ES2545189T3 - Copolímeros halogenados que comprenden al menos un motivo de repetición de vinil éter portador de un grupo colgante carbonato - Google Patents

Copolímeros halogenados que comprenden al menos un motivo de repetición de vinil éter portador de un grupo colgante carbonato Download PDF

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Abstract

Copolímero que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):**Fórmula** en la que: - R1, R2, R3 y R4 representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condición de que al menos uno de los grupos R1 a R4 representa un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, y que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II):**Fórmula** en la que: - R5, R6, R7 representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo; - Z es un enlace sencillo o un grupo alquileno; - X es un grupo alquileno o un grupo perfluoralquileno; y - R8 es un grupo carbonato cíclico.

Description

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DESCRIPCIÓN
Copolímeros halogenados que comprenden al menos un motivo de repetición de vinil éter portador de un grupo colgante carbonato
Campo técnico
La presente invención se refiere a copolímeros halogenados originales que comprenden, entre otras cosas, como motivo de repetición, al menos un motivo de repetición específico que comprende al menos un grupo colgante carbonato.
Estos copolímeros presentan buenas propiedades de conducción iónica, en particular, en lo que se refiere a los iones de litio y buenas propiedades físicas, ya sea en cuanto a termoestabilidad, capacidad de ponerse en forma de películas, de inercia química y/o de estabilidad electroquímica.
Por tanto, resulta muy natural que estos polímeros puedan formar parte de la constitución de membranas conductoras de iones, en particular, de iones de litio, pudiendo incorporarse concretamente estas membranas en generadores de litio.
Por tanto, estos copolímeros pueden encontrar aplicación en el campo de los equipos portátiles que usan generadores de litio para su funcionamiento, lo cual es el caso, en particular, de las videocámaras, de los ordenadores o incluso de los teléfonos móviles.
Estado de la técnica anterior
Los generadores electroquímicos de litio funcionan por el principio de inserción/desinserción (o intercalación/desintercalación) simultánea de litio en el interior de los electrodos positivo y negativo.
Más precisamente, la reacción electroquímica que origina la producción de corriente pone en práctica la transferencia, por medio de un electrolito conductor de iones de litio, de cationes de litio procedentes de un electrodo negativo que se intercalan en la red aceptora del electrodo positivo, transitando los iones de litio por un electrolito conductor de iones de litio.
Generalmente, el electrodo negativo es a base de un material carbonado, tal como grafito, y es el sitio de una reacción de intercalación del litio, en el proceso de carga.
El electrodo positivo, por su parte, es de manera clásica a base de un óxido de metal de transición con litio (pudiendo ser el metal, por ejemplo, cobalto, níquel, manganeso) y es el sitio de una reacción de desintercalación del litio, en el proceso de carga.
Un separador garantiza la separación física entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. Comprende de manera clásica una película microporosa, por ejemplo de poliolefina tal como polietileno, polipropileno, de un grosor que puede ir de 20 a 25 µm, película microporosa que está impregnada de un electrolito líquido.
El electrolito líquido debe garantizar la conducción de los iones de litio desde el electrodo positivo hacia el electrodo negativo durante procesos de carga y viceversa durante procesos de descarga (es decir, en proceso de funcionamiento). Este electrolito se presenta de manera clásica en forma de una sal de litio disuelta en un disolvente orgánico, generalmente de la familia de los carbonatos.
Este tipo de electrolito presenta una gran sensibilidad al agua. Los acumuladores que los comprenden deben ensamblarse por tanto en condiciones drásticas, con un gran control de la humedad ambiental, realizándose este control de manera clásica en salas blancas.
Además, los electrolitos a base de disolvente orgánico presentan una conductividad muy limitada (del orden de 10-2 S/cm) y necesitan por ello el uso, como que soporte, de películas microporosas muy finas, con el fin de limitar la resistencia electrolítica del acumulador, que es proporcional al producto del grosor del película y de la inversa de la conductividad.
Por tanto, los acumuladores de litio que funcionan con un electrolito a base de disolvente orgánico presentan rendimientos relativamente limitados en cuanto a potencia.
Para aliviar los inconvenientes asociados al uso de electrolitos líquidos, una solución puede consistir en usar electrolitos sólidos que constituyen intrínsecamente buenos conductores de iones de litio, que permiten una conductividad de estos iones a temperaturas elevadas.
