ES2427843T3

ES2427843T3 - Dispositivo de preparación de una muestra

Info

Publication number: ES2427843T3
Application number: ES09725264T
Authority: ES
Inventors: Robert Sterneberg; Arnaud Buch; Jean-Jacques Correia; Pascale Chazalnoel
Original assignee: Centre National dEtudes Spatiales CNES
Current assignee: Centre National dEtudes Spatiales CNES
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2013-11-04
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: FR2928733B1; EP2260287B1; WO2009118489A3; EP2260287A2; WO2009118489A2; FR2928733A1

Abstract

Dispositivo de preparación de una muestra (1) que comprende: - un reactor estanco que comprende un medio de introducción de una muestra que comprende moléculas orgánicas; - al menos una entrada (13) y una salida (14) estancas conectadas a dicho reactor y que permiten la circulación deun fluido de barrido a través de dicho reactor; - un medio de regulación (27) y de control (28) de temperatura en el reactor; - un medio de control (29) de la presión en el reactor; y - una sonda que aplica ultrasonidos en el interior del reactor, caracterizado porque comprende además: - un medio de calentamiento (10) de dicho reactor a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo; - un medio de refrigeración (35) de dicho reactor a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo, estando dicho mediode refrigeración (35) una placa de refrigeración atravesada por un circuito de refrigeración, estando dicho medio derefrigeración puesto en contacto con el reactor por medio de una prensa.

Description

Dispositivo de preparación de una muestra

Campo técnico

La presente invención se refiere a un dispositivo de preparación de una muestra que permite preparar una muestra, así como a un sistema de análisis in situ de una muestra equipado con dicho dispositivo.

El dispositivo de la presente invención permite particularmente extraer, funcionalizar, volatilizar y transferir las moléculas orgánicas contenidas en una muestra para analizarlas.

El dispositivo de la presente invención es utilizable para el análisis del suelo en entornos terrestres o extraterrestres. El dispositivo de la presente invención también puede utilizarse en otros campos, tales como la industria alimentaria, la industria agronómica, la industria de los perfumes u otras.

En la siguiente descripción, las referencias entre paréntesis (ref x) remiten a la lista de referencias que se presenta después de los ejemplos.

Estado de la técnica

El análisis de suelos y el estudio de sus propiedades físicas, químicas y biológicas tiene interés en múltiples campos, por ejemplo en el campo de la agricultura, del medio ambiente o de la agroalimentaria. El análisis de suelos permite, por ejemplo, medir la contaminación o la polución de suelos, evaluar el impacto de prácticas de cultivo, estudiar el papel de las materias orgánicas, la fertilidad o el funcionamiento de un suelo, etc. Además, estas informaciones pueden permitir preservar los recursos de los suelos, favorecer el mantenimiento o la restauración de funciones esenciales del suelo, etc.

El análisis de suelos presenta también un interés creciente en el campo de la exobiología. La exobiología es un campo multidisciplinario que incluye el estudio del origen, de la evolución y de la distribución de la vida en el universo, incluyendo la Tierra, la búsqueda de restos de actividades biológicas y el estudio de la química orgánica en los medios extraterrestres.

El análisis de moléculas orgánicas presentes en una muestra sólida, por ejemplo una muestra de suelo, requiere técnicas que permitan extraer, separar, identificar y eventualmente cuantificar las especies moleculares orgánicas e inorgánicas presentes en las muestras extraídas. De este modo, el análisis de estas moléculas requiere generalmente técnicas de separación tales como cromatografía en fase gaseosa (CPG) acoplada o no a espectrometría de masas (SM).

Sin embargo, el análisis de moléculas presentes en una muestra requiere preparar previamente la muestra y tratarla. Esta preparación consiste, particularmente, en extraer estas moléculas de la muestra y en transformarlas química y/o físicamente, si fuera necesario, para poder detectarlas y analizarlas.

La extracción de estas moléculas requiere aparatos y condiciones particulares que deben permitir despegar eficazmente las moléculas orgánicas de la matriz que las contiene sin degradarlas. En efecto, algunas moléculas son difíciles de extraer y están fuertemente unidas al sólido, de modo que la extracción de estas moléculas requiere generalmente condiciones duras que conllevan a menudo la degradación de estas moléculas.

Puede mencionarse, por ejemplo, un aparato de Soxhlet que permite realizar extracciones sólido-líquido por medio de un disolvente apropiado. Sin embargo, éste requiere tiempos de extracción largos a temperaturas elevadas, lo que puede conllevar la degradación de ciertas moléculas. Además, el dispositivo es costoso y voluminoso. También puede mencionarse el dispositivo de extracción en fase supercrítica descrito en el documento de Dadka A. et al., Journal of Hazardous materials, 2002, 93 (3), página 307-320 (ref 1). Sin embargo, la extracción requiere manipular fluidos presurizados y el dispositivo es costoso y voluminoso.

De este modo, la extracción, a veces difícil de realizar, requiere dispositivos y aparatos voluminosos. Ésta no puede, por lo tanto, realizarse in situ en el sitio de toma de la muestra.

Además, los métodos de extracción existentes se utilizan generalmente para cantidades relativamente importantes de muestras y no están adaptados, particularmente por su volumen, ni optimizados en términos de rendimiento, para muestras de masas reducidas como por ejemplo las utilizadas para el análisis y la detección de moléculas orgánicas en muestras sólidas.

Por otro lado, una vez extraídas las moléculas, éstas deben transformarse generalmente para ser detectables y analizables por los instrumentos de análisis utilizados habitualmente. La CPG requiere particularmente que las moléculas a analizar sean volatilizadas.

De este modo, numerosos dispositivos utilizan la pirólisis para transformar química y/o físicamente las moléculas orgánicas susceptibles de estar presentes en una muestra. Este método conduce a la descomposición de las moléculas orgánicas en fragmentos generalmente más volátiles.

Como ejemplo, en el marco de la exploración del planeta Marte, las dos sondas Viking han permitido realizar análisis químicos in situ de muestras tomadas en la superficie de Marte utilizado a la vez una CPG convencional (detector catarométrico) y una CPG-SM asociadas a procedimientos de transformación química complejos para detectar la materia orgánica y la presencia de una actividad biológica por pirólisis. Sin embargo, las sondas Viking no permitieron detectar trazas de materia orgánica en la superficie de Marte. En efecto, los instrumentos de CPG-SM de Viking solamente podían detectar los compuestos gaseosos o vaporizables (mediante calentamiento moderado) y, por consiguiente, no podían acceder a las moléculas no volátiles.

Se conocen otros dispositivos. Por ejemplo el documento de Mowry Curtis et al., Proceeding of SPIE (2001), Vol. 4575, páginas 83-90 (ref 2), describe un dispositivo que permite la detección rápida y la identificación de bacterias. Éste está diseñado para analizar la materia húmeda (muestra bacteriana) y volatilizar los ácidos grasos. Este dispositivo comprende un micro-pirolizador constituido por un sustrato sobre una torta de silicio que comprende una membrana de nitruro de silicio circular calentada por un elemento resistivo de platino. El pirolizador está acoplado a un espectrómetro de masas por medio de un capilar directo.

De este modo, la pirólisis es una transformación química que permite, en efecto, la obtención de compuestos (fragmentos) volátiles, Sin embargo, esta transformación engendra la degradación de las moléculas y conduce a la desnaturalización de ciertas propiedades físicas y químicas de las moléculas diana como por ejemplo la quiralidad o la asimetría. Por consiguiente, ésta plantea problemas para la identificación de las moléculas iniciales a partir de sus numerosos fragmentos de pirólisis.

El documento US 5.970.804 describe un método y un aparato para determinar la presencia o la ausencia de un compuesto específico presente en una mezcla. Este aparato comprende un reactor estanco que comprende un medio de introducción de la muestra, al menos una entrada y al menos una salida estancas conectadas a dicho reactor y que permiten la circulación de un fluido de barrido a través de dicho reactor, un medio de calentamiento de dicho reactor un medio de refrigeración de dicho reactor y un medio de regulación y de control de la temperatura en el reactor.

Por otro lado, la preparación de una muestra para el análisis de las moléculas que contiene se realiza generalmente en varias etapas y utiliza varios reactores de preparación. Pueden mencionarse, por ejemplo, los documentos Buch et al., Planetary and Space Science, Special Astrobiology Issue, 54, 15, (2006), 1592-1599 (ref 3) y Buch et al., Journal of Chromatography A. 999, (2003), 165-174 (ref 4). De este modo, la preparación de una muestra requiere aparatos y dispositivos muy voluminosos y difícilmente transportables a un sitio de medición.

Existe, por lo tanto, una necesidad real de disponer de un dispositivo de preparación de una muestra para el análisis químico in situ de las moléculas que contiene, que palie estos defectos, inconvenientes y obstáculos de la técnica anterior. En particular, existe una necesidad real de disponer de un dispositivo compatible con las limitaciones de volumen y las limitaciones espaciales, que permita tratar y preparar in situ las muestras tomadas de forma rápida, cuantitativa, sin desnaturalización de los compuestos y en un mínimo de etapas. Además, existe una necesidad real de disponer de un dispositivo de preparación de una muestra capaz de acoplarse a un instrumento de análisis y que permita optimizar la sensibilidad, la calidad y la interpretación de los análisis.

Descripción de la invención

La presente invención tiene precisamente como objetivo responder a estas necesidades e inconvenientes de la técnica anterior proponiendo un dispositivo de preparación de una muestra, transportable a un sitio de medición, que permita una transformación de la muestra que pretende permitir su análisis completo, así como la transferencia de las moléculas orgánicas a analizar a un instrumento de análisis.

A tal efecto, y de acuerdo con un primer aspecto, la invención propone un Dispositivo de Preparación de una Muestra (DPM) que comprende:

-: un reactor estanco que comprende un medio de introducción de una muestra que comprende moléculas orgánicas a analizar;

-: al menos una entrada y una salida estancas conectadas a dicho reactor y que permiten la circulación de un fluido de barrido a través de dicho reactor;

-: un medio de calentamiento de dicho reactor a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo, por ejemplo de 25 a 50ºC/segundo;

-: un medio de refrigeración de dicho reactor a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo, por ejemplo de 25 a 50ºC/segundo, siendo dicho medio de refrigeración una placa de refrigeración atravesada por un circuito de refrigeración, estando dicho medio de refrigeración puesto en contacto con el reactor por medio de una prensa;

-: un medio de regulación y de control de la temperatura en el reactor; y

-: un medio de control de la presión en el reactor; y

-: una sonda que aplica ultrasonidos al interior del reactor.

Se entiende por «muestra», en el sentido de la presente invención, cualquier muestra sólida, líquida o gaseosa, preferentemente sólida, susceptible de contener moléculas orgánicas. Puede tratarse, por ejemplo, de muestras de suelo tomadas en superficie o en profundidad, procedentes, por ejemplo, de un raspado o de un sondeo con testigo de un suelo: puede tratarse, por ejemplo, de diferentes tipos de suelos, por ejemplo roca, gravas, piedras, arena, polvo, etc., de origen terrestre o extraterrestre. Puede provenir, por ejemplo, de un planeta diferente de la Tierra, de un satélite natural o de un meteorito. Puede tratarse, por ejemplo, de un suelo procedente de Marte, la Luna, Titán, etc.

En el sentido de la presente invención, la muestra puede comprender moléculas orgánicas, que pueden ser volátiles

o no volátiles, presentes o no en estado de trazas. Puede tratarse de moléculas químicas o de moléculas biológicas, como por ejemplo ácidos carboxílicos, aminoácidos, péptidos, proteínas, azúcares, ácidos grasos, lípidos, bases púricas, aminas, hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), ácidos y bases nucleicas, ADN o fragmentos de estas moléculas. Se entiende por «moléculas orgánicas no volátiles», en el sentido de la presente invención, cualquier molécula orgánica que no pase a estado gaseoso por calentamiento sin degradación, es decir cuya volatilización conlleva la degradación. Puede tratarse por ejemplo de moléculas orgánicas de la lista mencionada anteriormente.

El DPM de la presente invención constituye, por lo tanto, un sistema de preparación de una muestra, es decir, de tratamiento de una muestra que permite particularmente la extracción, la funcionalización y la volatilización de moléculas orgánicas presentes en una muestra, así como la transferencia de estas moléculas a un instrumento de análisis. En otras palabras, el DPM de la invención permite despegar moléculas orgánicas, y particularmente moléculas orgánicas no volátiles, contenidas en una muestra sin destruirlas, funcionalizarlas para hacerlas más volátiles, volatilizarlas y transferirlas para su análisis. De este modo, el DPM de la presente invención puede estar destinado al análisis químico in situ de muestras. Los medios de análisis y los instrumentos de análisis utilizables en el marco de la invención se describen a continuación.

Además, el DPM de la presente invención permite tratar (es decir extraer, funcionalizar y volatilizar) las moléculas orgánicas de la muestra, cualitativa y cuantitativamente. El DPM de la presente invención permite también transferir cualitativa y cuantitativamente las moléculas orgánicas extraídas, funcionalizadas y volatilizadas a un instrumento de análisis, gracias a la entrada y la salida de un fluido.

