ES2545931B1 - Composición anticorrosiva aditiva para productos descongelantes y anticongelantes, producto que lo comprende y método de preparación de los mismos - Google Patents

Abstract

Composición anticorrosiva aditiva para productos descongelantes y anticongelantes, producto que lo comprende y método de preparación de los mismos.#Se describe una composición anticorrosiva aditiva para productos que eliminan y/o reducen el hielo y/o la nieve en una superficie u objeto o previenen su formación y/o acumulación sobre los mismos, caracterizado porque comprende al menos: hidratos de carbono, en un porcentaje comprendido entre 5% y 22% en peso del total de composición; Nitrógeno en forma de catión amonio, en un porcentaje comprendido entre 1% y 2% en peso del total de composición; y agua en cantidad suficiente para completar la formulación además de proteínas y sales minerales. La fuente de hidratos de carbono es preferiblemente melaza industrial procedente de la industria azucarera. Se define también el producto anticongelante y descongelante aditivado con la composición anterior, que comprende sales de ión cloruro en una cantidad comprendida entre 20%-23%, la composición aditiva en una cantidad entre 10%-44% y agua, así como el uso de dicha composición para aditivar estas composiciones.

Description

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DESCRIPCION

Composition anticorrosiva aditiva para productos descongelantes y anticongelantes, producto que lo comprende y metodo de preparation de los mismos

Sector tecnico de la invention

Esta invention se engloba en el campo de la Qulmica aplicada a la fabrication de productos y desarrollo de metodos de prevention y remediation de superficies u objetos sobre los que se ha acumulado o podrla acumularse nieve y/o hielo, tales como pavimentos o vehlculos, particularmente aunque no de forma limitativa a composiciones anticongelantes, descongelantes y con propiedades anticorrosivas y los aditivos que incorporan.

Antecedentes de la invention

Existe una amplia diversidad de compuestos utiles para eliminar o impedir que se forme la nieve y el hielo en superficies u objetos expuestos a este fenomeno meteorologico. Los mas comunes son las sales del ion cloruro, tales como las de calcio, magnesio o sodio. La sustancia mas comun es el cloruro de sodio o sal. Esta, como sal de roca o sal evaporada, es un material barato y abundante, siendo muy rentable y efectiva. Sin embargo, hay varias limitaciones o efectos perjudiciales bien conocidos resultantes del uso de sales del ion cloruro, como es su efecto perjudicial para el medio ambiente y su limitado intervalo de temperatura a la que es efectivo, restringiendose a temperaturas justo por debajo de la congelation.

Por esta razon, se han buscado nuevas alternativas en el campo tecnico. Entre ellas, se ha descrito recientemente la utilization de azucar en composiciones fundentes basadas en sales qulmicas. Una de las mas novedosas se divulga en la patente europea EP 1680476 B1, donde se cubren composiciones que comprenden hidratos de carbono de bajo peso molecular para incrementar su efecto descongelante, dichos carbohidratos pudiendo provenir de una gran diversidad de fuentes, como coproductos de la fabrication de azucar de cana o de remolacha.

Entre otro de los inconvenientes mas importantes de las sales descongelantes se encuentra su efecto corrosivo en la superficie sobre la que se aplica, por ej., para las partes metalicas de los vehlculos, pretiles metalicos de los viaductos, infraestructuras, estructuras de hormigon reforzadas y soportes de carreteras, sistemas electricos y servicios publicos subterraneos y similares.

En efecto, la corrosion es uno de los procesos de degradation mas importantes que limitan la vida de los vehlculos de motor y de las infraestructuras de carretera donde se utilizan compuestos para el control del hielo y la nieve para la vialidad invernal. Numerosos autores y estudios (Jenks C.W., Jencks C.F., Hedges C.J., Delaney E.P., Freer H., 2007, Guidelines for the Selection of Snow and Ice Control Materials to Mitigate Environmental Impacts, Report 577. National Cooperative Highway Research Program) han analizado las diversas formas de corrosion que pueden ocurrir en los vehlculos de motor, las infraestructuras de carreteras y puentes de acero. La corrosion puede aparecer de varias formas: de manera uniforme o general, corrosion de grieta, de cataplasma, picaduras, corrosion galvanica de metales diferentes y corrosion filiforme de aluminio y aleaciones de magnesio. Todas estas formas se caracterizan por requerir agua y una especie ionica, como cloruros u otro electrolito que facilite la transferencia de electrones y que acelere en gran medida la corrosion. Todas ellas se producen debido a una diferencia en la concentration de oxlgeno disuelto en un punto en comparacion con otro punto sobre la superficie metalica. La direction de la reaction de corrosion es siempre hacia el equilibrio, que se produce mediante la reduction de la concentration de oxlgeno en el que es mas alto, por lo tanto las superficies en contacto con la solution que contiene la mayor concentration de oxlgeno disuelto se convertiran en catodicas y las superficies en contacto con la solution que contiene la menor concentration de oxlgeno

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disuelto se convertiran en anodicas. Ademas, esta corrosion atmosferica se produce cuando las superficies estan mojadas, como en el caso de la vialidad invernal de carreteras.