El documento US 2004/097677 describe copolímeros que comprenden al menos dos tipos de unidades diferentes
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(P1 y P2), siendo P1 una unidad derivada del clorotrifluoroetileno (CTFE) o del tetrafluoroetileno (TFE) y siendo P2 una unidad derivada de un vinileno-carbonato de la siguiente fórmula:
imagen1
5 Estos copolímeros tienen disposición, teniendo en cuenta sus propiedades de transparencia, de formar parte de la constitución de guías de ondas.
El documento US 5 798 417 se refiere a polímeros que comprenden una cadena principal del tipo poliolefina 10 injertada con cadenas colgantes resultantes de la polimerización de al menos un monómero fluorado de la siguiente fórmula:
F2C=CFO[CF2CF(CF3)O]n[CF2]mX
15 en la que:
-Xes-SO2Y,-CN,-COFo-CO2Y’,nesiguala0ovade1a6,mvade1-3;
-YesF,OMuOHeY’esH,R’oM; 20 -R’ es un grupo alquilo C1-C8; y
-M es un metal alcalino, un grupo amonio eventualmente cuaternizado.
25 De este modo los autores de la presente invención han puesto a punto nuevos copolímeros que presentan todas las características necesarias para constituir electrolitos sólidos conductores de iones de litio, a saber una buena conductividad de los iones de litio así como una inercia química y física (concretamente una buena termoestabilidad).
30 Exposición de la invención
Por tanto, la invención se refiere a copolímeros según las reivindicaciones 1 a 11 que comprenden al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):
imagen2
en la que:
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-R, R, Ry Rrepresentan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de 40 halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condición de que al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo,
y que comprenden al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II):
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en la que:
5 -R5, R6, R7 representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo;
-Z es un enlace sencillo o un grupo alquileno;
-X es un grupo alquileno o un grupo perfluoralquileno; y 10 -R8 es un grupo carbonato cíclico.
Antes de entrar en más detalle en la descripción, se precisan las siguientes definiciones.
15 Por grupo alquilo se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo alquilo lineal o ramificado de fórmula -CnH2n+1, correspondiendo n al número de átomos de carbono, pudiendo este número ir de 1 a 5, pudiendo un grupo de este tipo ser un grupo metilo.
Por grupo perfluoroalquilo se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo alquilo cuyos
20 átomos de hidrógeno están todos sustituidos por átomos de flúor, respondiendo este grupo a la fórmula -CnF2n+1, correspondiendo n al número de átomos de carbono, pudiendo este número ir de 1 a 5, pudiendo un grupo de este tipo ser un grupo de fórmula -CF3.
Por grupo perfluoroalcoxilo se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo -O-alquilo cuyos
25 átomos de hidrógeno están todos sustituidos por átomos de flúor, respondiendo este grupo a la fórmula -O-CnF2n+1, correspondiendo n al número de átomos de carbono, pudiendo este número ir de 1 a 5, pudiendo un grupo de este tipo ser un grupo de fórmula -O-CF3.
Se precisa que, por grupo alquileno, se entiende de manera clásica un grupo alquilo que forma un puente entre otros 30 dos grupos, es decir en el que dos átomos de hidrógeno se sustituyen para formar dicho puente, pudiendo un ejemplo de grupo alquileno ser un grupo metileno de fórmula -CH2-o un grupo etileno de fórmula -CH2-CH2-.
Por enlace sencillo se entiende el hecho de que el átomo de carbono portador del grupo R7 está directamente unido al átomo de oxígeno de la fórmula (II) mencionada anteriormente.
35 Por grupo perfluoroalquileno se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo alquileno tal como se definió anteriormente, cuyos átomos de hidrógeno están todos sustituidos por átomos de flúor, pudiendo un ejemplo de grupo perfluoroalquileno ser un grupo perfluoroetileno de fórmula -CF2-CF2-.
40 Por grupo carbonato cíclico se entiende un grupo carbonato que comprende un motivo -O-CO-O-tomado en un ciclo, pudiendo un ejemplo de grupo carbonato cíclico ser un grupo que responde a una de las siguientes fórmulas
(III) o (IV):
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indicando la llave el lugar por el que se unen los grupos anteriores al grupo X de la fórmula (II) mencionada anteriormente. 5 Gracias a la presencia simultánea en el interior de los copolímeros de al menos un motivo de repetición de fórmula
(I) y de al menos un motivo de repetición de fórmula (II), los copolímeros de la invención presentan una buena resistencia térmica, concretamente en un gran intervalo de temperaturas (tal como un intervalo de temperaturas que va de -25 a 150ºC), una buena inercia química y una buena estabilidad a potencial bajo y alto (concretamente en un
10 gran intervalo de potenciales electroquímicos, tal como un intervalo electroquímico que va de -3 a +5 V), una buena capacidad de ponerse en forma de película al tiempo que presentan propiedades conductoras de los iones de litio gracias concretamente a la presencia de los grupos colgantes carbonato cíclico, satisfaciendo así estos copolímeros el pliego de condiciones deseado para los electrolitos sólidos destinados a formar parte de la constitución de generadores de litio.