Por «cualitativamente», se entiende, en el sentido de la presente invención, para preservar la naturaleza y calidad de las muestras, es decir para limitar e incluso evitar la degradación de las moléculas orgánicas durante las etapas de extracción, de funcionalización y de volatilización, particularmente durante la etapa de extracción. Por «cuantitativamente» se entiende, en el sentido de la presente invención, para tratar (es decir extraer, funcionalizar y volatilizar) la mayor cantidad posible de moléculas orgánicas presentes en la muestra. La presente invención permite ventajosamente, por ejemplo utilizando un procedimiento de “funcionalización por extracción” apropiado, alcanzar un buen rendimiento de recuperación de las moléculas orgánicas, particularmente superior al 80% y, por lo tanto, obtener una cantidad suficiente de moléculas orgánicas para analizarlas.

Por «medio de introducción» se entiende, en el sentido de la presente invención, un pasaje del exterior hacia el interior del reactor, y a la inversa. Puede tratarse por ejemplo de una abertura con una tapa, de una esclusa, de una canalización provista de una válvula, de un medio de inyección por tornillo, de un medio de inyección por pistón, etc. La apertura y el cierre de este medio de introducción pueden realizarse de forma manual o automática, por ejemplo controlada por una unidad de regulación. Cuando el medio de introducción está cerrado, el reactor es estanco. El reactor puede estar constituido, por ejemplo, por un recipiente y por su tapa. La tapa es tal que puede cerrar el reactor de manera estanca, por ejemplo por medio de un paso de tornillo y de una junta tórica. De este modo, para garantizar la estanqueidad del reactor, puede disponerse una junta de estanqueidad entre el recipiente y su tapa. La junta está realizada preferentemente en un material estanco que resista a temperaturas superiores a 500ºC. Como ejemplo, la junta de estanqueidad puede estar realizada particularmente en grafito, en acero inoxidable y cualquier otro metal que resista temperaturas de 500ºC.

La entrada y la salida estancas conectadas a dicho reactor permiten la circulación de un fluido de barrido a través del reactor. Esta circulación, o este barrido del reactor con dicho fluido de barrido, permite por ejemplo arrastrar moléculas orgánicas volatilizadas del reactor hacia un instrumento de análisis. Este barrido permite también evacuar disolventes evaporados al exterior del reactor o también limpiar y/o vaciar el reactor eliminando impurezas volátiles susceptibles de estar presentes en el reactor.

El «fluido de barrido» puede ser un gas o un líquido. De acuerdo con la invención, el fluido de barrido puede ser un gas inerte. El gas inerte puede ser por ejemplo helio, nitrógeno, argón, dióxido de carbono, etc.

De acuerdo con la invención, el DPM puede comprender además un medio de calentamiento del fluido de barrido. Puede tratarse por ejemplo de de un calentador de cartucho que permite calentar el fluido a la salida del depósito o de una funda termostatizada que rodea a la canalización que conecta dicho depósito a la entrada estanca del DPM. Puede mencionarse, por ejemplo, el calentador de cartucho comercializado por la compañía RS Components, Francia, con la referencia 731-243.

De acuerdo con la invención, el DPM puede comprender, además, un medio que permita de hacer el vacío o aplicar una presión en el reactor. Se entiende por medio que permite aplicar una presión en el reactor, cualquier medio que permita poner el interior del reactor a una presión de 0,1 a 2 x 105 kPa, por ejemplo de 0,1 a 200 kPa, por ejemplo de 10 a 100 kPa. Entre los medios que permiten aplicar una presión utilizables, pueden mencionarse por ejemplo una bomba de vacío, un generador de presión, por ejemplo un compresor neumático, un compresor eléctrico, un compresor de membranas, una salida que conecta el reactor a un entorno externo al reactor que permite, por ejemplo, poner al reactor a la presión de dicho entorno externo al reactor o a una presión intermedia, etc. Como ejemplo, para las aplicaciones espaciales en Marte, el medio que permite aplicar una presión puede ser una salida controlada por una válvula que conduce al entorno de Marte y que permite aplicar al reactor una presión inferior o igual a la presión marciana que es de 0,7 kPa. Entre las bombas utilizables, pueden mencionarse, por ejemplo, una bomba rotativa, una bomba de pistón, una bomba de paletas, una bomba de ariete, una bomba de succión, una bomba peristáltica, una bomba de vacío, una bomba de engranajes, una bomba Valdés, una bomba por Airlift, una bomba hidráulica, una bomba neumática o cualquier otra bomba conocida por el experto en la materia.

Por ejemplo, el medio que permite hacer el vacío o aplicar una presión en el reactor, llamado también medio de control de la presión, puede permitir optimizar las condiciones de tratamiento de la muestra, particularmente las condiciones de extracción, de funcionalización y de volatilización de las moléculas orgánicas de la muestra. En particular, el medio de control de la presión presenta la ventaja de mejorar y de optimizar los rendimientos de extracción por termodesorción gracia a un buen control de la presión en el reactor.

De acuerdo con la invención, el DPM puede comprender, además, un medio de aspiración de fluidos o de moléculas orgánicas volatilizadas. Este medio permite evacuar, por ejemplo, los fluidos procedentes de la evaporación de una sustancia líquida, los fluidos de barrido, los fluidos de refrigeración o las moléculas orgánicas volatilizadas susceptibles de estar presentes en el reactor. Esta evacuación permite, por ejemplo, vaciar o limpiar el reactor. Puede tratarse, por ejemplo, del medio que permite hacer el vacío mencionado anteriormente. Entre los medios de aspiración utilizables, pueden mencionarse, por ejemplo, una bomba de vacío, una salida que conecta el reactor a un entorno externo al reactor cuya presión es inferior a la del reactor.

De acuerdo con la invención, el DPM puede comprender, además, un medio de limpieza del reactor que permita evacuar el sólido, los fluidos o las partículas susceptibles de estar presentes en el reactor y limpiar el reactor. Por ejemplo, la limpieza del reactor puede realizarse mediante pirólisis y evacuación de las impurezas volatilizadas procedentes de la pirólisis mediante un barrido con un fluido de barrido. O también, la limpieza del reactor puede realizarse mediante evacuación del sólido, por ejemplo por el medio de introducción del DPM o por una esclusa de vaciado, y después lavado, manual o automatizado, con uno o más disolventes, como por ejemplo etanol o acetona, eventualmente con ultrasonidos, y eventualmente seguido por un secado con un gas inerte. Ventajosamente, dicho medio de limpieza permite la limpieza del reactor en menos de una hora. El medio de limpieza del DPM de la invención permite garantizar la limpieza del reactor antes o después de cada utilización del DPM. Por ejemplo, puede permitir una gran limpieza del reactor con una concentración de impurezas residuales inferior a 10-14 moles/cm3, preferentemente inferior a 10-15 moles/cm3. Esta limpieza puede evaluarse con ayuda de un barrido del reactor y de un análisis mediante CPG-SM que tiene, por ejemplo, un límite de detección de 10-14 moles/cm3, por ejemplo de 10-15 moles/cm3. De este modo, el medio de limpieza del DPM de la invención permite que el DPM sea reutilizable varias veces.

Ventajosamente, el dispositivo de preparación de una muestra de la presente invención puede comprender, además, al menos un medio de agitación. En efecto, éste puede permitir mejorar los rendimientos o acelerar las etapas de preparación de una muestra, particularmente durante las etapas de extracción y de funcionalización.

Se entiende por «medio de agitación», en el sentido de la presente invención, cualquier medio apropiado para permitir la agitación del contenido del reactor que comprende la muestra. Puede tratarse, por ejemplo, de un agitador magnético, de un agitador mecánico, de una sonda de microondas, de un medio que permita aplicar ultrasonidos al interior del reactor, como por ejemplo una lavadora por ultrasonidos en la que está colocado el DPM o una sonda ultrasónica colocada, por ejemplo, sobre o en el reactor.

Ventajosamente, el medio de agitación puede ser una sonda que aplica ultrasonidos en el interior del reactor. Esta sonda resiste, preferentemente, las condiciones de temperatura y de presión aplicadas en el marco de la utilización del DPM. De este modo, la sonda ultrasónica puede permitir una agitación térmica de una mezcla sólido-líquido o

líquido-líquido contenida en el reactor. Por ejemplo, la sonda ultrasónica puede disponerse en un orificio del reactor que desemboca en el interior de éste. Puede tratarse, por ejemplo, de una sonda ultrasónica que comprende un generador ultrasónico, un transductor piezoeléctrico, un adaptador y un sonotrodo. Puede mencionarse, por ejemplo, el sonotrodo comercializado por la compañía Hielscher, Estados Unidos, con la referencia UP50H. Además, la sonda ultrasónica puede estar equipada con un variador de frecuencia y/o de intensidad de los ultrasonidos. De este modo, haciendo variar la frecuencia y la intensidad de los ultrasonidos u optimizando los valores de frecuencia y de intensidad de los ultrasonidos, dicha sonda puede permitir mejorar el tratamiento, particularmente la extracción y la funcionalización, de la muestra, en términos de eficacia, de rapidez y/o de rendimiento. Este medio de agitación presenta también la ventaja de ser poco voluminoso y, por lo tanto, más compatible con limitaciones de volumen del DPM, por ejemplo para ser transportable fácilmente o para una utilización extraterrestre.

Ventajosamente, el dispositivo de preparación de una muestra de la presente invención puede comprender, además, al menos un medio de retención de la muestra sólida en el reactor, dispuesto para retener la muestra durante la circulación de un fluido de barrido. De este modo, el medio de retención de la muestra sólida permite particularmente evitar las pérdidas de muestra sólida durante el funcionamiento del dispositivo, y en particular durante el barrido del reactor con un fluido de barrido. Este medio de retención permite también evitar que partículas de la muestra sólida alcancen el o los instrumentos de análisis.

El medio de retención puede ser, por ejemplo, una rejilla o un material de protección de porosidad inferior a la granulometría mínima de la muestra colocada a la salida de los fluidos de barrido para impedir el paso del sólido. El medio de retención puede ser, por ejemplo, una capa de frita, de lana de vidrio o de algodón dispuesta a la salida del reactor para evitar, durante el barrido con el fluido de barrido, arrastrar una parte de la muestra sólida. Se observará, sin embargo, que teniendo en cuenta las presiones reducidas de los gases utilizados durante el barrido, la utilización de dicho medio de retención no es obligatoria. Además, el medio de retención puede ser limpiable y/o reemplazable en caso de obstrucción por el sólido.

Ventajosamente, el dispositivo de preparación de una muestra de la presente invención puede comprender, además, al menos un medio estanco de introducción de una sustancia líquida en el reactor.

Se entiende por «sustancia líquida», en el sentido de la presente invención, cualquier líquido o mezcla de líquidos utilizable en el marco de la aplicación del DPM. Puede tratarse, por ejemplo, de un disolvente, de una mezcla de disolventes o de un reactivo líquido, como por ejemplo un agente de funcionalización, estando éste eventualmente mezclado en un disolvente.

Se entiende por «medio estanco de introducción de una sustancia líquida», en el sentido de la presente invención, cualquier medio estanco conocido por el experto en la materia que permita introducir una sustancia líquida en un reactor. El medio estanco de introducción de una sustancia líquida en el reactor puede ser, por ejemplo, un septo constituido por un material a va vez perforable y auto-obturable. De este modo, el septo puede ser atravesado por una aguja o una jeringa que permita la inyección de dicha sustancia líquida. El septo puede estar constituido por cualquier material perforable y auto-obturable conocido por el experto en la materia, por ejemplo silicona, poliuretano, caucho, etc. El medio estanco de introducción de una sustancia líquida en el reactor también puede ser un conducto provisto de una válvula que controle la introducción de dicha sustancia líquida en el reactor. La válvula puede estar conectada eventualmente a una unidad de regulación que permite regular y controlar la inyección de sustancia líquida y el volumen de sustancia líquida a inyectar.

De acuerdo con otra realización, el medio de introducción de una sustancia líquida puede estar compuesto por un compartimente, formado por ejemplo en el fondo del reactor, que contiene la sustancia líquida y separado de la muestra de sólido por una película de material perforable. De este modo, dicha sustancia líquida puede ponerse en contacto con la muestra con ayuda de un sistema de perforación de la película. En otra realización, el medio de introducción de una sustancia líquida puede estar compuesto por una cápsula que contiene una sustancia líquida, de material termodestructible y dispuesta en el reactor. De este modo, dicha sustancia líquida puede ponerse en contacto con la muestra por calentamiento.

En una realización particular de la invención, el dispositivo de preparación de una muestra puede comprender, además, al menos un depósito para contener una sustancia líquida, conectado a dicho medio estanco de introducción de una sustancia líquida. Éste permite suministrar directamente al reactor con sustancia líquida y puede ser, por ejemplo, útil para aplicaciones espaciales.

De acuerdo con la invención, el medio de control de la temperatura puede ser un sensor de temperatura situado en el reactor. De acuerdo con la invención, el medio de regulación y de control de la temperatura puede ser un termopar asociado con el medio de calentamiento del reactor.

De acuerdo con la invención, el medio de control de la presión puede comprender un sensor de presión situado en el reactor, por ejemplo conectado a un orificio formado en el reactor o desviado ligeramente aguas abajo de éste, por

ejemplo en un conducto que va del reactor hacia un instrumento de análisis. De este modo, la presión puede medirse directamente en el reactor, o a la salida del reactor, por ejemplo hasta 3 cm aguas abajo del reactor, por ejemplo a 2 cm aguas abajo del reactor. De acuerdo con la invención, el sensor de presión resiste preferentemente las condiciones de temperatura y de presión aplicadas en el marco de la utilización del DPM. Puede mencionarse, por ejemplo, el sensor de presión de fibra óptica comercializado por la compañía FISO Technologies (Canadá) con la referencia FOP-MH, que soporta una temperatura de 450ºC.

