ES2472667T3

ES2472667T3 - Composiciones biocidas que comprenden glicerol(éter)fosfatos

Info

Publication number: ES2472667T3
Application number: ES10003102.0T
Authority: ES
Inventors: Timothy Anderson; Daniel Karlik; Joaquin Bigorra Llosas
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: KR20130038833A; EP2368433A1; CN102892294A; CA2793635A1; CN102892294B; US8883686B2; US20130012387A1; AU2011232082B2; MX2012010865A; WO2011116891A1; CA2793635C; EP2368433B1; AU2011232082A1

Abstract

Composiciones biocidas, que comprenden: a) Glicerol(éter)fosfatos; b) Biocidas seleccionados del grupo que consiste en herbicidas, fungicidas e insecticidas y opcionalmente c) Componentes oleaginosos o co-disolventes y/o d) Emulsionantes.

Description

Composiciones biocidas que comprenden glicerol(éter)fosfatos

Campo de la invención

La presente invención se refiere al área de los agroqu�micos y se refiere a composiciones biocidas que comprenden glicerol(éter)fosfatos.

Antecedentes de la invención

Los biocidas, y en particular pesticidas tales como fungicidas, insecticidas y herbicidas, son agentes auxiliares importantes para la agricultura para proteger cultivos y para aumentar su calidad y producción recolectora. Dependiendo de las necesidades diversas y normalmente muy específicas, existe una magnitud de principios activos que muestran estructuras químicas y comportamientos muy diferentes. No obstante, se conoce bien en el estado de la técnica que sigue siendo difícil preparar composiciones sólidas o incluso líquidas de estos principios activos que muestren una estabilidad satisfactoria, especialmente si se almacenan a temperaturas muy bajas o elevadas durante un largo periodo. Además de la estabilidad de almacenamiento y la capacidad de preparar mezclas de tanque estables, la influencia de los aditivos y adyuvantes en el biorrendimiento es de elevada importancia. Su elección se rige por muchos parámetros adicionales, tales como facilidad de fabricación, un perfil toxicológico y ecotoxicol�gico bajo, su compatibilidad con formulaciones tales como concentrados emulsionables (EC), emulsiones de aceite en agua (EW), suspo-emulsiones (SE) y suspensiones concentradas en agua (SC) o en aceite (OD).

En este contexto se hace referencia al documento WO 2010/009820 que desvela sulfatos de alcoholes polih�dricos, polioles, sac�ridos y polisac�ridos para aplicaciones agrícolas. Schwarzenbach et al. desvelan complejos alcalinot�rreos de adenosintetrafosfato, glicerofosfato y fructosafosfato (Helvetica Chimica 40 (1957), páginas 12291231). El documento EP 0645962 B1 (Nanomura) desvela un aspersor para follaje con soluciones acuosas de metanol, conteniendo dicha solución opcionalmente glicina o glicerofosfatos. El documento EP 2130435 A1 (Cosmo Oil) se refiere específicamente a un agente para mejorar la resistencia alcalina de una planta, que se caracteriza porque contiene ácido 5-aminolevul�nico, un derivado del mismo o una sal de cualquiera de ellos y, por ejemplo, una sal de hierro de un sulfato de glicerol.

El problema fundamental de la presente invención ha sido superar las desventajas del estado de la técnica. En particular el objeto ha sido proporcionar nuevos aditivos para composiciones agrícolas que satisfagan un perfil complejo de requerimientos de aplicación: propiedades adyuvantes para reforzar e incrementar el rendimiento de los biocidas en las composiciones, alta estabilidad de las composiciones también durante tiempos de almacenamiento más largos y a diferentes temperaturas de almacenamiento, compatibilidad con una amplia serie de biocidas, y bajo comportamiento de formación de espuma, y en particular alta capacidad para formar complejos con los cationes de agua dura.

Descripci�n detallada de la invención

La presente invención se refiere a composiciones biocidas, que comprenden

(a): Glicerol(éter)fosfatos,

(b): Biocidas seleccionados del grupo que consiste en herbicidas, fungicidas e insecticidas y opcionalmente

(c): Componentes oleaginosos y/o co-disolventes y/o

(d): Emulsionantes.

Sorprendentemente se ha observado que los glicerolfosfatos y glicerol éter sulfatos son tensioactivos de baja producción de espuma, que muestran alto rendimiento adyuvante y en particular representan agentes secuestrantes excelentes para cationes de agua dura. Los productos mejoran las propiedades de control de malas hierbas de muchas formulaciones biocidas acuosas, especialmente de glifosato, que contienen iones calcio y/o magnesio. Las composiciones que comprenden glicerol(éter) fosfatos también muestran una mejor estabilidad de almacenamiento cuando se comparan especialmente con etoxilatos de seboaminas.

Glicerol(éter)fosfatos

Los glicerolfosfatos y glicerol éter fosfatos se pueden obtener de acuerdo con procedimientos de química orgánica convencionales. Típicamente, el glicerol o aductos de óxido de alquileno con glicerol se hacen reaccionar con P2O5 o ácido polifosf�rico para proporcionar mezclas estadísticas de mono-, di-y trifosfatos o éter fosfatos, que siguen la fórmula general (I)

En la que R1 y R2 representan independientemente entre s�, hidrógeno o un grupo (PO3X), AO significa una unidad de un óxido de etileno, un óxido de propileno, un óxido de butileno o mezclas de los mismos, X representa hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinot�rreo, amonio, alquilamonio o glucamonio y la suma (x+y+z) representa cero o un número entero de 1 a 50. La proporción de mono/di/trifosfatos depende principalmente de las condiciones de reacción y de las proporciones estequiom�tricas. Típicamente la proporción mono/di/tri es 1:(1-5):(15). En una primera realización preferida dichos glicerol(éter)fosfatos representan sales de sodio, potasio o en particular sales de amonio. En otra realización preferida los glicerol éter fosfatos comprenden de 1 a 50, preferentemente de 2 a 30 y más preferentemente de 5 a 20 moles de unidades de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo en el resto glicerol. En particular los preferidos son glicerol polietilenglicol éter fosfatos, glicerol polipropilenglicol éter fosfatos y glicerol polietilen/propilenglicol éter fosfatos, mostrando los últimos una distribución en bloque o aleatoria de los grupos de óxido de alquileno.

