixiviación de la fase activa del catalizador es prácticamente insignificante (Tabla 5).

Para optimizar la carga de catalizador se realizó un estudio variando su masa entre 25 y 200 mg (Figura 9). La máxima conversión de sorbitol se logra con 150 mg de catalizador, pero el rendimiento en isosorbida aumenta muy poco cuando se incrementa la cantidad de catalizador entre 100 y 200 mg. Por ello, se ha estimado que 100 mg es la carga óptima en la reacción, puesto que es necesario duplicar la masa de catalizador hasta 200 mg para conseguir tan solo elevar un 7% el rendimiento.

Debido a la diversidad de tamaños de partículas que pudiera presentar esta resina Purolita CT269DR, se ha considerado de interés realizar un estudio sobre su influencia en el comportamiento catalítico. Para ello se ha tamizado esta resina para obtener tamaños de partícula en los rangos: [0,40-0,50], [0,50-,71], [0,71-1,00] Y [1,00-1,18] mm. Los datos catalíticos demuestran una mejora del rendimiento con el uso del catalizador con el menor tamaño de partfcula. comprendido entre 0,4-0,5 mm, para el que se obtiene la mayor conversión de sorbitol. El estudio se realizó a 140°C con la misma relación másica sorbitol/catalizador, pero a 90 minutos de reacción en todos los casos (Figura 10).

Finalmente, se ha evaluado la reutilización del catalizador para comprobar su viabilidad en un proceso industrial heterogéneo. Para ello, se prepararon 5 reactores, que se hicieron reaccionar a 140°C durante 90 minutos, con 2 g de sorbitol y 100 mg de catalizador CT269DR. Al finalizar el tiempo de reacción, el fundido de cada reactor se llevó a la dilución pertinente con agua destilada, y los diferentes sólidus recuperados se reunieron en un único lote, que se lavó con agua destilada y se secó en un horno a 100°C durante illla hora. De este sólido se tornaron cantidades de muestra suficiente para realizar un segundo ciclo en cuatro reactores idénticos, y así se repitió la experiencia hasta repetir el

experimento durante 4 ciclos.

En el diagrama de barras de la Figura 11 se representan los datos de actividad catalítica obtenidos en cada ciclo. Se observa una leve disminución de conversión tras el primer ciclo. Sin embargo, es posible mantener un n;ndimiento medio del 27-29% en isosorbida en los 3 primeros ciclos.

Con el objetivo de comprobar si existe lixiviación de la fase activa del catalizador en el medio de reacción, se han realizado medidas de la composición química CHNS de los catalizadores usados, tras el 2° y 4° ciclos de re:acción. Los datos obtenidos se muestran en la Tabla 6 donde no se observa pérdida de grupos sulfónicos. El contenido en e e H aumenta ligeramente a lo largo de los 4 ciclos, correspondiendo a los posibles residuos carbonosos. Este aumento de la cantidad de carbono conduce a un awnento continuo de la relación másica C/S, después de cada ciclo catalítico.

Tabla 6. Composición porcentual de la Purolita CT269DR tras 4 ciclos de reutilización

S istema de reacción en fundido mediante una corri!:nte de atmósfera in~rte

15 En el segundo sistema de reacción se introduce una corriente de N2 en un matraz con tres bocas y una salida, con la intención de retirar el vapor de agua generado durante la reacción de deshidratación. La temperatura se controla mediante un tennómetro externo sumergido en el baño de si licona a 140°C, pero a su vez se introduce un tennómetro a través de una de las bocas para conocer el gradiente térmico cuando se emplea un gas inerte de arrastre.

20 Tanto la temperatura como el tiempo de reacción se mantienen constantes, 140°C durante 10 horas; sin embargo, es necesario awnentar la masa de sorbitol inicial en el sistema a 4 g para proporcionar una masa suficiente en el reactor, aunque se mantiene la relación másica sorbitol/catalizador de 20: 1

25 Para conseguir elevar el rendimiento de reacción al máximo se ha usado un sistema en el cual se hace pasar flujo de nitrógeno a través de la atmósfera de reacción para retirar el agua formada durante el proceso de deshidratación, y así desplazar la reacción hacia la

fonnación de isosorbida.

En un ensayo previo se observó cómo el rendimiento de la reacción se duplicaba desde un 23,7 a un 41,5% a bajos tiempos de reacción (90 min) (Tabla 7). Sin embargo, se realizó el experimento durante el tiempo optimizado (10h) con la Purolita tamizada y sin tamizar,

5 y se encontró en ambos casos que el flujo de nitrógeno no mejoraba el rendim ¡ento de la reacción. La inyección de nitrógeno retira el agua formada, pero también provoca una disminución de la temperatura de reacción, al retirar calor del medio, observándose una diferencia de hasta 300C entre el baño calefactor y la atmósfera de reacción, con un efecto negativo en la evolución del proceso catalítico de deshidratación.

Tabla 7. Influencia del tipo de atmósfera de 'reacción sobre el comportamiento catalftico.

Sistema de reacción en fundido a vacío

15 Con la finalidad de aumentar el rendimiento de la reacción también se ha usado un sistema similar al anterior, pero sustituyendo la corriente de nitrógeno por un sistema de vacío. El resto de parámetros se mantuvieron invariables.

20 Finalmente, se ha planteado otro método para eliminar el agua de la reacción, como es acoplar una bomba de vacío al sistema de reacción. En este caso se obtiene una leve mejora a bajos tiempos de reacción. A pesar de ello, no se lograron mejorar los rendimientos alcanzados con el uso de corriente de nitrógeno en la atmós!"ra de reacción (Tabla 8).