Ventajosamente, el DPM de la invención puede comprender, además, un sistema de adquisición de los valores de temperatura y de presión, permitiendo dicho sistema controlar, seguir y grabar de forma continua la temperatura y la presión en el reactor durante la utilización del DPM. Este sistema permite, de este modo, adquirir y tratar los datos de temperatura y de presión en un ordenador y/o, cuando está acoplado a un medio de regulación de la temperatura y/o de la presión, fijar o reajustar la temperatura y la presión en el interior del DPM. Este sistema permite, por lo tanto, saber lo que pasa en el DPM en un instante dado y optimizar todas las condiciones. Entre los sistemas utilizables, puede mencionarse, por ejemplo, un Equipo de Prueba y de Control (EPC), que permite la adquisición de la temperatura y de la presión, así como su control. Este equipo de prueba y de control integra particularmente el programa LabVIEW (Signal Express con SSP), una tarjeta de adquisición (NI PCI-4351V) de temperaturas y de presión y una alimentación estabilizada con una entrada para el control analógico. Este equipo integra también una fase de programación de la interfaz Hombre / Máquina y de la gestión de la regulación térmica que permite el almacenamiento de los datos.

La forma del reactor puede ser cualquiera. El reactor puede estar, por ejemplo, en forma de disco, en forma cilíndrica, de paralelepípedo, piramidal, cónica, troncocónica, etc. Este dispositivo puede estar constituido por una sola parte o por varias partes, por ejemplo dos partes, por ejemplo en forma de un recipiente y de su tapa.

De acuerdo con la invención, el reactor está preferentemente constituido por un material conductor de calor para permitir ascensos y descensos rápidos de la temperatura en el interior del reactor. Puede tratarse de cualquier material conductor que permita resistir a las condiciones de temperatura y de presión aplicadas en el marco de la utilización del DPM. Los intervalos de temperatura y de presión aplicables en el marco de la utilización del DPM se describen, por ejemplo, a continuación. Ventajosamente, el reactor puede estar constituido por uno o más materiales seleccionados entre el grupo que comprende acero inoxidable, cobre, titanio, acero o cerámica.

El volumen del reactor puede seleccionarse según la cantidad de muestra a preparar para el análisis de las moléculas orgánicas que contiene. Por ejemplo, para un volumen de muestra de 0,1 a 4 cm3, el volumen del recinto del reactor puede ser de 2 a 10 ml.

De acuerdo con la invención, la forma del fondo del reactor puede seleccionarse para permitir la optimización de la preparación de la muestra, por ejemplo permitiendo la colocación de la muestra en un lugar preciso del interior del reactor o maximizando las superficies de contacto entre la muestra y una sustancia líquida introducida en el reactor. Preferentemente, la forma del fondo del reactor permite concentrar la muestra en el fondo del reactor y favorecer la inmersión total de la muestra en la sustancia líquida. Por ejemplo, el fondo del reactor puede estar en forma plana, curva, en forma de cúpula, en forma cónica, etc. Además, la superficie del interior del reactor es, preferentemente, lisa para evitar que subsistan bolsas de fluido o de gas después del barrido con un fluido de barrido.

De acuerdo con la invención, las paredes internas del reactor son ventajosamente de material inatacable, en particular cuando las condiciones de utilización del reactor pueden ser corrosivas. Puede tratarse por ejemplo de un metal inatacable o recubierto por un revestimiento inatacable para evitar que las sustancias líquidas introducidas en el reactor ataquen a las paredes del reactor. Entre los revestimientos utilizables, pueden mencionarse, por ejemplo, el tratamiento Silcosteel (marca registrada) desarrollado por la compañía Restek (Estados Unidos) y descrito en lapatente US Nº 6.511.760 (ref 5). Este revestimiento tiene un grosor de 300 Å a 350 Å y soporta una temperatura máxima de 600ºC.

Los medios de calentamiento y de refrigeración muy rápidas del dispositivo de la presente invención permiten controlar perfectamente los tiempos durante los cuales el reactor está sometido a temperaturas altas o bajas, ya que los intervalos intermedios de ascenso o de descenso de temperatura son controlados y alcanzados muy rápidamente. De este modo, el dispositivo de la presente invención presenta la ventaja de permitir la extracción de moléculas orgánicas a temperaturas extremas (por ejemplo a temperaturas superiores a 250ºC, por ejemplo superiores a 350ºC, por ejemplo superiores a 450ºC) durante periodos bien controlados, al tiempo que se evita su degradación, particularmente mediante refrigeración rápida después de la extracción.

De acuerdo con la invención, el medio de calentamiento de dicho reactor puede seleccionarse entre el grupo que comprende un calentador de cartucho, una placa calefactora, una resistencia eléctrica, un barrido de gas caliente, un calentamiento por radiación, por ejemplo por inducción o con halógenos. Ventajosamente, el medio de calentamiento puede ser un calentador de cartucho. El calentador de cartucho puede estar compuesto por una resistencia eléctrica, por ejemplo de forma cilíndrica, eventualmente protegida por un blindaje, por ejemplo de acero inoxidable. Para permitir un ascenso rápido de la temperatura del reactor, la potencia del calentador de cartucho puede ser, por

ejemplo, superior a 400 W (Vatios). Puede mencionarse, por ejemplo, el calentador de cartucho comercializado por la compañía RS Components (Francia) con la referencia 731-243.

De acuerdo con la invención, el medio de refrigeración de dicho reactor es una placa de refrigeración atravesada por un circuito de refrigeración.

Se entiende por gel o por fluido «de refrigeración», en el sentido de la presente invención, un gel o un fluido, por ejemplo un líquido o un gas, que permite la refrigeración rápida del reactor a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo, por ejemplo de 25 a 50ºC/segundo. Entre los líquidos o geles de refrigeración, pueden mencionarse, por ejemplo, agua, nitrógeno líquido, CO2 o mezclas refrigerantes que comprenden por ejemplo hielo o hielo seco. Entre los gases de refrigeración, pueden mencionarse por ejemplo, aire frío, CO2, nitrógeno, argón, helio, etc.

Se entiende por «circuito de refrigeración», en el sentido de la presente invención, un circuito que comprende uno o más conductos en los que se ponen en circulación fluidos de refrigeración, por ejemplo líquidos o gases de refrigeración. El circuito de refrigeración puede estar, por ejemplo, incluido en las paredes del reactor o en la placa de refrigeración.

Se entiende por «placa de refrigeración», en el sentido de la presente invención, una placa capaz de absorber el calor del DPM por transferencia térmica. Puede tratarse de una placa maciza de material conductor de calor o de una placa atravesada por un circuito de refrigeración.

Ventajosamente, el medio de refrigeración de dicho reactor es una placa de refrigeración que absorbe el calor, puesta en contacto directo con el DPM. La rapidez de la refrigeración del reactor puede depender de diversos parámetros como, por ejemplo, el material conductor de la placa de refrigeración y/o del DPM, el grosor de la placa de refrigeración, la superficie de contacto de la placa de refrigeración con el DPM, la calidad del contacto de la placa de refrigeración con el DPM, el volumen del DPM a refrigerar, la variación de temperatura a realizar. Los cálculos de transferencia de calor pueden realizarse utilizando, por ejemplo, un coeficiente de intercambio H de 10.000 W/m2/ºC. Entre los materiales conductores utilizables, pueden mencionarse por ejemplo cobre, acero inoxidable o titanio. Además, para realizar una refrigeración rápida a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo, las dimensiones de la placa de refrigeración pueden ser ventajosamente, para un volumen de reactor de 2 a 10 ml, de 20x20x10 (mm) a 80x80x40 (mm), preferentemente de 35x35x15 (mm) a 45x45x25 (mm). Ventajosamente, el dispositivo puede fijarse a la placa de refrigeración con una fuerza de apriete de 500 a 2000 N preferentemente de 900 a 1600 N para realizar un buen contacto y optimizar la refrigeración. El modo de apriete puede estar realizado por ejemplo por medio de alicates, o de un sistema de puesta a presión como por ejemplo una prensa. Este medio de refrigeración presenta particularmente la ventaja de permitir un descenso de temperatura hasta una temperatura de -50ºC e incluso más allá gracias a un barrido de la placa fría con un fluido frío tal como nitrógeno líquido o CO2. Un ejemplo de placa fría se da en la parte de los ejemplos.

De acuerdo con un segundo aspecto, la invención también se refiere a un sistema de análisis que comprende al menos un dispositivo de preparación de una muestra (DPM) de acuerdo con la invención y al menos un instrumento de análisis conectado aguas abajo de dicho DPM. Este sistema de análisis, en el sentido de la presente invención, permite la preparación de la muestra pero también el análisis químico de las moléculas orgánicas que contiene.

Se entiende por «instrumento de análisis», en el sentido de la presente invención, cualquier aparato que permita el análisis químico de moléculas orgánicas, por ejemplo el análisis molecular, quiral e incluso isotópico (pudiendo obtenerse este último por medio de un espectrómetro de masas por ejemplo). El instrumento de análisis puede seleccionarse por ejemplo entre el grupo que comprende un espectrómetro de infrarrojos, un cromatógrafo, que utiliza por ejemplo cromatografía en fase gaseosa (CPG) o cromatografía de líquidos de alta resolución (CLHP), un espectrómetro de masas (SM). El instrumento de análisis puede ser eventualmente un instrumento miniaturizado por ejemplo para aplicaciones espaciales del sistema de análisis. Puede mencionarse, por ejemplo, el instrumento de análisis por cromatografía en fase gaseosa descrito en el documento de Sternberg et al., Encyclopaedia of Separation Science, Academic Press, Londres, (2006) (ref 6).

De acuerdo con la invención, el sistema de análisis puede comprender, además, un detector conectado aguas abajo de dicho instrumento de análisis. Entre los detectores utilizables, pueden mencionarse por ejemplo un espectrofotómetro, un espectrómetro de infrarrojos (IR), un espectrómetro de masas (SM), un detector de ionización de llama (FID o «Flame ionization detector»), un detector de conductividad térmica (TCD o «Thermal Conductivity Detector»).

Ventajosamente, el instrumento de análisis puede ser un cromatógrafo en fase gaseosa. Preferentemente, el instrumento de análisis puede ser un cromatógrafo en fase gaseosa (CPG) acoplado a un espectrómetro de masas (SM) o a un detector, que puede ser un detector convencional de CPG. Puede mencionarse, por ejemplo, el instrumento de análisis descrito en el documento de Sternberg et al., Encyclopaedia of Separation Science, Academic Press, Londres, (2006) (ref 6).

De acuerdo con la invención, el sistema de análisis puede comprender varios DPM conectados o conectables al instrumento de análisis. Los DPM pueden conectarse y desconectarse, por ejemplo, uno por uno al instrumento de análisis, para realizar sucesivamente, para cada DPM, el tratamiento y el análisis de la muestra que contiene. Los DPM pueden conectarse y desconectarse de forma manual o automática al instrumento de análisis con ayuda de cualquier medio de conexión apropiado, por ejemplo por medio de canalizaciones provistas de válvulas.

El sistema de análisis puede comprender, además, aguas abajo del DPM y aguas arriba del instrumento de análisis, un medio de inyección de las moléculas orgánicas en el instrumento de análisis. Puede tratarse, por ejemplo, de un desorbedor térmico o de un bucle de muestreo que permite la inyección de las moléculas orgánicas por medio de un gas inerte. Este bucle, según su volumen, permite inyectar puntualmente volúmenes de gas y de moléculas orgánicas que van de 10 a 2000 µl. Dicho bucle se describe, por ejemplo, en el documento Meunier et al., Advances in Space Research (2007) 39, 3, págs. 337-344 (ref 7). Entre los inyectores desorbedores térmicos utilizables, puede mencionarse, por ejemplo, el inyector OPTIC 3 comercializado por la compañía ATAS GL International BV (Países bajos).

El sistema de análisis puede comprender, además, un circuito de barrido de las moléculas orgánicas que comprende:

-: un depósito de fluido de barrido, como por ejemplo una bombona de gas inerte o un reactor que contiene el fluido de barrido;

-: una canalización que conecta dicho depósito de fluido de barrido a la entrada estanca del DPM; y

-: una canalización que conecta la salida del DPM al instrumento de análisis.

El sistema de análisis puede ser un sistema amovible, es decir que puede montarse, desmontarse y/o desplazarse o también cuyos elementos que constituyen el sistema de análisis pueden estar separados. Además, éste presenta la ventaja de ser fácilmente transportable a un lugar de toma de una muestra.

En resumen, el DPM de la presente invención presenta la ventaja de permitir en un solo lugar, el reactor, y con un mínimo de etapas, la preparación de una muestra y particularmente la extracción, la funcionalización y la volatilización de moléculas orgánicas presentes en una muestra, así como su transferencia hacia un instrumento de análisis. Facilita de este modo en gran medida los procedimientos de preparación de una muestra para el análisis de las moléculas que contiene. Además, realizando todas estas etapas en un mismo lugar, permite evitar las pérdidas vinculadas a las transferencias de la muestra en diferentes reactores y obtener buenos rendimientos.

