ES2537588B1 - Batería de iones alcalinos y método para producir la misma - Google Patents

Batería de iones alcalinos y método para producir la misma Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a métodos para producir una batería de iones alcalinos y a una batería de iones alcalinos secundaria. De acuerdo con el método de la invención, se monta una batería de iones alcalinos, en donde dicha batería comprende un electrolito que comprende monómeros polimerizables o un cátodo sobre el que pueden añadirse monómeros polimerizables antes de ponerlo en contacto con el electrolito. Cuando se carga la batería, se forma un revestimiento de polímero sobre el cátodo de la batería. En una realización preferida, el cátodo compuesto que comprende el polímero se forma in situ, es decir, en el interior de la batería de iones alcalinos montada. Las baterías alcalinas de la invención tienen unas capacidades más altas; adolecen de menos pérdida de capacidad a tasas de descarga más altas. Además, las baterías de la invención tienen una mayor fiabilidad de batería ya que el desvanecimiento de la capacidad disminuye y el rendimiento de tasa aumenta.

Description

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DESCRIPCION
Bateria de iones alcalinos y metodo para producir la misma Campo de la tecnica
La presente invencion se refiere a baterias de iones alcalinos, en particular a baterias de iones de litio, y a metodos para producir las mismas. La invencion se refiere ademas a metodos para aumentar la capacidad de las baterias de iones alcalinos y a metodos para proporcionar un polimero sobre la superficie de los materiales de catodo.
Tecnica anterior y problema subyacente a la invencion
Las baterias de iones de litio son baterias recargables en las que se desplazan iones de litio desde el anodo hasta el catodo durante la descarga y a la inversa cuando se estan cargando. Las baterias de iones de litio usan, en general, un compuesto de litio intercalado como material de electrodo, en comparacion con el litio metalico que se usa en las baterias de litio no recargables.
Las baterias de iones de litio se usan en una amplia gama de aplicaciones, de dispositivos electronicos portatiles pequenos a vehiculos electricos hibridos o vehiculos electricos. Pueden usarse en muchos productos electronicos portatiles. Las baterias de iones de litio desempenan un importante papel en la reduccion de la contaminacion atmosferica, posibilitando el uso, para el transporte, de fuentes de energia limpias como la solar, la hidraulica y la eolica. Por lo tanto, las baterias de iones de litio pueden usarse como fuente de energia intermitente y son neutrales con respecto al carbono.
Los tres componentes funcionales principales de una bateria de iones de litio son el anodo (negativo), el catodo (positivo) y el electrolito. En el caso de un electrolito liquido, tambien hay un separador para evitar que los electrodos entren en contacto directo y en cortocircuito electrico. El separador es permeable a los iones de litio. El material activo del anodo de una bateria de iones de litio convencional esta fabricado de carbono (grafito), pero no debera excluirse el uso de otros materiales de anodo para los fines de la presente invencion. El electrodo positivo (catodo) contiene, en general, oxidos de metal de litio o anion de metal de litio u otros materiales como material activo. El interior de una bateria de iones de litio esta, en general, totalmente libre de agua. El electrolito liquido contiene, en general, disolventes aproticos tales como carbonatos organicos y mezclas de los mismos. El electrolito contiene, en general, sales de aniones de no coordinacion de litio, tal como hexafluorofosfato de litio (LiPFe), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF6), perclorato de litio (LiClCL), tetrafluoroborato de litio (LiBF4) y triflato de litio (LicF3SO3).
Entre los componentes en las baterias de iones de litio, los materiales de catodo han atraido mucha atencion en los ultimos anos. Por ejemplo, el LiFePO4 con estructura de olivino ha emergido como un material de catodo activo prometedor para la proxima generacion de baterias de iones de litio. El LiFePO4 es relativamente economico y respetuoso con el medio ambiente. Ademas, el enlace covalente fuerte de P-O proporciona una estabilidad mas alta a este material.
No obstante, el LiFePO4 y otros materiales de catodo activo adolecen de desventajas, tal como bajas conductividades ionica y/o electronica. Ademas, en el area de las baterias de iones de litio, siempre es un objetivo aumentar la capacidad energetica maxima del dispositivo con el fin de almacenar mas energia.
Factores clave adicionales que han de mejorarse son aumentar la tension en circuito abierto, reducir la sensibilidad con la temperatura y aumentar la corriente de carga o de descarga maxima.
Un objetivo adicional con respecto a las baterias de iones de litio es evitar el “efecto memoria”, que es una perdida gradual de la capacidad energetica maxima si una bateria se recarga de manera repetida despues de descargarse solo parcialmente. En las celulas a base de LiFePO4, pueden existir anomalias en el recorrido de las curvas de descarga, a las que puede hacerse referencia como “efecto memoria”.
Uno de los objetivos de la invencion es proporcionar baterias recargables que tengan un bajo efecto de auto- descarga. Tambien es un objetivo aumentar la vida util de las baterias de iones de litio.
Otro objetivo mas es proporcionar baterias recargables que produzcan una corriente de descarga constante y uniforme.
Se han adoptado varias estrategias para superar las desventajas de los materiales de catodo, por ejemplo en LiFePO4 y otros materiales de catodo activos. Por ejemplo, se ha propuesto el dopado de los materiales de catodo con iones de metales extranos.
La reduccion de las particulas de LiFePO4 al nivel nanometrico se senalo como una solucion a la baja conductividad electronica y a la limitada difusividad de Li+ en el material.
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Se consiguio una mejora significativa de la baja conductividad electronica del polvo de oxido de metal complejo y, mas especificamente, del fosfato de metal, con el uso de un precursor de carbono organico que se piroliza sobre el material de catodo o su precursor para mejorar el campo electrico al nivel de las particulas de catodo.
En la actualidad, el enfoque mas comun para mejorar el LiFePO4 y otros materiales de catodo activos sigue siendo el revestimiento con carbono. Los revestimientos se forman habitualmente mezclando un precursor organico con oxido de metal Li preformado antes de un tratamiento termico a 500-700 °C en una atmosfera inerte o reductora. La descomposicion del constituyente organico conduce, ademas de a la formacion de carbono, a la formacion de compuestos organicos volatiles (COV), monoxido de carbono (CO) y dioxido de carbono (CO2), lo que plantea problemas ambientales. Ademas, el revestimiento irregular del material de catodo puede conducir a una mala conectividad de las particulas y, por consiguiente, a perdida de rendimiento. Por lo tanto, seria una mejora si pudiera encontrarse un proceso a temperatura ambiente para revestir materiales de oxido de metal Li de manera uniforme sin la formacion de COV, CO y CO2.
Anteriormente se ha demostrado que los polimeros conductores pueden tener un efecto sinergico o positivo en el rendimiento de LiFePO4 y otros materiales de catodo activos. Se han usado varios medios para fabricar materiales compuestos de polimero/ LiFePO4, incluyendo la electropolimerizacion a partir de una suspension de particulas de LiFePO4, la polimerizacion usando un oxidante quimico en presencia de la particula o la formacion de una suspension coloidal del polimero inmediatamente antes de la introduccion de las particulas de LiFePO4.
N. D. Trinh y cols., J power sources, 221 (2013) 284-289 divulgan un metodo de produccion de peliculas compuestas de poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT)-LiFePO4 independientes mediante electropolimerizacion dinamica con separacion en dos fases. El polimero formado por electropolimerizacion en la interfase de una mezcla de agua/diclorometano, estaba cubierto de particulas de LiFePO4 que se anadieron a traves de la solucion acuosa. Los monomeros de EDOT (3,4-etilendioxitiofeno) presentes en el disolvente organico se polimerizaron en la interfase ocupada por las particulas y, de este modo, formaron un material compuesto de PEDOT-LiFePO4 con forma de disco. Las peliculas resultantes se lavaron y se secaron, y se usaron como catodo en una bateria de iones de litio.