15 Según la invención, según un modo de realización particular, con respecto al motivo de repetición de fórmula (I), al menos dos de los grupos R1 a R4 pueden representar, ventajosamente, átomos de flúor.
Según un modo particular de realización de la invención, R1 a R4 pueden representar un átomo de flúor, en cuyo 20 caso el motivo de repetición es un motivo procedente de la polimerización de tetrafluoretileno.
Según otro modo de realización, tres de los grupos R1 a R4 pueden representar un átomo de flúor, mientras que el cuarto grupo puede representar un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno distinto del flúor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo.
25
13 4
Por tanto, por ejemplo, Ra Rpueden representar un átomo de flúor y Rpuede representar un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, un grupo perfluorometilo, un grupo perfluorometoxilo, un grupo perfluoroetoxilo o un grupo perfluoropropoxilo, respondiendo un motivo de este tipo a la siguiente fórmula (V):
imagen5
en la que R4 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, un grupo perfluorometilo, un grupo perfluorometoxilo, un grupo perfluoroetoxilo o un grupo perfluoropropoxilo.
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35 Según aún otro modo de realización, dos de los grupos Ra R(por ejemplo, Ry R) pueden representar un átomo de flúor, un grupo (por ejemplo, R2) puede representar un átomo de hidrógeno mientras que el último grupo (por ejemplo, R4) puede representar un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, un grupo perfluorometilo, un grupo perfluorometoxilo, un grupo perfluoroetoxilo o un grupo perfluoropropoxilo.
40 Según un modo particular de la invención, con respecto al motivo de repetición de fórmula (II), Z es un enlace sencillo, en cuyo caso el motivo responde a la siguiente fórmula (VI):
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en la que R5, R6, R7, R8 y X son tal como se definieron anteriormente.
5 En particular, R5 a R7 pueden representar un átomo de hidrógeno y X un grupo alquileno, tal como un grupo -CH2-. Un motivo de repetición que responde a la definición anterior puede responder a la siguiente fórmula (VII):
imagen7
pudiendo corresponder R8 a un grupo carbonato cíclico, tal como un grupo de las fórmulas (III) o (IV) definidas anteriormente, y en particular, un grupo de fórmula (IV), en cuyo caso el motivo puede responder a una de las siguientes fórmulas (VIII) o (IX):
imagen8
Por tanto, un copolímero particular según la invención es un copolímero que comprende, como motivo de repetición particular de fórmula (I), al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (V):
imagen9
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en la que R4 representa un átomo de cloro, un grupo perfluorometilo o un grupo perfluorometoxilo y como motivo de repetición particular de fórmula (II), al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (IX):
imagen10
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Los copolímeros de la invención pueden comprender del 40 al 95% molar de motivo de repetición de fórmula (I) y del 5 al 60% molar de motivo de repetición de fórmula (II).
10 El peso molecular de los copolímeros de la invención puede ir de 800 a 50000 g.mol-1 .
Los copolímeros de la invención pueden ser copolímeros alternantes, es decir con una alternancia en la estructura principal de al menos un motivo de repetición de fórmula (I) y de al menos un motivo de fórmula (II).
15 En este caso, el copolímero comprenderá, de manera clásica, el 50% molar de motivo de repetición de fórmula (I) y el 50% molar de motivo de repetición de fórmula (II).
Los copolímeros de la invención pueden obtenerse mediante un procedimiento de polimerización, en particular mediante un procedimiento de polimerización por radicales que comprende una etapa de polimerización en 20 presencia de un iniciador de radicales libres y de al menos un monómero de la siguiente fórmula (X):
imagen11
y de al menos un monómero de la siguiente fórmula (XI):
imagen12
12345678
enlasqueR,R,R,R,R,R,R,R,XyZsontalcomosedefinieronanteriormente.
30 Un iniciador de radicales libres eficaz en el contexto de este procedimiento puede elegirse de los derivados de peroxipivalatos, tales como peroxipivalato de terc-butilo (denominado TBPPi) o de terc-amilo, derivados de peróxidos tales como peróxido de di-terc-butilo o de benzoílo, derivados de sulfatos tales como persulfato de sodio o de amonio.