Además, el DPM de la presente invención permite un perfecto control de la limpieza y de la fiabilidad del análisis de la muestra. En efecto, una vez introducida la muestra, ya no hay riesgo de polución hasta el análisis. De este modo, permite una mejor fiabilidad de los resultados de análisis.

El DPM de la presente invención permite también el análisis de trazas en diferentes matrices y esto con masas de muestras reducidas.

Además, puede permitir el análisis de las moléculas orgánicas contenidas en una muestra sin desnaturalización de sus propiedades químicas y físicas, como por ejemplo asimetría o quiralidad de las moléculas orgánicas.

El DPM de la invención presenta también la ventaja de ser multifuncional, y permite realizar diversos métodos y procedimientos, que comprenden por ejemplo una o más etapas seleccionadas entre el grupo que comprende extracción, funcionalización, volatilización y transferencia hacia un instrumento de análisis de moléculas orgánicas presentes en una muestra. Además, también puede combinar la funcionalidad de pirolizador, por ejemplo para la limpieza del reactor o, si fuera necesario, para realizar análisis complementarios de las moléculas orgánicas degradadas de este modo. En efecto, permite realizar métodos de pirólisis y de termoquimiolisis, por ejemplo hasta temperaturas de 1000ºC, por ejemplo hasta temperaturas de 600ºC. Estas funcionalidades son permitidas en efecto gracias al medio de calentamiento del reactor a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo que comprende el DPM. Puede observarse que el dispositivo de la presente invención presenta la ventaja de no limitarse a la realización de una simple pirólisis de moléculas orgánicas, al contrario que la mayor parte de los dispositivos de la técnica anterior.

Ventajosamente, el DPM de la invención permite aplicar a la muestra condiciones de temperatura y de presión extremas. El DPM de la invención puede utilizarse, por ejemplo, para intervalos de temperatura que van de -100ºC a 1000ºC, por ejemplo de -50ºC a 600ºC, por ejemplo de 0ºC a 600ºC. Por otro lado, el DPM de la invención puede utilizarse para intervalos de presión que van de 0,1 a 2 x 105 kPa, por ejemplo de 0,1 a 200 kPa.

Finalmente, el DPM de la presente invención puede ser compatible con cualesquiera técnicas de análisis en fase gaseosa y adaptable con técnicas de separación como por ejemplo HPLC, electroforesis capilar, etc.

El dispositivo de preparación de una muestra permite, por ejemplo, la realización de los siguientes procedimientos (I)

o (II) de extracción, de funcionalización y de volatilización de moléculas orgánicas:

El procedimiento (I) llamado «un lugar - una etapa» (o «one pot - one step») puede comprender las siguientes etapas:

(Ia) introducir en un reactor una muestra sólida tomada

(Ib) poner el reactor a una presión de 0,1 a 200 kPa;

(Ic) elevar en menos de 30 segundos, preferentemente en menos de 15 segundos, la temperatura del reactor de la temperatura del entorno del reactor a una temperatura Td que va de 250ºC a 600ºC;

(Id) mantener el reactor a la temperatura Td durante un periodo Dd inferior a 15 minutos para desorber por termodesorción las moléculas orgánicas contenidas en la muestra sólida;

(Ie) disminuir, en menos de 30 segundos, preferentemente en menos de 15 segundos, la temperatura del reactor de la temperatura Td a la temperatura Tf que va de 50ºC a 100ºC;

(If) añadir al reactor al menos un agente de funcionalización y al menos un disolvente orgánico, y mantener el reactor a la temperatura Tf durante un periodo Df inferior a 1 hora, para hacer reaccionar la mezcla y funcionalizar las moléculas orgánicas desorbidas; y

(Ig) calentar el reactor a una temperatura Tv que va de 140ºC a 300ºC durante un periodo Dv inferior a 1 hora para volatilizar las moléculas orgánicas funcionalizadas, alcanzándose la temperatura Tv preferentemente en menos de 30 segundos, por ejemplo en menos de 15 segundos.

El procedimiento (II) llamado «one pot - two steps» puede comprender las siguientes etapas:

(IIa) introducir en un reactor una muestra sólida tomada (IIb) introducir en dicho reactor un disolvente orgánico; (IIc) poner la mezcla en agitación a una temperatura Te que va de 20ºC a 100ºC durante un periodo De inferior a 1 hora para extraer moléculas orgánicas del sólido; (IId) eliminar el disolvente, por ejemplo el disolvente puede evaporarse y evacuarse con ayuda de un barrido del reactor con un gas inerte, estando el gas inerte preferentemente a una temperatura de 30ºC +/- 5ºC; (IIf) añadir al reactor al menos un agente de funcionalización y al menos un disolvente orgánico, y mantener el reactor a la temperatura Tf que va de 50ºC a 100ºC durante un periodo Df inferior a 1 hora para funcionalizar las moléculas orgánicas extraídas; (IIg) calentar el reactor a una temperatura Tv que va de 140ºC a 300ºC durante un periodo Dv inferior a 1 hora para volatilizar las moléculas orgánicas funcionalizadas, alcanzándose la temperatura Tv preferentemente en menos de 30 segundos, por ejemplo en menos de 15 segundos.

Cada uno de los procedimientos (I) o (II) puede comprender, además, durante o después de la etapa (g) de volatilización, una etapa de transferencia de las moléculas volatilizadas hacia un instrumento de análisis.

Las etapas de extracción, de funcionalización, de volatilización y de transferencia realizables con ayuda del DPM de la invención se describen a continuación.

Extracción de moléculas orgánicas

Se entiende por «extracción» la separación de las moléculas orgánicas de la matriz sólida que las contiene. Por ejemplo, en el caso de una muestra sólida, las moléculas orgánicas absorbidas o adsorbidas a su superficie pueden estar fuertemente unidas al sólido y pueden ser muy difíciles de extraer, de ahí la necesidad de recurrir a métodos de extracción eficaces.

El DPM de la presente invención permite realizar la extracción de moléculas orgánicas en el reactor. Por ejemplo, puede tratarse de una extracción con ayuda de un disolvente o de una extracción por termodesorción.

La extracción con ayuda de un disolvente puede realizarse agitando la muestra en un disolvente a la temperatura de extracción Te que favorece la solubilización de las moléculas orgánicas en el disolvente y durante un periodo De.

Anteriormente se han descrito medios de agitación utilizables con el DPM.

El disolvente puede ser cualquier disolvente conocido por el experto en la materia que permita la solubilización de las moléculas orgánicas presentes en la muestra sólida. Por ejemplo, el disolvente puede seleccionarse entre el grupo que comprende agua, alcanos de C1 a C8, lineales, ramificados o cíclicos, alcoholes RS-OH donde RS es un radical alquilo de C1 a C8, por ejemplo isopropanol, cetonas RS1-C(=O)-RS2, éteres RS1-O-RS2, donde RS1 y RS2 son independientemente radicales alquilo de C1 a C8, que forman eventualmente un anillo, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilsulfóxido, tolueno, ácido acético, ácido fórmico, diclorometano, cloroformo, dicloroetano, acetato de etilo o una mezcla de estos. Se entiende por «alquilo» un radical carbonado lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, eventualmente sustituido, que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a 6 átomos de carbono. Puede observarse, como ejemplo, que el DMF y el agua permiten la solubilización y la extracción de moléculas orgánicas como aminoácidos, mientras que el isopropanol permite la solubilización y la extracción de otras moléculas orgánicas diana. El volumen de disolvente utilizado puede seleccionarse para sumergir totalmente la muestra.

La temperatura de extracción Te puede ser de 20ºC a 100ºC, por ejemplo de 50ºC a 80ºC.

El periodo De puede ser inferior a 1 hora, por ejemplo de 10 a 30 minutos, por ejemplo de 10 a 20 minutos.

La presión Pe puede ser de 0,1 a 2 x 105 kPa. Por ejemplo, la presión Pe va de 0,1 a 200 kPa, por ejemplo, de 10 a 200 kPa. Anteriormente se han descrito medios de aplicación de una presión utilizable con el DPM.

La extracción con ayuda de un disolvente puede realizarse eventualmente con agitación por ultrasonidos o con microondas para facilitar la extracción de las moléculas orgánicas. Anteriormente se han descrito medios que permiten aplicar ultrasonidos y microondas con el DPM.

Una vez extraídas las moléculas orgánicas, el disolvente puede eliminarse, por evaporación y/o por arrastre por medio de un gas inerte, en una o varias de las siguientes condiciones:

-: a una presión Pev que va de 0,1 a 2 x 105 kPa, por ejemplo de 0,1 a 200 kPa, por ejemplo de 10 a 100 kPa.

-: a una temperatura Tev que va de 25 a 35ºC, preferentemente de 30ºC +/-1ºC, para evitar la evaporación de las moléculas orgánicas volátiles que también pueden estar presentes en la muestra;

-: en un barrido de gas inerte a un caudal inferior a 20 ml/minuto, por ejemplo de 1 ml/minuto.

estando las condiciones de evaporación anteriores realizadas durante un periodo Dev inferior a 40 minutos, por ejemplo de 15 a 30 minutos. Anteriormente se han descrito medios de barrido utilizables con el DPM.

Se entiende por «termodesorción» un método que permite resorber moléculas orgánicas absorbidas o adsorbidas sobre un soporte sólido, por calentamiento a una temperatura de desorción Td y a una presión Pd durante un periodo Dd.

De acuerdo con la invención, el DPM permite aplicar una presión Pd en el reactor que va de 0,1 a 2 x 105 kPa. La presión Pd puede seleccionarse para facilitar la desorción, por ejemplo, la extracción por termodesorción puede realizarse a presión reducida. Por ejemplo, la presión Pd, puede ir de 0,1 a 100 kPa, por ejemplo de 10 a 100 kPa. Anteriormente se han descrito medios de aplicación de una presión, utilizables con el DPM.

De acuerdo con la invención, el DPM permite aplicar una temperatura de desorción Td elevada, es decir que puede ir de 250ºC a 600ºC. Por ejemplo, la temperatura Td puede ser de 300 a 550ºC, por ejemplo de 300 a 500ºC. Ventajosamente, la temperatura Td puede ser de 500ºC +/- 10ºC, por ejemplo de 500ºC +/- 5ºC.

La temperatura de desorción Td puede mantenerse durante un periodo Dd inferior a 15 minutos, por ejemplo, inferior a 5 minutos. De acuerdo con otra realización de la invención, el periodo Dd puede ser de 5 minutos +/- 1 minuto.

El DPM permite eventualmente realizar la extracción por termodesorción con ultrasonidos o con microondas para facilitar la desorción de las moléculas orgánicas.

El DPM de acuerdo con la invención permite una elevación rápida de temperatura, es decir que puede realizarse en menos de 30 segundos, por ejemplo en menos de 15 segundos. Ventajosamente, el DPM de la presente invención permite elevar la temperatura del reactor en 15 segundos +/- 10 segundos. Esto permite controlar con precisión el tiempo durante el cual la muestra se mantiene a temperatura elevada. En efecto, más allá de cierto tiempo a temperatura elevada, las moléculas pueden degradarse. De este modo, una elevación de temperatura demasiado lenta puede generar la degradación de las moléculas orgánicas. De la misma forma, el DPM permite una disminución de temperatura rápida, es decir que puede realizarse en menos de 15 segundos. Ventajosamente, el DPM de la presente invención permite disminuir la temperatura del reactor en 15 segundos +/- 10 segundos. Como

se ha descrito anteriormente, esto permite limitar los riesgos de degradación de las moléculas orgánicas.

De este modo, el DPM de la invención presenta la ventaja de poder utilizar el método por termodesorción para la extracción de moléculas orgánicas.

El DPM de la invención permite una extracción por termodesorción rápida y que solamente necesitan varios minutos. En efecto, el DPM de la invención permite realizar una extracción en menos de 20 minutos, por ejemplo en menos de 15 minutos, por ejemplo en menos de 10 minutos.

Además, el DPM permite extraer y en particular desorber las moléculas orgánicas de la matriz sólida que las contiene sin romperlas, teniendo en cuenta la aplicación posible de tiempos de calentamiento muy cortos y de velocidades elevadas de variaciones de temperaturas, incluso para variaciones importantes de temperatura.

El DPM de la invención permite también evitar la utilización de disolventes, al contrario que los métodos de extracción utilizados generalmente. En efecto, los disolventes son generalmente peligrosos, perjudiciales para el medio ambiente y/o costosos. Además, esto permite evitar la etapa suplementaria de eliminación del disolvente de extracción. Además, esto permite evitar las pérdidas de moléculas orgánicas extraídas que pueden, a veces, ser en parte arrastradas con el disolvente de extracción durante su eliminación.

De este modo, ventajosamente, el DPM permite una extracción por termodesorción en una sola etapa y consumiendo menos energía. Además, permite extraer cantidades reducidas de moléculas orgánicas. En efecto, los dispositivos y métodos de extracción existentes se utilizan generalmente para cantidades relativamente importantes de muestras y no están adaptados ni optimizados para muestras que presentan moléculas orgánicas a extraer en cantidades reducidas o en estado de trazas.