Biocidas

Un biocida, denominado también agente bio-activo (componente b) en el contexto de la presente invención es un agente protector de plantas, más particularmente, es una sustancia química capaz de destruir diferentes formas de organismos vivos que se utiliza en campos tales como medicina, agricultura, silvicultura y en el control de mosquitos. En el grupo de biocidas también se incluyen los denominados reguladores del crecimiento de plantas. Normalmente, los biocidas se dividen en dos sub-grupos:

: o pesticidas, que incluyen fungicidas, herbicidas, insecticidas, alguicidas, molusquicidas, acaricidas y rodenticidas (en el presente documento, The Pesticide Manual, 14� Edición, BCPC 2006, inclu�do como referencia, proporciona información sobre los modos de acción individuales de principios activos), y

: o antimicrobianos, que incluyen germicidas, antibióticos, antibacterianos, antiv�ricos, antif�ngicos, antiprotozoarios y antiparasitarios.

Tambi�n pueden añadirse biocidas a otros materiales (típicamente líquidos) para proteger el material contra la infestación y el crecimiento biológicos. Por ejemplo, determinados tipos de compuestos de amonio cuaternario (cuats) pueden añadirse al agua de piscina o a sistemas de aguas industriales para actuar como un alguicida, protegiendo el agua de la infestación y el crecimiento de algas.

a) Pesticidas

La Agencia de Protección Medioambiental de los Estados Unidos (EPA) define un pesticida como "cualquier sustancia o mezcla de sustancias destinada a prevenir, destruir, repeler o mitigar cualquier plaga". Un pesticida puede ser una sustancia química o un agente biológico (tal como un virus o una bacteria) usado contra plagas incluyendo insectos, fitopat�genos, malas hierbas, moluscos, aves, mamíferos, peces, nematodos (asc�rides) y microbios que compiten con seres humanos por el alimento, destruyen propiedades, propagan enfermedades o son una molestia. En los siguientes ejemplos, se proporcionan pesticidas adecuados para las composiciones agroqu�micas de acuerdo con la presente invención.

b) Fungicidas

Un fungicida es uno de los tres procedimientos principales de control de plagas -el control químico de hongos en este caso. Los fungicidas son compuestos químicos usados para prevenir la propagación de hongos en jardines y cultivos. Los fungicidas también se usan para combatir infecciones f�ngicas. Los fungicidas pueden ser de contacto

o sist�micos. Un fungicida de contacto destruye hongos cuando se pulveriza sobre su superficie. Un fungicida sist�mico tiene que ser absorbido por el hongo antes de que este se destruya. Los ejemplos de fungicidas adecuados, de acuerdo con la presente invención, abarcan las siguientes clases químicas y ejemplos correspondientes:

: o Aminopirimidinas, tal como bupirimato,

: o Anilinopirimidinas, tales como ciprodinilo, mepanipirim, pirimetanilo,

: o Heteroarom�ticos, tal como himexazol,

: o Hidrocarburos heteroarom�ticos, tal como etridiazol,

: o Clorofenilos/Nitroanilinas, tales como cloroneb, dicloran, quintoceno, tecnaceno, metil tolclofos,

: o Fungicidas de benzamida, tal como zoxamida,

: o Bencensulfonamidas, tal como flusulfamida,

: o Bencimidazoles, tales como acibenzolar, benomilo, benzotiazol, carbendazima, fuberidazol, metrafenona, probenazol, tiabendazol, triaz�xido y fungicidas precursores de benzimidazol,

: o Carbamatos, tales como propamocarb, dietofencarb,

: o Carboxamidas, tales como boscalida, diclocimet, etaboxam, flutolanilo, pentiopirad, tifluzamida

: o Cloronitrilos como clorotalonil,

: o Amidas de ácido cin�mico, tal como dimetomorf, flumorf,

: o Oximas de cianoacetamida, tal como cimoxanilo,

: o Ciclopropancarboxiamidas, tal como carpropamida,

: o Dicarboximidas, tales como iprodiona, octilinona, procimidona, vinclozolina,

: o Dimetilditiocarbamatos como ferbam, metam, tiram, ziram,

: o Dinitroanilinas, tal como fluazinam,

: o Ditiocarbamatos, tales como mancobre, mancozeb, maneb, metiram, nabam, propineb, zineb,

: o Ditiolanos, tal como isoprotiolano,

: o Antibióticos de glucopiranosilo, tales como estreptomicina, validamicina,

: o Guanidinas, tales como dodina, guazatina, iminoctadina,

: o Antibióticos de hexopiranosilo tal como kasugamicina,

: o Hidroxianilidas tal como fenhexamida,

: o Imidazoles, tales como imazalil, oxpoconazol, pefurazoato, procloraz, trifumizol,

: o Imidazolinonas tal como fenamidona,

: o Compuestos inorgánicos, tales como mezcla de Burdeos, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre (II), sulfato de cobre, acetato de cobre (II), carbonato de cobre (II), óxido cuproso, azufre,

: o Isobenzofuranonas, tal como ftalida,

: o Mandelamidas, tal como mandipropamida,

: o Morfolinas, tales como dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidina, piperalina, espiroxamina, aldimorf