35 En particular, un iniciador de radicales libres particularmente apropiado para la puesta en práctica de este procedimiento puede ser un derivado de peroxipivalato, tal como peroxipivalato de terc-butilo.
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La etapa de polimerización se realiza preferiblemente en un disolvente polar aprótico, que puede elegirse de los siguientes disolventes:
-dimetilformamida (DMF); 5 -acetonitrilo;
-un disolvente halogenado tal como 1,1,2-trifluoro-1,2,2-tricloroetano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, pentafluorohexano, pentafluoroheptano, perfluorobenceno, perfluoro-1-butiltetrahidrofurano; 10 -tetrahidrofurano;
-agua; y
15 -mezclas de los mismos.
En el caso en el que los monómeros usados existen en forma gaseosa (lo cual es el caso concretamente del monómero clorotrifluoroetileno) y la reacción se desarrolla a presión, ésta puede ponerse en práctica en un autoclave.
20 Para los monómeros de fórmula (X), al menos dos de los grupos R1 a R4 pueden representar, ventajosamente, átomos de flúor.
En particular, R1 a R4 pueden representar átomos de flúor, en cuyo caso el monómero es el tetrafluoroetileno.
25 Aún más particularmente, tres de los grupos R1 a R4 pueden representar un átomo de flúor, mientras que el cuarto grupo puede representar un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno distinto del flúor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo.
30 Monómeros según esta especificidad pueden ser monómeros que responden a la siguiente fórmula (XII):
imagen13
en la que W representa un átomo de hidrógeno, Cl, -CF3, -OCF3, -O-CF2-CF3 o -O-CF2-CF2-CF3, siendo por tanto
35 estos monómeros, respectivamente, trifluoroetileno, clorotrifluoroetileno (conocido con la abreviatura CTFE), hexafluoropropeno (conocido con la abreviatura HFP), perfluorometil vinil éter (conocido con la abreviatura PMVE), perfluoroetil vinil éter y perfluoropropil vinil éter. Estos monómeros están disponibles en el comercio.
Con respecto a los monómeros de fórmula (XI), Z puede ser un enlace sencillo.
40 En particular, R5 a R7 pueden representar un átomo de hidrógeno y X un grupo alquileno, tal como un grupo -CH2-.
Un monómero según esta especificidad puede responder a la siguiente fórmula (XII):
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Los monómeros de fórmula (X) aceptores de electrones y los monómeros de fórmula (XI) donadores de electrones pueden reaccionar de manera clásica entre sí para dar copolímeros alternantes.
Los monómeros de fórmula (XI) pueden prepararse mediante una etapa de transeterificación consistente en poner en contacto un compuesto de la siguiente fórmula (XIII):
imagen15
10 con un compuesto de la siguiente fórmula (XIV):
imagen16
5678 9
en las que R, R, R, Ry Z, son tal como se definieron anteriormente y Res un grupo alquilo.
15 Esta etapa de transeterificación puede realizarse en presencia de un catalizador a base de paladio, tal como un catalizador de acetato de (1,10-fenantrolina)paladio (II) en un disolvente halogenado, tal como diclorometano. También puede reaccionar en presencia de un catalizador a base de otro metal distinto del paladio (tal como cobalto, mercurio).
20 En particular, cuando se trata de preparar un copolímero que comprende, como motivo de repetición, un motivo de repetición de la siguiente fórmula (V):
imagen17
correspondiendo R4 a un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, un grupo perfluorometilo o un grupo perfluorometoxilo, un grupo perfluoroetoxilo o un grupo perfluoropropoxilo, y, como motivo de repetición, un motivo de repetición de la siguiente fórmula (IX):
imagen18
30 los monómeros puestos en práctica, en el contexto de la preparación de este copolímero, son monómeros que responden a las siguientes fórmulas respectivas: 35 CF2=CFR4
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conociéndose este último monómero como vinil éter de carbonato de glicerina (o incluso como (2-oxo-1,3-dioxolan4-il)metil vinil éter), y siendo R4 tal como se definió anteriormente.
5 Tras la etapa de polimerización, el procedimiento de la invención puede comprender una etapa de aislamiento del copolímero a partir del medio de reacción, pudiendo consistir esta etapa de aislamiento en añadir al medio en bruto de reacción un disolvente de precipitación, tal como pentano frío seguido por una filtración del precipitado obtenido.
10 Los copolímeros según la invención presentan, entre otras propiedades, una buena conducción de los iones de litio.
Por tanto, resulta muy natural que puedan formar parte de la constitución de un electrolito conductor de iones de litio destinado a generadores de litio.