El DPM permite una extracción por termodesorción despegando las moléculas orgánicas de la matriz sólida de la muestra, ya sean éstas moléculas volátiles o no volátiles. De este modo, permite además separar las moléculas orgánicas volátiles de las moléculas orgánicas no volátiles. En efecto, las moléculas orgánicas volátiles que se encuentran en estado gaseoso después de la termodesorción, pueden ser evacuadas fuera del reactor con un fluido de barrido, por ejemplo arrastradas hacia un instrumento de análisis, mientras que las moléculas orgánicas no volátiles permanecen en el fondo del reactor para someterse allí a las siguientes etapas de funcionalización y de volatilización.

Funcionalización de moléculas orgánicas extraídas:

Se entiende por «funcionalización» la transformación química de moléculas orgánicas introduciendo al menos un grupo funcional para modificar sus propiedades físico-químicas, como por ejemplo su volatilidad.

De este modo, una vez extraídas las moléculas orgánicas de la muestra sólida, éstas pueden funcionalizarse para hacerlas más volátiles.

La funcionalización de las moléculas orgánicas extraídas puede realizarse añadiendo a la muestra al menos un agente de funcionalización y al menos un disolvente, y manteniendo la mezcla a una temperatura Tf durante un periodo Df, para hacer reaccionar a las moléculas orgánicas extraídas con al menos un agente de funcionalización para obtener moléculas orgánicas funcionalizadas.

La temperatura Tf puede ser de 50ºC a 100ºC. Por ejemplo, la temperatura Tf puede ir de 60 a 90ºC, por ejemplo de 75ºC +/- 10ºC, por ejemplo de 75ºC +/- 5ºC, por ejemplo de 75ºC +/- 1ºC.

La agitación a la temperatura Tf puede mantenerse durante un periodo Df inferior a 1 hora, por ejemplo durante un periodo Df de 5 a 40 minutos, por ejemplo de 10 a 30 minutos.

Se entiende por «agente de funcionalización» un reactivo que puede sustituir a grupos o hidrógenos lábiles de las moléculas orgánicas para dar moléculas funcionalizadas. Estas moléculas funcionalizadas son, generalmente, más volátiles. En efecto, la funcionalización puede disminuir la polaridad de las moléculas orgánicas y hacer menos fuertes los puentes de hidrógeno presentes en las moléculas, permitiendo de este modo su volatilización a temperaturas más reducidas, por ejemplo del orden de 200ºC.

En el marco de la presente invención, entre los agentes de funcionalización utilizables, pueden distinguirse los agentes de funcionalización que permiten o no la medición cromatográfica de la quiralidad de las moléculas orgánicas funcionalizadas. Esta medición consiste en detectar y en determinar cualitativa y cuantitativamente la presencia eventual de moléculas enantioméricas en la muestra. En efecto, ciertos agentes de funcionalización pueden comprender, por ejemplo, un centro quiral, lo que permite después de la reacción con una molécula orgánica detectar eventuales isómeros de la molécula orgánica funcionalizada y, por lo tanto, identificar si la molécula

orgánica inicial es quiral o no.

El agente de funcionalización puede seleccionarse, por ejemplo, entre el grupo que comprende N-Metil-N-[tercbutildimetil-silil]trifluoroacetamida (MTBSTFA), N,N-dimetilformamida dimetilacetal (DMF-DMA), hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), anhídrido trifluoroacético (TFAA), anhídrido heptafluorobutírico (HFBA), 2,2,2trifluoroetanol, (TFE), 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol (HFB), cloroformiato de metilo (MCF), cloroformiato de etilo (ECF) o una mezcla de estos.

La tabla 1 a continuación presenta, para diferentes agentes de funcionalización, las acciones o sustituciones posibles con los grupos de las moléculas orgánicas a funcionalizar, así como las propiedades o no de medir la quiralidad de las moléculas orgánicas.

Tabla 1

Agente de derivatización: acción y propiedades

MTBSTFA: Todos H lábil - sin quiralidad

TMAH: Todos compuestos orgánicos - sin quiralidad

DMF-DMA: Aminoácido - quiralidad

MCF: H lábil - quiralidad

ECF: H lábil - quiralidad

TFAA + TFE: H lábil - quiralidad

HFBA + HFB: H lábil - quiralidad

El disolvente puede ser cualquier disolvente conocido por el experto en la materia que permita la reacción de funcionalización de las moléculas orgánicas con el agente de funcionalización. Por ejemplo, el disolvente puede seleccionarse entre el grupo que comprende agua, alcanos de C1 a C8, lineales, ramificados o cíclicos, alcoholes RS-OH donde RS es un radical alquilo de C1 a C6, por ejemplo isopropanol, cetonas RS1-C(=O)-RS2, éteres RS1-O-RS2, donde RS1 y RS2 son independientemente radicales alquilo de C1 a C6, que forman eventualmente un anillo, tetrahidrofurano (THF), dioxano, acetonitrilo, dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilsulfóxido, tolueno, ácido acético, ácido fórmico, diclorometano, cloroformo, dicloroetano, acetato de etilo, o una mezcla de estos. El radical «alquilo» se ha definido anteriormente.

Por otro lado, puede observarse que el MTBSTFA es un agente de funcionalización agresivo que puede tener consecuencias sobre la concepción del recinto y que el DMF es un disolvente menos agresivo que el MTBSTFA. Anteriormente se han descrito materiales inatacables utilizables para las paredes internas del reactor del DPM.

La etapa de funcionalización puede realizarse a una presión Pf que va de 0,1 a 2 x 105 kPa. Por ejemplo, la presión Pf puede ser de 0,1 a 200 kPa, por ejemplo de 0,1 a 100 kPa, por ejemplo de 10 a 100 kPa. Anteriormente se han descrito medios que permiten aplicar una presión, utilizables con el DPM.

La funcionalización de las moléculas orgánicas puede realizarse eventualmente con agitación. Por ejemplo, la funcionalización puede realizarse con ultrasonidos o con microondas para favorecer la reacción de funcionalización de las moléculas orgánicas.

La funcionalización requiere una etapa que permita alcanzar la temperatura de funcionalización Tf que puede venir seguida por una etapa de estabilización de la temperatura en la que la temperatura Tf se mantiene durante un periodo inferior a 10 minutos, por ejemplo un periodo de 2 a 5 minutos. Esta etapa de estabilización permite dejar que la muestra alcance la temperatura Tf antes de la adición del agente de funcionalización.

Volatilización de moléculas orgánicas funcionalizadas:

Se entiende por «volatilización» el paso de las moléculas orgánicas a estado gaseoso.

El DPM de la presente invención permite realizar la volatilización de las moléculas orgánicas funcionarizadas, particularmente para su análisis.

La etapa de volatilización de las moléculas orgánicas funcionalizadas puede realizarse con ayuda del DPM de la invención por calentamiento de las moléculas orgánicas de la muestra a una temperatura de volatilización Tv durante un periodo Dv.

La temperatura Tv puede ser de 140ºC a 300ºC. Por ejemplo, la temperatura Tv puede ser de 180 a 200ºC. Ventajosamente, la temperatura Tv puede ser de 200ºC +/- 20ºC, por ejemplo de 200ºC +/- 10ºC.

La temperatura Tv puede mantenerse durante un periodo Dv inferior a 1 hora. Por ejemplo, la temperatura Tv puede mantenerse durante un periodo Dv de 10 a 30 minutos.

La volatilización de las moléculas orgánicas funcionalizadas puede realizarse a una presión Pv que va de 0,1 a 2 x 105 kPa. Por ejemplo, la volatilización puede realizarse a presión reducida, por ejemplo a una presión Pv que va de 0,1 a 200 kPa, por ejemplo de 10 a 100 kPa. Anteriormente se han descrito medios que permiten aplicar una presión utilizable con el DPM.

La etapa de volatilización puede comprender, además, una etapa de elevación de temperatura a la temperatura Tv. La elevación de temperatura puede ser rápida, es decir que la temperatura Tv puede alcanzarse en menos de 30 segundos, por ejemplo en menos de 15 segundos. Ventajosamente, la elevación de la temperatura de la muestra a la temperatura Tv puede realizarse en un periodo de 15 segundos +/- 10 segundos.

Puede observarse que la etapa de volatilización puede seguirse controlando la presión en el reactor por medio de un sensor de presión. En efecto, la medición de la presión puede ser un indicador de la cantidad de moléculas orgánicas volatilizadas.

De este modo, sea cual sea el método de extracción utilizado, el DPM de la invención permite realizar en un mismo lugar la extracción (con ayuda de un disolvente o por termodesorción) y la funcionalización de las moléculas orgánicas extraídas y la volatilización de las moléculas funcionalizadas, directamente a partir de la muestra sólida. El DPM de la invención permite también transferir hacia un instrumento de análisis las moléculas orgánicas volatilizadas para analizarlas.

Transferencia de moléculas orgánicas volatilizadas

La transferencia de las moléculas orgánicas volatilizadas puede realizarse después de o durante la etapa de volatilización, por ejemplo a medida que aparecen las moléculas orgánicas volatilizadas en el reactor.

La transferencia de las moléculas orgánicas volatilizadas puede realizarse, por ejemplo, por aspiración o por arrastre por medio de un gas inerte. Preferentemente, la transferencia puede realizarse por arrastre por medio de un barrido con un gas inerte para empujar a las moléculas orgánicas volatilizadas hacia el sistema de análisis. Anteriormente se han descrito, por ejemplo, gases inertes y medios de barrido utilizables con el DPM.

El barrido con el gas inerte puede realizarse a la temperatura de volatilización Tv durante un periodo Dt inferior a 40 minutos, por ejemplo de 10 a 30 minutos.

El barrido con el gas inerte puede realizarse a una presión Pt que va de 0,1 a 2 x 105 kPa, por ejemplo de 0,1 a 200 kPa, por ejemplo de 0,1 a 100 kPa, por ejemplo de 10 a 100 kPa. Anteriormente se han descrito medios que permiten aplicar una presión, utilizables con el DPM.

El barrido con el gas inerte puede continuar. Por ejemplo, puede tratarse de un barrido con un flujo laminar. Por ejemplo, el barrido puede realizarse a un caudal que va de 1 a 10 ml/minuto.

Otras ventajas podrán aparecer también al experto en la materia con la lectura de los ejemplos no limitantes a continuación, ilustrados por las figuras adjuntas.

Breve descripción de las figuras

-: la figura 1 es una vista esquemática es despiece ordenado de un dispositivo de preparación de una muestra (DPM) de acuerdo con la invención;

-: la figura 2 es una vista esquemática lateral del DPM de la figura 1;

-: la figura 3 es una vista esquemática, desde arriba, del DPM de la figura 1;

-: la figura 4 es una vista esquemática en corte transversal del DPM de la figura 1;

-: la figura 5 es una vista esquemática, en perspectiva, del elemento inferior (2) del reactor del DPM de acuerdo con la invención;

-: la figura 6 es una vista esquemática, en corte del elemento inferior (2) del reactor del DPM;

-: la figura 7 es una vista esquemática, en perspectiva, del elemento superior del reactor del DPM;

-: la figura 8 es una vista esquemática, desde arriba, del elemento superior del reactor;

-: la figura 9 es una vista esquemática lateral del elemento superior del reactor; y

-: la figura 10 es una vista esquemática de un sistema de análisis de una muestra de acuerdo con la invención.

-: La figura 11 representa el DPM acoplado a una placa de refrigeración por medio de una prensa: La figura 11.a)

es una vista esquemática lateral del conjunto constituido por la prensa, del DPM y de la placa fría; La figura 11.b) es una vista esquemática desde arriba del conjunto constituido por la prensa, el DPM y la placa fría; La figura 11.c) es una vista esquemática en perspectiva del conjunto constituido por la prensa, el DPM y la placa fría.

-: La figura 12 representa el cronograma que sintetiza los diferentes ciclos de temperatura en función del tiempo del experimento para la experimentación «un lugar / dos etapas».

-: La figura 13 representa el cromatograma obtenido mediante el análisis cromatográfico acoplado a la espectrometría de masas de la muestra de 0,5 g de suelo del desierto de Atacama después del procedimiento «un lugar / dos etapas».

-: La figura 14 representa el cronograma que sintetiza los diferentes ciclos de temperatura en función del tiempo del experimento para la experimentación «un lugar / una etapa»

-: La figura 15 representa el cromatograma obtenido mediante el análisis cromatográfico acoplado a la espectrometría de masas de la muestra de 0,5 g de suelo del desierto de Atacama después del procedimiento «un lugar / una etapa».

Ejemplos

Ejemplo 1: Dispositivo de preparación de una muestra

Un ejemplo de dispositivo de preparación de una muestra de acuerdo con la presente invención se ha realizado y se ilustra mediante las figuras 1 a 11.

La figura 1 representa un dispositivo (1) de preparación de una muestra (DPM) de acuerdo con la invención, en vista en despiece ordenada. El DPM comprende un reactor estanco que comprende un elemento inferior (2) (recipiente) y un elemento superior (3) (tapa) que pueden estar unidos o separados uno del otro mediante atornillado. Los dos elementos atornillables constituyen, de este modo, la abertura del reactor que permite la introducción de una muestra, no representada, que comprende moléculas orgánicas a analizar.