La corrosion general y corrosion de la grieta son las principales formas de corrosion observadas en las infraestructuras de las carreteras y puentes metalicos. Las infraestructuras y el acero de puentes sufren corrosion uniforme, especialmente en los fallos de revestimiento, y corrosion de grieta severa en uniones remachadas y atornilladas. Tambien se puede detectar corrosion localizada debajo de los depositos. Todas estas tipologlas pueden causar fallos por tension de sujetadores debido a la acumulacion de estos fenomenos de corrosion (por ejemplo, secuestro de oxido). En los Estados Unidos por ejemplo, aproximadamente el 15% de todos los puentes son estructuralmente deficientes debido a la corrosion, principalmente corrosion inducida, por los cloruros resultantes de los productos qulmicos para la nieve y control de hielo, al igual que por la posible exposition marina.

Cualquier sustancia que se anade en pequenas cantidades a un ambiente corrosivo y que reduce eficazmente la velocidad de corrosion de un metal o aleacion se conoce como inhibidor de la corrosion. Los inhibidores de corrosion son sustancias qulmicas o combination de sustancias que, cuando estan presentes, previenen o reducen la corrosion sin reaction significativa con los componentes del medio ambiente. Diferentes compuestos qulmicos a base de fosfatos, carbonatos y silicatos han sido utilizados para reducir los efectos de la corrosion, por ejemplo en pinturas.

Cabe resaltar la falta de unanimidad cientlfica en relation con la eficacia de los diferentes compuestos anticorrosivos conocidos y sus mecanismos de action, lo que se debe en gran medida a que los resultados de los diferentes ensayos que se han ido realizando a los compuestos para el control de nieve y hielo dependen en gran medida de los metodos de ensayo utilizados y los metales ensayados. Por esta razon, no existe consenso a dla de hoy sobre cuales son estos mecanismos de inhibicion ni cual es el compuesto o compuestos que en ciertas ocasiones inhiben el poder corrosivo de los cloruros. Estos hechos han llevado a numerosos conflictos para definir la clasificacion de inhibidores de la corrosion aptos para productos qulmicos para el control de hielo y nieve. Por ejemplo:

1. Existe un consenso general de que el acetato de calcio y magnesio (CMA) es menos corrosivo para los componentes de acero que el cloruro de sodio, pero hay un cierto desacuerdo sobre si es menos corrosivo para los componentes de aluminio.

2. Algunos trabajos han demostrado que el cloruro de magnesio ha demostrado ser menos corrosivo que el cloruro de sodio, mientras que en otros trabajos se ha demostrado que es mas corrosivo. La variation en el baremo probablemente es estrictamente debida a los procedimientos de prueba, dado que la infraestructura carretera y los vehlculos permanecen humedos mas tiempo cuando se usa cloruro de magnesio.

3. No existen datos para los fundentes agricolas.

La disponibilidad de oxlgeno es tambien una variable importante porque las celulas de concentration de oxlgeno se desarrollan bajo los depositos, en las grietas y hoyos. Los procesos involucrados en la corrosion atmosferica son complejos e implican numerosos factores que interactuan y que varla constantemente (por ejemplo, las condiciones meteorologicas, los contaminantes del aire, las condiciones materiales, y la temperatura) de ahl la dificultad de determinar sus efectos. Tambien es importante destacar que los inhibidores de la corrosion qulmica que se prueban normalmente en el laboratorio pueden mostrar reducciones significativas en las tasas de corrosion de los metales sometidos a ensayos, pero pueden tambien mostrar poco o ningun efecto inhibidor sobre otros metales (incluso aquellos en el mismo grupo de metal) e incluso acelerar la corrosion de algunos metales. Para desarrollar datos optimos sobre tasas de corrosion coherentes para compuestos utilizados para el deshielo las pruebas deben pasar sobre una amplia gama de concentraciones tanto para el

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inhibidor de la corrosion como para el producto de deshielo, y tambien bajo una serie de condiciones ambientales para simular condiciones de campo.

En vista de los problemas detectados en el estado de la tecnica en cuanto al efecto corrosivo de los productos fundentes comercializados, la presente invention propone nuevas composiciones que presentan un efecto ventajoso inhibidor de la corrosion al incorporarse como aditivo a un producto del tipo descongelante y anticongelante, con intention de mejorar sus propiedades. Como se vera, sus ventajas se derivan de una formulation novedosa basada en la interaction de sus componentes, principalmente carbohidratos y nitrogeno en forma de ion (como es el ion amonio), y que se ven sorprendentemente favorecidas cuando interaccionan con las sales qulmicas del producto fundente al que se adicionan. Como se ha explicado, la sal es un potente corrosivo y acelera los procesos de oxidation y corrosion de los metales. Esto sucede con la infraestructura, danando armaduras metalicas de los viaductos, senales, barrera bionda, farolas y demas mobiliario urbano y tambien danando los vehlculos, tanto los que circulan por ella como los que llevan a cabo la vialidad invernal de carreteras. De ahl que el objetivo de este trabajo haya sido desarrollar composiciones que inhiban la corrosion, concretamente de las sales fundentes, tratando de optimizar la salmuera (solution acuosa saturada de NaCl) aditivandola con compuestos de probada eficacia anti-corrosiva.