El documento US 2012/0136136 divulga un metodo de sintesis de un polimero organico electronicamente conductor en presencia de fosfato de metal alcalino parcialmente deslitiado. Se produjo LiFePO4 deslitiado particulado, por ejemplo de formula Lh-xFePO4, en la que 0 < x < 1, a partir de LiFePO4 de dimensiones nanometricas o a partir de microparticulas de LiFePO4 mediante deslitiacion quimica. En una etapa posterior, se anadieron Lh-xFePO4 particulado deslitiado y una sal de Li (Fluorad) a un disolvente alcoholico junto con monomeros de EDOT. La polimerizacion quimica se llevo a cabo calentando a 50 °C. De esta forma, se obtuvo un polvo que, despues de lavar y secar, podria usarse para preparar catodos compuestos para las baterias de ion Li.
De forma similar, D. Lepage y cols. (Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6884-6887) divulgan un proceso en dos etapas para producir un material compuesto de PEDOT-LiFePO4 que puede usarse para baterias de iones de litio. En una primera etapa, el LiFePO4 esta al menos parcialmente deslitiado. En una segunda etapa, el EDOT se polimeriza mediante la reinsercion de litio en Lh-xFePO4. De acuerdo con los autores, el EDOT se oxida mediante la insercion de litio (anadida como una sal al disolvente alcoholico) en el Lh-xFePO4 deslitiado. Los polvos de material compuesto obtenidos se usan para formar un catodo.
Tambien es un objetivo de la presente invencion proporcionar procesos aun mas sencillos y mas eficientes para obtener materiales de catodo para baterias de iones de litio.
Tambien es un objetivo proporcionar metodos mas sencillos y procesos mas eficientes para producir materiales compuestos de catodo de anion o de oxido de metal de litio-polimero.
Un objetivo adicional es la produccion de baterias de iones de litio basadas en catodos compuestos que tienen unas caracteristicas mejoradas.
La presente invencion aborda los problemas que se han descrito anteriormente.
Sumario de la invencion
Cabe destacar que los inventores de la presente invencion proporcionaron un nuevo metodo para producir materiales de catodo y catodos compuestos para baterias de iones de litio.
En varios aspectos, la presente invencion proporciona metodos para producir catodos o materiales de catodo a base de litio, tal como, por ejemplo, material de anion de metal de litio o de oxido de metal de litio, y un polimero organico.
En varios aspectos, la presente invencion proporciona metodos para producir baterias de iones de litio.
En otros aspectos, la presente invencion proporciona metodos para producir catodos compuestos y/o materiales de catodo compuestos.
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En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de montar un catodo que contiene litio, un anodo, un material separador y un electrolito con el fin de formar una bateria de iones alcalinos, en donde dicho electrolito comprende un disolvente aprotico y/o no acuoso, sales de litio y monomeros polimerizables.
En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para producir un material compuesto de catodo- polimero para una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de: proporcionar un dispositivo electroquimico que comprende un electrodo de trabajo que contiene Li, un contraelectrodo y un electrolito; anadir un monomero a dicho electrodo y/o electrolito; y, permitir la polimerizacion de dicho monomero oxidando dicho monomero en dicho dispositivo electroquimico.
En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de: proporcionar una bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada que comprende un catodo, un anodo y un electrolito, en donde dicho catodo comprende un material seleccionado de materiales de catodo no deslitiado y materiales de catodo parcial o totalmente deslitiado; y, anadir monomeros a dicho electrolito de dicha bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada.
En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de montar un catodo que contiene litio, un anodo, un material separador y un electrolito con el fin de formar una bateria de iones alcalinos, en donde el electrolito comprende un disolvente aprotico y/o no acuoso, iones de litio y monomeros insaturados.
En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de: anadir un monomero insaturado a un electrolito de una bateria de iones de litio pre-montada o desmontada que comprende, ademas de dicho electrolito, un catodo y un anodo electricamente conectados mediante dicho electrolito; producir dicha bateria de iones alcalinos sellando la bateria de iones de litio pre-montada o desmontada que comprende dicho monomero en dicho electrolito.
En un aspecto, la invencion proporciona un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de: proporcionar una bateria de iones alcalinos, que comprende un catodo que contiene litio, un anodo y un electrolito; deslitiar dicho catodo cargando dicha bateria; desmontar parcial y/o totalmente dicha bateria; volver a montar una bateria usando dicho catodo deslitiado mientras que se anade un monomero a dicho catodo deslitiado y/o al electrolito; y, permitir la polimerizacion de dicho monomero oxidando dicho monomero en dicha bateria rearmada.
En un aspecto, la invencion proporciona un metodo para producir un material compuesto de catodo-polimero para una bateria de iones de litio, comprendiendo el metodo las etapas de: proporcionar un dispositivo electroquimico que comprende un material de electrodo de trabajo que contiene litio, un contraelectrodo y un electrolito; anadir un monomero a dicho electrolito; y permitir la polimerizacion de dicho monomero oxidando dicho monomero en dicho dispositivo electroquimico.
En varios aspectos, la presente invencion proporciona baterias de iones alcalinos.
En un aspecto, la invencion proporciona una bateria de iones alcalinos y/o una bateria de iones de litio que pueden obtenerse mediante los metodos y/o procesos de la invencion.
En un aspecto, la invencion proporciona una bateria de iones alcalinos secundaria que comprende un catodo que contiene litio, un anodo, un material separador y un electrolito aprotico y/o no acuoso, en donde dicho electrolito comprende sales de litio y monomeros.
En un aspecto, la invencion proporciona un producto final para el consumidor y/o una aplicacion que comprende la bateria de la invencion.
Se definen a continuacion en el presente documento y en las reivindicaciones adjuntas aspectos adicionales y realizaciones preferidas de la invencion. Caracteristicas y ventajas adicionales de la invencion seran evidentes para el experto a partir de la descripcion de las realizaciones preferidas que se dan a continuacion.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 muestra perfiles de descarga a una tasa de descarga de C/10 de baterias de iones de litio sin polimero (cuadrados) y con revestimiento de polimero de acuerdo con diversas realizaciones de la invencion (circulos, triangulos y triangulos invertidos). Las baterias de acuerdo con las realizaciones de la invencion proporcionan mayores capacidades. Los perfiles de descarga muestran la tension durante la descarga y la capacidad, mostrada esta ultima por unidad de peso de LiFePO4 del material de catodo, lo que permite la comparacion de diferentes tratamientos.
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La figura 2 muestra perfiles de descarga para los mismos dispositivos que la figura 1, pero a una tasa mas alta, es decir, con una tasa de descarga de 2C. Segun lo esperado, las capacidades son menores en comparacion con la tasa de descarga mas lenta que se muestra en la figura 1, pero los dispositivos de acuerdo con las realizaciones de la invencion siguen teniendo una capacidad sustancialmente mayor en comparacion con los dispositivos que usan un catodo convencional.
La figura 3 muestra la capacidad de baterias de iones de litio de diferentes realizaciones de la invencion dependiendo de las tasas de descarga y el numero de ciclos de carga-descarga. La bateria con un catodo revestido con poli(propilendioxitiofeno) [PProDOT] muestra el mejor rendimiento en terminos de conservacion de capacidad a diferentes tasas de descarga y recuperacion de capacidad despues de mas de 50 ciclos. En particular a una tasa de descarga de 2C, los dispositivos de las realizaciones preferidas de la invencion (triangulos) aventajan al material de catodo desnudo convencional (cuadrados).
La figura 4 muestra la capacidad de diferentes baterias de iones de litio que incluyen realizaciones de la invencion, como funcion de la tasa de descarga. Las baterias de las realizaciones preferidas tienen no solo unas capacidades mas altas, sino que tambien adolecen de menor perdida de capacidad a tasas de descarga mas altas. Ademas, en las realizaciones de la invencion, la fiabilidad de la bateria se aumenta. En particular, disminuye el desvanecimiento de la capacidad sobre la tasa de ciclos.