El elemento inferior (2) comprende una cavidad (4) que recibirá a la muestra, un resalte circular (5) que bordea la cavidad (4) y una pared lateral cilíndrica (6) cuya cara interna está roscada. El elemento superior (3) comprende una cara externa cilíndrica (7) que cooperará con la cara interna de la pared lateral cilíndrica (6) del elemento inferior (2) para la unión o separación de los elementos (2) y (3).

La muestra a analizar se introduce de forma manual en la cavidad (4) mediante la abertura del elemento inferior (2) y a continuación los elementos inferior (2) y superior (3) se unen uno al otro mediante atornillado para formar un reactor estanco.

Cuando los elementos superior (3) e inferior (2) se atornillan uno al otro, el elemento superior (3) descansa sobre el resalte circular (5) del elemento inferior. De este modo, la cavidad (4), obturada por el elemento superior (3), forma un recinto estanco cuyo volumen es de 4 ml. Para garantizar la estanqueidad del reactor, una junta de estanqueidad (8a) se dispone entre los elementos superior (3) e inferior (2). En la realización ilustrada (véase la figura 4), una ranura (8b) anular de recepción de la junta de estanqueidad (8a) está formada en el resalte (5) del elemento inferior (3). La junta 8a está realizada en grafito.

El reactor tiene forma cilíndrica y está realizado en titanio. Más exactamente, los elementos (2), (3), (4), (5), (6) y (7) son de titanio.

Un alojamiento de recepción (9) del medio de calentamiento (10), representado en las figuras 2 a 4, está formado en el elemento superior (3) del reactor. Dicho alojamiento (9) es un mandrinado horizontal que presenta una forma cilíndrica, dispuesto para recibir un calentador de cartucho amovible (10). Un orificio roscado (11) que desemboca en el alojamiento (9) está formado en el elemento superior (3). El orificio (11) permite la introducción de un tornillo roscado (12) cuyo extremo cooperará con el calentador de cartucho (10) para mantenerlo en posición en el alojamiento (9).

El calentador de cartucho (10) está compuesto por una resistencia eléctrica de forma cilíndrica protegida por un blindaje, de acero inoxidable. La potencia del calentador de cartucho es superior a 400 W, permitiendo un ascenso rápido de la temperatura del reactor.

Por otro lado, el medio de calentamiento (10) está conectado a una unidad de control (27) (véase la figura 10). Además, el dispositivo (1) comprende un sensor de temperatura (28), de tipo termopar, conectado a la unidad de regulación (27) para regular la temperatura en el recinto del reactor. El sensor de temperatura (28) está dispuesto para medir de forma precisa la temperatura, a la décima o a la centésima de grado. Está localizado en el elemento superior (3) del DPM en un orificio roscado (20) (figura 7).

El dispositivo (1) comprende también un sensor de presión (29) en el interior del recinto del reactor. El sensor de presión sirve, particularmente, como indicador de la volatilización de las moléculas orgánicas contenidas en la muestra. En la realización representada en las figuras 1 a 4, un tornillo central (21) coopera con un orificio roscado

(20) que desemboca en el recinto del reactor. El tornillo central (21) comprende un mandrinado central que permite la introducción del sensor de presión (29) o la realización de una toma de presión. El sensor de presión (29) también está conectado a la unidad de regulación (27).

El dispositivo de preparación de una muestra (1) también está equipado con un medio de refrigeración (35) de dicho reactor a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo. En una realización, el medio de refrigeración (35) está compuesto por un baño de agua adecuado para recibir al reactor.

Por otro lado, el dispositivo de preparación de una muestra (1) comprende una entrada (13) y una salida (14) estancas, conectadas a dicho reactor, y que permiten la circulación de un fluido de barrido a través de dicho reactor. A tal efecto, el elemento superior comprende dos orificios (15), (16) roscados que desembocan en el interior del recinto del reactor, en los dos extremos de éste. Cada uno de dichos orificios (15), (16) coopera con un tornillo roscado de cabeza hexagonal. Dichos tornillos roscados están provistos de un mandrinado central que permite el paso del fluido de barrido y cooperarán respectivamente con una canalización de conducción (25) del fluido de barrido y una canalización de evacuación (30) de dicho fluido de barrido.

Además, el dispositivo de preparación de una muestra comprende un medio estanco de introducción de una sustancia líquida. En la realización representada en las figuras 1 a 4, dicho medio de introducción de la sustancia líquida comprende un orificio roscado (18), formado en el elemento superior del reactor y que desemboca en el interior del recinto, y un tornillo roscado (17) de cabeza hexagonal, provisto de un septo (19). El tornillo roscado (17), provisto de un mandrinado central y provisto del septo (19) se introduce en dicho orificio (18). De este modo, la sustancia líquida puede inyectarse por medio de una aguja adecuada para perforar el septo, por ejemplo una jeringa que contiene dicha sustancia líquida.

Para facilitar la extracción de las moléculas orgánicas contenidas en la muestra a temperatura reducida y en un tiempo corto, el dispositivo de preparación de una muestra está equipado con un medio de agitación en el reactor. A tal efecto, en la presente realización, el dispositivo de preparación de una muestra comprende una lavadora por ultrasonidos en la que puede colocarse el reactor.

La invención se ha descrito anteriormente a modo de ejemplo. Se entiende que el experto en la materia está en condiciones de realizar diferentes variantes de realización de la invención sin salir, no obstante, del marco de la invención.

Puede observarse que el dispositivo de la invención no se limita a un reactor de dos partes y pueden preverse otros tipos de aberturas que permitan la introducción de la muestra en el interior del reactor. Puede preverse, particularmente, una abertura formada en el cuerpo de un reactor monobloque, equipada con un medio amovible de cierre. Además, en una realización no ilustrada, la abertura está equipada con una esclusa que permite el paso de la muestra entre el medio externo y el recinto del reactor. Esta realización es particularmente ventajosa en el marco de una utilización espacial.

Por otro lado, puede preverse también un dispositivo automático de introducción de la muestra en el interior del recinto.

Ejemplo 2: Dispositivo de preparación de una muestra acoplado a una placa de refrigeración.

Se ha realizado otro DPM y comprende las características y elementos del DPM del ejemplo 1 pero también un medio de refrigeración diferente. En esta segunda realización, el medio de refrigeración (35) de dicho reactor a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo es una placa de refrigeración de acero inoxidable (60x60x20 mm) en contacto con el reactor por medio de una prensa (figura 11). Además, esta placa permite un descenso de temperatura hasta -50ºC gracias a una circulación de un flujo frío en una doble envuelta o gracias a un flujo de aire frío (CO2).

Ejemplo 3: Sistema de análisis que comprende un dispositivo de preparación de una muestra de acuerdo con la invención

Se realizó un sistema de análisis de acuerdo con la invención con el DPM del ejemplo 1 y se representa en la figura

10.

El sistema de análisis comprende el dispositivo de preparación de una muestra (1), de acuerdo con la invención, conectado a un cromatógrafo en fase gaseosa (22), acoplado a un espectrómetro de masas (23).

Para permitir la conducción de las moléculas orgánicas volatilizadas a analizar hacia el instrumento de análisis (22), el sistema está equipado con un circuito de barrido que comprende un depósito (24) de gas inerte, una primera canalización (25) que conecta el depósito (24) a la entrada (13) del dispositivo de preparación de una muestra (1) mediante una válvula (34) y una segunda canalización (30) que conecta la salida (14) del DPM (1) al instrumento de análisis (22).

El depósito (24) está equipado con un medio de calentamiento (26) del gas inerte conectado a la unidad de control (27).

Por otro lado, el sistema de análisis está equipado con un medio que permite la limpieza y el vaciado del dispositivo. A tal efecto, la canalización de salida (30) está equipada con una válvula (31) conectada a la unidad de regulación

(27) y que permite hacer bascular el flujo, hacia la entrada del instrumento de análisis (22), o hacia una bomba (32) que dirige el flujo hacia un recipiente de evacuación (32). De este modo, para limpiar el reactor mediante barrido después del análisis o evacuar los disolventes evaporados después de la extracción, se inyecta un gas inerte mediante la primera canalización (25) y a continuación es aspirado por la bomba (32) para evacuar las impurezas hacia el recipiente de evacuación (33).

Además, la bomba (32) conectada a la unidad de regulación (27) permite regular la presión en el interior del recinto del reactor y permite particularmente hacer el vacío en el interior de éste.

El DPM y el sistema de análisis se ilustran mediante las figuras 1 a 11, en las que el significado de los números es el siguiente:

1: dispositivo de preparación de la muestra (DPM)

2: elemento inferior del DPM

3: elemento superior del DPM

4: cavidad del elemento inferior (2)

5: resalte circular (5) que bordea la cavidad (4)

6: pared lateral cilíndrica

7: cara externa cilíndrica del elemento superior (3) 8a: junta de estanqueidad 8b: ranura anular de recepción de la junta de estanqueidad (8)

9: alojamiento de recepción del medio de calentamiento (10)

10: calentador de cartucho amovible

11: orificio roscado que desemboca en el alojamiento (9)

12: tornillo roscado introducido en el orificio (11) para sujetar al calentador de cartucho (10)

13: entrada del DPM conectada el depósito (24) de gas inerte mediante una canalización (25) provista de una válvula (34)

14: salida del DPM conectada a una evacuación (30), pudiendo redirigirse a continuación el flujo gaseoso hacia el instrumento de análisis (22), o hacia un recipiente de evacuación (32).

15, 16: orificios roscados que desembocan en el interior del recinto del reactor que cooperan, cada uno, con un tornillo roscado de cabeza hexagonal

17: tornillo roscado (17) de cabeza hexagonal introducido en el orificio (18)

18: orificio roscado (18) que desemboca en el interior del recinto

19: septo que coopera con el orificio roscado (18) y el tornillo roscado (17)

20: orificio roscado que desemboca en el recinto del reactor

21: tornillo central que coopera con un orificio roscado (20) y que comprende un mandrinado central que permite la introducción del sensor de presión (29)

22: cromatógrafo en fase gaseosa

23: espectrómetro de masas

24: depósito de gas inerte

25: canalización de conducción del gas inerte

27: unidad de regulación

28: sensor de temperatura, de tipo termopar

29: sensor de presión conectado a la unidad de regulación (27)

30: canalización de evacuación del gas inerte provista de una válvula (31)

31: válvula de la canalización (30) conectada a la unidad de regulación (27) que permite hacer bascular al flujo gaseoso hacia la entrada del instrumento de análisis (22), o hacia una bomba (32) que dirige el flujo hacia un recipiente de evacuación

32: bomba que permite evacuar el flujo gaseoso hacia un recipiente de evacuación

33: recipiente de evacuación

34: válvula de la canalización (25) que une la entrada del DPM (13) al depósito de gas inerte (24)

35: medio de refrigeración (por ejemplo, placa fría o baño de agua)

36: elemento superior de la prensa

37: elemento inferior de la prensa

38: tornillo

39: soporte de la placa

40: rotor

41: vástago de soporte

42: tornillo

43: tornillo

44: arandelas Belleville.

45: Gato de puesta a presión

Ejemplo 4: Ejemplo de fabricación del DPM

En este ejemplo, el DPM (1) se ha realizado por moldeo. El metal en fusión se vierte para llenar dos moldes, uno que tiene la forma del elemento inferior (2) del DPM y otro que tiene la forma del elemento superior (3) del DPM. En este ejemplo, el DPM está fabricado a partir de acero inoxidable 316L o de titanio de acuerdo con un mecanizado tradicional a presión atmosférica (es decir a una presión de 100 kPa +/- 5 kPa) y a temperatura ambiente (es decir a una temperatura que va de 20 a 25ºC).

Ejemplo 5: Ejemplo de aplicación del DPM: realización del procedimiento «un lugar - dos etapas» (o «one pot

-: two steps»)

En este ejemplo, se realiza un procedimiento de extracción, de funcionalización y de volatilización de moléculas 5 orgánicas contenidas en una muestra sólida, con ayuda del DPM del ejemplo 1.

El análisis de una muestra de suelo del desierto de Atacama en Chile (análogo al suelo marciano) se realiza siguiendo el protocolo «un lugar - dos etapas» descrito a continuación.

Además, la utilización de un suelo perfectamente caracterizado (suelo de Atacama) sirve en este caso de referencia para comparar las prestaciones del DPM con las de las técnicas de extracción convencionales de laboratorio. El

10 objetivo es demostrar la viabilidad de la extracción y de la funcionalización de las moléculas orgánicas contenidas en estado de trazas en una muestra de suelo. El buen funcionamiento del DPM se evalúa mediante el análisis CPG-SM aguas abajo.

Protocolo:

Las siguientes etapas E1 a E6 se realizan sucesivamente.

15 E1. Limpieza y acondicionamiento del DPM:

Un estado de limpieza por debajo del límite de sensibilidad del CPG-SM se ha establecido en el interior del reactor del DPM para asegurarse de que el umbral de residuos presentes en el DPM no perturbará la detección química realizada por el CPG-SM.

El límite de limpieza se estima en 10-15 moles para un volumen del DPM de 4 ml.

20 Nótese que esta función no es útil si el reactor está en un estado de limpieza satisfactorio antes de la introducción de la muestra (como es el caso de un recinto utilizable una sola vez por ejemplo).

El acondicionamiento se realiza simultáneamente por calentamiento y barrido con un gas inerte del interior del DPM de la siguiente manera:

-: la temperatura del reactor se eleva de 20ºC (temperatura del laboratorio) a 500ºC en 15 segundos por medio del 25 calentador de cartucho (10).