Descripcion general de la invencion

La presente invencion se refiere a composiciones anticorrosivas aditivas (o composiciones aditivas con propiedades anticorrosivas) segun se describen en la revindication 1, para productos que reducen y eliminan el hielo y/o la nieve de una superficie u objeto o previenen su acumulacion sobre los mismos. Estos productos pueden ser, pero no se limitan exclusivamente a, anticongelantes y descongelantes, que tambien son denominados en la presente memoria como productos fundentes. La composition aditiva con efecto anticorrosivo comprende en su formulacion al menos los siguientes elementos:

- hidratos de carbono, en un porcentaje comprendido entre 5% y 22% en peso del total de composicion;

- Nitrogeno, en forma de cation amonio, en un porcentaje comprendido entre 1% y 2% en peso del total de composicion;

- y agua q.s.

Por q.s. (“quantity sufficient to make’’ en ingles) debe entenderse “en cantidad suficiente para completar el 100% de la composicion”, sin considerarse de ningun modo que en la descripcion anterior se esta dando una composicion cerrada y completa al 100% que no puede variarse, que excluye la incorporation de cualquier otro elemento adicional aparte de los carbohidratos y del nitrogeno descritos (es decir, la composicion “no consiste” sino “comprende”). De hecho, es normal que la composicion aditiva descrita comprenda ademas en su formulacion otros componentes como protelnas y sales minerales, en un porcentaje comprendido entre 3% y 5% y entre 10% y 15%, respectivamente, en peso del total de composicion.

Se comprobo al desarrollar la presente invencion que las ventajas del aditivo aqul descrito en cuanto a su efecto inihibidor de la corrosion subyace en las interacciones y sinergias de sus componentes, entre si y sobre todo cuando se combinan con sales qulmicas o salmueras fundentes, concretamente con iones cloruro. Asl, se observo que los constituyentes principales del aditivo, si son adicionados por separado a un producto anticongelante no solo no reduclan su efecto corrosivo sino que podlan incluso incrementarlo, respondiendo de manera incierta. Por tanto, es en la preparation de composiciones particulares con elementos que a priori no generan el efecto deseado donde reside la altura inventiva de la presente innovation tecnologica. Asl, el efecto anticorrosivo se podrla atribuir al Nitrogeno presente en forma de cationes amonio. Este elemento adicionado directamente a una salmuera fundente incremento su efecto corrosivo sobre la superficie de aplicacion, lo que invitarla a evitar su uso como

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aditivo con este fin; ademas, en pequenas cantidades provoca saltos de comportamiento que no permiten establecer una tendencia uniforme en su efecto, planteando serias dudas sobre su posible uso. Sin embargo, se comprobo que en combination con los carbohidratos esta tendencia se normalizo y se redujo significativamente el efecto corrosivo de los cloruros en las sales fundentes. En definitiva, es la combinacion de carbohidratos con los iones amonio en disolucion lo que frena el poder corrosivo de las sales fundentes.

La composition aditiva se prepara mediante mezcla a temperatura ambiente (entendida como una temperaturta aproximada de 25°C por ejemplo, pero que obviamente puede variar dependiendo de las condiciones climaticas) de los componentes, que se presentan en forma llquida. El Nitrogeno en forma de cation amonio se anade sobre la fuente de carbohidratos en la proportion correspondiente y se mezcla por agitation simple.

Otro objeto de la presente invention esta constituido por el uso de la composicion aqul descrita como aditivo para productos que reducen, eliminan o previenen la acumulacion de nieve y/o hielo sobre una superficie u objeto sometido a este fenomeno metereologico, como son por ejemplo los productos anticongelantes y descongelantes, mas preferentemente los basados en sales qulmicas. Debe entederse que la composicion, gracias a sus propiedades, puede emplearse directamente como agente inihibidor de la corrosion o anticorrosivo, pero siempre y cuando en el medio donde se aplique esten presentes iones cloruro, ya que es la combinacion de sus componentes con las sales o los iones cloruro que contienen lo que ralentiza el efecto corrosivo de dichas sales, que pueden estar presentes en el medio por otras razones diferentes a la aplicacion de productos fundentes.

Asimismo, la presente invencion se refiere a un producto para la reduction, elimination o prevention de acumulacion de hielo y/o nieve en una superficie u objeto caracterizado por que comprende la composicion aditiva anteriormente descrita, y cuya formulation comprende:

- al menos una sal mineral que es una sal de ion cloruro en una cantidad comprendida

entre 20% y 23% en peso o volumen del total de producto,

- la composicion aditiva anticorrosiva anterior, en una cantidad comprendida entre 10%

y 44% en peso o volumen del total de producto, y

- agua q.s.

El producto se presenta en forma llquida. Asl, es conveniente aportar la humedad en forma de agua, como un componente mas, dando lugar a un producto en forma de composicion llquida acuosa. Alternativamente, la humedad necesaria para preparar el producto fundente puede provenir tambien de la humedad ambiental o de la nieve/hielo presente en la superficie donde se aplica el producto, por ejemplo, en el pavimento, calzada o vehlculo.