La figura 5 muestra la polarizacion de carga y de descarga en voltios dependiendo de la tasa de C. Todas las muestras con polimero conductor de acuerdo con las realizaciones de la invencion (triangulos, circulos) muestran una polarizacion de carga/descarga mas baja que la muestra convencional (cuadrados). El dispositivo de muestra con el catodo revestido con PEDOT muestra menos polarizacion que el catodo revestido con PProDOT.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
La presente invencion se basa en un enfoque sencillo pero revolucionario y da unos hallazgos sin precedentes. Sin desear quedar limitado por la teoria, un primer hallazgo sorprendente es que mediante metodos in situ puede inducirse que el polimero forme en materiales de catodo un material de catodo compuesto, en una bateria de iones de litio montada que comprende monomeros de un polimero conductor en el electrolito y/o sobre el catodo.
Otro hallazgo es que la parte de polimero de un material de catodo compuesto puede proporcionarse una vez que el catodo ya esta formado en su forma y/o conformacion final tal como se usa en la bateria. Por ejemplo, la parte de polimero del catodo compuesto se forma directamente sobre el armazon autonomo formado en un proceso de deposicion, por ejemplo, tal como colada. Esto difiere de las tecnicas previamente conocidas, en las que el polimero se forma sobre micro- o nanoparticulas del material de catodo activo, tal como oxido de metal de litio o anion de metal de litio, por ejemplo, y el catodo se conforma a partir del polvo de material compuesto resultante. Como alternativa, la pelicula de catodo compuesto se forma por polimerizacion en presencia de micro- o nano particulas de anion de metal de litio o de oxido de metal de litio. En realizaciones preferidas de la presente invencion, un catodo autonomo y/o macroscopico se forma a partir de material de catodo activo que contiene litio particulado, tal como oxido de metal de litio y/o anion de metal de litio, y la parte de polimero se proporciona en una etapa posterior, por ejemplo in situ en el interior de una bateria de iones de litio montada o en un dispositivo electroquimico especifico.
Hallazgos sorprendentes adicionales, asi como otros mas, seran evidentes a partir de la descripcion detallada a continuacion.
La presente invencion abarca metodos para producir una bateria de iones alcalinos, metodos para producir catodos compuestos y metodos para producir una capa de polimero sobre un catodo activo y/o un material de catodo activo.
Para los fines de la presente memoria descriptiva, la expresion “bateria de iones alcalinos” abarca una bateria de iones de litio. En una realizacion preferida, la bateria de iones alcalinos es una bateria de iones de litio. Preferiblemente, la bateria de la invencion es una bateria recargable y/o secundaria.
Los metodos de la invencion pueden comprender la etapa de montar un catodo que contiene litio, un anodo y un electrolito con el fin de formar una bateria de iones alcalinos. Preferiblemente, tambien se proporciona un material separador entre los electrodos. En esta fase, preferiblemente el catodo esta sustancialmente libre de polimero, en particular de un revestimiento de polimero conductor, debido a que el polimero puede formarse preferiblemente en una etapa posterior.
“Sustancialmente libre” de polimero, para los fines de la presente memoria descriptiva, hace referencia preferiblemente a < 5 %, mas preferiblemente < 3 %, incluso mas preferiblemente < 2 %, < 1 %, < 0,5 %, < 0,2 %, expresado en peso con respecto al material de catodo activo. Preferiblemente, el catodo esta totalmente libre de polimero en esta fase. Los materiales de catodo activos preferidos a partir de los cuales se forma el catodo se divulgan en otra parte en la presente memoria descriptiva.
La bateria de iones alcalinos que se obtiene mediante la etapa de montar el catodo que contiene litio, un anodo y un
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electrolito es preferiblemente una bateria de iones alcalinos funcional y/u operativa. Preferiblemente, la bateria puede cargarse y, a continuacion de la carga, es util como una fuente de energia electrica. Por consiguiente, una bateria de iones alcalinos “montada” o “totalmente montada” es una bateria funcional, que puede cargarse o, si ya esta cargada, puede descargarse mientras que se esta proporcionando energia electrica. Una “bateria de iones alcalinos parcialmente montada”, para los fines de la presente memoria descriptiva, puede no ser funcional, por ejemplo puede no haberse sellado aun.
En una realizacion, dicha etapa de montar dicho catodo que contiene litio, anodo, material separador y electrolito comprende las etapas de: proporcionar una bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada que comprende un catodo, un anodo y un electrolito, en donde dicho catodo comprende un material seleccionado de materiales de catodo activos no deslitiados y parcial o totalmente deslitiados; y, anadir monomeros polimerizables a dicho electrodo y/o electrolito de dicha bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada.
Si la bateria de iones alcalinos se monta solo parcialmente, puede sellarse a continuacion de la adicion de dichos monomeros polimerizables. De esta forma puede obtenerse una bateria de iones alcalinos totalmente montada despues de sellar la bateria. Las realizaciones preferidas de monomeros polimerizables se divulgaran en otra parte en la presente memoria descriptiva.
Si la bateria de iones alcalinos ya esta totalmente montada, los metodos de la invencion pueden comprender una etapa de desmontaje parcial o total para anadir los monomeros a la bateria. Por ejemplo, el electrolito de la bateria totalmente montada puede retirarse y sustituirse con un nuevo electrolito que comprende los monomeros. El electrolito puede anadirse en forma de separador impregnado con electrolito. Por lo tanto, el separador puede sustituirse al mismo tiempo que el electrolito y/o junto a el.
Preferiblemente, la etapa de montar o volver a montar dicho catodo que contiene litio, anodo, electrolito y, preferiblemente, un separador, comprende la etapa de sellar la bateria y/o sellar el catodo, el anodo, el electrolito y, si es aplicable, el separador, preferiblemente en un alojamiento comun. Preferiblemente, el alojamiento contiene contactos electricos para cargar y/o descargar la bateria. Una bateria de iones alcalinos funcional esta sellada, en general, de una forma estanca frente al agua y/o de una forma estanca frente al aire. Ademas, una bateria de iones alcalinos funcional esta sustancial o totalmente libre de agua.
En una realizacion del metodo de la invencion, dicha etapa de montar o volver a montar dicha bateria de litio que contiene catodo, anodo, material separador y electrolito comprende las etapas de: anadir un monomero polimerizable a un electrodo (preferiblemente al catodo) y/o al electrolito de una bateria de iones alcalinos pre- montada o desmontada que comprende, ademas de dicho electrolito, un catodo y un anodo electricamente conectados mediante dicho electrolito; producir dicha bateria de iones alcalinos sellando la bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende dicho monomero en dicho electrolito. El catodo y un anodo estan electricamente conectados ya que se permite que se trasladen iones de litio entre los mismos.
De acuerdo con la presente realizacion, una bateria previamente montada puede desmontarse de acuerdo con la invencion. Por ejemplo, la tapa o el alojamiento de la bateria pueden retirarse, y/o algunas o la totalidad de las partes funcionales principales (catodo, anodo y electrolito) pueden desmontarse por completo, es decir, separarse una de otra y/o del alojamiento. En una etapa posterior, la bateria puede montarse otra vez y/o volver a montarse, en donde el monomero polimerizable se anade solo a la bateria recien montada o pre-montada. La etapa de “volver a montar” comprende el uso del catodo y, opcionalmente, otros componentes de la bateria desmontada mientras que se esta montando una bateria de nuevo. Preferiblemente, el anodo de la bateria desmontada vuelve a usarse como anodo en la bateria recien montada. En general, el electrolito se sustituira debido a que puede perderse durante el desmontaje. Por supuesto, si el electrolito puede recuperarse, puede usarse tambien al montar de nuevo la bateria y por lo tanto puede incorporarse a la bateria rearmada.