: o Organotinas, tal como fentina,

: o Oxazolidinonas, tal como oxadixilo,

: o Fenilamidas, tales como benalaxilo, benalaxilo-M, furalaxilo, metalaxilo, metalaxilo-M, ofurace,

: o Fenilpirazoles, tal como fipronilo,

: o Fenilpirroles, tal como fludioxonilo,

: o Fenilureas, tal como pencicurona,

: o Fosfonatos como fosetilo,

: o ácidos ftal�micos, tal como tecloftalam,

: o Ftalimidas, tales como captafol, captan, folpet,

: o Piperazinas, tal como triforina,

: o Propionamidas, tal como fenoxanilo,

: o Piridinas, tal como pirifenox,

: o Pirimidinas, tales como fenarimol, nuarimol,

: o Pirroloquinolinonas, tal como piroquilona,

: o Qils, tal como ciazofamida,

: o Quinazolinonas, tal como proquinazid,

: o Quinolinas, tal como quinoxifeno,

: o Quinonas, tal como ditianona,

: o Sulfamidas, tales como tolifluanida, diclofluanida,

: o Estrobilurinas, tales como azoxistrobina, dimoxistrobina, famoxadona, fluoxastrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, orisastrobina,

: o Tiocarbamatos, tal como metasulfocarb,

: o Tiofanatos, tal como tiofanato-metilo,

: o Tiofencarboxamidas como siltiofam,

: o Fungicidas de triazol, tales como azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, fluotrimazol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, quinconazol

: o Triazolobenzotidazoles, tal como triciclazol,

: o Carbamatos de valinamida, tales como iprovalicarb, bentiavalicarb

: o Fluopicolida

o Pentaclorofenol y mezclas de los mismos. c) Herbicidas Un herbicida es un pesticida usado para destruir plantas indeseadas. Los herbicidas selectivos destruirán dianas específicas mientras que dejan el cultivo deseado relativamente ileso. Algunos de estos actúan interfiriendo con el crecimiento de la mala hierba y normalmente se basan en fitohormonas. Los herbicidas usados para limpiar eriales no son selectivos y destruyen todo el material vegetal con el que entran en contacto. Los herbicidas se usan ampliamente en agricultura y en el tratamiento de tepes paisajísticos. Se aplican en programas de control de vegetación total (CVT) para el mantenimiento de carreteras y vías férreas. En silvicultura, sistemas de pastoreo y tratamiento de zonas de reserva como h�bitats de vida silvestre, se utilizan cantidades más pequeñas. En general, se pueden usar principios activos que representan incluyendo diversas clases químicas y correspondientes ejemplos

: o Anilidas, tal como propanilo

: o ácidos ariloxicarbox�licos, por ejemplo, MCPA-tioetilo

: o Ariloxifenoxipropionatos, por ejemplo, clodinafop-propargilo, cihalofop-butilo, diclofops, fluazifops, haloxifops, quizalofops,

: o Cloroacetamidas, por ejemplo, acetoloclor, alaclor, butaclor, dimetenamida, metolaclor, propaclor

: o Oximas de ciclohexanodiona, por ejemplo, cletodim, setoxidim, tralcoxidim,

: o Benzamidas, tal como isoxab�n

: o Bencimidazoles, tales como dicamba, etofumesato

: o Dinitroanilinas, por ejemplo, trifluralina, pendimetalina,

: o Difenil �teres, por ejemplo, aclonif�n, oxifluorf�n,

: o El derivado de glicina glifosato, un herbicida sist�mico no selectivo (destruye cualquier tipo de planta) usado en la quema sin labranza y para el control de malas hierbas en cultivos que est�n modificados genéticamente para resistir sus efectos,

: o Hidroxibenzonitrilos, por ejemplo, bromoxinilo,

: o Imidazolinonas, por ejemplo, fenamidona, imazapic, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina,

: o Isoxazolidinonas, por ejemplo, clomazona

: o Paraquat como bipiridilo,

: o Fenil carbamatos, por ejemplo, desmedifam, fenmedifam,

: o Fenilpirazoles, por ejemplo, pirafluf�n-etilo

: o Fenilpirazolinas, por ejemplo, pinoxad�n,

: o ácidos piridincarbox�licos o auxinas sintéticas, por ejemplo, picloram, clopiralid y triclopir,

: o Pirimidiniloxibenzoicos, por ejemplo, bispirtbac-sodio

: o Sulfonilureas, por ejemplo, amidosulfur�n, azimsulfur�n, bensulfur�n-metilo, clorsulfur�n, flazasulfur�n, foramsulfur�n, flupirsulfur�n-metilo-sodio, nicosulfur�n, rimsulfur�n, sulfosulfur�n, tribenur�n-metilo, trifloxisulfur�n-sodio, triflusulfur�n, tritosulfur�n,

: o Triazolopirimidinas, por ejemplo, penoxsulam, metosulam, florasulam,

: o Tricetonas, por ejemplo, mesotrionas, sulcotriona,

: o Ureas, por ejemplo, diurona, linurona,

: o ácidos fenoxicarbox�licos, tales como 2,4-D, MCPA, MCPB, mecoprops,

o Triazinas, tales como atrazina, simazina, terbutilazina, y mezclas de los mismos. d) Insecticidas Un insecticida es un pesticida usado contra insectos en todas sus formas de desarrollo. Incluyen ovicidas y larvicidas usados contra los huevos y larvas de insectos. Los insecticidas se usan en agricultura, medicina, industria y el ámbito doméstico. A continuación, se mencionan clases químicas adecuadas y ejemplos de insecticidas:

: o Abamectina, emamectina,

: o Diamidas antran�licas, tal como rinaxipir

: o Auxinas sintéticas, tal como avermectina,

: o Amidinas, tal como amitraz,

: o Carbamatos, tales como aldicarb, carbofurano, carbarilo, metomilo, metilcarbamato de 2-(1-metilpropil)fenilo,

: o Insecticidas clorados, tales como, por ejemplo, Camfeclor, DDT, Hexaclorociclohexano, gamma-Hexaclorociclohexano, Metoxiclor, Pentaclorofenol, TDE, Aldrina, Clordano, Clordecona, Dieldrina, Endosulfano, Endrina, Heptaclor, Mirex,

: o Miméticos de hormonas juveniles, tal como piriproxif�n,

: o Neonicotinoides, tales como imidacloprid, clotianidina, tiacloprid, tiametoxam,

: o Compuestos organofosforados, tales como acefato, azinfos-metilo, bensulida, cloretoxifos, clorpirifos, clorpirifos-metilo, diazinona, diclorvos (DDVP), dicrotofos, dimetoato, disulfotona, dtoprop, fenamifos, fenitrotiona, fentiona, fostiazato, malationa, metamidofos, metidationa, metil-parationa, mevinfos, naled, ometoato, oxidemetona-metilo, parationa, forato, fosalona, fosmet, fostebupirim, pirimifos-metilo, profenofos, terbufos, tetraclorvinfos, tribufos, triclorfona,

: o Oxiadiazinas, tales como indoxacarb,

: o Compuestos derivados de fitotoxinas, tales como derris (rotenona), piretro, nim (azadiractina), nicotina, cafeína,

: o Feromonas como cuelura, metileugenol,

: o Piretroides, tales como, por ejemplo, aletrina, bifentrina, deltametrina, permetrina, resmetrina, sumitrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina,

: o Bloqueadores selectivos de alimentación tales como flonicamida, pimetrozina,

: o Espinosinas, por ejemplo, espinosad

y mezclas de los mismos.

En general se prefieren biocidas seleccionados ya sea

(i): del grupo que consiste en azoles, estrobilurinas, �teres de difenilo, anilidas, organofosfatos, piretroides sintéticos, neonicotinoides, oxadiazinas, benzoilureas, carbamatos de fenilo, cloroacetamidas, tricetonas, ácidos piridincarbox�licos, oximas de ciclohexanodiona, fenilpirazoles, glifosato y sus sales, y mezclas de los mismos, o

(ii): del grupo que consiste en oxifluorfeno, propanilo, clorpirifos, bifentrina, deltametrina, azoxistrobina, cresoximmetilo, lambda-cihalotrina, novalur�n, lufenur�n, imidacloprid, tiacloprid, indoxacarb, oxifluorf�n, fluroxipir y sus ésteres, fenmedifam, desmedifam, acetoclor, tebuconazol, epoxiconazol, propiconazol, fenbuconazol, triademenol, fipronil y mezclas de los mismos.

Componentes oleaginosos o co-disolventes

Son componentes oleaginosos o co-disolventes adecuados (componente c), por ejemplo, alcoholes Guerbet basados en alcoholes grasos que tienen de 6 a 18, preferentemente de 8 a 10, átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos C6-C22 lineales con alcoholes grasos C6-C22 lineales o ramificados o ésteres de ácidos carbox�licos C6-C13 ramificados con alcoholes grasos C6-C22 lineales o ramificados, tales como, por ejemplo, miristato de miristilo, palmitato de miristilo, estearato de miristilo, isoestearato de miristilo, oleato de miristilo, behenato de miristilo, erucato de miristilo, miristato de cetilo, palmitato de cetilo, estearato de cetilo, isoestearato de cetilo, oleato de cetilo, behenato de cetilo, erucato de cetilo, miristato de estearilo, palmitato de estearilo, estearato de estearilo, isoestearato de estearilo, oleato de estearilo, behenato de estearilo, erucato de estearilo, miristato de isoestearilo, palmitato de isoestearilo, estearato de isoestearilo, isostearato de isoestearilo, oleato de isoestearilo, behenato de isoestearilo, oleato de isoestearilo, miristato de oleilo, palmitato de oleilo, estearato de oleilo, isoestearato de oleilo, oleato de oleilo, behenato de oleilo, erucato de oleilo, miristato de behenilo, palmitato de behenilo, estearato de behenilo, isostearato de behenilo, oleato de behenilo, behenato de behenilo, erucato de behenilo, miristato de erucilo, palmitato de erucilo, estearato de erucilo, isostearato de erucilo, oleato de erucilo, behenato de erucilo y erucato de erucilo. También son adecuados los ésteres de ácidos grasos C6-C22 lineales con alcoholes ramificados, en particular 2-etilhexanol, ésteres de ácidos alquilhidroxi carbox�licos C18-C38 con alcoholes grasos C6-C22 lineales o ramificados, en particular Malato de Dioctilo, ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes polih�dricos (tales como, por ejemplo, propilenglicol, dimerdiol o trimertriol) y/o alcoholes Guerbet, triglic�ridos basados en ácidos grasos C6-C10, mezclas líquidas de mono-/di-/triglic�ridos basadas en ácidos grasos C6-C18, ésteres de alcoholes grasos C6-C22 y/o alcoholes Guerbet con ácidos carbox�licos aromáticos, en particular ácido benzoico, ésteres de ácidos dicarbox�licos C2-C12 con alcoholes lineales o ramificados que tienen de 1 a 22 átomos de carbono (Cetiol* B) o polioles que tienen de 2 a 10 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxilo, aceites vegetales, alcoholes primarios ramificados, ciclohexanos sustituidos, carbonatos de alcoholes grasos C6-C22 lineales y ramificados, tales como, por ejemplo, Carbonato de Dicaprililo (Cetiol* CC), carbonatos Guerbet, basados en alcoholes grasos que tienen de 6 a 18, preferentemente de 8 a 10, átomos de carbono, ésteres de ácido benzoico con alcoholes C6-C22 lineales y/o ramificados (por ejemplo, Cetiol* AB), dialquil�teres lineales o ramificados, simétricos o asimétricos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquilo, tales como, por ejemplo, éter de dicaprililo (Cetiol* OE), productos de apertura de anillo de ésteres de ácidos grasos epoxidados con polioles, aceites de silicona (de tipo ciclometiconas, meticona silicona, etc.), hidrocarburos alif�ticos o naft�nicos, tales como, por ejemplo, escualano, escualeno o dialquilciclohexanos, y/o aceites minerales.