De este modo, se obtiene un producto con las mismas propiedades fundentes que los conocidos a base de minerales y sales minerales, pero con un reducido efecto corrosivo sobre las superficies en las que se aplica, gracias a la interaction entre los iones cloruro de la sal, los iones amonio y los carbohidratos. Como segundo efecto adicional, pero no por ello menos importante, cabe destacar que la incorporation del aditivo anticorrosivo al producto con propiedades anticongelantes y descongelantes no afecta a la capacidad anticongelante y descongelante de la propia sal. Ademas, se ha comprobado que el proceso de dilution que sufre el producto fundente (que es del tipo salmuera) aditivado, al disolver el hielo/nieve tras su aplicacion sobre la superficie a tratar, hace que no presente problemas en lo que a Demanda Qulmica de Oxlgeno se refiere, y no necesita mayores precauciones para su utilization que lo que exige actualmente el vertido de sal/salmuera convencional sin aditivar con la composicion objeto de interes.

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El producto fundente se prepara mediante mezcla de los componentes mencionados en un tanque a temperatura ambiente, que si se realiza en invierno puede considerarse comprendida entre 0°C y 10 °C, aproximadamente. En el tanque se anade la sal solida (20% - 23% en peso) y el aditivo (10% - 44% en peso). Seguidamente se anade agua convencional hasta completar el 100%. La solucion preparada se hace recircular las veces necesarias hasta que la sal este totalmente disuelta en el agua y la mezcla con el aditivo sea homogenea.

Descripcion detallada de la invencion

En total, la composition aditiva presenta una cantidad de materia seca comprendida entre 72%-78% en peso, incluyendo los hidratos de carbono y el Nitrogeno en forma de ion amonio, entre otros. Por su parte, la cantidad preferida de nitrogeno en forma de ion amonio es del 1% en peso del total de composicion.

Los hidratos de carbono de la composicion aditiva de la presente invencion son preferiblemente azucares seleccionados dentro del grupo que consiste en monosacaridos, disacaridos y una combination de ambos. Los monosacaridos son preferiblemente glucosa (C6H12O6) y los disacaridos, sacarosa (C12H22O11). Preferiblemente, el aditivo comprende una mezcla de glucosa y sacarosa como hidratos de carbono.

El hecho de que los carbohidratos sean compuestos clave para evitar la corrosion hace que la busqueda de posibles fuentes alternativas, que no sea el azucar convencional, se considere prioritaria para la preparation de un producto fundente sostenible con menor potencial de corrosion. De este modo, el origen de estos hidratos de carbono puede ser muy diverso, aunque en un caso particular preferido la composicion aditiva contiene melaza industrial procedente de la industria azucarera, constituida entre otros componentes de glucosa y sacarosa. Las cantidades preferidas en que la composicion aditiva comprende la melaza estan comprendidas entre 10% y 44% en peso del total de composicion; no obstante, debe tenerse en cuenta que la composicion y propiedades de la melaza pueden variar considerablemente dependiendo de multiples factores, de tal forma que debe considerarse que diferentes productos de melaza proporcionan diferentes cantidades y cualidades de sus componentes, sobre todo en cuanto a su contenido de hidratos de carbono, lo que debe tenerse en cuenta a la hora de preparar las mezclas de composicion aditiva.

La melaza que forma parte de la composicion aditiva puede provenir de cana de azucar o de remolacha, siendo esta ultima preferida. La melaza de remolacha que preferentemente esta contenida en la composicion anticorrosiva presenta la siguiente composicion preferida: entre 45% y 55 % en peso de carbohidratos, entre 3% y 5% de protelnas, entre el 10% y 15% de sales minerales, y estando el residuo de materia seca comprendido entre el 72% y el 78% en peso del total de melaza.

El producto para eliminar y/o reducir el hielo y/o la nieve sobre superficies, que se denomina en la presente memoria para abreviar fundente o anticongelante y descongelante, presenta una densidad preferiblemente comprendida entre 1,155 y 1,183 g/cm3, medida a una temperatura comprendida entre 10°C y 20°C.

Ademas de la sal de ion cloruro, las demas sales minerales o minerales que puede presentar el producto fundente son preferiblemente naturales y se presentan en forma solida, incluyendo compuestos qulmicos anticongelantes o agentes descongelantes conocidos en el campo tecnico, que contienen iones sodio, calcio, magnesio y potasio, y que generalmente son sales de acetato, carbonato o formiato. Las mas ventajosas para la presente invencion son claramente las sales de cloruro, como las sales de cloruro de sodio (NaCl), por eso constituyen un compuesto esencial del producto, que pueden ir acompanadas de sales de potasio, de calcio o de magnesio. En el caso mas preferido de todos, el producto de elimination, reduction o prevention de acumulacion de hielo es salmuera, de tipo comercial, que presenta una concentration de sal comprendida entre el 20%-23% en peso del total. Su bajo coste y su

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capacidad de disminuir el punto de congelation del agua hacen de la sal comun la sustancia mas economica y efectiva en la lucha contra la acumulacion de nieve y las placas de hielo en carreteras y centros urbanos, a pesar de su efecto corrosivo que aqul se ve reducido con la composition aditiva objeto de interes.