15 Por tanto, la invención también se refiere a una membrana, por ejemplo una membrana electrolítica, que comprende al menos un copolímero tal como se describió anteriormente.
Las membranas pueden prepararse de manera clásica, por ejemplo, mediante colada, es decir que se pone el copolímero en disolución en un disolvente adecuado, tal como acetona, metiletilcetona y después se aplica sobre 20 una superficie plana, por ejemplo una placa de vidrio o de politetrafluoroetileno, con ayuda de un dispositivo, tal como un aplicador manual.
A continuación se seca el copolímero que forma una película húmeda, para formar una película con un grosor adecuado, por ejemplo de 15 a 150 µm, y después se desprende del sustrato.
25 La presente invención también tiene por objeto un generador de litio que comprende al menos una célula electroquímica, comprendiendo cada una de ellas una membrana tal como se definió anteriormente dispuesta entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.
30 Por electrodo positivo se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, el electrodo que actúa como cátodo, cuando el generador suministra corriente (es decir cuando está en proceso de descarga) y que actúa como ánodo cuando el generador está en proceso de carga.
Por electrodo negativo se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, el electrodo que actúa como 35 ánodo, cuando el generador suministra corriente (es decir cuando está en proceso de descarga) y que actúa como cátodo cuando el generador está en proceso de carga.
Generalmente, el electrodo negativo puede ser a base de un material carbonado, tal como grafito, y es el sitio de una reacción de intercalación del litio, en proceso de carga.
40 El electrodo positivo, por su parte, puede ser a base de un óxido de metal de transición con litio (pudiendo ser el metal, por ejemplo, cobalto, níquel, manganeso) y es el sitio de una reacción de desintercalación del litio, en proceso de carga.
45 Ahora va a describirse la invención con referencia a los siguientes ejemplos, facilitados a modo indicativo y no limitativo.
Exposición detallada de modos de realización particulares
50 EJEMPLO 1
Este ejemplo se refiere a la preparación del (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil vinil éter de la siguiente fórmula:
E11764755
12-08-2015
imagen20
El protocolo de preparación de este compuesto es el siguiente.
5 En un tubo de Schlenk, se solubiliza acetato de paladio (760 mg; 3,38 mmol) en diclorometano (10 ml). A continuación se añade al mismo una disolución de (1,10)-fenantrolina (916 mg; 5,08 mmol) en diclorometano (10 ml). Se agita el medio de reacción a temperatura ambiente durante 30 minutos para generar in situ el catalizador de paladio (en este caso, el (1,10-fenantrolina)-paladio (II)). Se añade una disolución de carbonato de glicerol (20 g; 0,169 mol) y etil vinil éter (73,33 g; 1,01 mol) a la disolución, después se introduce la mezcla de reacción en un
10 autoclave. A continuación se calienta la mezcla de reacción a 60ºC durante 24 horas. A continuación se evaporan el diclorometano y el etil vinil éter a vacío. Se solubiliza el producto en 200 ml de diclorometano y a continuación se añaden 200 ml de agua. A continuación se extrae la mezcla de reacción 3 veces con diclorometano (2*200 ml). Se seca la fase orgánica sobre Na2SO4, se filtra y se evapora el disolvente orgánico a vacío. El producto obtenido se presenta en forma de un líquido amarillo (con un rendimiento del 45%).
15 EJEMPLO 2
Este ejemplo ilustra la preparación de un copolímero según la invención según el siguiente esquema de reacción:
imagen21
Por tanto, los monómeros usados en el contexto de este ejemplo son, respectivamente:
* clorotrifluoroetileno de la siguiente fórmula:
25
CF2=CFCl denominado a continuación CTFE; y 30 * (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil vinil éter de la siguiente fórmula:
E11764755
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imagen22
preparado según el ejemplo 1 anterior.
5 El CTFE se presenta en forma gaseosa, lo que necesita el uso de un autoclave para poner en práctica esta etapa.
El autoclave está dotado de un agitador mecánico, de dos válvulas (una válvula de entrada y una válvula de salida de gas), de un disco de seguridad y de un manómetro de precisión.
10 En un primer momento, se introduce en el autoclave K2CO3 en forma de polvo (161 mg; 1,16 mmol) seguido por una puesta a presión del autoclave (30 bar de nitrógeno). Una vez evacuado el nitrógeno, se coloca el rector a vacío durante aproximadamente 30 minutos, después se introduce el CTFE (13,5 g; 0,116 mol), peroxipivalato de tercbutilo (1,80 g; 7,76 mmol) (a razón del 5% molar con respecto al conjunto de los monómeros), 1,1,1,3,3pentafluorobutano (50 ml) y (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil vinil éter previamente preparado (5,6 g; 0,0338 mol).