Los componentes oleaginosos o co-disolventes preferidos muestran una estructura éster. Son particularmente preferidos los adipatos (Cetiol* B, Agnique* DiME 6), lactatos, ésteres de metilo de aceites vegetales (Agnique ME 18RD-F, Agnique* ME 12C-F), ésteres de alquilo (Agnique* Ae 3-2EH =Lactato de 2-EtilHexilo) -todos los productos disponibles en el mercado de Cognis GmbH, D�sseldorf.

Emulsionantes

Los emulsionantes adecuados (componente d) incluyen tensioactivos no iónicos y ani�nicos y mezclas de los mismos. Los tensioactivos no iónicos incluyen por ejemplo:

: o Productos de la adición de 2 a 30 moles de óxido de etileno y/o de 0 a 5 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos C8-22 lineales, sobre ácidos grasos C12-22 y sobre fenoles de alquilo que contienen de 8 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo;

: o Mono�steres y di�steres de ácidos grasos C12/18 de productos de adición de 1 a 30 moles de óxido de etileno sobre glicerol;

: o Mono-y di�steres de glicerol y mono-y di�steres de sorbit�n de ácidos grasos saturados e insaturados que contienen de 6 a 22 átomos de carbono y productos de adición de óxido de etileno de los mismos;

: o Productos de adición de 15 a 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino hidrogenado;

5 o ésteres de poliol y, en particular, ésteres de poliglicerol, tales como, por ejemplo, poliricinoleato de poliglicerol, poli-12-hidroxiestearato de poliglicerol o dimerato isoestearato de poliglicerol. También son adecuadas mezclas de compuestos de varias de estas clases;

o Productos de adición de 2 a 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino hidrogenado;

10 o ésteres parciales basados en ácidos grasos C6/22 lineales, ramificados, insaturados o saturados, ácido ricinoleico y ácido 12-hidroxieste�rico y glicerol, poliglicerol, pentaeritritol, -dipentaeritritol, alcoholes de azúcar (por ejemplo sorbitol), gluc�sidos de alquilo (por ejemplo gluc�sido de metilo, gluc�sido de butilo, gluc�sido de laurilo) y poligluc�sidos (por ejemplo celulosa);

o Fosfatos de mono-, di y trialquilo y fosfatos de mono-, di-y/o tri-PEG-alquilo y sales de los mismos;

15 o Alcoholes de cera de lana;

: o Copol�meros de poli�ter -polisiloxano -polialquilo y derivados correspondientes;

: o ésteres mixtos de pentaeritritol, ácidos grasos, ácido cítrico y alcohol graso y/o ésteres mixtos de ácidos grasos C6-22, glucosa de metilo y polioles, preferentemente glicerol o poliglicerol,

: o Polialquilenglicoles y

20 Los productos de adición de óxido de etileno y/u óxido de propileno sobre alcoholes grasos, ácidos grasos, alquilfenoles, mono-y di�steres de glicerol y mono-y di�steres de sorbit�n de ácidos grasos o sobre aceite de ricino son productos conocidos disponibles en el comercio. Son mezclas homólogas cuyo grado medio de alcoxilaci�n corresponde a la proporción entre las cantidades de óxido de etileno y/u óxido de propileno y el sustrato con el que se realiza la reacción de adición. Los mono�steres y di�steres de ácidos grasos C12/18 de productos de adición de

25 óxido de etileno sobre glicerol se conocen como potenciadores de la capa lip�dica para formulaciones cosm�ticas. Los emulsionantes preferidos se describen con más detalle a continuación:

a) Glic�ridos parciales

Los ejemplos t�picos de glic�ridos parciales adecuados son monoglic�rido de ácido hidroxieste�rico, diglic�rido de ácido hidroxieste�rico, monoglic�rido de ácido isoeste�rico, diglic�rido de ácido isoeste�rico, monoglic�rido de ácido 30 oleico, diglic�rido de ácido oleico, monoglic�rido de ácido ricinoleico, diglic�rido de ácido ricinoleico, monoglic�rido de ácido linoleico, diglic�rido de ácido linoleico, monoglic�rido de ácido linol�nico, diglic�rido de ácido linol�nico, monoglic�rido de ácido er�cico, diglic�rido de ácido er�cico, monoglic�rido de ácido tartárico, diglic�rido de ácido tartárico, monoglic�rido de ácido cítrico, diglic�rido de ácido cítrico, monoglic�rido de ácido m�lico, diglic�rido de ácido m�lico y mezclas técnicas de los mismos que pueden contener aún pequeñas cantidades de triglic�ridos del

35 proceso de producción. También son adecuados los productos de adición de 1 a 30, y preferentemente de 5 a 10, moles de óxido de etileno sobre los glic�ridos parciales mencionados.