Se puede presuponer que para conseguir un mayor efecto anticorrosivo en el producto fundente se debe incrementar todo lo posible la cantidad de aditivo de la presente invention a la mezcla de ambos. Sin embargo, esto no resulta tan evidente por cuanto su adicion varla tambien el volumen total y por tanto la concentration de la sal en el mismo, que es la propiedad clave que produce el efecto fundente. De este modo, se convino mezclar ambos elementos, producto fundente y aditivo de tal forma que no se variara la concentracion original de sal en el primero. Asl, la cantidad preferida de composicion aditiva que comprende el producto fundente esta comprendida entre 10% y 44%. Concretamente, cuando la fuente de hidratos de carbono de la composicion aditiva es melaza, la cantidad preferida que admite el producto fundente al 23% de sal (como llmite de operation para no variar dicha concentracion) es de 44 mL en una disolucion enrasada a 100 mL, es decir, del 44% de melaza en la composicion aditiva.

De este modo, se pudo establecer la relacion mas ventajosa entre los componentes del aditivo cuando es melaza y del producto fundente cuando es salmuera para obtener una combination con efectos mejorados anticongelantes, descongelantes y anticorrosivos. La relation es: dos partes de composicion aditiva, que contiene melaza como fuente de hidratos de carbono y nitrogeno, por cada parte de sal solida. Por ejemplo, la relacion puede ser de 1,91 g de melaza/g sal y 43 pL de Nitrogeno en cation amonio/g de sal.

En base a los datos anteriormente aportados, donde las realizaciones preferidas descritas y las cantidades concretas de cada elemento o constituyente puede combinarse entre si, se describe como producto de action anticongelante, descongelante y anticorrosiva preferido por encima de todos los siguientes, por su efecto inhibidor de la corrosion:

- producto fundente que comprende sal comun al 23%, una cantidad de melaza comprendida entre 10%-44%, preferiblemente del 44%, y Nitrogeno en forma de cation amonio en una cantidad del 1%, y agua,

estando los porcentajes anteriores expresados en peso con respecto al total de la mezcla o producto fundente.

El efecto de prevention, reduction y/o elimination de la formation y/o acumulacion de hielo y/o nieve sobre una superficie u objeto se consigue mediante un metodo de aplicacion del producto fundente que contiene la composicion aditiva a dicha superficie u objeto. Esta aplicacion se puede realizar mediante metodos convencionales comunmente empleados para aplicar productos fundentes basados en sales minerales y minerales, como la salmuera. La superficie u objeto a tratar incluye cualquier tipo de superficie para viajar en un vehlculo, o para que viaje una persona o maquina, incluyendo carreteras, autopistas, vlas de tren, pistas de aterrizaje, pasarelas, sendas, etc., y cualquier objeto relevante tal como un coche, camion, tren, aeroplano, etc.

Breve description de las Figuras

Figura 1. Evolution de la perdida de masa de acero al carbono en funcion de la cantidad de carbohidratos y de sal en ensayos de corrosion a 96 horas en diferentes mezclas de salmuera aditivada y preparada para el experimento. La llnea con slmbolo en forma de rombo representa los gramos de sal, la llnea con slmbolo en forma de cuadrado representa los gramos de carbohidratos y la llnea con slmbolo en forma de triangulo representa el % de corrosion. El eje X representa la muestra con el n° de ensayo asignado de acuerdo con los resultados mostrados en la Tabla 2: 0 para la muestra control (salmuera al 23% preparada por el solicitante); 1 para una muestra con 10 mL de melaza y 1 mL de Nitrogeno como cation

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amonio, en 100mL de salmuera como la de control; 2 para una muestra con 10 mL de melaza, 1 mL de Nitrogeno como cation amonio y 2 g de azucar, en 100mL de salmuera como la de control; 3 para una muestra con 10 mL de melaza, 1 mL de Nitrogeno como cation amonio y 5 g de azucar, en 100mL de salmuera como la de control; y 4 para una muestra con 10 mL de melaza, 1 mL de Nitrogeno como cation amonio y 10 g de azucar, en 100mL de salmuera como la de control.

Ejemplos

Ejemplo 1.- Analisis del efecto anticorrosivo de las composiciones aditivas objeto de la presente invention.

Para llevar a cabo los siguientes experimentos, se emplearon los productos descritos a continuation:

- como producto anticongelante y descongelante se empleo un producto fundente comercial compuesto de una sal de aplicacion en viabilidad invernal;

- el Nitrogeno en forma de cation amonio, se adquirio tambien en el mercado;

- como fuente de carbohidratos en los ensayos de corrosion se utilizo melaza comercial, que presenta entre 45% y 55 % en peso de carbohidratos, entre 3% y 5% de protelnas, entre el 10% y 15% de sales minerales, y con un residuo de materia seca total comprendido entre el 72% y el 78%.

Se realizo una baterla de ensayos disenada para estudiar el efecto de diferentes composiciones anticorrosivas aditivadas a una salmuera al 23%. El proposito de los ensayos fue evaluar el potencial de corrosion de las composiciones aditivas objeto de la invention en metales, mediante la realization de experimentos de inmersion. Con la realization de este estudio se pudo caracterizar cada muestra objeto de estudio, considerando la perdida de masa que provocan en los metales al introducirlos en cada producto fundente aditivado y en contraste (control) con salmuera, pudiendo comparar sus actuaciones.