En las realizaciones anteriores y en otras, preferiblemente la bateria pre-montada y/o desmontada no contenia aun los monomeros polimerizables, debido a que los monomeros se anaden preferiblemente durante la segunda etapa, en donde la bateria se produce (vuelve a montarse) sellando la bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende dicho monomero en dicho electrolito.
Preferiblemente, dicha bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada comprende un catodo que comprende un material de catodo activo al menos parcialmente deslitiado tal como se divulga en otra parte en la presente memoria descriptiva. Preferiblemente, el catodo de dicha bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada esta sustancial o totalmente libre de polimero conductor. Preferiblemente, el catodo de dicha bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada comprende, consiste esencialmente en o consiste en dicho material de catodo activo, opcionalmente complementado con aglutinantes u otros aditivos diferentes de los polimeros conductores organicos.
En una realizacion, la invencion proporciona un metodo para producir un material compuesto de catodo-polimero para una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de: proporcionar un dispositivo electroquimico que comprende un electrodo de trabajo que contiene litio, un contraelectrodo y un electrolito; anadir un monomero a dicho electrodo y/o electrolito; y, permitir la polimerizacion de dicho monomero oxidando dicho
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monomero en dicho dispositivo electroquimico. De acuerdo con la presente realizacion, el dispositivo electroquimico puede ser un dispositivo que puede no ser una bateria de iones alcalinos recargable en funcionamiento sino que tenga el fin de preparar el catodo compuesto. El catodo compuesto puede retirarse, despues de la polimerizacion, del dispositivo electroquimico y usarse como catodo en la fabricacion de una bateria de iones alcalinos. Por ejemplo, el electrodo de trabajo que contiene litio puede comprender o consistir esencialmente en un material de catodo activo tal como se define en otra parte en la presente memoria descriptiva. Preferiblemente, el material de catodo activo esta sustancial o totalmente libre de polimero conductor organico. Preferiblemente, dicho electrodo de trabajo que contiene litio comprende un catodo autonomo y/o macroscopico. Como alternativa, la presente realizacion abarca que el dispositivo electroquimico sea una bateria de iones alcalinos o una bateria de iones alcalinos parcialmente montada, desmontada o pre-montada.
En una realizacion del metodo para producir un material compuesto de catodo-polimero para una bateria de iones alcalinos, se permite la polimerizacion de dicho monomero aplicando una carga externa al dispositivo electroquimico antes o despues de anadir dicho monomero insaturado y/o proporcionando un material de catodo que contiene litio parcialmente deslitiado que es susceptible de oxidar dicho monomero. El metodo de la invencion puede comprender la etapa de cargar la bateria. De acuerdo con una realizacion preferida, la carga externa se aplica hasta que la bateria se carga por completo. Por lo tanto, en una realizacion, el metodo puede comprender la etapa de cargar la bateria por completo. En otras realizaciones, el metodo comprende la etapa de cargar el dispositivo de manera parcial y/o incompleta.
En una realizacion, el metodo de la invencion comprende la etapa de sellar la bateria de iones alcalinos parcialmente montada, la bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada y/o el dispositivo electroquimico que comprende el electrolito con dicho monomero. De esta forma, se obtiene un dispositivo sellado, en el que preferiblemente el catodo esta sustancial o totalmente libre de polimero conductor organico en la superficie del catodo en la presente realizacion.
La presente invencion proporciona metodos para producir baterias de iones alcalinos, para producir material de catodo compuesto y metodos para la polimerizacion. Los diversos metodos de la invencion pueden comprender la etapa de polimerizacion. En algunas realizaciones, la polimerizacion no se lleva a cabo como parte de la invencion, debido a que esta puede tener lugar solo durante el primer ciclo de carga de la bateria. La primera etapa de cargar la bateria puede tener lugar con el consumidor final cargando la bateria para el primer uso, por ejemplo. En este caso, la polimerizacion que tiene lugar durante la carga llevada a cabo por el consumidor final puede no estar abarcada por la presente invencion. Como alternativa, el primer ciclo de carga puede tener lugar como parte de los metodos de la invencion. Por ejemplo, la primera etapa de carga puede llevarla a cabo el fabricante de la bateria de iones alcalinos, el comerciante mayorista o el minorista.
En una realizacion, el metodo de la invencion comprende las etapas de: 1) aplicar una carga sobre una bateria de iones alcalinos con el fin de cargar la bateria al menos parcialmente con el fin de obtener una bateria total o parcialmente cargada; 2) desmontar al menos parcialmente dicha bateria total o parcialmente cargada con el fin de obtener una bateria al menos parcialmente desmontada; 3) volver a montar dicha bateria mediante el uso de un electrolito que comprende un monomero insaturado o anadir el monomero a dicha bateria al menos parcialmente desmontada. En la presente realizacion, dicha bateria de iones alcalinos en la primera etapa preferiblemente carece de los monomeros polimerizables, de tal modo que, durante la etapa de cargar la bateria al menos parcialmente, no se obtiene polimerizacion alguna.
La bateria de iones alcalinos y/o el dispositivo electroquimico comprenden, en general, uno o mas electrolitos. El electrolito de la bateria de iones alcalinos es preferiblemente una sal de litio o bien en una matriz solida (polimerica, vitrea o cristalina) o bien en una solucion.
Si el electrolito es una solucion de la sal de litio, la solucion puede estar impregnando un separador.
El disolvente liquido para la solucion de electrolito puede ser uno o una mezcla de varios disolventes aproticos, preferiblemente disolventes aproticos polares. Preferiblemente, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en: eteres lineales o ciclicos, carbonatos, esteres, sulfamidas y nitrilos, por ejemplo.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, se elige un electrolito liquido que comprende la sal de litio en disolucion en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dietilo.
Sales de litio a modo de ejemplo que pueden usarse en el electrolito pueden seleccionarse de hexafluorofosfato de litio (LiPF6), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF6), perclorato de litio (LiClO4), tetrafluoroborato de litio (LiBF4) y triflato de litio (LiCF3SO3), y combinaciones de los mismos, por ejemplo. El LiPF6 es la sal de litio preferida para los fines de la presente invencion.
En una realizacion, el electrolito comprende un disolvente aprotico y/o no acuoso y una o mas sales de litio. Habitualmente, el electrolito esta sustancialmente libre de agua, preferiblemente totalmente libre de agua.
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En algunas realizaciones, el electrolito contiene monomeros polimerizables. Preferiblemente, los monomeros estan presentes en la baterfa ya antes del primer ciclo de carga. En otras realizaciones, se anaden monomeros polimerizables a continuacion de cargar la baterfa al menos parcialmente. En este ultimo caso, el electrolito que se usa para cargar la baterfa al comienzo puede estar libre de monomeros polimerizables.
Los monomeros se anaden al electrolito preferiblemente a una solucion > 0,005 M. Preferiblemente, los monomeros estan presentes en el electrolito a > 0,01 M, mas preferiblemente a > 0,015 M, incluso mas preferiblemente a > 0,05 M y lo mas preferiblemente a > 0,1 M, por ejemplo a 0,05 a 0,3 M. Estas cantidades se aplican antes de la polimerizacion. En particular, estas cantidades se corresponden con las cantidades de monomeros que se anaden a la baterfa cuando se esta montando y/o se esta volviendo a montar la misma.
En una realizacion, el catodo o electrodo de trabajo de la baterfa de iones alcalinos y/o del dispositivo electroqufmico comprende un material adecuado como material de catodo para baterfas de iones alcalinos secundarias. En la presente memoria descriptiva, puede hacerse referencia a este material como “material de catodo activo”. No se considera que otros componentes, tal como los aglutinantes, sean materiales de catodo activo para los fines de la presente memoria descriptiva. El “catodo compuesto” o “material de catodo compuesto” hacen referencia al catodo o al material, respectivamente, que comprenden el material de catodo activo y el polfmero conductor.