15 A continuación se coloca el autoclave con agitación y se calienta progresivamente hasta 74ºC durante aproximadamente 14 horas. A continuación se precipita el producto de esta reacción en metanol y se coloca a vacío a 50ºC en vista de un secado, por medio de lo cual al final del secado se obtiene un polvo blanco.
20 El rendimiento de la reacción es del 85%.
Se estimó que el peso molecular promedio en número y el índice de polimolecularidad, ambos evaluados mediante cromatografía de gases con patrones de poliestireno, eran respectivamente de 4200 g.mol-1 y de 1,90.
25 El copolímero obtenido también se analizó mediante 1H-RMN y 19F-RMN.
El análisis mediante 1H-RMN muestra la ausencia de las señales centradas en 6,4, 4,8 y 4,05 ppm características de los protones etilénicos de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil vinil éter, lo que demuestra la incorporación de este monómero en el copolímero.
30 Las señales de los protones de los grupos -CF-CH2-y -CH-de la cadena principal aparecen respectivamente a 2,51 y 3,29 ppm y a 4,75 y 4,90 ppm.
Las señales de los protones de los grupos -O-CH2-adyacentes a la cadena principal aparecen respectivamente a 35 4,07 y 4,26 ppm.
El análisis mediante 19F-RMN muestra la presencia de señales a -107,24 y -117,77 ppm que pueden atribuirse a los grupos -CF2-, a -133,60 ppm que puede atribuirse a los grupos -CF-.
40 El espectro de 19F-RMN muestra la ausencia de señales de grupos -CF2-de la díada -CF2-CFCl-CF2-CFCl-, lo que muestra que los copolímeros obtenidos son copolímeros alternantes.
EJEMPLO 3
45 Este ejemplo ilustra la preparación de un copolímero según la invención según el siguiente esquema de reacción:
E11764755
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imagen23
Por tanto, los monómeros usados en el contexto de este ejemplo son respectivamente: 5 * hexafluoropropeno de la siguiente fórmula: CF2=CFCF3 denominado a continuación HFP; y
10
* (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil vinil éter de la siguiente fórmula:
imagen24
15 preparado según el ejemplo 1.
La copolimerización se realiza en un autoclave.
El autoclave está dotado de un agitador mecánico, de dos válvulas (una válvula de entrada y una válvula de salida 20 de gas), de un disco de seguridad y de un manómetro de precisión.
En un primer momento, se introduce en el autoclave K2CO3 en forma de polvo (138 mg; 1 mmol) seguido por una puesta a presión del autoclave (30 bar de nitrógeno). Una vez evacuado el nitrógeno, se coloca el rector a vacío durante aproximadamente 30 minutos, después se introduce el HFP (15 g; 0,1 mol), peroxipivalato de terc-butilo
25 (1,54 g; 6,66 mmol) (a razón del 5% molar con respecto al conjunto de los monómeros), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (50 ml) y (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil vinil éter (4,8 g; 0,033 mol).
A continuación se coloca el autoclave con agitación y se calienta progresivamente hasta 74ºC durante aproximadamente 14 horas. A continuación se precipita el producto de esta reacción en metanol y se coloca a vacío 30 a 50ºC en vista de un secado, por medio de lo cual al final del secado se obtiene un polvo blanco.
El rendimiento de la reacción es del 73%.
Se estimó que el peso molecular promedio en número y el índice de polimolecularidad, ambos evaluados mediante 35 cromatografía de gases con patrones de poliestireno, eran respectivamente de 4600 g.mol-1 y de 1,27.
El copolímero obtenido también se analizó mediante 1H-RMN y 19F-RMN.
E11764755
12-08-2015
El análisis mediante 1H-RMN muestra la ausencia de las señales centradas en 6,4, 4,8 y 4,05 ppm características de los protones etilénicos de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil vinil éter, lo que demuestra la incorporación de este monómero en el copolímero.
5 Las señales de los protones de los grupos -CF-CH2-y -CH-de la cadena principal aparecen respectivamente a 2,48 y 3,11 ppm y a 4,52 ppm.
Las señales de los protones de los grupos -O-CH2-adyacentes a la cadena principal aparecen respectivamente a 3,94 y 4,19 ppm.