b) ésteres de sorbit�n

Los ésteres de sorbit�n adecuados son monoisoestearato de sorbit�n, sesquiisoestearato de sorbit�n, diisoestearato de sorbit�n, triisoestearato de sorbit�n, monooleato de sorbit�n, sesquioleato de sorbit�n, dioleato de sorbit�n, 40 trioleato de sorbit�n, monoerucato de sorbit�n, sesquierucato de sorbit�n, dierucato de sorbit�n, trierucato de sorbit�n, monoricinoleato de sorbit�n, sesquiricinoleato de sorbit�n, diricinoleato de sorbit�n, triricinoleato de sorbit�n, monohidroxiestearato de sorbit�n, sesquihidroxiestearato de sorbit�n, dihidroxiestearato de sorbit�n, trihidroxiestearato de sorbit�n, monotartrato de sorbit�n, sesquitartrato de sorbit�n, ditartrato de sorbit�n, tritartrato de sorbit�n, monocitrato de sorbit�n, sesquicitrato de sorbit�n, dicitrato de sorbit�n, tricitrato de sorbit�n,

45 monomaleato de sorbit�n, sesquimaleato de sorbit�n, dimaleato de sorbit�n, trimaleato de sorbit�n y mezclas técnicas de los mismos. También son adecuados los productos de adición de 1 a 30, y preferentemente de 5 a 10, moles de óxido de etileno sobre los ésteres de sorbit�n mencionados.

c) Oligogluc�sidos de alqu(en)ilo

Los oligogluc�sidos de alquilo o alquenilo que representan también emulsionantes preferidos pueden derivar de

50 aldosas o cetosas que contengan 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente glucosa. En consecuencia, los oligogluc�sidos de alquilo y/o alquenilo preferidos son los oligogluc�sidos de alquilo o alquenilo. Estos materiales también se conocen de forma genérica como "poligluc�sidos de alquilo" (APG). Los oligogluc�sidos de alqu(en)ilo de acuerdo con la invención corresponden a la fórmula (IV):

R4O[G]p (IV)

en la que R4 es un radical alquilo o alquenilo que tiene de 6 a 22 átomos de carbono, G es una unidad de azúcar que tiene 5 o 6 átomos de carbono y p es un número de 1 a 10. El índice p en la fórmula general (IV) indica el grado de oligomerizaci�n (grado DP), es decir, la distribución de los mono-y oligogluc�sidos, y es un número de 1 a 10. Mientras que p en un compuesto dado debe ser siempre un entero y, por encima de todo, puede asumir un valor de 1 a 6, el valor p para un cierto oligogluc�sido de alquilo es una cantidad calculada determinada analíticamente que es mayoritariamente un número fraccionado. Se usan preferentemente oligogluc�sidos de alqu(en)ilo que tienen un grado medio de oligomerizaci�n p de 1,1 a 3,0. Los oligogluc�sidos de alqu(en)ilo que tienen un grado de oligomerizaci�n por debajo de 1,7 y, más particularmente, entre 1,2 y 1,4 se prefieren desde el punto de vista de la aplicación. El radical alquilo o alquenilo R4 puede derivar de alcoholes primarios que contienen de 4 a 22 y preferentemente de 8 a 16 átomos de carbono. Los ejemplos t�picos son butanol, alcohol caproico, alcohol capr�lico, alcohol c�prico, alcohol undec�lico, alcohol laur�lico, alcohol mirist�lico, alcohol cet�lico, alcohol palmitole�lico, alcohol estear�lico, alcohol isoestear�lico, alcohol ole�lico, alcohol elaid�lico, alcohol petroselin�lico, alcohol araqu�lico, alcohol gadole�lico, alcohol behen�lico, alcohol eruc�lico y mezclas técnicas de los mismos tales como las que se forman, por ejemplo, en la hidrogenación de ésteres de metilo de ácidos grasos técnicos o en la hidrogenación de aldeh�dos de la oxos�ntesis de Roelen. Se prefieren los oligogluc�sidos de alquilo basados en alcohol de aceite de coco C8-C16 hidrogenado que tienen un DP de 1 a 3. También son adecuados los productos de alcoxilaci�n de oligogluc�sidos de alquilo, por ejemplo aductos de 1 a 10 moles de óxido de etileno y/o de 1 a 5 moles de óxido de propileno a oligogluc�sidos de alquilo C8-C10 o C12-C18 que tienen un DP entre 1,2 y 1,4.

d) Aceites vegetales alcoxilados

Los emulsionantes adecuados son aceite de ricino, aceite de semilla de colza, aceite de semilla de soja etoxilado con de 3 a 80 moles de óxido de etileno (Agnique* CSO 35, Agnique* SBO 10, Agnique* SBO 60).

e) Copol�meros alcoxilados

Los copol�meros t�picos son pol�meros etoxilados y propoxilados en bloque y/o aleatorios de alcoholes lineales o ramificados C2-C22.

f) Emulsionantes ani�nicos

Los emulsionantes ani�nicos t�picos abarcan ácidos alquilbenceno sulf�nicos y sus sales; como por ejemplo dodecilbenceno sulfonato cálcico disuelto en isobutanol (Agnique* ABS 65C) o 2-etilhexanol (Agnique* ABS 60C-EH), dialquil sulfosuccinatos, como por ejemplo di-2-etilhexil sulfosuccinato o dioctil sulfosuccinato y poliacrilatos que tienen una masa molar de 1.000 a 50.000.