En una realizacion, los materiales de catodo activo comprenden oxido de metal de litio y/o anion de metal de litio. Para los fines de la presente memoria descriptiva, la expresion “anion de metal de litio” hace referencia a sales que contienen un oxianion y otros aniones posibles, tal como se divulga en otra parte en la presente memoria descriptiva, por ejemplo.
En una realizacion, el catodo comprende un material de catodo activo seleccionado de materiales de catodo a base de litio. Preferiblemente, el catodo comprende un material de catodo activo seleccionado de materiales solidos con estructura de olivino o de espinela que contienen litio adecuados como materiales de catodo para baterfas de iones alcalinos.
De acuerdo con una realizacion, el material de catodo activo comprende, o consiste esencialmente en, un material de catodo de la formula (I) siguiente. Por consiguiente, dicho catodo y/o dicho electrodo de trabajo comprenden un material de catodo de la formula (I) siguiente:
A Mu Op Xq Or (I)
en la que:
A es Li, que puede estar acompanado por otros metales no de transicion;
M es un metal de transicion de la primera serie o una combinacion de dos, tres o mas metales diferentes seleccionados de los metales de transicion de la primera serie y de Al, con la condicion de que, si M es una combinacion de metales diferentes, al menos un metal sea un metal de transicion de la primera serie; u es 1 o, si M es Mn, puede ser 1 o 2;
O es un atomo de oxfgeno;
p es 0, lo que quiere decir que dicho oxfgeno Op esta ausente o, si M es V (vanadio), p es 1;
X se selecciona de P, S, Mo, W y Si; r es 2, 3 o 4;
q es 0, lo que quiere decir que dicho X esta ausente, o es 1; con la condicion de que, si r es 4, q es 1 o 0 y, si r es 2, o 3, q es 0.
De acuerdo con una realizacion preferida, dicho material de catodo activo comprende, o consiste esencialmente en, un material de una cualquiera de las formulas (II) a (IV) siguiente. Preferiblemente, dicho catodo y/o dicho electrodo de trabajo comprenden un material de catodo de una cualquiera de las formulas (II) a (IV) siguientes:
A M Y
(II)
A M O XO4
(III)
A N2 O4
(IV)
en la que A representa Li, que puede estar acompanado por otros metales no de transicion;
M es un metal de transicion de la primera serie o una combinacion de dos, tres o mas metales diferentes seleccionados de los metales de transicion de la primera serie y de Al, con la condicion de que, si M es una combinacion de diferentes metales, al menos un metal sea un metal de transicion de la primera serie;
Y se selecciona de O2, O3 y XO4;
XO4 se selecciona de PO4, SO4, MoO4, WO4, SiO4 y combinaciones de los mismos;
N es Mn.
De acuerdo con una realizacion preferida de los materiales de las formulas (I) a (IV), A es Li.
De acuerdo con una realizacion de los materiales de las formulas (I), (II) y (III), Mu y M son un unico atomo de metal o una combinacion de dos o tres metales de las formulas (1) y (2) siguientes:
M11-n M2n (1)
M11-n-m M2n M3m (2)
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en donde M1, M2 y M3 se seleccionan de los metales de transicion de la primera serie y de Al, siendo n mayor de 0 pero menor de 1 (0 < n < 1) y siendo m mayor que 0 (formula 1) pero menor de 1 (0 < m < 1), con la condicion de que n + m < 1.
Preferiblemente, n < 0,5 y n + m < 0,5 (si es aplicable), mas preferiblemente n < 0,4 y n + m < 0,4, incluso mas preferiblemente n < 0,3 y n + m < 0,3 y lo mas preferiblemente n < 0,2 y n + m < 0,2.
De acuerdo con una realizacion, dicho material activo comprende un material seleccionado de la lista siguiente. Por consiguiente, dicho catodo y/o electrodo de trabajo comprenden preferiblemente un material seleccionado del grupo que consiste en: UVOPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-nConO2, LiNi1-n-mConAlmO2, LiNi1-n-mConMnmO2, LiMn2O4, LiFePO4 y
LiFe1-nMnn PO4, LiCoPO4, Li2FeP2O7, Li2FeSiO4 y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, el material activo se deslitia parcial o totalmente antes de exponerlo a monomeros polimerizables. La deslitiacion de acuerdo con la invencion puede hacerse, por ejemplo, cargando una bateria de iones alcalinos que carece de monomeros en el electrolito y/o sobre la superficie del catodo. Una bateria de iones alcalinos de este tipo preferiblemente tambien carece del componente de polimero en contacto con el catodo. Durante la carga, los iones de Li+ migran al anodo, formando de este modo el catodo parcial o totalmente deslitiado. En este caso, el catodo se deslitia in situ, es decir, en una bateria de iones alcalinos montada. Como alternativa, la deslitiacion tambien puede llevarse a cabo de forma quimica, por ejemplo una vez que el catodo se ha conformado a partir del material activo y posiblemente aglutinantes. La deslitiacion tambien puede realizarse antes de conformar el catodo. La deslitiacion tambien puede realizarse de forma quimica sobre las particulas de material activo, tal como se divulga, por ejemplo, en el documento US 2012/0136136.
El material activo del catodo deslitiado puede describirse con las formulas (I) a (IV) anteriores, en las que A o Li se sustituye por A1-X, o Lim, en donde 0 < x < 1, lo que expresa el hecho de que algunos atomos de Li se han retirado del material activo. Por ejemplo, en el caso de la formula (I), la version deslitiada de este material tendria la formula (Id) siguiente:
A1-X Mu Op Xq Or (Id)
En el caso del material de la formula (II), el material deslitiado tendria la formula (IId):
A1-X M Y (IId)
En las formulas (Id) y (IId), todas las letras se definen como anteriormente.
Por ejemplo, el LiFePO4 deslitiado puede describirse con la formula Lh-xFePO4.
Las expresiones “conformar el catodo” y/o “formar un catodo”, y diversas formas gramaticales de las mismas, hacen referencia a la etapa de conformar el material de catodo a partir de un material de catodo activo en general particulado. El material de catodo activo se prepara en general en primer lugar en forma de micro- y/o nanoparticulas. El catodo como tal se forma o se conforma entonces a partir del material particulado con el fin de conseguir una estructura macroscopica. En muchos casos, la estructura de catodo macroscopica es nano-porosa y/o microporosa, debido a su preparacion a partir de particulas. En general, el catodo macroscopico forma una matriz que comprende espacios intersticiales, que puede ponerse en contacto con el electrolito y/o que puede cargarse con el polimero. La etapa de conformar o formar el catodo puede realizarse, por ejemplo, mediante un proceso de colada. En general, el material particulado activo se mezcla con aglutinantes y posiblemente con otros aditivos que tienen un impacto sobre el rendimiento del catodo, tal como dopantes. En la tecnica anterior, los polimeros se forman en general sobre las nano- y/o micro particulas o el catodo se conforma en el transcurso de la polimerizacion. En contraposicion a lo anterior, la presente invencion abarca en varias realizaciones que el catodo se conforma en primer lugar en ausencia de un polimero y que el polimero se forma una vez que el catodo se ha conformado o formado, en particular una vez que se ha formado el armazon autonomo, en general rigido y/o con estructura, de material activo particulado. El armazon puede usarse como tal como un catodo o puede someterse a corte o a otro procesamiento para obtener sus dimensiones finales.