Para llevar a cabo el ensayo de corrosion, se eligio un metal: acero al carbono. Las probetas del metal estaban en forma de placas de 55x30 mm. El ensayo comenzo vertiendo cada sustancia fundente que se iba a estudiar en placas Petri y cada una de esas placas fue responsable de albergar una muestra del metal. Antes de introducirlas en las muestras fundentes fue necesario lavarlas con agua destilada y secarlas bien. A continuacion, hubo que pesar cada una de ellas en una balanza analltica (el intervalo de medida valido de la balanza en su verification es de 2,0264 g - 2,0256 g, medidas con variation de ± 0,0008 g) de precision ± 0,0001 y anotar el peso. Despues, se procedio a su inmersion en cada placa Petri en la que se ha vertido muestra fundente. Ya inmersas en cada placa Petri se dejaron 96 horas. Tras este perlodo de tiempo y como punto final de la experimentation, hubo que sacar cada placa, lavarla con agua destilada y secarla para la elimination de toda impureza. A continuacion se pesaron en la misma balanza analltica que al inicio del experimento. La diferencia de pesada correspondio a la masa de metal perdida por el fenomeno de corrosion. Los grupos de ensayos que se han llevado a cabo para el estudio del fenomeno de corrosion son los que aparecen en los apartados siguientes; todas las muestras se enrasaron a 100 mL de agua destilada. Los resultados obtenidos fueron los que se muestran en la Tabla 1.

Ensayo 0: Muestra control (salmuera al 23%)

Ensayo 1: 23 g de sal + 10 mL de melaza, enrasado a 100 mL

Ensayo 2: 23 g de sal + 20 mL de melaza, enrasado a 100 mL

Ensayo 3: 23 g de sal + 30 mL de melaza, enrasado a 100 mL

Ensayo 4: 23 g de sal + 44 mL de melaza, enrasado a 100 mL

Ensayo 5: 23 g de sal + 10 mL de melaza + 1mL de Nitrogeno en forma de cation amonio, enrasado a 100 mL

Ensayo 6: 23 g de sal + 20 mL de melaza + 1mL de Nitrogeno en forma de cation 5 amonio, enrasado a 100 mL

Ensayo 7: 23 g de sal + 30 mL de melaza + 1mL de Nitrogeno en forma de cation amonio, enrasado a 100 mL

Ensayo 8: 23 g de sal + 44 mL de melaza + 1mL de Nitrogeno en forma de cation amonio, enrasado a 100 mL

10 Tabla 1. Resultados de los ensayos de corrosion a 96 h de acero al carbono en diferentes mezclas de salmuera y composition aditiva basada en la melaza de remolacha.

(96 horas)

Inicio* Final** Diferencia % de perdida de masa

N° de ensayo

Peso inicial (g) Peso final (g)

Muestra control

13,0411 13,0375 0,0036 0,028%

1

12,8486 12,8466 0,0020 0,016%

2

12,9176 12,9157 0,0019 0,015%

3

13,0123 13,0107 0,0016 0,012%

4

12,5841 12,5828 0,0013 0,010%

5

12,9974 12,9961 0,0013 0,010%

6

12,9725 12,9714 0,0011 0,008%

7

12,5520 12,5511 0.0009 0,007%

8

13,0279 13,0275 0,0004 0,003%

* Fecha: 20 de febrero de 2015 ** Fecha: 24 de febrero de 2015

La melaza proporciono muy buenos resultados, mejores si en la disolucion hay Nitrogeno en forma de cation amonio.

15 Ejemplo 2.- Ensayos de corrosion con adicion de las composiciones objeto de la presente invencion a salmuera fabricada por el solicitante

Se decidio realizar un estudio para acercar los ensayos de laboratorio al trabajo en campo utilizando directamente salmuera fabricada para la invencion. El agua ya no fue destilada como en el ejemplo anterior, esto implico que el ensayo de laboratorio se acerco mas al trabajo en 20 campo de tal forma que se tuvo en cuenta que el agua de la salmuera puede presentar sales minerales, cloro, sales de fluor, partlculas y metales que tambien contribuyen a variar la velocidad de corrosion, que al final esta en dependencia directa con las condiciones de contorno. Ademas, se decidio probar diferentes composiciones aditivas en las que la melaza industrial se combino con azucar comercial. Las mezclas que se sometieron a ensayo son las 25 que aparecen en la Tabla 2.

Tabla 2. Composicion de las disoluciones preparadas con salmuera especlfica para la presente

invencion

N° ensayo

Melaza (mL) Carbohidratos (g)* Azucar (g) Nitrogeno en ion amonio (mL) Salmuera (mL) Equivalencia a g sal de la disolucion / 100 mL

0 (Muestra control)

0 0 0 0 100 23

1

20 12,88 0 1 83,4 19,2

2

20 12,88 2 1 81,5 18,7

3

20 12,88 5 1 79,26 18,2

4

20 12,88 10 1 77,90 17,9

* Considerando pmeiaza (kg/L) = 1,37y carbohidratos = 47

Al trabajar con la salmuera fabricada especlficamente para la presente invention y de aplicacion en vialidad invernal como unico medio de disolucion, se aumento la cantidad de carbohidratos segun disminula la cantidad de sal y se aseguro que la mezcla estuviera al 23% 5 de sal. Al variar la cantidad de sal que hay por litro de disolucion, la dosificacion debio de ser diferente ya que se deseaba tener siempre la misma cantidad de sal en la carretera. Los resultados del experimento son los que se muestran en la Tabla 3, y se representan graficamente en la Figura 1, donde se comparan tendencias y no valores absolutos, ya que se cambia el soluto que proporciona la capacidad fundente a la disolucion y el medio acuoso entre 10 muestras/ensayos.