Tabla 8. Comparación del comportamiento catalitico f:mpleando diferentes sistemas de reacción, partiendo de sorbitol fundido

Conclusiones

Entre las resinas sulfónicas estudiadas, los mejores rendimientos en isosorbida se lograron con las Puro litas CT269DR y CT275DR, COI1 valores cercanos al 70% cuando se empleó sorbitol fundido a 140°C. con relaciones másicas sorbitol:catalizador de 20: 1. Se trata de dos resinas mesoporosas con valores de diámetro medio de poro suficientemente elevados para asegurar el acceso de las moléculas de sorbitol hacia los sitios activos y la posterior salida de productos de reacción. En el caso de la resina PD206, sU baja estabilidad térnlica (l20'C) limita su empleo en estas condiciones de reacción.

Por otra parte, la resina CT269DR exhibe una mayor estabilidad mecánica, lo que asegura su integridad estructural en las condiciones de reacción.

La influencia de la temperatura de reacción se evalúo en el intervalo entre 100 Y 160°C, encontrándose 1400C como valor óptimo, suficientemente alejado de la temperatura de degradadón de la resinaCT269DR (180'C).

El estudio cinético demostró que se logra una conversión completa del sorbitol después de 3 horas de reacción, pero con un rendimiento en isosorbida del 43,2%, requiriéndose 10 horas para obtener el máximo rendimiento (68,9%). El catalizador es estable en las condiciones de reacción, como se puede inferir del análisis dt! azufre del catalizador usado y en el medio de reacción.

La carga de catalizador y el tamaño de partícula óptimos han sido 100 mg de particulas de catalizador con tamaños entre 0,4 y 0,5 mm.

Por otra parte, se ha podido reutilizar el catalizador durante 4 ciclos de reacción, después de una etapa intermedia de lavado y secado en horno a 10lfe durante una hora entre cada ciclo. manteniéndose un rendimiento medio de isosorbida del 27-29%. El análisis químico de los catalizadores usados confirmó la estabilidad del catalizador.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Uso de resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfónicos ácidos cuya estructura polimérica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamaño de partícula comprendido en el rango 425-1200 micrómetros, una área específica comprendida en el rango 20-50 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.6 mllg, un diámetro medio del poro comprendido en el rango 23-70 run, y una estabilidad ténnica que se extiende hasta una temperatura máxima de 180 oC, como catalizador ácido sólido en un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorhida.
2.

Uso según la reivindicación anterior de resinas de estireno-divinilhenceno con grupos sulfónicos ácidos cuya estructura polimérica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamaño de partícula comprendido en el rango 425-1200 micrómetros, una área específica comprendida en el rango 35-50 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.5 ml/g, un diámetro medio d.el poro comprendido en el rango 23.1-42.5 run, y una estabilidad ténnica que se extiende hasta una temperatura máxima de 180 oC, como catalizador ácido sólido en un proceso catilítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida.
3.

Uso según la reivindicación 1 de resinas d~: estireno-divinilbenceno con grupos sulfónicos ácidos cuya eslructuC'd polirnt!rica consiste c;:n poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamaño de partícula comprendido en el rango 600-850 micrómetros, una área especifica comprendida en el rango 20-40 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.6 mUg, un diámetro medio del poro comprendido en el rango 40-70 nm, y una estabilidad ténnica que se extiende hasta una temperatura máxima de 180 oC, como catalizador ácido sólido en un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de

sorbitol a isosorbida.
4.

Proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida caracterizado porque comprende el uso de una resina de estireno divinilbenceno con grupos sulfónicos ácidos como catalizador ácido sólido confonm: a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5.

Proceso según la reivindicación anterior caracterizado por que comprende: -la adición a un reactor del catalizador y del sorbitol en una relación másica sorbitol:catalizador comprendida en el rango 10: l -20:1 ; -la reacción de la mezcla sorbitol:catalizador (;n agitación, en ausencia de disolvente, ya una temperatura comprendida en el rango 140-180 oC durante un tiempo de reacción comprendido en el rango 90 minutos -12 horas; -la dilución del volumen de fundido resultante de la reacción con agua destilada; y -la separación del catalizador de los azúcares mediante micro filtración del volumen de fundido diluido en agua.
6.

Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que la mezcla de reacción se hace reaccionar a una temperatura comprendida en el rango 140-160 oC durante un tiempo de reacción comprendido en el rango 10-12 horas.
7.

Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que la mezcla de reacción se hace reaccionar a una temperatura de 140 'C durante un tiempo de reacción de 10 horas.
8.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 caracterizado por que la mezcla sorbitol:catalizador se hace reaccionar a presión atmósferica sin aunósfera inerte.
9.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 caracterizado por que la mezcla sorbitol:catalizador se hace reaccionar en atmósfera inerte mientras se le hace pasar una corriente de gas inerte (Nz).
10.

Procedimiento según cualquiera de las rdvindicaciones 5 a 7 caracterizado por que la mezcla sorbitol:catalizador se hace reaccionar en condiciones de vacío.
11 . Procedimiento según cua1quiera de las reivindicaciones 5 a 10 caracterizado por que comprende, tras la etapa de separación del catalizador de los azúcares fonnados mediante la deshidratación del sorbitol. una etapa de recuperación del catalizador para su posterior reutilización, dicha etapa comprendiendo el lavado del catalizador y su secado.