De acuerdo con lo anterior, las expresiones “conformar el catodo” y/o “formar un catodo” hacen referencia en general al proceso de transformar el material activo particulado para obtener una estructura macroscopicamente solida y consistente que puede usarse como un catodo como tal o a continuacion del corte, por ejemplo, con el fin de conseguir la dimension geometrica exacta. La expresion “catodo”, para los fines de la presente memoria descriptiva, hace referencia en general al catodo macroscopico, mientras que la expresion “material de catodo” hace referencia en general a un material a partir del cual el catodo se hace o puede hacerse o que esta contenido en el catodo macroscopico.
En alguna realizacion, los metodos de la invencion comprenden una etapa de polimerizacion. En particular, los metodos pueden comprender la etapa de polimerizar monomeros. Preferiblemente, la polimerizacion es polimerizacion oxidativa. De acuerdo con una realizacion preferida, la polimerizacion es electropolimerizacion.
En una realizacion, el metodo de la invencion comprende la etapa de polimerizar dicho monomero in situ, en el interior de una bateria de iones alcalinos parcialmente montada y/o totalmente montada.
En una realizacion, el metodo de la invencion comprende la etapa de aplicar una carga a dicha bateria de iones
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alcalinos con el fin de inducir la polimerizacion de dicho monomero en dicho electrolito. De manera sorprendente, aplicando una carga a una batena de iones alcalinos parcial o totalmente montada, se induce la polimerizacion de los monomeros contenidos en el electrolito. Preferiblemente, dicha carga se aplica como parte del primer ciclo de carga. La carga se aplica preferiblemente hasta que la batena se carga por completo. En otras realizaciones, la batena se carga solo de forma parcial y/o incompleta.
En una realizacion del metodo de la invencion, dicho monomero se polimeriza sobre y/o en la matriz de dicho catodo y/o dicho electrodo de trabajo.
En una realizacion, dicha polimerizacion da como resultado un material compuesto de catodo-polfmero y/o un electrodo de trabajo-polfmero compuesto. En una realizacion, el material compuesto de catodo-polfmero formado durante la polimerizacion se obtiene por polimerizacion oxidativa, por ejemplo electropolimerizacion.
De acuerdo con la invencion, la polimerizacion da como resultado la formacion de un material compuesto de catodo- polfmero. El material compuesto de catodo-polfmero se forma a continuacion de la adicion de dichos monomeros, en particular por polimerizacion de dichos monomeros. El catodo-material compuesto se forma una vez que la polimerizacion se ha iniciado, por ejemplo aplicando una carga externa.
La etapa de polimerizacion hace referencia en general a la polimerizacion de monomeros. Los monomeros se anaden preferiblemente al electrolito de una batena de iones alcalinos o de un dispositivo electroqufmico en general. Los monomeros tambien pueden anadirse al catodo, por ejemplo mediante la adicion gota a gota solo sobre el catodo de un disolvente que contiene los monomeros. Dependiendo de la realizacion o el aspecto de la invencion, los monomeros pueden estar contenidos en y/o anadirse a un electrolito y/o sobre el catodo de una batena de iones alcalinos montada, en la que el catodo no esta parcial ni totalmente deslitiado. En estas realizaciones, la polimerizacion puede iniciarse, por ejemplo, aplicando una tension a la batena de iones alcalinos, por ejemplo cargando la batena. En otras realizaciones, los monomeros pueden anadirse a un catodo parcial o totalmente deslitiado. El catodo puede deslitiarse tal como se analiza en otra parte en la presente memoria descriptiva.
Los monomeros pueden anadirse al electrolito y/o colarse gota a gota sobre el catodo de una batena de iones alcalinos parcialmente montada.
De acuerdo con una realizacion, los monomeros son moleculas que son susceptibles de polimerizarse. Preferiblemente, los monomeros son susceptibles de polimerizarse por polimerizacion oxidativa, por ejemplo por electropolimerizacion. Preferiblemente, los monomeros son moleculas organicas. De acuerdo con una realizacion preferida, los monomeros son moleculas insaturadas. De acuerdo con una realizacion, los monomeros son compuestos cfclicos. De acuerdo con una realizacion, los monomeros son compuestos aromaticos. Preferiblemente, los monomeros comprenden uno o mas heterociclos.
De acuerdo con una realizacion, los monomeros son moleculas organicas alifaticas o aromaticas insaturadas que comprenden de 2 a 20 carbonos y de 0 a 15 heteroatomos, seleccionandose los heteroatomos de O, S, N y halogeno. Mas preferiblemente, los monomeros son moleculas organicas alifaticas o aromaticas insaturadas que comprenden de 3 a 15 carbonos y de 0 a 10 heteroatomos, incluso mas preferiblemente de 3 a 10 carbonos y de 0 a 5 heteroatomos, y lo mas preferiblemente de 4 a 7 carbonos y de 0 a 3 heteroatomos.
En una realizacion, dicho monomero es un monomero a base de dioxitiofeno y/o comprende un resto dioxitiofeno.
De acuerdo con
R1
/
O
una realizacion, el monomero es un monomero de la formula (XX) siguiente:
R2
\
O
imagen1
S
(XX)
en la que R1 y R2 son sustituyentes organicos que comprenden de 1 a 20 carbonos y de 0 a 15 heteroatomos, en que R1 y R2 pueden condensarse para formar un anillo condensado con el anillo de tiofeno.
la
De acuerdo con una realizacion, el monomero es un monomero seleccionado de los monomeros de las formulas (XXI) y (XXII) siguientes:
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R R
R
S
7 8
R R
imagen2
R
imagen3
R
(XXI)
S'
(XXII)
en la que R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes organicos que comprenden de 1 a 15 carbonos y de 0 a 10 heteroatomos. Preferiblemente, R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes alifaticos C1 a C10. Mas preferiblemente, R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes alifaticos C1 a C5. En una realizacion, R3-R8 carecen de y/o estan libres de todo heteroatomo.
Preferiblemente, R3-R8 son H.
De acuerdo con una realizacion preferida, dicho monomero se selecciona de los monomeros de las formulas (XXIII) y (XXIV) siguientes:
/ \
O
O
O
// w
'S'
imagen4
O
(XXIII)
// w
'S'
(XXIV).
De acuerdo con una realizacion, dicho monomero se selecciona de los monomeros de las formulas (XXII) y (XXIV) anteriores.
De acuerdo con una realizacion preferida, los monomeros son identicos, formando un homopolimero durante la polimerizacion. Por lo tanto, el polimero del catodo compuesto es preferiblemente un homopolimero. Preferiblemente, el polimero es un polimero organico. De acuerdo con una realizacion preferida, el polimero es un polimero conductor, en particular un polimero conductor organico.
Por consiguiente, para los fines de la presente invencion pueden usarse monomeros diferentes de los que se divulgan especificamente en el presente documento, a condicion de que se forme un polimero conductor.
En una realizacion, la bateria de iones alcalinos comprende un separador. En particular, dicha bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada, dicha bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada y/o dicho dispositivo electroquimico, segun sea aplicable, comprenden un separador que se extiende entre dicho catodo y dicho anodo o entre dicho electrodo de trabajo y dicho contraelectrodo, segun sea aplicable.
En una realizacion, la invencion proporciona una bateria de iones alcalinos secundaria que comprende un catodo que contiene litio, un anodo, un material separador y un electrolito aprotico y/o no acuoso. Preferiblemente, dicho electrolito comprende sales de litio. Preferiblemente, dicho electrolito comprende monomeros, tal como se define en el presente documento, por ejemplo monomeros insaturados. Las baterias de iones alcalinos de este tipo pueden estar libres aun de un polimero conductor sobre la matriz de catodo. Tal como se describe en otra parte en la presente memoria descriptiva, el polimero puede formarse in situ una vez que se aplica una tension para cargar la bateria. Preferiblemente, tras la carga, se forma un polimero a partir de dichos monomeros.
Preferiblemente, en la bateria de iones alcalinos de la invencion, dicho electrolito, dicho catodo y dicho anodo se seleccionan de tal modo que y/o interactuan de tal manera que, al cargar, se forma un polimero a partir de dichos monomeros.