Tabla 3. Resultados de los ensayos de corrosion a 96h de placas de acero al carbono en diferentes mezclas de salmuera preparadas para la presente invencion

(96 horas)

Inicio* Final** Diferencia % de perdida de masa

N° de ensayo

Peso inicial (g) Peso final (g)

0 (Muestra control)

12,9999 12,9967 0,0032 0,0250%

1

13,0231 13,0217 0,0014 0,0108%

2

12,5579 12,5566 0,0013 0,0104%

3

12,7396 12,7385 0,0011 0,0086%

4

12,9622 12,9611 0,0011 0,0085%

* Fecha: 3 de marzo de 2015 ** Fecha: 6 de marzo de 2015

Se confirmo de nuevo que a mayor presencia de carbohidratos, menor corrosion. La mezcla

15 con 10 g de azucar unida a la melaza tenia, en teorla, mas cantidad de carbohidratos (y diferentes) que la mezcla con 30mL de melaza pero no llego a frenar tanto la corrosion como la mezcla con 30mL y 44mL de melaza (ver Tabla 1). Esto indica que la mezcla de carbohidratos de la melaza (principalmente sacarosa) fue mas efectiva que la glucosa sola, aunque ambas disminuyen la corrosion de manera efectiva.

20 Y para verificar que este comportamiento se respetaba si la salmuera, ademas de ser la preparada para la presente invencion, estaba al 23%, se replico la muestra que dio mejores resultados asegurando la concentration de salmuera al 23% de sal en dos ensayos. Se muestran los resultados en la Tabla 4.

Ensayo 0: Muestra control (salmuera al 23%)

Ensayo 1: 23 g de sal + 20 mL de melaza + 1 mL Nitrogeno en forma de cation amonio + 10 g de azucar, enrasado a 100 mL

Ensayo 2: 23 g de sal + 20 mL de melaza + 1 mL Nitrogeno en forma de cation amonio 5 + 10 g de azucar, enrasado a 100 mL

Tabla 4. Resultados de los ensayos de corrosion a 96 h de acero al carbono en salmuera al 23% aditivada con la mezcla considerada optima del experimento anterior en cuanto a efecto

anticorrosivo

(96 horas)

Inicio* Final** Diferencia % de perdida de masa

N° de ensayo

Peso inicial (g) Peso final (g)

0 (Muestra control)

13,2254 13,222 0,0034 0,026%

1

13,0312 13,0302 0,0010 0,0077%

2

12,9962 12,9951 0,0011 0,0085%

* Fecha: 10 de marzo de 2015 ** Fecha: 13 de marzo de 2015

10 Tambien se hizo una ultima comprobacion para valorar que se mantenla la capacidad fundente de la salmuera a pesar de estar aditivada, los resultados se muestran en la Tabla 5. La muestra estaba compuesta de 23 g sal + 20 mL melaza + 10 g azucar + 1 mL de nitrogeno en forma de cation amonio, enrasado a 100 mL.

Tabla 5. Capacidad fundente de la salmuera aditivada frente a salmuera tradicional

Temperatura ensayo (°C) = -5°C

20 minutos 60 minutos

Repetition

Vdisuelto salmuera (mL) Vdisuelto aditivada (mL) Vdisuelto salmuera (mL) Vdisuelto aditivada (mL)

1 1,3 1,2 0,8 0,9

2

1,3 1,3 0,9 0,8

3

1,2 1,3 0,9 0,9

Valores medios

1,3 1,3 0,9 0,9

15

Ejemplo 3.- Valoracion ambiental del uso de la composicion aditiva objeto de la presente invencion en sales fundentes

El impacto medioambiental debido a la aplicacion de fundentes tradicionales en la carretera para conseguir una adecuada vialidad invernal es motivo de preocupacion por parte de las 20 Administraciones de todos los palses que, por su clima, necesitan realizar estas tareas. Su bajo coste y su capacidad de disminuir el punto de congelation del agua hacen de la sal comun la sustancia mas economica y efectiva en la lucha contra la acumulacion de nieve y las placas de hielo en carreteras y centros urbanos. Pero la salmuera corroe los metales (puede aparecer corrosion en las barras de acero si el hormigon es armado) y tiene un efecto perjudicial sobre 25 los vehlculos de la carretera. Los vehlculos dedicados a la viabilidad invernal son

5

10

15

20

25

30

35

especialmente sensibles, requiriendo un mantenimiento y lavado regular. Por eso se han propuesto varios aditivos, para frenar esta corrosion, haciendose necesario valorar esta salmuera aditivada desde un punto de vista ambiental.