g) Emulsionantes diversos

Otros emulsionantes adecuados son los tensioactivos zwitteri�nicos. Los tensioactivos zwitteri�nicos son compuestos de superficie activa que contienen al menos un grupo amonio cuaternario y al menos un grupo carboxilato y un sulfonato en la molécula. Son tensioactivos zwitteri�nicos particularmente adecuados los denominados beta�nas, tales como los glicinatos de N-alquil-N,N-dimetilamonio, por ejemplo glicinato de cocoalquil dimetilamonio, glicinatos de N-acilaminopropil-N,N-dimetilamonio, por ejemplo glicinato de cocoacilaminopropil dimetilamonio, e imidazolinas de 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilo que contienen de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo o acilo y glicinato de cocoacilaminoetil hidroxietil carboximetilo. Se prefiere particularmente el derivado amida de ácido graso conocido con el nombre de CTFA de Beta�na de Cocamidopropilo. Los tensioactivos anfol�ticos también son emulsionantes adecuados. Los tensioactivos anfol�ticos son compuestos de superficie activa que, además de un grupo alquilo o acilo C8/18, contienen al menos un grupo amino libre y al menos un grupo -COOHo -SO3H-en la molécula y que son capaces de formar sales internas. Son ejemplos de tensioactivos anfol�ticos adecuados glicinas de N-alquilo, ácidos propi�nicos de N-alquilo, ácidos N-alquilaminobut�ricos, ácidos Nalquiliminodipropi�nicos, glicinas de N-hidroxietil-N-alquilamidopropilo, taurinas de N-alquilo, sarcosinas de N-alquilo, ácidos 2-alquilaminopropi�nicos y ácidos alquilaminoac�ticos que contienen aproximadamente de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Son tensioactivos anfol�ticos particularmente preferidos N-cocoalquilaminopropionato, aminopropionato de cocoacilaminoetilo y sarcosina de acilo C12/18.

Composiciones biocidas

Dependiendo de la naturaleza del biocida los productos pueden mostrar las siguientes composiciones:

(a): de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 99 % en peso, preferentemente de aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 70 % en peso, y más preferentemente de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 45 % en peso de glicerol(éter)fosfatos;

(b): de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 99,1 % en peso, preferentemente de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 75 % en peso, y más preferentemente de aproximadamente

15 % en peso a aproximadamente 40 % en peso de biocidas;

(c): de 0 a aproximadamente 50 % en peso, preferentemente de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 30 % en peso y más preferentemente de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 25 % en peso de componentes oleaginosos o co-disolventes y

(d): de 0 a aproximadamente 15 % en peso y preferentemente de 5 % en peso a aproximadamente 10 % en peso de emulsionantes

con la condición de que los números opcionalmente junto con agua sumen el 100 % en peso. Las composiciones representan concentrados que deben diluirse con agua para dar formulaciones acuosas para usuarios finales que comprenden de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, preferentemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 % de la materia activa representada por el concentrado.

Aplicaci�n industrial

Otra realización de la presente invención est� relacionada con el uso de glicerol(éter)fosfatos, en particular sus sales de amonio, como adyuvantes para biocidas. Finalmente, el glicerol-(éter)fosfato representa secuestrantes eficaces de iones met�licos alcalinot�rreos, específicamente de iones de calcio y magnesio, en composiciones biocidas, en particular en composiciones de glifosato que comprenden cationes de agua dura.

Ejemplos

Ejemplo 1

Fabricaci�n de glicerolfosfato

Se introdujeron 250 g (2,72 moles) de glicerol y 2,2 g de ácido hipofosforoso en un reactor agitado y se calentaron a 60 �C. Se añadieron gradualmente 852 g de ácido polifosf�rico al 84 % (5,0 moles) manteniendo la temperatura por debajo de 90 �C. Tras la adición la reacción se mantuvo una hora a 90 �C y después se calentó a 110 �C. La mezcla de reacción se agit� en estas condiciones durante dos horas y se neutralizó añadiendo amoniaco acuoso.

Ejemplos 2, Ejemplos Comparativos C1 a C4

Pruebas de Campo Biológicas

Las mezclas acuosas de sales de amonio de mono/di/trifosfatos de glicerol obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 1 se combinaron con sal de isopropilamina de glifosato y se ensayaron en el campo para controlar la Cola de Zorro Erizada (Setaria verticillata) y el Trébol Blanco (Trifolium repens). El glifosato se aplicó a las malas hierbas en cuestión a una tasa de 360 g ea/ha y la mezcla de glicerolfosfato a 80 g/ha en 160 litros de agua con 500 ppm (Ca2+, Mg2+) por hectárea. Para comparar, el glicerolfosfato se sustituyó por seboamina+20EO (TAM-20), añadiendo opcionalmente sulfato de amonio en una cantidad de 0,85 a 0,425 g/ha. El volumen de pulverización ha sido de 160 l/ha. El tratamiento se realizó durante un periodo de 28 días (4reaplicaciones). Las valoraciones tuvieron lugar los días 7, 14 y 28 después del tratamiento. Los resultados se resumen en la siguiente Tabla 1. Los números en la tabla representan % de control de las malas hierbas especificadas. 0 % representa una población saludable de malas hierbas con daño no aparente, 100 % representa tejido no vivo aparente para la población especificada de malas hierbas. La clasificación se da para cada parcela de 10 x 0,5 m2 que contiene de 10 a 30 especímenes. Se realizó el promedio de 4 parcelas diferentes conjuntamente (localizadas aleatoriamente a lo largo de la localización) para dar la clasificación que se indica en la tabla.