-: la temperatura del reactor se mantiene a 500ºC y se realiza un barrido con helio durante 10 minutos por medio de la entrada (13) y de la salida (14) que permite la circulación del gas. Esto permite realizar una pirólisis y eliminar simultáneamente los residuos de pirólisis por arrastre por medio del gas inerte. Las características del barrido son las siguientes:

Criterios: Características

Gas inerte: helio

Características de limpieza del gas: Alfa 2

Caudal de gas: 10 ml/min

Estabilidad del caudal: ± 10% (para eliminar los residuos de pirólisis)

Temperatura de gas en la entrada: 500ºC (para evitar la caída de la temperatura de pirólisis)

Características de la entrada de gas: 10 ml/min

Características de la salida de gas: 10 ml/min

Espacio barrido: Interior del reactor

Duración del barrido: 10 min

(continuación)

Criterios: Características

Características físicas del dispositivo de introducción del gas: Racor estándar estanco

Características físicas del dispositivo de rechazo del gas: Racor estándar estanco sin filtrado

Para verificar la limpieza del aparato después de la pirólisis y la no presencia de residuos o de moléculas orgánicas en el reactor, puede realizarse una prueba al vacío. Esta prueba consiste en realizar las etapas E3 a E6 descritas a continuación pero sin muestra.

5 Las condiciones de limpieza requeridas durante las diferentes operaciones siguientes vienen dadas por el límite de detección del CPG-MS que es de 10-15 moles.

Por otro lado, las condiciones de limpieza requeridas para el análisis de muestras requieren tener un dispositivo de introducción de muestra que respete este criterio de limpieza de 10-15 moles. En este ejemplo, la etapa siguiente de introducción de muestra se ha realizado de forma manual debajo de una campana de flujo laminar.

10 E2. Introducción de la muestra:

La muestra a analizar se introduce de forma manual, con ayuda de una espátula metálica, en el centro de la cavidad

(4) del elemento inferior (2) para recubrir la totalidad de la superficie de este último. Esto permite maximizar las superficies de contacto entre la muestra y los reactivos. Las características de la muestra (Atacama, Chile) son las siguientes:

Criterios: Características

Composición química de la muestra: Arena que contiene moléculas orgánicas en estado de traza

Granulometría de la muestra: 100 a 250 µm

Masa de la muestra: 0,5 g

Volumen de la muestra: Aproximadamente 0,3 ml

Propiedades y forma de la muestra: Sólida y seca

Características del lugar de depósito de la muestra en el dispositivo: -Depósito uniforme para garantizar una buena humectabilidad - Reproducibilidad del depósito

Condición de limpieza requerida en el curso de esta operación: - Límite de detección del CPG-MS: 10-15 moles - Recurrir a un dispositivo de introducción que respeta este criterio

Temperatura del reactor al comienzo de la introducción: Ambiente (25ºC)

15 Una vez introducida la muestra, el reactor se cierra. La temperatura y la presión de la muestra están controladas y son respectivamente de 25ºC y de 1 bar.

E3. Extracción con ayuda de un disolvente:

El disolvente de extracción se introduce a temperatura ambiente en el reactor por medio de una jeringa por la entrada (17) provista de un septo. Las características del disolvente son las siguientes:

Naturaleza del disolvente: Agua - Isopropanol (1:1)

Volumen: 1 ml (es decir 0,5 ml de agua y 0,5 ml de isopropanol)

20 La agitación se realiza a continuación para permitir la extracción de las moléculas orgánicas contenidas en la muestra. En este caso, la agitación se realizó por inmersión del reactor en una lavadora por ultrasonidos. Las características 20

de la agitación son las siguientes:

Característica de la emisión de ultrasonidos: HF. Frecuencia: 35 kHz (2,4 A, 230 V, 50/60 Hz) - CA-

Duración de la agitación: 30 min

Temperatura durante la agitación: 60ºC

E4. Eliminación del disolvente de extracción:

El disolvente se elimina por evaporación con ayuda de un barrido del recinto con un gas a una temperatura moderada por medio de la entrada (13) y de la salida (14) que permite la circulación del gas. Puede observarse que las moléculas orgánicas a analizar no son arrastradas durante el barrido teniendo en cuenta el calentamiento moderado, por un lado, y su propiedad refractaria, es decir no volátil por otro lado. La apertura y el cierre del orificio de evacuación del gas están reguladas de forma manual. Las características del barrido son las siguientes:

Temperatura del gas suministrado en la entrada: 30ºC (para evitar la evaporación de las moléculas orgánicas volátiles)

Gas utilizado para el barrido: Helio

Limpieza del gas: Alfa 2

Caudal del gas: 1 ml/min

Duración del barrido y del mantenimiento de temperatura: 15 min

Temperatura interior del DPM: 30ºC

Eventualmente, una rejilla de protección colocada en la salida del gas permite conservar la muestra en el interior del reactor.

10 E5. Funcionalización de las moléculas orgánicas extraídas:

Una solución que comprende un agente de funcionalización se introduce a continuación en el reactor para funcionalizar las moléculas orgánicas extraídas y hacerlas volátiles. El agente de funcionalización se introduce en el reactor, después de que la temperatura de éste sea llevada a 20ºC. La introducción del agente de funcionalización se realiza por medio de una jeringa por la entrada (17) provista del septo (19).

15 La solución utilizada en este caso es una solución de MTBSTFA en DMF obtenida mezclando 30 µl de MTBSTFA comercializado con la referencia 19915 por la compañía Sigma-Aldrich, Francia y 10 µl de DMF comercializado con la referencia 227056 por la compañía Sigma-Aldrich, Francia.

Las características y cantidades de solución de agente de funcionalización introducidas son las siguientes:

Solución de agente de funcionalización: Una solución de MTBSTFA puro (30 µl) en DMF puro (10 µl)

Volumen de solución introducido: 40 µl

La temperatura del reactor se eleva a continuación a la temperatura Tf de 75ºC +/- 5ºC en un periodo de 3 minutos 20 +/- 1 minuto.

A continuación, la temperatura Tf se mantiene durante un periodo de 15 minutos +/- 1 minuto para realizar la reacción de funcionalización de las moléculas orgánicas extraídas.

La temperatura en el interior del recinto está regulada con ayuda de medios de control y de regulación de la temperatura que permiten medir la temperatura en el interior del recinto con una precisión de +/-1ºC y ajustar la 25 temperatura.

E6. Volatilización de las moléculas orgánicas funcionalizadas:

La temperatura del reactor se eleva a continuación a la temperatura Tv de 200ºC +/-5ºC en un periodo de 15 segundos +/- 10 segundos por medio del calentador de cartucho (10). La temperatura en el interior del recinto está

regulada con ayuda de medios de control y de regulación.

A continuación, la temperatura Tv se mantiene durante un periodo de 10 minutos para realizar la volatilización de las moléculas orgánicas.

Simultáneamente, se realiza un barrido del recinto con un gas inerte por medio de la entrada (13) y de la salida (14) que permiten la circulación del gas para transferir las moléculas orgánicas volatilizadas hacia un instrumento de análisis CPG-SM (22) y (23). Las características del barrido son las siguientes:

Gas utilizado para el barrido (gas empujador): Helio alfa 2 u otro gas inerte

Características del flujo en la entrada - barrido : - caudal: Barrido continuo 1 ml/min

Características del flujo en el interior: Barrido continuo

Características del flujo de salida - tipo de flujo - caudal - presión - volumen: Laminar 1 ml/min 1 bar 4 ml

Eventualmente, una rejilla de protección colocada a la salida del gas permite conservar la muestra en el interior del reactor.

Puede observarse que todas las moléculas volatilizadas presentes en el reactor, estén funcionalizadas o no, pueden ser transferidas al instrumento de análisis. Por ejemplo, el disolvente o el agente de funcionalización restante utilizado durante la etapa de funcionalización puede volatilizarse al mismo tiempo que las moléculas orgánicas funcionalizadas y transferirse.

El conjunto de las etapas de este ejemplo puede ilustrarse mediante la figura 12 que representa el cronograma que sintetiza los diferentes ciclos de temperatura T (en ºC) en función del periodo D (en minutos) del experimento para la experimentación «un lugar / dos etapas» (o «one pot / two steps»). Las etapas (n), (e), (f) y (i) representan respectivamente las etapas de limpieza del reactor, de extracción de las moléculas orgánicas, de funcionalización de las moléculas orgánicas extraídas y de inyección de las moléculas orgánicas volatilizadas en el instrumento de análisis.

Resultados:

La figura 13 representa el cromatograma obtenido del análisis cromatográfico acoplado a espectrometría de masas de la muestra de 0,5 g de suelo del desierto de Atacama después del procedimiento «un lugar / dos etapas» (o «one pot / two steps»), es decir, después de la extracción con ultrasonidos (30 minutos) con una mezcla de 0,5 ml de isopropanol y de 0,5 ml de agua, evaporación del disolvente en flujo de helio, tratamiento con la mezcla MTBSTFA / DMF (75ºC, 15 minutos) y volatilización.

El cromatograma de la figura 13 representa la evolución de la intensidad I de la señal del detector, que está vinculada a la concentración instantánea de la molécula orgánica eluída, en función del tiempo de retención R (en minutos). En esta representación gráfica, emergen picos numerados y corresponden a moléculas orgánicas, funcionalizadas con MTBSTFA, siguientes: 1: ácido benzoico, 2: ácido 2-hidroxipropanoico, 3: alanina, 4: ácido 2hidroxibutanoico, 5: glicina, 6: ácido nonanoico, 7: sarcosina, 8: ácido 3-metilbenzoico, 9: ácido 2-butanoico, 10: ácido hexanoico, 11: valina, 12: urea, 13: ácido decanoico, 14: norleucina.

En conclusión, la siguiente tabla presenta todos los compuestos orgánicos detectados (D) o no (ND) en la muestra de 0,5 g de suelo de Atacama (Chile) utilizando la técnica «one pot - two steps».

Tabla 2

Compuestos orgánicos contenidos en el suelo del desierto de Atacama (Chile): Procedimiento «one pot - two steps»

Ácido benzoico: D

Ácido acético: D

Alanina: D

Glicina: D

Ácido sulfúrico: D

Ácido nonanoico: D

Valina: D

Leucina: D

Prolina: D

Ácido 1,2-bencenodicarboxílico: D

Ácido fosfórico: D

Bencenodicarboxilato de bis(2-metillpropilo): D

Serina: D

Fenilalanina: D

Ácido dodecanoico: ND

Ácido tetradecanoico: D

Ácido pentadecanoico: ND

Ácido glutámico: D

Ácido octadecanoico: D

Bencenodicarboxilato de bis(2-metillpropilo): D

Los resultados cualitativos obtenidos a partir del procedimiento “one pot - two stops” permitieron encontrar la mayoría de los compuestos contenidos en el suelo de Atacama.

Ejemplo 6: Ejemplo de aplicación del DPM: realización del procedimiento «un lugar - una etapa» (o «one pot 5 one step»)

En este ejemplo, se realiza un procedimiento de extracción, de funcionalización y de volatilización de moléculas orgánicas contenidas en una muestra sólida con ayuda del DPM del ejemplo 1.

El análisis de una muestra de suelo del desierto de Atacama en Chile (análogo del suelo marciano) se realiza siguiendo el protocolo «one pot - one step» descrito a continuación.

10 La utilización de un suelo perfectamente caracterizado (suelo de Atacama) sirve en este caso de referencia para comparar las prestaciones del DPM con las de las técnicas de extracción convencional de laboratorio. El objetivo es demostrar la viabilidad de la extracción y de la funcionalización de las moléculas orgánicas contenidas en estado de trazas en una muestra de suelo. El buen funcionamiento del DPM será evaluado mediante el análisis CPG-SM aguas abajo.

15 Protocolo:

Las siguientes etapas E1 a E6 se realizan sucesivamente.

E1. Limpieza y acondicionamiento del DPM:

Un estado de limpieza por debajo del límite de sensibilidad del CPG-SM se ha establecido en el interior del reactor 5 del DPM para asegurarse de que el umbral de residuos presentes en el DPM no perturbará la detección química realizada por el CPG-SM.

Nótese que esta función no es útil si el reactor está en un estado de limpieza satisfactorio antes de la introducción de la muestra (como es el caso de un recinto utilizable una sola vez, por ejemplo).

10 El acondicionamiento se realiza simultáneamente por calentamiento y barrido con un gas inerte del interior del DPM de la siguiente manera:

-: la temperatura del reactor se eleva de 20ºC (temperatura del laboratorio) a 500ºC en 15 segundos por medio del calentador de cartucho (10).

-: la temperatura del reactor se mantiene a 500ºC y se realiza un barrido con helio durante 10 minutos para realizar

15 una pirólisis y eliminar los residuos de pirólisis mediante arrastre por medio del gas inerte. Las características del barrido vienen dadas en la siguiente tabla:

Criterios: Características

Gas inerte: Helio

Características de limpieza del gas: Alfa 2

Caudal de gas: 10 ml/min

Estabilidad del caudal: ± 10 % (para eliminar los residuos de pirólisis)

Temperatura del gas en la entrada: 500ºC (para evitar la caída de la temperatura de pirólisis)

Características de la entrada de gas: 10 ml/min

Características de la salida de gas: 10 ml/min

Espacio de barrido: Interior del reactor

Duración del barrido: 10 min

20 Las condiciones de limpieza requeridas durante las diferentes operaciones siguientes vienen dadas por el límite de detección del CPG-MS que es de 10-15 moles.