El mecanismo de contamination de la zona anexa a la actuation de vialidad invernal por el vertido de fundentes es variado. Parte de la sal puede llegar a las plantas directamente desde la maquina extendedora por el efecto de spray, empujada por el viento o por escorrentla, y otra parte se puede infiltrar en el terreno en forma de disolucion y ser absorbida por las ralces y en este caso el dano mas importante es la salinization y la sodificacion del suelo. En el primer caso se produce una acumulacion de sales que interfieren en el crecimiento de la mayorla de las plantas (se evalua por la elevation de la conductividad electrica del extracto de saturation) y en el segundo caso se produce una acumulacion de sodio intercambiable que tiene una action dispersante sobre las arcillas y de solubilization de la materia organica, que afecta muy negativamente a las propiedades flsicas del suelo, por lo que el medio sera menos apto para el crecimiento de los cultivos.

Las formulaciones ensayadas en el marco de este trabajo han sido disenadas para utilizar siempre los mismos medios que el titular emplea actualmente en sus actuaciones de vialidad, por lo que sus impactos ambientales por el vertido de esta salmuera aditivada no se vieron incrementados en cuanto a efectos toxicologicos causados por la sal, ya que la cantidad es la misma y en el mismo producto de base. Por lo tanto, el objetivo de este apartado de valoracion ambiental es la cuantificacion teorica de la Demanda Qulmica de Oxlgeno (DQO) que presenta la salmuera aditivada debido a la presencia de carbohidratos, ya que si antes o tras la actuacion de vialidad se produce un episodio de lluvia/nieve que arrastre esta salmuera, se puede producir una corriente de escorrentla en la carretera que puede llegar a cauce y es necesario, por lo tanto, hacer un calculo detallado para estudiar los posibles impactos asociados.

Segun los mecanismos anteriormente descritos, si se infiltra en el suelo como lixiviado, la salmuera aditivada no influye negativamente por los aditivos en si, lo perjudicial es la sal; los carbohidratos presentes pueden asimilarse "a modo de abono”.

Se puede concluir, por tanto, que el proceso de dilution que sufrira la salmuera aditivada al disolver el hielo/nieve no presenta problemas y no necesita mayores precauciones que lo que exige actualmente el vertido de sal/salmuera. Ademas, se ha verificado consultando la normativa vigente que el vertido del nitrogeno en forma de cation amonio cumple con la normativa europea COM(2011) 876 final - 2011/0429 (COD) al no aparecer como sustancia prioritaria de regulation en el ambito de la polltica que regula el vertido a aguas.

Claims (12)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Una composition anticorrosiva aditiva para productos que eliminan y/o reducen el hielo y/o la nieve en una superficie u objeto o previenen su formation y/o acumulacion sobre los mismos, caracterizado por que comprende al menos:

   - hidratos de carbono, en un porcentaje comprendido entre 5% y 22% en peso del total de composition;

   - Nitrogeno en forma de cation amonio, en un porcentaje comprendido entre 1% y 2% en peso del total de composition;

   - y agua q.s.
2. 2. La composition anticorrosiva de la revindication 1, que comprende protelnas en un procentaje comprendido entre 3% y 5%, sales minerales entre 10% y 15% y una cantidad de materia seca comprendida entre 72% y 78% en peso del total.
3. 3. La composition anticorrosiva de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde los hidratos de carbono son azucares seleccionados dentro del grupo que consiste en monosacaridos, disacaridos y una combination de ambos.
4. 4. La composition anticorrosiva de la revindication 3, donde los monosacaridos son glucosa y los disacaridos son sacarosa.
5. 5. La composition anticorrosiva segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la fuente de los hidratos de carbono es melaza.
6. 6. La composition anticorrosiva de la revindication 5, donde la melaza es melaza industrial procedente de la industria azucarera seleccionada entre industria azucarera de remolacha o de cana de azucar.
7. 7. Un producto para eliminar y/o reducir el hielo y/o la nieve en una superficie u objeto y/o prevenir su formation y acumulacion sobre los mismos, caracterizado por que contiene la composition aditiva descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, de tal forma que comprende:

   - al menos una sal mineral que es una sal de ion cloruro en una cantidad comprendida entre 20% y 23% en peso o volumen del total de producto,

   - la composition aditiva anticorrosiva anterior, en una cantidad comprendida entre 10% y 44% en peso o volumen del total de producto, y

   - agua q.s.
8. 8. El producto segun la revindication 7, que comprende sales minerales adicionales seleccionadas dentro del grupo compuesto por sales de sodio, de calcio y de magnesio.
9. 9. El producto segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, donde la sal mineral es salmuera que presenta una concentration de cloruro de sodio del 23% en peso del total del producto.
10. 10. El producto segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde su composition consiste en:

    - cloruro de sodio al 23%,

    - una cantidad de melaza comprendida entre 10%-44%,

    - Nitrogeno en forma de cation amonio en una cantidad del 1%, y

    - agua q.s.,

    en peso del total de producto.
11. 11. El producto segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, que comprende una 5 relacion de 1,91 g de melaza/g sal y 43 pL de Nitrogeno en cation amonio/g de sal.
12. 12. Uso de la composition anticorrosiva segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como aditivo para productos que eliminan, reducen y/o previenen la formation y/o acumulacion de nieve y/o hielo sobre una superficie u objeto.