10 El análisis mediante 19F-RMN muestra la presencia de señales a -107,27 y -120,85 ppm que pueden atribuirse a los grupos -CF2-, a -182,16 ppm que puede atribuirse a los grupos -CF-y a -74,94 ppm a los grupos -CF3.
El espectro de 19F-RMN muestra la ausencia de señales de grupos -CF2-de la díada -CF2-CF(CF3)-CF2-CF(CF3)-, lo 15 que muestra que los copolímeros obtenidos son copolímeros alternantes.
EJEMPLO 4
Este ejemplo ilustra la preparación de un copolímero según la invención según el siguiente esquema de reacción: 20
imagen25
Por tanto, los monómeros usados en el contexto de este ejemplo son respectivamente: 25 * perfluorometil vinil éter de la siguiente fórmula: CF2=CFOCF3 denominado a continuación PMVE; y
30
* (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil vinil éter de la siguiente fórmula:
imagen26
35 preparado según el ejemplo 1. La copolimerización se realiza en un autoclave.
E11764755
12-08-2015
El autoclave está dotado de un agitador mecánico, de dos válvulas (una válvula de entrada y una válvula de salida de gas), de un disco de seguridad y de un manómetro de precisión.
En un primer momento, se introduce en el autoclave del K2CO3 en forma de polvo (100 mg; 0,72 mmol) seguido por
5 una puesta a presión del autoclave (30 bar de nitrógeno). Una vez evacuado el nitrógeno, se coloca el rector a vacío durante aproximadamente 30 minutos, después se introduce el PMVE (16 g; 0,097 mol), peroxipivalato de terc-butilo (1,41 g; 6,07 mmol) (a razón del 5% molar con respecto al conjunto de los monómeros), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (50 ml) y (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil vinil éter (3,5 g; 0,0243 mol).
10 A continuación se coloca el autoclave con agitación y se calienta progresivamente hasta 74ºC durante aproximadamente 14 horas. A continuación se precipita el producto de esta reacción en metanol y se coloca a vacío a 50ºC en vista de un secado, por medio de lo cual al final del secado se obtiene un polvo blanco.
El rendimiento de la reacción es del 77%.
15 Se estimó que el peso molecular promedio en número y el índice de polimolecularidad, ambos evaluados mediante cromatografía de gases con patrones de poliestireno, eran respectivamente de 3900 g.mol-1 y de 1,85.
El copolímero obtenido también se analizó mediante 1H-RMN y 19F-RMN.
20 El análisis mediante 1H-RMN muestra la ausencia de las señales centradas en 6,4, 4,8 y 4,05 ppm características de los protones etilénicos de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metil vinil éter, lo que demuestra la incorporación de este monómero en el copolímero.
25 Las señales de los protones de los grupos -CF-CH2-y -CH-de la cadena principal aparecen respectivamente a 2,65 y 3,08 ppm y a 4,57 ppm.
Las señales de los protones de los grupos -O-CH2-adyacentes a la cadena principal aparecen respectivamente a 3,99 y 4,22 ppm.
30 El análisis mediante 19F-RMN muestra la presencia de señales a -113,51 y -128,29 ppm que pueden atribuirse a los grupos -CF2-, a -135 y -146,92 ppm que pueden atribuirse a los grupos -CF-y a -53,01 ppm a los grupos -CF3.
El espectro de 19F-RMN muestra la ausencia de señales de grupos -CF2-de la díada -CF2-CF(OCF3)-CF235 CF(OCF3)-, lo que muestra que los copolímeros obtenidos son copolímeros alternantes.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Copolímero que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):
    imagen1
    5 en la que:
    123 4
    -R, R, Ry Rrepresentan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de 10 halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condición de que al menos uno de los grupos R1 a R4 representa un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo,
    y que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II):
    imagen2
    15
    en la que:
    -R5, R6, R7 representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo; 20
    -Z es un enlace sencillo o un grupo alquileno;
    -X es un grupo alquileno o un grupo perfluoralquileno; y 25 -R8 es un grupo carbonato cíclico.
  2. 2. Copolímero según la reivindicación 1, en el que, con respecto al motivo de repetición de fórmula (I), al menos dos de los grupos R1 a R4 representan átomos de flúor.
    30 3. Copolímero según la reivindicación 1 ó 2, en el que R1 a R4 representan átomos de flúor.
  3. 4. Copolímero según la reivindicación 1 ó 2, en el que, con respecto al motivo de repetición de fórmula (I), tres de los grupos R1 a R4 representan un átomo de flúor, mientras que el cuarto grupo representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno distinto del flúor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo.