El anodo puede formarse a partir de cualquier material de anodo adecuado. Habitualmente, se usa grafito como material de anodo.
Las baterias de iones alcalinos de la invencion pueden usarse en una amplia diversidad de aplicaciones. Por consiguiente, la presente invencion abarca tales aplicaciones que comprenden la bateria de la invencion. En algunos aspectos, la invencion abarca aplicaciones a pequena escala, tal como dispositivos electricos portatiles, ordenadores portatiles, telefonos moviles, camaras digitales, ordenadores portatiles, asi como aplicaciones a gran escala, como vehiculos electricos (VE) y vehiculos electricos hibridos (VEH) que comprenden las baterias de la invencion. Las baterias de iones alcalinos de la invencion tambien pueden usarse como suministro de potencia intermitente.
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Baterias de iones alcalinos a modo de ejemplo de la invencion pueden ser, por ejemplo, tal como se divulga en los ejemplos, que son celulas de tipo Swagelok, tal como se divulga, por ejemplo, en B. Kang y G. Ceder, Nature, 458, 2009, 190-193 y en el documento US 20100323244 A1.
La presente invencion se ilustrara a continuacion por medio de ejemplos. Estos ejemplos no limitan el alcance de la presente invencion, que se define por las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos:
1. Reactivos
Se usaron sin tratamiento previo alguno 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), dispersion de poli(3,4- etilendioxitiofeno):poli(sulfonato de estireno) (PEDOT:PSS) y tetrafluoroborato de tetraetilamonio (TEABF4).
Se usaron LiFePO4 (LFP) comercial y LiFePO4 revestido con carbono (LFP/C) como materiales activos estandar en combinacion con aditivos de negro de carbon y de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) con N-metil pirrolidona como dispersante. El electrolito de bateria consistio en LiPF6 1 M en electrolito de carbonato de etileno:carbonato de dietilo (EC:DEC, relacion de volumen 1:1).
2. Preparacion de catodos estandar
Se prepararon electrodos estandar de LFP y de LFP/C mezclando el material activo con aditivos de negro de carbon y de PVDF (85:8:7 % en peso) en N-metil pirrolidona para formar una pasta. La pasta se sonico, se deposito encima de un disco de aluminio (0,64 cm2) y se seco a 80 °C a vacio durante 12 h (B. Leon, C. Perez Vicente, J. L. Tirado, Ph. Biensan, y C. Tessier, Journal of The Electrochemical Society, 155 (3) a21 1-A216 (2008)). La cantidad promedio del material activo varia entre 3-5 mg cm-2.
3. Montaje de bateria y ensayos de ciclos
Las baterias se montaron en unas celulas de tipo Swagelok de dos electrodos, usando el catodo como electrodo de trabajo, electrolito de LiPF6 (EC:DEC, relacion de volumen 1:1) 1 M con papel de fibra de vidrio Whatman como separador y lamina de metal de litio como electrodo de referencia/contraelectrodo. Las celulas se montaron en una caja de manipulacion con guantes bajo una atmosfera controlada de argon (H2O, O2 < 1 ppm). Se llevo a cabo una realizacion de ciclos galvanoestaticos a diferentes tasas de C (C = 1 Li h-1 mol-1) a temperatura ambiente usando una estacion MPG.
4. Preparacion de materiales compuestos de PEDOT con LFP o LFP/C
Los diferentes metodos que se usan para incorporar una fuente de PEDOT a los materiales activos de LFP o de LFP/C estandar se describen a continuacion:
4.1. Metodo de mezclado. El metodo de mezclado consistio en mezclar material activo y una fuente seleccionada de PEDOT en N-metil pirrolidona para formar una pasta (sin aditivos de negro de carbon y de PVDF). La pasta se sonico, se deposito encima de un disco de aluminio y se seco a 80-100 °C a vacio durante 12 h. Las diferentes fuentes de PEDOT son:
a) se sintetizo PEDOT de manera potencioestatica en una celula de tres electrodos con hilo de platino como electrodo de trabajo, una barra de grafito como contraelectrodo y electrodo de referencia de Ag/AgCl (KCl 3 M, AgCl sat.). El medio de reaccion de dos fases contenia TEABF4 (0,1 M) disuelto en agua y EDOT (0,1 M) disuelto en diclorometano. La electropolimerizacion de monomero de EDOT tuvo lugar sobre platino en la interfase acuosa/organica cuando se aplico un potencial de oxidacion de 1,3 V. El polimero obtenido se lavo mediante agua desionizada seguido de acetonitrilo y se seco durante 12 h a vacio a 60 °C. La relacion en peso de LFP:PEDOT en el material compuesto fue de 80:20 % en peso.
b) PEDOT polimerizado por reaccion quimica. Se sintetizo PEDOT por polimerizacion quimica oxidativa de EDOT (0,7 mmol) usando FeC^'^O (1,6 mmol) como oxidante en 15 ml de acetonitrilo en ebullicion durante 30 minutos. El producto solido se lavo de manera repetida con agua desionizada hasta obtener reaccion negativa de ion cloruro con AgNO3 (0,1 M). El producto se seco durante 12 h a vacio a 60 °C. La relacion en peso de LFP:PEDOT en el material compuesto fue de 90:10 % en peso.
c) dispersion de PEDOT/PSS. Debido a un alto contenido en agua, el catodo compuesto que incorporaba esta fuente de PEDOT se seco a 100 °C despues de su deposicion sobre un disco de aluminio. La relacion en peso de LFP:PEDOT fue de 90:10 en peso.
Los catodos compuestos con esta fuente de PEDOT no se separan del colector de corriente durante el secado, ni para un material compuesto de LFP (90 % en peso) + PEDOT (10 % en peso) ni para uno de LFP (75 % en peso) + PEDOT (10 % en peso) + negro de carbon (8 % en peso) + PVDF (7 % en peso). Debido a la perdida de contacto con el colector de corriente, no se ha sometido aun a ensayo bateria alguna y no se encuentra disponible resultado alguno para este material.
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4.2. Deposito de PEDOT:PSS. Este metodo consistio en la deposicion de gotas de dispersion de PEDOT:PSS sobre un electrodo de LFP estandar para incorporar polimero (10 % en peso) despues de la evaporacion de los disolventes/dispersantes calentando a 80-100 °C a vacio.
4.3. Electrodeposicion. Se usaron catodos de LFP y de LFP/C estandar como sustrato para la electrodeposicion/polimerizacion de EDOT. La electrodeposicion se llevo a cabo usando un catodo estandar como electrodo de trabajo en una celula de tres electrodos con un disco de aluminio como contraelectrodo y electrodo de referencia de Ag/AgCl (KCl 3 M, AgCl sat.). El medio de reaccion consistio en una solucion de EDOT 0,1 M, TEABF4 0,1 M en acetonitrilo. La electropolimerizacion sobre el electrodo de LFP o de LFP/C se realizo de manera potencioestatica a 1,3 V (Ag/AgCl) durante 30 y 3 min., respectivamente. Despues de la electropolimerizacion, el electrodo de trabajo se lavo con acetonitrilo y se seco a 80 °C a vacio durante 12 h.