Tabla 1

Pruebas de campo biológicas

C1: C2 C3 C4 2

Seboamina+ 20EO: Nada Nada 160 g/ha 160 g/ha Nada

Glicerolfosfato: Nada Nada Nada Nada 80 g/ha

Sulfato de amonio: Nada Nada 950 g/ha 475 g/ha Nada

Dureza del agua: Nada 500 ppm (Ca2+, Mg2+) 500 ppm (Ca2+, Mg2+) 500 ppm (Ca2+ , Mg2+) 500 ppm (Ca2+, Mg2+)

Cola de zorro Erizada

Despu�s de 7 días: 71 70 78 74 71

Despu�s de 14 días: 92 92 93 93 88

Despu�s de 28 días: 97 93 96 99 99

(continuación)

Tr�bol blanco 34

Despu�s de 7 días: 31 27 37 27 34

Despu�s de 14 días: 66 71 69 71 69

Despu�s de 28 días: 70 65 81 83 71

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Composiciones biocidas, que comprenden:

a) Glicerol(éter)fosfatos; b) Biocidas seleccionados del grupo que consiste en herbicidas, fungicidas e insecticidas y opcionalmente c) Componentes oleaginosos o co-disolventes y/o d) Emulsionantes.
2.

Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque comprenden como componente (a) glicerol(éter)fosfatos de acuerdo con la fórmula general (I)

En la que R1 y R2 representan independientemente entre s� hidrógeno o un grupo (PO3X), AO significa una unidad de un óxido de etileno, un óxido de propileno, un óxido de butileno o mezclas de los mismos, X representa hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinot�rreo, amonio, alquilamonio o glucamonio y la suma (x+y+z) representa cero o un número entero de 1 a 50.
3. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizadas porque comprenden como componente

(a) sales de glicerol(éter)fosfato am�nico.
4.

Composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 anteriores, caracterizadas porque comprenden como componente (a) glicerol(éter)fosfatos que comprenden de 1 a 10 moles de unidades de óxido de alquileno por grupo hidroxilo del resto glicerol.
5.

Composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 anteriores, caracterizadas porque comprenden biocidas (componente b) seleccionados del grupo que consiste en azoles, estrobilurinas, difenil�teres, anilidas, organofosfatos, piretroides sintéticos, neonicotinoides, oxadiazinas, benzoilureas, fenilcarbamatos, cloracetamidas, tricetonas, ácidos piridincarbox�licos, oximas de ciclohexanodiona, fenilpirazoles, glifosato y sus sales y mezclas de los mismos.
6.

Composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 anteriores, caracterizadas porque comprenden biocidas (Componente b) seleccionados del grupo que consiste en oxifluorf�n, propanilo, clorpirifos, bifentrina, deltametrina, azoxistrobina, cresoxim-metilo, lambda-cihalotrina, novalur�n, lufenur�n, imidacloprid, tiacloprid, indoxacarb, fluroxipir y sus ésteres, fenmedifam, desmedifam, acetoclor, tebuconazol, epoxiconazol, propiconazol, fenbuconazol, triademenol, fipronil y mezclas de los mismos.
7.

Composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 anteriores, caracterizadas porque comprenden componentes oleaginosos o co-disolventes (componente c) seleccionados del grupo que consiste en alcoholes Guerbet basados en alcoholes grasos que tienen de 6 a 18 átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos C6-C22 lineales con alcoholes grasos C6-C22 lineales o ramificados o ésteres de ácidos carbox�licos C6-C13 ramificados con alcoholes grasos C6-C22 lineales o ramificados, ésteres de metilo de ácidos grasos C6-C22, ésteres de ácidos grasos C6-C22 lineales con alcoholes ramificados, ésteres de ácidos alquilhidroxicarbox�licos C18-C38 con alcoholes grasos C6-C22 lineales o ramificados, ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes polih�dricos y/o alcoholes Guerbet, triglic�ridos basados en ácidos grasos C6-C10, mezclas líquidas de mono-/di/triglic�ridos basadas en ácidos grasos C6-C18, ésteres de alcoholes grasos C6-C22 y/o alcoholes Guerbet con ácidos carbox�licos aromáticos, ésteres de ácidos dicarbox�licos C2-C12 con alcoholes lineales o ramificados que tienen de 1 a 22 átomos de carbono o polioles que tienen de 2 a 10 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxilo, aceites vegetales, alcoholes primarios ramificados, ciclohexanos sustituidos, carbonatos de alcoholes grasos C6-C22 lineales y ramificados, carbonatos Guerbet, basados en alcoholes grasos que tienen de 6 a 18, preferentemente de 8 a 10, átomos de carbono, ésteres de monopropilenglicol con ácidos C2-C18 y ácido benzoico, ésteres de ácido benzoico con alcoholes C6-C22 lineales y/o ramificados, �teres de dialquilo lineales o ramificados, simétricos o asimétricos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquilo, productos de apertura de anillo de ésteres de ácido graso epoxidado con polioles, aceites de silicona y/o hidrocarburos alif�ticos o naft�nicos, aceites minerales y mezclas de los mismos.
8.

Composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 anteriores, caracterizadas porque dichos componentes oleaginosos muestran una estructura éster.
9.

Composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 anteriores, caracterizadas porque dichos componentes oleaginosos se seleccionan del grupo que consiste en adipatos, lactatos, ésteres de metilo de aceites vegetales y ésteres de alquilo.
10.

Composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 anteriores, caracterizadas porque comprenden emulsionantes (componente d) seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos no iónicos y ani�nicos o mezclas de los mismos.
11. Composiciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 anteriores, caracterizadas porque 5 comprenden:

(a)

de 0,1 a 99 % en peso de glicerol(éter)fosfatos

(b)

de 1 a 99,1 % en peso de biocidas seleccionados del grupo que consiste en herbicidas, fungicidas e insecticidas,

(c)

de 0 a 50 % en peso de componentes oleaginosos o co-disolventes y

10 (d) de 0 a 15 % en peso de emulsionantes, con la condición de que los números , opcionalmente junto con agua, sumen el 100 % en peso.
12. Uso de glicerol(éter)fosfatos como adyuvantes para biocidas seleccionados del grupo que consiste en herbicidas, fungicidas e insecticidas.