    35
  4. 5. Copolímero según la reivindicación 4, en el que, con respecto al motivo de repetición de fórmula (I), R1 a R3 representan un átomo de flúor y R4 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, un grupo perfluorometilo, un grupo perfluorometoxilo, un grupo perfluoroetoxilo o un grupo perfluoropropoxilo.
    40 6. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Z es un enlace sencillo, en cuyo caso, el motivo de repetición de fórmula (II) responde a la siguiente fórmula (VI):
    imagen3
    en la que R5, R6, R7, R8 y X son tal como se definieron en la reivindicación 1.
  5. 7. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R8 responde a la una de las siguientes fórmulas (III) o (IV):
    imagen4
    10 8. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, con respecto al motivo de repetición de fórmula (II), R5 a R7 representan un átomo de hidrógeno y X es un grupo alquileno.
  6. 9. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, como motivo de repetición
    de fórmula (II), un motivo de repetición que responde a una de las siguientes fórmulas (VIII) o (IX): 15
    imagen5
  7. 10. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, como motivo de repetición particular de fórmula (I), al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (V):
    imagen6
    en la que R4 representa un átomo de cloro, un grupo perfluorometilo o un grupo perfluorometoxilo; y como motivo de repetición particular de fórmula (II), al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (IX):
    imagen7
  8. 11.
    Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es un copolímero alternante.
  9. 12.
    Procedimiento de preparación de un copolímero que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):
    imagen8
    15 en la que:
    123 4
    -R, R, Ry Rrepresentan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo, con la condición de que al menos uno de los 20 grupos R1 a R4 representa un átomo de halógeno, un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxilo,
    y que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II):
    imagen9
    en la que:
    5 -R5, R6, R7 representan, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo;
    -Z es un enlace sencillo o un grupo alquileno;
    -X es un grupo alquileno o perfluoralquileno; y 10
    -R8 es un grupo carbonato cíclico;
    consistiendo dicho procedimiento en un procedimiento de polimerización por radicales que comprende una etapa de
    polimerización en presencia de un iniciador de radicales libres y de al menos un monómero de la siguiente fórmula 15 (X):
    imagen10
    y de al menos un monómero de la siguiente fórmula (XI):
    imagen11
    12345678
    enlasqueR,R,R,R,R,R,R,R,XyZsontalcomosedefinieronanteriormente.
    25 13. Membrana que comprende al menos un copolímero tal como se definió según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
  10. 14. Generador de litio que comprende al menos una célula electroquímica, comprendiendo cada una de ellas al menos una membrana según la reivindicación 13 dispuesta entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3016634B1 (fr) * 2014-01-23 2016-02-05 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede de synthese de polymeres reticules pour la fabrication de membranes pour piles a combustible

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798417A (en) * 1996-10-15 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof
US6602976B2 (en) * 2001-05-05 2003-08-05 Lithdyne International Polycarbonate oligomers and polymers for use in electrolytes
FR2832411A1 (fr) * 2001-11-19 2003-05-23 Atofina Copolymere amorphe partiellement fluore permettant la fabrication de materiaux conducteurs de la lumiere
US20040248014A1 (en) * 2003-01-30 2004-12-09 West Robert C. Electrolyte including polysiloxane with cyclic carbonate groups
US20050170254A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 West Robert C. Electrochemical device having electrolyte including disiloxane
US20060035154A1 (en) * 2003-09-10 2006-02-16 West Robert C Electrochemical device having an electrolyte that includes a tetrasiloxane
WO2010027716A1 (en) * 2008-08-25 2010-03-11 Seeo, Inc Polymer electrolyte materials based on block copolymers
US9048507B2 (en) * 2009-03-06 2015-06-02 Seeo, Inc. High ionic conductivity electrolytes from poly(siloxanes-co-ethylene oxide)
WO2010101794A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-10 Seeo, Inc High ionic conductivity electrolytes from block copolymers of grafted poly(siloxanes-co-ethylene oxide)
FR2948121B1 (fr) 2009-07-15 2011-08-05 Commissariat Energie Atomique Copolymeres fluores, membranes preparees a partir de ceux-ci et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
FR2951729B1 (fr) 2009-10-22 2011-12-23 Commissariat Energie Atomique Copolymeres comprenant des groupes phosphonates et/ou acide phosphonique utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible
US8785054B2 (en) * 2009-12-18 2014-07-22 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
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FR3017247A1 (fr) * 2014-02-06 2015-08-07 Renault Electrolytes non aqueux a base de composes sulfones pour batteries au lithium

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