4.4. Polimerizacion in situ de EDOT. La polimerizacion de EDOT se realizo en el interior de la bateria de litio con catodos estequiometricos (LiFePO4) o parcialmente deslitiados (Lh-xFePO4). Los detalles se describen a continuacion:
i) Polimerizacion in situ con LiFePO4. Metodo 1. La polimerizacion de monomero de EDOT con el catodo estequiometrico se realizo en el interior de una bateria con un catodo de LFP estandar. Se anadio monomero de EDOT como solucion 0,15 M al electrolito (LiPF6 1 M en EC:DEC, relacion de volumen 1:1) de la bateria. La polimerizacion de EDOT tuvo lugar durante el primer ciclo de carga a C/10 desde el potencial en circuito abierto a 4,2 V (Li+/Li).
ii) Polimerizacion in situ con LiFePO4. Metodo 2. Se mezclo monomero de EDOT solo con material activo de LFP (no se anadieron negro de carbon ni PVDF) para formar una pasta que se formo como un catodo tal como se ha descrito anteriormente. La polimerizacion de EDOT en el material compuesto de LFP/EDOT tuvo lugar durante el primer ciclo de carga a C/10 hasta 4,2 V (Li+/Li), en presencia de electrolito de LiPF6 (EC:DEC, relacion de volumen 1:1) 1 M, y un contraelectrodo de metal de litio.
iii) Polimerizacion in situ con Lii-xFePO4. Para la polimerizacion de monomero de EDOT con el catodo deslitiado, una bateria con un catodo de LFP estandar, electrolito de LiPF6 (EC:DEC, relacion de volumen 1:1) 1 M y un contraelectrodo de metal de litio, se cargo a C/10 hasta 4,2 V (Li+/Li). Despues de la primera carga, se abrio la bateria en el interior de la caja de manipulacion con guantes y se anadio al electrolito monomero de EDOT como solucion 0,15 M. La carga completa de la bateria que incluia la polimerizacion completa se realizo entonces a C/10 hasta 4,2 V (Li+/Li).
4.5. Polimerizacion in situ de ProDOT. La polimerizacion de ProDOT tambien se realizo en el interior de la bateria de litio con catodos estequiometricos (LiFePO4) o parcialmente deslitiados (Lh-xFePO4). Los detalles se describen a continuacion:
i) Polimerizacion in situ con LiFePO4. Metodo 1. La misma que se ha descrito anteriormente para la polimerizacion de EDOT.
ii) Polimerizacion in situ con LiFePO4. Metodo 2. La misma que se ha descrito anteriormente para la polimerizacion de EDOT.
iii) Polimerizacion in situ con Lii-xFePO4. La misma que se ha descrito anteriormente para la polimerizacion de EDOT.

Claims (20)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de montar un catodo que contiene litio, un anodo, un material separador y un electrolito con el fin de formar una bateria de iones alcalinos, en donde dicho electrolito comprende un disolvente aprotico y/o no acuoso, sales de litio y monomeros polimerizables.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en donde dicha etapa de montar dicho catodo que contiene litio, anodo, material separador y electrolito comprende las etapas de:
    - proporcionar una bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada que comprende un catodo, un anodo y un electrolito, en donde dicho catodo comprende un material seleccionado de materiales de catodo no deslitiado y parcial o totalmente deslitiado;
    - anadir monomeros polimerizables a dicho electrodo y/o electrolito de dicha bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1 o 2, en donde dicha etapa de montar dicho catodo que contiene litio, anodo, material separador y electrolito comprende las etapas de:
    - anadir un monomero polimerizable a un electrodo y/o electrolito de una bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende, ademas de dicho electrolito, un catodo y un anodo electricamente conectados mediante dicho electrolito;
    - producir dicha bateria de iones alcalinos sellando la bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende dicho monomero en dicho electrolito.
  4. 4. El metodo para producir una bateria de iones alcalinos de la reivindicacion 1, comprendiendo el metodo las etapas de:
    - deslitiar parcial o totalmente dicho catodo cargando dicha bateria al menos parcialmente;
    - desmontar parcial y/o totalmente dicha bateria;
    - volver a montar una bateria usando dicho catodo deslitiado mientras que se esta anadiendo un monomero a dicho catodo deslitiado y/o al electrolito; y,
    - permitir la polimerizacion de dicho monomero oxidando dicho monomero en dicha bateria que se ha vuelto a montar.
  5. 5. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se permite la polimerizacion de dicho monomero aplicando una carga externa a la bateria y/o a la bateria rearmada.
  6. 6. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de polimerizar dicho monomero mediante polimerizacion oxidativa.
  7. 7. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de polimerizar dicho monomero in situ en el interior de una bateria de iones alcalinos parcialmente montada y/o totalmente montada.
  8. 8. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que ademas comprende la etapa de aplicar una carga sobre dicha bateria de iones alcalinos con el fin de inducir la polimerizacion de dicho monomero en dicho electrolito.
  9. 9. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monomero se polimeriza sobre y/o en la matriz de dicho catodo y/o dicho electrodo de trabajo.
  10. 10. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 6-9, en donde dicha polimerizacion da como resultado un material compuesto de catodo-polimero y/o un electrodo de trabajo-polimero compuesto.
  11. 11. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que ademas comprende la etapa de sellar la bateria de iones alcalinos parcialmente montada, la bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada y/o el dispositivo electroquimico que comprende el electrolito con dicho monomero.
  12. 12. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que ademas comprende las etapas de:
    - aplicar una carga sobre dicha bateria de iones alcalinos con el fin de cargar la bateria al menos parcialmente con el fin de obtener una bateria total o parcialmente cargada;
    - desmontar al menos parcialmente dicha bateria total o parcialmente cargada con el fin de obtener una bateria al menos parcialmente desmontada;
    - volver a montar dicha bateria usando un electrolito que comprende un monomero insaturado o anadiendo el monomero a dicha bateria al menos parcialmente desmontada.
  13. 13. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monomero es susceptible de polimerizarse mediante polimerizacion oxidativa.
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  14. 14. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monomero es susceptible de oxidarse en presencia de dicho electrodo y/o electrolito, y en donde el monomero oxidado es susceptible de iniciar la polimerizacion del monomero.
  15. 15. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monomero es un monomero seleccionado de los monomeros de formulas (XXI) y (XXII) siguientes:
    J 8
    R4 R
    5
    R
    imagen1
    S
    R
    6
    (XXI)
    R
    R R
    imagen2
    S
    5
    R
    (XXII)
    en donde R -R se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes organicos que comprenden de 1 a 15 carbonos y de 0 a 10 heteroatomos.
  16. 16. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho catodo o electrodo de trabajo comprende un material seleccionado de materiales solidos relacionados con olivino o espinela en capas que contienen Li adecuados como materiales de catodo para baterias de iones alcalinos.
  17. 17. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho catodo y/o dicho electrodo de trabajo comprenden un material de catodo de una cualquiera de las formulas (II) a (IV) siguientes:
    A M Y
    (II)
    A M O XO4
    (III)
    A N2 O4
    (IV)
    en donde A representa Li, que puede estar acompanado de otros metales no de transicion;
    M es un metal de transicion de la primera serie o una combinacion de dos, tres o mas metales diferentes seleccionados de los metales de transicion de la primera serie y de Al, con la condition de que, si M es una combinacion de metales diferentes, al menos un metal sea un metal de transicion de la primera serie Y se selecciona de O2, O3 y XO4;
    XO4 se selecciona de PO4, SO4, MoO4, WO4, SiO4, y combinaciones de los mismos;
    N es Mn;
  18. 18. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material de catodo y/o de electrodo de trabajo se selecciona del grupo que consiste en: UVOPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-nConO2, LiNi1-n-mConAlmO2, UNh-n-mConMnmO2, LiMn2O4, LiFePO4 y LiFe1-nMnnPO4, LiCoPO4, Li2FeP2O7, Li2FeSiO4 y combinaciones de los mismos.
  19. 19. Una bateria de iones alcalinos secundaria que comprende un catodo que contiene Li, un anodo, un material separador y un electrolito aprotico y/o no acuoso, en donde dicho electrolito comprende sales de litio y monomeros insaturados.
  20. 20. La bateria de iones alcalinos secundaria de la revindication 19, en donde dicho electrolito, dicho catodo y dicho anodo se seleccionan de tal modo que y/o interaction de tal manera que, al cargarla, se forma un polimero a parti r de dichos monomeros.
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