Por otro lado, las condiciones de limpieza requeridas para el análisis de muestras necesitan tener un dispositivo de introducción de la muestra que respete este criterio de limpieza de 10-15 moles. En este ejemplo, la siguiente etapa de introducción de la muestra se ha realizado de forma manual bajo una campana de flujo laminar.

25 E2. Introducción de la muestra:

(4) del elemento inferior (2) para recubrir la totalidad de la superficie de este último. Esto permite maximizar las superficies de contacto entre la muestra y los reactivos. Las características de la muestra son las siguientes:

Criterios: Características

Granulometría de la muestra: 100 a 250 µm

Masa de la muestra: 0,5 g

Volumen de la muestra: Aproximadamente 0,3 ml

Propiedades y forma de la muestra: Sólida y seca

Condición de limpieza requerida durante esta operación: - Límite de detección del CPG-MS: 10-15 moles - Recurrir a un dispositivo de introducción que respete este criterio

Temperatura del reactor al comienzo de la introducción: Ambiente (25ºC)

Una vez introducida la muestra, el reactor se cierra. La temperatura y la presión de la muestra están controladas y son respectivamente de 25ºC y de 1 bar.

E3. Extracción por termodesorción:

Puesta a presión de la muestra

5 Después de la introducción de la muestra en el recinto del reactor, se aplica una presión de 4 mbar +/- 3 mbar.

Elevación de la temperatura de la muestra

La temperatura del reactor se eleva a continuación a la temperatura Td de 500ºC +/- 5ºC en 15 segundos por medio del calentador de cartucho (10).

Mantenimiento de la temperatura

10 La temperatura del reactor se mantiene a continuación a la temperatura Td de 500ºC +/- 5ºC durante 5 minutos para

desorber por termodesorción las moléculas orgánicas contenidas en la muestra sólida. Puede observarse que la temperatura en el interior del recinto está regulada con ayuda de medios de control y de regulación de temperatura. E4. Acondicionamiento del reactor del DPM para la funcionalización de las moléculas orgánicas extraídas:

15 Disminución de la temperatura Se realiza una refrigeración para obtener un descenso rápido de la temperatura. En el marco de este ejemplo, la temperatura disminuye en 15 segundos de la temperatura Td a la temperatura Tf de 75ºC +/- 1ºC con ayuda del medio de refrigeración (35). En una realización, el medio de refrigeración es un baño de agua fría, en otra realización, el medio de refrigeración es una placa fría tal como se ha descrito en el ejemplo 2.

20 Mantenimiento de la temperatura

La etapa de disminución de la temperatura viene seguida de una etapa de estabilización de la temperatura para dejar que la muestra alcance la temperatura Tf para la reacción de funcionalización. En este caso, la temperatura Tf se mantiene durante un periodo de 5 minutos.

La temperatura en el interior del recinto está regulada con ayuda de medios de control y de regulación de 25 temperatura.

E5. Funcionalización de las moléculas orgánicas extraídas:

Una solución que comprende un agente de funcionalización a temperatura ambiente (20ºC) se introduce en el reactor por medio de una jeringa por la entrada (17) provista de un septo (19).

La solución utilizada en este caso se obtiene mezclando 30 µl de MTBSTFA comercializado con la referencia 19915 por la compañía Sigma-Aldrich (Francia) y 10 µl de DMF comercializado con la referencia 227056 por la compañía Sigma-Aldrich (Francia).

Volumen total de solución introducido: 40 µl

La temperatura del reactor se mantiene a continuación a la temperatura Tf de 75ºC +/- 5ºC.

A continuación, la temperatura Tf se mantiene durante un periodo de 30 minutos +/- 1 minuto para realizar la reacción de funcionalización de las moléculas orgánicas extraídas.

Puede observarse que la temperatura en el interior del recinto está regulada con ayuda de medios de control y de regulación de temperatura que permiten medir la temperatura en el interior del recinto con una precisión de +/-1ºC y ajustar la temperatura.

E6. Volatilización de las moléculas orgánicas funcionalizadas:

La temperatura del reactor se eleva a continuación a la temperatura Tv de 200ºC +/-5ºC en un periodo de 15 segundos +/- 10 segundos por medio del calentador de cartucho (10). La temperatura en el interior del recinto está regulada con ayuda de medios de control y de regulación de temperatura.

A continuación, la temperatura Tv se mantiene durante un periodo de 10 minutos para realizar la volatilización de las moléculas orgánicas. Simultáneamente, se realiza un barrido del recinto con un gas inerte por medio de la entrada

(13) y de la salida (14) que permiten la circulación del gas para transferir las moléculas orgánicas volatilizadas hacia un instrumento de análisis CPG-SM. Las características del barrido son las siguientes:

Gas utilizado para el barrido (gas empujador): Helio alfa 2

Características del flujo en el interior: Barrido continuo

Puede observarse que todas las moléculas volatilizadas presentes en el reactor, estén funcionalizadas o no, pueden ser transferidas al instrumento de análisis. Por ejemplo, los restos de disolvente y/o de agente de funcionalización utilizados durante la etapa de funcionalización pueden volatilizarse, al mismo tiempo que las moléculas orgánicas funcionalizadas y transferidas.

El conjunto de las etapas de este ejemplo puede ilustrarse mediante la figura 14 que representa el cronograma que sintetiza los diferentes ciclos de temperatura en función del tiempo del experimento para la experimentación «un lugar / una etapa» (o «one pot / one step»). Las etapas (n), (d), (f) y (i) representan respectivamente las etapas de limpieza del reactor, de termodesorción de las moléculas orgánicas, de funcionalización de las moléculas orgánicas desorbidas, y de inyección de las moléculas orgánicas volatilizadas en el instrumento de análisis.

Resultados:

La figura 15 representa el cromatograma obtenido del análisis cromatográfico acoplado a la espectrometría de masas de la muestra de 0,5 g de suelo del desierto de Atacama después del procedimiento «un lugar / una etapa» (o «one pot / one step»), es decir después del calentamiento a 500ºC durante 5 minutos, tratamiento con una mezcla

5 MTBSTFA / DMF (75ºC, 15 minutos) y volatilización.

El cromatograma de la figura 15 representa la evolución de la intensidad I de la señal del detector, que está vinculada a la concentración instantánea de la molécula orgánica eluída, en función del tiempo de retención R (en minutos). En esta representación gráfica, emergen picos numerados y corresponden a las moléculas orgánicas, funcionalizada con MTBSTFA, siguientes: 1: ácido acético, 2: ácido propanoico, 3: ácido benzoico, 4: ácido

10 heptanoico, 5: ácido octanoico, 6: que comprende 4-metilpentanoico, 7: alanina, 8: glicina, 9: ácido nonanoico, 10: valina, 11: ácido dodecanoico, 12: ácido fosfórico, 13: ácido 1,2 bencendicarboxílico, 14: ácido pentandecanoico, 15: 1,2 bencenodicarboxilato de bis(2-metilpropilo).

En conclusión, la siguiente tabla presenta todos los compuestos orgánicos detectados (D) o no (ND) en la muestra de 0,5 g de suelo de Atacama (Chile) utilizando la técnica «one pot - one step».

15 Tabla 3

Compuestos orgánicos contenidos en el suelo del desierto de Atacama (Chili): Procedimiento "one pot - one step"

Ácido benzoico: D

Ácido acético: D

Alanina: D

Glicina: D

Ácido sulfúrico: ND

Ácido nonanoico: D

Valina: D

Leucina: ND

Prolina: ND

Ácido 1,2-bencendicarboxílico: D

Ácido fosfórico: D

Bencenodicarboxilato de bis(2-metilpropilo): D

Serina: ND

Fenilalanina: ND

Ácido dodecanoico: D

Ácido tetradecanoico: ND

Ácido pentadecanoico: D

Ácido glutámico: ND

Acide octadecanoico: D

Bencenodicarboxilato de bis(2-metilpropilo): D

Los resultados cualitativos obtenidos a partir del procedimiento “one pot - one step” permitieron encontrar la mayoría de los ácidos carboxílicos contenidos en el suelo de Atacama. Una parte de los aminoácidos (los más ligeros) pudieron ser detectados. Esta técnica tiene la ventaja de no necesitar ningún disolvente y de ser realizable en una sola etapa. Estos resultados muestran que el dispositivo de preparación de una muestra de la invención permite

20 extraer y detectar más del 65% de las moléculas presentes en la muestra. Además, el procedimiento y el dispositivo descritos en la presente están perfectamente adaptados al análisis in situ.

Lista de referencias

(1) Dadkha Ali et al., Hot water extraction with in situ wet oxidation: PAHs removal from soil, Journal of hazardous materials, 2002, 93(3), 307-320.

(2): Mowry Curtis et al., Rapid detection of bacteria with miniaturized pyrolysis-gas chromatographic analysis, 5 Proceeding of SPIE, 2001, Vol. 4575, págs. 83-90.

(3) A. Buch, D.P. Glavin, R. Sternberg, C. Rodier, C. Szopa, A new extraction technique for in situ analyses of amino and carboxylic acids on Mars by gas chromatography mass spectrometry, Planetary and Space Science, Special Astrobiology Issue, 54, 15, (2006), 1592-1599.

(4): Buch A., Marchetti C., Meunier D., Sternberg R., Raulin F., Solvent extraction of organic molecules of 10 exobiological interest for in situ analysis of the Martian soil, Journal of Chromatography A. 999 (2003) 165-174.

(5): Patente US Nº 6.511.760.

(6): R. Sternberg, A. Buch, C. Szopa, C. Vidal-Madjar, F. Raulin, Gas chromatography in space exploration, Encyclopaedia of Separation Science, Academic Press, Londres, (Edición: I.D. Wilson, E.R. Adlard, M. Cooke,

C.F. Poole) (2006).

15 (7) D. Meunier, R. Sternberg, A. Buch, C. Szopa, C. Rodier, M. Cabane, F. Raulin, A laboratory pilot for in situ analysis of refractory organic matter in Martian soil by gas chromatography-mass spectrometry. Advances in Space Research (2007) 39, 3, 337-344

Claims

REIVINDICACIONES

1. Dispositivo de preparación de una muestra (1) que comprende:

-

un reactor estanco que comprende un medio de introducción de una muestra que comprende moléculas orgánicas;

-

al menos una entrada (13) y una salida (14) estancas conectadas a dicho reactor y que permiten la circulación de un fluido de barrido a través de dicho reactor;

-

un medio de regulación (27) y de control (28) de temperatura en el reactor;

-

un medio de control (29) de la presión en el reactor; y

-

una sonda que aplica ultrasonidos en el interior del reactor, caracterizado porque comprende además:

-

un medio de calentamiento (10) de dicho reactor a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo;

-

un medio de refrigeración (35) de dicho reactor a una velocidad media de 10 a 50ºC/segundo, estando dicho medio de refrigeración (35) una placa de refrigeración atravesada por un circuito de refrigeración, estando dicho medio de refrigeración puesto en contacto con el reactor por medio de una prensa.
2.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el fluido de barrido es un gas inerte.
3.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que comprende además un medio de calentamiento (26) del fluido de barrido.
4.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además un medio (32) que permite hacer el vacío o aplicar una presión en el reactor.
5.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además un medio de aspiración (32) de fluidos o de moléculas orgánicas volatilizadas.
6.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además al menos un medio (32, 33) de limpieza del reactor.
7.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además al menos un medio de retención de la muestra sólida en el reactor dispuesto para retener la muestra durante la circulación del fluido de barrido.
8.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además al menos un medio estanco (17, 18) de introducción de una sustancia líquida en el reactor.
9.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende además al menos un depósito que contendrá una sustancia líquida, conectado a dicho medio estanco de introducción de una sustancia líquida,
10.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el medio de control de la temperatura es un sensor de temperatura (28) situado en el reactor.
11.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el medio de control de la presión comprende un sensor de presión colocado en el reactor.
12.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el reactor está constituido por un material seleccionado entre el grupo que comprende acero inoxidable, cobre, titanio, acero o cerámica.
13.

Dispositivo de preparación de una muestra (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el volumen del recinto del reactor es de 2 a 10 ml.
14.

Sistema de análisis caracterizado por que comprende al menos un dispositivo de preparación de una muestra

(1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, y al menos un instrumento de análisis (22) conectado aguas abajo de dicho dispositivo de preparación de una muestra (1).
15. Sistema de análisis de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el instrumento de análisis es un cromatógrafo 5 en fase gaseosa (22).
16.

Sistema de análisis de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, en el que el instrumento de análisis (22) es un cromatógrafo en fase gaseosa acoplado a un espectrómetro de masas (23) o a un detector.
17.

Sistema de análisis de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, que comprende además un circuito de barrido de las moléculas orgánicas que comprende:

10 - un depósito (24) de fluido de barrido;

-

una canalización (25) que conecta dicho depósito (24) de fluido de barrido a la entrada estanca (13) del dispositivo de preparación de una muestra (1); y

-

una canalización (30) que conecta la salida (14) del dispositivo de preparación de una muestra (1) al instrumento de análisis (22).